JP2018154708A - インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 - Google Patents
インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018154708A JP2018154708A JP2017051753A JP2017051753A JP2018154708A JP 2018154708 A JP2018154708 A JP 2018154708A JP 2017051753 A JP2017051753 A JP 2017051753A JP 2017051753 A JP2017051753 A JP 2017051753A JP 2018154708 A JP2018154708 A JP 2018154708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- mass
- general formula
- pigment
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速めかつビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
また、特許文献2にはナフチル基を有する共重合体を用いる方法が提案されている。この方法により、インクの保存安定性、画像濃度及び耐ビーディング性に優れたインクが提供されるが、インク中の粗大粒子が多く、吐出安定性に影響を及ぼす恐れがあった。また、インク保存後に粗大粒子が増加しやすい。
1)水、色材、及び、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合物を含有するインクであって、
インク中における下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合物の含有率が、0.0001質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とするインク。
本発明のインクは、水、色材、及び一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を0.0001質量%以上0.5質量%以下含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記一般式(1)中、Xは炭素数2〜16のアルキレン基を表す。前記炭素数2〜16のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に置換されていてもよい。以下に、前記一般式(1)で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記一般式(2)中、X1は炭素数2〜18のアルキレン基を表す。前記炭素数2〜18のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。また、二重結合をその一部に有していてもよい。
以下に、前記一般式(2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記一般式(1)で表される化合物は、末端にベンゼン環またはナフタレン環を有し、一定の長さのアルキレン基を介して水酸基を有する、界面活性剤的な構造となっている。分子量が小さいこと、ベンゼン環またはナフタレン環は顔料表面に吸着しやすいことから、分散時には分散剤より先に顔料に吸着する。その後、片末端の水酸基が顔料の溶媒への濡れ性を向上させ、分散剤が吸着しやすくなる。その結果、顔料の再凝集を防ぎ、インク中の粗大粒子を低減することが可能となる。また、インク保存時の粗大粒子数の増加を抑制することが可能となる。当該効果は、Arがナフタレン環の1価基である場合にさらに高まる。
前記一般式(2)で表される化合物は、一定の長さのアルキレン基を有し、なおかつ両末端にベンゼン環またはナフタレン環を有することで、顔料表面に吸着しやすい構造となっている。また、ベンゼン環やナフタレン環は疎水的なことから、分散剤の疎水基とも疎水相互作用による引力が働き、分散剤とも親和性が高い。顔料と分散剤の両者に対する親和性が高いことから、分散剤と共存することで、より分散剤と顔料の吸着力が上がる。その結果、顔料の再凝集を防ぎ、粗大粒子を低減することが可能となる。また、インク保存時の粗大粒子の増加を抑制することが可能となる。当該効果は、Ar1、Ar2が、ナフタレン環の1価基である場合にさらに高まる。
前記含有率が、0.0001質量%以上0.5質量%以下であると、インク中の粗大粒子を低減すること、インク保存時の粗大粒子数の増加を抑制することが可能となる。
前記一般式(1)で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。
即ち、下記反応式(1)に示すように、まず、ジオール化合物(R−1)とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体(R−2)を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体(R−3)を得る。なお式中aはXのアルキレン基に対応する数を表す。
(反応式(2))
前記一般式(2)で表される化合物は、下記反応式(3)に示すように、ジオール化合物(R−5)と過剰量の安息香酸(R−6)またはナフトエ酸(R−7)を縮合反応させて得られる。
前記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の構造は、必要に応じてインクから分離、抽出を行い、NMRやIRなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
前記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の含有率は、例えば下記の方法で求めることが出来る。前処理として、インクをビーカーなどの容器に入れ、ホットプレート上で濃縮乾固させる。次に、濃縮した残渣をソックスレー抽出器に入れ、テトラヒドロフランで抽出を行う。前処理するインクに、濃度既知の標準物質を入れておくことにより、抽出液をGCやHPLC等で測定する際、標準物質の面積比率との比により、一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の含有量を求めることができる。
前記インク中に、下記一般式(3)で表される構造単位、及び、アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体(Z1)、または、下記一般式(4)で表される構造単位、及び、アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体(Z2)を、さらに含むことにより、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高く、粗大粒子の少ないインクが得られる。
前記一般式(3)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。前記炭素数2〜18のアルキレン基は、可能であればそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式(3)で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記一般式(4)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Yは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、X1は炭素数2〜18のアルキレン基を表し(二重結合をその一部に有していてもよい)、Ar1はベンゼン環またはナフタレン環の1価基を表す。
前記炭素数2〜18のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式(4)で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記「ペンダント中のアルキル鎖を介して末端に存在するベンジル基またはナフチル基」の記載から理解されるように、前記一般式(3)または一般式(4)で表される構造単位は、典型的にはアルキル基を介して垂下する末端ベンジル基またはナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体Z1またはZ2の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明で用いられる前記共重合体Z1またはZ2を用いると、前記共重合体Z1またはZ2の側鎖の末端にベンジル基またはナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
