JP2018145085A - Zeolite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゼオライトおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、炭化水素化合物又は低級カルボニル化合物の転化・異性化に適した平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸点が存在しないゼオライトに関するものである。 The present invention relates to a zeolite and a method for producing the same, and more particularly to a zeolite having an average particle diameter of 100 nm or less suitable for conversion / isomerization of a hydrocarbon compound or a lower carbonyl compound and having no acid sites on the surface. Is.
中細孔ゼオライトは、芳香族化合物相当のサイズの細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。中細孔ゼオライトで代表的なＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば特許文献２参照。）などが挙げられる。これらの反応は主に、中細孔ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。中細孔ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。 Medium pore zeolite is used as a highly selective catalyst utilizing pores having a size corresponding to an aromatic compound. Examples of the medium pore zeolite, which is a typical MFI type zeolite, include disproportionation of toluene (for example, see Patent Document 1), isomerization of xylene (for example, see Patent Document 2), and the like. These reactions mainly utilize the micropore characteristics of medium pore zeolite. The micropore of the medium pore zeolite has an inlet diameter of about 0.5 nm and is considered to be an effective reaction field for molecules having a molecular diameter close to the pore diameter.
一方で、ゼオライト表面の酸点における非選択的反応は、一般的に望ましいものではない。これらの非選択的反応はしばしば、生成物収量の低下、生成物選択率の低下、コーク析出による触媒の失活を招く。 On the other hand, non-selective reactions at the acid sites on the zeolite surface are generally not desirable. These non-selective reactions often result in reduced product yield, reduced product selectivity, and catalyst deactivation due to coke deposition.
そこで、ゼオライト表面における望ましくない反応を抑制するために、嵩高い試剤で表面のアルミニウムを抽出する、または表面を被覆することにより表面の酸点を減少または消去する方法が提案されている。 Therefore, in order to suppress an undesirable reaction on the zeolite surface, a method of reducing or eliminating the acid sites on the surface by extracting aluminum on the surface with a bulky reagent or coating the surface has been proposed.
そして、ＭＦＩ構造を有するゼオライトをシリケートで被覆することで、外表面の酸点を低減したゼオライトの製造と、それによるｐ−キシレンの選択的な製造法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。 And the manufacture of the zeolite which reduced the acid point of the outer surface by coat | covering the zeolite which has MFI structure with a silicate, and the selective manufacturing method of p-xylene by it is proposed (for example, refer patent document 3). .)
また、嵩高いジアルキルアミン試剤でゼオライトの表面酸点を被覆することで、表面酸性度を減少させる方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照。）。 Moreover, the method of reducing the surface acidity by coat | covering the surface acid point of a zeolite with a bulky dialkylamine reagent is proposed (for example, refer patent document 4, 5).
しかし、特許文献４、５に提案されたアミンによる表面酸点の被覆においては、高温でアミンが脱離もしくは分解するという課題を有する。また、特許文献３に提案のゼオライトをシリケートで被覆する方法においては、被覆に複数回の水熱合成が必要となるという課題がある。そして、これらの課題を伴わない比較的容易な酸点の除去方法としては水蒸気によるアルミニウムの脱離が挙げられるが、この方法では一般的にゼオライト表面のアルミニウムのみを選択的に除去することができず、細孔内のアルミニウムまでも除去してしまい、細孔内の酸点の低下をも招くものであった。 However, the surface acid point coating with amines proposed in Patent Documents 4 and 5 has a problem that the amine is eliminated or decomposed at a high temperature. Further, in the method of coating the zeolite proposed in Patent Document 3 with silicate, there is a problem that the coating requires multiple hydrothermal synthesis. A relatively easy method for removing acid sites without these problems is the elimination of aluminum by water vapor. In this method, generally only the aluminum on the zeolite surface can be selectively removed. However, even the aluminum in the pores was removed, and the acid sites in the pores were lowered.
