JP2018145247A

JP2018145247A - ポリシロキサン化合物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2018145247A
Application number: JP2017039417A
Authority: JP
Inventors: 杉岡　卓央; Takahisa Sugioka; 卓央杉岡; 亮太田村; Ryota Tamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2037-03-02
Also published as: JP6929088B2

Abstract

【課題】これまでにない新しい構造を有し、製膜性に優れるうえ、耐熱性及び透明性に優れる硬化膜を容易に実現できるポリシロキサン化合物を提供する。また、このようなポリシロキサン化合物を用いた組成物及び硬化膜も提供する。【解決手段】籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物、該ポリシロキサン化合物を含む組成物、及び、該ポリシロキサン化合物又は組成物を硬化してなる硬化膜。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシロキサン化合物及びその硬化物に関する。

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する化合物は、従来から各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、種々様々な用途へ適用されている。このような化合物としては、例えば、シロキサン結合を形成するケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が結合してなる構成単位を有するシラン化合物（特許文献１参照）、ラダー状のポリシロキサン骨格を有するポリシロキサン化合物（特許文献２参照）等が提案されており、いずれも所望の効果の発揮を実現している。

特表２０１０−５１８１８２号公報特開２０１５−２０６０３０号公報

上述の通りシロキサン結合を有する化合物（シロキサン化合物とも称す）は、従来、各種工業製品の原料として広く使用されているが、要求される特性は用途によって異なるため、構造のバリエーションを増やすことは、用途に応じた最適な特性を有するシロキサン化合物の選択の幅を広げる点で好適である。そこで本発明者は、新たな用途として膜材料用途への適用を検討したところ、例えば特許文献１に記載のシロキサン化合物では成膜自体が困難であり（後述の比較例１〜３参照）、特許文献２に記載のラダー状構造のポリシロキサン骨格を有する化合物では、製膜はできるものの、硬化膜の耐熱性において改善の余地がある（後述の比較例４参照）等、課題があることを新たに見いだした。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、これまでにない新しい構造を有し、成膜性に優れるうえ、耐熱性及び透明性に優れる硬化膜を容易に実現できるポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。また、このようなポリシロキサン化合物を用いた組成物及び硬化膜を提供することも目的とする。

本発明者は、シロキサン結合を有する化合物について種々検討するうち、所定の籠（かご）状構造のシルセスキオキサン単位を、繰り返し単位として分子内に平均５〜１００個有するポリシロキサン化合物の合成に成功した。この化合物は、無機材料と有機材料との性質を併せ持つため、このポリシロキサン化合物が成膜性（製膜性とも称す）に優れ、容易に硬化膜を形成することができるうえ、得られた硬化膜が耐熱性及び透明性に際立って優れることを見いだし、ポリシロキサン化合物が膜材料として特に有用であることを見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物である。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格を表す。Ｘ^１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８は、同一又は異なって、−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。

上記Ｒ^４及びＲ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表すことが好ましい。
上記芳香環骨格の炭素数は６〜２０であり、上記複素環骨格の炭素数は５〜２０であり、上記脂環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましい。
上記ポリシロキサン化合物は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記ポリシロキサン化合物を含む組成物でもある。

本発明は更に、上記ポリシロキサン化合物又は組成物を硬化してなる硬化膜でもある。

本発明のポリシロキサン化合物は上述の構成よりなり、これまでにない新しい構造を有し、成膜性に優れるうえ、耐熱性及び透明性に優れる硬化膜を容易に実現することができる。それゆえ、このポリシロキサン化合物又はこれを含む組成物の硬化膜は、光学用途、実装用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等の様々な用途に有用であり、新たな用途への適用も期待できる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

１、ポリシロキサン化合物
本発明のポリシロキサン化合物は、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有する。本明細書中、籠状構造には、不完全型籠状構造も含むものとする。
なお、ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより同定することができる。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格を表す。これら環骨格は、置換基を有するものであってもよい。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７は、２価の基であり、他の繰り返し単位との接合部位Ｘ^１に結合するＲ^４及びＲ^８は、３価の基である。

上記環骨格の炭素数は特に限定されないが、成膜性を高めて膜を形成しやすくする観点から、芳香環骨格の炭素数は６〜２０であることが好ましく、複素環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましく、脂環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましい。中でも、いずれの環骨格の炭素数も６〜１５であることがより好ましい。更に好ましくは６〜１０である。特に好ましくは、芳香環骨格又は脂環骨格である。また、Ｒ^４及びＲ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表すことが最も好ましい。これにより成膜性がより高まる。

