JP2018145410A - Resin composition, chip resistor protective film, and chip resistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、チップ抵抗器の保護膜、およびチップ抵抗器に関し、特に、硬化後に耐熱性に優れる樹脂組成物、耐熱性に優れるチップ抵抗器の保護膜、および耐熱性に優れるチップ抵抗器の保護膜を含むチップ抵抗器に関する。 The present invention relates to a resin composition, a protective film for chip resistors, and a chip resistor, and in particular, a resin composition having excellent heat resistance after curing, a protective film for chip resistors having excellent heat resistance, and a chip having excellent heat resistance. The present invention relates to a chip resistor including a protective film for the resistor.
近年、車載用電子部品の高耐熱化が求められている。車載用電子部品は、従来よりもエンジンに近い位置での使用が検討されており、これまでは長期での耐熱温度の評価基準は、150℃であったが、現在は200℃での耐熱性が求められるようになってきている。 In recent years, high heat resistance of in-vehicle electronic components has been demanded. In-vehicle electronic components are being considered for use at a position closer to the engine than before, and the evaluation standard for the heat-resistant temperature in the long term was 150 ° C, but now it is heat resistant at 200 ° C. Has come to be required.
この耐熱性には、長時間経過後、例えば、1000時間経過後の密着性が要求される。従来の樹脂組成物は、150℃で長時間経過後に十分な密着性を確保していたが、200℃では長時間保持後に密着性が低下してしまう、という問題がある。 The heat resistance requires adhesion after a long period of time, for example, after 1000 hours. Conventional resin compositions have ensured sufficient adhesion after a long time at 150 ° C., but at 200 ° C., there is a problem that the adhesion decreases after being held for a long time.
高温での劣化が少なく金属等との密着性が良好な耐熱塗料として、所定のポリイミド樹脂とナフタレン骨格を有する4官能エポキシ樹脂とを含有する耐熱塗料が、報告されている(特許文献1)。 A heat-resistant paint containing a predetermined polyimide resin and a tetrafunctional epoxy resin having a naphthalene skeleton has been reported as a heat-resistant paint that has little deterioration at high temperatures and good adhesion to a metal or the like (Patent Document 1).
しかしながら、所定のポリイミド樹脂とナフタレン骨格を有する4官能エポキシ樹脂とを含有する耐熱塗料は、ポリイミド樹脂を使用しているので、ワニス状にするために、大量の溶剤が必要となる。このため、この耐熱塗料では、厚膜が得られにくい、さらに、ポリイミドを溶解可能な溶剤は、スクリーン印刷の乳剤を溶かしてしまう、等の問題がある。 However, since a heat-resistant paint containing a predetermined polyimide resin and a tetrafunctional epoxy resin having a naphthalene skeleton uses a polyimide resin, a large amount of solvent is required to form a varnish. For this reason, with this heat-resistant paint, there is a problem that it is difficult to obtain a thick film, and that a solvent capable of dissolving polyimide dissolves an emulsion for screen printing.
本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有する硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, to provide a resin composition capable of forming a cured film having sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.). .
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、チップ抵抗器の保護膜、およびチップ抵抗器に関する。
〔1〕(A)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、および(C)少なくとも(c1)タルクを含有する無機充填材を含み、
(c1)成分の含有量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対して、15〜40質量部であることを特徴とする、樹脂組成物。
〔2〕(C)成分が、さらに、(c2)シリカフィラーを含有する、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔3〕上記〔1〕または〔2〕記載の樹脂組成物を用いる、チップ抵抗器の保護膜用コーティング剤。
〔4〕(A)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、および(C)少なくとも(c1)タルクを含有する無機充填材を含み、
(c1)成分の含有量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対して、15〜40質量部である樹脂組成物の硬化物を有する、チップ抵抗器の保護膜。
〔5〕上記〔4〕記載の保護膜を含む、チップ抵抗器。
The present invention relates to a resin composition, a chip resistor protective film, and a chip resistor that have solved the above problems by having the following configurations.
[1] including (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc,
(C1) Content of a component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component, The resin composition characterized by the above-mentioned.
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (C) further contains (c2) a silica filler.
[3] A coating agent for a protective film of a chip resistor, using the resin composition according to [1] or [2].
