JP2018154546A - Porous material, honeycomb structure, and method for producing the porous material - Google Patents
Porous material, honeycomb structure, and method for producing the porous material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018154546A JP2018154546A JP2017172070A JP2017172070A JP2018154546A JP 2018154546 A JP2018154546 A JP 2018154546A JP 2017172070 A JP2017172070 A JP 2017172070A JP 2017172070 A JP2017172070 A JP 2017172070A JP 2018154546 A JP2018154546 A JP 2018154546A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous material
- mass
- binder
- particles
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 221
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 113
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 35
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 31
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 27
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007604 dielectric heating drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XSETZKVZGUWPFM-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Ti+4] XSETZKVZGUWPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical group N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous material, a honeycomb structure, and a method for producing a porous material.
従来、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）等では、多孔質材料が用いられる。例えば、特許文献１では、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と、結合材としてのコージェライトとを含有する材料により、ハニカム構造体におけるセル隔壁およびハニカム外壁を形成する手法が開示されている。特許文献２では、炭化珪素およびコージェライトにより構成される多孔質材料であって、気孔率が５２〜７０％であり、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、曲げ強度が７ＭＰａ以上であるものが開示されている。特許文献３では、結合材であるコージェライト中に、強化粒子であるムライト粒子を分散させることにより、耐熱衝撃性が高い多孔質材料を得る手法が開示されている。
Conventionally, a porous material is used in DPF (Diesel Particulate Filter) and the like. For example,
ところで、ＤＰＦ等では、圧力損失を低減するために、多孔質材料の気孔率をより高くすることが求められている。しかしながら、気孔率を高くすると、多孔質材料の機械的強度が低下してしまう。 By the way, in DPF etc., in order to reduce pressure loss, it is calculated | required to make the porosity of a porous material higher. However, when the porosity is increased, the mechanical strength of the porous material is lowered.
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質材料の機械的強度を向上することを目的としている。 This invention is made | formed in view of the said subject, and aims at improving the mechanical strength of a porous material.
本発明に係る多孔質材料は、骨材粒子と、コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材とを備える。 The porous material according to the present invention includes aggregate particles and a binder that includes cordierite and zircon particles and bonds the aggregate particles in a state where pores are formed.
本発明の一の好ましい形態では、前記骨材粒子および前記結合材の合計質量に占める前記結合材の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。 In one preferred embodiment of the present invention, a ratio of the mass of the binder to the total mass of the aggregate particles and the binder is 8% by mass or more and 40% by mass or less.
本発明の他の好ましい形態では、前記結合材の質量に占める前記ジルコン粒子の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。 In another preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of the zircon particles to the mass of the binder is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
本発明の他の好ましい形態では、前記ジルコン粒子の長径が、２．０μｍ以上である。 In another preferred embodiment of the present invention, the major axis of the zircon particles is 2.0 μm or more.
多孔質材料の気孔率は、例えば５０％以上、かつ、７０％以下である。 The porosity of the porous material is, for example, 50% or more and 70% or less.
多孔質材料の曲げ強度は、７．５ＭＰａ以上であることが好ましい。 The bending strength of the porous material is preferably 7.5 MPa or more.
本発明の他の好ましい形態では、前記多孔質材料の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満である。前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。 In another preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of sodium to the total mass of the porous material is less than 0.1 mass%. The representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximum at the edge of the binder in the cross section of the porous material is greater than 0 degrees, and 25 degrees or less is preferable.
本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。 The honeycomb structure according to the present invention is a tubular member that is formed of the porous material and is partitioned into a plurality of cells by partition walls.
本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程とを備え、前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトおよびジルコン粒子を含む。 The method for producing a porous material according to the present invention includes: a) a step of forming a mixture obtained by mixing an aggregate raw material, a binder raw material, and a pore former; and b) firing the molded body. And a step of obtaining a porous material as a fired body, wherein the porous material contains cordierite and zircon particles as a binder.
好ましくは、前記結合材原料がジルコニア粒子を含み、前記ｂ）工程における焼成により、前記ジルコン粒子が生成される。 Preferably, the binder material contains zirconia particles, and the zircon particles are generated by firing in the step b).
より好ましくは、前記ジルコニア粒子の粒径が、０．４μｍ以上、かつ、１０μｍ以下である。 More preferably, the zirconia particles have a particle size of 0.4 μm or more and 10 μm or less.
前記ｂ）工程における焼成温度は、１４３０℃以上であることが好ましい。 The firing temperature in the step b) is preferably 1430 ° C. or higher.
本発明によれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができる。 According to the present invention, the mechanical strength of the porous material can be improved.