芳香環骨格としては、例えば、ベンゼン骨格（フェニレン基等）、ナフタレン骨格（ナフチリデン基等）が好適である。脂環骨格としては、例えば、ノルボルネン骨格、シクロヘキサン骨格（（アルキル）シクロヘキシレン基等）、シクロヘキセン骨格（シクロヘキセニル基等）等が好適である。

Ｘ^１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。
ヘテロ元素を含む結合としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−等が好適であり、２価の有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、芳香環骨格、複素環骨格、脂環骨格等が好適である。炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、芳香環骨格の炭素数は６〜２０であることが好ましく、複素環骨格及び脂環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましい。これらの中でも、Ｘ^１は、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、炭素数１〜３の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基のいずれかであることが好適である。

Ｙ^１〜Ｙ^８は、同一又は異なって、−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数であるが、この合計数（ｘ＋ｚ）が３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは、０又は１であるが、０であることが好ましい。

ｎは、上記式（１）で表される単位（籠状シルセスキオキサン単位）の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。５未満であると、成膜性を発揮できないおそれがあり、また１００を超えると、合成中にゲル化して所望の化合物を得られないおそれがある。中でも、ポリシロキサン化合物の分子量が後述する範囲内となるようにｎの範囲を設定することが好ましい。

上記ポリシロキサン化合物に占める籠状シルセスキオキサン単位の含有割合は、ポリシロキサン化合物が有する全繰り返し単位（全構成単位）の総量１００質量％に対し、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％、すなわち上記ポリシロキサン化合物が、実質的に籠状シルセスキオキサン単位のみから構成されることである。

上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましい。これにより、成膜性がより発揮され、膜材料として更に有用なものとなる。より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、特に好ましくは３５０００以上である。また、上限値は特に限定されないが、取扱い性を高める観点から、３０万以下であることが好ましい。より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは７万以下である。また、上記ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、８０００以上であることが好ましい。より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、特に好ましくは２５０００以上であり、上限は１５万以下であることが好ましく、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
本明細書中、分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

２、製造方法
本発明のポリシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程と、（ＩＩ）該工程（Ｉ）で得た生成物が有するアルコキシシリル基の加水分解・縮合工程とを含む製造方法を採用することが好ましい。この製造方法を採用することで、容易かつ簡便に本発明のポリシロキサン化合物を得ることができる。必要に応じ、１又は２以上のその他の操作を含んでもよく、その他の操作は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。

１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程である。各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。

アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に、Ｙを介してアミノ基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい（Ｙは、上記Ｙ^１〜Ｙ^８と同じである。）。具体的には、下記式（２）で表される化合物が好適である。

式中、Ｒ^９は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリル基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｙは、−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｚ−で示される基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上述した通りである。

Ｒ^９は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。ｘ、ｙ及びｚは、上述したとおりであるが、中でも、ｙ＝０、ｘ＋ｚ＝３を満たす数であることが特に好ましい。

上記アミノ基含有アルコキシシランとして特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。

酸無水物としては、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格と、酸無水物構造とをそれぞれ１個以上有する化合物であることが好ましい。中でも、カルボン酸無水物であることが好ましく、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１０は、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格を表す。これらの好ましい形態は、上述した通りである。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一官能性酸無水物；４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の二官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物（別名：１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物）、２，３−ナフタル酸無水物；等。

これらの中でも、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上を用いることが好適である。

アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応において、酸無水物の添加量は、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン１００モル％に対し、５０〜３００モル％とすることが好ましい。より好ましくは１００〜３００モル％である。

アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒の存在下で行うことが好ましい。

アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物の反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を室温〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間は、反応温度や反応組成等によって変わるものの、例えば５分〜２４時間とすることが好ましい。

２）加水分解・縮合工程（ＩＩ）
上記製造方法では、上記工程（Ｉ）の後、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を行う。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）_３）の縮合反応により、本発明のポリシロキサン化合物を好適に得ることができる。

加水分解・縮合反応では、水を用いることが好ましい。水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部である。

加水分解・縮合反応ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。これにより、反応がより進行し、製造効率をより一層高めることができる。

上記金属化合物は、上述した金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、有機カルボン酸塩が好適である。

上記金属化合物の使用量（存在量）は特に限定されないが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物１モルに対し、０．００１〜０．２モルとすることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．１５モル％である。

加水分解・縮合反応の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。また、加水分解・縮合反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間は、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間とすることが好適である。