そこで、ゼオライト表面のアルミニウムを選択的に除去することにより、実質的に表面に酸点を有さず、細孔内のみに酸点を有するゼオライトは、炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化反応や異性化反応において高活性、長寿命と高選択性を有するものとして期待されるものである。 Therefore, by selectively removing the aluminum on the zeolite surface, the zeolite having substantially no acid sites on the surface and having acid sites only in the pores can be used for the conversion reaction or isomerism of hydrocarbons or lower carbonyl compounds. It is expected to have high activity, long life and high selectivity in the conversion reaction.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ゼオライトの製造の際に特定の処理工程を施すことにより、表面酸点のみを選択的に除去した新規なゼオライトを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors obtain a novel zeolite that selectively removes only surface acid sites by applying a specific treatment step during the production of the zeolite. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするゼオライト。
（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと記す。）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない。
（ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
That is, the present invention satisfies the following properties (i) to (iv):
(I) The average particle size (hereinafter referred to as PD) is PD ≦ 100 nm.
(Ii) The skeleton structure is a 10-membered ring structure.
(Iii) The surface has no acid sites.
(Iv) The acid amount is 0.1 to 1.0 mmol / g.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のゼオライトは、（ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に熱安定性にも優れるものであることから、３ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものである場合、得られたゼオライトを脂肪族炭化水素の転化反応・異性化反応に用いた場合、反応効率に劣るものとなる。 The zeolite of the present invention is (i) PD ≦ 100 nm, and particularly excellent in thermal stability. Therefore, it is desirable that 3 nm ≦ PD ≦ 100 nm, and further 5 nm ≦ PD ≦ 100 nm. Is desirable. Here, when PD exceeds 100 nm, when the obtained zeolite is used for the conversion reaction / isomerization reaction of an aliphatic hydrocarbon, the reaction efficiency is inferior.
なお、ＰＤは、例えばゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０６＋０．１８×１０−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
In addition, PD can be calculated | required, for example using the following formula | equation (1) from the outer surface area of a zeolite.
PD = 6 / S (1 / 2.29 × 10 6 + 0.18 × 10 −6 ) (1)
(Here, S represents the outer surface area (m 2 / g).)
Further, the outer surface area (S (m 2 / g)) in the formula (1) can be obtained from the t-plot method using a general nitrogen adsorption method at a liquid nitrogen temperature. For example, when t is the thickness of the adsorption amount, a measurement point in the range of 0.6 to 1 nm is linearly approximated with respect to t, and the outer surface area of zeolite is obtained from the slope of the obtained regression line.
本発明のゼオライトは、（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造を有する、ものである。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、例えばＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型などのゼオライトを挙げることができ、中でも脂肪族炭化水素の転化反応・異性化反応に適したものとなることからＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＥＬ型ゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。 The zeolite of the present invention has (ii) a skeleton structure having a 10-membered ring structure. Examples of the zeolite having a 10-membered skeleton structure include zeolites such as AEL, EUO, FER, HEU, MEU, MEL, MFI, and NES types. Among them, conversion reaction / isomerization reaction of aliphatic hydrocarbons. MFI, FER, and MEL type zeolite are preferable, and MFI type zeolite is particularly preferable.
本発明のゼオライトは、（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものである。 The zeolite of the present invention is (iii) having no acid sites on the surface.
ここで、ゼオライトの表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、ゼオライトとしての調製・入手が容易であることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有するゼオライトであることが好ましい。 Here, the surface acid point of the zeolite indicates the acid point existing on the surface of the zeolite as the term implies. Normally, zeolite has acid sites on its surface and (micro) pores, and having no acid sites on the surface can be said to have acid sites only in (micro) pores. It is. And since preparation and acquisition as a zeolite are easy, it is preferable that it is a zeolite which has the surface which is not coat | covered with a silicate, a dialkylamine reagent, etc. on the surface.
そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４−ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。２，４−ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在する酸点（−ＯＨ）との吸着性質を有しているが、ゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４−ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内の酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライト表面の酸点のみと吸着するものとなる。よって、ゼオライトの表面に存在する酸点（−ＯＨ）への２，４−ジメチルキノリンの吸着が観測されない場合には、ゼオライトの表面に酸点が存在しないと判断することができる。 As a method for confirming the acid point on the surface of the zeolite (the acid point does not exist on the surface), any method can be used as long as the confirmation is possible. (Characterization of acid sites on the external surface of zeolites, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, vol. 67, p. 281) (p. 281). 2,4-dimethylquinoline has an adsorption property with acid sites (—OH) present in zeolite (including inside the pores), but the (micro) pore diameter of zeolite is 2,4-dimethylquinoline. If it is smaller than the molecule, it cannot penetrate into the (micro) pores and cannot adsorb to the acid sites in the (micro) pores. That is, it adsorbs only on the acid sites on the zeolite surface. Therefore, when adsorption of 2,4-dimethylquinoline to the acid sites (—OH) present on the zeolite surface is not observed, it can be determined that there are no acid sites on the zeolite surface.