[4] (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine-based curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc,
(C1) The chip resistor which has the hardened | cured material of the resin composition whose content of a component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. Protective film.
[5] A chip resistor including the protective film according to [4].
本発明〔1〕によれば、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有する硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することができる。 According to this invention [1], the resin composition which can form the cured film which has sufficient adhesiveness after holding | maintenance at high temperature (for example, 200 degreeC) can be provided.
本発明〔4〕によれば、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有する樹脂組成物の硬化膜であるチップ抵抗器の保護膜を提供することができる。 According to the present invention [4], it is possible to provide a protective film for a chip resistor which is a cured film of a resin composition having sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.).
本発明〔5〕によれば、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有するチップ抵抗器の保護膜を含む、信頼性の高いチップ抵抗器を提供することができる。 According to the present invention [5], it is possible to provide a highly reliable chip resistor including a chip resistor protective film having sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.).
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物(以下、樹脂組成物という)は、(A)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、および(C)少なくとも(c1)タルクを含有する無機充填材を含み、
(c1)成分の含有量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対して、15〜40質量部であることを特徴とする。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a resin composition) comprises (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc. Including
(C1) Content of component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component, It is characterized by the above-mentioned.
(A)成分であるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、樹脂組成物に、接着性を付与する。耐熱性に優れる樹脂は、一般に、高ガラス転移点(Tg)のものが多く、この高ガラス転移点の樹脂は、芳香環等による剛直な分子構造に加えて樹脂の架橋密度を上げることにより、達成されている場合が多い。しかしながら、樹脂の架橋密度を上げると、内部応力が高くなり、被着物との密着性が低下する傾向がある。一方、この(A)成分を使用する硬化物は2官能の分子を多く含んでおり、従来の高耐熱性樹脂に比べて架橋密度が高くなりにくく、そのため密着性が低下しにくい、と考えられる。また、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、メチレン基の代わりにエーテル基でナフタレン構造が結ばれており、従来の高耐熱性樹脂より化学的な耐熱性に優れる、と考えられる。(A)成分は、特に、限定されないが、一般式(1): The naphthylene ether type epoxy resin as component (A) imparts adhesiveness to the resin composition. Resins with excellent heat resistance generally have a high glass transition point (Tg), and this high glass transition point resin increases the crosslink density of the resin in addition to a rigid molecular structure such as an aromatic ring, Often achieved. However, when the crosslink density of the resin is increased, the internal stress increases, and the adhesion with the adherend tends to decrease. On the other hand, the cured product using the component (A) contains a lot of bifunctional molecules, and the crosslink density is less likely to be higher than that of the conventional high heat resistant resin. . Naphthylene ether type epoxy resins have a naphthalene structure linked with an ether group instead of a methylene group, and are considered to have better chemical heat resistance than conventional high heat resistant resins. The component (A) is not particularly limited, but the general formula (1):
で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ここで、式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ベンジル基、アルキル基であるか、または一般式(2): In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a benzyl group, an alkyl group, or the general formula (2):
で表され、式中、Arは、それぞれ独立して、フェニレン基、もしくはナフチレン基であり、mは1もしくは2の整数であるものであり、nは、は1〜20の整数であるものが、挙げられる。 Wherein Ar is independently a phenylene group or a naphthylene group, m is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 1 to 20. .
また、(A)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、180〜1000が好ましく、190〜900がより好ましく、200〜800が更に好ましく、210〜700がより更に好ましく、230〜500が特に好ましい。エポキシ当量が大きくなるにつれ、一般にTgは低下する傾向にあるが、化学的な耐熱性が弱いとされるエポキシ基の総数が減少するので、樹脂組成物全体としての化学的な耐熱性は向上する。 Moreover, 180-1000 are preferable, as for the epoxy equivalent of (A) naphthylene ether type epoxy resin, 190-900 are more preferable, 200-800 are still more preferable, 210-700 are still more preferable, 230-500 are especially preferable. . As the epoxy equivalent increases, Tg generally tends to decrease, but the total number of epoxy groups that are considered to have poor chemical heat resistance decreases, so the chemical heat resistance of the entire resin composition improves. .
