JP2018141850A - Toner for electrostatic charge image development, developer and image formation method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for electrostatic charge image development which has the excellent image quality stability without sheet surface contamination (fogging), filming to a member such as a photoreceptor, and toner scattering, and provide toner for binary trickle development system using the same.SOLUTION: Positive charge toner for electrostatic charge image development including binder resin, charge control agent, wax, coloring agent and external additive includes two or more types of positive charge silica having the different pH as the external additive. At least two types of positive charge silica out of the two or more types of positive charge silica having the different pH are processed with the surface preparation agent containing the amino group, have the BET value equal to or greater than 80 m/g and equal to or less than 160 m/g, and have the number average primary particle diameter equal to or greater than 10 nm and equal to or less than 25 nm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び二成分現像剤用いた正帯電トナーに関する。特に、補給トナーに磁性キャリアを混合し、現像剤のキャリアを入れ替える二成分トリクル現像方式に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and a positively charged toner using a two-component developer. In particular, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner and developer used in a two-component trickle developing method in which a magnetic carrier is mixed with a replenishing toner and the developer carrier is replaced.

電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、鉄粉、フェライト粉末等のキャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式とキャリアを用いない一成分現像方式とがある。
このうち二成分現像方式は、まず、現像槽内に充填されているキャリア粒子とトナー粒子からなる現像剤にトナーが供給され、供給されたトナーと現像剤が撹拌されることにより、供給されたトナーが電荷を帯び、適正な帯電となり、感光体の潜像上にトナー像が形成され、感光体上に形成されたトナー像は、紙に転写、定着され画像となる。 In general, dry development methods used in electrophotography include a two-component development method in which a carrier such as iron powder or ferrite powder and a toner are mixed and a one-component development method in which no carrier is used.
Of these, the two-component development method was supplied by first supplying toner to the developer composed of carrier particles and toner particles filled in the developing tank, and stirring the supplied toner and developer. The toner is charged and properly charged, and a toner image is formed on the latent image of the photoconductor. The toner image formed on the photoconductor is transferred and fixed on paper to form an image.

二成分現像方式は、現像に必要なトナーの帯電をキャリア粒子によって付与されるが、部材との接触でトナーに帯電が付与される一成分現像方式と比較した場合、部材の耐久性の面でキャリア粒子が優っているため、一成分現像方式よりも、長期に渡って安定的にトナーに帯電付与することができ、画質も安定する。
二成分現像方式におけるトリクル現像方式では、補給用トナーにキャリアを含有させることで、現像槽内でのキャリアどうしの接触等によるストレスを受け、キャリア表面のコート剤剥離やキャリア表面にトナーが付着するスペント等で帯電付与力が低下したキャリアと、補給トナーに含有されたストレスを受けていない新品のキャリアが二成分現像剤中で入れ替わりがなされる。このキャリアの入れ替わりによって、キャリアからトナーへの帯電付与が効率的かつ安定して行われ、均質な画像が長期に渡って得られることが報告されている（特許文献１）。 In the two-component development method, the toner necessary for development is charged by carrier particles. However, in comparison with the one-component development method in which the toner is charged by contact with the member, the durability of the member is reduced. Since the carrier particles are superior, the toner can be charged stably over a long period of time, and the image quality is also stable, as compared with the one-component development method.
In the trickle development method in the two-component development method, by adding a carrier to the replenishing toner, stress is caused by contact between carriers in the developing tank, and the coating agent is peeled off from the carrier surface and the toner adheres to the carrier surface. A carrier whose charge-imparting ability has decreased due to spent or the like and a new carrier which is not subjected to stress contained in the replenishing toner are interchanged in the two-component developer. It has been reported that, by changing the carrier, charging from the carrier to the toner is performed efficiently and stably, and a uniform image can be obtained over a long period of time (Patent Document 1).

また、複写機や複合機等には、高寿命が要求され、現像方式も二成分現像方式から、更に高寿命化に適した前述のトリクル現像方式などが採用され、キャリアやトナーもこれらの現像方式に合わせた高寿命化の設計が求められている。例えば、キャリアでは芯材表面の被覆剤が剥がれにくく、トナー組成物や外添剤などに汚染されにくい組成のものや、キャリア粒子の形状等について開示されており、また、トナーでは結着樹脂の組成等について報告がされている（特許文献２乃至５参照）。特許文献２乃至４の報告の中で、キャリアについては、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤として芯材表面に含有しているキャリア粒子は、トナー組成物や外添剤など汚染されにくく、被覆剤がキャリア粒子表面から剥離しづらく、高寿命の点では適している旨が記載されている。   In addition, copying machines and multi-function machines are required to have a long service life, and the development method is from the two-component development method to the trickle development method described above, which is suitable for a longer life, and the carrier and toner are also developed in these ways. There is a need for long-life designs that match the system. For example, in the carrier, the coating material on the surface of the core material is hard to be peeled off and the composition is difficult to be contaminated by the toner composition or the external additive, the shape of the carrier particle, etc., and the toner is a binder resin. The composition and the like have been reported (see Patent Documents 2 to 5). In the reports of Patent Documents 2 to 4, for the carrier, the carrier particles contained on the surface of the core material as a coating containing a fluororesin or a fluoroorganic compound are not easily contaminated such as a toner composition or an external additive. It is described that the coating agent is difficult to peel off from the surface of the carrier particles and is suitable in terms of long life.

一方で、正帯電用二成分現像剤用トナーとして、画像濃度の安定性、ゴーストの観点では未だ課題が残っており、極性の異なった帯電制御剤を含有するトナーを用いることが報告されている（特許文献６）。また、正帯電用トナーの外添剤として、高温高湿及び低温低湿の環境下で安定した画像を得るものとして正帯電シリカを用いることが先行文献に開示されている（特許文献７）。正帯電シリカについては、低印字率また高印字率原稿を連続印字時の画像安定性を得るものとしても知られている（特許文献８）。   On the other hand, as a toner for two-component developer for positive charging, problems still remain from the viewpoint of image density stability and ghost, and it has been reported to use a toner containing a charge control agent having a different polarity. (Patent Document 6). In addition, as an external additive for a positively charged toner, the use of positively charged silica as a material for obtaining a stable image in a high-temperature, high-humidity and low-temperature, low-humidity environment is disclosed in a prior document (Patent Document 7). The positively-charged silica is also known to obtain image stability when continuously printing a document with a low printing rate or a high printing rate (Patent Document 8).