図１は、本発明の一の実施の形態に係るハニカム構造体１を簡略化して示す図である。ハニカム構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、ハニカム構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、ハニカム構造体１を示す断面図であり、図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。ハニカム構造体１は、例えばＤＰＦ等のフィルタに用いられる。ハニカム構造体１は、フィルタ以外の他の用途に用いられてもよい。
Fig. 1 is a simplified view of a
ハニカム構造体１は、筒状外壁１１１と、隔壁１１２とを備える。筒状外壁１１１および隔壁１１２は、後述の多孔質材料により形成される。筒状外壁１１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１１２は、筒状外壁１１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１１３に仕切る。隔壁１１２の厚さは、例えば、３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁１１２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。
The
各セル１１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１１３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル１１３には、異なる断面形状のセル１１３が含まれてもよい。セル密度は、例えば１０セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５０セル／ｃｍ２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ２以下である。
Each
ハニカム構造体１がＤＰＦとして用いられる場合には、長手方向におけるハニカム構造体１の一端側を入口とし、他端側を出口として所定のガスが流れる。また、所定数のセル１１３において、入口側の端部に封止部１１４が設けられ、残りのセル１１３において、出口側の端部に封止部１１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１内に流入するガスは、入口側が封止されないセル１１３から、隔壁１１２を通過して、出口側が封止されないセル１１３へと移動する（図２中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１１２においてガス中の粒子が効率よく捕集される。ハニカム構造体１の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１１４が設けられることが好ましい。ハニカム構造体１では、触媒が必要に応じて担持される。
When the
図３は、ハニカム構造体１を形成する多孔質材料２の構造を示す図である。多孔質材料２は、多孔質の焼結体であり、骨材粒子３と、結合材４とを備える。結合材４は、細孔２１を形成した状態で骨材粒子３間を結合する。結合材４は、コージェライト４１と、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）粒子４２とを含む。多孔質材料２において、骨材粒子３以外の物質は、原則として結合材４に含まれるものとする。
FIG. 3 is a view showing the structure of the
骨材粒子３は、粒子本体を含む。典型的には、粒子本体は、一種類の物質から構成される。粒子本体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体を構成する物質は、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２ＴｉＯ５）、マグネシウムチタネート（ＭｇＴｉ２Ｏ５）、または、ジルコン等であってもよい。本実施の形態では、骨材粒子３の粒子本体は、ジルコン以外の物質により形成される。例えば、骨材粒子３の粒子本体は、多孔質材料２を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。粒子本体に非酸化物を用いた場合、骨材粒子３は、粒子本体の表面または周囲に設けられる酸化膜を含んでもよい。好ましくは、各骨材粒子３は、粒子本体から構成される、または、粒子本体および酸化膜から構成される。ここで酸化膜とは、非酸化物を粒子本体に用いた際、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体表面の酸化物層を示す。骨材粒子３の粒子本体をＳｉＣ粒子またはＳｉ３Ｎ４粒子とした場合、骨材粒子３は、上記酸化膜を含むことが好ましい。さらに、酸化膜としてはクリストバライト相を含有することが好ましく、ＳｉＯ２を含有することが好ましい。粒子本体の周囲に酸化膜が設けられることにより、例えば、多孔質材料２を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める骨材粒子３の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、５０質量％以下である。
The
ここで、多孔質材料２における、各構成結晶相（骨材粒子３、コージェライト４１およびジルコン粒子４２）の質量の比率は、例えば、簡易定量分析により算出することが可能である。簡易定量分析では、「ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて、Ｘ線回折データを解析することにより、各成分が定量される。Ｘ線回折データの解析には、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」が用いられる。Ｘ線回折分析に用いるＸ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を挙げることができる。
Here, the mass ratio of each constituent crystal phase (
ハニカム構造体１に用いられる多孔質材料２では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）、および、高い機械的強度が求められる。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、骨材粒子３の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料２において過度に大きい細孔２１が多く存在することを避けるには、骨材粒子３の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。典型的には、骨材粒子３の平均粒径は、結合材４におけるジルコン粒子４２の平均粒径よりも大きい。骨材粒子３の平均粒径は、例えば、ジルコン粒子４２の平均粒径の１．５倍以上であり、４０倍以下である。平均粒径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。
The
骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、好ましくは８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。多孔質材料２における結合材４の比率が、８質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。本明細書では、機械的強度は、曲げ強度を意味する。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、多孔質材料２における結合材４の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料２における結合材４の比率が４０質量％を超えると、多孔質材料２において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料２における結合材４の比率が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
The ratio of the mass of the
結合材４では、コージェライト４１中に、ジルコン粒子４２が含まれる。ジルコン粒子４２は、コージェライト４１中において分散した状態で存在する。ジルコン粒子４２とコージェライト４１とは互いに結合する。典型的には、各ジルコン粒子４２は、その周囲がコージェライト４１に囲まれた状態で存在している。例えば、結合材４においてき裂が生じた場合には、ジルコン粒子４２によりき裂の進行が妨げられる。これにより、多孔質材料２の機械的強度が向上する。ジルコン粒子４２は、多孔質材料２の機械的強度を向上する強化粒子として捉えることも可能である。また、ジルコン粒子４２の熱膨張係数は、コージェライト４１の熱膨張係数に近似する。これにより、温度変化によるコージェライト４１とジルコン粒子４２との界面におけるき裂の発生が抑制される。き裂の進行およびき裂の発生の抑制により、多孔質材料２では、耐熱衝撃性も向上する。
In the
ここで、国際公開第ＷＯ２０１３／１４６９５３号（上記特許文献３）に記載の多孔質材料では、結合材においてムライト粒子が分散されている。一方、図３の多孔質材料２において結合材４に含まれるジルコン粒子４２は、ムライト粒子よりも機械的強度が高い。したがって、多孔質材料２の機械的強度を、ムライト粒子を含む多孔質材料よりも高くすることが容易に実現される。また、ジルコン粒子４２とコージェライト４１との間における熱膨張係数の差は、ムライト粒子とコージェライトとの間における熱膨張係数の差よりも小さい。したがって、図３の多孔質材料２では、ムライト粒子を含む多孔質材料と比較して、温度変化によるき裂の発生も抑制される。
Here, in the porous material described in International Publication No. WO2013 / 146953 (above Patent Document 3), mullite particles are dispersed in the binder. On the other hand, the
結合材４の質量に占めるジルコン粒子４２の質量の比率は、好ましくは１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、１質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が５０質量％を超えると、骨材粒子３間の結合性に影響を与えるコージェライト４１が少なくなり、多孔質材料２の機械的強度が低下する可能性がある。多孔質材料２においてある程度の機械的強度をより確実に確保するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。多孔質材料２の一例では、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、３０質量％以下である。
The ratio of the mass of the
また、ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることが好ましい。ここで、ジルコン粒子４２の長径は、多孔質材料２の任意の断面におけるジルコン粒子４２の最大長さの平均値であり、ジルコン粒子４２のサイズの指標と捉えられる。ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることにより、多孔質材料２の機械的強度をより確実に向上することができる。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、ジルコン粒子４２の長径が、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径は、１０．０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径が、１０．０μｍより大きくなると粗大欠陥となり強度が低下する可能性がある。ジルコン粒子４２の長径の測定では、例えば、鏡面研磨した多孔質材料２の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により６０００倍の倍率で撮影される。そして、得られた写真において各ジルコン粒子４２の最大長さが求められ、複数のジルコン粒子４２における最大長さの平均値（または中央値）がジルコン粒子４２の長径として取得される。
Moreover, it is preferable that the major axis of the
結合材４では、結晶質成分および非晶質成分が含まれてよい。結合材４における結晶質成分は、５０質量％よりも大きいことが好ましい。すなわち、結合材４における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。結合材４中の非晶質成分は、Ｘ線回折データを解析して定量することができる。具体的には、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２５％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して５０質量％であるものとする。そして、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２．８％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して０質量％であるものとする。そして、サンプルの測定結果を上記関係（検量線）に当てはめて結合材４中の非晶質量を求める。測定は、多孔質材料２を粉砕した粉末を測定試料とし、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電気社製、ＲＩＮＴ）を用いて行うことができる。
The
多孔質材料２の典型例では、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材粒子３の間を結合する結合材４が、一方の骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材粒子３の方向に向かって伸びて形成されているものである。なお、図３では、多孔質材料２を概略的に図示しており、三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態は明確ではない。
In a typical example of the
本実施形態の多孔質材料２において、“三相界面”とは、厳密に言えば、骨材粒子３と結合材４と細孔２１とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材粒子３の表面が結合材４によって薄く覆われ、骨材粒子３の表面と細孔２１とが近接した状態のものも含むものとする。
