JP2018141096A

JP2018141096A - 封止用ポリウレタン樹脂組成物および封止物

Info

Publication number: JP2018141096A
Application number: JP2017036889A
Authority: JP
Inventors: 梓金井; Azusa Kanai; 慧及川; Kei Oikawa
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-09-13
Also published as: JP2021183702A; JP7219797B2

Abstract

【課題】封止用ポリウレタン樹脂組成物の対象物への接着性が次第に低下し、さらには、当該対象物の変形や振動によってこれらが剥離してしまうことがあった。そこで、対象物への接着性の低下を抑制することが可能な封止用ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】封止用ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、金属水酸化物（Ｃ）と脂環族エステル化合物（Ｄ１）とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、封止用ポリウレタン樹脂組成物および封止物に関する。

従来、汚染および結露等を防ぐために、電気電子部品等の対象物を、ポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われている（特許文献１）。このようなポリウレタン樹脂組成物には、多少の可とう性を持たせるために可塑剤が用いられる。

特開２００８−２３１３４８号公報

しかしながら、たとえば高温環境下において、ポリウレタン樹脂組成物の対象物への接着性が次第に低下し、さらには、当該対象物の変形や振動によってこれらが剥離してしまうことがあった。

この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、対象物への接着性の低下を抑制することが可能な封止用ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する材料を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の封止用ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、金属水酸化物（Ｃ）と脂環族エステル化合物（Ｄ１）とを含む。

本発明において、ポリウレタン樹脂組成物とは、水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との反応により硬化中のもの、および硬化後のものを含む。

本発明の封止用ポリウレタン樹脂組成物は、封止対象物との接着性の低下を抑制することができる。

最初に、本発明の実施形態の内容を列記する。
（１）本発明の実施の形態に係る封止用ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、金属水酸化物（Ｃ）と脂環族エステル化合物（Ｄ１）とを含む。
（２）好ましくは、前記脂環族エステル化合物（Ｄ１）は、シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数６〜１２のアルコールとのジエステルである。
（３）本発明の実施の形態に係る封止物は、（１）または（２）に記載の封止用ポリウレタン樹脂組成物により封止されている。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施の形態における水酸基含有化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、低分子量グリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物、またはポリイソプレンポリオールの水素化物などを使用することができる。また、水酸基含有化合物（Ａ）として、たとえばここで挙げたポリオールのうちの２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有化合物（Ａ）は、これらのうち、剥離抑制の観点からポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、およびダイマー酸ポリオールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ポリブタジエンポリオールは、特に限定されないが、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。ポリブタジエンポリオールの配合量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ポリブタジエンポリオールの配合量が上記範囲より少ないと、耐湿熱性、電気絶縁性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。

ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ヒマシ油や水添ヒマシ油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ヒマシ油と多価アルコールとの反応物、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールの配合量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ヒマシ油系ポリオールの配合量が上記範囲より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなるため作業性が低下する傾向があり、上記範囲より多いと耐湿熱性が低下する傾向がある。

ヒマシ油系ポリオールとポリブタジエンポリオールとを混合して用いる場合、混合割合は質量比で５／１００〜９００／１００（ヒマシ油系ポリオール／ポリブタジエンポリオール）であることが好ましく、５／１００〜６０／１００であることがより好ましく、５／１００〜３０／１００であることがさらに好ましい。

ダイマー酸ポリオールとしては、特に限定されないが、たとえば、ジオール、トリオール、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレントリオール等とダイマー酸との反応生成物を使用することができる。ダイマー酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜５００００であるものが好ましい。また、ダイマー酸ポリオールの１分子当たりの平均官能基数は２〜４であることが好ましい。ダイマー酸ポリオールの水酸基価は、２〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜３００であることがさらに好ましい。ダイマー酸ポリオールは、２種以上を混合して用いてもよい。

ダイマー酸ポリオールとポリブタジエンポリオールとを混合して用いる場合、混合割合は質量比で１０／１００〜９００／１００（ダイマー酸ポリオール／ポリブタジエンポリオール）であることが好ましく、１０／１００〜１００／１００であることがより好ましく、２０／１００〜７０／１００であることがさらに好ましい。

また、ダイマー酸ポリオールとヒマシ油系ポリオールとを混合して用いる場合、混合割合は質量比で１０／１００〜９００／１００（ダイマー酸ポリオール／ヒマシ油系ポリオール）であることが好ましく、１０／１００〜５００／１００であることがより好ましく、２０／１００〜１００／１００であることがさらに好ましい。

本実施の形態において、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびダイマー酸ポリオール等は、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。

本実施の形態におけるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネート化合物の変性体を使用することができる。また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）として、たとえばここで挙げたポリイソシアネート化合物ならびにポリイソシアネート化合物の変性体のうちの２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体、二官能変性体等が挙げられる。

イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、剥離抑制の観点から、脂環族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体および／またはビウレット変性体を含むことが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体および／またはビウレット変性体を含むことがより好ましい。

また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）には、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用することができる。

本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物としては、特に限定されないが、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この範囲より大きいと硬化不良が起こる場合がある。

本実施の形態における金属水酸化物（Ｃ）は、たとえば、ポリウレタン樹脂組成物の熱伝導性を高めるための無機充填剤として使用される。金属水酸化物（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを使用することができる。また、金属水酸化物（Ｃ）として、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを組み合わせて使用してもよい。

金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。金属水酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

本実施の形態における脂環族エステル化合物（Ｄ１）は、たとえば可塑剤として使用される。脂環族エステル化合物（Ｄ１）としては、特に限定されないが、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等のアルコールとのエステルが挙げられる。

脂環式カルボン酸としては、立体的な安定性の観点から、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基の置換位は特に限定はされないが、シクロヘキサンジカルボン酸としては、たとえば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

またアルコールとしては、炭素数６〜１２のアルコールが好ましく、炭素数８〜１０のアルコールがより好ましく、炭素数９のアルコールがさらに好ましく、イソノナノールが最も好ましい。

脂環式カルボン酸と炭素数８のアルコールとのエステルとしては、たとえば、ＤＯＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル）が挙げられる。脂環式カルボン酸と炭素数９のアルコールとのエステルとしては、たとえば、ＤＩＮＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル）が挙げられる。脂環式カルボン酸と炭素数１０のアルコールとのエステルとしては、たとえば、ＤＩＤＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル）が挙げられる。脂環族エステル化合物（Ｄ１）としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルがもっとも好ましい。

脂環族エステル化合物（Ｄ１）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物の硬度の観点から、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部〜２８質量部がより好ましく、４質量部〜２２質量部がより好ましい。

また、脂環族エステル化合物（Ｄ１）の配合量は、金属水酸化物（Ｃ）１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。

なお、本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

本実施の形態におけるポリウレタン樹脂組成物により、電気電子部品、医療用品、玩具、および生活用品等の物品を封止することができる。ポリウレタン樹脂組成物により封止された状態の物品を封止物とも称する。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。

実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。

［水酸基含有化合物（Ａ）］
Ａ１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ２：平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ３：ヒマシ油脂肪酸−多価アルコールエステル（官能基数２価）
（商品名：ＵＲＩＣＹ−４０３、伊藤製油社製）
Ａ４：平均水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸ポリオール
（商品名：プリポール２０３３−ＬＱ−（ＧＤ）、クローダジャパン社製）

［イソシアネート基含有化合物（Ｂ）］
Ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
Ｂ２：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体
（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
Ｂ３：ポリメリックＭＤＩ
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、東ソー社製）

［金属水酸化物（Ｃ）］
Ｃ１：水酸化アルミニウム
（商品名：水酸化アルミＣ−３０５、住友化学社製）

［可塑剤（Ｄ）］
脂環族エステル化合物
Ｄ１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
（商品名：ヘキサモールＤＩＮＣＨ、ＢＡＳＦ社製）
炭化水素系可塑剤
Ｄ２：ナフテン系炭化水素
（商品名：ＳＵＮＮｏ．６ＩＮＳＵＬＡＴＩＮＧＯＩＬ、日本サン石油社製）
Ｄ３：オレフィン系炭化水素
（商品名：ＤＵＲＡＳＹＮ１７０Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ、イネオスオリゴマーズジャパン社製）

＜実施例１〜１１及び比較例１〜５＞
本実施例において、ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物を含む主剤（I）と、イソシアネート含有化合物を含む硬化剤（II）とを混合することにより形成される。表１および表２は、ポリウレタン樹脂組成物を形成するために用いる主剤（I）および硬化剤（II）それぞれの各原料ならびにそれらの配合量（質量部）と、後述する評価の結果とを示している。

［接着性の評価具の作成］
表１および表２に示す主剤（I）および硬化剤（II）を混合してアルミニウム製の箱型容器に流し込み、６０℃の雰囲気中で２４時間静置してポリウレタン樹脂組成物を完全に硬化させることにより、各実施例および各比較例に係るポリウレタン樹脂組成物の評価具を形成した。箱型容器は４つの側面と１つの底面を有するが、上面を有していない。箱型容器の内側の寸法は、底面が５ｃｍ×５ｃｍ、高さが２．５ｃｍである。

［接着性の評価方法］
形成した評価具を、１００℃の雰囲気中で２週間静置した。その後、評価具における箱型容器の開口部を下に向けた状態で、箱型容器を固定した。そして、当該開口部において下向きに露出しているポリウレタン樹脂組成物を５００ｇ重の力で下方に引くことで、箱型容器からポリウレタン樹脂組成物を引き剥がすことを試みた。

接着性評価の判定基準を以下に示す。
○：ポリウレタン樹脂組成物が箱型容器から剥離しない。
×：ポリウレタン樹脂組成物が箱型容器から剥離する。

［接着性の評価結果］
表１および表２より、実施例１〜１１のポリウレタン樹脂組成物は、比較例１〜５のポリウレタン樹脂組成物に比べて、１００℃の雰囲気中で２週間放置した後であっても、箱型容器すなわち接着対象物との接着性が高いことが分かる。

［硬度の評価方法］
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液を６０℃の雰囲気中で２４時間静置して硬化させ、硬化物の硬度をＡＳＴＭＤ２２４０に準拠するアスカーＡ硬度計で測定した。

［硬度の評価結果］
表１および表２より、各実施例および各比較例に係るポリウレタン樹脂組成物は、いずれもある程度の硬度を有していることが分かる。

Claims

水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、
金属水酸化物（Ｃ）と脂環族エステル化合物（Ｄ１）とを含む封止用ポリウレタン樹脂組成物。
前記脂環族エステル化合物（Ｄ１）は、シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数６〜１２のアルコールとのジエステルである、請求項1に記載の封止用ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載の封止用ポリウレタン樹脂組成物により封止されている封止物。