前記アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。
以下にアニオン性基として表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていてもよい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、前記アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体Z1またはZ2を溶解させる際に行ってもよい。
前記一般式(3)または一般式(4)で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体Z1またはZ2全量に対して、60質量%〜90質量%が好ましい。さらに好ましくは75〜90質量%である。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
本発明における共重合体Z1またはZ2の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、5000〜50000が好ましい。さらに好ましくは15000〜40000である。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
本発明における共重合体Z1またはZ2は、前記一般式(3)または一般式(4)で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
本発明における共重合体(Z1)は、下記一般式(5)で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることで得られる。
前記炭素数2〜18のアルキレン基は、可能であればそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式(5)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記炭素数2〜18のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に前記一般式(6)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1〜10質量%が好ましい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
本発明の共重合体Z1またはZ2の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、0.05質量%〜10質量%が好ましく、0.3質量%〜5質量%がより好ましい。
前記含有量が、0.05質量%以上から分散性および保存性の向上効果が認められ、10質量%以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
本発明の共重合体Z1またはZ2は、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
本発明の共重合体Z1またはZ2の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。そして、前記顔料100質量部に対して、1質量部〜100質量部が好ましく、5質量部〜80質量部がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
前記色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第2009/014242号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式(F−1)及び一般式(F−2)で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
CnF2n+1−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)a−Y
上記一般式(F−2)で表される化合物において、YはH、又はCnF2n+1でnは1〜6の整数、又はCH2CH(OH)CH2−CnF2n+1でnは4〜6の整数、又はCpH2p+1でpは1〜19の整数である。aは4〜14の整数である。
この市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム株式会社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、DIC株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、DuPont社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A,PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、株式会社ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のポリフォックスPF−151N及びダイキン工業株式会社製のユニダインDSN−403Nが特に好ましい。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが挙げられる。
<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE−80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。
本発明のインクの製造方法は、水、色材、及び前記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物、必要に応じて前記共重合体Z1またはZ2、前記その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造することができる。また、前記共重合体Z1またはZ2は、色材分散体作製の際の色材分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
一方、前記一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(5)で表されるモノマーの合成において、過剰量の前記一般式(1)とイソシアネート化合物とを反応させることで、前記一般式(1)を含有した前記一般式(5)で表されるモノマーを得ることができる。ここで得られた前記一般式(5)で表されるモノマーと、前記一般式(1)で表される化合物の混合物を、前記共重合体Z1の合成に用いることで、一般式(1)で表される化合物を所定の質量比率含むインクを得ることもできる。
一方、前記一般式(2)で表される化合物は、前記一般式(6)で表されるモノマーの合成において、副生物として得ることもできる。前記一般式(6)で表されるモノマーと、前記一般式(2)で表される化合物の質量比は、前記反応式(4)におけるジオールと安息香酸またはナフトエ酸の比率を変えることで、調整可能である。ここで得られた前記一般式(6)で表されるモノマーと、前記一般式(2)で表される化合物の混合物を、前記共重合体Z2の合成に用いることで、一般式(2)で表される化合物を所定の質量比率含むインクを得ることもできる。
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分間
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Mn、及び重量平均分子量Mwを算出した。
<合成例1:一般式(1)の化合物A−1の合成>
48.8g(787mmol)のエチレングリコール(東京化成社製)を200mLの塩化メチレンに溶解し、21.8g(275mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、30分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、72.6gの一般式(1)の化合物A−1を得た。
62.0g(525mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの一般式(1)の化合物A−2を得た。
75.9g(294mmol)の1,16−ヘキサデカンジオール(東京化成社製)を200mLのテトラヒドロフランに溶解し、12.2g(154mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、28.0g(147mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、30分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温(25℃)で6時間撹拌した。得られた反応溶液を濃縮し、得られた白色残留物にメタノールを加えて30分間撹拌した後、ろ過した。得られた白色固体を水及びメタノールの順に洗浄した後、減圧乾燥し、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、43.3gの一般式(1)の化合物A−4を得た。