In the
本実施形態の多孔質材料２の場合、骨材粒子３を固体、高温の焼成時の結合材４の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材粒子３の表面（固相表面）に対し、液体の結合材４は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記のような微構造とすることができる。
In the case of the
これにより、骨材粒子３の一部（若しくは大部分）が結合材４によって被覆された状態となる。その結果、骨材粒子３の角張ったエッジ部分が当該結合材４に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材粒子３及び結合材４が接する細孔２１のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材粒子３、結合材４、及び細孔２１の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。
Thereby, a part (or most part) of the
図４は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含まない点で、図３の多孔質材料２と相違する。比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材粒子１１がそのまま観察され、更に、骨材粒子１１同士を結合する結合材１２は、骨材粒子１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図４における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材粒子１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材粒子１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料２のように、結合材４によって骨材粒子３の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔２１と結合材４とが接するものでない。
FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of the
すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料２と比較して、結合材１２が骨材粒子１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材粒子１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料２は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。
That is, in the case of the
本実施形態の多孔質材料２は、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材粒子３及び結合材４の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材粒子３及び結合材４の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料２中のそれぞれの骨材粒子３及び結合材４のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料２の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。
In the
“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料２は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図４参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料２の全体としての強度が高くなる。
The
ここで、多孔質材料２の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料２では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材４と細孔２１との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材４のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料２を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、反射電子像である画像が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。図５では、当該画像の一部を示している。
Here, quantification of the microstructure of the
続いて、当該画像において、結合材４のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料２の上記微構造では、２つの骨材粒子３間を結合する結合材４のエッジが、一方の骨材粒子３における三相界面付近と、他方の骨材粒子３における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材４のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材４のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。
Subsequently, the measurement position P1 on the edge of the
続いて、図５に示すように、測定位置Ｐ１における結合材４のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材４のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材４のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１〜５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料２の任意の断面における結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材４のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。
Subsequently, as shown in FIG. 5, a straight line indicating a tangential direction with respect to the edge of the
例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料２では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。
For example, a plurality of rising angles θ are obtained by specifying a plurality of measurement positions P1, and an average value thereof is obtained as a representative value of the rising angles of the edges. In the
本実施形態の多孔質材料２では、骨材粒子３同士を結合するために用いられる結合材４がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料２において、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料２における結合材４の質量比率や、骨材粒子３の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記ジルコニウム成分を結合材４に含む多孔質材料２では、機械的強度を向上することができる。
In the
多孔質材料２では、ナトリウム（Ｎａ）が不純物等として含まれる場合に、多孔質材料２の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満（０質量％以上）であることが好ましい。後述するように、焼成によりジルコニア成分からジルコンが生成されるが、ナトリウム量を０．１質量％以上とすると、ジルコニウム成分を含む結合材成分の融点が低下し、非晶質層を形成しやすい。そのため焼成中に結晶質であるジルコンを生成しにくくなることがある。ナトリウム量を０．１質量％未満とすることで、結合材成分の融点を適切に保つことができ、結晶質であるジルコンを容易に生成することができる。また、ナトリウム量を０．１質量％未満とすることにより、多孔質材料２（ハニカム構造体１）にＳＣＲ触媒を担持して使用する場合に、高温でのエージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。ナトリウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法で測定可能である。
In the
多孔質材料２の気孔率は、例えば４０％以上であり、これにより、ＤＰＦとして用いられるハニカム構造体１において圧力損失が過度に高くなることが抑制される。既述のように、本明細書における気孔率は開気孔率である。圧力損失をさらに低減するには、気孔率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。また、気孔率は、例えば８０％以下であり、これによりハニカム構造体１においてある程度の機械的強度が確保される。機械的強度をさらに高くするには、気孔率が７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤の量、焼成雰囲気等により調整することができる。また、気孔率は、骨材粒子３と結合材４との比率によっても調整することができる。
The porosity of the
多孔質材料２（ハニカム構造体１）がＤＰＦ等に用いられる場合に、細孔径１０μｍ以下の細孔２１は触媒を担持する際に詰まり易い。したがって、多孔質材料２では、細孔径１０μｍ以下の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。また、ＤＰＦ等のフィルタ機能を向上するには、粒子状物質が通過し易い、細孔径４０μｍ以上の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。
When the porous material 2 (honeycomb structure 1) is used for a DPF or the like, the
多孔質材料２の曲げ強度は、例えば７．５ＭＰａ（メガパスカル）以上である。これにより、多孔質材料２の耐熱衝撃性をある程度向上することができる。多孔質材料２の曲げ強度は、１０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。多孔質材料２における曲げ強度の上限は、４０ＭＰａ程度と想定される。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により測定可能である。
The bending strength of the
図６は、多孔質材料２を製造する処理の流れを示す図である。ここでは、多孔質材料２の製造により、ハニカム構造体１が製造される。すなわち、多孔質材料２が、ハニカム構造体１として製造される。
FIG. 6 is a diagram illustrating a flow of a process for manufacturing the
まず、骨材粒子３となる骨材原料と、焼成により結合材４が生成する結合材原料と、造孔材とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、水等を添加することにより、成形原料が作製される。骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）の粉末を含むことが好ましい。結合材原料は、例えば、コージェライト化原料とジルコニア（ＺｒＯ２）粒子とを含む。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶が生成する原料を意味する。コージェライト化原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）成分と、二酸化珪素（ＳｉＯ２）成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分とを含むことが好ましい。成形原料において、骨材原料を１００質量％とした場合、結合材成分の比率は、例えば９．０質量％以上であり、６７．０質量％以下である。結合材成分における酸化アルミニウム成分の比率は、例えば３０．０質量％以上であり、７５．０質量％以下である。同様に、二酸化珪素成分の比率は、例えば２８．０質量％以上であり、５５．０質量％以下である。酸化マグネシウム成分の比率は、例えば５．０質量％以上であり、１５．０質量％以下である。骨材原料に対するジルコニア粒子の比率は、例えば０．１質量％以上であり、５．０質量％以下である。
First, the aggregate raw material to be the
後述するように、コージェライト化原料およびジルコニア粒子を含む結合材原料を焼成することにより、コージェライト４１およびジルコン（ＺｒＳｉＯ４）粒子４２を含む結合材４が生成する。ジルコニア粒子の粒径が過度に大きい場合、焼成による反応が生じない、または、反応が不十分となり、欠陥となる可能性がある。したがって、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、１０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以下である。また、作業性等の観点では、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、０．４μｍ以上であり、より好ましくは、１μｍ以上である。
As will be described later, the