より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４−ジメチルキノリンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４−ジメチルキノリンを除き、２，４−ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４−ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００〜３６５０ｃｍ−１の範囲で赤外線吸収の差（減少）が確認できない場合に表面に酸点が存在しないと判断することができる。なお、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００〜３８００ｃｍ−１に観測される。一方、ゼオライト表面の酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００〜３６５０ｃｍ−１に観測され、２，４−ジメチルキノリンを吸着して酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００〜３６５０ｃｍ−１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４−ジメチルキノリンがゼオライトの表面酸点に吸着したことを示す。 As a more specific method, an infrared absorption spectrum measurement at 150 ° C. of zeolite that has been degassed and dehydrated at 400 ° C. for 2 hours as a pretreatment of zeolite is performed. Then, 2,4-dimethylquinoline gas is introduced into the deaerated and dehydrated zeolite and adsorbed for 10 minutes, and the excess 2,4-dimethylquinoline is removed by exhausting at 150 ° C., and 2,4-dimethylquinoline is removed. An adsorption zeolite is prepared and an infrared absorption spectrum is measured at 150 ° C. That is, in the difference spectrum of infrared absorption before and after adsorption of 2,4-dimethylquinoline, when no difference (decrease) in infrared absorption can be confirmed in the range of 3600 to 3650 cm −1 , it is determined that there are no acid sites on the surface. Can do. 2,4-Dimethylquinoline is also adsorbed on silanol sites on the zeolite surface, but absorption derived from silanol OH stretching vibration is observed at 3700-3800 cm −1 . On the other hand, the absorption derived from the OH stretching vibration of the acid point on the zeolite surface is observed at 3600 to 3650 cm −1, and the absorption derived from the OH stretching vibration of the acid point by adsorbing 2,4-dimethylquinoline. A decrease in the infrared absorption spectrum in the range of 3600 to 3650 cm −1 indicates that 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the surface acid sites of the zeolite.
本発明のゼオライトは、（ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇのものである。ここで、酸量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越えるゼオライトである場合、炭化水素の転化・異性化反応に用いた際にコーク付着がしやすいものとなり、転化・異性化反応の失活が速くなる。酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満のゼオライトである場合、該炭化水素の転化・異性化反応の際の活性が低いものとなる。なお、本発明のゼオライトにおける酸量とは、本発明のゼオライトが（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものであることから、基本的には（ミクロ）細孔内における酸点の量となるものである。 The zeolite of the present invention has (iv) an acid amount of 0.1 to 1.0 mmol / g, preferably 0.1 to 0.6 mmol / g. Here, in the case of a zeolite having an acid amount exceeding 1.0 mmol / g, coke adheres easily when used in a hydrocarbon conversion / isomerization reaction, and the conversion / isomerization reaction is rapidly deactivated. . When the zeolite has an acid amount of less than 0.1 mmol / g, the activity during the conversion / isomerization reaction of the hydrocarbon is low. The acid amount in the zeolite of the present invention is basically the amount of acid points in the (micro) pores because the zeolite of the present invention has (iii) no acid sites on the surface. It will be.
酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア−ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。具体的には、室温でゼオライトにアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とする方法を挙げることができる。 The acid amount can be measured using a method generally known as an acid amount measuring method. For example, the ammonia-TPD method (solid acid property measurement by ammonia temperature-programmed desorption method, catalyst) , Vol.42, p.218 (2000)). Specifically, ammonia is saturatedly adsorbed on zeolite at room temperature, heated to 100 ° C. to remove ammonia remaining in the measurement atmosphere, and then heated up to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Among the ammonia peaks measured in (1), the amount of ammonia desorbed on the high temperature side showing a strong acid point can be used as the solid acid amount.