特開２００７−１９９１７８号公報JP 2007-199178 A 特開２０１５−１６０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-1605 特開２００４−１７７４９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-177496 特開２００１−０６６８２６号公報JP 2001-0666826 A 特開平０２−２１７８６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-217869 特開平０８−６２９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-6296 特開平１０−１４２８３３号公報JP-A-10-142833 特開２００９−２２９６１２号公報JP 2009-229612 A

本発明者の検討によると、特許文献７、特許文献８に報告されている正帯電シリカでは、帯電立ち上がり及び帯電の維持が不安定で、トリクル二成分現像方式において、連続印字時の画像で、低画像濃度や、一定時間放置したあとのカブリが高くなり、紙面が汚れたり、トナー飛散、感光体等の部材へのフィルミングなど、不具合があることが分かった。
これは、特許文献７、特許文献８に報告されている正帯電シリカの粒径、比表面積では、トナー母粒子と正帯電シリカが同極性であるために受ける反発力によるトナー母粒子からの遊離や、連続印字した際、キャリアやトナーどうしから受けるストレスによるトナー母粒子への正帯電シリカの埋まり込み、または、キャリア表面への正帯電シリカの付着によるキャリア帯電付与力の低下が起きたためと考えられる。特に、トリクル現像方式では、補給ホッパー内において、現像槽ほどではないが、トナーの供給過程でも、キャリアとトナーが接触することにより、正帯電シリカのキャリアへの付着やトナー母粒子への埋まり込み、またはトナー母粒子からの遊離が起こることが考えられる。 According to the inventor's study, in the positively charged silica reported in Patent Document 7 and Patent Document 8, the charge rising and the maintenance of the charge are unstable, and in the trickle two-component development system, in the image at the time of continuous printing, It has been found that there are problems such as low image density, fogging after standing for a certain period of time, dirt on the paper surface, toner scattering, filming on members such as a photoreceptor.
This is because the positively charged silica particle size and specific surface area reported in Patent Documents 7 and 8 are free from the toner base particles due to the repulsive force received because the toner base particles and the positively charged silica have the same polarity. In addition, during continuous printing, it is thought that the positive charge silica is embedded in the toner base particles due to the stress received from the carrier and the toner, or the carrier charge imparting power is reduced due to the adhesion of the positive charge silica to the carrier surface. It is done. In particular, in the trickle development method, in the replenishment hopper, although not as much as in the developing tank, even in the toner supply process, the carrier and the toner come into contact with each other, so that the positively charged silica is attached to the carrier or embedded in the toner base particles. Or release from the toner base particles may occur.

その結果、トナーは流動性や正帯電性が損なわれ、トナーの帯電立ち上がりの低下、低帯電化により、一定時間放置した後の紙面汚れ、トナー飛散などの問題が生じることが分かった。本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、紙面汚れ（カブリ）や感光体等の部材へのフィルミングがなく、トナー飛散のない画質安定性の優れた静電荷像現像用トナー及びそれらを用いた二成分トリクル現像方式用トナーを提供することを課題としている。   As a result, it was found that the fluidity and positive chargeability of the toner are impaired, and problems such as paper stains and toner scattering after leaving for a certain period of time are caused by a decrease in toner charge rise and low charge. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and there is no film smearing (fogging) or filming on a member such as a photosensitive member, and there is no toner scattering and an electrostatic charge image developing toner excellent in image quality stability and the toner. It is an object to provide a toner for a two-component trickle developing system used.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、トナーの外添剤としてｐＨの異なる正帯電シリカを２種類以上含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値、個数平均一次粒径が特定範囲であることにより、二成分現像方式また二成分トリクル現像方式において、トナーの帯電量が適正かつ安定化できることを見出だした。特に、高印字率原稿の連続印字では、紙面汚れ（カブリ）、感光体等の部材へのフィルミング、トナー飛散がなく、画像濃度安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include two or more types of positively charged silicas having different pH as an external additive of the toner. At least two types of positively charged silica are treated with a surface treatment agent containing an amino group, and the BET value and the number average primary particle size are within a specific range, so that in the two-component development method or the two-component trickle development method, It was found that the charge amount was appropriate and stable. In particular, in continuous printing of an original with a high printing rate, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge image having excellent image density stability without causing paper stains (fogging), filming on a member such as a photoreceptor, and toner scattering. I found it.

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
［１］結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む静電荷像現像用正帯電トナーであって、前記外添剤としてｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカを含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値が８０ｍ^２／ｇ以上１６０ｍ^２／ｇ以下であり、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする、静電荷像現像用正帯電トナー。 That is, the aspects of the present invention are as follows.
[1] A positively charged toner for developing an electrostatic image comprising a binder resin, a charge control agent, a wax, a colorant, and an external additive, wherein two or more types of positively charged silica having different pH are used as the external additive. And at least two positively-charged silicas of two or more types of positively-charged silicas having different pHs are treated with a surface treatment agent containing an amino group and have a BET value of 80 m ² / g or more and 160 m ² / g or less. A positively charged toner for developing electrostatic images, wherein the number average primary particle size is 10 nm or more and 25 nm or less.

［２］前記静電荷像現像用正帯電トナーのＢＥＴ値が、２．６０ｍ^２／ｇ以上２．９０ｍ^２／ｇ以下である、［１］に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
［３］前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、複数
の表面処理剤で表面処理されている、［１］又は［２］に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。 [2] The positively charged toner for developing electrostatic images according to [1], wherein the BET value of the positively charged toner for developing electrostatic images is 2.60 m ² / g or more and 2.90 m ² / g or less.
[3] The electrostatic image developing positive electrode according to [1] or [2], wherein at least one of the two or more types of positively charged silica is surface-treated with a plurality of surface treatment agents. Charged toner.

［４］前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されている、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
［５］前記ｐＨの差が０．５以上５．０以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナー。 [4] Of the two or more types of positively charged silica, at least one type of positively charged silica is treated with a surface treatment agent containing an amino group and an alkylsilane surface treatment agent, according to [1] to [3] The positively charged toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
[5] The positively charged toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [4], wherein the difference in pH is 0.5 or more and 5.0 or less.

［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナーを含み、現像方式が、二成分現像方式である、画像形成装置。
［７］現像方式が、二成分トリクル現像方式である、［６］に記載の画像形成装置。 [6] An image forming apparatus comprising the positively charged toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [5], wherein the developing method is a two-component developing method.
[7] The image forming apparatus according to [6], wherein the developing method is a two-component trickle developing method.

本発明によれば、二成分現像方式または二成分トリクル現像方式において、トナー母粒子から正帯電シリカの遊離、埋まり込みが抑制され、キャリアへのシリカ付着が軽減され、トナーの帯電量が低下することなく安定し、紙面汚れ（カブリ）、感光体等の部材へのフィルミング、トナー飛散がなく、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用正帯電トナーを提供することができる。   According to the present invention, in the two-component development method or the two-component trickle development method, the release and embedding of positively-charged silica from the toner base particles are suppressed, the silica adhesion to the carrier is reduced, and the charge amount of the toner is reduced. Thus, it is possible to provide a positively charged toner for developing an electrostatic image, which is stable, free from paper stains (fogging), filming on a member such as a photoreceptor, and toner scattering, and capable of obtaining a stable image density.

図１は、二成分トリクル現像方式の画像形成装置の図である。FIG. 1 is a diagram of an image forming apparatus of a two-component trickle development system.