ここで、酸化アルミニウム成分は、酸化アルミニウムのみならず、水酸化アルミニウム、カオリン、ベーマイト、長石等のアルミニウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化アルミニウムの組成比となるアルミニウムおよび酸素も含む。酸化アルミニウム成分の質量は、酸化アルミニウム成分中のアルミニウムの酸化物換算質量（Ａｌ２Ｏ３の質量）のことである。酸化アルミニウム成分が酸化アルミニウムである場合、平均粒径は２．５μｍ以上であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることが好ましい。また、上記酸化アルミニウムはα−アルミナであることが好ましい。二酸化珪素成分は、二酸化珪素のみならず、タルク、カオリン、長石等の珪素および酸素を含有する原料中の、二酸化珪素の組成比となる珪素および酸素も含む。酸化マグネシウム成分は、酸化マグネシウムのみならず、水酸化マグネシウム、タルク等のマグネシウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化マグネシウムの組成比となるマグネシウムおよび酸素を含む。 Here, the aluminum oxide component includes not only aluminum oxide but also aluminum and oxygen that are the composition ratio of aluminum oxide in the raw materials containing aluminum and oxygen such as aluminum hydroxide, kaolin, boehmite, and feldspar. The mass of the aluminum oxide component refers to the oxide equivalent mass of aluminum in the aluminum oxide component (the mass of Al 2 O 3 ). When the aluminum oxide component is aluminum oxide, the average particle size is preferably 2.5 μm or more, and preferably 15.0 μm or less. The aluminum oxide is preferably α-alumina. The silicon dioxide component includes not only silicon dioxide, but also silicon and oxygen that constitute a composition ratio of silicon dioxide in a raw material containing silicon and oxygen such as talc, kaolin, and feldspar. The magnesium oxide component contains not only magnesium oxide but also magnesium and oxygen which are the composition ratio of magnesium oxide in a raw material containing magnesium and oxygen such as magnesium hydroxide and talc.
結合材原料には、アルミニウム成分の原料（アルミニウム（Ａｌ）源）として、Ａｌ−Ｓｉファイバー、Ａｌ２Ｏ３ファイバー、板状アルミナ、粗粒Ａｌ２Ｏ３、カオリン等が含有されていることが好ましい。Ａｌ−Ｓｉファイバーは、珪素成分の原料でもある。このとき、板状アルミナの長径が０．５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの長径は１５μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が１μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が０．０５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が７０μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が、５以上であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が７０以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、長さが２００μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、短径が３μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、アスペクト比が、３以上であることが好ましい。粗粒Ａｌ２Ｏ３の平均粒径は、２．５〜１５μｍであることが好ましい。短径および長径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値である。具体的には、３０００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての粒子の長径と短径を測定し、それぞれを粒子の個数で平均した値である。また、マグネシウム（Ｍｇ）成分の原料（マグネシウム（Ｍｇ）源）としては、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）２が好ましい。また、Ｓｉ（珪素）成分の原料（珪素（Ｓｉ）源）としては、カオリン、粉末シリカおよびコロイダルシリカが好ましい。 The binder material may contain Al-Si fiber, Al 2 O 3 fiber, plate-like alumina, coarse Al 2 O 3 , kaolin, etc. as an aluminum component material (aluminum (Al) source). preferable. Al-Si fiber is also a raw material for silicon components. At this time, the major axis of the plate-like alumina is preferably 0.5 μm or more. The major axis of the plate-like alumina is preferably 15 μm or less. Moreover, it is preferable that the short diameter (thickness) of a plate-like alumina is 0.01 micrometer or more. Moreover, it is preferable that the short diameter (thickness) of a plate-like alumina is 1 micrometer or less. The width of the plate-like alumina is preferably 0.05 μm or more. Moreover, it is preferable that the width | variety of plate-like alumina is 70 micrometers or less. Further, the aspect ratio of the plate-like alumina is preferably 5 or more. The aspect ratio of the plate-like alumina is preferably 70 or less. The alumina fiber preferably has a length of 200 μm or less. Further, the alumina fiber preferably has a minor axis of 3 μm or less. The alumina fiber preferably has an aspect ratio of 3 or more. The average particle diameter of the coarse Al 2 O 3 is preferably 2.5 to 15 μm. The minor axis and the major axis are values measured using a scanning electron microscope. Specifically, it is a value obtained by measuring the major axis and the minor axis of all the particles in the microstructure photograph that can be observed at a magnification of 3000 times, and averaging each by the number of particles. Moreover, as a raw material (magnesium (Mg) source) of a magnesium (Mg) component, MgO or Mg (OH) 2 is preferable. Moreover, as a raw material (silicon (Si) source) of Si (silicon) component, kaolin, powdered silica and colloidal silica are preferable.
既述のように、骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末であることが好ましい。骨材原料の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。骨材原料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。 As described above, the aggregate material is preferably silicon carbide (SiC) powder. The average particle size of the aggregate raw material is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The average particle size of the aggregate raw material is preferably 100 μm or less, and more preferably 40 μm or less.
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the binder include organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. The content of the binder is preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire forming raw material.
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。 As the surfactant, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the whole forming raw material.
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、デンプン、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して４０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。また、造孔材の平均粒径は７０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径が１０μｍより小さい場合、気孔を十分に形成できないことがある。造孔材の平均粒径が７０μｍより大きい場合、例えば、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。なお、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒径は、吸水後の値である。水の含有量は、成形し易い坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。 The pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel. The pore former content is preferably 40% by mass or less based on the entire forming raw material. The average particle diameter of the pore former is preferably 10 μm or more. The average particle diameter of the pore former is preferably 70 μm or less. When the average particle diameter of the pore former is smaller than 10 μm, the pores may not be sufficiently formed. When the average particle diameter of the pore former is larger than 70 μm, for example, when the porous material of the present embodiment is used as a DPF or the like, a part of the particulate matter in the exhaust gas passes through the DPF without being collected. There are things to do. When the pore former is a water absorbent resin, the average particle diameter is a value after water absorption. The water content is appropriately adjusted so that the clay hardness is easy to mold, but it is preferably 20 to 80% by mass with respect to the entire forming raw material.