３、組成物
本発明の組成物は、上述した本発明のポリシロキサン化合物を含む。
ポリシロキサン化合物の含有割合は特に限定されず、使用される用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、組成物の総量１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましい。また、必要に応じて更に他の成分を含んでもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

他の成分としては特に限定されないが、例えば溶媒が好適である。この場合、溶液塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法等）により容易に膜形成を行うことができるため、好ましい。溶媒としては特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。具体的には、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒を用いることが好適である。溶媒の含有量は、例えば塗布容易化の観点では、組成物の総量１００質量％に対し、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９５質量％である。

上記組成物の製造方法としては特に限定されず、各成分を適宜混合することにより得ることができる。

４、硬化膜
本発明の硬化膜は、上述した本発明のポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物を硬化してなる。本発明のポリシロキサン化合物及びそれを含む組成物は成膜性に優れ、膜材料として特に有用であるため、膜の作製が容易であり、しかも得られた硬化膜が高い耐熱性及び透明性を発揮することができる。

上記硬化膜の厚みは特に限定されないが、例えば各用途での取り扱い性等を考慮すると、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０μｍである。

上記硬化膜の作製方法、すなわち本発明のポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物の硬化方法としては特に限定されない。例えば、ポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物（硬化膜材料とも称す）を、支持体の表面に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；支持体に対して、硬化膜材料から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等が挙げられるが、中でも、塗布法を採用することが好ましい。なお、実際の使用態様で支持体が不要であれば、仮の基材に硬化膜材料を塗布した後、該基材から剥離することにより硬化膜のみを得ることができる。

上記塗布法では、乾燥又は硬化温度を、例えば３０〜４００℃とすることが好ましく、この温度範囲内で段階的に変化させてもよい。乾燥又は硬化時間は特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば１０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは３０分間〜１０時間である。

上記乾燥又は硬化は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記支持体の材料は、所望の用途によって適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等の有機材料；ガラス、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等の無機材料；等が挙げられる。

上記支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。

本発明の硬化膜は、耐熱性や透明性に優れるため、例えば光学用途、実装用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等の様々な用途に有用である。その他、新たな用途への適用も期待できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、各物性等の測定又は評価条件を以下に示す。

１、化合物物性
１）ＮＭＲ分析装置
^１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system

２）ＧＰＣ測定条件
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／ＬＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。

２、膜物性
１）外観評価
実施例等で得た各乾燥膜及び焼成膜の外観を、それぞれ下記基準で目視により評価した。
〇：膜として形状を保持していた。
×：膜にならず、亀裂が確認された。

２）硬度評価
実施例等で得た乾燥膜及び焼成膜の両者の物理的性質を、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度で測定し、鉛筆硬度により特定した。

合成例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、予め蒸留により精製したＮ−メチルピロリドン６８．１ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．５ｇを投入し、８０℃に保持して攪拌しながら乾燥窒素流通下で４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇを投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物がフラスコ内部に確認できなくなるまで撹拌を維持した。引き続き無水フタル酸８．５０ｇを３０分かけて３分割投入した。投入終了後４時間で４，４’−オキシジフタル酸無水物及び無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水３．８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２７ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始した。副生エタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１７０℃に到達させ、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは、不揮発分２０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２７６００、重量平均分子量は３８１００であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ａ（Ｘ^１：エーテル結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例２
無水フタル酸８．５０ｇの代わりに１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１１．３７ｇを用いたこと以外は全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｂを得た。
反応生成物Ｂは、不揮発分２４．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は３５２００、重量平均分子量は４９３００であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｂ（Ｘ^１：エーテル結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ベンゼン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ナフタレン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例３
無水フタル酸８．５０ｇの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．４２ｇを用いたこと以外は全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｃを得た。
反応生成物Ｃは、不揮発分２２．８％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は２９３００、重量平均分子量は４０６００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｃ（Ｘ^１：エーテル結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ベンゼン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ノルボルネン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例４
無水フタル酸８．５０ｇの代わりに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物８．７３ｇを用いたこと以外は全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｄを得た。
反応生成物Ｄは、不揮発分２０．５％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は２８１００、重量平均分子量は３８８００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｄ（Ｘ^１：エーテル結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ノルボルネン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例５
４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇの代わりに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２．３８ｇを用いたこと以外は全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｅを得た。
反応生成物Ｅは、不揮発分２０．５％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は４８１００、重量平均分子量は６０３００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｅ（Ｘ^１：−Ｓ（＝Ｏ）_２−結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例６
４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇの代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２．１４ｇを用い、かつ無水フタル酸８．５０ｇの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．５１ｇを用いたこと以外は、全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｆを得た。
反応生成物Ｆは、不揮発分２０．５％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は４６３００、重量平均分子量は６２５００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｆ（Ｘ^１：カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−結合）を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ノルボルネン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例７
４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇの代わりに４，４’−メチレンジフタル酸無水物２．０６ｇを用い、かつ無水フタル酸８．５０ｇの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．５１ｇを用いたこと以外は、全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｇを得た。
反応生成物Ｇは、不揮発分２０．５％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は４１９００、重量平均分子量は６０２００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｇ（Ｘ^１：−ＣＨ_２−基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ノルボルネン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