本発明のゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としてはゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、中でも、脂肪族炭化水素の転化・異性化反応に用いた際に、その効率に優れるものとなることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜３００であるものが好ましく、特に耐熱性、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜２００であることが好ましい。 The zeolite of the present invention may have any SiO 2 / Al 2 O 3 ratio as long as it belongs to the category called zeolite, and is particularly suitable for the conversion / isomerization reaction of aliphatic hydrocarbons. When used, since it will be excellent in its efficiency, it is preferable that SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 to 300, especially because it will be excellent in heat resistance, reaction selectivity, and productivity. is preferably SiO 2 / Al 2 O 3 = 30~200.
本発明のゼオライトの製造方法としては、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の特性を満足するゼオライトの製造が可能であれば如何なる方法をも用いることは可能である。そして、表面に酸点を有さないゼオライト、つまり、ゼオライト表面の酸点の選択的な除去方法としては、（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトを製造する際の焼成処理（熱処理）の一部又は全部を水熱（スチーム）処理とし、該焼成処理の前後にイオン交換処理を付加する方法を挙げることができる。 As a method for producing the zeolite of the present invention, any method can be used as long as it is possible to produce a zeolite satisfying the characteristics described in (i) to (iv) above. And, as a method for selectively removing the acid sites on the surface of the zeolite, that is, the acid sites on the surface of the zeolite, a calcination treatment (heat treatment) when producing zeolite satisfying the characteristics (i) to (ii) ) May be a hydrothermal (steam) treatment, and an ion exchange treatment may be added before and after the baking treatment.
そして、（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトの合成方法としては、一般的な公知の方法を用いることにより、ＰＤ≦１００ｎｍであり、１０員環の骨格構造を有するゼオライトとすることができ、具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲルを挙げることができる。 As a method for synthesizing zeolite that satisfies the characteristics (i) to (ii), a generally known method is used to obtain a zeolite having PD ≦ 100 nm and having a 10-membered ring skeleton structure. Specifically, it can be produced by mixing a compound containing an alkali metal and / or alkaline earth metal as a cation, an organic structure directing agent and an aluminosilicate gel, and firing the obtained crystal. . Examples of the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal at that time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Among these, sodium hydroxide is preferable. Examples of the organic structure directing agent include tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. Moreover, as an aluminosilicate gel, an amorphous aluminosilicate gel can be mentioned, for example.
さらに、(ｉ)〜（ｉｖ）の特性を満足するゼオライトとする際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理とし、その後、更にイオン交換を行う方法により製造を行うことが可能となる。 Furthermore, when making the zeolite satisfying the characteristics of (i) to (iv), ion exchange is performed before calcination of the crystalline material obtained as described above, and part or all of the calcination is hydrothermally treated. Then, it becomes possible to manufacture by the method of performing ion exchange further.
その際の焼成条件としては、処理温度としては３００〜９００℃が好ましく、特に４００〜７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは１０分〜４０時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部を水熱（スチーム）処理を行うことにより、プロトン酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００〜７５０℃が好ましく、特に５００〜６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は１０〜１００％が好ましく、特に４０〜９０％であることが好ましい。 As baking conditions in that case, 300-900 degreeC is preferable as processing temperature, and it is especially preferable that it is 400-700 degreeC. The treatment time is preferably 10 minutes to 40 hours industrially. As the atmosphere, for example, one or a combination of two or more of nitrogen, air, oxygen, argon, and other inert gases can be used. And the aluminum of a proton acid point is desorbed by performing a hydrothermal (steam) process for a part or all of this baking process. The treatment temperature for the hydrothermal treatment is preferably 400 to 750 ° C, particularly preferably 500 to 650 ° C. Further, the water vapor concentration is preferably 10 to 100%, and particularly preferably 40 to 90%.
また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。 In addition, the ion exchange is performed before and after the firing step, and may be divided into a plurality of ion exchanges. Examples of the ion exchange include ion exchange using an acid such as ammonium chloride, hydrochloric acid, and nitric acid, and those using hydrochloric acid and nitric acid are preferable. Also, ion exchange can be substituted by washing with water.