続いて、成形原料を混練することにより坏土が形成される。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。その後、坏土を押出成形することにより、ハニカム成形体（成形体）が形成される。なお、坏土も成形原料の概念に含まれる。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する筒状外壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、筒状外壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。 Subsequently, a kneaded material is formed by kneading the forming raw material. There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned. Thereafter, a honeycomb formed body (formed body) is formed by extruding the clay. In addition, clay is also included in the concept of forming raw materials. For extrusion molding, it is preferable to use a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like. As the material of the die, a cemented carbide which does not easily wear is preferable. The honeycomb formed body has a structure having a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells serving as fluid flow paths, and a cylindrical outer wall located on the outermost periphery. The partition wall thickness, cell density, cylindrical outer wall thickness, and the like of the honeycomb formed body can be appropriately determined according to the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing. As described above, a molded body is obtained by molding the mixture in which the aggregate raw material, the binder raw material, and the pore former are mixed (step S11).
ハニカム成形体は、後述の焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。 The honeycomb formed body is preferably dried before firing described later. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Among these, the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it. As drying conditions, it is preferable to remove moisture of 30 to 99% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method. As the electromagnetic heating method, dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.
また、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、切断により所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。 Moreover, when the length in the cell extending direction of the honeycomb formed body is not a desired length, it is preferable to obtain a desired length by cutting. The cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
続いて、成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料が、ハニカム構造体として得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成は、非酸化雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下（酸素分圧は１０−４気圧以下）で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば１３００℃以上である。成形体の焼成により、コージェライトを主成分とする結合材と、骨材粒子とを含む多孔質材料が製造される。このとき、焼成時の反応により、ジルコニア粒子からジルコン粒子が生成される。ジルコン粒子は、焼成により析出する析出粒子と捉えることもできる。 Subsequently, the molded body is fired to obtain a porous material as a fired body as a honeycomb structure (step S12). Here, it is preferable to perform calcination in order to remove the binder and the like before firing. The calcination is preferably performed at 200 to 600 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere. Firing is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon (the oxygen partial pressure is 10 −4 atm or less). The firing temperature is, for example, 1300 ° C. or higher. By firing the molded body, a porous material containing a binder mainly composed of cordierite and aggregate particles is produced. At this time, zircon particles are generated from the zirconia particles by a reaction during firing. Zircon particles can also be regarded as precipitated particles that precipitate by firing.
ジルコニア粒子の反応を適切に生じさせて、比較的大きいジルコン粒子をより確実に生成させるという観点では、焼成温度は、１４１０℃以上であることが好ましく、１４３０℃以上であることがより好ましい。焼成温度は、例えば１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下である。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。 From the viewpoint of appropriately generating a reaction of zirconia particles and more reliably generating relatively large zircon particles, the firing temperature is preferably 1410 ° C. or higher, and more preferably 1430 ° C. or higher. A calcination temperature is 1600 degrees C or less, for example, Preferably it is 1500 degrees C or less. The pressure during firing is preferably normal pressure. The firing time is, for example, 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
多孔質材料は焼成工程の後、酸化性雰囲気下での熱処理が行われることが好ましい。酸化処理をすることで細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成されるため、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。また、焼成工程で結合材中に未反応成分としてジルコニウム成分が残存する場合であっても、酸化処理によって生成したＳｉＯ２成分と反応してジルコンが形成されると考えられる。これにより、所望のジルコン量をより確実に生成することができ、多孔質材料においてより強度を保つことができる。酸化処理の温度は、例えば１１００℃以上であり、１４００℃以下である。酸化処理の時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。仮焼、焼成および酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。 The porous material is preferably subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere after the firing step. Oxidation treatment forms an oxide film on the surface of the SiC exposed in the pores. Therefore, when a porous material is used for a vehicle exhaust gas purification catalyst carrier such as DPF, excellent oxidation resistance can be obtained. Moreover, even when a zirconium component remains as an unreacted component in the binder in the firing step, it is considered that zircon is formed by reacting with the SiO 2 component generated by the oxidation treatment. Thereby, the desired amount of zircon can be generated more reliably, and the strength can be maintained in the porous material. The temperature of the oxidation treatment is, for example, 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The oxidation treatment time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less. The calcination, firing, and oxidation treatment can be performed using, for example, an electric furnace, a gas furnace, or the like.
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜９、並びに、比較例１〜４として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。 Next, examples will be described. Here, as Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, porous materials (honeycomb structures) were produced under the conditions shown in Table 1.