55.2g(613mmol)の1,3−ブタンジオール(東京化成社製)を400mLの塩化メチレンに溶解し、24.4g(308mmol)のピリジンを加えた。 この溶液に、58.1g(305mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、59.4gの一般式(1)の化合物A−5を得た。
32.4g(150mmol)の一般式(1)の化合物A−1を80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、21.2g(150mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる46.1gのモノマーM−1を得た。
38.9g(144mmol)の一般式(1)の化合物A−2を80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、22.3g(144mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる44.2gのモノマーM−2得た。
40.2g(98mmol)の一般式(1)の化合物A−4を80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、15.2g(98mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる50.1gのモノマーM−4を得た。
37.1g(152mmol)の一般式(1)の化合物A−5を80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、23.6g(152mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる49.2gのモノマーM−5を得た。
−顔料分散体PD−1の調製−
0.2質量部の一般式(1)の化合物A−1と、6.0質量部の共重合体CP−1とを混合し、pHが8.0となるように50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらに、イオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアントジャパン社製)を加えて12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−1](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−2〜9の調製−
顔料分散体の調製例1において、表1に示す含有量(質量部)で共重合体CP−1〜4を用い、表1に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例1と同様にして、顔料分散体PD−2〜9を得た。
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)
・ピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化株式会社製)
・ピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化工業株式会社製)
−インクGJ−1の作製−
40.0質量部の顔料分散体PD−1、10.0質量部のグリセリン、15.0質量部の1,3−ブタンジオール、10.0質量部の3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、5.0質量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、1.0質量部の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1.0質量部のユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)、及び18.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例1のインクGJ−1を作製した。
−インクGJ−2〜9の作製−
実施例1において、表2に示すインク処方に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜9のインクGJ−2〜9を作製した。
−顔料分散体RPD−1の調製−
6.0質量部の共重合体CP−1を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−1](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−1の調製−
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−1を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−1を得た。
−顔料分散体RPD−2の調製−
4.0質量部の一般式(1)の化合物A−1と、6.0質量部の共重合体CP−1とを混合し、pHが8.0となるように50.0部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらに、イオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0部とした。得られた水溶液80.0部に対し、20.0部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアントジャパン社製)を加えて12時間撹拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−2](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−2の調製−
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−2の代わりに、比較顔料分散体RPD−2を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−2を得た。
[共重合体RCP−1の合成]
48.8g(787mmol)のエチレングリコール(東京化成工業株式会社製)を200mLの塩化メチレンに溶解し、21.8g(275mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、30分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、72.6gの2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た。
42.1g(155mmol)の2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシヘキシルエステルを80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、57.0gの下記構造式(2)で表される構造を有するモノマーRM−1を得た。
−顔料分散体RPD−3の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−1を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−3](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−3の調製−
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−3を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−3を得た。
−顔料分散体RPD−4の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−1を、pHが8.0となるように、50.0部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を84.0部とした。得られた水溶液84.0部に対し、16.0部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−3](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−4の調製−
次に、実施例7のインクの作製における顔料分散体PD−7の代わりに、比較顔料分散体RPD−4を用いた以外は、実施例7と同様にして、比較インクRGJ−4を得た。