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
＜１．静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像トナーは、結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む。トナー母粒子には、結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、ワックスを含有する。また、本発明のトナーは、トナー母粒子の表面上に固着又は添着させる正帯電シリカをはじめとし、その他外添剤を有することができる。上記トナーの製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、溶融混練粉砕法又は乳化重合法、懸濁重合法若しくは溶解懸濁法等の湿式重合法のいずれを用いてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. Hereinafter, the “electrostatic image developing toner” may be simply abbreviated as “toner”.
<1. Toner for electrostatic image development>
The electrostatic image developing toner of the present invention contains a binder resin, a charge control agent, a wax, a colorant, and an external additive. The toner base particles contain a binder resin, a charge control agent, a colorant, and a wax. In addition, the toner of the present invention may have other external additives such as positively charged silica that is fixed or attached to the surface of the toner base particles. The method for producing the toner is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any one of a melt polymerization and pulverization method or a wet polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a dissolution suspension method may be used. Good.

以下、本発明について溶融混練粉砕法を具体的に取り上げて説明するが、本発明は溶融混練粉砕法により製造されるトナーのみに制限されるものではない。本発明において、溶融混練粉砕法とは、結着樹脂、帯電制御剤、着色剤及びワックス、必要に応じて、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。その後、トナー母粒子表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることができる。   Hereinafter, the melt kneading and pulverizing method will be specifically described with respect to the present invention, but the present invention is not limited only to the toner produced by the melt kneading and pulverizing method. In the present invention, the melt-kneading pulverization method means a binder resin, a charge control agent, a colorant and a wax, and if necessary, dry-mixing a magnetic material and the like, then melt-kneading with an extruder or the like, and then pulverizing and classifying. This is a method for obtaining toner mother particles. Thereafter, the toner can be obtained by attaching or fixing an external additive to the surface of the toner base particles.

（１−１）結着樹脂
結着樹脂としては、現像剤に適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は
単独で用いても併用してもよい。また、これらの樹脂は定着方式に従い、非架橋樹脂、架橋樹脂、又はその混合物としても用いることができる。 (1-1) Binder Resin As the binder resin, various known resins suitable for developers can be used. For example, styrene resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin , Ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, and the like. Preferred resins for use in the present invention include styrene resins, saturated polyester resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins. Can do. These resins may be used alone or in combination. These resins can also be used as a non-crosslinked resin, a crosslinked resin, or a mixture thereof according to the fixing method.

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらスチレン系樹脂は必要に応じて架橋性モノマーを共重合することにより架橋樹脂として使用することができる。また、バインダー樹脂の製造方法としてはバルク重合・懸濁重合・溶液重合・乳化重合等があるが、重合方法によらず使用可能である。   Styrene resins include polystyrene, polychlorostyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene. -Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer) Styrene-octyl acrylate copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-metac Octyl copolymer Le acid and styrene - phenyl methacrylate copolymer), methyl methacrylate copolymer styrene -α- chloromethyl acrylate and styrene - acrylonitrile - acrylic acid ester copolymers and the like. These styrenic resins can be used as a crosslinked resin by copolymerizing a crosslinkable monomer as required. Moreover, although there exist bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization etc. as a manufacturing method of binder resin, it can be used irrespective of a polymerization method.

ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール単量体と必要に応じて３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコール単量体との重縮合、あるいはウレタン化による高分子量化や架橋反応によって得ることができる。２価のアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられる。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステルを主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げることができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   The polyester resin is a polycondensation of a divalent carboxylic acid monomer, a divalent alcohol monomer and, if necessary, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer or a polyhydric alcohol monomer, or urethane. It can be obtained by increasing the molecular weight by crystallization or by a crosslinking reaction. Divalent alcohol monomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol. Diols such as bisphenol A, etherified bisphenols such as bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A, and other divalent alcohol monomers. The divalent carboxylic acid monomer is mainly composed of isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diphenic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides or lower alkyl esters of these acids. Is mentioned. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, octanetetracarboxylic acid, anhydrides of these acids, and the like. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.

（１−２）着色剤
着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているものの中から適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。 (1-2) Colorant The colorant may be appropriately selected from those known to be usable for toners. Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, Any known dyes and pigments such as disazo dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination.

フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。   In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow, monoazo and condensed azo dyes and pigments for yellow, quinacridone and monoazo dyes and pigments for magenta, and phthalocyanine blue for cyan. As the black pigment, carbon black, a mixture of the above-described yellow pigment / magenta pigment / cyan pigment and toning to black, or a magnetic material is used.

このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として
存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示す。 Among these, carbon black as a black pigment exists as an aggregate of very fine primary particles, and when dispersed as a pigment dispersion, coarsening of particles due to reaggregation tends to occur. The degree of reagglomeration of carbon black particles correlates with the amount of impurities contained in carbon black (the degree of residual undecomposed organic matter). If there are many impurities, coarsening due to reaggregation after dispersion tends to be severe. Indicates.

そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。   As a quantitative evaluation of the amount of impurities, the ultraviolet absorbance of the toluene extract of carbon black measured by the following method is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.03 or less. In general, carbon black produced by the channel method tends to have a large amount of impurities, and therefore, carbon black produced by the furnace method is preferred as the carbon black used in the present invention.

（１−３）ワックス
ワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス等が挙げられる。これらワックスは単独で又は二種以上を併せて用いることが可能である。
トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、耐ブロッキング性、装置汚染抑制の観点から、好ましくは６質量部以下である。また通常、２質量部以上、耐オフセット性の観点から、好ましくは４質量部以上である。 (1-3) Wax As the wax, known waxes can be arbitrarily used. Specific examples include the following. For example, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolatum and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon wax and derivatives thereof according to Fischer-Tropsch process, polyolefin wax and derivatives thereof such as polyethylene and polypropylene, carnauba wax, Natural waxes such as candelilla wax and derivatives thereof (derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, graft modified products), higher aliphatic alcohols, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, Examples thereof include acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes, and silicone waxes. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
The content of the wax in the toner is usually 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and preferably 6 parts by mass or less from the viewpoint of blocking resistance and device contamination suppression. Usually, it is 2 parts by mass or more, and preferably 4 parts by mass or more from the viewpoint of offset resistance.

（１−４）帯電制御剤
本発明のトナーに帯電性調整のために正荷電性の帯電制御剤を単独に、または負荷電性の帯電制御剤も併用してもよい。該帯電制御剤は限定されないが、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などで、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。帯電制制御剤の選択においては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ染料で揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。また、正帯電性および負帯電性の帯電制御樹脂を使用してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、４質量部以下であり、キャリア表面への汚染の観点から、好ましくは３質量部以下である。また、通常０．５質量部以上、トナー中への分散性の観点から、好ましくは１質量部以上である。 (1-4) Charge Control Agent A positive charge control agent may be used alone or a negative charge control agent may be used in combination with the toner of the present invention to adjust chargeability. The charge control agent is not limited, but as the positive charge control agent, for example, nigrosine dye, quaternary ammonium salt, triaminotriphenylmethane compound, imidazole compound, polyamine resin, etc., negative charge control Examples of the agent include metal-containing azo dyes such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, curixarene compounds, and alkylsalicylic acid metal compounds. In selecting the charge control agent, it is preferable to use a metal-containing azo dye such as Cr, Co, Al, Fe or the like that contains as little volatile impurities as possible. Further, positively and negatively chargeable charge control resins may be used.
The content of the charge control agent in the toner is usually 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and preferably 3 parts by mass or less from the viewpoint of contamination on the carrier surface. Further, it is usually 0.5 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of dispersibility in the toner.

（１−５）外添剤
本発明のトナーにおいては、外添剤は、ｐＨの異なる正帯電シリカを２種類以上含有し、この他に無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよい。無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。ｐＨは、試料４ｇにメタノール５０ｍｌを加え、試料とともにテフロン（登録商標）棒で撹拌した後、蒸留水５０ｍｌを加え、ホモミキサーで３分間撹拌した後、撹拌を止め、分散液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した値である。「ｐＨが異な
る」とは、トナーへの帯電付与に差が出る程度の違いを意味する。０．３以上異なることが好ましい。シリカの帯電付与力は、ｐＨによって異なり、また、シリカ粒径、ＢＥＴ値が近接していることで、各々のシリカがトナー表面に均一に分散し付着する。一方、各々シリカの配合比の調整により、トナー帯電量の微調整が可能となり、適正な帯電量とその維持がはかれ、安定した画像濃度、カブリ抑制などの効果が得られる。 (1-5) External Additive In the toner of the present invention, the external additive contains two or more kinds of positively charged silicas having different pHs, and may further contain inorganic oxide fine particles, organic fine particles, and the like. Good. Examples of the inorganic oxide fine particles include inorganic particles such as titanium oxide, aluminum oxide, magnetite, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic fine particles include fine particles such as styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, and melamine resin. For the pH, add 50 ml of methanol to 4 g of the sample, stir with a Teflon (registered trademark) rod together with the sample, add 50 ml of distilled water, stir for 3 minutes with a homomixer, stop stirring, and adjust the pH value of the dispersion to glass. It is a value measured with an electrode pH meter. “Different pH” means a difference that causes a difference in charge application to the toner. It is preferable that the difference is 0.3 or more. The charge imparting power of silica varies depending on the pH, and since the silica particle diameter and BET value are close to each other, each silica is uniformly dispersed and adhered to the toner surface. On the other hand, by adjusting the mixing ratio of silica, the toner charge amount can be finely adjusted, and the proper charge amount can be maintained and maintained, and effects such as stable image density and fog suppression can be obtained.

正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、複数の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、アミノ基を含有した表面処理剤とその他の表面処理剤により表面処理され、正帯電性となるシリカ粒子であることが好ましい。アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されていることがより好ましい。   The positively charged silica is treated with a surface treatment agent containing an amino group, and at least two kinds of positively charged silicas among the positively charged silica are preferably surface-treated with a plurality of surface treatment agents, and contain an amino group. Silica particles that are surface-treated with a surface treatment agent and other surface treatment agents to be positively charged are preferable. More preferably, the surface treatment agent contains an amino group and an alkylsilane surface treatment agent.

正帯電性シリカの表面処理剤には、アミノ基を含む表面処理剤として、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル―ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   The surface treatment agent for positively chargeable silica includes N-2 (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy as a surface treatment agent containing an amino group. Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.

アミノ基を含む表面処理剤以外の表面処理剤としては、ヘキサメチルシラザン等のシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎーブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物が挙げられる。   Examples of the surface treatment agent other than the surface treatment agent containing an amino group include silazane such as hexamethylsilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, methyltrimethylsilane. Ethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane And alkylsilane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.

正帯電シリカのｐＨは、表面処理剤によって異なるが、ｐＨが７.０〜１２．０の範囲
であることが好ましい。前記ｐＨの差が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。具体的には、７．０以上９．０未満のものと９．０以上１２．０以下のものを選択するのが好ましい。ｐＨは、表面処理剤の種類や量の調整、シリカの製法により調整できるが、ｐＨが７.０〜１２．０の範
囲の範囲とするためには例えば、シリカの製法としては、シリコン粉末１００ｇに、アミノ基を含有する処理剤にエタノールを添加、希釈した溶液を、窒素雰囲気中の反応器内で２００℃、１２０分、添加、撹拌、混合し、その後、冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た後、当該シリカ粉末に、他の処理剤をエタノールで調液した溶液を、窒素雰囲気中、前述の処理を施したシリカ粉末に、２００℃で１２０分、添加、撹拌、混合し、その後冷却水で冷却し製造されたものが挙げられる。 The pH of the positively charged silica varies depending on the surface treatment agent, but the pH is preferably in the range of 7.0 to 12.0. The difference in pH is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more. Further, it is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less, and further preferably 1.5 or less. Specifically, it is preferable to select those of 7.0 or more and less than 9.0 and 9.0 or more and 12.0 or less. The pH can be adjusted by adjusting the type and amount of the surface treatment agent and the silica production method. In order to adjust the pH to the range of 7.0 to 12.0, for example, the silica production method is 100 g of silicon powder. A solution obtained by adding ethanol to a treatment agent containing an amino group and diluting the solution is added, stirred, and mixed in a reactor in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 120 minutes, and then cooled with cooling water to obtain silica powder. After that, a solution prepared by mixing another treatment agent with ethanol in the silica powder is added, stirred, and mixed at 200 ° C. for 120 minutes in a silica powder subjected to the above treatment in a nitrogen atmosphere. Then, it is cooled and produced with cooling water.

正帯電シリカの個数平均一次粒径は、１０ｎｍ以上であり、１２ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。また２５ｎｍ以下であり、２３ｎｍ以下が好ましく、２１ｎｍ以下がより好ましい。ＢＥＴ値は、８０ｍ^２／ｇ以上であり、９０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。また、１６０ｍ^２／ｇ以下であり、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。この範囲であれば、トナー母粒子への埋まり込み、トナー母粒子からの遊離が抑制され、キャリアへのシリカ付着や感光体ドラムへのフィルミング抑制に特に効果がある。 The number average primary particle size of the positively charged silica is 10 nm or more, preferably 12 nm or more, and more preferably 15 nm or more. Moreover, it is 25 nm or less, 23 nm or less is preferable and 21 nm or less is more preferable. The BET value is 80 m ² / g or more, and preferably 90 m ² / g or more. Moreover, it is 160 m < ² > / g or less, and 150 m < ² > / g or less is preferable. Within this range, embedding in the toner base particles and release from the toner base particles are suppressed, and this is particularly effective for suppressing silica adhesion to the carrier and filming to the photosensitive drum.

正帯電シリカの添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、総量で通常１．２質量部以上、１．５質量部以上が好ましい。安定した画質が得られるため２．２質量部以下が
好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。ｐＨが７．０以上９．０未満のシリカを０．２質量部以上０．５質量部以下とｐＨが９．０以上１２．０以下のシリカ１．０質量部以上１．８質量部以下含有することが更に好ましい。 The addition amount of the positively charged silica is usually 1.2 parts by mass or more and preferably 1.5 parts by mass or more in total with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Since stable image quality can be obtained, it is preferably 2.2 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or less. The silica having a pH of 7.0 or more and less than 9.0 is 0.2 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less and the silica having a pH of 9.0 or more and 12.0 or less by 1.0 part by mass or more and 1.8 parts by mass or less. It is more preferable to contain.

外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、通常２．５質量部以上であり、２．６質量部以上が好ましく、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましい。外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法により作製してもよい。外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましく、外添後のトナーのＢＥＴ値が２．６０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２．６５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、２．９０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、特に外添剤のトナー母粒子への埋まりこみ、または、トナー母粒子からの遊離のバランスがとれる。 The content of the external additive is usually 2.5 parts by mass or more, preferably 2.6 parts by mass or more, preferably 4.0 parts by mass or less, and 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Part or less is more preferable. Examples of the method for adding the external additive include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, a method using an apparatus capable of applying a compressive shear stress, and the like.
The external toner can be prepared by a one-step external addition method in which all external additives are added to the toner base particles at the same time, and may be prepared by a separate external addition method for each external additive. . In order to prevent temperature increase in the external addition, it is preferable to install a cooling device in the container or to perform external external addition, and the BET value of the toner after external addition is 2.60 m ² / g or more. It is preferably 2.65 m ² / g or more. Further, it is preferably 2.90m ² / g or less, and more preferably less 2.80m ² / g. Within this range, the external additive is embedded in the toner base particles, or the release from the toner base particles can be balanced.

＜２．キャリア粒子＞
本発明のトナーを二成分現像剤とする際に用いるキャリアは、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有することが好ましい。 <2. Carrier particles>
The carrier used when the toner of the present invention is used as a two-component developer preferably has a coating material containing a fluororesin or a fluoroorganic compound on the surface of the core material.

（２−１）芯材
本発明において、キャリアの芯材としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ニッケル等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。
芯材の粒径は１５〜１００μｍが好ましい。芯材にフェライトを用いる場合は、該フェライト粒子として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ₂Ｏ₃とを主成分とした粒子が好ましく、なかでも、Ｃｕ−Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトがより好ましい。 (2-1) Core Material In the present invention, the carrier core material is not particularly limited, and examples thereof include magnetic metals such as iron and nickel, or magnetic oxides such as ferrite and magnetite.
The particle diameter of the core material is preferably 15 to 100 μm. When ferrite is used for the core material, the ferrite particles are mainly composed of an oxide of one or more elements selected from Li, Mg, Mn, Ni, Cu, Zn, and Sr and Fe ₂ O ₃ . Particles are preferred, and Cu—Mn ferrite, Mn—Zn ferrite, and Mn—Mg ferrite are more preferred.

（２−２）被覆剤
キャリアの被覆剤は、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有する。フッ素樹脂としては、含フッ素重合体であればよい。フッ素有機化合物としては、含フッ素カップリング剤、含フッ素アルコール、含フッ素海面活性剤、含フッ素カルボン酸等の含フッ素含有低分子有機物が挙げられる。これらの中でも含フッ素重合体が好ましい。 (2-2) Coating agent The carrier coating agent contains a fluororesin or a fluoroorganic compound. The fluororesin may be a fluoropolymer. Examples of the fluorine organic compound include fluorine-containing low-molecular organic substances such as fluorine-containing coupling agents, fluorine-containing alcohols, fluorine-containing surface active agents, and fluorine-containing carboxylic acids. Among these, a fluorine-containing polymer is preferable.

また、被覆剤にはこの他に、シリコーン樹脂、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコン、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂や、被覆剤の抵抗を調整するために、カーボンブラックなどの抵抗導電性粉も含有してもよい。 フッ素樹脂またはフッ素有機化合物にシリコーン樹脂等を併用する場合の被覆剤の被覆合計量は、特に限定されないが、芯材１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。一方、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物にシリコーン樹脂等を併用する場合の被覆剤の被覆合計量は、芯材１００質量部に対して、通常５質量部以下であり、被覆剤耐久性、帯電付与力の観点から、好ましくは３質量部％以下であり、より好ましくは２質量部以下である。   In addition to this, in order to adjust the resistance of the silicone resin, for example, silicone resin modified with straight silicone, alkyd, polyester, epoxy, acrylic, urethane, etc. composed only of organosilosan bonds, and the coating agent. In addition, a resistance conductive powder such as carbon black may be contained. The total coating amount of the coating agent when a silicone resin or the like is used in combination with a fluororesin or a fluoroorganic compound is not particularly limited, but is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the core material. .3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. On the other hand, when the silicone resin or the like is used in combination with the fluororesin or the fluoroorganic compound, the total coating amount of the coating agent is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the core material, and the coating durability and charge imparting power From this viewpoint, it is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less.

フッ素樹脂またはフッ素有機化合物の被覆剤としての含有量は、特に限定されないが、被覆剤１００質量部に対して、通常３０質量部以上であり、帯電付与力の観点から、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。一方、被覆剤１００質量部に対して、通常９０質量部以下であり、被覆剤耐久性と帯電性とのバランスの観
点から、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部％以下である。 The content of the fluororesin or fluoroorganic compound as a coating is not particularly limited, but is usually 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the coating, and preferably 40 parts by mass or more from the viewpoint of charge imparting power. More preferably, it is 50 parts by mass or more. On the other hand, it is usually 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating agent, and preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, from the viewpoint of the balance between the coating material durability and the chargeability. It is.

（２−３．キャリア粒子の粒度分布）
キャリア粒子の体積平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。一方、キャリア粒子の体積平均一次粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下である。 (2-3. Particle size distribution of carrier particles)
The volume average primary particle diameter of the carrier particles is not particularly limited, but is usually 20 μm or more, preferably 30 μm or more, more preferably 40 μm or more. On the other hand, the volume average primary particle diameter of the carrier particles is usually 100 μm or less, preferably 80 μm or less.

＜３．現像剤＞
本発明のトナーは、上述したキャリア粒子とともに二成分現像剤として用いられる。本発明のトナーをトナーカートリッジに充填される補給用現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリア粒子は２質量部以上１０質量部以下が好ましい。一方、現像ユニットに最初に充填されている現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリア粒子は８０質量部以上９８質量部以下が好ましい。 <3. Developer>
The toner of the present invention is used as a two-component developer together with the carrier particles described above. When the toner of the present invention is used as a replenishing developer filled in a toner cartridge, the carrier particles are preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less when the developer is 100 parts by mass. On the other hand, when the developer is initially filled in the developing unit, the carrier particles are preferably 80 parts by mass or more and 98 parts by mass or less when the developer is 100 parts by mass.

＜４．画像形成方法＞
画像形成方法は、トナー及びキャリアを含有する現像剤を継続的に補給すると供に余剰分の現像剤を排出する、いわゆるトリクル現像方式を採用することが好ましい。更に、本発明は、磁気ローラにより前記キャリアによる磁気ブラシを発生させ、前記磁気ブラシからトナーを現像ローラ表面に供給し、トナー薄層を形成させ、前記現像ローラ表面のトナーを静電潜像に応じて選択的に静電潜像担持体に付着させる、いわゆるタッチダウン現像方式（ハイブリッド現像方式）を採用することが好ましい。 <4. Image Forming Method>
The image forming method preferably employs a so-called trickle development method in which a developer containing toner and a carrier is continuously replenished and a surplus developer is discharged. Further, according to the present invention, a magnetic brush by the carrier is generated by a magnetic roller, toner is supplied from the magnetic brush to the surface of the developing roller, a toner thin layer is formed, and the toner on the surface of the developing roller is converted into an electrostatic latent image. Accordingly, it is preferable to employ a so-called touch-down development method (hybrid development method) that selectively adheres to the electrostatic latent image carrier.

前記現像ローラ表面のトナーを静電潜像に応じて選択的に静電潜像担自体に付着させる際は、前記現像ローラ表面のトナーを飛翔させることによって、静電潜像担自体に付着させることが好ましい。
これらの現像方式を採用した画像形成方法を実施できる電子写真装置としては、例えば、日本国特開２０１５−１６０５号公報にて開示されている。具体的には、図１に示すように、現像部８１は、現像ローラ８１１（トナー担持体）、磁気ローラ８１２（搬送ローラ）、攪拌部材８１３、８１４、現像剤規制部材８１５、及び現像容器８１６等を備える。現像部８１は、二成分現像方式と一成分現像方式とを組み合わせた、いわゆるタッチダウン現像方式（ハイブリッド現像方式）により静電潜像担持体（感光体ドラム）にトナー像を形成するものである。また、現像部８１には、現像剤を徐々に入れ替えるトリクル現像方式が採用される。すなわち、現像剤補給口８１６ａから現像剤を定期的に補給するとともに、余剰分の現像剤を現像剤排出口８１６ｂから排出するように、現像部８１は構成される（トリクル機構）。トリクル機構としては、公知の循環オーバーフロー型や液面オーバーフロー型のものを適用できる。トナーやキャリア、さらには補給用トナーと被補給トナーの関係を考慮する必要があるため、二成分トリクル現像方式の場合にわずかな帯電調整が特に有効となる。 When the toner on the surface of the developing roller is selectively attached to the electrostatic latent image carrier itself according to the electrostatic latent image, the toner on the surface of the developing roller is caused to fly to adhere to the electrostatic latent image carrier itself. It is preferable.
An electrophotographic apparatus capable of carrying out an image forming method employing these development methods is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-1605. Specifically, as shown in FIG. 1, the developing unit 81 includes a developing roller 811 (toner carrier), a magnetic roller 812 (conveying roller), stirring members 813 and 814, a developer regulating member 815, and a developing container 816. Etc. The developing unit 81 forms a toner image on the electrostatic latent image carrier (photosensitive drum) by a so-called touch-down developing method (hybrid developing method) that combines the two-component developing method and the one-component developing method. . Further, the developing unit 81 employs a trickle developing system in which the developer is gradually replaced. That is, the developing unit 81 is configured to periodically replenish the developer from the developer replenishing port 816a and discharge the excess developer from the developer discharge port 816b (trickle mechanism). As the trickle mechanism, a known circulation overflow type or liquid level overflow type can be applied. Since it is necessary to consider the relationship between toner, carrier, and toner for supply and toner for supply, slight charge adjustment is particularly effective in the case of the two-component trickle development method.

これにより、劣化したキャリアが新しいキャリアに入れ替わるので、現像容器８１６内のトナーは常に均一に帯電される。したがって、プリント枚数や環境変化に左右されず安定した画質を実現することができる。なお、本発明の画像形成法に用いられるトナーは、現像ユニットに最初に充填されている現像剤と補給用現像剤と同一であっても異なっていても構わない。   As a result, the deteriorated carrier is replaced with a new carrier, so that the toner in the developing container 816 is always uniformly charged. Therefore, stable image quality can be realized regardless of the number of prints and environmental changes. The toner used in the image forming method of the present invention may be the same as or different from the developer initially filled in the developing unit and the replenishment developer.

[実施例１]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対し、アミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）１．５質量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．７７のトナー１を得た。 [Example 1]
Styrene acrylic resin: XPA7443 (manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by mass, positive charge control agent A: BONTRON N-71 (manufactured by Orient Chemical Industries) 0.1 part by mass, negative charge control agent B: FCA-2521NJ 1.2 parts by mass (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of wax: Biscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), carbon black: Regal 330R (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) 6 After mass parts were dispersed and mixed, they were melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a toner having a particle size of 8 μm. Further, 100 parts by mass of toner with a super mixer was positively treated with a surface treatment agent having an amino group and an alkyl silane, having a BET value of 120 m ² / g, a number average primary particle size of 20 nm, and a pH of 8.0. Charged silica H13TA (manufactured by Wacker Chemie) 0.2 parts by mass, BET value 110 m ² / g treated with a surface treatment agent having an amino group and alkylsilane, a number average primary particle size of 16 nm, and a positive pH of 9.5 Charged silica: NA130K (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.5 parts by mass, conductive titania: ET500W (produced by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, magnetic powder: KBC100 (produced by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) Was added in an amount of 0.3 part by mass to obtain Toner 1 having a BET value of 2.77.

このときのトナー１とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー１をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。   The carrier combined with toner 1 and the toner for replenishment for trickle development at this time has ferrite as a core material, 100 parts by mass of core material, 0.6 parts by mass of Teflon (registered trademark) S954-100 (manufactured by DuPont), and methyl ethyl ketone. The carrier and toner 1 in which the core material is spray-coated with a coating solution in which 0.6 parts by mass of the dispersed coating solution and silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning) are dispersed in toluene, and then heat-treated. A carrier density of 3% was used, and an endurance test of image characteristics was performed on a high printing rate original (printing rate 25%) with Kyocera Document Solutions Co., Ltd. TASKalfa 4500i. As a result, there was no paper stain due to fogging, toner scattering, and photoconductor filming even when the image was taken after standing overnight.

［実施例２］
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．1質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、トナー１．より外添時間を長くし、ＢＥＴ値２．７４のトナー２を得た。 [Example 2]
Styrene acrylic resin: XPA7443 (manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by mass, positive charge control agent A: BONTRON N-71 (manufactured by Orient Chemical Industries) 0.1 part by mass, negative charge control agent B: FCA-2521NJ 1.2 parts by mass (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of wax: Biscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), carbon black: Regal 330R (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) 6 After mass parts were dispersed and mixed, they were melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a toner having a particle size of 8 μm. Furthermore, 100 parts by mass of toner with a supermixer was positively charged with a BET value of 120 m ² / g, a number average primary particle size of 20 nm, and a pH of 8.0, which was treated with a surface treatment agent having an amino group and alkylsilane. Silica H13TA (manufactured by Wacker Chemie) 0.2 parts by mass, positively charged with a BET value of 110 m ² / g, a number average primary particle size of 16 nm, and a pH of 9.5 treated with a surface treatment agent having an amino group and an alkylsilane Silica: NA130K (Nippon Aerosil Co., Ltd.) Conductive titania: ET500W (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, Magnetic powder: KBC100 (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by mass In addition, toner 1. Toner 2 having a BET value of 2.74 was obtained with a longer external addition time.

このときのトナー２とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー２をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。   At this time, the carrier combined with the toner 2 and the replenishment toner for trickle development has ferrite as a core material, Teflon (registered trademark) S954-100 (manufactured by DuPont) as a core material of 100 parts by mass, and methyl ethyl ketone. The carrier and toner 2 in which the core material is spray-coated with a coating solution in which 0.6 parts by mass of the dispersed coating solution and silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning) are dispersed in toluene, and then heat-treated. A carrier density of 3% was used, and an endurance test of image characteristics was performed on a high printing rate original (printing rate 25%) with Kyocera Document Solutions Co., Ltd. TASKalfa 4500i. As a result, there was no paper stain due to fogging, toner scattering, and photoconductor filming even when the image was taken after standing overnight.

[実施例３]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．1質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５のシリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、トナー１．より外添時間を調整し、ＢＥＴ値２．８６のトナー３を得た。 [Example 3]
Styrene acrylic resin: XPA7443 (manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by mass, positive charge control agent A: BONTRON N-71 (manufactured by Orient Chemical Industries) 0.1 part by mass, negative charge control agent B: FCA-2521NJ 1.2 parts by mass (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of wax: Biscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), carbon black: Regal 330R (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) 6 After mass parts were dispersed and mixed, they were melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a toner having a particle size of 8 μm. Furthermore, 100 parts by mass of toner with a supermixer was positively charged with a BET value of 120 m ² / g, a number average primary particle size of 20 nm, and a pH of 8.0, which was treated with a surface treatment agent having an amino group and alkylsilane. Silica H13TA (manufactured by Wacker Chemie) 0.2 parts by mass, silica treated with a surface treatment agent having an amino group and alkylsilane, BET value 110 m ² / g, number average primary particle size 16 nm, pH 9.5: NA130K (Nippon Aerosil Co., Ltd.) Conductive titania: ET500W (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, magnetic powder: KBC100 (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.3 part by mass , Toner 1. The external addition time was further adjusted to obtain toner 3 having a BET value of 2.86.

このときのトナー２とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー３をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。   At this time, the carrier combined with the toner 2 and the replenishment toner for trickle development has ferrite as a core material, Teflon (registered trademark) S954-100 (manufactured by DuPont) as a core material of 100 parts by mass, and methyl ethyl ketone. The carrier and toner 3 in which the core material is spray-coated with a coating solution in which 0.6 parts by mass of the dispersed coating solution and silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning) are dispersed in toluene, and then heat-treated. A carrier density of 3% was used, and an endurance test of image characteristics was performed on a high printing rate original (printing rate 25%) with Kyocera Document Solutions Co., Ltd. TASKalfa 4500i. As a result, there was no paper stain due to fogging, toner scattering, and photoconductor filming even when the image was taken after standing overnight.

[比較例１]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）１．１質量部と導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．５８のトナー４を得た。 [Comparative Example 1]
Styrene acrylic resin: XPA7443 (manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by mass, positive charge control agent A: BONTRON N-71 (manufactured by Orient Chemical Industries) 0.1 part by mass, negative charge control agent B: FCA-2521NJ 1.2 parts by mass (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of wax: Biscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), carbon black: Regal 330R (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) 6 After mass parts were dispersed and mixed, they were melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a toner having a particle size of 8 μm. Furthermore, 100 parts by mass of toner with a supermixer was positively charged with a BET value of 120 m ² / g, a number average primary particle size of 20 nm, and a pH of 8.0, which was treated with a surface treatment agent having an amino group and alkylsilane. Silica H13TA (manufactured by Wacker Chemie) 1.1 parts by mass, conductive titania: ET500W (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, magnetic powder: KBC100 (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 0 The toner 4 having a BET value of 2.58 was obtained by externally adding 3 parts by mass.

このときのトナー３とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー４をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果
、一晩放置したあとに実写しても、カブリによる紙面汚れ、トナー飛散はなかったが、感光体にフィルミングが発生した。 At this time, the carrier combined with the toner 3 and the replenishment toner for trickle development has ferrite as a core material, 100 parts by mass of the core material, 0.6 parts by mass of Teflon (registered trademark) S954-100 (manufactured by DuPont), and methyl ethyl ketone. The carrier and toner 4 in which the core material is spray-coated with a coating solution in which 0.6 parts by mass of the dispersed coating solution and silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning) are dispersed in toluene, and then heat-treated. A carrier density of 3% was used, and an endurance test of image characteristics was performed on a high printing rate original (printing rate 25%) with Kyocera Document Solutions Co., Ltd. TASKalfa 4500i. As a result, even when the image was taken after being left overnight, there was no paper stain or toner scattering due to fog, but filming occurred on the photoreceptor.

[比較例２]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ^２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）１．５質量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．７４のトナー５得た。 [Comparative Example 2]
Styrene acrylic resin: XPA7443 (manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by mass, positive charge control agent A: BONTRON N-71 (manufactured by Orient Chemical Industries) 0.1 part by mass, negative charge control agent B: FCA-2521NJ 1.2 parts by mass (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of wax: Biscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), carbon black: Regal 330R (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) 6 After mass parts were dispersed and mixed, they were melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a toner having a particle size of 8 μm. Further, positively charged silica having a BET value of 110 m ² / g, a number average primary particle size of 16 nm, and a pH of 9.5, which has been treated with a surface treatment agent having an amino group and an alkylsilane with respect to 100 parts by mass of toner using a super mixer. : NA130K (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.5 parts by mass, conductive titania: ET500W (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, magnetic powder: KBC100 (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 0 The toner 5 having a BET value of 2.74 was obtained by externally adding 3 parts by mass.

このときのトナー５とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー４をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散及び、画像濃度低下が発生した。   The carrier combined with the toner 5 and the toner for replenishment for trickle development at this time has ferrite as a core material, Teflon (registered trademark) S954-100 (manufactured by DuPont) as a core material of 100 parts by mass, and methyl ethyl ketone. The carrier and toner 4 in which the core material is spray-coated with a coating solution in which 0.6 parts by mass of the dispersed coating solution and silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning) are dispersed in toluene, and then heat-treated. A carrier density of 3% was used, and an endurance test of image characteristics was performed on a high printing rate original (printing rate 25%) with Kyocera Document Solutions Co., Ltd. TASKalfa 4500i. As a result, even if the image was taken after being left overnight, the paper surface was smeared due to fogging, the toner was scattered, and the image density was lowered.

＜測定方法＞
［シリカ粒子の個数平均一次粒径］
走査型電子顕微鏡上で、倍率１０万倍観察した画像から５００個以上シリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。
［シリカ粒子のＢＥＴ値］
ＢＥＴ法（Ｎ_２吸着法）にて測定した。 <Measurement method>
[Number average primary particle diameter of silica particles]
The particle diameter of 500 or more silica particles was measured from an image observed at a magnification of 100,000 on a scanning electron microscope, and the average primary particle diameter was determined by number average.
[BET value of silica particles]
It was measured by the BET method _{(N 2} adsorption method).

［トナーＢＥＴ値］
ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにて測定した。
［ｐＨ］
試料４ｇにメタノール５０ｍｌを加え、試料とともにテフロン（登録商標）棒で撹拌した後、蒸留水５０ｍｌを加え、ホモミキサーで３分間撹拌した。撹拌を止め、分散液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した。測定に使用する水は、ｐＨ５．５以下のものとした。 [Toner BET value]
The measurement was performed using a Macsorb Automatic Surface Analyzer manufactured by mounttech.
[PH]
After adding 50 ml of methanol to 4 g of the sample and stirring with a Teflon (registered trademark) rod together with the sample, 50 ml of distilled water was added and stirring was performed with a homomixer for 3 minutes. Stirring was stopped and the pH value of the dispersion was measured with a glass electrode pH meter. The water used for the measurement was pH 5.5 or less.

＜評価＞
以下の項目及び基準に基づいて、実施例及び比較例で得られたトナーの評価を行った。結果を表−１に示す。
画像濃度（マクベス濃度計による黒ベタ部の測定値）
◎：１．３０以上、
○：１．２０以上、１．３０未満
△：１．００以上、１．２０未満
×：１．００未満
画像濃度変化（耐刷評価での画像濃度最大値と最小値の差）
◎：０．１０未満
○：０．１０以上、０．１５未満
△：０．１５以上、０．２０未満
×：０．２０以上
カブリ（ハンター色差計による印字前後の白地部の測定値差）
◎：０．５未満
○：０．５以上、１．０未満
△：１．０以上、２.０未満
×：２.０以上
トナー飛散（京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉで実写による評価）
○：トナー飛散がみられない
△：トナー飛散がみられるが、実使用上は問題ない
×：トナー飛散が顕著にみられる
感光体フィルミング（京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉで実写による評価）
○：トナー飛散の発生がみられる
×：トナー飛散の発生がみられない <Evaluation>
Based on the following items and criteria, toners obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated. The results are shown in Table-1.
Image density (Measured value of black solid part by Macbeth densitometer)
A: 1.30 or more,
○: 1.20 or more and less than 1.30 Δ: 1.00 or more and less than 1.20
×: Less than 1.00 Image density change (Difference between maximum and minimum image density in printing durability evaluation)
◎: Less than 0.10 ○: 0.10 or more, less than 0.15 △: 0.15 or more, less than 0.20 X: 0.20 or more Fog (difference in measured value of white background before and after printing by Hunter color difference meter)
◎: Less than 0.5 ○: 0.5 or more, less than 1.0 △: 1.0 or more, less than 2.0 ×: 2.0 or more Toner scattering (evaluation by live-action with Kyocera Document Solutions TASKalfa 4500i)
○: Toner scattering is not observed Δ: Toner scattering is observed, but there is no problem in actual use ×: Toner scattering is noticeable Photoreceptor filming (evaluation by live-action with Kyocera Document Solutions TASKalfa 4500i)
○: Toner scattering is observed ×: Toner scattering is not observed

実施例１〜３のトナーは、帯電シリカのトナー母粒子の埋まり込み及び遊離が抑制され、トナーの帯電性が安定化し、一定時間放置した後のカブリ、紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングが起きない優れた画像を得られるトナーを提供でき、産業上有用である。   In the toners of Examples 1 to 3, embedding and release of the toner base particles of the charged silica are suppressed, the chargeability of the toner is stabilized, fogging after leaving for a certain period of time, paper contamination, toner scattering, and photoconductor filming. Therefore, it is possible to provide a toner capable of obtaining an excellent image in which no occurrence occurs.

８１ 現像部
８１１ 現像ローラ（トナー担自体）
８１２ 磁気ローラ（搬送ローラ）
８２ トナー供給部
８３ トナー供給経路
８１６ 現像容器 81 Developing unit 811 Developing roller (toner bearing itself)
812 Magnetic roller (conveyance roller)
82 Toner supply unit
83 Toner supply path 816 Developer container

Claims (7)

結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む静電荷像現像用正帯電トナーであって、前記外添剤としてｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカを含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値が８０ｍ^２／ｇ以上１６０ｍ^２／ｇ以下であり、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする、静電荷像現像用正帯電トナー。 A positively charged toner for developing an electrostatic image comprising a binder resin, a charge control agent, a wax, a colorant, and an external additive, comprising two or more types of positively charged silica having different pH as the external additive, At least two types of positively charged silica having two or more different pHs are treated with a surface treatment agent containing an amino group, have a BET value of 80 m ² / g to 160 m ² / g, A positively charged toner for developing an electrostatic image, wherein the primary particle size is 10 nm or more and 25 nm or less. 前記静電荷像現像用正帯電トナーのＢＥＴ値が、２．６０ｍ^２／ｇ以上２．９０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。 The positively charged toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the positively charged toner for developing electrostatic images has a BET value of 2.60 m ² / g or more and 2.90 m ² / g or less. 前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、複数の表面処理剤で表面処理されている、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。   The positively charged toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein at least one positively charged silica of the two or more types of positively charged silica is surface-treated with a plurality of surface treatment agents. 前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。   4. The method according to claim 1, wherein at least one positively charged silica of the two or more types of positively charged silica is treated with a surface treatment agent containing an amino group and an alkylsilane surface treatment agent. 5. The positively charged toner for developing an electrostatic image as described. 前記ｐＨの差が０．５以上５．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。   The positively charged toner for electrostatic image development according to any one of claims 1 to 4, wherein the difference in pH is 0.5 or more and 5.0 or less. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナーを含み、現像方式が、二成分現像方式である、画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the positively charged toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the developing system is a two-component developing system. 現像方式が、二成分トリクル現像方式である、請求項６に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 6, wherein the developing system is a two-component trickle developing system.

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