（実施例１〜９）
炭化珪素の質量を１００質量％として、酸化アルミニウム１２．２質量％、タルク９．８質量％、シリカ４．９０質量％を炭化珪素と共に混合し、さらに、焼結助剤として酸化セリウム０．９３質量％、造孔剤として吸水性樹脂６．３質量％、デンプン３５．０質量％、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース８．８質量％を混合した。また、ジルコニア粒子０．６〜２．８質量％を混合物に加えた。詳細には、平均粒径が３μｍであり、比表面積が１０ｍ２／ｇであるジルコニア粒子、または、平均粒径が１μｍであり、比表面積が１００ｍ２／ｇであるジルコニア粒子を表１の比率にて混合した。続いて、無機原料の質量に対して、水７０質量％を加えた。ニーダーで混合物を４５分間混練し、可塑性の坏土とした。この可塑性の坏土を、真空土練機でシリンダー状に成形し、押出成形機によりハニカム状に成形して成形体を得た。成形体を、マイクロ波乾燥した後、熱風乾燥（８０℃、１２時間）で乾燥させ、その後、所定の寸法となるように両端部を切断した。得られた成形体を、大気雰囲気にて４５０℃で脱脂し、続いて、不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）にて１４００〜１４５０℃で焼成した。その後、大気中にて１２３０〜１２７０℃での酸化処理を行い、多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。なお、実施例９では、酸化処理を行っていない。実施例１〜９の多孔質材料では、コージェライトを主成分とする結合材中にジルコン粒子が生成していることを確認した。
(Examples 1-9)
The mass of silicon carbide is 100 mass%, 12.2 mass% of aluminum oxide, 9.8 mass% of talc, and 4.90 mass% of silica are mixed with silicon carbide, and further 0.93 of cerium oxide as a sintering aid. A mass%, a water absorbent resin 6.3 mass%, a starch 35.0 mass%, and a hydroxypropyl methylcellulose 8.8 mass% as a binder were mixed. Moreover, 0.6 to 2.8 mass% of zirconia particles was added to the mixture. Specifically, zirconia particles having an average particle diameter of 3 μm and a specific surface area of 10 m 2 / g, or zirconia particles having an average particle diameter of 1 μm and a specific surface area of 100 m 2 / g are shown in Table 1. And mixed. Then, 70 mass% of water was added with respect to the mass of an inorganic raw material. The mixture was kneaded for 45 minutes with a kneader to obtain a plastic clay. This plastic clay was formed into a cylinder shape with a vacuum kneader and then formed into a honeycomb shape with an extrusion molding machine to obtain a formed body. The molded body was dried by microwaves and then dried by hot air drying (80 ° C., 12 hours), and then both ends were cut to a predetermined size. The obtained molded body was degreased at 450 ° C. in an air atmosphere, and subsequently fired at 1400 to 1450 ° C. in an inert atmosphere (argon atmosphere). Thereafter, an oxidation treatment at 1230 to 1270 ° C. was performed in the air to obtain a porous material (honeycomb structure). In Example 9, no oxidation treatment was performed. In the porous materials of Examples 1 to 9, it was confirmed that zircon particles were generated in the binder mainly composed of cordierite.
（比較例１〜４）
比較例１〜４の多孔質材料の作製は、混合物にジルコニア粒子を加えなかった点を除き、実施例１〜９と同じである。なお、比較例４では、酸化処理を行っていない。
(Comparative Examples 1-4)
The production of the porous materials of Comparative Examples 1 to 4 is the same as that of Examples 1 to 9, except that no zirconia particles were added to the mixture. In Comparative Example 4, no oxidation treatment was performed.
（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、結合材の質量の比率、結合材におけるジルコン粒子の質量の比率、ジルコン粒子の長径、開気孔率、および、曲げ強度を測定した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の多孔質材料に対する測定結果を表２に示す。表２では、骨材粒子における酸化膜の有無、多孔質材料におけるクリストバライトの比率、および、Ｎａ含有量も示している。
(Various measurements of porous materials)
The ratio of the mass of the binder, the ratio of the mass of zircon particles in the binder, the major axis of the zircon particles, the open porosity, and the bending strength were measured for the produced porous material. Table 2 shows the measurement results for the porous materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. Table 2 also shows the presence or absence of an oxide film in the aggregate particles, the ratio of cristobalite in the porous material, and the Na content.
多孔質材料における、各構成結晶相（骨材粒子におけるＳｉＣおよびクリストバライト、コージェライト、並びに、ジルコン粒子等）の質量の比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とする。そして、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて、得られたＸ線回折データを解析して各成分を定量する簡易定量分析により、各構成結晶相の質量の比率を算出する。Ｘ線回折データの解析は、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行った。表２では、骨材粒子および結合材の合計質量に占める結合材の質量の比率を「多孔質材料における結合材の比率」として示し、結合材の質量に占めるジルコン粒子の質量の比率を「結合材におけるジルコン粒子の比率」として示している。また、上記合計質量に占めるクリストバライトの質量の比率を「多孔質材料におけるクリストバライトの比率」として示している。 The mass ratio of each constituent crystal phase (SiC and cristobalite, cordierite, zircon particles, etc. in the aggregate particles) in the porous material was determined as follows. An X-ray diffraction pattern of the porous material is obtained using an X-ray diffractometer. As the X-ray diffractometer, a rotating cathode type X-ray diffractometer (RINT, manufactured by Rigaku Corporation) is used. The conditions for the X-ray diffraction measurement are a CuKα radiation source, 50 kV, 300 mA, and 2θ = 10 to 60 °. Then, using the RIR (Reference Intensity Ratio) method, the mass ratio of each constituent crystal phase is calculated by simple quantitative analysis in which the obtained X-ray diffraction data is analyzed to quantify each component. The analysis of the X-ray diffraction data was performed using, for example, “X-ray data analysis software JADE7” manufactured by MDI. In Table 2, the ratio of the mass of the binder to the total mass of the aggregate particles and the binder is shown as “the ratio of the binder in the porous material”, and the ratio of the mass of the zircon particles to the mass of the binder is “bonded”. "Ratio of zircon particles in the material". Further, the ratio of the mass of cristobalite to the total mass is shown as “the ratio of cristobalite in the porous material”.
ジルコン粒子の長径の測定では、走査型電子顕微鏡により６０００倍の倍率で撮影した多孔質材料の断面写真において、各ジルコン粒子の最大長さを求め、複数のジルコン粒子における最大長さの平均値を求めた。開気孔率は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。曲げ強度の測定では、多孔質材料（ハニカム構造体）をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。
In the measurement of the major axis of zircon particles, the maximum length of each zircon particle is obtained in a cross-sectional photograph of the porous material taken at a magnification of 6000 times with a scanning electron microscope, and the average value of the maximum lengths of a plurality of zircon particles is Asked. The open porosity was measured by the Archimedes method using pure water as a medium, using a plate piece cut out from a porous material into a size of 20 mm × 20 mm × 0.3 mm. In the measurement of bending strength, a porous material (honeycomb structure) is processed into a test piece (length 0.3 mm ×
骨材粒子における酸化膜（ＳｉＯ２膜）の観察方法としては、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１５００倍の倍率でＳｉＣの周囲の酸化膜を観察した。表２では、上記観察条件で酸化膜が確認できたものを「有」として示し、確認できなかったものを「無」として示している。酸化処理を行った実施例１〜８、並びに、比較例１〜３の多孔質材料では、酸化膜が確認され、かつ、クリストバライトが検出されたのに対し、酸化処理を行わなかった実施例９および比較例４の多孔質材料では、酸化膜が確認されず、クリストバライトも検出されなかった。したがって、酸化膜はクリストバライトであるといえる。Ｎａ含有量の定量では、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法によって、多孔質材料に含まれるＮａ含有量（多孔質材料の全体に対する質量比率）を分析した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の全ての多孔質材料において、Ｎａ含有量が０．１質量％未満であった。 As an observation method of an oxide film (SiO 2 film) in aggregate particles, a porous material contained in a resin is mirror-polished using diamond slurry or the like as an observation sample, and this cross-section polished surface is multiplied by 1500 times. Then, the oxide film around SiC was observed. In Table 2, “Obtained” indicates that the oxide film was confirmed under the above observation conditions, and “None” indicates that the oxide film was not confirmed. In the porous materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 in which oxidation treatment was performed, an oxide film was confirmed and cristobalite was detected, whereas Example 9 in which oxidation treatment was not performed In the porous material of Comparative Example 4, no oxide film was confirmed, and cristobalite was not detected. Therefore, it can be said that the oxide film is cristobalite. In quantification of Na content, Na content (mass ratio with respect to the whole porous material) contained in the porous material was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) -AES (Emission Spectroscopy) method. In all the porous materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the Na content was less than 0.1% by mass.