−顔料分散体RPD−5の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−1を、pHが8.0となるように、50.0部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0部とした。得られた水溶液80.0部に対し、20.0部のピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−5](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−5の調製−
次に、実施例8のインクの作製における顔料分散体PD−8の代わりに、比較顔料分散体RPD−5を用いた以外は、実施例8と同様にして、比較インクRGJ−5を得た。
−顔料分散体RPD−6の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−1を、pHが8.0となるように、50.0部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0部とした。得られた水溶液80.0部に対し、20.0部のピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−6](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−6の調製−
次に、実施例9のインクの作製における顔料分散体PD−9の代わりに、比較顔料分散体RPD−6を用いた以外は、実施例9と同様にして、比較インクRGJ−6を得た。
AccuSizer780(Particle Sizing Systems社製)により、インク5μL中に存在する粒子径0.5μm以上の粗大粒子数及び1.0μm以上の粗大粒子数の測定を行った。
各インクをインク収容容器に充填し70℃で1週間保存し、保存前の1.0μL以上の粗大粒子数に対する保存後の1.0μL以上の粗大粒子の変化率を下記式から求め、下記基準で評価した。
粗大粒子数の増加率(%)=保存後の1.0μL以上の粗大粒子数―保存前の1.0μL以上の粗大粒子数/保存前の粗大粒子数×100
[評価基準]
A:粗大粒子の変化率が±10%以内
B:粗大粒子の変化率が±10%を超え、±15%以内
C:粗大粒子の変化率が±15%を超え、±25%以内
D:粗大粒子の変化率が±25%を超え、±40%以内
E:粗大粒子の変化率が±40%を超える
30.0g(254mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)、131g(762mmol)の2−ナフトエ酸(東京化成工業社製)、1.20g(13mmol)の硫酸を400mLのトルエンに溶解させ、アルゴン気流下、撹拌しながら110℃に昇温し、4時間攪拌した。
室温まで冷却し、420gの20%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、トルエンを濃縮除去することで103g(240mmol)の一般式(2)の化合物の化合物A−16を得た。
30.0g(254mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)、131g(762mmol)の1−ナフトエ酸(東京化成工業社製)、1.20g(13mmol)の硫酸を400mLのトルエンに溶解させ、アルゴン気流下、撹拌しながら110℃に昇温し、4時間攪拌した。
室温まで冷却し、420gの20%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、トルエンを濃縮除去することで103g(240mmol)の一般式(2)の化合物の化合物A−17を得た。
30.0g(174mmol)の2−ナフトエ酸(東京化成工業社製)、103g(871mmo)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)を120gのトルエンに溶解し、0.850g(8.7mmol)の硫酸を加えた。この溶液を110℃まで昇温し、4時間攪拌した後、室温まで冷却し、30gの20%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(溶離液として塩化メチレン/メタノール混合溶媒を使用)、35.5g(131mmol)の2−ナフトエ酸―6−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に30.0g(110mmol)の上記で得られた2−ナフトエ酸―6−ヒドロキシヘキシルエステルと0.0700g(0.11mmol)のジブチルスズジラウレート(東京化成工業社製)を120mLのトルエンに溶解させ、17.1g(110mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(溶離液として塩化メチレン/メタノール混合溶媒を使用)、45.1g(106mmol)のモノマーM−14を得た。
30.0g(174mmol)の1−ナフトエ酸(東京化成工業社製)、103g(871mmo)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)を120gのトルエンに溶解し、0.850g(8.7mmol)の硫酸を加えた。この溶液を110℃まで昇温し、4時間攪拌した後、室温まで冷却し、30gの20%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(溶離液として塩化メチレン/メタノール混合溶媒を使用)、35.4g(130mmol)の2−ナフトエ酸―6−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に30.0g(110mmol)の上記で得られた2−ナフトエ酸―6−ヒドロキシヘキシルエステルと0.0700g(0.11mmol)のジブチルスズジラウレート(東京化成工業社製)を120mLのトルエンに溶解させ、17.1g(110mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(溶離液として塩化メチレン/メタノール混合溶媒を使用)、45.5g(104mmol)のモノマーM−15を得た。
−顔料分散体PD−10の調製−
1.0質量部の一般式(2)の化合物A−16と、6.0質量部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−10](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−11の調製−
0.2質量部の一般式(2)の化合物A−17と、6.0質量部の共重合体CP−6を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−17と共重合体CP−6の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−11](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−12の調製−
0.1質量部の一般式(2)の化合物A−16と、5.0質量部の共重合体CP−7を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−7の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−12](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−13の調製−
0.005質量部の一般式(2)の化合物A−16と、7.5質量部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−13](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−14の調製−
0.05質量部の一般式(2)の化合物A−17をテトラヒドロフランに溶解させ、溶液の全量を100質量部とした。1.0質量部の一般式(2)の化合物A−17のテトラヒドロフラン溶液(0.005質量%)と、2.5質量部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−17と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0部とした。得られた水溶液80.0部に対し、20.0部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−14](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−15の調製−
0.075質量部の一般式(2)の化合物A−16と、4.0部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を84.0質量部とした。得られた水溶液84.0質量部に対し、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−15](顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