(A)成分の具体例としては、例えば、「ネットワークポリマー」Vol30、No4、P192(2009)に開示されている式(6)又は式(7)で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が、挙げられる。また、(A)成分の市販品としては、DIC製ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(品名:エピクロンHP−6000(エポキシ当量240〜270))、(品名:EXA−7310(エポキシ当量247)、EXA−7311(エポキシ当量277)、EXA−7311L(エポキシ当量262)、EXA7311−G3(エポキシ当量250))等が挙げられる。(A)成分は、単独でも、2種以上組み合わせて用いてもよい。 As a specific example of the component (A), for example, a naphthylene ether type epoxy resin represented by the formula (6) or the formula (7) disclosed in “Network polymer” Vol30, No4, P192 (2009), Can be mentioned. Moreover, as a commercial item of (A) component, the naphthylene ether type epoxy resin made from DIC (Product name: Epicron HP-6000 (epoxy equivalent 240-270)), (Product name: EXA-7310 (epoxy equivalent 247), EXA- 7311 (epoxy equivalent 277), EXA-7311L (epoxy equivalent 262), EXA7311-G3 (epoxy equivalent 250)) and the like. (A) A component may be used individually or in combination of 2 or more types.
(B)成分であるアミン系硬化剤は、樹脂組成物に、硬化性を付与する。(B)成分は、特に限定されないが、アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等が挙げられる。芳香族ジアミン系硬化剤は、分子内に2つのアミノ基を有し、かつ芳香族環構造を有する化合物である。芳香族ジアミン系硬化剤を選択することで、他のアミン系硬化剤に比べ、硬化物により耐熱性(密着保持性)を付与できる。芳香族ジアミン系硬化剤としては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン等が、挙げられる。耐熱性の観点から、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンが、好ましく、特に均一分散の観点から液状の3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。ジシアンジアミドは、長期耐熱性と高ガラス転移点(Tg)を両立する硬化物を与えることができる。イミダゾール化合物としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、特に硬化促進の観点から、2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましい。なお、フェノール硬化剤(レゾール型)の場合には、高Tgの硬化物が得られるが、ジシアンジアミドで硬化させた硬化物に比べてその硬化物が硬く、脆いため、長期耐熱性が悪くなってしまう。また、酸無水物系硬化系は、吸湿により特性が変わってしまうため、スクリーン印刷で使いにくい。 The amine curing agent as component (B) imparts curability to the resin composition. The component (B) is not particularly limited, and examples of the amine curing agent include aromatic diamine curing agents, dicyandiamide, and imidazole compounds. The aromatic diamine-based curing agent is a compound having two amino groups in the molecule and an aromatic ring structure. By selecting an aromatic diamine-based curing agent, heat resistance (adhesion retention) can be imparted by the cured product as compared with other amine-based curing agents. As the aromatic diamine curing agent, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-(p-phenylenediisopropylene And redidene) dianiline. From the viewpoint of heat resistance, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane are preferable, and liquid is particularly preferable from the viewpoint of uniform dispersion. 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is preferred. Dicyandiamide can give a cured product having both long-term heat resistance and a high glass transition point (Tg). Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like, particularly from the viewpoint of curing acceleration. 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred. In the case of a phenol curing agent (resole type), a cured product having a high Tg is obtained, but the cured product is harder and more brittle than a cured product cured with dicyandiamide, resulting in poor long-term heat resistance. End up. In addition, acid anhydride-based curing systems are difficult to use in screen printing because their characteristics change due to moisture absorption.