表２より、実施例１〜９の多孔質材料、および、比較例１〜４の多孔質材料では、いずれも開気孔率が５０％以上であり、高い気孔率が得られている。また、結合材中にジルコン粒子を含む実施例１〜９の多孔質材料では、結合材中にジルコン粒子を含まない比較例１〜４の多孔質材料よりも曲げ強度が高いことが判る。実施例１〜９の多孔質材料では、多孔質材料における結合材の比率が、いずれも８質量％以上である。図７は、実施例１〜７の多孔質材料における結合材の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図７から、多孔質材料における結合材の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。なお、図７では、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ未満である実施例８、９は省いている（後述の図８において同様）。 From Table 2, in the porous material of Examples 1-9 and the porous material of Comparative Examples 1-4, all have an open porosity of 50% or more, and a high porosity is obtained. Moreover, it turns out that the bending strength is higher in the porous materials of Examples 1 to 9 including the zircon particles in the binder than the porous materials of Comparative Examples 1 to 4 not including the zircon particles in the binder. In the porous materials of Examples 1 to 9, the ratio of the binder in the porous material is 8% by mass or more. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the ratio of the binder in the porous materials of Examples 1 to 7 and the bending strength. FIG. 7 shows that the bending strength increases as the ratio of the binder in the porous material increases. In FIG. 7, Examples 8 and 9 in which the major axis of the zircon particles is less than 2.0 μm are omitted (the same applies to FIG. 8 described later).
図８は、実施例１〜７の多孔質材料の結合材におけるジルコン粒子の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図８から、結合材におけるジルコン粒子の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、結合材におけるジルコン粒子の比率がいずれも１質量％以上である。これにより、多孔質材料において十分な曲げ強度が得られている。また、結合材におけるジルコン粒子の比率が３質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより確実に向上し、結合材におけるジルコン粒子の比率が５質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the ratio of zircon particles in the binder of the porous material of Examples 1 to 7 and the bending strength. From FIG. 8, it can be seen that the bending strength increases as the ratio of zircon particles in the binder increases. Here, the ratio of the zircon particles in the binder is 1% by mass or more. Thereby, sufficient bending strength is obtained in the porous material. Moreover, when the ratio of zircon particles in the binder is 3% by mass or more, the bending strength of the porous material is more reliably improved, and when the ratio of zircon particles in the binder is 5% by mass or more, The bending strength of the quality material is further improved.
図９は、実施例１〜９の多孔質材料のジルコン粒子の長径と、曲げ強度との関係を示す図である。図９から、ジルコン粒子の長径が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上であることにより、多孔質材料において十分な曲げ強度（１２．０ＭＰａ以上）が得られている。表１および表２から、焼成温度を１４３０℃以上とすることにより、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上となる多孔質材料が得られやすくなるといえる。ジルコン粒子の長径が２．５μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がさらに向上し、ジルコン粒子の長径が３．０μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the major axis of the zircon particles of the porous materials of Examples 1 to 9 and the bending strength. FIG. 9 shows that the bending strength increases as the major axis of the zircon particles increases. Here, sufficient bending strength (12.0 MPa or more) is obtained in the porous material because the major axis of the zircon particles is 2.0 μm or more. From Table 1 and Table 2, it can be said that a porous material having a major axis of zircon particles of 2.0 μm or more can be easily obtained by setting the firing temperature to 1430 ° C. or higher. When the long diameter of the zircon particles is 2.5 μm or more, the bending strength of the porous material is further improved, and when the long diameter of the zircon particles is 3.0 μm or more, the bending strength of the porous material is further improved. .
表２では、実施例１、３および６、並びに、比較例１および２の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図５を参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材がジルコン粒子を含む実施例１、３および６の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。これらの多孔質材料では、結合材が、結合材の全体に対して、ジルコン粒子を３．９〜２５．９質量％含む。これに対し、結合材がジルコン粒子を含まない比較例１および２の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。 In Table 2, the representative value of the rising angle of the edge of the binder for the porous materials of Examples 1, 3 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 is also shown in the column “Rising Angle”. The rising angle of the edge of the binder was determined by the method described with reference to FIG. Here, 10 measurement positions were specified in an image obtained by imaging the cross-section polished surface at a magnification of 1500 times, and an average value of 10 rising angles was obtained. In the porous materials of Examples 1, 3, and 6 in which the binder contains zircon particles, the representative value of the rising angle was 25 degrees or less. In these porous materials, the binder contains 3.9 to 25.9% by mass of zircon particles with respect to the whole binder. In contrast, in the porous materials of Comparative Examples 1 and 2 in which the binder did not contain zircon particles, the representative value of the rising angle was higher than 25 degrees.
上記多孔質材料２およびハニカム構造体１では様々な変形が可能である。
The
多孔質材料２は、ハニカム構造体１以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料２の用途によっては、骨材粒子３は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。
The
多孔質材料２およびハニカム構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、結合材原料にジルコン粒子を予め含めることにより、結合材がコージェライトおよびジルコン粒子を含む多孔質材料が製造されてもよい。
The manufacturing method of the
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The configurations in the above-described embodiments and modifications may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.