−顔料分散体PD−16の調製−
0.075質量部の一般式(2)の化合物A−16と、7.5質量部の共重合体CP−6を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−6の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0部のピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−16](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−顔料分散体PD−17の調製−
0.075質量部の一般式(2)の化合物A−17と、8.0質量部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−17と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体PD−17](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクGJ−10の作製−
40.0質量部の顔料分散体PD−10、20.0質量部のグリセリン、5.0質量部の1,3−ブタンジオール、10.0質量部の3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、5.0質量部の3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1.0質量部の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1.0質量部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1.0質量部のユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)、及び17.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例10のインクGJ−10を作製した。
−インクGJ−11〜17の作製−
実施例10において、表4に示すインク処方に変えた以外は、実施例10と同様にして、実施例11〜17のインクGJ−11〜17を作製した。
−顔料分散体RPD−7の調製−
4.0質量部の共重合体CP−5を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−7](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
次に、実施例10のインクの作製における顔料分散体PD−10の代わりに、比較顔料分散体RPD−7を用いた以外は、実施例10と同様にして、比較インクRGJ−7を得た。
−顔料分散体RPD−8の調製−
2.25質量部の一般式(2)の化合物A−16と、6.0質量部の共重合体CP−5を、20.0質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式(2)の化合物A−16と共重合体CP−5の混合物を得た。
この混合物を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−8](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
次に、実施例10のインクの作製における顔料分散体PD−10の代わりに、比較顔料分散体RPD−8を用いた以外は、実施例10と同様にして、比較インクRGJ−8を得た。
[共重合体RCP−2の合成]
62.0g(525mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの2−ナフトエ酸−6−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
42.1g(155mmol)の2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシヘキシルエステルを80mLの超脱水ジクロロメタン(和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を1時間かけて攪拌しながら滴下した後、40℃で12時間攪拌した。溶媒を留去し,残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、57.0gの下記構造式(3)で表される構造を有するモノマーRM−2を得た。
−顔料分散体RPD−9の調製−
4.0質量部の共重合体RCP−2を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−9](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−9の調製−
次に、実施例10のインクの作製における顔料分散体PD−10の代わりに、比較顔料分散体RPD−9を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−9を得た。
−顔料分散体RPD−10の調製−
4.0質量部の共重合体RCP−2を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を84.0質量部とした。得られた水溶液84.0質量部に対し、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−10](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−10の調製−
次に、実施例15のインクの作製における顔料分散体PD−15の代わりに、比較顔料分散体RPD−10を用いた以外は、実施例15と同様にして、比較インクRGJ−10を得た。
−顔料分散体RPD−11の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−2を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントブルー15:3(クロモファインブルーA−220JC、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−11](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−11の調製−
次に、実施例16のインクの作製における顔料分散体PD−16の代わりに、比較顔料分散体RPD−11を用いた以外は、実施例16と同様にして、比較インクRGJ−11を得た。
−顔料分散体RPD−12の調製−
6.0質量部の共重合体RCP−2を、pHが8.0となるように、50.0質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を80.0質量部とした。得られた水溶液80.0質量部に対し、20.0質量部のピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化社製)を加えて12時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100質量部の[顔料分散体RPD−12](顔料固形分濃度:20質量%)を得た。
−インクRGJ−12の調製−
次に、実施例17のインクの作製における顔料分散体PD−17の代わりに、比較顔料分散体RPD−12を用いた以外は、実施例17と同様にして、比較インクRGJ−12を得た。
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
Claims (10)
- 水、色材、及び、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合物を含有するインクであって、
インク中における下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合物の含有率が、0.0001質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とするインク。
- 前記一般式(1)で表される構造単位におけるArが、ナフタレン環の1価基であることを特徴とする請求項1に記載のインク。
- 前記一般式(2)で表される構造単位におけるAr1、Ar2が、ナフタレン環の1価基であることを特徴とする請求項1に記載のインク。
- 一般式(3)で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位を有する共重合体(Z1)を含有することを特徴とする請求項1に記載のインク。