本発明のゼオライトは、脱水剤、各種触媒、構造規制剤等の各種用途に用いることができ、特に脂肪族炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化・異性化反応等の触媒として適したものとなる。 The zeolite of the present invention can be used for various uses such as a dehydrating agent, various catalysts, and a structure regulating agent, and is particularly suitable as a catalyst for conversion / isomerization reaction of an aliphatic hydrocarbon or a lower carbonyl compound.
本発明は、表面酸点を除去した微結晶中細孔ゼオライトに関するものであり、このような特異な性質をもつゼオライトは、脂肪族炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化・異性化の際に高活性、高選択性、高耐コーキング性を期待できるものとなる。 The present invention relates to a microcrystalline medium-pore zeolite from which surface acid sites have been removed. Zeolite having such unique properties is highly active in the conversion and isomerization of aliphatic hydrocarbons or lower carbonyl compounds. High selectivity and high caulking resistance can be expected.
以下、本発明の具体的例示を実施例として説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below as examples, but the present invention is not limited to these examples.
〜ゼオライトの外表面積の測定〜
ゼオライトの外表面積は、窒素吸着測定により測定した。
-Measurement of external surface area of zeolite-
The outer surface area of the zeolite was measured by nitrogen adsorption measurement.
窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ，マイクロトラック・ベル社製）を用い、吸脱着とも４０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。 As the nitrogen adsorption measurement, a nitrogen adsorption apparatus ((trade name) Belsorb-max, manufactured by Microtrack Bell) was used, and both adsorption and desorption were measured under the condition of 40 torr / step. The outer surface area was obtained by linearly approximating the range of the adsorption layer thickness (t = 0.6 to 1.0 nm) by the t-plot method.
〜平均粒子径の測定〜
ゼオライトの外表面積から前記式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。
~ Measurement of average particle diameter ~
The average particle size was calculated from the outer surface area of the zeolite using the above formula (1). In formula (1), S is an external surface area (m 2 / g), and PD is an average particle diameter (m).
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。
-Measurement of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio-
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite was determined by dissolving the zeolite in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and inductively coupled plasma emission spectroscopy using a general ICP apparatus (trade name: OPTIMA 3300 DV, manufactured by PerkinElmer). It was determined by analysis (ICP-AES).
〜２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定〜
赤外吸収分光の測定は一般的なＦＴ−ＩＲ測定装置（（商品名）Ｖａｒｉａｎ ６６０−ＩＲ，アジレント・テクノロジー株式会社製）に真空下でのＩＲ測定装置用部品（（商品名）マルチモードセル，エス・ティ・ジャパン社製）を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４−ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリンガスを導入し、１０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。
~ 2,4-Dimethylquinoline adsorption infrared absorption spectroscopy ~
Infrared absorption spectroscopy is performed using a general FT-IR measurement device ((trade name) Varian 660-IR, manufactured by Agilent Technologies) with components for IR measurement devices under vacuum ((trade name) multi-mode cell). , Manufactured by ST Japan Co., Ltd.). The sample was molded into a disk, placed in a cell, heated to 400 ° C. at 10 ° C./min under vacuum evacuation, and held for 2 hours. After cooling to 150 ° C., an infrared absorption spectrum before 2,4-dimethylquinoline adsorption was measured. 2,4-dimethylquinoline gas was introduced, adsorbed for 10 minutes, evacuated at 150 ° C. for 1 hour, and the infrared absorption spectrum after adsorption of 2,4-dimethylquinoline was measured. The difference between the infrared absorption spectrum after adsorption of 2,4-dimethylquinoline and the spectrum before adsorption was taken, and the change in infrared absorption due to adsorption was measured.
〜（ＭＦＩ型）ゼオライトの製造〜
特開２０１３−２２７２０３公報を参考にその製造を行った。
-Manufacturing of (MFI type) zeolite-
The manufacture was carried out with reference to JP2013-227203A.
〜（ＭＥＬ型）ゼオライトの製造〜
特開２０１６−１５３３６６公報を参考にその製造を行った。
-Manufacture of (MEL) zeolite-
The manufacture was performed with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-153366.
