JP2018150531A - Rubber composition for heavy duty tire, and pneumatic tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a heavy duty tire which is excellent in low heat build-up properties, wear resistance, and wet grip performance when formed into a tire, and to provide a pneumatic tire using the rubber composition for a heavy duty tire.SOLUTION: The rubber composition for a heavy duty tire contains a diene rubber (A), an ester compound (B), and a white filler (C). The ester compound (B) is an ester compound selected from a polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like. The diene rubber (A) has an average glass transition temperature of less than -50°C. The diene rubber (A) contains 50 mass% or more of an isoprene rubber. The content of the ester compound (B) is 0.5-45 pts.mass based on 100 pts.mass of the white filler (C). The content of the white filler (C) is 5-80 pts.mass based on 100 pts.mass of the diene rubber (A). The rubber composition for a heavy duty tire has a type A rubber hardness specified by JIS of 55 or more at a temperature of 0°C after curing.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、重荷重用タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition for heavy duty tires and a pneumatic tire.

トラック、バス、建設車両などの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、特に低発熱性（低燃費性）や耐摩耗性といった特性が求められる。このようななか、重荷重タイヤ用ゴム組成物としては、主に、天然ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラックやシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が使用されている。
例えば、特許文献１には、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムとカーボンブラックとを含有する、重荷重用空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（請求項、段落［００３１］）。 Tires (heavy load tires) of heavy load vehicles such as trucks, buses, and construction vehicles are particularly required to have characteristics such as low heat generation (low fuel consumption) and wear resistance. Under such circumstances, as a heavy duty tire rubber composition, a tire rubber composition in which carbon black or silica is blended with a rubber component mainly composed of natural rubber is mainly used.
For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tire tread suitable for a heavy duty pneumatic tire, which contains a diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber and carbon black. Paragraph [0031]).

特開２０１１−０５７９６７号公報JP 2011-057967 A

近年、低発熱性（低燃費性）や耐摩耗性に加え、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上も強く求められている。
そこで、本発明は、タイヤにしたときに低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能に優れる重荷重用タイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。 In recent years, improvement of wet grip performance (braking performance on a wet road surface) has been strongly demanded from the viewpoint of safety during vehicle travel in addition to low heat generation (low fuel consumption) and wear resistance.
Accordingly, the present invention relates to a rubber composition for a heavy duty tire that is excellent in low heat buildup, wear resistance, and wet grip performance when made into a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition for a heavy duty tire. It is an issue to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のジエン系ゴムおよび白色充填剤を含有するタイヤ用ゴム組成物に対して、特定のエステル化合物を所定量配合することにより、タイヤにしたときに低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated a predetermined amount of a specific ester compound into a tire rubber composition containing a predetermined diene rubber and a white filler. The present invention has been completed by finding that the tire has low heat build-up, wear resistance and wet grip performance when made into a tire.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.

〔１〕
ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃未満であり、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有し、
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜４５質量部であり、
上記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部であり、
硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以上となる、
重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔２〕
上記エステル化合物（Ｂ）が、後述する式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、〔１〕に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔３〕
上記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇである、〔１〕または〔２〕に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔４〕
更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して１〜２５質量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔５〕
更に、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環とを有するピペラジン化合物を含有し、
上記ピペラジン化合物の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔６〕
上記ピペラジン化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔５〕に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔７〕
更に、シランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。 [1]
Containing a diene rubber (A), an ester compound (B), and a white filler (C);
The ester compound (B) is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, and polyoxyethylene fatty acid amide ether sulfate. At least one ester compound selected from the group consisting of esters,
The diene rubber (A) has an average glass transition temperature of less than −50 ° C.,
The diene rubber (A) contains 50% by mass or more of isoprene rubber,
Content of the said ester compound (B) is 0.5-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said white fillers (C),
Content of the said white filler (C) is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A),
JIS standard type A rubber hardness at 55 ° C. after curing is 55 or more,
Heavy duty tire rubber composition.
[2]
The rubber composition for heavy duty tires according to [1], wherein the ester compound (B) is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester represented by the formula (1) described later.
[3]
The rubber composition for heavy-duty tires according to [1] or [2], wherein the white filler (C) has a CTAB adsorption specific surface area of 150 to 300 m ² / g.
[4]
Furthermore, it contains a modified butadiene polymer having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at its end,
The modified butadiene polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less,
The rubber composition for heavy duty tires according to any one of [1] to [3], wherein the content of the modified butadiene polymer is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). .
[5]
And a piperazine compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and a piperazine ring,
The rubber composition for a heavy duty tire according to any one of [1] to [4], wherein the content of the piperazine compound is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). object.
[6]
The rubber composition for heavy-duty tires according to [5], wherein the piperazine compound is a compound represented by the formula (2) described later.
[7]
Furthermore, it contains a silane coupling agent,
The heavy load tire according to any one of [1] to [6], wherein the content of the silane coupling agent is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). Rubber composition.
[8]
The pneumatic tire which uses the rubber composition for heavy-duty tires in any one of [1]-[7] for a tire tread.

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能に優れる重荷重用タイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。   As described below, according to the present invention, a tire composition for heavy duty tires that is excellent in low heat buildup, wear resistance, and wet grip performance when made into a tire, and the rubber composition for heavy duty tires described above. A pneumatic tire using can be provided.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of the present invention.

以下に、本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物、および、本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Below, the rubber composition for tires for heavy loads of this invention and the pneumatic tire using the rubber composition for tires of heavy loads of this invention are demonstrated.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［重荷重用タイヤ用ゴム組成物］
本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のタイヤ用ゴム組成物」とも略す。）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有する。
上記ジエン系ゴム（Ａ）は、平均ガラス転移温度が、−５０℃未満であり、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有する。
また、上記エステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜４５質量部である。
上記白色充填剤（Ｃ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以上となるタイヤ用ゴム組成物である。 [Rubber composition for heavy duty tires]
The rubber composition for tires for heavy loads of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the rubber composition for tires of the present invention”) includes a diene rubber (A), an ester compound (B), and a white filler (C ) And.
The diene rubber (A) has an average glass transition temperature of less than −50 ° C. and contains 50% by mass or more of isoprene rubber.
The ester compound (B) is composed of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, and polyoxyethylene fatty acid amide. It is at least one ester compound selected from the group consisting of ether sulfates.
Content of the said ester compound (B) is 0.5-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said white fillers (C).
Content of the said white filler (C) is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubber (A).
Moreover, the rubber composition for tires of this invention is a rubber composition for tires in which the rubber hardness of the JIS regulation type A at the temperature of 0 degreeC after hardening becomes 55 or more.

本発明においては、上述した通り、イソプレン系ゴムを所定の割合で含むジエン系ゴムおよび白色充填剤を含有するタイヤ用ゴム組成物に対して、特定のエステル化合物（Ｂ）を所定量配合することにより、タイヤにしたときに低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物（Ｂ）は、加水分解が進行しやすいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤（特にシリカ）の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物（Ｂ）の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となり、その結果、タイヤにしたときの低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物のゴム硬度および本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。 In the present invention, as described above, a predetermined amount of the specific ester compound (B) is blended with the tire rubber composition containing the diene rubber containing the isoprene-based rubber at a predetermined ratio and the white filler. Thus, when the tire is used, low heat build-up, wear resistance, and wet grip performance are improved.
This is not clear in detail, but is estimated to be as follows.
That is, the specific ester compound (B) such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate contained in the tire rubber composition of the present invention is considered to be prone to hydrolysis. It is thought that oxyethylene alkyl ether phosphoric acid is generated.
And it is thought that polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid produced | generated by hydrolysis and the hydroxyl group which may exist on the surface of a white filler (especially silica) are interacting by the condensation by a dehydration reaction, or a hydrogen bond. .
Therefore, in the present invention, the hydrolysis product of the specific ester compound (B) is chemically bonded to the surface of the white filler, whereby the white filler is contained in the tire rubber composition containing the diene rubber. Can be dispersed at a high level, and as a result, low heat build-up, wear resistance, and wet grip performance when used in a tire are considered to be improved.
Below, the rubber hardness of the rubber composition for tires of this invention and each component which the rubber composition for tires of this invention contains are demonstrated in detail.

〔ゴム硬度〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度は５５以上である。
ここで、「温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した、ゴムの硬さを意味する。
また、本発明において、ゴム硬度の測定には、タイヤ用ゴム組成物を１７０℃の条件下で、１０分間加熱し、硬化させた後のゴムを使用する。 [Rubber hardness]
The rubber hardness of JIS stipulated type A at a temperature of 0 ° C. after curing of the tire rubber composition of the present invention is 55 or more.
Here, “JIS-specified type A rubber hardness at a temperature of 0 ° C.” is JIS K 6253-3: 2012 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of hardness-Part 3: Durometer hardness” Conforms to the hardness of rubber measured by durometer type A at a temperature of 0 ° C.
In the present invention, the rubber hardness is measured by using a rubber after the tire rubber composition is cured by heating at 170 ° C. for 10 minutes.

上記ゴム硬度は、タイヤにしたときのウェットグリップ性能より良好となる理由から、５５以上６５以下であることが好ましく、５５以上６０以下であることがより好ましい。
また、上記ゴム硬度は、タイヤ用ゴム組成物に配合する白色充填剤（Ｃ）や任意の可塑剤（例えば、オイルなど）の配合量を変更することによって調整することができる。 The rubber hardness, because as a better than wet grip performance when the tire is preferably 55 or more 65 or less, more preferably 55 or more and 60 or less.
The rubber hardness can be adjusted by changing the blending amount of the white filler (C) or any plasticizer (for example, oil) blended in the tire rubber composition.

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含むものであれば、特に限定されない。 [Diene rubber (A)]
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains 50% by mass or more of isoprene rubber.

上記ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるイソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。なお、ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれる。
ＮＲとしては、具体的には、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
また、改質天然ゴムとしては、具体的には、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
これらのイソプレン系ゴムうち、ＮＲ、ＩＲが好ましく、混練り時に局所的なシェアがかかりやすい等の理由から、ＮＲがより好ましい。 Examples of the isoprene rubber contained in the diene rubber (A) include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber. The NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR).
Specifically, as NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like that are common in the tire industry can be used.
Specific examples of the modified natural rubber include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
Among these isoprene-based rubbers, NR and IR are preferable, and NR is more preferable for the reason that local share tends to be applied during kneading.

上記ジエン系ゴム（Ａ）中のイソプレン系ゴムの含有量は、５０質量％以上であれば特に限定されないが、タイヤにしたときの低発熱性がより良好となる理由から、６０〜９０質量％であることが好ましい。
なお、「ジエン系ゴム（Ａ）中のイソプレン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム（Ａ）全体に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量％）を指す。 The content of the isoprene-based rubber in the diene rubber (A) is not particularly limited as long as it is 50% by mass or more. However, 60 to 90% by mass is preferable because the low heat build-up when used in a tire is improved. It is preferable that
The "content of isoprene-based rubber in the diene rubber (A)" refers to the content (% by mass) of the isoprene-based rubber with respect to the entire diene rubber (A).

また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、イソプレン系ゴム以外のゴム成分を含有していてもよい。
このようなゴム成分としては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
これらのゴム成分のうち、ＢＲまたはＳＢＲをイソプレン系ゴムと併用することが好ましく、タイヤにしたときの耐摩耗性がより良好となる理由から、ＢＲをイソプレン系ゴムと併用することがより好ましい。 The diene rubber (A) may contain a rubber component other than the isoprene rubber.
Specific examples of such rubber components include butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber. (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Here, examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene isoprene copolymer rubber.
Of these rubber components, BR or SBR is preferably used in combination with isoprene-based rubber, and BR is more preferably used in combination with isoprene-based rubber for the reason that the wear resistance when used in a tire is improved.

本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。   In the present invention, the diene rubber (A) is modified (modified) with the end or side chain of each rubber described above being an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, an epoxy group, or the like. Or a derivative thereof.

また、本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃未満であり、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−８５〜−７５℃であることがより好ましい。
ここで、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均Ｔｇは、各ゴムの成分のＴｇに各ゴム成分の質量％をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。 In the present invention, the average glass transition temperature (Tg) of the diene rubber (A) is less than −50 ° C., preferably −100 to −60 ° C., and preferably −85 to −75 ° C. More preferably.
Here, the average Tg of the diene rubber (A) is obtained by multiplying the Tg of each rubber component by the mass% of each rubber component. The Tg of each rubber was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and calculated by the midpoint method.

〔エステル化合物（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するエステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。 [Ester compound (B)]
The ester compound (B) contained in the tire rubber composition of the present invention is composed of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate. And at least one ester compound selected from the group consisting of polyoxyethylene fatty acid amide ether sulfates.

本発明においては、タイヤにしたときに低燃費性がより良好となる理由から、上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
ここで、上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the present invention, it is preferable that the ester compound (B) is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester represented by the following formula (1) for the reason that the fuel economy becomes better when a tire is formed. preferable.
Here, the equation (1), ^{R 1} represents an alkyl group having 3 to 21 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents 1 or 2, ^{R 2} is a hydrogen atom or a carbon atoms 1 to 10 alkyl groups, and when m is 1, the plurality of R ² may be the same or different, and when m is 2, the plurality of R ¹ are respectively the same May be different.

Ｒ^１が示す炭素数３〜２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５〜１５であることが好ましく、７〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 3 to 21 carbon atoms represented by R ¹ may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. Moreover, it is preferable that it is 5-15, as for carbon number of an alkyl group, it is more preferable that it is 7-13, and it is still more preferable that it is 9-13.
Specific examples of such an alkyl group include, for example, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group and the like.

ｎは、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３〜１０程度の数であることが好ましい。 n represents an integer of 1 to 10, is preferably an integer of 2 to 8, and is preferably an integer of 3 to 6. In addition, since it can be said that n is the addition mole number of ethyleneoxy group (O—CH ₂ —CH ₂ ), it is preferably a number of about 3 to 10 in terms of an average value (average addition mole number).

Ｒ^２が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ² may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
Specific examples of such an alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.

上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the above formula (1) include, for example, polyoxyethylene decyl ether phosphoric acid monoester, polyoxyethylene decyl ether phosphoric acid diester, and polyoxyethylene Phosphoric acid monoester of ethylene isodecyl ether, phosphoric acid diester of polyoxyethylene isodecyl ether, phosphoric acid monoester of polyoxyethylene lauryl ether, phosphoric acid diester of polyoxyethylene lauryl ether, phosphorus of polyoxyethylene tridecyl ether Examples thereof include acid monoesters and phosphoric acid diesters of polyoxyethylene tridecyl ether, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜４５質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１８質量部であることが更に好ましい。   Content of the said ester compound (B) is 0.5-45 mass parts with respect to 100 mass parts of white fillers (C), it is preferable that it is 1-20 mass parts, and is 2-18 mass parts. More preferably it is.

〔白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する白色充填剤（Ｃ）は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。 [White filler (C)]
The white filler (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, Calcium sulfate etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of these, silica is preferable from the viewpoint of reinforcing properties.

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。 Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of improving wet grip performance and balancing the rolling resistance, wear resistance, and the like.