合成例８
４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇの代わりに（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２．９５ｇを用い、かつ無水フタル酸８．５０ｇの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．５１ｇを用いたこと以外は、全て合成例１と同じ合成方法により、反応生成物Ｈを得た。
反応生成物Ｈは、不揮発分２０．５％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量は３２４００、重量平均分子量は４７３００であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ｈ（Ｘ^１：ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８：プロピル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７：ノルボルネン骨格を表す。Ｒ^４及びＲ^８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。

実施例１
表１に示す化合物（化合物Ａ）をＮ−メチルピロリドンに溶解して濃度１０％に調製し、孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。その後、ガラス基板上にアプリケーターを用いて乾燥膜厚１μｍで塗布し、窒素ガス流通下、１５０℃で２時間放置して乾燥膜とした。また、この乾燥膜が付いたガラス基板を、空気流通下にて３５０℃で３０分処理し、焼成膜を得た。これらの乾燥膜及び焼成膜について、上記方法により膜物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２〜８
表１に示す各化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥膜及び焼成膜をそれぞれ得た後、膜物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜４
以下の化合物のいずれかを用いたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥膜及び焼成膜をそれぞれ得た後、膜物性を評価した。結果を表２に示す。
化合物Ｉ：特許文献１（特表２０１０−５１８１８２号公報）に記載の合成例１で得たポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）
化合物Ｊ：特許文献１に記載の合成例２で得たポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝
化合物Ｋ：特許文献１に記載の合成例３で得たポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
化合物Ｌ：特許文献２（特開２０１５−２０６０３０号公報）に記載の実施例１で得たラダー状ポリ（３−フタルイミドプロピル）シルセスキオキサン

表１、２より、以下の事項を確認した。
実施例１〜８で用いた化合物Ａ〜Ｈはいずれも、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有する本発明のポリシロキサン化合物に該当する。これに対し、比較例１〜３で用いた化合物Ｉ〜Ｋは、上記式（１）中のＸ^１で表される部位を有さず、分子量も低い化合物であり、比較例４で用いた化合物Ｌは、シルセスキオキサン単位が籠状ではなくラダー状構造であるポリシロキサン化合物である。

このような相違の下、硬化膜物性を比較すると、比較例１〜３では成膜性が低く、物性評価に至るような膜が得られなかった。比較例４では、化合物Ｌの分子量が高く、乾燥膜は作製できたが、焼成後に膜に亀裂が生じて物性評価には至らなかった。つまりラダー状構造のポリシロキサン化合物では高温加熱後の膜形状の維持が難しいことが示唆された。これに対し、実施例１〜８では乾燥膜及び焼成膜のいずれも作製可能で、籠状シルセスキオキサン単位を繰り返し構造として各種化学結合で高分子量化することが成膜性向上に極めて有用であることが示唆された。なお、焼成膜を作製できたことから、硬化膜の耐熱性も高いことが分かった。また、籠状シルセスキオキサン単位中の側鎖として存在するイミド構造によらず成膜性は良好であり、側鎖イミド構造によって膜硬度が変化することも明らかとなった。

上記表には記載していないが、実施例１〜８で得た乾燥膜及び焼成膜のいずれも、透明であった。

Claims

下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有することを特徴とするポリシロキサン化合物。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格を表す。Ｘ^１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^８は、同一又は異なって、−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。Ｎは、上記式（１）で表される単位の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。
前記Ｒ^４及びＲ^８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
前記芳香環骨格の炭素数は６〜２０であり、前記複素環骨格の炭素数は５〜２０であり、前記脂環骨格の炭素数は５〜２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリシロキサン化合物。
重量平均分子量が１万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン化合物又は請求項５に記載の組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。