実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
Example 1
Amorphous aluminosilicate gel was added and suspended in an aqueous solution of tetrapropylammonium (hereinafter sometimes abbreviated as TPA) hydroxide and sodium hydroxide. MFI-type zeolite was added as seed crystals to the resulting suspension to obtain a raw material composition. The amount of seed crystals added at that time was 0.7% by weight with respect to the weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition. By-produced ethanol was removed by evaporation.
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
The composition of the raw material composition is as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 48, TPA / Si molar ratio = 0.05, Na / Si molar ratio = 0.16, OH / Si molar ratio = 0.21, H 2 O / Si molar ratio = 10
The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and crystallized with stirring at 115 ° C. for 4 days to obtain a slurry mixture. The slurry-like mixed liquid after crystallization was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal settling machine, and then the solid particles were washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a dry powder.
得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。 The obtained dry powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried. After calcination at 550 ° C. for 1 hour in air, the mixture was treated with 600 ° C. and 80% water vapor for 2 hours.
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。 The obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried to obtain MFI type zeolite.
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６８、酸量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained MFI-type zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 40 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 68, and an acid amount of 0.23 mmol / g.
得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。
FIG. 1 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline is adsorbed on the obtained MFI type zeolite. Peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1 is not reduced, the peak derived from OH of
得られたＭＦＩ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、エチレンの転化・異性化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。 The obtained MFI-type zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized into pellets of about 1 mm, and ethylene conversion / isomerization reaction was performed using the pellets. The reaction conditions were set as follows.
反応温度：６００℃
流通ガス：エチレン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．５ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
Reaction temperature: 600 ° C
Flowing gas: mixed gas of ethylene 50 mol% + nitrogen 50 mol%, 100 ml / min pellet weight: 1.5 g
Reaction tube: Stainless steel reaction tube with an inner diameter of 16 mm Reaction pressure: 0.1 MPa
The reaction outlet gas and the reaction liquid were collected, and the gas component and the liquid component were individually analyzed using a gas chromatograph. The gas component was analyzed using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-1700) equipped with a TCD detector. As the filler, PorapakQ (trade name) manufactured by Waters or MS-5A (trade name) manufactured by GL Science was used. The liquid component was analyzed using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-2015) equipped with an FID detector. A capillary column (manufactured by GL Sciences, (trade name) TC-1) was used as the separation column.
エチレンを転化させた際のエチレン転化率とベンゼン、トルエン、キシレン収率の時間変化をエチレンの転化・異性化反応の結果として表１に示す。高いエチレン転化率およびベンゼン、トルエン、キシレン収率が長時間安定したものであった。 Table 1 shows the ethylene conversion rate and the change over time in the yields of benzene, toluene and xylene when ethylene is converted as a result of the ethylene conversion / isomerization reaction. High ethylene conversion and benzene, toluene, and xylene yields were stable for a long time.
比較例１
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed until the zeolite was crystallized, washed and dried by an autoclave.
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ゼオライトを得た。 The obtained dry powder was calcined at 550 ° C. in the air, and then the obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried to obtain zeolite.
得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４６、酸量は０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 41 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 46, and an acid amount of 0.36 mmol / g.
得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。
FIG. 1 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained zeolite. A peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1, a peak derived from OH of
得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。 Ethylene conversion / isomerization reaction was carried out by the same method as in Example 1 using the obtained zeolite.
その結果を表２に示す。ペレット表面にコークの蓄積が発生し、長時間の安定した反応を行うことができなかった。 The results are shown in Table 2. Coke accumulation occurred on the pellet surface, and a long-term stable reaction could not be performed.
比較例２
比較例１で得られたゼオライトを６００℃、５５％の水蒸気で３分間処理した。
Comparative Example 2
The zeolite obtained in Comparative Example 1 was treated with 600 ° C. and 55% steam for 3 minutes.
得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５４、酸量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 41 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 54, and an acid amount of 0.22 mmol / g.
得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。
FIG. 1 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained zeolite. A peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1, a peak derived from OH of
得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。 Ethylene conversion / isomerization reaction was carried out by the same method as in Example 1 using the obtained zeolite.