- 一般式(4)で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位を有する共重合体(Z2)を含有することを特徴とする請求項1に記載のインク。
- インク中における前記一般式(1)または下記一般式(2)で表される構造式の含有率が、0.001〜0.1質量%であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のインク。
- 前記色材が顔料であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のインク。
- 請求項1から7のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
- 請求項8に記載のインク収容容器を備えるインクジェット記録装置。
- 請求項1から7のいずれかに記載のインクを用いる印刷物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017051753A JP6900720B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017051753A JP6900720B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018154708A true JP2018154708A (ja) | 2018-10-04 |
JP6900720B2 JP6900720B2 (ja) | 2021-07-07 |
Family
ID=63717776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017051753A Active JP6900720B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6900720B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013014533A (ja) * | 2011-07-02 | 2013-01-24 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 縮合多環芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物及び連鎖移動剤並びにこれを用いたポリマー |
JP2016145322A (ja) * | 2015-02-02 | 2016-08-12 | 株式会社リコー | 新規共重合体、水性インク、及びインクカートリッジ |
JP2016196621A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-11-24 | 株式会社リコー | 新規共重合体、水性インク及びインクカートリッジ |
JP2016222882A (ja) * | 2015-05-26 | 2016-12-28 | 株式会社リコー | インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物 |
JP2017039903A (ja) * | 2014-12-12 | 2017-02-23 | 株式会社リコー | 共重合体、インク及びインク収容容器 |
-
2017
- 2017-03-16 JP JP2017051753A patent/JP6900720B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013014533A (ja) * | 2011-07-02 | 2013-01-24 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 縮合多環芳香族骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物及び連鎖移動剤並びにこれを用いたポリマー |
JP2016196621A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-11-24 | 株式会社リコー | 新規共重合体、水性インク及びインクカートリッジ |
JP2017039903A (ja) * | 2014-12-12 | 2017-02-23 | 株式会社リコー | 共重合体、インク及びインク収容容器 |
JP2016145322A (ja) * | 2015-02-02 | 2016-08-12 | 株式会社リコー | 新規共重合体、水性インク、及びインクカートリッジ |
JP2016222882A (ja) * | 2015-05-26 | 2016-12-28 | 株式会社リコー | インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6900720B2 (ja) | 2021-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6569411B2 (ja) | インク、インク収容容器、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
JP6344123B2 (ja) | 新規共重合体、水性インク、及びインクカートリッジ | |
JP6344172B2 (ja) | 新規共重合体、水性インク、及びインクカートリッジ | |
JP6372613B2 (ja) | 共重合体、並びにこれを含有するインク、及びインク収容容器 | |
JP6693083B2 (ja) | インク、インクの製造方法、インクカートリッジ、共重合体、共重合体の製造方法 | |
JP2016079199A (ja) | 新規共重合体、水性インク、及びインクカートリッジ | |
US10273373B2 (en) | Ink and method for producing same, and ink stored container, printing method, and printing apparatus | |
JP2017082085A5 (ja) | ||
JP6733282B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物 | |
JP2019006975A (ja) | インク、インク収容容器、画像形成方法、及び画像形成装置 | |
JP6593100B2 (ja) | インク、インクの製造方法、インクカートリッジ | |
JP6687898B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 | |
JP6642084B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物 | |
JP2017039879A (ja) | 共重合体、インク、記録物、インクカートリッジ及び記録装置 | |
JP7006488B2 (ja) | インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物 | |
JP6597182B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器 | |
JP6641668B2 (ja) | インク、インク収容容器、画像記録方法及び画像記録装置 | |
JP6683053B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物 | |
JP6900720B2 (ja) | インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法 | |
JP2020139090A (ja) | インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物 | |
JP6973040B2 (ja) | インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物 | |
JP6645246B2 (ja) | インク、記録物、インク収容容器、記録装置及び記録方法 | |
JP2019157108A (ja) | インク、インクカートリッジ、画像形成方法および印刷物 | |
JP6687899B2 (ja) | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 | |
JP2017088706A (ja) | インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210518 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210531 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6900720 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |