JP2018148216A - Composition for manufacturing p-type oxide and manufacturing method of p-type oxide - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ｐ型酸化物、ｐ型酸化物製造用組成物、ｐ型酸化物の製造方法、半導体素子、表示素子、画像表示装置、及びシステムに係り、更に詳しくは、ｐ型導電性を示すｐ型酸化物、該ｐ型酸化物を製造するためのｐ型酸化物製造用組成物、前記ｐ型酸化物の製造方法、前記ｐ型酸化物からなる活性層を有する半導体素子、該半導体素子を有する表示素子、及び該表示素子を用いた画像表示装置、並びに該画像表示装置を備えるシステムに関する。 The present invention relates to a p-type oxide, a composition for producing a p-type oxide, a method for producing a p-type oxide, a semiconductor element, a display element, an image display device, and a system. P-type oxide, composition for producing p-type oxide for producing the p-type oxide, method for producing the p-type oxide, semiconductor element having an active layer made of the p-type oxide, the semiconductor The present invention relates to a display element having an element, an image display apparatus using the display element, and a system including the image display apparatus.
アモルファス状態でａ−Ｓｉ以上の移動度を示すＩｎＧａＺｎＯ４（ａ−ＩＧＺＯ）薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）の発表をきっかけとして、世界中で酸化物半導体の実用化へ向けた研究開発が精力的に進められている。しかしながら、これら酸化物半導体材料の殆どは、電子をキャリアとするｎ型酸化物半導体である。 R & D toward the practical application of oxide semiconductors worldwide has been triggered by the announcement of InGaZnO 4 (a-IGZO) thin film transistors (Thin Film Transistors: TFTs) that exhibit a mobility higher than a-Si in an amorphous state. It is advanced to. However, most of these oxide semiconductor materials are n-type oxide semiconductors using electrons as carriers.
ｎ型酸化物半導体に匹敵するｐ型酸化物半導体が利用可能になれば、これらを組み合わせてｐ−ｎ接合を形成することにより、ダイオード、光センサ、太陽電池、ＬＥＤ、バイポーラトランジスタなどを実現できる。酸化物半導体は、ワイドギャップ化が可能であるため、これらのデバイスを透明にすることも可能になる。 If a p-type oxide semiconductor comparable to an n-type oxide semiconductor becomes available, a diode, photosensor, solar cell, LED, bipolar transistor, etc. can be realized by combining these to form a pn junction. . Since oxide semiconductors can have a wide gap, these devices can be made transparent.
また、アクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイでは、図７に示すような２Ｔ１Ｃ回路を基本の駆動回路としている。この場合、駆動トランジスタ（電界効果型トランジスタ２０）がｎ型であると所謂ソースフォロワー接続になる。そのため、有機ＥＬ素子特性の経時変化（特に電圧上昇）により前記駆動トランジスタの動作点が異なるゲート電圧の動作点へと移動してしまい、ディスプレイの半減寿命を短くしてしまうという問題がある。この問題のため、高移動度のａ−ＩＧＺＯ ＴＦＴをバックプレーンとしたＡＭ−ＯＬＥＤ（アクティブ・マトリクス型有機ＥＬディスプレイ）は未だ実用化されておらず、専らｐ型のＬＴＰＳ−ＴＦＴ（低温ポリシリコン薄膜トランジスタ）が採用されている。したがって、ここでも高性能のｐ型酸化物半導体が切望されている。 In the active matrix organic EL display, a 2T1C circuit as shown in FIG. 7 is used as a basic drive circuit. In this case, when the driving transistor (field effect transistor 20) is n-type, so-called source follower connection is established. Therefore, there is a problem that the operating point of the driving transistor is moved to an operating point of a different gate voltage due to a change with time in the characteristics of the organic EL element (especially voltage increase), and the half life of the display is shortened. Because of this problem, AM-OLED (active matrix type organic EL display) using a high mobility a-IGZO TFT as a backplane has not been put into practical use yet. Thin film transistor) is employed. Therefore, a high-performance p-type oxide semiconductor is also desired here.
一価の銅酸化物であるＣｕ２Ｏ結晶は、１９５０年代にはｐ型伝導性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この結晶は、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を基本としており、Ｃｕの３ｄ軌道と酸素の２ｐ軌道の混成軌道によって価電子帯頂上が構成される。酸素過剰型のノンストイキオメトリによりホールが前述の価電子帯に導入され、ｐ型伝導が発現される。
このダンベル構造を基本ユニットとして持つ結晶には、ＣｕＭＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）で表されるデラフォサイト型結晶とＳｒＣｕ２Ｏ２型結晶がある。これらの酸化物がｐ型の導電性を示すためには、高い結晶性を有する必要があり、実際にｐ型伝導の報告があるのは、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩｎＯ２、及びＳｒＣｕ２Ｏ２だけである（例えば、非特許文献２〜４参照）。
ｐ型伝導を発現するのが困難な理由の一つは、Ｃｕの価数と酸素量の制御が困難なためである。結晶性の良いＣｕ＋を含む酸化物の単相膜を形成しようとしても、多くの場合ＣｕＯ、ＳｒＣｕＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ３などのＣｕ２＋を含む結晶相が混ざった膜となってしまう。このような膜では、良好なｐ型導電性を得ることができず、特性の制御が困難である。したがって、これらのｐ型酸化物材料を半導体素子の活性層などに用いる場合、キャリア濃度やキャリア移動度などの特性を最適化できないことを意味する。
It is known that Cu 2 O crystal, which is a monovalent copper oxide, exhibits p-type conductivity in the 1950s (see, for example, Non-Patent Document 1). This crystal is based on an O—Cu—O dumbbell structure, and the top of the valence band is constituted by a hybrid orbital of a 3d orbital of Cu and a 2p orbital of oxygen. Holes are introduced into the aforementioned valence band by oxygen-excess type non-stoichiometry, and p-type conduction is developed.
Crystals having this dumbbell structure as a basic unit include delafossite-type crystals represented by CuMO 2 (M = Al, Ga, In) and SrCu 2 O 2 -type crystals. In order for these oxides to exhibit p-type conductivity, they must have high crystallinity, and only CuAlO 2 , CuInO 2 , and SrCu 2 O 2 are actually reported for p-type conduction. (For example, see Non-Patent Documents 2 to 4).
One of the reasons why it is difficult to develop p-type conduction is because it is difficult to control Cu valence and oxygen content. Even if a single-phase film of an oxide containing Cu + with good crystallinity is formed, in many cases, it becomes a film in which a crystal phase containing Cu 2+ such as CuO, SrCuO 2 , or SrCu 2 O 3 is mixed. With such a film, good p-type conductivity cannot be obtained, and it is difficult to control the characteristics. Therefore, when these p-type oxide materials are used for an active layer of a semiconductor element, it means that characteristics such as carrier concentration and carrier mobility cannot be optimized.
その他には、１価のＣｕ又はＡｇを含むデラフォサイト系酸化物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案の技術では、５００℃以上と高い温度での熱処理が必要であり、実用には向かない。
また、結晶性のＳｒＣｕ２Ｏ２のｐ型導電性薄膜が提案されている（特許文献２参照）。この提案の技術では、薄膜形成温度は、３００℃と比較的低温であるが、導電率は最も良いもので４．８×１０−２Ｓｃｍ−１と十分な導電性が得られておらず、その制御も不十分である。
即ち、これらの提案の技術では、実用的な方法で製造できず、かつ適切に制御された十分な導電性が得られるｐ型酸化物材料が得られないという問題がある。
In addition, a delafossite-based oxide containing monovalent Cu or Ag has been proposed (see Patent Document 1). However, this proposed technique requires heat treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher and is not suitable for practical use.
Also, a crystalline SrCu 2 O 2 p-type conductive thin film has been proposed (see Patent Document 2). In this proposed technique, the thin film formation temperature is relatively low at 300 ° C., but the conductivity is the best and 4.8 × 10 −2 Scm −1 and sufficient conductivity is not obtained. The control is also insufficient.
In other words, these proposed techniques have a problem that a p-type oxide material that cannot be manufactured by a practical method and that can provide adequately controlled and sufficient conductivity cannot be obtained.
また、１価のＣｕ又はＡｇを含むデラフォサイト結晶のｐ型酸化物材料を活性層に用いたＴＦＴが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この提案の技術では、活性層の材料特性や形成方法、トランジスタの特性などの十分な情報が開示されていない。
また、Ｃｕ２Ｏ結晶を活性層とするＴＦＴが提案されている（非特許文献５及び６参照）。しかし、これらの提案の技術では、活性層の特性を十分制御できないために、ＴＦＴの電界効果移動度やオンオフ比は実用に適したレベルに達していない。
即ち、これらの提案の技術では、ｐ型酸化物材料のキャリア濃度などの特性を制御することが難しく、デバイスに用いる場合に好ましい特性を実現できないといった問題がある。
A TFT using a p-type oxide material of delafossite crystal containing monovalent Cu or Ag as an active layer has been proposed (see Patent Document 3).
However, this proposed technique does not disclose sufficient information such as the material characteristics of the active layer, the formation method, and the transistor characteristics.
In addition, a TFT using a Cu 2 O crystal as an active layer has been proposed (see Non-Patent Documents 5 and 6). However, in these proposed techniques, the characteristics of the active layer cannot be sufficiently controlled, so that the field effect mobility and on / off ratio of the TFT do not reach a level suitable for practical use.
In other words, these proposed techniques have a problem that it is difficult to control characteristics such as the carrier concentration of the p-type oxide material, and it is impossible to realize desirable characteristics when used in a device.
結局のところ、ｐ型酸化物に関しては実用的で有用な材料が未だ発見されていない。 After all, practical and useful materials have not yet been found for p-type oxides.
したがって、ｎ型酸化物に匹敵する特性を持つｐ型酸化物、該ｐ型酸化物を製造するためのｐ型酸化物製造用組成物、前記ｐ型酸化物の製造方法、前記ｐ型酸化物を活性層に用いた半導体素子、該半導体素子を有する表示素子、該表示素子を用いた画像表示装置、及び該画像表示装置を備えるシステムの提供が求められているのが現状である。 Accordingly, a p-type oxide having characteristics comparable to an n-type oxide, a composition for producing a p-type oxide for producing the p-type oxide, a method for producing the p-type oxide, and the p-type oxide Currently, there is a demand for provision of a semiconductor element using an active layer, a display element having the semiconductor element, an image display apparatus using the display element, and a system including the image display apparatus.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた特性、即ち、十分な導電性が得られ、比較的低温の実用的な条件で製造することができ、組成比の調整によって導電性を制御することが可能な特性を有する新規なｐ型酸化物、該ｐ型酸化物を製造するためのｐ型酸化物製造用組成物、前記ｐ型酸化物の製造方法、前記ｐ型酸化物を活性層に用いた半導体素子、該半導体素子を有する表示素子、該表示素子を用いた画像表示装置、及び該画像表示装置を備えるシステムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention has excellent characteristics, that is, sufficient conductivity can be obtained, can be manufactured under practical conditions at a relatively low temperature, and can be controlled by adjusting the composition ratio. P-type oxide having p-type oxide, composition for producing p-type oxide for producing p-type oxide, method for producing p-type oxide, and semiconductor device using p-type oxide as an active layer Another object of the present invention is to provide a display element having the semiconductor element, an image display apparatus using the display element, and a system including the image display apparatus.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ（ｘとｙはモル比率を表し、０≦ｘ＜１００、かつｘ＋ｙ＝１００である。）で表されるアモルファス酸化物からなり、
前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とするｐ型酸化物である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のｐ型酸化物の製造に用いるｐ型酸化物製造用組成物であって、
少なくとも、溶媒と、Ｃｕ含有化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物とを含有することを特徴とするｐ型酸化物製造用組成物である。
＜３＞ 前記＜１＞に記載のｐ型酸化物の製造方法であって、
支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に熱処理を行う熱処理工程とを含み、
前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Ｃｕ含有化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物とを含有することを特徴とするｐ型酸化物の製造方法である。
＜４＞ 活性層を有し、
該活性層が、前記＜１＞に記載のｐ型酸化物を含有することを特徴とする半導体素子である。
＜５＞ 第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された活性層とを有するダイオードである前記＜４＞に記載の半導体素子である。
＜６＞ ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、
電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成された活性層と、
前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタである前記＜４＞に記載の半導体素子である。
＜７＞ 駆動信号に応じて光出力が制御される光制御素子と、
前記＜４＞に記載の半導体素子を有し、かつ前記光制御素子を駆動する駆動回路と、を有することを特徴とする表示素子である。
＜８＞ 光制御素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びエレクトロクロミック素子のいずれかを有する前記＜７＞に記載の表示素子である。
＜９＞ 光制御素子が、液晶素子、電気泳動素子、及びエレクトロウェッティング素子のいずれかを有する前記＜７＞に記載の表示素子である。
＜１０＞ 画像データに応じた画像を表示する画像表示装置であって、
マトリックス状に配置された複数の前記＜７＞に記載の表示素子と、
前記複数の表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧と信号電圧とを個別に印加するための複数の配線と、
前記画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタの前記ゲート電圧と前記信号電圧とを前記複数の配線を介して個別に制御する表示制御装置とを有することを特徴とする画像表示装置である。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の画像表示装置と、
表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する画像データ作成装置とを有することを特徴とするシステムである。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An amorphous oxide represented by a composition formula xAO · yCu 2 O (x and y represent molar ratios, 0 ≦ x <100 and x + y = 100),
The p-type oxide is characterized in that A contains at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba.
<2> A composition for producing a p-type oxide used for producing the p-type oxide according to <1>,
A composition for producing a p-type oxide, comprising at least a solvent, a Cu-containing compound, and a compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba.
<3> The method for producing a p-type oxide according to <1>,
An application step of applying the composition on a support;
A heat treatment step of performing a heat treatment after the coating step,
The composition is a method for producing a p-type oxide, comprising at least a solvent, a Cu-containing compound, and a compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba.
<4> having an active layer,
This active layer contains the p-type oxide as described in said <1>, It is a semiconductor element characterized by the above-mentioned.
<5> a first electrode;
A second electrode;
<4> The semiconductor element according to <4>, wherein the semiconductor element is a diode having an active layer formed between the first electrode and the second electrode.
<6> a gate electrode for applying a gate voltage;
A source electrode and a drain electrode for extracting current;
An active layer formed between the source electrode and the drain electrode;
The semiconductor element according to <4>, which is a field effect transistor having a gate insulating layer formed between the gate electrode and the active layer.
<7> a light control element whose light output is controlled according to a drive signal;
A display element comprising the semiconductor element according to <4> and a drive circuit that drives the light control element.
<8> The display element according to <7>, wherein the light control element includes any one of an organic electroluminescence element and an electrochromic element.
<9> The display element according to <7>, wherein the light control element includes any one of a liquid crystal element, an electrophoretic element, and an electrowetting element.
<10> An image display device that displays an image according to image data,
A plurality of display elements according to <7>, arranged in a matrix;
A plurality of wirings for individually applying a gate voltage and a signal voltage to each field effect transistor in the plurality of display elements;
An image display device comprising: a display control device that individually controls the gate voltage and the signal voltage of each field-effect transistor through the plurality of wirings according to the image data. .
<11> The image display device according to <10>,
An image data creation device that creates image data based on image information to be displayed and outputs the image data to the image display device.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、優れた特性、即ち、十分な導電性が得られ、比較的低温の実用的な条件で製造することができ、組成比の調整によって導電性を制御することが可能な特性を有する新規なｐ型酸化物、該ｐ型酸化物を製造するためのｐ型酸化物製造用組成物、前記ｐ型酸化物の製造方法、前記ｐ型酸化物を活性層に用いた半導体素子、該半導体素子を有する表示素子、該表示素子を用いた画像表示装置、及び該画像表示装置を備えるシステムを提供することができる。 According to the present invention, the above-described problems can be solved, and excellent characteristics, that is, sufficient conductivity can be obtained, and it can be manufactured under practical conditions at a relatively low temperature, and the composition ratio can be adjusted. Novel p-type oxide having characteristics capable of controlling conductivity by p-type oxide, composition for producing p-type oxide for producing p-type oxide, method for producing p-type oxide, p A semiconductor element using a type oxide for an active layer, a display element having the semiconductor element, an image display device using the display element, and a system including the image display device can be provided.
（ｐ型酸化物、ｐ型酸化物製造用組成物、及びｐ型酸化物の製造方法）
＜ｐ型酸化物＞
本発明のｐ型酸化物は、組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ（ｘとｙはモル比率を表し、０≦ｘ＜１００、かつｘ＋ｙ＝１００である。）で表されるアモルファス酸化物からなり、前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくともいずれかを含む。
(P-type oxide, composition for producing p-type oxide, and method for producing p-type oxide)
<P-type oxide>
The p-type oxide of the present invention comprises an amorphous oxide represented by a composition formula xAO · yCu 2 O (where x and y represent a molar ratio, 0 ≦ x <100 and x + y = 100), The A includes at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba.
前記ｐ型酸化物は、アモルファスでありながら、ホールをキャリアとするｐ型の導電性が得られる。また、アモルファスであるため組成の比率（ｘ、ｙ）を連続的に調整することによって、酸化物の導電性を幅広く制御できるため、目的に応じた好ましい特性のｐ型酸化物を得ることができる。
従来、Ｃｕの３ｄ軌道とＯの２ｐ軌道の混成軌道からなる価電子帯を利用した１価の銅（又は銀）酸化物では、電子軌道の異方性が強いため、ｐ型伝導を発現するためには結晶であることが必須であると信じられていた。この点は重金属の等方的なｓ軌道からなる伝導帯を利用するｎ型酸化物半導体とは全く状況が異なる。しかしながら、発明者らは前記Ｃｕ酸化物がアモルファス状態であってもｐ型伝導を示すことを見いだした。前記組成領域で結晶相はＳｒＣｕ２Ｏ２とＢａＣｕ２Ｏ２しか報告されておらず、これら結晶の伝導特性を制御することは困難である。
即ち、本発明のｐ型酸化物は、結晶性のＣｕを含むｐ型酸化物とは異なり、組成に柔軟性がある。特に、ＣｕのカウンターカチオンであるＡ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の種類と量を自由に選択できるので、ｄ−ｐ混成バンドの状態密度と導電特性を幅広く制御できることが大きな利点である。また、従来のＣｕを含むｐ型酸化物が結晶性であるのに対して、本発明のｐ型酸化物はアモルファスであるため、結晶性のムラに起因する特性のばらつきが発生せず、均一な膜が得られる利点がある。
Although the p-type oxide is amorphous, p-type conductivity using holes as carriers can be obtained. In addition, since it is amorphous, the conductivity of the oxide can be widely controlled by continuously adjusting the composition ratios (x, y), so that a p-type oxide having favorable characteristics according to the purpose can be obtained. .
Conventionally, a monovalent copper (or silver) oxide using a valence band composed of a hybrid 3d orbital of Cu and a 2p orbital of O exhibits strong p-type conduction due to strong anisotropy of electron orbitals. It was believed that crystals were essential for this purpose. This point is completely different from an n-type oxide semiconductor using a conduction band composed of isotropic s orbitals of heavy metal. However, the inventors have found that the Cu oxide exhibits p-type conduction even in an amorphous state. Only SrCu 2 O 2 and BaCu 2 O 2 have been reported as crystal phases in the composition region, and it is difficult to control the conduction characteristics of these crystals.
That is, the p-type oxide of the present invention is flexible in composition, unlike the p-type oxide containing crystalline Cu. In particular, since the type and amount of A (Mg, Ca, Sr, Ba), which is a counter cation of Cu, can be freely selected, it is a great advantage that the state density and conductive properties of the dp hybrid band can be controlled widely. In addition, the conventional p-type oxide containing Cu is crystalline, whereas the p-type oxide of the present invention is amorphous, so there is no variation in characteristics due to unevenness in crystallinity, and uniform Advantageous film can be obtained.
なお、前記ｐ型酸化物は、組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ（ｘとｙはモル比率を表し、０≦ｘ＜１００、かつｘ＋ｙ＝１００である。）で表されるアモルファス酸化物からなるが、半導体特性にほとんど影響しないわずかな量の結晶の微粒子が存在していてもよい。そのような、わずかな量の結晶が存在しているｐ型酸化物も本発明の前記ｐ型酸化物に含まれる。ここで、わずかな量とは、例えば、結晶微粒子のパーコレーションが発生しない程度であり、約１５体積％以下を指す。 The p-type oxide is composed of an amorphous oxide represented by the composition formula xAO · yCu 2 O (where x and y are molar ratios, 0 ≦ x <100 and x + y = 100). There may be a slight amount of crystalline fine particles that hardly affect the semiconductor properties. Such a p-type oxide in which a slight amount of crystals exist is also included in the p-type oxide of the present invention. Here, the slight amount is, for example, a level at which percolation of crystal fine particles does not occur, and refers to about 15% by volume or less.
前記Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくともいずれかを含む。即ち、前記Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのいずれか１種であってよいし、これら２種〜４種を混ぜたものであってもよい。
前記ｐ型酸化物は、前記Ａに、Ｒｂ、Ｃｓなどによるドーピングが施されていてもよい。
The A includes at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. That is, the A may be any one of Mg, Ca, Sr, and Ba, or may be a mixture of these two to four.
In the p-type oxide, A may be doped with Rb, Cs, or the like.
前記ｐ型酸化物の電気特性は、前記Ａの種類及びＣｕとの比率（即ち、ｘ、ｙの値）に依存する。本発明の酸化物膜は、種々の半導体素子に用いることができるが、一般的に、半導体素子の種類や特性に応じて、その素子中の半導体に求められる特性（抵抗率）は変わってくる。従って、前記Ａの種類及びＣｕとの比率（即ち、ｘ、ｙの値）は目的に応じて適宜選択すればよい。ただし、酸化物膜の体積抵抗率が１０８Ωｃｍを超えると電極に接続した際にオーミック接触が得られにくくなり、実用上好ましくないことがある。体積抵抗率を１０８Ωｃｍ以下とするため、前記組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２ＯがｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合は、ｘを８０未満とすることが好ましい。また、前記組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２ＯがｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合は、ｘを８５未満とすることが好ましい。また、前記組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２ＯがｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合は、ｘを８５未満とすることが好ましい。また、前記組成式ｘＡＯ・ｙＣｕ２ＯがｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合は、ｘを７５未満とすることが好ましい。 The electrical characteristics of the p-type oxide depend on the type of A and the ratio with Cu (that is, the values of x and y). The oxide film of the present invention can be used for various semiconductor elements, but generally, characteristics (resistivity) required for a semiconductor in the element varies depending on the type and characteristics of the semiconductor element. . Therefore, the type of A and the ratio with Cu (that is, the values of x and y) may be appropriately selected according to the purpose. However, if the volume resistivity of the oxide film exceeds 10 8 Ωcm, it is difficult to obtain ohmic contact when connected to the electrode, which may be undesirable in practice. In order to make the volume resistivity 10 8 Ωcm or less, it is preferable that x is less than 80 when the composition formula xAO · yCu 2 O is xMgO · yCu 2 O. When the composition formula xAO · yCu 2 O is xCaO · yCu 2 O, x is preferably less than 85. Further, when the composition formula xAO · yCu 2 O is xSrO · yCu 2 O, x is preferably less than 85. When the composition formula xAO · yCu 2 O is xBaO · yCu 2 O, x is preferably less than 75.
前記ｐ型酸化物の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、膜状、バルク（粒子状）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said p-type oxide, According to the objective, it can select suitably, For example, a film | membrane form, a bulk (particulate form), etc. are mentioned.
前記ｐ型酸化物は、ｐｎ接合ダイオード、ＰＩＮフォトダイオード、電界効果型トランジスタ、発光素子、光電変換素子などの半導体素子のｐ型活性層として有用である。 The p-type oxide is useful as a p-type active layer of a semiconductor element such as a pn junction diode, a PIN photodiode, a field effect transistor, a light emitting element, or a photoelectric conversion element.
前記ｐ型酸化物の製造方法としては、後述の本発明のｐ型酸化物製造用組成物を用いた本発明のｐ型酸化物の製造方法が好ましい。
その他の前記ｐ型酸化物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、パルスレーザーデポジッション（ＰＬＤ）法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
As a manufacturing method of the said p-type oxide, the manufacturing method of the p-type oxide of this invention using the composition for p-type oxide manufacturing of this invention mentioned later is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as another manufacturing method of said p-type oxide, According to the objective, it can select suitably, For example, a sputtering method, a pulse laser deposition (PLD) method, CVD method, ALD method etc. are used. Can be mentioned.
＜ｐ型酸化物製造用組成物＞
本発明のｐ型酸化物製造用組成物は、少なくとも、溶媒と、Ｃｕ含有化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記ｐ型酸化物製造用組成物は、本発明の前記ｐ型酸化物の製造に用いる組成物である。
<Composition for producing p-type oxide>
The composition for producing a p-type oxide of the present invention contains at least a solvent, a Cu-containing compound, and a compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba, and, if necessary, other Contains the ingredients.
The composition for producing a p-type oxide is a composition used for producing the p-type oxide of the present invention.
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、２−エチルヘキサン酸、アセチルアセトン、エチレングリコール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
また、前記ｐ型酸化物製造用組成物に所望の物性（例えば、粘弾性、誘電率など）を付与するために、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いてもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ｐ型酸化物製造用組成物における前記溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Solvent-
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, toluene, xylene, 2-ethylhexanoic acid, acetylacetone, ethylene glycol, 2-methoxyethanol etc. are mentioned.
In addition, a solvent such as diethylene glycol or dimethylformamide may be used to impart desired physical properties (for example, viscoelasticity, dielectric constant, etc.) to the composition for producing a p-type oxide.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said solvent in the said composition for p-type oxide manufacture, According to the objective, it can select suitably.
−Ｃｕ含有化合物−
前記ｐ型酸化物中でＣｕの原子価は１価であるが、前記Ｃｕ含有化合物中のＣｕの原子価は１価に限定されない。前記Ｃｕ含有化合物としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオデカン酸銅（ＩＩ）等の有機カルボン酸銅；フタロシアニン銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）フェニルアセチリド等の有機銅錯体；銅（ＩＩ）ジエトキシド等の銅アルコキシド；硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の無機銅塩などが挙げられる。
これらの中でも、無極性溶媒で前記ｐ型酸化物製造用組成物を製造する場合には、溶解性の観点から、有機カルボン酸銅が好ましく、ネオデカン酸銅（ＩＩ）がより好ましい。また、極性溶媒で前記ｐ型酸化物製造用組成物を製造する場合には、溶解性の観点から無機銅塩が好ましく、硝酸銅（ＩＩ）がより好ましい。
前記ｐ型酸化物製造用組成物における前記Ｃｕ含有化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Cu-containing compound-
In the p-type oxide, the valence of Cu is monovalent, but the valence of Cu in the Cu-containing compound is not limited to monovalence. The Cu-containing compound can be appropriately selected according to the purpose, for example, an organic carboxylic acid copper such as copper (II) neodecanoate; an organic copper complex such as phthalocyanine copper (II) or copper (I) phenylacetylide Copper alkoxides such as copper (II) diethoxide; inorganic copper salts such as copper nitrate (II) and copper acetate (I).
Among these, when manufacturing the said composition for p-type oxide manufacture with a nonpolar solvent, from a soluble viewpoint, organic carboxylate copper is preferable and neodecanoic acid copper (II) is more preferable. Moreover, when manufacturing the said composition for p-type oxide manufacture with a polar solvent, an inorganic copper salt is preferable from a soluble viewpoint, and copper nitrate (II) is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said Cu containing compound in the said composition for p-type oxide manufacturing, According to the objective, it can select suitably.
−Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物−
前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する有機カルボン酸塩、有機金属錯体、金属アルコキシド、無機塩などが挙げられる。
これらの中で、無極性溶媒で前記ｐ型酸化物用製造物を製造する場合には、溶解性の観点から、有機カルボン酸塩が好ましく、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウムがより好ましい。また、極性溶媒で前記ｐ型酸化物製造用組成物を製造する場合には、溶解性の観点から無機塩が好ましく、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムがより好ましい。
-Compound having at least one of Mg, Ca, Sr and Ba-
The compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba is selected. Examples thereof include organic carboxylates, organometallic complexes, metal alkoxides, and inorganic salts.
Among these, when manufacturing the said product for p-type oxides with a nonpolar solvent, from a soluble viewpoint, organic carboxylate is preferable, 2-ethyl hexanoic acid magnesium, 2-ethyl hexanoic acid calcium More preferred are strontium 2-ethylhexanoate and barium 2-ethylhexanoate. Moreover, when manufacturing the said composition for p-type oxide manufacture with a polar solvent, an inorganic salt is preferable from a soluble viewpoint, and magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium chloride, and barium chloride are more preferable.
本発明のｐ型酸化物製造用組成物は、良好なｐ型導電性を持つ前記ｐ型酸化物の製造に用いる原料溶液として好適である。前記ｐ型酸化物中でＣｕの原子価は１価であるが、前記ｐ型酸化物製造用組成物は、これに含まれる前記Ｃｕ含有化合物中のＣｕの原子価は１価に限定されず、好ましくは２価であることに特徴がある。即ち、前記Ｃｕ含有化合物中のＣｕの原子価が２価の場合には、前記ｐ型酸化物製造用組成物中ではＣｕの原子価は２価であるので、Ｃｕ１原子に対し酸素１原子であるが、これを用いて形成される前記ｐ型酸化物（ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ）ではＣｕが１価であるので、Ｃｕ２原子に対し酸素１原子となる。即ち、前記ｐ型酸化物を製造するにあたり、前記ｐ型酸化物製造用組成物は、ＣｕとＯの関係において、酸素過剰の状態であることになる。このような前記ｐ型酸化物製造用組成物を用いることにより、形成される前記ｐ型酸化物中の酸素量を高め、酸素欠陥によるキャリア補償を抑制することができる。そのため、ホール濃度を高めて良好なｐ型導電性の前記ｐ型酸化物が得られる。
また、本発明のｐ型酸化物製造用組成物は、金属元素の組成と溶媒の混合比を幅広く調整できるため、後述するｐ型酸化物の製造方法や使用目的に応じてそれらを適切に調整できる。
The composition for producing a p-type oxide of the present invention is suitable as a raw material solution used for producing the p-type oxide having good p-type conductivity. Although the valence of Cu is monovalent in the p-type oxide, the valence of Cu in the Cu-containing compound contained in the composition for producing the p-type oxide is not limited to monovalence. , Preferably divalent. That is, when the Cu valence in the Cu-containing compound is divalent, the Cu valence is divalent in the composition for producing the p-type oxide. However, in the p-type oxide (xAO · yCu 2 O) formed using this, since Cu is monovalent, one oxygen atom per Cu2 atom. That is, in producing the p-type oxide, the composition for producing the p-type oxide is in an oxygen-excess state in the relationship between Cu and O. By using such a composition for producing a p-type oxide, the amount of oxygen in the formed p-type oxide can be increased, and carrier compensation due to oxygen defects can be suppressed. Therefore, the p-type oxide having good p-type conductivity can be obtained by increasing the hole concentration.
In addition, the composition for producing a p-type oxide of the present invention can adjust the composition ratio of the metal element and the solvent in a wide range, so that they are appropriately adjusted according to the production method and purpose of use of the p-type oxide described later. it can.
＜ｐ型酸化物の製造方法＞
本発明のｐ型酸化物の製造方法は、塗布工程と、熱処理工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
<Method for producing p-type oxide>
The method for producing a p-type oxide of the present invention includes at least a coating step and a heat treatment step, and further includes other steps as necessary.
−塗布工程−
前記塗布工程としては、支持体上に組成物を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記組成物は、本発明の前記ｐ型酸化物製造用組成物である。
-Application process-
The application step is not particularly limited as long as it is a step of applying a composition on a support, and can be appropriately selected depending on the purpose.
The composition is the composition for producing the p-type oxide of the present invention.
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, a glass substrate etc. are mentioned.
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、インクジェットプリント、スリットコート、ノズルプリント、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することが出来る。これらの中で、広い面積に均一な厚みの膜を簡便に作製する場合にはスピンコートが好ましい。また、インクジェットプリントやマイクロコンタクトプリント等の適切な印刷方法・条件を使用すれば、所望の形状に印刷することができ、後工程でパターンニングする必要はない。 There is no restriction | limiting in particular as said application | coating method, According to the objective, it can select suitably, For example, the existing methods, such as a spin coat, inkjet printing, slit coating, nozzle printing, gravure printing, microcontact printing, are utilized. I can do it. Among these, spin coating is preferred when a film having a uniform thickness over a wide area is easily produced. In addition, if an appropriate printing method / condition such as ink jet printing or microcontact printing is used, printing can be performed in a desired shape, and patterning is not necessary in a subsequent process.
−熱処理工程−
前記熱処理工程としては、前記塗布工程の後に熱処理を行う工程であって、前記組成物中の溶媒の乾燥、前記Ｃｕ含有化合物の分解、前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物の分解、並びに前記ｐ型酸化物を生成することができる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Heat treatment process-
The heat treatment step is a step of performing a heat treatment after the coating step, and includes drying of the solvent in the composition, decomposition of the Cu-containing compound, and at least one of the Mg, Ca, Sr, and Ba. There is no particular limitation as long as it is a process capable of decomposing a compound and generating the p-type oxide, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記熱処理工程では、前記溶媒の乾燥（以下、「乾燥処理」と称する。）と、前記Ｃｕ含有化合物の分解、前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物の分解、並びに前記ｐ型酸化物の生成（以下、「分解及び生成処理」と称する。）とを、異なる温度で行うことが好ましい。即ち、前記溶媒の乾燥を行った後に、昇温して前記Ｃｕ含有化合物の分解、前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物の分解、並びに前記ｐ型酸化物の生成を行うことが好ましい。 In the heat treatment step, drying of the solvent (hereinafter referred to as “drying treatment”), decomposition of the Cu-containing compound, decomposition of the compound having at least one of the Mg, Ca, Sr, and Ba, and the The generation of the p-type oxide (hereinafter referred to as “decomposition and generation process”) is preferably performed at different temperatures. That is, after drying the solvent, the temperature is raised to decompose the Cu-containing compound, decompose the compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba, and generate the p-type oxide. Preferably it is done.
前記乾燥処理の温度としては、特に制限はなく、含有する溶媒に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１８０℃が挙げられる。前記乾燥においては、低温化のために減圧オーブン等を使用することも有効である。
前記乾燥処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０分間〜１時間が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said drying process, According to the solvent to contain, it can select suitably, For example, 80 to 180 degreeC is mentioned. In the drying, it is also effective to use a vacuum oven or the like for lowering the temperature.
There is no restriction | limiting in particular as time of the said drying process, According to the objective, it can select suitably, For example, 10 minutes-1 hour are mentioned.
前記分解及び生成処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２００℃〜４００℃が挙げられる。
前記分解及び生成処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜５時間が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said decomposition | disassembly and a production | generation process, According to the objective, it can select suitably, For example, 200 to 400 degreeC is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as time of the said decomposition | disassembly and a production | generation process, According to the objective, it can select suitably, For example, 1 hour-5 hours are mentioned.
なお、前記熱処理工程では、同時進行的に前記過程を実施してもよいし、複数の工程に分割してもよい。 In the heat treatment step, the step may be performed simultaneously or divided into a plurality of steps.
前記熱処理工程の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に加熱を行う方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as the method of the said heat processing process, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of heating the said support body etc. are mentioned.
前記熱処理工程における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素雰囲気が好ましい。前記酸素雰囲気で熱処理を行うことにより、分解生成物を速やかに系外に排出し、また得られるｐ型酸化物の酸素欠陥を低減することができる。 There is no restriction | limiting in particular as an atmosphere in the said heat processing process, Although it can select suitably according to the objective, An oxygen atmosphere is preferable. By performing the heat treatment in the oxygen atmosphere, the decomposition product can be quickly discharged out of the system, and oxygen defects of the obtained p-type oxide can be reduced.
前記熱処理工程の際には、波長４００ｎｍ以下の紫外光を前記乾燥処理後の前記組成物に照射することが前記分解及び生成処理の反応を促進する上で有効である。波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射することにより、前記組成物中に含有される有機物などの化学結合を切断し、有機物を分解するため、効率的に前記ｐ型酸化物を製造することができる。
前記波長４００ｎｍ以下の紫外光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エキシマランプを用いた波長２２２ｎｍの紫外光などが挙げられる。
また、前記紫外光の照射に代えて、又は併用して、オゾンを付与することも好ましい。前記オゾンを前記乾燥処理後の前記組成物に付与することにより、酸化物の生成が促進される。
In the heat treatment step, it is effective to irradiate the composition after the drying treatment with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less in order to promote the reaction of the decomposition and generation treatment. By irradiating ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, chemical bonds such as organic substances contained in the composition are broken and the organic substances are decomposed, so that the p-type oxide can be produced efficiently.
The ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ultraviolet light having a wavelength of 222 nm using an excimer lamp.
Moreover, it is also preferable to provide ozone instead of or in combination with the irradiation with ultraviolet light. The production | generation of an oxide is accelerated | stimulated by providing the said ozone to the said composition after the said drying process.
本発明のｐ型酸化物の製造方法では、塗布プロセスにより前記ｐ型酸化物を製造するため、真空プロセスに比べて簡易、大量、かつ低コストで前記ｐ型酸化物を製造することができる。
また、本発明のｐ型酸化物の製造方法では、良好なｐ型導電性を持つ前記ｐ型酸化物を得ることができる。本発明のｐ型酸化物の製造方法では、それに用いる前記組成物に、原子価が２価のＣｕを含有する前記Ｃｕ含有化合物を用いることが好ましい。即ち、この場合、前記組成物中ではＣｕの原子価は２価であるので、Ｃｕ１原子に対し酸素１原子であるが、これを用いて形成される前記ｐ型酸化物ではＣｕが１価であるので、Ｃｕ２原子に対し酸素１原子となる。即ち、前記ｐ型酸化物を製造するにあたり、前記組成物は、ＣｕとＯの関係において、酸素過剰の状態であることになる。このような前記組成物を用いることにより、形成される前記ｐ型酸化物中の酸素量を高め、酸素欠陥によって電子が生成されるのを抑制することができる。そのため、ホール濃度を高めて良好なｐ型導電性の前記ｐ型酸化物が得られる。
In the method for producing a p-type oxide of the present invention, since the p-type oxide is produced by a coating process, the p-type oxide can be produced more easily, in large quantities, and at a lower cost than a vacuum process.
Moreover, in the manufacturing method of the p-type oxide of this invention, the said p-type oxide with favorable p-type electroconductivity can be obtained. In the method for producing a p-type oxide of the present invention, it is preferable to use the Cu-containing compound containing Cu having a valence of 2 for the composition used therefor. That is, in this case, since the valence of Cu is divalent in the composition, the oxygen is 1 atom per Cu atom. However, in the p-type oxide formed using this, Cu is monovalent. As a result, there are 1 oxygen atom per 2 Cu atoms. That is, in producing the p-type oxide, the composition is in an oxygen-excess state in the relationship between Cu and O. By using such a composition, the amount of oxygen in the formed p-type oxide can be increased, and generation of electrons due to oxygen defects can be suppressed. Therefore, the p-type oxide having good p-type conductivity can be obtained by increasing the hole concentration.
（半導体素子）
本発明の半導体素子は、活性層を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Semiconductor element)
The semiconductor element of the present invention has at least an active layer, and further includes other members as necessary.
＜活性層＞
前記活性層としては、本発明の前記ｐ型酸化物を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前述のように、本発明の前記ｐ型酸化物は、組成を調整することによって目的に応じた特性を実現できるため、前記半導体素子の活性層に用いるのに適している。即ち、特性を最適化した前記ｐ型酸化物を前記活性層に含有させることで、前記半導体素子の特性を向上させることができる。
<Active layer>
The active layer is not particularly limited as long as it contains the p-type oxide of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
As described above, the p-type oxide of the present invention can be suitable for use in the active layer of the semiconductor element because it can realize characteristics according to the purpose by adjusting the composition. That is, the characteristics of the semiconductor element can be improved by including the p-type oxide with optimized characteristics in the active layer.
前記活性層の構造、形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said active layer, a shape, and a magnitude | size, According to the objective, it can select suitably.
前記半導体素子としては、例えば、ダイオード、電界効果型トランジスタ、発光素子、光電変換素子などが挙げられる。 Examples of the semiconductor element include a diode, a field effect transistor, a light emitting element, and a photoelectric conversion element.
＜ダイオード＞
前記ダイオードとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された活性層とを有するダイオードなどが挙げられる。このようなダイオードとしては、例えば、ｐｎ接合ダイオード、ＰＩＮフォトダイオードなどが挙げられる。
ｎ型酸化物半導体の中には、可視光に対して高い透過率を有する材料が多く知られており、本発明の前記ｐ型酸化物もワイドギャップで可視光を透過することから、これらを用いると透明なダイオードを構成できる。
<Diode>
There is no restriction | limiting in particular as said diode, According to the objective, it can select suitably, For example, it forms between 1st electrode, 2nd electrode, said 1st electrode, and said 2nd electrode. And a diode having an active layer formed thereon. Examples of such a diode include a pn junction diode and a PIN photodiode.
Among n-type oxide semiconductors, many materials having a high transmittance for visible light are known, and the p-type oxide of the present invention also transmits visible light in a wide gap. When used, a transparent diode can be constructed.
−ｐｎ接合ダイオード−
前記ｐｎ接合ダイオードは、活性層を少なくとも有し、更に必要に応じて、アノード（陽極）、カソード（陰極）などのその他の部材を有する。
-Pn junction diode-
The pn junction diode has at least an active layer, and further includes other members such as an anode (anode) and a cathode (cathode) as necessary.
−−活性層−−
前記活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とは、接している。
--- Active layer--
The active layer includes at least a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, and further includes other members as necessary.
The p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are in contact with each other.
−−−ｐ型半導体層−−−
前記ｐ型半導体層としては、本発明の前記ｐ型酸化物を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性層として機能するために必要なキャリア濃度とキャリア移動度が得られるよう、前記ｐ型酸化物の組成や形成条件が選択されていることが好ましい。
前記ｐ型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましい。
--- p-type semiconductor layer ---
The p-type semiconductor layer is not particularly limited as long as it contains the p-type oxide of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
It is preferable that the composition and formation conditions of the p-type oxide are selected so that the carrier concentration and carrier mobility necessary for functioning as the active layer can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said p-type semiconductor layer, Although it can select suitably according to the objective, 50 nm-2,000 nm are preferable.
−−−ｎ型半導体層−−−
前記ｎ型半導体層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎ型透明酸化物半導体が好ましい。
前記ｎ型透明酸化物半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）などが挙げられる。
前記ｎ型透明酸化物半導体を用いた場合には、本発明の前記ｐ型酸化物もワイドギャップで可視光を透過する性質があるため、前記活性層を透明にできる。
--- n-type semiconductor layer ---
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said n-type semiconductor layer, Although it can select suitably according to the objective, An n-type transparent oxide semiconductor is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said n-type transparent oxide semiconductor, According to the objective, it can select suitably, For example, ZnO, IGZO (In-Ga-Zn-O) etc. are mentioned.
When the n-type transparent oxide semiconductor is used, since the p-type oxide of the present invention also has a property of transmitting visible light with a wide gap, the active layer can be made transparent.
前記ｎ型半導体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、パルスレーザーデポジッション（ＰＬＤ）法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の真空プロセス、ディップコーティング、インクジェットプリント、ナノインプリント等の印刷法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said n-type semiconductor layer, According to the objective, it can select suitably, For example, vacuum processes, such as a sputtering method, a pulse laser deposition (PLD) method, CVD method, ALD method, etc. And printing methods such as dip coating, ink jet printing, and nanoimprinting.
前記ｎ型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said n-type semiconductor layer, Although it can select suitably according to the objective, 50 nm-2,000 nm are preferable.
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層の両方が結晶性の材料である場合、これらを積層した際に格子のミスマッチから良好な結晶が得られず、結果として良い特性の半導体素子が実現できないといった不具合が発生しやすい。これを回避するには格子が整合する材料を選択する必要があるため、用いることができる材料が限られてしまう。
一方、本発明の前記ｐ型酸化物を前記ｐ型半導体層に用いれば、前記ｎ型半導体層が結晶性であっても前述の不具合が生じず、良好なｐｎ接合の界面が形成できる。即ち、本発明の前記ｐ型酸化物を用いることで、前記ダイオードにおいて、ｎ型半導体材料の選択の幅が広がると共に、良好な素子特性が実現できる。
When both the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are crystalline materials, a good crystal cannot be obtained due to lattice mismatch when they are stacked, and as a result, a semiconductor element with good characteristics cannot be realized. Such a problem is likely to occur. In order to avoid this, it is necessary to select a material with which the lattice matches, so that the materials that can be used are limited.
On the other hand, if the p-type oxide of the present invention is used for the p-type semiconductor layer, even if the n-type semiconductor layer is crystalline, the above-mentioned problems do not occur and a good pn junction interface can be formed. That is, by using the p-type oxide of the present invention, the selection range of the n-type semiconductor material is widened and good element characteristics can be realized in the diode.
−−アノード（陽極）−−
前記アノードは、前記ｐ型半導体層に接している。
前記アノードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属乃至これらの合金、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の有機導電体などが挙げられる。
--- Anode (Anode)-
The anode is in contact with the p-type semiconductor layer.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said anode, According to the objective, it can select suitably, For example, metal, such as Mo, Al, Au, Ag, Cu, or these alloys, Transparent electroconductivity, such as ITO and ATO Examples thereof include organic conductors such as oxide, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and polyaniline (PANI).
前記アノードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape, a magnitude | size, and a structure of the said anode, According to the objective, it can select suitably.
前記アノードは、前記ｐ型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。 The anode is provided in contact with the p-type semiconductor layer, and an ohmic contact is preferably formed therebetween.
前記アノードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする方法、（ｉｉ）インクジェットプリント、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する方法などが挙げられる。 The method for forming the anode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (i) a method of patterning by photolithography after film formation by sputtering, dip coating, or the like (ii) ) A method of directly forming a desired shape by a printing process such as inkjet printing, nanoimprinting, or gravure.
−−カソード（陰極）−−
前記カソードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した材質と同じ材質などが挙げられる。
--- Cathode (Cathode)-
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said cathode, According to the objective, it can select suitably, For example, the same material as the material described in description of the said anode etc. are mentioned.
前記カソードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape, a magnitude | size, and a structure of the said cathode, According to the objective, it can select suitably.
前記カソードは、前記ｎ型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。 The cathode is provided in contact with the n-type semiconductor layer, and an ohmic contact is preferably formed therebetween.
前記カソードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した形成方法と同じ方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said cathode, According to the objective, it can select suitably, For example, the same method as the formation method described in description of the said anode, etc. are mentioned.
−−ｐｎ接合ダイオードの製造方法−−
図１に示す前記ｐｎ接合ダイオードの製造方法の一例を説明する。
まず、基材１上にカソード２を形成する。
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
なお、前記基材は、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、ＵＶオゾン、ＵＶ照射洗浄等の前処理が行われることが好ましい。
続いて、カソード２上にｎ型半導体層３を形成する。
続いて、ｎ型半導体層３上に、ｐ型半導体層４を形成する。
続いて、ｐ型半導体層４上に、アノード５を形成する。
以上により、ｐｎ接合ダイオード６が製造される。
-Manufacturing method of pn junction diode-
An example of a method for manufacturing the pn junction diode shown in FIG. 1 will be described.
First, the cathode 2 is formed on the substrate 1.
There is no restriction | limiting in particular as a shape, a structure, and a magnitude | size of the said base material, According to the objective, it can select suitably.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a glass base material, a plastic base material, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said glass base material, According to the objective, it can select suitably, For example, an alkali free glass, silica glass, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said plastic base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a polycarbonate (PC), a polyimide (PI), a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN) etc. are mentioned. It is done.
The base material is preferably subjected to pretreatment such as oxygen plasma, UV ozone, and UV irradiation cleaning in terms of surface cleaning and adhesion improvement.
Subsequently, an n-type semiconductor layer 3 is formed on the cathode 2.
Subsequently, a p-type semiconductor layer 4 is formed on the n-type semiconductor layer 3.
Subsequently, an anode 5 is formed on the p-type semiconductor layer 4.
Thus, the pn junction diode 6 is manufactured.
＜電界効果型トランジスタ＞
前記電界効果型トランジスタは、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層と、ゲート絶縁層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<Field effect transistor>
The field effect transistor includes at least a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an active layer, and a gate insulating layer, and further includes other members as necessary.
−ゲート電極−
前記ゲート電極としては、ゲート電圧を印加するための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属乃至これらの合金、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の有機導電体などが挙げられる。
-Gate electrode-
The gate electrode is not particularly limited as long as it is an electrode for applying a gate voltage, and can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said gate electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, metals, such as Mo, Al, Au, Ag, Cu, or these alloys, transparent electroconductivity, such as ITO and ATO Organic conductors such as conductive oxide, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and polyaniline (PANI).
前記ゲート電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする方法、（ｉｉ）インクジェットプリント、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する方法などが挙げられる。 The method for forming the gate electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (i) a method of patterning by photolithography after film formation by sputtering, dip coating, or the like ( ii) A method of directly forming a desired shape by a printing process such as inkjet printing, nanoimprinting, or gravure.
前記ゲート電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said gate electrode, Although it can select suitably according to the objective, 20 nm-1 micrometer are preferable and 50 nm-300 nm are more preferable.
−ソース電極、及びドレイン電極−
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極としては、前記電界効果型トランジスタから電流を取り出すための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した材質と同じ材質などが挙げられる。
-Source electrode and drain electrode-
The source electrode and the drain electrode are not particularly limited as long as they are electrodes for taking out current from the field effect transistor, and can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said source electrode and the said drain electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, the material same as the material described in description of the said gate electrode etc. are mentioned.
前記活性層と前記ソース電極、及び前記活性層と前記ドレイン電極の間の接触抵抗が大きいとトランジスタの特性劣化につながる。これを避けるために、接触抵抗が小さくなるような材質を前記ソース電極及び前記ドレイン電極として選択することが好ましい。具体的には、前記活性層に含有される本発明の前記ｐ型酸化物よりも仕事関数が大きい材質を選択することが好ましい。 A large contact resistance between the active layer and the source electrode and between the active layer and the drain electrode leads to deterioration of transistor characteristics. In order to avoid this, it is preferable to select a material with low contact resistance as the source electrode and the drain electrode. Specifically, it is preferable to select a material having a work function larger than that of the p-type oxide of the present invention contained in the active layer.
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した形成方法と同じ方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said source electrode and the said drain electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, the same method as the formation method described in description of the said gate electrode is mentioned.
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said source electrode and the said drain electrode, Although it can select suitably according to the objective, 20 nm-1 micrometer are preferable and 50 nm-300 nm are more preferable.
−活性層−
前記活性層は、本発明の前記ｐ型酸化物を含有する。
前記活性層は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成されている。ここで、「間」とは、前記活性層が前記ソース電極及び前記ドレイン電極と共に、前記電界効果型トランジスタを機能させるような位置であり、そのような位置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性層として機能するために必要なキャリア濃度とキャリア移動度が得られるよう、前記ｐ型酸化物の組成や形成条件が選択されていることが好ましい。
-Active layer-
The active layer contains the p-type oxide of the present invention.
The active layer is formed between the source electrode and the drain electrode. Here, “between” is a position where the active layer functions together with the source electrode and the drain electrode so that the field effect transistor functions. It can be selected as appropriate according to the conditions.
It is preferable that the composition and formation conditions of the p-type oxide are selected so that the carrier concentration and carrier mobility necessary for functioning as the active layer can be obtained.
前記活性層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said active layer, Although it can select suitably according to the objective, 5 nm-1 micrometer are preferable and 10 nm-300 nm are more preferable.
−ゲート絶縁層−
前記ゲート絶縁層としては、前記ゲート電極と前記活性層との間に形成された絶縁層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート絶縁層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ等の既に広く量産に利用されている材料や、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２等の高誘電率材料、ポリイミド（ＰＩ）やフッ素系樹脂等の有機材料などが挙げられる。
−Gate insulation layer−
The gate insulating layer is not particularly limited as long as it is an insulating layer formed between the gate electrode and the active layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
The material of the gate insulating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2, materials and being utilized already widely mass production of SiNx or the like, La 2 O 3, HfO High dielectric constant materials such as 2 and organic materials such as polyimide (PI) and fluorine-based resin can be used.
前記ゲート絶縁層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）等の真空成膜法、スピンコート、ダイコート、インクジェットプリント等の印刷法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said gate insulating layer, According to the objective, it can select suitably, For example, vacuum film-forming methods, such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD) , Printing methods such as spin coating, die coating, and ink jet printing.
前記ゲート絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said gate insulating layer, Although it can select suitably according to the objective, 50 nm-3 micrometers are preferable, and 100 nm-1 micrometer are more preferable.
前記電界効果型トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トップコンタクト・ボトムゲート型（図２）、ボトムコンタクト・ボトムゲート型（図３）、トップコンタクト・トップゲート型（図４）、ボトムコンタクト・トップゲート型（図５）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said field effect transistor, According to the objective, it can select suitably, For example, a top contact / bottom gate type (FIG. 2), a bottom contact / bottom gate type (FIG. 3), Examples include a top contact / top gate type (FIG. 4) and a bottom contact / top gate type (FIG. 5).
なお、図２〜図５中、２１は基材、２２は活性層、２３はソース電極、２４はドレイン電極、２５はゲート絶縁層、２６はゲート電極を表す。 2 to 5, reference numeral 21 denotes a base material, 22 denotes an active layer, 23 denotes a source electrode, 24 denotes a drain electrode, 25 denotes a gate insulating layer, and 26 denotes a gate electrode.
前記電界効果型トランジスタは、後述する表示素子に好適に使用できるが、これに限られるものではなく、例えば、ＩＣカード、ＩＤタグなどにも使用することができる。 The field effect transistor can be suitably used for a display element to be described later, but is not limited thereto, and can be used for an IC card, an ID tag, and the like.
前記電界効果型トランジスタは、活性層に本発明のｐ型酸化物を用いているので、組成を調整することで好ましい特性の活性層が実現されており、トランジスタ特性が良好なものとなる。また、活性層がアモルファスであるため均一性が高く、個々のトランジスタの特性ばらつきが低減される。 Since the field effect transistor uses the p-type oxide of the present invention for the active layer, an active layer having preferable characteristics is realized by adjusting the composition, and the transistor characteristics are good. In addition, since the active layer is amorphous, the uniformity is high, and variations in characteristics of individual transistors are reduced.
−電界効果型トランジスタの製造方法−
前記電界効果型トランジスタの製造方法の一例を説明する。
-Manufacturing method of field effect transistor-
An example of a method for manufacturing the field effect transistor will be described.
まず、基材上にゲート電極を形成する。
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
なお、前記基材は、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、ＵＶオゾン、ＵＶ照射洗浄等の前処理が行われることが好ましい。
First, a gate electrode is formed on a base material.
There is no restriction | limiting in particular as a shape, a structure, and a magnitude | size of the said base material, According to the objective, it can select suitably.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a glass base material, a plastic base material, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said glass base material, According to the objective, it can select suitably, For example, an alkali free glass, silica glass, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said plastic base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a polycarbonate (PC), a polyimide (PI), a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN) etc. are mentioned. It is done.
The base material is preferably subjected to pretreatment such as oxygen plasma, UV ozone, and UV irradiation cleaning in terms of surface cleaning and adhesion improvement.
続いて、前記ゲート電極上に前記ゲート絶縁層を形成する。
続いて、チャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、前記ｐ型酸化物を含有する活性層を形成する。
続いて、前記ゲート絶縁層上に、前記活性層を跨ぐようにソース電極及びドレイン電極を離間して形成する。
以上により、電界効果型トランジスタが製造される。この製造方法では、例えば、図２に示すようなトップコンタクト・ボトムゲート型の電界効果型トランジスタが製造される。
Subsequently, the gate insulating layer is formed on the gate electrode.
Subsequently, an active layer containing the p-type oxide is formed on the gate insulating layer in the channel region.
Subsequently, a source electrode and a drain electrode are formed on the gate insulating layer so as to straddle the active layer.
Thus, a field effect transistor is manufactured. In this manufacturing method, for example, a top contact / bottom gate type field effect transistor as shown in FIG. 2 is manufactured.
本発明の半導体素子は、本発明の前記ｐ型酸化物を活性層に含有している。前記ｐ型酸化物は、組成を調整することによって目的に応じた特性（導電性）を実現できる。そのため、特性を最適化した前記ｐ型酸化物を活性層とすることで、前記半導体素子の特性を向上させることができる。 The semiconductor element of the present invention contains the p-type oxide of the present invention in an active layer. The p-type oxide can realize characteristics (conductivity) according to the purpose by adjusting the composition. Therefore, the characteristics of the semiconductor element can be improved by using the p-type oxide with optimized characteristics as an active layer.
本発明の半導体素子としての電界効果型トランジスタは、良好な特性のＴＦＴが実現できる。また、活性層がアモルファスであるため均一性が高く、個々のトランジスタの特性ばらつきが低減できる。 The field effect transistor as a semiconductor element of the present invention can realize a TFT having good characteristics. In addition, since the active layer is amorphous, the uniformity is high, and variations in characteristics of individual transistors can be reduced.
（表示素子）
本発明の表示素子は、少なくとも、光制御素子と、前記光制御素子を駆動する駆動回路とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Display element)
The display element of the present invention includes at least a light control element and a drive circuit that drives the light control element, and further includes other members as necessary.
＜光制御素子＞
前記光制御素子としては、駆動信号に応じて光出力を制御する素子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子、液晶素子、電気泳動素子、エレクトロウェッティング素子などが挙げられる。
<Light control element>
The light control element is not particularly limited as long as it is an element that controls the light output in accordance with a drive signal, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an organic electroluminescence (EL) element, an electrochromic element Examples include (EC) elements, liquid crystal elements, electrophoretic elements, electrowetting elements, and the like.
＜駆動回路＞
前記駆動回路としては、本発明の前記半導体素子を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Drive circuit>
The driving circuit is not particularly limited as long as it has the semiconductor element of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably.
本発明の前記表示素子は、前記半導体素子（例えば、前記電界効果型トランジス）を有しているため、素子間のばらつきが小さい。また、表示素子に経時変化が起きても駆動トランジスタを一定のゲート電圧で動作させることができるため、素子の長寿命化につながる。 Since the display element of the present invention includes the semiconductor element (for example, the field effect transistor), variation between elements is small. In addition, even if the display element changes with time, the driving transistor can be operated with a constant gate voltage, which leads to a long life of the element.
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、少なくとも、複数の表示素子と、複数の配線と、表示制御装置とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Image display device)
The image display device of the present invention includes at least a plurality of display elements, a plurality of wirings, and a display control device, and further includes other members as necessary.
＜表示素子＞
前記表示素子としては、マトリックス状に配置された本発明の前記表示素子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Display element>
The display element is not particularly limited as long as it is the display element of the present invention arranged in a matrix, and can be appropriately selected according to the purpose.
＜配線＞
前記配線は、前記表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧と画像データ信号とを個別に印加可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Wiring>
The wiring is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose as long as a gate voltage and an image data signal can be individually applied to each field effect transistor in the display element.
＜表示制御装置＞
前記表示制御装置としては、画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタの前記ゲート電圧と前記信号電圧とを複数の前記配線を介して個別に制御可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Display control device>
The display control device is not particularly limited as long as the gate voltage and the signal voltage of each field effect transistor can be individually controlled via the plurality of wirings according to image data. It can be selected as appropriate according to the conditions.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably.
本発明の画像表示装置は、本発明の前記表示素子を有しているため、長寿命で安定して動作する。 Since the image display device of the present invention has the display element of the present invention, it operates stably with a long life.
本発明の画像表示装置は、携帯電話、携帯型音楽再生装置、携帯型動画再生装置、電子ＢＯＯＫ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報機器、スチルカメラやビデオカメラ等の撮像機器における表示手段に用いることができる。また、車、航空機、電車、船舶等の移動体システムにおける各種情報の表示手段にも用いることができる。更に、計測装置、分析装置、医療機器、広告媒体における各種情報の表示手段を用いることができる。 The image display device of the present invention is a display means in portable information devices such as mobile phones, portable music playback devices, portable video playback devices, electronic BOOKs, PDAs (Personal Digital Assistants), and imaging devices such as still cameras and video cameras. Can be used. It can also be used as a display means for various information in a mobile system such as a car, an aircraft, a train, and a ship. Furthermore, various information display means in a measurement device, an analysis device, a medical device, and an advertising medium can be used.
（システム）
本発明のシステムは、少なくとも、本発明の前記画像表示装置と、画像データ作成装置とを有する。
前記画像データ作成装置は、表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する。
(system)
The system of the present invention includes at least the image display device of the present invention and an image data creation device.
The image data creation device creates image data based on image information to be displayed, and outputs the image data to the image display device.
本発明のシステムは、本発明の前記画像表示装置を備えているため、画像情報を高精細に表示することが可能となる。 Since the system of the present invention includes the image display device of the present invention, it is possible to display image information with high definition.
次に、本発明の画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置としては、例えば、特開２０１０−０７４１４８号公報の段落〔００５９〕〜〔００６０〕、図２、及び図３に記載の構成などを採ることができる。
Next, the image display apparatus of the present invention will be described.
As the image display device of the present invention, for example, the configurations described in paragraphs [0059] to [0060], FIG. 2, and FIG.
以下、本発明の実施態様の一例を、図を用いて説明する。
図６は、表示素子がマトリックス上に配置されたディスプレイを表す図である。図６に示されるように、ディスプレイは、Ｘ軸方向に沿って等間隔に配置されているｎ本の走査線（Ｘ０、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・、Ｘｎ−２、Ｘｎ−１）と、Ｙ軸方向に沿って等間隔に配置されているｍ本のデータ線（Ｙ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、・・・、Ｙｍ−１）、Ｙ軸方向に沿って等間隔に配置されているｍ本の電流供給線（Ｙ０ｉ、Ｙ１ｉ、Ｙ２ｉ、Ｙ３ｉ、・・・・・、Ｙｍ−１ｉ）とを有する。
よって、走査線とデータ線とによって、表示素子３０２を特定することができる。
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 6 is a diagram showing a display in which display elements are arranged on a matrix. As shown in FIG. 6, the display has n scanning lines (X0, X1, X2, X3,..., Xn-2, Xn-1) arranged at equal intervals along the X-axis direction. And m data lines (Y0, Y1, Y2, Y3,..., Ym-1) arranged at equal intervals along the Y-axis direction, and arranged at equal intervals along the Y-axis direction. M current supply lines (Y0i, Y1i, Y2i, Y3i,..., Ym-1i).
Therefore, the display element 302 can be specified by the scan line and the data line.
図７は、本発明の表示素子の一例を示す概略構成図である。
前記表示素子は、一例として図７に示されるように、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子３５０と、該有機ＥＬ素子３５０を発光させるためのドライブ回路３２０とを有している。即ち、ディスプレイ３１０は、いわゆるアクティブマトリックス方式の有機ＥＬディスプレイである。また、ディスプレイ３１０は、カラー対応の３２インチ型のディスプレイである。なお、大きさは、これに限定されるものではない。
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of the display element of the present invention.
As shown in FIG. 7 as an example, the display element includes an organic EL (electroluminescence) element 350 and a drive circuit 320 for causing the organic EL element 350 to emit light. That is, the display 310 is a so-called active matrix organic EL display. The display 310 is a color-compatible 32-inch display. The size is not limited to this.
図７におけるドライブ回路３２０について説明する。
ドライブ回路３２０は、２つの電界効果型トランジスタ１０及び２０と、キャパシタ３０を有する。
The drive circuit 320 in FIG. 7 will be described.
The drive circuit 320 includes two field effect transistors 10 and 20 and a capacitor 30.
電界効果型トランジスタ１０は、スイッチ素子として動作する。電界効果型トランジスタ１０のゲート電極Ｇは、所定の走査線に接続され、電界効果型トランジスタ１０のソース電極Ｓは、所定のデータ線に接続されている。また、電界効果型トランジスタ１０のドレイン電極Ｄは、キャパシタ３０の一方の端子に接続されている。
電界効果型トランジスタ２０は、有機ＥＬ素子３５０に電流を供給する。電界効果型トランジスタ２０のゲート電極Ｇは、電界効果型トランジスタ１０のドレイン電極Ｄと接続されている。そして、電界効果型トランジスタ２０のドレイン電極Ｄは、有機ＥＬ素子３５０の陽極に接続され、電界効果型トランジスタ２０のソース電極Ｓは、所定の電流供給線に接続されている。
The field effect transistor 10 operates as a switch element. The gate electrode G of the field effect transistor 10 is connected to a predetermined scanning line, and the source electrode S of the field effect transistor 10 is connected to a predetermined data line. The drain electrode D of the field effect transistor 10 is connected to one terminal of the capacitor 30.
The field effect transistor 20 supplies current to the organic EL element 350. The gate electrode G of the field effect transistor 20 is connected to the drain electrode D of the field effect transistor 10. The drain electrode D of the field effect transistor 20 is connected to the anode of the organic EL element 350, and the source electrode S of the field effect transistor 20 is connected to a predetermined current supply line.
キャパシタ３０は、電界効果型トランジスタ１０の状態、即ちデータを記憶する。キャパシタ３０の他方の端子は、所定の電流供給線に接続されている。 The capacitor 30 stores the state of the field effect transistor 10, that is, data. The other terminal of the capacitor 30 is connected to a predetermined current supply line.
そこで、電界効果型トランジスタ１０が「オン」状態になると、信号線Ｙ２を介して画像データがキャパシタ３０に記憶され、電界効果型トランジスタ１０が「オフ」状態になった後も、電界効果型トランジスタ２０を画像データに対応した「オン」状態に保持することによって、有機ＥＬ素子３５０は駆動される。 Therefore, when the field effect transistor 10 is turned on, image data is stored in the capacitor 30 via the signal line Y2, and even after the field effect transistor 10 is turned off, the field effect transistor 10 is turned on. The organic EL element 350 is driven by holding 20 in the “on” state corresponding to the image data.
図８には、表示素子３０２における有機ＥＬ素子３５０とドライブ回路としての電界効果型トランジスタ２０との位置関係の一例が示されている。ここでは、電界効果型トランジスタ２０の横に有機ＥＬ素子３５０が配置されている。なお、電界効果型トランジスタ及びキャパシタ（図示せず）も同一基材上に形成されている。 FIG. 8 shows an example of the positional relationship between the organic EL element 350 in the display element 302 and the field effect transistor 20 as a drive circuit. Here, the organic EL element 350 is disposed beside the field effect transistor 20. A field effect transistor and a capacitor (not shown) are also formed on the same substrate.
図８には図示されていないが、活性層２２の上部に保護膜を設けることも好適である。前記保護膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、フッ素系ポリマーなどが適宜利用できる。
また、例えば、図９に示されるように、電界効果型トランジスタ２０の上に有機ＥＬ素子３５０が配置されてもよい。この場合には、ゲート電極２６に透明性が要求されるので、ゲート電極２６には、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｇａが添加されたＺｎＯ、Ａｌが添加されたＺｎＯ、Ｓｂが添加されたＳｎＯ２などの導電性を有する透明な酸化物が用いられる。なお、符号３６０は層間絶縁膜（平坦化膜）である。この絶縁膜にはポリイミドやアクリル系の樹脂等を利用できる。
Although not shown in FIG. 8, it is also preferable to provide a protective film on the active layer 22. As a material for the protective film, SiO 2 , SiNx, Al 2 O 3 , a fluorine-based polymer, or the like can be used as appropriate.
For example, as shown in FIG. 9, an organic EL element 350 may be disposed on the field effect transistor 20. In this case, since the gate electrode 26 is required to be transparent, the gate electrode 26 includes ZnO added with ITO, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, and Ga, ZnO added with Al, and Sb. A transparent oxide having conductivity such as SnO 2 to which is added is used. Reference numeral 360 denotes an interlayer insulating film (flattening film). For this insulating film, polyimide, acrylic resin, or the like can be used.
図１０は、有機ＥＬ素子の一例を示す概略構成図である。
図１０において、有機ＥＬ素子３５０は、陰極３１２と、陽極３１４と、有機ＥＬ薄膜層３４０とを有する。
FIG. 10 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an organic EL element.
In FIG. 10, the organic EL element 350 includes a cathode 312, an anode 314, and an organic EL thin film layer 340.
陰極３１２の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）合金、アルミニウム（Ａｌ）−リチウム（Ｌｉ）合金、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。なお、マグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）合金は、充分厚ければ高反射率電極となり、極薄膜（２０ｎｍ程度未満）では半透明電極となる。図では陽極側から光を取りだしているが、陰極を透明、または半透明電極とすることによって陰極側から光を取り出すことができる。 The material of the cathode 312 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, aluminum (Al), magnesium (Mg) -silver (Ag) alloy, aluminum (Al) -lithium (Li) An alloy, ITO (Indium Tin Oxide), etc. are mentioned. A magnesium (Mg) -silver (Ag) alloy becomes a high reflectance electrode if it is sufficiently thick, and a semitransparent electrode if it is an extremely thin film (less than about 20 nm). In the figure, light is extracted from the anode side, but light can be extracted from the cathode side by making the cathode transparent or semi-transparent electrode.
陽極３１４の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、銀（Ａｇ）−ネオジウム（Ｎｄ）合金などが挙げられる。なお、銀合金を用いた場合は、高反射率電極となり、陰極側から光を取り出す場合に好適である。
有機ＥＬ薄膜層３４０は、電子輸送層３４２と、発光層３４４と、正孔輸送層３４６とを有する。電子輸送層３４２は、陰極３１２に接続され、正孔輸送層３４６は、陽極３１４に接続されている。陽極３１４と陰極３１２との間に所定の電圧を印加すると、発光層３４４が発光する。
There is no restriction | limiting in particular as a material of the anode 314, According to the objective, it can select suitably, For example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), a silver (Ag) -neodymium (Nd) alloy, etc. Is mentioned. In addition, when a silver alloy is used, it becomes a high reflectance electrode and is suitable when taking out light from the cathode side.
The organic EL thin film layer 340 includes an electron transport layer 342, a light emitting layer 344, and a hole transport layer 346. The electron transport layer 342 is connected to the cathode 312, and the hole transport layer 346 is connected to the anode 314. When a predetermined voltage is applied between the anode 314 and the cathode 312, the light emitting layer 344 emits light.
ここで、電子輸送層３４２と発光層３４４が１つの層を形成してもよく、また、電子輸送層３４２と陰極３１２との間に電子注入層が設けられてもよく、更に、正孔輸送層３４６と陽極３１４との間に正孔注入層が設けられてもよい。
また、基材側から光を取り出すいわゆる「ボトムエミッション」の場合について説明したが、基材と反対側から光を取り出す「トップエミッション」であってもよい。
Here, the electron transport layer 342 and the light emitting layer 344 may form one layer, an electron injection layer may be provided between the electron transport layer 342 and the cathode 312, and hole transport is further performed. A hole injection layer may be provided between the layer 346 and the anode 314.
Further, the case of so-called “bottom emission” in which light is extracted from the substrate side has been described, but “top emission” in which light is extracted from the side opposite to the substrate may be used.
図１１は、本発明の画像表示装置の他の一例を示す概略構成図である。
図１１において、画像表示装置は、表示素子３０２と、配線（走査線、データ線、電流供給線）と、表示制御装置４００とを有する。
表示制御装置４００は、画像データ処理回路４０２と、と、データ線駆動回路４０６とを有する。
画像データ処理回路４０２は、映像出力回路の出力信号に基づいて、ディスプレイにおける複数の表示素子３０２の輝度を判断する。
走査線駆動回路４０４は、画像データ処理回路４０２の指示に応じてｎ本の走査線に個別に電圧を印加する。
データ線駆動回路４０６は、画像データ処理回路４０２の指示に応じてｍ本のデータ線に個別に電圧を印加する。
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing another example of the image display device of the present invention.
In FIG. 11, the image display device includes a display element 302, wiring (scanning line, data line, current supply line), and a display control device 400.
The display control device 400 includes an image data processing circuit 402 and a data line driving circuit 406.
The image data processing circuit 402 determines the luminance of the plurality of display elements 302 in the display based on the output signal of the video output circuit.
The scanning line driving circuit 404 individually applies voltages to the n scanning lines in accordance with an instruction from the image data processing circuit 402.
The data line driving circuit 406 individually applies voltages to the m data lines in accordance with an instruction from the image data processing circuit 402.
また、上記実施形態では、光制御素子が有機ＥＬ素子の場合について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、光制御素子がエレクトロクロミック素子であってもよい。この場合は、上記ディスプレイは、エレクトロクロミックディスプレイとなる。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where a light control element was an organic EL element, it is not limited to this, For example, a light control element may be an electrochromic element. In this case, the display is an electrochromic display.
また、前記光制御素子が液晶素子であってもよく、この場合ディスプレイは、液晶ディスプレイとなり、図１２に示されるように、表示素子３０２’に対する電流供給線は不要となる。また、図１３に示されるように、ドライブ回路３２０’は、電界効果型トランジスタ１０及び２０と同様の１つの電界効果型トランジスタ４０により構成することができる。電界効果型トランジスタ４０において、ゲート電極Ｇが所定の走査線に接続され、ソース電極Ｓが所定のデータ線に接続されている。また、ドレイン電極Ｄが、キャパシタ３６１及び液晶素子３７０の画素電極に接続されている。 The light control element may be a liquid crystal element. In this case, the display is a liquid crystal display, and a current supply line to the display element 302 ′ is not required as shown in FIG. 12. Further, as shown in FIG. 13, the drive circuit 320 ′ can be configured by one field effect transistor 40 similar to the field effect transistors 10 and 20. In the field effect transistor 40, the gate electrode G is connected to a predetermined scanning line, and the source electrode S is connected to a predetermined data line. Further, the drain electrode D is connected to the capacitor 361 and the pixel electrode of the liquid crystal element 370.
また、前記光制御素子は、電気泳動素子、無機ＥＬ素子、及びエレクトロウェッティング素子のいずれかであってもよい。 The light control element may be any one of an electrophoretic element, an inorganic EL element, and an electrowetting element.
以上、本発明のシステムがテレビジョン装置である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、画像及び情報を表示する装置として画像表示装置を備えていればよい。例えば、コンピュータ（パソコンを含む）と画像表示装置とが接続されたコンピュータシステムであってもよい。 The case where the system of the present invention is a television device has been described above. However, the present invention is not limited to this, and an image display device may be provided as a device for displaying images and information. For example, a computer system in which a computer (including a personal computer) and an image display device are connected may be used.
本発明のシステムは、本発明の画像表示装置を有しているため、長寿命で安定して動作する。 Since the system of the present invention has the image display device of the present invention, it operates stably with a long lifetime.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜１１）
＜ｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
２−エチルヘキサン酸マグネシウム３．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液を混合後、トルエンで希釈し、ｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。２−エチルヘキサン酸マグネシウム３．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の比率は、溶液中のＭｇとＣｕのモル比率がｘ：２ｙになるよう調整した。
次に、ガラス基板上にｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、ｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜を形成した。
インク作製に用いた２−エチルヘキサン酸マグネシウム３．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の調合量、並びに得られたｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体のｘ及びｙの値と厚みを表１に示す。
(Examples 1 to 11)
<Production of xMgO · yCu 2 O Oxide Semiconductor (Amorphous)>
A magnesium 2-ethylhexanoate 3.0 mass% toluene solution and a copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution were mixed and then diluted with toluene to obtain an ink for xMgO.yCu 2 O oxide semiconductor. The ratio of the magnesium 2-ethylhexanoate 3.0 mass% toluene solution and the copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution was adjusted so that the molar ratio of Mg and Cu in the solution was x: 2y.
Next, an ink for xMgO · yCu 2 O oxide semiconductor was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form an xMgO.yCu 2 O film.
Preparation amount of 3.0% by mass magnesium 2-ethylhexanoate toluene solution and 8.28% by mass copper neodecanoate toluene solution used for ink preparation, and x and y of the obtained xMgO · yCu 2 O oxide semiconductor The values and thicknesses are shown in Table 1.
（実施例１２〜２２）
＜ｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
２−エチルヘキサン酸カルシウム５．０質量％ミネラルスピリット溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液を混合後、トルエンで希釈し、ｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。２−エチルヘキサン酸カルシウム５．０質量％ミネラルスピリット溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の比率は、溶液中のＣａとＣｕのモル比率がｘ：２ｙになるよう調整した。
次に、ガラス基板上にｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、ｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜を形成した。
インク作製に用いた２−エチルヘキサン酸カルシウム５．０質量％ミネラルスピリット溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の調合量、並びに得られたｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体のｘ及びｙの値と厚みを表２に示す。
(Examples 12 to 22)
<Production of xCaO · yCu 2 O Oxide Semiconductor (Amorphous)>
After mixing a 5.0 mass% mineral spirit solution of calcium 2-ethylhexanoate and a 8.28 mass% toluene solution of copper neodecanoate, the mixture was diluted with toluene to obtain an ink for xCaO · yCu 2 O oxide semiconductor. The ratio of the calcium 2-ethylhexanoate 5.0 mass% mineral spirit solution and the copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution was adjusted so that the molar ratio of Ca and Cu in the solution was x: 2y.
Next, xCaO · yCu 2 O oxide semiconductor ink was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form an xCaO · yCu 2 O film.
Preparation amount of 5.0 mass% mineral spirit solution of calcium 2-ethylhexanoate and 8.28 mass% toluene solution of copper neodecanoate used for ink preparation, and x and x of the obtained xCaO · yCu 2 O oxide semiconductor Table 2 shows the value and thickness of y.
（実施例２３〜３４）
＜ｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム２．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液を混合後、トルエンで希釈し、ｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。２−エチルヘキサン酸ストロンチウム２．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の比率は、溶液中のＳｒとＣｕのモル比率がｘ：２ｙになるよう調整した。
次に、ガラス基板上にｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、ｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜を形成した。
インク作製に用いた２−エチルヘキサン酸ストロンチウム２．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の調合量、並びに得られたｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体のｘ及びｙの値と厚みを表３に示す。
(Examples 23 to 34)
<Production of xSrO · yCu 2 O Oxide Semiconductor (Amorphous)>
A 2.0 mass% toluene solution of strontium 2-ethylhexanoate and an 8.28 mass% copper neodecanoate toluene solution were mixed and then diluted with toluene to obtain an ink for xSrO · yCu 2 O oxide semiconductor. The ratio of the strontium 2-ethylhexanoate 2.0 mass% toluene solution to the copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution was adjusted so that the molar ratio of Sr and Cu in the solution was x: 2y.
Next, xSrO · yCu 2 O oxide semiconductor ink was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form an xSrO · yCu 2 O film.
Preparation amount of strontium 2-ethylhexanoate 2.0% by mass toluene solution and 8.28% by mass copper neodecanoate toluene solution used for ink preparation, and x and y of the obtained xSrO · yCu 2 O oxide semiconductor Table 3 shows the values and thicknesses.
（実施例３５〜４４）
＜ｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
２−エチルヘキサン酸バリウム８．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液を混合後、トルエンで希釈し、ｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。２−エチルヘキサン酸バリウム８．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の比率は、溶液中のＢａとＣｕのモル比率がｘ：２ｙになるよう調整した。
次に、ガラス基板上にｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、ｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜を形成した。
インク作製に用いた２−エチルヘキサン酸バリウム８．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液の調合量、並びに得られたｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体のｘ及びｙの値と厚みを表４に示す。
(Examples 35-44)
<Production of xBaO · yCu 2 O Oxide Semiconductor (Amorphous)>
A barium 2-ethylhexanoate 8.0% by mass toluene solution and a copper neodecanoate 8.28% by mass toluene solution were mixed and then diluted with toluene to obtain an ink for xBaO · yCu 2 O oxide semiconductor. The ratio of the barium 2-ethylhexanoate 8.0 mass% toluene solution and the copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution was adjusted so that the molar ratio of Ba and Cu in the solution would be x: 2y.
Next, an xBaO · yCu 2 O oxide semiconductor ink was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, the substrate was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form an xBaO · yCu 2 O film.
Preparation amount of barium 2-ethylhexanoate 8.0 mass% toluene solution and copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution used for ink preparation, and x and y of the obtained xBaO · yCu 2 O oxide semiconductor Table 4 shows the values and thicknesses.
（実施例４５）
＜Ｃｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液をトルエンで希釈し、Ｃｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。
次に、ガラス基板上にＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、Ｃｕ２Ｏ膜を形成した。得られたＣｕ２Ｏ酸化物半導体の厚みを表５に示す。
(Example 45)
<Preparation of Cu 2 O oxide semiconductor (amorphous)>
A copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution was diluted with toluene to obtain an ink for a Cu 2 O oxide semiconductor.
Next, a Cu 2 O oxide semiconductor ink was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form a Cu 2 O film. Table 5 shows the thickness of the obtained Cu 2 O oxide semiconductor.
（実施例４６〜４９）
＜ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体（アモルファス）の作製＞
（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種類以上の元素）
２−エチルヘキサン酸マグネシウム３．０質量％トルエン溶液と、２−エチルヘキサン酸カルシウム５．０質量％ミネラルスピリット溶液と、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム２．０質量％トルエン溶液と、２−エチルヘキサン酸バリウム８．０質量％トルエン溶液と、ネオデカン酸銅８．２８質量％トルエン溶液を表６に示した調合量で混合した後、トルエンで希釈し、ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを得た。
次に、ガラス基板上にｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体用インクをスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、ｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜を形成した。ここで作製したｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ膜では、ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種類以上の元素で構成される。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計のモル数とＣｕのモル数の比から算出したｘとｙ、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれの比率から算出したＡを構成する各元素の割合を表７に示す。また、得られたｘＡＯ・ｙＣｕ２Ｏ酸化物半導体の厚みを表７に示す。
(Examples 46 to 49)
<Production of xAO · yCu 2 O Oxide Semiconductor (Amorphous)>
(A = two or more elements selected from Mg, Ca, Sr and Ba)
Magnesium 2-ethylhexanoate 3.0 mass% toluene solution, calcium 2-ethylhexanoate 5.0 mass% mineral spirit solution, strontium 2-ethylhexanoate 2.0 mass% toluene solution, 2-ethylhexane After mixing the barium acid 8.0 mass% toluene solution and the copper neodecanoate 8.28 mass% toluene solution with the blending amounts shown in Table 6, the mixture was diluted with toluene, and the xAO · yCu 2 O oxide semiconductor ink was prepared. Obtained.
Next, xAO · yCu 2 O oxide semiconductor ink was spin-coated on a glass substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was baked at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream to form an xAO · yCu 2 O film. In the xAO · yCu 2 O film produced here, A is composed of two or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. X and y calculated from the ratio of the total number of moles of Mg, Ca, Sr, and Ba to the number of moles of Cu, and the ratio of each element constituting A calculated from the respective ratios of Mg, Ca, Sr, and Ba Is shown in Table 7. Table 7 shows the thickness of the obtained xAO · yCu 2 O oxide semiconductor.
（比較例１）
＜Ｓｒ−Ｃｕ酸化物（結晶）の作製＞
ＳｒＣｕ２Ｏ２の焼結体ターゲット（サイズ：直径４インチ）を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板上に１００ｎｍの厚みの酸化物膜を形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリングは、全圧１．１Ｐａ、酸素濃度８０％、ＲＦパワー１００Ｗの条件で行った。成膜中はヒーター加熱により基板温度を３００℃に保ち、成膜後は２℃／１分間の割合で室温まで徐冷した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of Sr-Cu oxide (crystal)>
An oxide film having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate by an RF magnetron sputtering method using an SrCu 2 O 2 sintered target (size: 4 inches in diameter). Argon gas and oxygen gas were used as the sputtering gas. RF magnetron sputtering was performed under the conditions of a total pressure of 1.1 Pa, an oxygen concentration of 80%, and an RF power of 100 W. During film formation, the substrate temperature was maintained at 300 ° C. by heating with a heater, and after film formation, the substrate was gradually cooled to room temperature at a rate of 2 ° C./1 minute.
（比較例２）
＜Ｓｒ−Ｃｕ酸化物（結晶）の作製＞
比較例１と同様にしてガラス基板上に１００ｎｍの厚みの酸化物膜を形成した後、窒素雰囲気中で５００℃、１時間の加熱を行った。
(Comparative Example 2)
<Preparation of Sr-Cu oxide (crystal)>
After forming an oxide film with a thickness of 100 nm on a glass substrate in the same manner as in Comparative Example 1, heating was performed at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
（評価）
＜Ｘ線回折＞
実施例について、Ｘ線回折測定（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ）を行った。図１４〜図３０に、実施例１、３、７、９、１２、１４、１５、１８、２４、２７、３０、３２、３５、３８、４０、４３、４５、のサンプルに対して行ったＸ線回折測定の結果を示す。
図１４〜図３０では回折ピークが見られず、これらの酸化物膜がアモルファス状態であることが確認された。それ以外の実施例に対して行った測定においても同様に回折ピークは見られず、実施例全てのサンプルがアモルファス状態であることがわかった。
比較例１のサンプルに対して行ったＸ線回折測定の結果では複数の回折ピークが観測され、その角度（２θ）から比較例１の酸化物はＳｒＣｕ２Ｏ３結晶であることがわかった。
比較例２のサンプルに対して行ったＸ線回折測定の結果では、金属のＣｕに対応する角度に回折ピークが存在し、加熱処理による還元で金属Ｃｕが生成されたことがわかった。
(Evaluation)
<X-ray diffraction>
About the Example, the X-ray-diffraction measurement (The Philips company make, X'PertPro) was performed. 14 to 30 were performed on the samples of Examples 1, 3, 7, 9, 12, 14, 15, 18, 24, 27, 30, 32, 35, 38, 40, 43, 45. The result of an X-ray diffraction measurement is shown.
14 to 30, no diffraction peak was observed, and it was confirmed that these oxide films were in an amorphous state. Similarly, in the measurements performed on the other examples, no diffraction peak was observed, and it was found that all the samples in the examples were in an amorphous state.
As a result of X-ray diffraction measurement performed on the sample of Comparative Example 1, a plurality of diffraction peaks were observed, and it was found from the angle (2θ) that the oxide of Comparative Example 1 was a SrCu 2 O 3 crystal.
As a result of X-ray diffraction measurement performed on the sample of Comparative Example 2, it was found that a diffraction peak was present at an angle corresponding to Cu of metal, and that metal Cu was generated by reduction by heat treatment.
＜厚み＞
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ−３０００）を用い、波長約３００ｎｍ〜７００ｎｍの反射スペクトルを解析して厚みを求めた。
<Thickness>
Using a reflection spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-3000), a reflection spectrum having a wavelength of about 300 nm to 700 nm was analyzed to obtain a thickness.
＜体積抵抗率＞
実施例で作製した酸化物膜に対し、体積抵抗率の測定を行った。結果を表１〜表５、表７及び図３１〜３４に示す。１×１０３Ωｃｍ以下の抵抗率のサンプルに対しては、三菱化学株式会社製低抵抗率計ロレスタ−ＧＰを用いて測定した。それより抵抗が高いサンプルに対しては、酸化物膜上にＡｕのライン状電極を１対形成し、電極間のＩ−Ｖ特性を測定した結果から抵抗率を求めた。
表１〜表５、表７及び図３１〜３４に示す通り、全実施例において、導電性が確認された。また、体積抵抗率はｘを増やすと増加する傾向があり、約１Ωｃｍから１０１１Ωｃｍまでの極めて広い範囲で変化した。
本発明のｐ型酸化物の膜は種々の半導体素子に用いることができるが、一般的に、半導体素子の種類や特性に応じて、その素子中の半導体に求められる特性（抵抗率）は変わってくる。したがって、ｘの値は目的に応じて適宜選択すればよい。ただし、酸化物膜の体積抵抗率が１０８Ωｃｍを超えると電極に接続した際にオーミック接触が得られにくくなり、実用上好ましくない。体積抵抗率を１０８Ωｃｍ以下とするため、ｘＭｇＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合はｘを８０未満とすることが好ましい。また、ｘＣａＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合はｘを８５未満とすることが好ましい。また、ｘＳｒＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合はｘを８５未満とすることが好ましい。また、ｘＢａＯ・ｙＣｕ２Ｏの場合はｘを７５未満とすることが好ましい。
比較例１及び比較例２のサンプルに対しても、実施例と同様に、酸化物膜上にＡｕのライン状電極を１対形成し、電極間のＩ−Ｖ特性を測定した。比較例１のＳｒＣｕ２Ｏ３結晶では、Ｉ−Ｖ特性が線形の特性を示さず、体積抵抗率は１０１２Ωｃｍ以上であることがわかった。この結果は、ＳｒＣｕ２Ｏ３結晶中のＣｕが２価の状態であるために、ｐ型の導電性が発現していないことを示している。比較例２のサンプルの体積抵抗率は３×１０７Ωｃｍであり、加熱処理により抵抗が下がっていることがわかった。しかしこれは、金属Ｃｕが生成されたことによる。即ち、結晶性のＳｒ−Ｃｕ酸化物においては、ｐ型の導電性を制御することができていない。
<Volume resistivity>
Volume resistivity was measured for the oxide films produced in the examples. The results are shown in Tables 1 to 5, Table 7, and FIGS. For a sample having a resistivity of 1 × 10 3 Ωcm or less, a low resistivity meter Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. For a sample with higher resistance, a pair of Au line electrodes was formed on the oxide film, and the resistivity was determined from the result of measuring the IV characteristics between the electrodes.
As shown in Tables 1 to 5, Table 7, and FIGS. 31 to 34, conductivity was confirmed in all Examples. Further, the volume resistivity tended to increase as x was increased, and varied in a very wide range from about 1 Ωcm to 10 11 Ωcm.
Although the p-type oxide film of the present invention can be used for various semiconductor elements, generally, characteristics (resistivity) required for the semiconductor in the element vary depending on the type and characteristics of the semiconductor element. Come. Therefore, the value of x may be appropriately selected according to the purpose. However, when the volume resistivity of the oxide film exceeds 10 8 Ωcm, it is difficult to obtain ohmic contact when connected to the electrode, which is not practically preferable. In order to make the volume resistivity 10 8 Ωcm or less, in the case of xMgO · yCu 2 O, x is preferably less than 80. In the case of xCaO · yCu 2 O, x is preferably less than 85. In the case of xSrO.yCu 2 O, x is preferably less than 85. In the case of xBaO · yCu 2 O, x is preferably less than 75.
Also for the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a pair of Au line-shaped electrodes was formed on the oxide film in the same manner as in Example, and the IV characteristics between the electrodes were measured. In the SrCu 2 O 3 crystal of Comparative Example 1, it was found that the IV characteristic did not show a linear characteristic, and the volume resistivity was 10 12 Ωcm or more. This result indicates that p-type conductivity is not expressed because Cu in the SrCu 2 O 3 crystal is in a divalent state. The volume resistivity of the sample of Comparative Example 2 was 3 × 10 7 Ωcm, and it was found that the resistance was lowered by the heat treatment. However, this is due to the formation of metal Cu. That is, p-type conductivity cannot be controlled in crystalline Sr—Cu oxide.
（実施例５０）
＜ｐｎ接合ダイオードの作製＞
−基材の準備−
基材として無アルカリガラス基板（板厚０．７ｍｍ）を用いた。該ガラス基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基材を乾燥後、さらにＵＶ−オゾン処理を９０℃で１０分間行った。
(Example 50)
<Production of pn junction diode>
-Preparation of substrate-
An alkali-free glass substrate (plate thickness: 0.7 mm) was used as the base material. The glass substrate was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, pure water, and isopropyl alcohol. After the substrate was dried, UV-ozone treatment was further performed at 90 ° C. for 10 minutes.
−カソード電極の形成−
ガラス基板上に、メタルマスクを介してＡｌを１００ｎｍ蒸着し、カソード電極を形成した。
-Formation of cathode electrode-
Al was deposited to a thickness of 100 nm on a glass substrate through a metal mask to form a cathode electrode.
−ｎ型半導体層の形成−
カソード電極上に、メタルマスクを介して、Ｍｇ−Ｉｎ系酸化物膜を高周波スパッタ法により形成した。ターゲットとしては、Ｉｎ２ＭｇＯ４の組成を有する多結晶焼結体（サイズ：直径４インチ）を用いた。スパッタチャンバー内の到達真空度は２×１０−５Ｐａとした。スパッタ時に流すアルゴンガスと酸素ガスの流量を調整し、全圧を１．０Ｐａ、酸素分圧を６．０×１０−２Ｐａとした。スパッタ中に基板の温度制御は特に行わなかった。スパッタパワーを１５０Ｗ、スパッタ時間を１５分間とし、厚み１６０ｎｍのＭｇ−Ｉｎ系酸化物膜を形成した。
-Formation of n-type semiconductor layer-
An Mg—In-based oxide film was formed on the cathode electrode by a high-frequency sputtering method through a metal mask. As a target, a polycrystalline sintered body (size: 4 inches in diameter) having a composition of In 2 MgO 4 was used. The ultimate vacuum in the sputtering chamber was 2 × 10 −5 Pa. The flow rates of argon gas and oxygen gas flowing during sputtering were adjusted so that the total pressure was 1.0 Pa and the oxygen partial pressure was 6.0 × 10 −2 Pa. No particular temperature control of the substrate was performed during sputtering. The sputtering power was 150 W, the sputtering time was 15 minutes, and a 160 nm thick Mg—In-based oxide film was formed.
−ｐ型半導体層の形成−
実施例５と同様にして、４１ＭｇＯ・５９Ｃｕ２Ｏ膜をｎ型半導体層上に形成した。厚みは１０９ｎｍであった。
-Formation of p-type semiconductor layer-
In the same manner as in Example 5, a 41MgO.59Cu 2 O film was formed on the n-type semiconductor layer. The thickness was 109 nm.
−アノード電極の形成−
ｐ型半導体層上に、メタルマスクを介してＡｕを１００ｎｍ蒸着し、アノード電極を形成した。
以上の工程により、ｐｎ接合ダイオードを得た。
-Formation of anode electrode-
On the p-type semiconductor layer, 100 nm of Au was deposited through a metal mask to form an anode electrode.
Through the above steps, a pn junction diode was obtained.
＜評価＞
実施例５０で得られたダイオードのＩ−Ｖ特性を測定した。結果を図３５に示す。典型的な整流性が得られている。すなわち、本発明のｐ型酸化物を活性層に用いて、ｐｎ接合ダイオードが実現できていることが示された。
<Evaluation>
The IV characteristics of the diode obtained in Example 50 were measured. The results are shown in FIG. A typical rectifying property is obtained. That is, it was shown that a pn junction diode was realized using the p-type oxide of the present invention for the active layer.
（実施例５１）
＜電界効果型トランジスタの作製＞
−基材の準備（ゲート電極、ゲート絶縁層）−
基材として熱酸化膜（厚み２００ｎｍ）付きＳｉ基板を用いた。該Ｓｉ基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基材を乾燥後、さらにＵＶ−オゾン処理を９０℃で１０分間行った。なお、前記熱酸化膜がゲート絶縁層であり、前記Ｓｉ基板がゲート電極である。
(Example 51)
<Fabrication of field effect transistor>
-Preparation of base material (gate electrode, gate insulating layer)-
A Si substrate with a thermal oxide film (thickness 200 nm) was used as a base material. The Si substrate was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, pure water, and isopropyl alcohol. After the substrate was dried, UV-ozone treatment was further performed at 90 ° C. for 10 minutes. The thermal oxide film is a gate insulating layer, and the Si substrate is a gate electrode.
−活性層の形成−
実施例１で作製した９ＭｇＯ・９１Ｃｕ２Ｏ酸化物半導体用インクを前記基板上にスピンコートした。１２０℃で１時間乾燥後、酸素気流中でエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、平均厚み７１ｎｍの９ＭｇＯ・９１Ｃｕ２Ｏ膜を形成した。
この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像により、形成される活性層のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、ウェットエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域の９ＭｇＯ・９１Ｃｕ２Ｏ膜を除去し、この後、レジストパターンも除去することにより活性層を形成した。
-Formation of active layer-
The 9MgO · 91Cu 2 O oxide semiconductor ink prepared in Example 1 was spin-coated on the substrate. After drying at 120 ° C. for 1 hour, a 9MgO · 91Cu 2 O film having an average thickness of 71 nm was formed by firing at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) in an oxygen stream.
After that, a photoresist is applied, and a resist pattern similar to the pattern of the active layer to be formed is formed by pre-baking, exposure by an exposure apparatus, and development, and further, wet etching is used to form a region in which the resist pattern is not formed. The active layer was formed by removing the 9MgO · 91Cu 2 O film and then removing the resist pattern.
−ソース電極及びドレイン電極の形成−
前記活性層上に、メタルマスクを介してＣｒを１ｎｍ、引き続きＡｕを１００ｎｍ蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は０．４ｍｍとした。
最後に、酸素気流中で３００℃、１時間のアニールを行い、電界効果型トランジスタを作製した。
-Formation of source and drain electrodes-
On the active layer, 1 nm of Cr and then 100 nm of Au were evaporated through a metal mask to form a source electrode and a drain electrode. The channel length was 50 μm and the channel width was 0.4 mm.
Finally, annealing was performed in an oxygen stream at 300 ° C. for 1 hour to produce a field effect transistor.
＜評価＞
実施例５１で作製した電界効果型トランジスタのトランスファー特性（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ）を測定したところ、ノーマリーオフの良好なｐ型特性を示した。
<Evaluation>
When the transfer characteristic (Vds = −20 V) of the field effect transistor produced in Example 51 was measured, it showed a normally-off good p-type characteristic.
（比較例３）
＜電界効果型トランジスタの作製＞
実施例５１において、活性層の形成を以下の方法で行った以外は、実施例５１と同様にして、電界効果型トランジスタを作製した。
(Comparative Example 3)
<Fabrication of field effect transistor>
In Example 51, a field effect transistor was produced in the same manner as in Example 51 except that the active layer was formed by the following method.
−活性層の形成−
比較例１と同様にして平均厚み６５ｎｍの結晶性のＳｒＣｕ２Ｏ３膜を形成した。
この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像により、形成される活性層のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、ウェットエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域のＳｒＣｕ２Ｏ３膜を除去し、この後、レジストパターンも除去することにより活性層を形成した。
-Formation of active layer-
In the same manner as in Comparative Example 1, a crystalline SrCu 2 O 3 film having an average thickness of 65 nm was formed.
After that, a photoresist is applied, and a resist pattern similar to the pattern of the active layer to be formed is formed by pre-baking, exposure by an exposure apparatus, and development, and further, wet etching is used to form a region in which the resist pattern is not formed. The SrCu 2 O 3 film was removed, and then the resist pattern was also removed to form an active layer.
＜評価＞
比較例３の電界効果型トランジスタのトランスファー特性（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ）を測定しようとしたところ、活性層の抵抗が高過ぎるためにソース・ドレイン間を電流が流れず、トランジスタ特性を示さなかった。
<Evaluation>
When an attempt was made to measure the transfer characteristics (Vds = −20 V) of the field effect transistor of Comparative Example 3, no current flowed between the source and the drain because the resistance of the active layer was too high, and the transistor characteristics were not exhibited.
（実施例５２）
＜電界効果型トランジスタの作製＞
−基材の準備（ゲート電極、ゲート絶縁層）−
基材として熱酸化膜（厚み２００ｎｍ）付きＳｉ基板を用いた。該Ｓｉ基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基材を乾燥後、さらにＵＶ−オゾン処理を９０℃で１０分間行った。なお、前記熱酸化膜がゲート絶縁層であり、前記Ｓｉ基板がゲート電極である。
(Example 52)
<Fabrication of field effect transistor>
-Preparation of base material (gate electrode, gate insulating layer)-
A Si substrate with a thermal oxide film (thickness 200 nm) was used as a base material. The Si substrate was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, pure water, and isopropyl alcohol. After the substrate was dried, UV-ozone treatment was further performed at 90 ° C. for 10 minutes. The thermal oxide film is a gate insulating layer, and the Si substrate is a gate electrode.
−ソース電極及びドレイン電極の形成−
前記熱酸化膜付きＳｉ基板上に、ＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)をスピンコートし、乾燥処理を行い、基板表面を疎水化処理した。続いて、リフトオフ用の下層レジストをスピンコートと乾燥処理によって成膜し、更にその上に感光性のフォトレジストをスピンコートと乾燥処理によって形成した。フォトマスクを介した露光と現像処理によってレジストをパターニングした後、電極材料となるＰｔをＤＣスパッタ法により成膜した。ターゲットにはＰｔ（サイズ：直径４インチ）を用いた。スパッタチャンバー内の到達真空度は１×１０−３Ｐａとした。スパッタ時にはアルゴンガスを流し、圧力を０．３５Ｐａとした。スパッタ中に基板の温度制御は特に行わなかった。スパッタパワーをＤＣ２００Ｗ、スパッタ時間を６分１５秒とし、厚み５０ｎｍのＰｔ膜を形成した。
続いて、Ｐｔ膜が形成された前記基板をＮ−メチルピロリドンに浸漬して不要な部分のＰｔをレジストごと剥離し、所望の形状のＰｔソース電極とＰｔドレイン電極を得た。
-Formation of source and drain electrodes-
HMDS (hexamethyldisilazane) was spin-coated on the Si substrate with the thermal oxide film, dried, and the substrate surface was hydrophobized. Subsequently, a lift-off lower layer resist was formed by spin coating and drying, and a photosensitive photoresist was further formed thereon by spin coating and drying. After patterning the resist by exposure and development through a photomask, Pt serving as an electrode material was formed by DC sputtering. Pt (size: 4 inches in diameter) was used as a target. The ultimate vacuum in the sputtering chamber was 1 × 10 −3 Pa. Argon gas was allowed to flow during sputtering, and the pressure was 0.35 Pa. No particular temperature control of the substrate was performed during sputtering. The sputtering power was DC 200 W, the sputtering time was 6 minutes and 15 seconds, and a Pt film having a thickness of 50 nm was formed.
Subsequently, the substrate on which the Pt film was formed was immersed in N-methylpyrrolidone, and unnecessary portions of Pt were peeled off together with the resist to obtain a Pt source electrode and a Pt drain electrode having desired shapes.
−インクジェット用半導体インクの調整−
硝酸銅三水和物２．４２ｇ(１０ｍｍｏｌに相当)を２−メトキシエタノール１０ｍＬに溶かし、銅原料溶液を作製した。また、硝酸マグネシウム六水和物２．５６ｇ（１０ｍｍｏｌに相当）を２−メトキシエタノール１０ｍＬに溶かし、マグネシウム原料溶液を得た。
エチレングリコール２４ｍＬ、２−メトキシエタノール１２ｍＬ、前記銅原料溶液１０ｍＬ、及び前記マグネシウム原料溶液２ｍＬを混合、攪拌し、これをインクジェット用半導体インクとした。インク中のＣｕとＭｇのモル比は５：１であり、このインクは２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏという組成の半導体用インク（２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体インク）である。
-Adjustment of ink-jet semiconductor ink-
Copper nitrate trihydrate (2.42 g, corresponding to 10 mmol) was dissolved in 10 mL of 2-methoxyethanol to prepare a copper raw material solution. Further, 2.56 g (corresponding to 10 mmol) of magnesium nitrate hexahydrate was dissolved in 10 mL of 2-methoxyethanol to obtain a magnesium raw material solution.
24 mL of ethylene glycol, 12 mL of 2-methoxyethanol, 10 mL of the copper raw material solution, and 2 mL of the magnesium raw material solution were mixed and stirred to obtain a semiconductor ink for inkjet. The molar ratio of Cu and Mg in the ink 5: 1, the ink is a semiconductor ink composition of 29MgO · 71Cu 2 O (29MgO · 71Cu 2 O semiconductor ink).
−活性層の形成−
インクジェット装置を用い、前記ソース・ドレイン電極が形成された基板上の所望の位置に前記２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体インクを塗布した。１２０℃で１時間乾燥後、エキシマランプ（波長２２２ｎｍ）を照射しながら２５０℃で３時間焼成し、厚み４４ｎｍの２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ膜を形成した。
最後に、３００℃、１時間のアニールを行い、電界効果型トランジスタを作製した。
-Formation of active layer-
The 29MgO · 71Cu 2 O semiconductor ink was applied to a desired position on the substrate on which the source / drain electrodes were formed using an ink jet apparatus. After drying at 120 ° C. for 1 hour, it was fired at 250 ° C. for 3 hours while irradiating an excimer lamp (wavelength 222 nm) to form a 29 MgO.71Cu 2 O film having a thickness of 44 nm.
Finally, annealing was performed at 300 ° C. for 1 hour to manufacture a field effect transistor.
この電界効果型トランジスタのチャネル部の顕微鏡写真を図３６に示す。ソース電極２３とドレイン電極２４の間隔がチャネル長であり、チャネル長は５０μｍである。チャネル幅は、縦のライン状に塗布した活性層２２の幅で規定され、この写真の電界効果型トランジスタの場合は３６μｍであった。 A photomicrograph of the channel portion of this field effect transistor is shown in FIG. The distance between the source electrode 23 and the drain electrode 24 is the channel length, and the channel length is 50 μm. The channel width is defined by the width of the active layer 22 applied in the form of a vertical line, and was 36 μm in the case of the field effect transistor in this photograph.
＜評価＞
まず、得られた２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体膜の抵抗率を評価するため、ゲート電極には電圧を印加せず、ソース電極に２０Ｖの電圧を印加し、ドレイン電極をアースにつないだ状態で、ソース・ドレイン電極間を流れる電流値を測定した。結果は２．８５μＡであった。この値から、２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体膜の体積抵抗率を算出すると、２２．２Ωｃｍとなった。一方、実施例３の２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体膜の体積抵抗率は３１．１Ωｃｍであった。実施例３と実施例５２ではインクの原料である溶媒とＣｕ含有化合物とＭｇ含有化合物が異なり、またインクの塗布方法も異なっているが、最終的に得られた２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体膜の抵抗率は同程度であることが確認できた。
次に、実施例５２で作製した電界効果型トランジスタのトランスファー特性（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ）を測定したところ、ノーマリーオフの良好なｐ型特性を示した。実施例５１では、スピンコートによって９ＭｇＯ・９１Ｃｕ２Ｏ半導体膜を形成した後ウェットエッチングによって所望の形状に加工していたが、実施例５２ではインクジェット法によって所望の位置にのみ２９ＭｇＯ・７１Ｃｕ２Ｏ半導体膜を形成しているため、後工程でパターニングする必要がなく、より簡易な方法で電界効果型トランジスタが実現できた。
<Evaluation>
First, in order to evaluate the resistivity of the obtained 29MgO · 71Cu 2 O semiconductor film, no voltage was applied to the gate electrode, a voltage of 20 V was applied to the source electrode, and the drain electrode was connected to the ground. The current value flowing between the source and drain electrodes was measured. The result was 2.85 μA. From this value, the volume resistivity of the 29MgO · 71Cu 2 O semiconductor film was calculated to be 22.2 Ωcm. On the other hand, the volume resistivity of the 29MgO · 71Cu 2 O semiconductor film of Example 3 was 31.1 Ωcm. In Example 3 and Example 52, the solvent, the Cu-containing compound, and the Mg-containing compound that are the raw materials of the ink are different, and the application method of the ink is also different, but the 29 MgO · 71Cu 2 O semiconductor film finally obtained is different. It was confirmed that the resistivity was comparable.
Next, when the transfer characteristic (Vds = -20V) of the field effect transistor produced in Example 52 was measured, it showed a p-type characteristic with normally-off. In Example 51, had been processed into a desired shape by wet etching after forming a 9MgO · 91Cu 2 O semiconductor film by spin-coating, 29MgO · 71Cu 2 O semiconductor only in a desired position by the ink jet method in Example 52 Since the film is formed, there is no need for patterning in a subsequent process, and a field effect transistor can be realized by a simpler method.
本発明のｐ型酸化物は、優れた特性、即ち、十分な導電性が得られ、比較的低温の実用的な条件で製造することができ、組成比の調整によって導電性を制御することが可能な特性を有することから、ダイオード、電界効果型トランジスタなどの半導体素子の活性層に好適に用いることができる。 The p-type oxide of the present invention has excellent characteristics, that is, sufficient conductivity, can be produced under practical conditions at a relatively low temperature, and the conductivity can be controlled by adjusting the composition ratio. Since it has possible characteristics, it can be suitably used for an active layer of a semiconductor element such as a diode or a field effect transistor.
１ 基材
２ カソード
３ ｎ型半導体層
４ ｐ型半導体層
５ アノード
６ ｐｎ接合ダイオード
１０ 電界効果型トランジスタ
２０ 電界効果型トランジスタ
２１ 基材
２２ 活性層
２３ ソース電極
２４ ドレイン電極
２５ ゲート絶縁層
２６ ゲート電極
３０ キャパシタ
４０ 電界効果型トランジスタ
３０２、３０２’ 表示素子
３１０ ディスプレイ
３１２ 陰極
３１４ 陽極
３２０、３２０’ ドライブ回路
３４０ 有機ＥＬ薄膜層
３４２ 電子輸送層
３４４ 発光層
３４６ 正孔輸送層
３５０ 有機ＥＬ素子
３６０ 層間絶縁膜
３６１ キャパシタ
３７０ 液晶素子
４００ 表示制御装置
４０２ 画像データ処理回路
４０４ 走査線駆動回路
４０６ データ線駆動回路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Cathode 3 n-type semiconductor layer 4 p-type semiconductor layer 5 Anode 6 pn junction diode 10 Field effect transistor 20 Field effect transistor 21 Base material 22 Active layer 23 Source electrode 24 Drain electrode 25 Gate insulating layer 26 Gate electrode DESCRIPTION OF SYMBOLS 30 Capacitor 40 Field effect transistor 302, 302 'Display element 310 Display 312 Cathode 314 Anode 320, 320' Drive circuit 340 Organic EL thin film layer 342 Electron transport layer 344 Light emitting layer 346 Hole transport layer 350 Organic EL element 360 Interlayer insulating film 361 Capacitor 370 Liquid crystal element 400 Display control device 402 Image data processing circuit 404 Scan line drive circuit 406 Data line drive circuit
Claims (11)
前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とするｐ型酸化物。 An amorphous oxide represented by a composition formula xAO · yCu 2 O (x and y represent molar ratios, 0 ≦ x <100 and x + y = 100),
The p-type oxide, wherein the A contains at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba.
少なくとも、溶媒と、Ｃｕ含有化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物とを含有することを特徴とするｐ型酸化物製造用組成物。 It is a composition for p-type oxide manufacture used for manufacture of the p-type oxide of Claim 1, Comprising:
A composition for producing a p-type oxide, comprising at least a solvent, a Cu-containing compound, and a compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba.
支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に熱処理を行う熱処理工程とを含み、
前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Ｃｕ含有化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくともいずれかを有する化合物とを含有することを特徴とするｐ型酸化物の製造方法。 It is a manufacturing method of the p-type oxide according to claim 1,
An application step of applying the composition on a support;
A heat treatment step of performing a heat treatment after the coating step,
The method for producing a p-type oxide, wherein the composition contains at least a solvent, a Cu-containing compound, and a compound having at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba.
該活性層が、請求項１に記載のｐ型酸化物を含有することを特徴とする半導体素子。 Having an active layer,
The semiconductor element, wherein the active layer contains the p-type oxide according to claim 1.
第二の電極と、
前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された活性層とを有するダイオードである請求項４に記載の半導体素子。 A first electrode;
A second electrode;
The semiconductor element according to claim 4, wherein the semiconductor element is a diode having an active layer formed between the first electrode and the second electrode.
電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成された活性層と、
前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタである請求項４に記載の半導体素子。 A gate electrode for applying a gate voltage;
A source electrode and a drain electrode for extracting current;
An active layer formed between the source electrode and the drain electrode;
The semiconductor device according to claim 4, wherein the semiconductor element is a field effect transistor having a gate insulating layer formed between the gate electrode and the active layer.
請求項４に記載の半導体素子を有し、かつ前記光制御素子を駆動する駆動回路と、を有することを特徴とする表示素子。 A light control element whose light output is controlled according to a drive signal;
A display element comprising: the semiconductor element according to claim 4; and a drive circuit that drives the light control element.
マトリックス状に配置された複数の請求項７に記載の表示素子と、
前記複数の表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧と信号電圧とを個別に印加するための複数の配線と、
前記画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタの前記ゲート電圧と前記信号電圧とを前記複数の配線を介して個別に制御する表示制御装置とを有することを特徴とする画像表示装置。 An image display device that displays an image according to image data,
A plurality of display elements according to claim 7 arranged in a matrix;
A plurality of wirings for individually applying a gate voltage and a signal voltage to each field effect transistor in the plurality of display elements;
An image display device comprising: a display control device that individually controls the gate voltage and the signal voltage of each field effect transistor through the plurality of wirings according to the image data.
表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する画像データ作成装置とを有することを特徴とするシステム。
An image display device according to claim 10;
A system comprising: an image data creation device that creates image data based on image information to be displayed and outputs the image data to the image display device.
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