その結果を表３に示す。エチレン転化率が急激に低下すると共に、転化・異性化効率も低いものであった。 The results are shown in Table 3. The ethylene conversion rate dropped rapidly and the conversion / isomerization efficiency was low.
比較例３
比較例１で得られたゼオライトを６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。
Comparative Example 3
The zeolite obtained in Comparative Example 1 was treated with 600 ° C. and 80% steam for 2 hours.
得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、酸量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 41 nm, and an acid amount of 0.07 mmol / g.
得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。 Ethylene conversion / isomerization reaction was carried out by the same method as in Example 1 using the obtained zeolite.
その結果を表４に示す。比較例３はエチレンの転化・異性化効率が低いものであった。 The results are shown in Table 4. In Comparative Example 3, the ethylene conversion / isomerization efficiency was low.
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変更して実施例１と同様の手法により、ゼオライトの結晶化、洗浄、および乾燥を行った。
Example 2
By changing the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, the zeolite was crystallized, washed and dried in the same manner as in Example 1.
得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、６０％の水蒸気で４時間処理した。 The obtained dry powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried. After calcination at 550 ° C. for 1 hour in air, it was treated with 600 ° C. and 60% steam for 4 hours.
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。 The obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried to obtain MFI type zeolite.
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径３６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５７、酸量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained MFI-type zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle size of 36 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 57, and an acid amount of 0.26 mmol / g.
得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図２に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。
FIG. 2 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained MFI type zeolite. Peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1 is not reduced, the peak derived from OH of
得られたＭＦＩ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、プロピレンの転化・異性化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。 The obtained MFI-type zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized into pellets of about 1 mm, and propylene conversion / isomerization reaction was performed using the pellets. The reaction conditions were set as follows.
反応温度：６００℃
流通ガス：プロピレン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．５ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
プロピレンを転化させた際のプロピレン転化率とベンゼン、トルエン、キシレン収率の時間変化をプロピレンの転化・異性化反応の結果として表５に示す。高いプロピレン転化率およびベンゼン、トルエン、キシレン収率が長時間安定したものであった。
Reaction temperature: 600 ° C
Flowing gas: Propylene 50 mol% + Nitrogen 50 mol% mixed gas, 100 ml / min Pellet weight: 1.5 g
Reaction tube: Stainless steel reaction tube with an inner diameter of 16 mm Reaction pressure: 0.1 MPa
Table 5 shows the propylene conversion rate and the change over time in the yields of benzene, toluene and xylene when propylene is converted as a result of the propylene conversion / isomerization reaction. A high propylene conversion rate and yields of benzene, toluene and xylene were stable for a long time.
比較例４
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例２と同様に行った。
Comparative Example 4
The same procedures as in Example 2 were followed until the zeolite was crystallized by autoclave, washed and dried.
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、５５％の水蒸気で５分間処理した。 The obtained dry powder was fired at 550 ° C. in the air, and then the obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried. The obtained powder was treated at 600 ° C. with 55% steam for 5 minutes.
得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径３８ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３０、酸量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, the average particle diameter was 38 nm, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 30, and the acid amount was 0.24 mmol / g.
得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図２に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。
FIG. 2 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained zeolite. A peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1, a peak derived from OH of
得られたゼオライトを用い、実施例２と同様の方法により、プロピレンの転化・異性化反応を行った。 Using the obtained zeolite, propylene conversion / isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2.
その結果を表６に示す。プロピレン転化率が急激に低下すると共に、転化・異性化効率も低いものであった。 The results are shown in Table 6. The propylene conversion rate decreased rapidly and the conversion / isomerization efficiency was low.
実施例３
テトラブチルアンモニウム（以降、ＴＢＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化カリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。
Example 3
Amorphous aluminosilicate gel was added and suspended in an aqueous solution of tetrabutylammonium (hereinafter sometimes abbreviated as TBA) hydroxide and potassium hydroxide.
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５７、ＴＢＡ／Ｓｉモル比＝０．１２、Ｋ／Ｓｉモル比＝０．０７１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１０℃で攪拌しながら８日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
The composition of the raw material composition is as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 57, TBA / Si molar ratio = 0.12, K / Si molar ratio = 0.071, OH / Si molar ratio = 0.18, H 2 O / Si molar ratio = 10
The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and crystallized for 8 days with stirring at 110 ° C. to obtain a slurry mixture. The slurry-like mixed liquid after crystallization was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal settling machine, and then the solid particles were washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a dry powder.