(C)成分は、樹脂組成物に、低熱膨張性を付与する。これにより、温度変化に伴う寸法変化が抑えられ、高い耐熱性(密着保持性)が得られる。(C)成分は、長期耐熱性の観点から、少なくとも(c1)タルクを含有する。(c1)成分は、耐熱性(密着保持性)を著しく改善する。(c1)成分であるタルク粉末の形状は、板状、扁平状であり、硬化後に、面方向で樹脂の伸縮を抑制できるため好ましい。タルク粉末の平均粒径(面方向の長さ)は、特に限定されないが、1〜10μmであることが、樹脂組成物の低熱膨張性、樹脂組成物中への(c1)成分の分散性の観点から好ましい。1μm未満であると、面方向での樹脂の伸縮を抑制する効果が低減するおそれがある。10μm超だと、樹脂組成物から形成される塗膜中に(c1)成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。ここで、(c1)成分の平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。市販品としては、松村産業株式会社製タルク(品名:ハイフィラー#5000PJ)等が挙げられる。(c1)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。なお、タルクと同様にケイ酸塩鉱物として知られるモンモリロナイトは、イオン性不純物濃度が高いことと揺変性が付与されることから、フィラーとして機能するほどの十分な量を配合しにくい;カオリナイトは、イオン性不純物濃度が高い、吸水性が高い、耐湿性が悪い;マイカは、硬く、印刷性が悪い、等の欠点がある。 The component (C) imparts low thermal expansion to the resin composition. Thereby, the dimensional change accompanying a temperature change is suppressed and high heat resistance (adhesion holding | maintenance property) is obtained. The component (C) contains at least (c1) talc from the viewpoint of long-term heat resistance. The component (c1) significantly improves heat resistance (adhesion retention). The shape of the talc powder as the component (c1) is preferably a plate shape or a flat shape, and can be prevented from expanding and contracting the resin in the surface direction after curing. The average particle size (length in the plane direction) of the talc powder is not particularly limited, but is 1 to 10 μm, which means low thermal expansion of the resin composition, dispersibility of the component (c1) in the resin composition. It is preferable from the viewpoint. If it is less than 1 μm, the effect of suppressing the expansion and contraction of the resin in the surface direction may be reduced. If it exceeds 10 μm, it may be difficult to uniformly disperse the component (c1) in the coating film formed from the resin composition. Here, the average particle diameter of the component (c1) refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method. Examples of commercially available products include talc (product name: High Filler # 5000PJ) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (C1) A component may be individual or may use 2 or more types together. In addition, montmorillonite, known as a silicate mineral like talc, has a high concentration of ionic impurities and is provided with thixotropic properties, so it is difficult to add sufficient amount to function as a filler; The ionic impurity concentration is high, the water absorption is high, the moisture resistance is poor; mica is hard and has poor printability.
樹脂組成物は、(C)成分が、さらに、(c2)シリカフィラーを含有すると、耐スクラッチ性の観点から、好ましい。(c2)の添加は、特に、硬化後の樹脂組成物が、バレルめっきをされる場合に、有効である。(c2)成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等が、挙げられる。(c2)成分の平均粒径(粒状でない場合は、その平均最大径)は、特に限定されないが、0.1〜10μmであることが、樹脂組成物中への(c2)成分の分散性、および樹脂組成物の低溶融粘度化の観点から好ましい。0.1μm未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、印刷性等の作業性が悪化するおそれがある。10μm超だと、樹脂組成物中に(c2)成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。ここで、(c2)成分の平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。市販品としては、アドマテックス製シリカ(製品名:SO−E2、平均粒径:0.5μm)、アドマテックス製シリカ(製品名:SE−1050、平均粒径:0.3μm)、龍森製シリカ(製品名:MP−8FS、平均粒径:0.7μm)、DENKA製シリカ(品名:FB−5D、平均粒径:5μm)、扶桑化学工業製(製品名:SP03B、平均粒径:300nm)等が挙げられる。(c2)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。 In the resin composition, it is preferable from the viewpoint of scratch resistance that the component (C) further contains (c2) a silica filler. The addition of (c2) is particularly effective when the cured resin composition is subjected to barrel plating. Examples of the component (c2) include colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, and nano silica. The average particle diameter of the component (c2) (when it is not granular, the average maximum diameter) is not particularly limited, but is 0.1 to 10 μm, and the dispersibility of the component (c2) in the resin composition, And from the viewpoint of lowering the melt viscosity of the resin composition. When the thickness is less than 0.1 μm, the viscosity of the resin composition increases, and workability such as printability may be deteriorated. If it exceeds 10 μm, it may be difficult to uniformly disperse the component (c2) in the resin composition. Here, the average particle diameter of the component (c2) refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method. Commercially available products include Admatex silica (product name: SO-E2, average particle size: 0.5 μm), Admatex silica (product name: SE-1050, average particle size: 0.3 μm), manufactured by Tatsumori. Silica (product name: MP-8FS, average particle size: 0.7 μm), DENKA silica (product name: FB-5D, average particle size: 5 μm), manufactured by Fuso Chemical Industries (product name: SP03B, average particle size: 300 nm) ) And the like. (C2) A component may be individual or may use 2 or more types together.