本発明においては、混練性が良好となる理由から、上記白色充填剤（Ｃ）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。 In the present invention, the reason why the kneading property becomes good, the white filler (C) is preferably CTAB adsorption specific surface area of 150 to 300 m ² / g, it is 150 to 250 ² / g More preferred.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.

また、本発明においては、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部であり、１５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。   Moreover, in this invention, content of the said white filler (C) is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A), and it is preferable that it is 15-60 mass parts. It is more preferable that it is 20-40 mass parts.

〔変性ブタジエンポリマー〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤにしたときに低発熱性がより良好となる理由から、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも略す。）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ＢＲ」とも略す。）を含有するのが好ましい。
なお、特定変性ＢＲは、上記ジエン系ゴム（Ａ）には含まれないものとする。 [Modified butadiene polymer]
The tire rubber composition of the present invention has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also abbreviated as “specific functional group”) for the reason that the low heat build-up becomes better when the tire is made into a tire. It preferably contains a modified butadiene polymer (hereinafter also abbreviated as “specifically modified BR”) having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less.
The specific modified BR is not included in the diene rubber (A).

以下、特定変性ＢＲについて詳述する。
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、ブタジエンポリマー（変性ブタジエンポリマー）である。 Hereinafter, the specific modified BR will be described in detail.
As described above, the specific modified BR has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, has a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, and a molecular weight distribution of 2.0. The following is a butadiene polymer (modified butadiene polymer).

＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。 <Specific functional group>
As described above, the specific modified BR has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (specific functional group) at the terminal. The specific functional group may be at least at one end.

（好適な態様）
特定官能基は窒素原子およびケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子または炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 (Preferred embodiment)
The specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom. However, when the tire is made into a tire, the low heat build-up property is further improved, so that the nitrogen atom is converted into an amino group (—NR ₂ : R is hydrogen). Atom or hydrocarbon group), and preferably a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定官能基は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。   The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) for the reason that the low exothermic property is further improved when the tire is formed.

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。 In the formula (M), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the above formula (M), L represents a divalent organic group.

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group, and a phosphinyl group. Group, a silyl group, a hydrocarbon group which may have a hetero atom, and the like.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Examples of the hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly having 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms).
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (M), R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably, C1-C10) and an aromatic hydrocarbon group (preferably C6-C18) are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
A plurality of R ₁ may be the same or different.

Ｒ_２は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 R ₂ is preferably a hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group), and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 2), because the low heat build-up becomes even better when a tire is formed. 10) is more preferable.

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合または２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。 As described above, in the above formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably 6 to 18 carbon atoms), —O—, —S—, —SO ₂ —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, , alkyleneoxy radical _{(-C m} H 2m O-: _m is a positive integer), alkyleneoxy carbonyl group, an alkylene carbonyl group) and the like.
L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10) for the reason that the low heat build-up becomes even better when a tire is formed.

上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、２であることが好ましい。 In said formula (M), n represents the integer of 0-2.
n is preferably 2 for the reason that the low heat build-up becomes even better when a tire is formed.

上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１であることが好ましい。 In the above formula (M), m represents an integer of 1 to 3.
m is preferably 1 for the reason that the low heat build-up becomes even better when a tire is formed.

上記式（Ｍ）中、ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。   In the above formula (M), n and m satisfy the relational expression of n + m = 3.

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。   In the above formula (M), * represents a bonding position.

＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である。なかでも、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。 <Weight average molecular weight>
As described above, the weight average molecular weight (Mw) of the specific modified BR is 1,000 or more and 15,000 or less. Especially, it is preferable that it is 5,000 or more and less than 10,000 from the reason that the low heat build-up becomes even better when a tire is formed.

＜数平均分子量＞
特定変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、特定変性ＢＲの重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。 <Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the specific modified BR is not particularly limited as long as the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the specific modified BR are within a specific range, but for the reason that the low heat build-up becomes even better when made into a tire, It is preferably 1,000 or more and 15,000 or less, and more preferably 5,000 or more and less than 10,000.

＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 <Molecular weight distribution>
As described above, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific modified BR is 2.0 or less. Among them, it is preferably 1.7 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less, for the reason that the low heat build-up becomes even better when made into a tire. .
Although a minimum in particular is not restrict | limited, Usually, it is 1.0 or more.

なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector

＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ＢＲにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <Microstructure>
(Vinyl structure)
In the specific modified BR, the ratio of the vinyl structure is not particularly limited, but it is preferably 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, because the low heat build-up property is further improved when the tire is formed. Is more preferable.
Here, the ratio of the vinyl structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.

（１，４−トランス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (1,4-trans structure)
In the specific modified BR, the ratio of the 1,4-trans structure is not particularly limited, but is preferably from 10 to 70 mol%, and preferably from 30 to 50 mol from the reason that the low heat build-up becomes even better when made into a tire. % Is more preferable.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-trans structure among all repeating units derived from butadiene.

（１，４−シス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (1,4-cis structure)
In the specific modified BR, the ratio of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but it is preferably 10 to 50 mol% for the reason that the low heat build-up property is further improved when made into a tire, and preferably 20 to 40 mol. % Is more preferable.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating units having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from butadiene.

なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。   Hereinafter, “ratio of vinyl structure (mol%), ratio of 1,4-trans structure (mol%), ratio of 1,4-cis structure (mol%)” is also expressed as “vinyl / trans / cis”. .

＜ガラス転移温度＞
特定変性ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 <Glass transition temperature>
Although the glass transition temperature (Tg) of the specific modified BR is not particularly limited, it is preferably −100 to −60 ° C., and −90 to −70 ° C. for the reason that the low heat build-up becomes even better when made into a tire. It is more preferable that it is -85-75 degreeC.
In this specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.

＜粘度＞
特定変性ＢＲの粘度は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの粘度は、タイヤにしたとき低発熱性が更に良好となる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ＢＲに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。 <Viscosity>
Although the viscosity of the specific modified BR is not particularly limited, it is preferably 1,000 to 10,000 mPa · s, and preferably 3,000 to 6,000 mPa · s, because the low heat build-up property is further improved when the tire is made. More preferably, it is s.
Further, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the specific modified BR is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mPa · s for the reason that the low heat build-up property is further improved when the tire is formed. 500 to 3,000 mPa · s is more preferable.
Further, the viscosity of the specific modified BR is preferably 150 to 240% with respect to the viscosity of the butadiene polymer before modification, for the reason that the low exothermic property is further improved when the tire is formed. Hereinafter, the viscosity of the property-modified BR after modification with respect to the specific modification BR before modification is also referred to as “viscosity (after modification / before modification)”.
In the present specification, the viscosity is measured using a cone plate viscometer according to JIS K5600-2-3.

本発明においては、特定変性ＢＲの含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの含有量は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 In this invention, it is preferable that it is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of said white fillers (C), and, as for content of specific modified BR, it is more preferable that it is 10-20 mass parts.
In addition, the content of the specific modified BR is preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A) because the low exothermic property is further improved when the tire is formed. It is more preferable that it is 1-10 mass parts.

＜特定変性ＢＲの製造方法＞
特定変性ＢＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量および分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、および、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。 <Method for producing specific modified BR>
The method for producing the specific modified BR is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. A method for specifically limiting the molecular weight and the molecular weight distribution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the amount ratio of the initiator to the monomer and the terminator, the reaction temperature, the rate at which the initiator is added, and the like.

（好適な態様）
特定変性ＢＲを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子およびケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ＢＲは、白色充填剤を含有するタイヤ用ゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性および耐摩耗性を示す。 (Preferred embodiment)
As a preferred embodiment of the method for producing the specific modified BR, for example, a method in which butadiene is polymerized using an organolithium compound and then the polymerization is stopped using an electrophile containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter referred to as “a”). Also referred to as “the method of the present invention”). When the method of the present invention is used, the obtained specific modified BR is more excellent in dispersibility, workability, toughness, low heat build-up and abrasion resistance when used in a tire rubber composition containing a white filler. Showing gender.

〈有機リチウム化合物〉
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。 <Organic lithium compounds>
The organolithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Polyfunctional organolithium compounds such as triethylbenzene can be mentioned. Of these, mono-organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferable because the wet grip performance is further improved when the tire is formed.

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。   The amount of the organolithium compound used is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to butadiene because the low heat build-up property is further improved when the tire is formed.

〈ブタジエンの共重合〉
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 <Copolymerization of butadiene>
The method for polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited, but the above-described organolithium compound is added to an organic solvent solution containing butadiene, and the temperature range is 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Examples include a stirring method.

〈特定求電子剤〉
本発明の方法では、窒素原子およびケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子およびケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子または炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 <Specific electrophile>
In the method of the present invention, the polymerization of butadiene is stopped using an electrophile containing nitrogen atoms and silicon atoms (hereinafter also referred to as “specific electrophile”). By stopping the polymerization using a specific electrophile, a modified butadiene polymer having the above-mentioned specific functional group at the terminal can be obtained.
The specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom. However, when the tire is made into a tire, the low heat build-up property is further improved, so that the nitrogen atom is converted into an amino group (—NR ₂ : R is hydrogen). Atom or hydrocarbon group), and preferably a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定求電子剤は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。   The specific electrophile is preferably a silazane, more preferably a cyclic silazane, for the reason that the low heat build-up becomes even better when the tire is made into a tire. Here, silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).

上記環状シラザンは、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。   The cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) for the reason that the low exothermic property is further improved when formed into a tire.

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ_１およびＲ_２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。 In the above formula (S), R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R ₁ and R _{2 in the} above-described formula (M).
In the above formula (S), L represents a divalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent organic group are the same as L in the above-described formula (M).

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。 In the above formula (S), R ₁ represents an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1) because the low heat build-up becomes even better when a tire is formed. To 10), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), and more preferably an alkylsilyl group.

上記式（Ｓ）中、Ｒ_２およびＲ_３は、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 In the above formula (S), R ₂ and R ₃ are each independently a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group) for the reason that the low heat build-up property is further improved when formed into a tire. It is preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).

上記式（Ｓ）中、Ｌは、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。   In the above formula (S), L represents an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 3 to 5) because the low heat build-up becomes even better when a tire is formed. ) Is preferable.

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like.
In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、タイヤにしたときに低発熱性が更に良好となる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。   The amount of the specific electrophile with respect to the organolithium compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 in terms of molar ratio because the low exothermic property is further improved when made into a tire. It is more preferable that

〔ピペラジン化合物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環とを有するピペラジン化合物を含有することが好ましい。
中でも、上記ピペラジン化合物は、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。
ここで、上記式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。 [Piperazine compound]
The rubber composition for tires of the present invention preferably contains a piperazine compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and a piperazine ring because the wet grip performance becomes better when the tire is formed. .
Especially, it is preferable that the said piperazine compound contains the piperazine compound represented by following formula (2).
Here, in the above formula (2), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A ¹ and A ² each independently represent a single bond or 2 Represents a valent linking group, and R ¹¹ and R ¹² each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R ¹¹ and R ¹² represents a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.

上記式（２）、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。 The above formula (2), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, mercapto group, acyl group, imide group, phosphino group , A phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, and the like.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Examples of the hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly having 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group. As said aryl group, C6-C18 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, etc. are mentioned, for example.

上記式（２）、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；アリーレン基、アラルキレン基などの２価の芳香族炭化水素基；が挙げられる。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｑ）−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱは、１価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；アリール基、アラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。 The above formula (2), A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent; a divalent oxygen atom-containing linking group containing an oxygen atom; and 2 which may have a substituent. A combination of a valent hydrocarbon group and a divalent oxygen atom-containing linking group; and the like.
Here, as the divalent hydrocarbon group, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkenylene group; a divalent aromatic hydrocarbon group such as an arylene group and an aralkylene group; Is mentioned. Among these, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, an alkylene group is more preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
In addition, the divalent oxygen atom-containing linking group may have a hetero atom other than an oxygen atom (for example, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.). Bond (—O—), ester bond (—C (═O) —O—), amide bond (—C (═O) —NH—), carbonyl group (—C (═O) —), carbonate bond ( -O-C (= O) -O-), an imide bond (-C (= O) -N (Q) -C (= O)-) and the like. Note that Q in the imide bond represents a monovalent hydrocarbon group, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group; a monovalent aliphatic group such as an aryl group or an aralkyl group. Aromatic hydrocarbon group; and the like.
The divalent hydrocarbon group substituents which may be possessed by, for example, include the same as those described in X ^1, X ^2, X ³ and X ⁴ in the formula (1) . Of these, a hydroxy group is preferable.

上記式（２）、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルケニル基が好ましい。 The above formula (2), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R ¹¹ and R ¹² represents a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.
As said substituent, the thing similar to what was demonstrated in X < ¹ >, X < ² >, X < ³ > and X < ⁴ > of the said Formula (1) is mentioned, for example. Of these, a hydroxy group is preferable.
Moreover, as a C3-C30 monovalent hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the alkyl group include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned. Among them, an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
Examples of the alkenyl group include a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Among them, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable.

上記式（２）で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（２−５）中、ｒは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。
Specific examples of the piperazine compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6). In addition, in following formula (2-5), r represents the integer of 1-10, and it is preferable that it is an integer of 1-5.

本発明においては、上記ピペラジン化合物（好ましくは、式（２）で表されるピペラジン化合物）を含有する場合の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが更に好ましい。   In the present invention, the content of the piperazine compound (preferably the piperazine compound represented by the formula (2)) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). More preferably, it is 20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts, More preferably, it is 2-5 mass parts.

〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましく、４〜１２質量部であるのが更に好ましい。 〔Silane coupling agent〕
The rubber composition for tires of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). More preferably, it is 4 to 12 parts by mass.

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used in combination with more species.

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。   Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).

〔カーボンブラック〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、タイヤ用ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。 〔Carbon black〕
The rubber composition for tires of the present invention preferably contains carbon black for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 10 to 300 m ² / g from the viewpoint of processability at the time of mixing the rubber composition for a tire, reinforcement of a pneumatic tire, and the like. It is preferably 20 to ²⁰⁰ m ² / g.
Here, N ₂ SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .

本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましい。   In the present invention, the content in the case of containing the carbon black is preferably 40 to 130 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). Is preferred.

〔その他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した以外のゴムを更に含んでいてもよい。 [Other ingredients]
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide. (OBSH), benzenesulfonyl hydrazide derivatives, ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, toluenesulfonyl hydrazide generating nitrogen, P-toluenesulfonyl semicarbazide, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl Chemical foaming agents such as -N, N'-dinitrosophthalamide, P, P'-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide); vulcanizing agents such as sulfur; sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole Generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators such as thiourea, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; anti-aging agents; Various other additives used can be blended.
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
Moreover, the rubber composition for tires of the present invention may further contain rubber other than those described above.

〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 [Method for producing rubber composition for tire]
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。上記空気入りタイヤは、重荷重用空気入りタイヤであるのが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread. The pneumatic tire is preferably a heavy duty pneumatic tire.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。 In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。   The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

＜特定変性ＢＲ１の合成＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），５０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（１９８ｇ，３６６７ｍｍｏｌ）および２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（３０ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＢＲ（特定変性ＢＲ１）（１８２ｇ，Ｍｎ＝４，１００，Ｍｗ＝４，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／４５／２４と見積もられた。また、Ｔｇは−８３℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は１９６％であった。 <Synthesis of specific modified BR1>
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 50 mL, 80 mmol), 1,3-butadiene (198 g, 3667 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (Tokyo Kasei) (Manufactured, 0.1 mL, 0.55 mmol) in cyclohexane (2.96 kg) mixed solution and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (30 g, 137 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, modified BR having a functional group represented by the above formula (m1) at the terminal (specifically modified BR1) (182 g, Mn = 4,100, Mw = 4,400, Mw / Mn = 1.1) was 92. % Yield. In addition, it was estimated by IR analysis that cis / trans / vinyl = 31/45/24. Moreover, Tg was -83 degreeC. The viscosity (after modification / before modification) was 196%.

＜ピペラジン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフランおよびジクロロメタン中、室温（２３℃）で１時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
<Synthesis of Piperazine Compound 1>
13.3 g of 1-bromooctadecane (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 13.0 g of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine (produced by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) in tetrahydrofuran and dichloromethane at room temperature The reaction was carried out at (23 ° C.) for 1 hour.
Next, the reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution, extracted with dichloromethane, and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate.
Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain a piperazine compound 1 represented by the following formula.

〔標準例１、実施例１〜７および比較例１〜４〕
下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。 [Standard Example 1, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, first, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator in the components shown in Table 1 below were raised to around 150 ° C. using a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then for 5 minutes. After mixing, the mixture was discharged and cooled to room temperature to obtain a master batch.
Next, using the above Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed into the obtained master batch to obtain a tire rubber composition.

＜ムーニー粘度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、標準例１を１００とする指数で表す。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。 <Mooney viscosity>
About the prepared rubber composition for tires (unvulcanized), in accordance with JIS K6300-1: 2013, using an L-shaped rotor, with a preheating time of 1 minute, a rotor rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C., Mooney viscosity was measured.
The results are shown in Table 1 below. The results are expressed as an index with standard example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the viscosity and the better the workability.

＜ムーニースコーチ＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、標準例１を１００とする指数で表す。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れることを示す。 <Mooney coach>
About the prepared rubber composition for tires (unvulcanized | cured), the scorch time was measured on condition of the test temperature of 125 degreeC using the L-shaped rotor according to JISK6300-1: 2013.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an index with standard example 1 as 100. The larger the index, the longer the scorch time and the better the scorch resistance.

＜ペイン効果＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を下記表１に示す。結果は、標準例１を１００とする指数で表す。指数が小さいほどペイン効果が小さく、白色充填剤としてのシリカの分散性が優れることを示す。 <Pain effect>
The prepared tire rubber composition (unvulcanized) was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a strain shear stress measuring machine (RPA2000, manufactured by α-Technology Co., Ltd.), and then strain strain elasticity of 0.28% strain. The ratio G ′ and the strain shear modulus G ′ with a strain of 30.0% were measured, and the difference G′0.28 (MPa) −G′30.0 (MPa) was calculated as the Payne effect.
The results are shown in Table 1 below. The results are expressed as an index with standard example 1 as 100. The smaller the index is, the smaller the Pain effect is, indicating that the dispersibility of silica as a white filler is excellent.

＜硬化後のゴム硬度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、円柱状の金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１７０℃の条件下で１０分間加熱し、硬化（加硫）させた。
得られた硬化後のゴムの硬度（ゴム硬度）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した。結果を下記表１に示す。 <Rubber hardness after curing>
The prepared tire rubber composition (unvulcanized) was heated in a cylindrical mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) at 170 ° C. for 10 minutes to be cured (vulcanized).
The hardness of the obtained cured rubber (rubber hardness) was determined according to JIS K 6253-3: 2012 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain hardness—Part 3: Durometer hardness”. Measured at a temperature of 0 ° C. The results are shown in Table 1 below.

＜ｔａｎδ（０℃）（ウェットグリップ性能）＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、円柱状の金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、標準例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。 <Tan δ (0 ° C) (wet grip performance)>
The prepared tire rubber composition (unvulcanized) was press vulcanized for 10 minutes at 170 ° C. in a cylindrical mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to obtain a vulcanized rubber test piece. Was made.
About the produced vulcanized rubber test piece, in accordance with JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), conditions of 10% ± 2% elongation deformation strain, frequency 20 Hz, temperature 0 ° C. Tan δ (0 ° C.) was measured.
The results are shown in Table 1 below. The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the wet grip performance when made into a tire.

＜ｔａｎδ（６０℃）（低発熱性）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、標準例１を１００とする指数で表す。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、タイヤにしたときに発熱性が低く、好ましい。 <Tan δ (60 ° C.) (low exothermic property)>
The vulcanized rubber sheet produced as described above was subjected to tan δ (60) using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60 ° C. ° C).
The results are shown in Table 1 below. The results are expressed as an index with standard example 1 as 100. The smaller the value of the index display (that is, the smaller the value of tan δ (60 ° C.)), the lower the exothermic property when the tire is made, which is preferable.

＜耐摩耗性＞
調製した各タイヤ用ゴム組成物を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
次いで、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力５．０ｋｇ／ｃｍ³（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、下記第１表に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００ <Abrasion resistance>
The prepared rubber compositions for tires were press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
Next, using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with JIS K 6264-2: 2005, the applied force is 5.0 kg / cm ³ (= 49 N), the slip rate is 25%, and the abrasion test time is 4 minutes. The wear test was performed under the condition of the test temperature at room temperature, and the wear mass was measured.
The test results are expressed as an index (index) according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and are shown in Table 1 below. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
Index = (Abrasion mass / measured value of test piece of Comparative Example 1) × 100

・ＮＲ１：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−７５℃）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製、Ｔｇ：−１０５℃）
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２（日本ゼオン社製、油展品、Ｔｇ：−３１℃（油展成分を含めたＮＳ５２２全体としてのＴｇ））
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製）
・特定変性ＢＲ１：上述した合成品
・ピペラジン化合物１：上述した合成品
・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製） NR1: TSR20 (Tg: -75 ° C)
-BR1: Nipol BR1220 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg: -105 ° C)
-SBR1: Nipol NS522 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., oil-extended product, Tg: -31 ° C. (Tg as a whole NS522 including oil-extended components))
Silica 1: Zeosil 1165MP (CTAB adsorption specific surface area = 160 m ² / g, manufactured by Rhodia)
Polyoxyethylene alkyl ether phosphate 1: Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (Pricesurf A212C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Specific modified BR1: Synthetic product described above Piperazine compound 1: Synthetic product described above Carbon black: Show black N234 (manufactured by Cabot Japan)
Silane coupling agent: Si69 (manufactured by Evonik Degussa)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Zinc flower: 3 types of zinc oxide
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Process oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 1: Vulcanization accelerator CBS (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: Vulcanization accelerator DPG (Noxeller D, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)

表１に示す結果から、本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤは、低発熱性、耐摩耗性、および、ウェットグリップ性能が良好となることが確認された。
重荷重用タイヤ用ゴム組成物が特定変性ＢＲを所定量含有することで、ムーニー粘度が低下し、低発熱性がより向上することが確認された（実施例２の結果）。
重荷重用タイヤ用ゴム組成物が特定のピペラジン化合物を所定量含有することで、ムーニー粘度が低下し、低発熱性およびウェットグリップ性能がより向上することが確認された（実施例３の結果）。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that the tire produced using the rubber composition for heavy duty tires of the present invention has good low heat build-up, wear resistance, and wet grip performance.
It was confirmed that when the heavy duty tire rubber composition contains a specific amount of the specific modified BR, the Mooney viscosity is lowered and the low heat buildup is further improved (result of Example 2).
It was confirmed that the rubber composition for heavy duty tires contained a specific amount of a specific piperazine compound decreased Mooney viscosity and further improved low heat build-up and wet grip performance (result of Example 3).

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion

Claims (8)

ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
前記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃未満であり、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有し、
前記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜４５質量部であり、
前記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部であり、
硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以上となる、
重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 Containing a diene rubber (A), an ester compound (B), and a white filler (C);
The ester compound (B) is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, and polyoxyethylene fatty acid amide ether sulfate. At least one ester compound selected from the group consisting of esters,
The diene rubber (A) has an average glass transition temperature of less than −50 ° C.,
The diene rubber (A) contains 50% by mass or more of isoprene rubber,
Content of the said ester compound (B) is 0.5-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said white fillers (C),
Content of the said white filler (C) is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A),
JIS standard type A rubber hardness at 55 ° C. after curing is 55 or more,
Heavy duty tire rubber composition. 前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項１に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
ここで、前記式（１）中、Ｒ^１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 The rubber composition for heavy duty tires according to claim 1, wherein the ester compound (B) is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester represented by the following formula (1).
Here, the formula (1), ^{R 1} represents an alkyl group having 3 to 21 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents 1 or 2, ^{R 2} is a hydrogen atom or a carbon atoms 1 to 10 alkyl groups, and when m is 1, the plurality of R ² may be the same or different, and when m is 2, the plurality of R ¹ are respectively the same May be different. 前記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇである、請求項１または２に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy duty tires according to claim 1 or 2, wherein the white filler (C) has a CTAB adsorption specific surface area of 150 to 300 m ² / g. 更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して１〜２５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 Furthermore, it contains a modified butadiene polymer having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at its end,
The modified butadiene polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less,
The rubber composition for heavy duty tires according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the modified butadiene polymer is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). 更に、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環とを有するピペラジン化合物を含有し、
前記ピペラジン化合物の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 And a piperazine compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and a piperazine ring,
The rubber composition for heavy duty tires according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the piperazine compound is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). 前記ピペラジン化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項５に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
ここで、前記式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。 The rubber composition for tires for heavy loads according to claim 5, wherein the piperazine compound is a compound represented by the following formula (2).
Here, in the formula (2), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A ¹ and A ² each independently represent a single bond or 2 Represents a valent linking group, and R ¹¹ and R ¹² each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R ¹¹ and R ¹² represents a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. 更に、シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 Furthermore, it contains a silane coupling agent,
The rubber composition for tires for heavy loads according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the silane coupling agent is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler (C). object. 請求項１〜７のいずれかに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。   The pneumatic tire which uses the rubber composition for tires for heavy loads in any one of Claims 1-7 for a tire tread.