得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で５時間処理した。 The obtained dry powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried. After calcination in air at 550 ° C. for 1 hour, it was treated with 600 ° C. and 80% water vapor for 5 hours.
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＥＬ型ゼオライトを得た。 The obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried to obtain MEL type zeolite.
得られたＭＥＬ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径１８ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９４、酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained MEL-type zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 18 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 94, and an acid amount of 0.10 mmol / g.
得られたＭＥＬ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図３に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。
FIG. 3 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained MEL-type zeolite. Peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1 is not reduced, the peak derived from OH of
得られたＭＥＬ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、アセトンの低級炭化水素への転化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。 The obtained MEL-type zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized into pellets of about 1 mm, and the pellets were used to convert acetone into lower hydrocarbons. The reaction conditions were set as follows.
反応温度：５５０℃
流通ガス：アセトン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．０ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
アセトンを転化させた際のアセトン転化率とエチレン、プロピレン収率の時間変化をアセトンの低級炭化水素への転化反応の結果として表７に示す。高いアセトン転化率が長時間安定し、エチレン、プロピレン収率も高いものであった。
Reaction temperature: 550 ° C
Flowing gas: A mixture of acetone 50 mol% + nitrogen 50 mol%, 100 ml / min Pellet weight: 1.0 g
Reaction tube: Stainless steel reaction tube with an inner diameter of 16 mm Reaction pressure: 0.1 MPa
Table 7 shows the time-dependent changes in the acetone conversion rate and the ethylene and propylene yields when acetone is converted, as a result of the conversion reaction of acetone to lower hydrocarbons. High acetone conversion was stable for a long time, and ethylene and propylene yields were high.
比較例５
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例３と同様に行った。
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 3 was performed until the zeolite was crystallized, washed and dried by an autoclave.
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、８０％の水蒸気で５分間処理した。 The obtained dry powder was fired at 550 ° C. in the air, and then the obtained powder was dispersed in 1 mol / L hydrochloric acid, filtered and dried. The obtained powder was treated with 600 ° C. and 80% steam for 5 minutes.
得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５４、酸量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。 The obtained zeolite had a 10-membered ring skeleton structure, an average particle diameter of 17 nm, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 54, and an acid amount of 0.11 mmol / g.
得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図３に示す。３６０５ｃｍ−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。
FIG. 3 shows a difference spectrum of infrared absorption before and after 2,4-dimethylquinoline was adsorbed on the obtained zeolite. A peak derived from OH zeolite acid sites of 3605cm -1, a peak derived from OH of
得られたゼオライトを用い、実施例３と同様の方法により、アセトンの低級炭化水素への転化反応を行った。 Using the obtained zeolite, a conversion reaction of acetone to a lower hydrocarbon was carried out in the same manner as in Example 3.
その結果を表８に示す。アセトン転化率が急激に低下すると共に、エチレンプロピレン収率も低く推移した。 The results are shown in Table 8. As the acetone conversion rate decreased rapidly, the ethylene propylene yield also remained low.
本発明のゼオライトは表面酸点が存在しないこと特徴とした微結晶中細孔ゼオライトであり、例えば低級オレフィンの炭化水素原料の転化・異性化反応の際に特異的な安定性・効率を発現し、その産業的価値は極めて高いものである。 The zeolite of the present invention is a microcrystalline medium pore zeolite characterized by the absence of surface acid sites. For example, it exhibits specific stability and efficiency during the conversion and isomerization reaction of lower olefin hydrocarbon raw materials. , Its industrial value is extremely high.
Claims (7)
（ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
（ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。 A zeolite characterized by satisfying the following properties (i) to (iv):
(I) The average particle diameter (PD) is PD ≦ 100 nm.
(Ii) The skeleton structure is a 10-membered ring structure.
(Iii) There are no acid sites on the surface.
(Iv) The acid amount is 0.1 to 1.0 mmol / g.
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