(A)成分の含有量の下限値は、硬化物の耐熱物性保持の観点から、樹脂組成物中の不揮発分100質量部に対し、40質量部以上が好ましく、45質量部以上がより好ましい。一方、(A)成分の含有量の上限値は、熱膨張性の観点から、樹脂組成物中の不揮発分100質量部に対し、70質量部以下が好ましく、65質量部以下がより好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。 The lower limit of the content of the component (A) is preferably 40 parts by mass or more and more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the resin composition from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the cured product. On the other hand, the upper limit of the content of the component (A) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the resin composition, from the viewpoint of thermal expansibility. More preferred is less than or equal to parts by weight.
(B)成分の含有量は、(B)成分が芳香族ジアミン系硬化剤の場合には、(A)成分の総含有量(その他にエポキシ化合物を含む場合には、それらも含む総含有量)のエポキシ官能価に対する当量比で、0.8〜1.2の範囲内とすることが好ましい。(B)成分がジシアンジアミド及び/又はイミダゾール化合物の場合には、(A)成分の総含有量(その他にエポキシ化合物を含む場合には、それらも含む総含有量)100質量部に対し、0.1〜20質量部の範囲内とすることが好ましく、1〜10質量部の範囲内とすることがより好ましい。 The content of the component (B) is the total content of the component (A) when the component (B) is an aromatic diamine-based curing agent. ) Of the epoxy functionality with respect to the epoxy functionality is preferably in the range of 0.8 to 1.2. When the component (B) is a dicyandiamide and / or imidazole compound, the total content of the component (A) (in the case of containing an epoxy compound in addition, the total content including them) is 100 parts by mass. The content is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass.
(c1)成分の含有量は、(A)と(B)と(C)の合計100質量部に対して、15〜40質量部である。(c1)の成分が、15質量部未満であると、面方向で樹脂の伸縮を抑制する機能が不足するため、被着物と剥離し易くなる、または硬化物にクラックが生じ易くなる。一方、(c1)成分が、40質量部を超えると、バインダーとなる樹脂成分が不足し、硬化物の熱による劣化の進行が早くなる懸念がある。 (C1) Content of a component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A), (B), and (C). When the component (c1) is less than 15 parts by mass, the function of suppressing the expansion and contraction of the resin in the surface direction is insufficient, so that it is easily peeled off from the adherend or the cured product is easily cracked. On the other hand, when the component (c1) exceeds 40 parts by mass, there is a concern that the resin component serving as a binder is insufficient, and the progress of deterioration due to heat of the cured product is accelerated.
(c2)成分は、密着性の観点から、質量比で、(c1)1.0に対し、2.0を超えない範囲であると好ましい。 The component (c2) is preferably a mass ratio in a range not exceeding 2.0 with respect to (c1) 1.0 from the viewpoint of adhesion.
(C)成分の総量は、(A)と(B)と(C)の合計100質量部に対して、50質量部以下であると好ましく、43質量部以下であるとより好ましい。(C)成分の総量が、50質量部を超えると、密着保持性が劣り易くなる。なお、この場合においても、(c1)は40質量部以下である。 The total amount of component (C) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 43 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B), and (C). When the total amount of the component (C) exceeds 50 parts by mass, the adhesion retention tends to be poor. In this case, (c1) is 40 parts by mass or less.
なお、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤等のカップリング剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を含むことができる。また、着色顔料を含むことができる。 In addition, the resin composition is a range that does not impair the effects of the present invention, such as a coupling agent such as a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a flow regulator, a film forming auxiliary agent, a dispersion auxiliary agent, etc. Additives can be included. Moreover, a coloring pigment can be included.
樹脂組成物は、(A)〜(C)成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The resin composition can be produced by dissolving or dispersing a raw material containing the components (A) to (C) in an organic solvent. A device for dissolving or dispersing these raw materials is not particularly limited, and a lykai machine, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, etc. equipped with a stirring and heating device can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
有機溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート;芳香族系溶剤、例えば、トルエン、キシレン等;ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、樹脂組成物をスクリーン印刷等での塗布に適した粘度に調整できるため好ましく、沸点が150℃以上の高沸点溶剤であると、印刷中に樹脂組成物から揮発しにくいため、より好ましく、カルビトール(沸点:200℃)、ブチルカルビトール(沸点:230℃)、ブチルカルビトールアセテート(沸点:247℃)が、さらに好ましい。有機溶剤は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が20〜50質量%となるように使用することが好ましい。作業性の点から、樹脂組成物は、20〜180Pa・sの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、HB型粘度計を用いて、回転数50rpm、25℃で測定した値とする。 Examples of the organic solvent include butyl carbitol, butyl carbitol acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The organic solvent is preferable because the resin composition can be adjusted to a viscosity suitable for application in screen printing or the like, and a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is less likely to volatilize from the resin composition during printing. Carbitol (boiling point: 200 ° C.), butyl carbitol (boiling point: 230 ° C.), and butyl carbitol acetate (boiling point: 247 ° C.) are more preferable. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of an organic solvent is although it does not specifically limit, It is preferable to use so that solid content may be 20-50 mass%. From the viewpoint of workability, the resin composition preferably has a viscosity range of 20 to 180 Pa · s. The viscosity is a value measured using an HB viscometer at a rotation speed of 50 rpm and 25 ° C.
本発明の樹脂組成物は、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有する硬化膜を形成することができる。 The resin composition of the present invention can form a cured film having sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.).
〔チップ抵抗器の保護膜用コーティング剤〕
本発明のチップ抵抗器の保護膜用コーティング剤は、上述の樹脂組成物を用いる。
[Coating agent for protective film of chip resistor]
The above-mentioned resin composition is used for the coating agent for the protective film of the chip resistor of the present invention.
〔チップ抵抗器の保護膜〕
本発明のチップ抵抗器の保護膜は、上述の樹脂組成物の硬化物である。すなわち、(A)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、および(C)少なくとも(c1)タルクを含有する無機充填材を含み、
(c1)の含有量が(A)と(B)と(C)の合計100質量部に対して、15〜40質量部である樹脂組成物の硬化物を有する。
[Chip resistor protective film]
The protective film of the chip resistor of the present invention is a cured product of the above resin composition. That is, (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc,
It has the hardened | cured material of the resin composition whose content of (c1) is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A), (B), and (C).
チップ抵抗器の保護膜は、樹脂組成物を、チップ抵抗器の所望の箇所に塗布した後、熱硬化させることにより得られる。 The protective film of the chip resistor is obtained by applying the resin composition to a desired portion of the chip resistor and then thermosetting it.
樹脂組成物をチップ抵抗器に塗布する方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷、ディスペンス、ディッピング等が挙げられる。ここで、熱硬化後のチップ抵抗器の保護膜の厚さは、絶縁性の確保、外力からの保護と内部応力の軽減の観点から、10〜50μmであると好ましい。 A method for applying the resin composition to the chip resistor is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, dispensing, and dipping. Here, the thickness of the protective film of the chip resistor after thermosetting is preferably 10 to 50 μm from the viewpoints of ensuring insulation, protection from external force, and reduction of internal stress.
熱硬化条件は、樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、150〜250℃で、10〜120分程度とすることができる。 The thermosetting conditions can be appropriately set according to the type and amount of the organic solvent used in the resin composition, the thickness of coating, and the like, for example, at 150 to 250 ° C. and about 10 to 120 minutes. be able to.
以上のようにして、チップ抵抗器の保護膜を得ることができる。この保護膜は、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有する。 As described above, a protective film for the chip resistor can be obtained. This protective film has sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.).
〔チップ抵抗器〕
本発明のチップ抵抗器は、上述の保護膜を含む。このチップ抵抗器は、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有するチップ抵抗器の保護膜を含むため、信頼性が高い。
[Chip resistor]
The chip resistor of the present invention includes the protective film described above. Since this chip resistor includes a protective film of the chip resistor having sufficient adhesion after being held at a high temperature (for example, 200 ° C.), the chip resistor is highly reliable.
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、%はことわりのない限り、質量部、質量%を示す。 The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
(A)成分のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂には、DIC株式会社製ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(品名:エピクロンHP−6000)を、
(A’)成分のナフタレン型エポキシ樹脂には、DIC株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂(品名:エピクロンVH−4710)を、ビフェニル型エポキシ樹脂には、日本化薬株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂(品名:NC−3000)を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂には、DIC株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(品名:エピクロンN−665 EXP)を、
(B)成分のアミン系硬化剤には、
(B1)3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(日本化薬株式会社製アミン系硬化剤、品名:カヤハードA−A)を、
(B2)ジシアンジアミドには、エボニック・ジャパン株式会社製のジシアンジアミド(品名:CG1400)を、
(B3)2−エチル−4−メチルイミダゾールには、四国化成工業株式会社製イミダゾール(品名:2E4MZ)を、
(B’)成分のフェノール硬化剤(レゾール)には、三菱ガス化学株式会社製レゾール型フェノール系硬化剤(品名:ニカノールPR−1440M)を、
(c1)成分のタルクには、松村産業株式会社製タルク粉末(品名:ハイフィラー#5000PJ、平均粒径:4μm)を、
(c2)成分のシリカには、アドマテックス株式会社製シリカ粉末(品名:アドマファインSE−1050、平均粒径:0.3μm)を、
カップリング剤には、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤(品名:KBM−403)を、使用した。
For the naphthylene ether type epoxy resin of component (A), a naphthylene ether type epoxy resin (product name: Epicron HP-6000) manufactured by DIC Corporation,
The naphthalene type epoxy resin of component (A ′) is naphthalene type epoxy resin (product name: Epicron VH-4710) manufactured by DIC Corporation, and the biphenyl type epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin (product name: Nippon Kayaku Co., Ltd.). : NC-3000), cresol novolac type epoxy resin (product name: Epiklon N-665 EXP) manufactured by DIC Corporation,
(B) Component-based amine curing agent includes
(B1) 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (Nippon Kayaku Co., Ltd. amine-based curing agent, product name: Kayahard AA),
(B2) For dicyandiamide, dicyandiamide (product name: CG1400) manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.,
(B3) To 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole (product name: 2E4MZ) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
For the phenol curing agent (resole) of the component (B ′), a resol type phenolic curing agent (product name: Nicanol PR-1440M) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
(C1) Talc powder manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (product name: high filler # 5000PJ, average particle size: 4 μm)
(C2) Silica powder manufactured by Admatechs Co., Ltd. (product name: Admafine SE-1050, average particle size: 0.3 μm) is used as the component silica.
A silane coupling agent (product name: KBM-403) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the coupling agent.
〔実施例1〜7、比較例1〜10〕
(A)成分及び(A’)成分をブチルカルビトールアセテートにより溶液化した後、表1、2に示す割合で、(A)〜(C)成分等を、3本ロールミルを用いて混合した。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-10]
After the component (A) and the component (A ′) were made into a solution with butyl carbitol acetate, the components (A) to (C) were mixed at a ratio shown in Tables 1 and 2 using a three-roll mill.
〔保存安定性の評価〕
(A)成分及び(A’)成分を、ブチルカルビトールアセテート(BCA)により溶解した溶液の溶解状態の安定性の確認を、目視で行った。(A)成分および(A’)成分の再析出の有無を、以下の基準で判定した。
○:1週間以上経過しても再析出がなかった。
△:1日以上1週間未満に再析出した。
×:1日未満に再析出した。
なお、溶解性が×となった時点で、評価を終了した。
[Evaluation of storage stability]
The stability of the dissolved state of a solution obtained by dissolving the component (A) and the component (A ′) with butyl carbitol acetate (BCA) was visually confirmed. The presence or absence of reprecipitation of the component (A) and the component (A ′) was determined according to the following criteria.
○: No reprecipitation even after 1 week or more.
Δ: Re-deposited in 1 day or more and less than 1 week.
X: Re-deposited in less than 1 day.
In addition, evaluation was complete | finished when solubility became x.
〔耐熱性の評価〕
硬化した樹脂組成物の耐熱性評価を、行った。樹脂組成物を、スライドガラス上に、1.5mm□のパターンの印刷マスクを用いてスクリーン印刷し、200℃のバッチ炉で30分間加熱し、硬化したものを試験片とし、その試験片を200℃に保持したバッチ炉に1000時間静置した後に取り出し、試験片が室温になるまで自然冷却してから、セロハンテープを用い、スライドガラス上の硬化膜のテープ剥離試験を行った。
なお、硬化膜数は50個とし、剥離した数を以下の基準により、目視で判定した。
◎:剥離の発生がなかった。
○:剥離の発生数が、10個以下であった。
△:剥離の発生数が、11〜49個であった。
×:50個すべてが剥離した。
[Evaluation of heat resistance]
The heat resistance of the cured resin composition was evaluated. The resin composition was screen-printed on a slide glass using a 1.5 mm square pattern printing mask, heated in a batch oven at 200 ° C. for 30 minutes, and cured to obtain a test piece. After leaving it to stand in a batch furnace maintained at 1000 ° C. for 1000 hours, the sample was naturally cooled until the test piece reached room temperature, and then a tape peeling test of the cured film on the slide glass was performed using a cellophane tape.
The number of cured films was 50, and the number of peeled films was visually determined according to the following criteria.
A: No peeling occurred.
○: The number of peeling occurrences was 10 or less.
(Triangle | delta): The generation | occurrence | production number of peeling was 11-49 pieces.
X: All 50 pieces were peeled off.
表1〜2からわかるように、実施例1〜7は、保存安定性、耐熱性が、良好であった。特に、表1には記載していないが、実施例1〜3、5は、5000時間経過後も耐熱性が、著しく良好であった。実施例4は、(c2)成分が多く、(c1)成分を含有させる効果が小さかったため、他の実施例に比べ、耐熱性が若干劣った。また、表1には記載していないが、実施例1〜7は、保存安定性が非常に良好で、6ヶ月後も再析出が観察されなかった。これに対して、(c1)成分が少なすぎる比較例1、(c1)成分が多すぎる比較例2は、耐熱性が悪かった。(A)成分の代わりにナフタレン型エポキシ樹脂を使用した比較例3、(A)成分の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を使用した比較例4は、保存安定性が悪かった。(A)成分の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した比較例5、(B)成分の代わりにフェノール型硬化剤を使用した比較例6、(c1)成分を含まない比較例7〜10は、耐熱性が悪かった。 As can be seen from Tables 1 and 2, Examples 1 to 7 were good in storage stability and heat resistance. In particular, although not shown in Table 1, Examples 1 to 3 and 5 had remarkably good heat resistance even after 5000 hours. In Example 4, since there were many (c2) components and the effect of containing the (c1) component was small, the heat resistance was slightly inferior compared to the other examples. Moreover, although not described in Table 1, Examples 1 to 7 have very good storage stability, and no reprecipitation was observed after 6 months. On the other hand, Comparative Example 1 having too little (c1) component and Comparative Example 2 having too much (c1) component had poor heat resistance. Comparative Example 3 using a naphthalene type epoxy resin instead of the component (A) and Comparative Example 4 using a biphenyl type epoxy resin instead of the component (A) had poor storage stability. Comparative Example 5 using a cresol novolac type epoxy resin instead of the component (A), Comparative Example 6 using a phenol type curing agent instead of the component (B), and Comparative Examples 7 to 10 not including the component (c1) The heat resistance was bad.
上記のように、本発明の樹脂組成物は、高温(例えば、200℃)での保持後に、十分な密着性を有し、保存安定性も良好である。 As described above, the resin composition of the present invention has sufficient adhesion after holding at a high temperature (for example, 200 ° C.), and also has good storage stability.
Claims (5)
(c1)成分の含有量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対して、15〜40質量部であることを特徴とする、樹脂組成物。 (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine-based curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc,
(C1) Content of a component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component, The resin composition characterized by the above-mentioned.
(c1)成分の含有量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対して、15〜40質量部である樹脂組成物の硬化物を有する、チップ抵抗器の保護膜。 (A) a naphthylene ether type epoxy resin, (B) an amine-based curing agent, and (C) an inorganic filler containing at least (c1) talc,
(C1) The chip resistor which has the hardened | cured material of the resin composition whose content of a component is 15-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. Protective film.
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