１ ハニカム構造体
２ 多孔質材料
３ 骨材粒子
４ 結合材
４１ コージェライト
４２ ジルコン粒子
１１２ 隔壁
１１３ セル
Ｓ１１，Ｓ１２ ステップ
DESCRIPTION OF
Claims (13)
骨材粒子と、
コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材と、
を備えることを特徴とする多孔質材料。 A porous material,
Aggregate particles,
A binder containing cordierite and zircon particles, and binding between the aggregate particles in a state of forming pores;
A porous material comprising:
前記骨材粒子および前記結合材の合計質量に占める前記結合材の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下であることを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 1,
A porous material, wherein a ratio of a mass of the binder to a total mass of the aggregate particles and the binder is 8% by mass or more and 40% by mass or less.
前記結合材の質量に占める前記ジルコン粒子の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下であることを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 1 or 2,
A porous material, wherein a ratio of a mass of the zircon particles to a mass of the binder is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
前記ジルコン粒子の長径が、２．０μｍ以上であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 3,
A porous material, wherein a major axis of the zircon particles is 2.0 μm or more.
気孔率が５０％以上、かつ、７０％以下であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 4,
A porous material having a porosity of 50% or more and 70% or less.
曲げ強度が、７．５ＭＰａ以上であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 5,
A porous material having a bending strength of 7.5 MPa or more.
前記多孔質材料の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 6,
A ratio of a mass of sodium to a total mass of the porous material is less than 0.1% by mass.
前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 7,
The representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximum at the edge of the binder in the cross section of the porous material is greater than 0 degrees, and A porous material having an angle of 25 degrees or less.
ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程と、
を備え、
前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトおよびジルコン粒子を含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。 A method for producing a porous material, comprising:
a) forming a mixture obtained by mixing the aggregate raw material, the binder raw material and the pore former;
b) a step of obtaining a porous material which is a fired body by firing the molded body;
With
The method for producing a porous material, wherein the porous material contains cordierite and zircon particles as a binder.
前記結合材原料がジルコニア粒子を含み、
前記ｂ）工程における焼成により、前記ジルコン粒子が生成されることを特徴とする多孔質材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the porous material according to claim 10,
The binder material contains zirconia particles,
The method for producing a porous material, wherein the zircon particles are generated by firing in the step b).
前記ジルコニア粒子の平均粒径が、０．４μｍ以上、かつ、１０μｍ以下であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the porous material according to claim 11,
An average particle diameter of the zirconia particles is 0.4 μm or more and 10 μm or less.
前記ｂ）工程における焼成温度が、１４３０℃以上であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。 A method for producing a porous material according to any one of claims 10 to 12,
The method for producing a porous material, wherein the firing temperature in the step b) is 1430 ° C. or higher.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/782,049 US10557393B2 (en) | 2016-10-24 | 2017-10-12 | Porous material, honeycomb structure, and method of producing porous material |
| CN201710982466.XA CN107973614B (en) | 2016-10-24 | 2017-10-20 | Porous material, honeycomb structure, and method for producing porous material |
| DE102017009873.5A DE102017009873B4 (en) | 2016-10-24 | 2017-10-23 | Burned, porous material and honeycomb structure |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016208153 | 2016-10-24 | ||
| JP2016208153 | 2016-10-24 | ||
| JP2017058751 | 2017-03-24 | ||
| JP2017058751 | 2017-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018154546A true JP2018154546A (en) | 2018-10-04 |
| JP6955935B2 JP6955935B2 (en) | 2021-10-27 |
Family
ID=63716071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017172070A Active JP6955935B2 (en) | 2016-10-24 | 2017-09-07 | Porous material, honeycomb structure and manufacturing method of porous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6955935B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292388A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Ngk Insulators Ltd | Porous material and method for manufacturing the same |
| WO2005014171A1 (en) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon carbide based catalyst material and method for preparation thereof |
| WO2009069731A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon carbide porous body |
| WO2013146953A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | Porous material, honeycomb structure, and production method for porous material |
| WO2013146954A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | Porous material and honeycomb structure |
| JP2015067473A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 日本碍子株式会社 | Porous material, manufacturing method thereof, and honeycomb structure |
-
2017
- 2017-09-07 JP JP2017172070A patent/JP6955935B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292388A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Ngk Insulators Ltd | Porous material and method for manufacturing the same |
| WO2005014171A1 (en) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon carbide based catalyst material and method for preparation thereof |
| WO2009069731A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon carbide porous body |
| WO2013146953A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | Porous material, honeycomb structure, and production method for porous material |
| WO2013146954A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | Porous material and honeycomb structure |
| JP2015067473A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 日本碍子株式会社 | Porous material, manufacturing method thereof, and honeycomb structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6955935B2 (en) | 2021-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6043340B2 (en) | Porous material, honeycomb structure, and method for producing porous material | |
| JP6006782B2 (en) | Porous material and honeycomb structure | |
| JP6654085B2 (en) | Porous material, method for producing porous material, and honeycomb structure | |
| JP4851760B2 (en) | Method for producing porous body | |
| JP5922629B2 (en) | Porous material, method for producing the same, and honeycomb structure | |
| JP6125869B2 (en) | Porous material, honeycomb structure, and method for producing porous material | |
| JP6285225B2 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2012521345A (en) | Method and substrate for curing a honeycomb structure | |
| CN107973614B (en) | Porous material, honeycomb structure, and method for producing porous material | |
| JP5193804B2 (en) | Silicon carbide based porous material and method for producing the same | |
| JP4998346B2 (en) | Method for manufacturing ceramic honeycomb structure | |
| JP6996914B2 (en) | Porous materials, honeycomb structures, and methods for manufacturing porous materials | |
| CN110357654B (en) | Porous material, cell structure, and method for producing porous material | |
| US11428138B2 (en) | Porous material, honeycomb structure, and method of producing porous material | |
| JP6991020B2 (en) | Porous materials, honeycomb structures, and methods for manufacturing porous materials | |
| US11365665B2 (en) | Porous material, honeycomb structure, and method of producing porous material | |
| JP6324563B2 (en) | Method for producing porous material | |
| US20180112578A1 (en) | Porous material, honeycomb structure, and manufacturing method of porous material | |
| JP2018199609A (en) | Porous material, honeycomb structure, and manufacturing method of porous material | |
| JP6955935B2 (en) | Porous material, honeycomb structure and manufacturing method of porous material | |
| JP2015193489A (en) | Silicon nitride based porous body and method for producing the same | |
| JP7025969B2 (en) | Porous material, cell structure and method for manufacturing porous material | |
| WO2014156866A1 (en) | Silicon nitride porous body, method for producing silicon nitride porous body, honeycomb structure, and honeycomb filter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200416 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210916 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6955935 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |