JP2018152256A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018152256A JP2018152256A JP2017047959A JP2017047959A JP2018152256A JP 2018152256 A JP2018152256 A JP 2018152256A JP 2017047959 A JP2017047959 A JP 2017047959A JP 2017047959 A JP2017047959 A JP 2017047959A JP 2018152256 A JP2018152256 A JP 2018152256A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- compound
- electrolyte secondary
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明の一実施形態(以下、「本実施形態」という。)に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、前記粒子の表面に、Be化合物、Ge化合物又はBi化合物が存在している正極活物質である。上記それぞれの化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、水素化物、硫化物等が挙げられるが、酸化物であるBe酸化物(BeO)、Ge酸化物(GeO2)又はBi酸化物(Bi2O3)が好ましい。また、上記Be化合物、Ge化合物又はBi化合物は粒子の形態で存在することが好ましい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meは0.5より大きく、Meに対するLiのモル比Li/Meは、1<Li/Meのリチウム過剰型活物質とする。
上記のリチウム過剰型活物質は、組成式Li1+αMe1−αO2(0<α)、又はLi1+wMeO2+w(0<w)と表され、典型的には、組成式Li1+α(NixCoyMnz)1−αO2(0<α、0<x、0≦y、0.5<z、x+y+z=1)と表される。
Meに対するMnのモル比Mn/Meは、0.51〜0.7が好ましく、0.51〜0.60がより好ましい。この範囲であると、後述する水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であるため、体積当たりの放電容量が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるCoは、初期効率を向上させ、高率放電性能を高める効果があるが、前駆体のタップ密度を高くし、もって正極活物質の体積当たりの放電容量を高めるためには、少ない方が好ましい。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meは、0.20以下とすることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく、0でもよい。
Meに対するNiのモル比Ni/Meは、0.2〜0.5であることが好ましく、0.25〜0.4がより好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であるため、体積当たりの放電容量が向上する。
上記のような組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることによって、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Na,K等のアルカリ金属、Mg,Ca等のアルカリ土類金属、Fe等の3d遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
0.01質量%以上とすることにより、充放電に伴うMn3+の溶出を抑制することができ、5質量%以下とすることにより正極活物質をコートする化合物由来の抵抗による、放電容量の低下を抑制することができる。
前記回折ピークは、充放電サイクルの前後ともに確認することができる。
充放電サイクル前については、電池に組み込まれる前の正極活物質をエックス線回折測定に供すればよい。
充放電サイクル後については、電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、0.1Cの電流で、正極の電位が4.3V(vs.Li/Li+)となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が0.01Cに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。30分の休止後、0.1Cの電流で、正極の電位が2.0V(vs.Li/Li+)となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。電池の解体から測定までの作業は露点−60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。採取した合剤をめのう乳鉢で軽くほぐし、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。
次に、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、目的とする酸化物の組成に基づく量比となるように金属元素(Li,Ni,Co,Mn等)を含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。ただし、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Li,Ni,Co,Mnのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめNi,Co,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi化合物を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはNi,Coに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては、固相法によってNiやCoの一部にMnを固溶(LiNi1−xMnxO2など)しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供することが好ましい。
また、焼成温度が高すぎると、活物質に分相が確認されない場合においても、活物質中のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶化が進みすぎて結晶子が大きくなり、Liイオンの拡散が十分に行われないため、体積あたりの放電容量が低下する。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とBeO等のBe化合物、GeO2等のGe化合物又はBi2O3等のBi化合物の各粉末とをZrO2等のセラミックボールとともにポットに投入し、回転させることにより乾式混合を行うことが好ましい。トルエン等を添加して湿式混合を行ってもよいが、乾式混合を選択することにより、大きな剪断力がかかって粒子の割れが生じるおそれを低減できるため、好ましい。また、混合時の回転速度および回転時間を大きくしすぎないことにより、粒子の割れが生じるおそれを低減できるため、回転速度は50〜300rpmが好ましく、回転時間は5〜120分が好ましい。
上記のような固相混合を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にBe化合物、Ge化合物又はBi化合物が粒子の形態で付着していると推定される。
本実施形態においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とBe化合物、Ge化合物又はBi化合物を固相混合した後、焼成しないで、そのまま正極活物質とする。
負極活物質としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb、Sn系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図5に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池1の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図1に示す非水電解質二次電池1は、電極群2が電池容器3に収納されている。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図6に示す。図6において、蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、複数の非水電解質二次電池1を備えている。前記蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として搭載することができる。
(実施例1−1)
≪前駆体の作製≫
正極活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル6水和物315.4g、硫酸コバルト7水和物168.6g、及び硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が30:15:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。次に、5Lの反応槽に2Lのイオン交換水を注ぎ、イオン交換水中に含まれる酸素濃度を低減させるため、N2ガスを30分間バブリングさせた。反応槽の温度は50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を1.3mL/minの速度で反応槽に50時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、1.25Mのアンモニア、及び0.1Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に9.8(±0.1)を保つように制御するとともに、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に2Lを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1時間継続した。攪拌の停止後、室温で12時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体2.262gに、水酸化リチウム1水和物1.294gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が120:100である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、6MPaの圧力で成型し、直径25mmのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が2.5gとなるように換算して決定した。前記ペレット1個を全長約100mmのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉(型番:AMF20)に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から800℃まで10時間かけて昇温し、800℃で4時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は5時間後には約200℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.09Ni0.27Co0.14Mn0.50O2の粒子を作製した。
前記リチウム遷移金属複合酸化物4.500gに、添加化合物として酸化ベリリウム0.034gを添加し、直径が5mmのZrO2製のボール87.3gとともに、ZrO2製の80mlのポットに投入した。前記ポットをボールミル装置(FRITSCH製pulverisette6)に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温、回転速度100rpmの条件において15分間ボールミル処理を行った。その後、前記ポットから粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例1−1に係る、粒子表面にBeOが存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。リチウム遷移金属複合酸化物に対するBe元素の添加量は、0.3質量%に相当する。
粒子表面にBeOが存在することは、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて上記条件にて粉末エックス線回折測定を行い、α−NaFeO2構造に特有の回折ピークとともに、BeOに帰属される回折ピークが観察されることにより確認した(図1参照)。
酸化ベリリウムに代えて、二酸化ゲルマニウム0.019g(リチウム遷移金属複合酸化物に対するGe元素の添加量は0.3質量%に相当)を用いたことを除いては実施例1−1と同様にして、実施例1−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。上記の同様の粉末エックス線回折測定により、この粒子の表面にGeO2が存在することを確認した(図2参照)。
酸化ベリリウムに代えて、三酸化二ビスマス0.005g、0.015g、及び0.050g(リチウム遷移金属複合酸化物に対するBi元素の添加量はそれぞれ0.1、0.3、及び1.0質量%に相当)をそれぞれ用いたことを除いては実施例1−1と同様にして、実施例1−3、実施例1−4、及び実施例1−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。上記の同様の粉末エックス線回折測定により、実施例1−5の粒子の表面にBi2O3が存在することを確認した(図3参照)。
実施例1−1で作製したリチウム遷移金属複合酸化物を、そのまま比較例1−1に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)とした。
酸化ベリリウムを添加しなかったことを除いては実施例1−1と同様の操作を行って、比較例1−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)を作製した。
酸化ベリリウムに代えて、炭酸カリウム0.027gを用いたことを除いては実施例1−1と同様にして、比較例1−3に係るKを含むコートがされたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
前記の実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池用正極を作製した。N−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)が質量比90:5:5の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
前記正極に対して、正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
次に、30サイクルの充放電試験を行った。充電は、電流0.5C、電圧4.45Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が0.02Cに減衰した時点とした。放電は、電流0.5C、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設けた。上記充放電サイクル試験における1サイクル目の放電容量に対する30サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「容量維持率」とした。
以上の結果を表1に示す。
コート原料として炭酸カリウムを添加し、ボールミル処理を行った活物質を有する比較例1−3電池では、この効果は見られなかった。
実施例1−1、1−2及び1−5電池について、充放電サイクル試験後の正極活物質を放電末状態で取り出し、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて上記条件にて粉末エックス線回折測定を行った。
結果を図1〜3に示す。前記の実施例に係る活物質において、α−NaFeO2構造に特有の回折ピークとともに、それぞれ、BeO、GeO2又はBi2O3に帰属される回折ピークが観察された。
硫酸ニッケル6水和物473.1g、及び硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Mnのモル比が45:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。前記硫酸塩水溶液を反応槽に滴下する開始から終了までの間、反応槽中のpHを常に10.2(±0.1)を保つように制御した以外は実施例1−1と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体2.211gに、水酸化リチウム1水和物1.371gを加え、Li:(Ni,Mn)のモル比が130:100である混合粉体を調製した。以上の点を除いては、実施例1−1と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.13Ni0.39Mn0.48O2を作製した。
前記リチウム遷移金属複合酸化物4.500gに、二酸化ゲルマニウム0.019gを添加したことを除いては実施例1−1と同様にして、実施例2−1に係る表面にGeO2が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
二酸化ゲルマニウムに代えて、三酸化二ビスマス0.015gを用いたことを除いては実施例2−1と同様にして、実施例2−2に係る表面にBi2O3が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
硫酸ニッケル6水和物315.4g、硫酸コバルト112.4g、及び硫酸マンガン5水和物578.6gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が30:10:60となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。前記硫酸塩水溶液を反応槽に滴下する開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、0.6Mのアンモニア、及び0.3Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHを常に9.55(±0.1)を保つように制御した。以上の点を除いては実施例1−1と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体2.211gに、水酸化リチウム1水和物1.373gを加え、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が130:100である混合粉体を調製した以外は、実施例1−1と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.13Ni0.26Co0.09Mn0.52O2を作製した。
前記リチウム遷移金属複合酸化物4.500gに対して、二酸化ゲルマニウム0.019gを用いたことを除いては、実施例1−1と同様のボールミル処理を行い、実施例2−3に係る表面にGeO2が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
二酸化ゲルマニウムに代えて、三酸化二ビスマス0.015gを用いたことを除いては実施例2−3と同様にして、実施例2−4に係る表面にBi2O3が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
硫酸ニッケル6水和物262.8g、硫酸コバルト224.9g、及び硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が25:20:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。前記硫酸塩水溶液を反応槽に滴下する開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、1.5Mのアンモニア、及び0.2Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHを常に9.8(±0.1)を保つように制御した以外は実施例1−1と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体2.262gに、水酸化リチウム1水和物1.294gを加え、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が120:100である混合粉体を調製した。以上の点を除いては、実施例1−1と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.09Ni0.23Co0.18Mn0.50O2を作製した。
前記リチウム遷移金属複合酸化物4.500gに対して、二酸化ゲルマニウム0.019gを用いたことを除いては実施例1−1と同様のボールミル処理を行い、実施例2−5に係る表面にGeO2が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
二酸化ゲルマニウムに代えて、三酸化二ビスマス0.015gを用いたことを除いては実施例2−5と同様にして、実施例2−6に係る表面にBi2O3が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
実施例2−1において作製したリチウム遷移金属複合酸化物Li1.13Ni0.39Mn0.48O2をそのまま比較例2−1に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)とした。
硫酸銅5水和物0.060gをイオン交換水100mLに溶解させた。300mLビーカーに実施例1−1で作製したリチウム遷移金属複合酸化物4.500gを加えて、溶液の温度を25℃に設定し、マグネッティックスターラーを用いて400rpmの回転速度で撹拌した。そこに前記硫酸銅5水和物の水溶液を1.3mL/minの速度で反応槽に100mL滴下した。滴下終了後、溶液のpHが11.0となるまで0.2Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内の粉末を分離し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例3−1に係る、Cuを表面にコートしたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
硫酸鉄7水和物0.076g、硫酸セリウム4水和物0.044g、及び硫酸ジルコニウム4水和物0.059gを各々イオン交換水100mLに溶解させた水溶液を作製した。硫酸銅5水和物の水溶液に代えて、前記の水溶液をそれぞれ用いたことを除いては、比較例3−1と同様にして、比較例3−2、比較例3−3、及び比較例3−4に係る、Fe、Ce,又はZrを表面にコートしたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
実施例1−1で作製したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に対して、特表2013−503449号公報の段落[0092]に記載の方法に準拠し、添加量が0.1質量%となる硝酸ビスマス5水和物を用いて、液相処理を行った。具体的には、0.0045gの硝酸ビスマスを45mlのイオン交換水に溶解させた硝酸ビスマス水溶液に、実施例1−1で作製したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子4.500gを分散させた。次に、この分散液をマグネッティックスターラーを用いて400rpmの回転速度で撹拌しながら100℃で約2時間加熱し、乾燥させた。得られた乾燥粉末を箱型電気炉(型番:AMF20)内に設置し、乾燥空気雰囲気中、常圧下、400℃で2時間焼成して、比較例3−5に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)を作製した。
硫酸銅5水和物の水溶液に代えて、イオン交換水を用いたことを除いては比較例3−1と同様の処理を行って、比較例3−6に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)を作製した。
実施例1−1で作製した水酸化物前駆体2.227gに、水酸化リチウム1水和物1.312gと、酸化ベリリウム0.021gとを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Co,Mn,Be)のモル比が120:100、(Ni,Co,Mn):Beのモル比が100:3(リチウム遷移金属複合酸化物に対するBe元素の添加量は0.3質量%に相当)である混合粉体を調製した以外は実施例1−1と同様にして焼成工程を行い、比較例4−1に係るBeを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
実施例1−1で作製した水酸化物前駆体2.186gに、水酸化リチウム1水和物1.288gと、二酸化ゲルマニウム0.032gとを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Co,Mn,Ge)のモル比が120:100、(Ni,Co,Mn):Geのモル比が100:0.6(リチウム遷移金属複合酸化物に対するGe元素の添加量は0.5質量%に相当)である混合粉体を調製した以外は実施例1−1と同様にして焼成工程を行い、比較例4−2に係るGeを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
実施例1−1で作製した水酸化物前駆体2.103gに、水酸化リチウム1水和物1.239gと、三酸化二ビスマス0.035gとを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Co,Mn,Bi)のモル比が120:100、(Ni,Co,Mn):Biのモル比が100:1.2(リチウム遷移金属複合酸化物に対するBi元素の添加量は0.7質量%に相当)である混合粉体を調製した以外は実施例1−1と同様にして焼成工程を行い、比較例4−3に係るBiを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
比較例4−1〜4−3電池は、粒子の表面にBe化合物、Ge化合物又はBi化合物が存在している実施例1−1〜1−3電池に比べて容量維持率が低く、添加化合物処理を行わない比較例1−1電池よりもさらに容量維持率が低かった。
リチウム遷移金属複合酸化物として、LiCoO2(住友金属鉱山社製)4.500gを用いた以外は実施例1−3と同様にして、比較例5−1に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
特許文献3(特開2003−109599号公報)の実施例10についての記載に準拠し、リチウム遷移金属複合酸化物としてLiCoO2(住友金属鉱山社製)をイオン交換水に分散した分散液を調整する一方、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して0.1質量%に相当するBi2O3をイオン交換水に分散した分散液を調製した、次に、各分散液の全量を混合し、マグネッティックスターラーを用いて400rpmの回転速度で撹拌しながら100℃で濃縮乾燥した。このようにして、比較例5−2に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。
比較例5−1で用いたLiCoO2を、そのまま比較例5−3に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子(コートなし)とした。
比較例5−2電池は、LiCoO2の粒子に対して、Bi2O3の粒子を湿式で固相混合しており、容量維持率が大きく低下することがわかる。
以上の結果からみて、活物質の表面にBi化合物を存在させることにより、容量維持率が向上するのは、リチウム過剰型活物質に特有の効果であることがわかる。
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む非水電解質二次電池用活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有し、
遷移金属元素(Me)としてMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、Meに対するMnのモル比Mn/Meが0.5<Mn/Meであり、
Meに対するLiのモル比Li/Meが1<Li/Meであり、
前記粒子の表面に、Be化合物、Ge化合物又はBi化合物が存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記正極活物質は、CuKα線を用いたエックス線回折図において、Be化合物、Ge化合物又はBi化合物に帰属される回折ピークが観察される、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極。
- 請求項3に記載の正極を備えた、非水電解質二次電池。
- α−NaFeO2構造を有し、遷移金属元素(Me)としてMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、Meに対するMnのモル比Mn/Meが0.5<Mn/Meであり、Meに対するLiのモル比Li/Meが1<Li/Meであるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、
Be化合物、Ge化合物又はBi化合物とを、固相で混合し、前記粒子の表面に、Be化合物、Ge化合物又はBi化合物を付着させる、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017047959A JP6834629B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017047959A JP6834629B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018152256A true JP2018152256A (ja) | 2018-09-27 |
JP6834629B2 JP6834629B2 (ja) | 2021-02-24 |
Family
ID=63681798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017047959A Active JP6834629B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6834629B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021172011A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
CN114287073A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN114556634A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004006277A (ja) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
JP2014067694A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-04-17 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池用正極活物質又はその前駆体の製造方法 |
WO2016132963A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 日本電気株式会社 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
-
2017
- 2017-03-14 JP JP2017047959A patent/JP6834629B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004006277A (ja) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
JP2014067694A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-04-17 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池用正極活物質又はその前駆体の製造方法 |
WO2016132963A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 日本電気株式会社 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114287073A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN114556634A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池 |
EP4040541A4 (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES, AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY |
WO2021172011A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6834629B2 (ja) | 2021-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6369471B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
WO2016190419A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5871186B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP6044809B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP6497537B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 | |
JP5871187B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
WO2018012466A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
JP5946011B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2018073481A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
WO2015083330A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
JP5757139B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP6583662B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP2018107118A (ja) | 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6834629B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6460575B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP6420299B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
JP6052643B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5757140B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP2018206609A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2018073751A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2018073752A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP6474033B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP6394956B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5866967B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP6387054B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190327 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200820 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210118 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6834629 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |