JP2018137363A - Inorganic layered material laminate, heat dissipation member, and power device apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、無機層状材料積層体、放熱部材、及びパワーデバイス装置に関する。 The present disclosure relates to an inorganic layered material laminate, a heat dissipation member, and a power device device.
黒鉛（グラファイト）の単層構造であるグラフェンは、炭素六員環が平面方向に連なった二次元平面結晶であり、優れた導電性、熱伝導性等、優れた特性を有することから注目されている。グラフェンの優れた導電性、熱伝導性を引き出すためには、単層のグラフェン又は１００ｎｍ以下等の範囲で複層化した薄片状黒鉛を用いることが求められている。 Graphene, a single layer structure of graphite (graphite), is a two-dimensional planar crystal in which carbon six-membered rings are connected in a planar direction, and has attracted attention because it has excellent properties such as excellent electrical conductivity and thermal conductivity. Yes. In order to draw out the excellent conductivity and thermal conductivity of graphene, it is required to use single-layer graphene or flake graphite multi-layered in a range of 100 nm or less.
グラファイトと同様に層状結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含する無機層状物質を、単層化したナノシートや、当該ナノシートを１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片も、極めて薄い厚みに比べて、面サイズは通常μｍオーダーという異方性の高い材料である。このような無機層状物質のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、高い比表面積を有したり、その２次元構造に起因する特殊な物性や、更には新規な物性を有し得ることから、ナノ粒子、ナノチューブ等と並ぶ、ナノ物質の新しいカテゴリーとして注目されている。 As with graphite, nanosheets made of a single layer of an inorganic layered substance containing a layered crystal structure or an inorganic layered compound, and a thin piece formed by stacking the nanosheet within a range of 100 nm or less are also extremely thin. In comparison, the surface size is a highly anisotropic material, usually on the order of μm. Such a nanosheet of inorganic layered material or a flake that is multi-layered in the range of 100 nm or less has a high specific surface area, special physical properties due to its two-dimensional structure, and also new physical properties. Therefore, it is attracting attention as a new category of nanomaterials along with nanoparticles and nanotubes.
非特許文献１には、六方晶窒化ホウ素や硫化モリブデン等の無機層状化合物は、黒鉛と同様に液相で超音波照射を用いて剥離することにより、２次元ナノシートを製造することができると、開示されている。しかしながら、非特許文献１の方法によると面内方向の微細化が非常に進んでしまうものと微細化が不十分なものの両方が生成し、粒径が広範囲に分布してしまう傾向にあった。
面内方向の微細化が非常に進んでしまうと、無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜を形成する際に、積層膜の機械的強度を低下させたり、積層膜内において電気や熱等を伝達させる際に薄片間の接触抵抗を増大させたりする要因になり機能向上において好ましくない。このようなことから、非特許文献１に記載の無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜では、機械的強度が弱いために熱拡散率を測定することすら困難であったり、放熱性能に劣るものであった。
In Non-Patent Document 1, an inorganic layered compound such as hexagonal boron nitride or molybdenum sulfide can be produced by peeling using ultrasonic irradiation in the liquid phase in the same manner as graphite. It is disclosed. However, according to the method of Non-Patent Document 1, both those in which in-plane direction miniaturization progresses very much and those in which miniaturization is insufficient tend to be generated, and the particle size tends to be distributed over a wide range.
When the in-plane direction refinement is very advanced, the mechanical strength of the laminated film may be reduced when forming a laminated film in which thin layers of inorganic layered compounds are laminated, and electricity, heat, etc. This is a factor that increases the contact resistance between the flakes when transmitting the power, which is not preferable in improving the function. For this reason, in the laminated film in which the thin layers of the inorganic layered compound described in Non-Patent Document 1 are laminated, it is difficult to even measure the thermal diffusivity because the mechanical strength is weak, or the heat dissipation performance is inferior. It was a thing.
また特許文献１には、窒化ホウ素をイオン液体と混合し、超音波照射等により窒化ホウ素を剥離することで、窒化ホウ素ナノシートがイオン液体中に分散している窒化ホウ素ナノシート含有分散液が得られる旨が開示され、更に、窒化ホウ素ナノシートと前記窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体は溶媒中や樹脂中での分散性に優れると開示されている。しかしながら、特許文献１で用いるイオン液体は窒化ホウ素の薄片へ強固に吸着し、洗浄や焼成によっても除去しにくい。そのため、特許文献１で得られるイオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片は分散性には優れるものの、薄片が積層した積層膜、自立膜を形成することは困難であった。特に、２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような窒化ホウ素の薄片同士が直に隣接する積層膜を作製することは困難であった。イオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片同士が積層した積層膜は、例えば放熱性能に劣ると考えられる。 In Patent Document 1, a boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid in which boron nitride nanosheets are dispersed in an ionic liquid is obtained by mixing boron nitride with an ionic liquid and peeling the boron nitride by ultrasonic irradiation or the like. Further, it is disclosed that a boron nitride nanosheet composite comprising a boron nitride nanosheet and an ionic liquid adsorbed on the boron nitride nanosheet is excellent in dispersibility in a solvent or a resin. However, the ionic liquid used in Patent Document 1 is strongly adsorbed on the boron nitride flakes, and is difficult to remove by washing and baking. Therefore, although the thin film of boron nitride adsorbed with the ionic liquid obtained in Patent Document 1 is excellent in dispersibility, it is difficult to form a laminated film or a self-supporting film in which thin films are laminated. In particular, it has been difficult to produce a laminated film in which flakes of boron nitride are directly adjacent so as not to impair special physical properties resulting from the two-dimensional structure. A laminated film in which thin pieces of boron nitride adsorbed with an ionic liquid are considered to be inferior in heat dissipation performance, for example.
本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、絶縁性及び放熱性能に優れる無機層状材料積層体、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材、前記放熱部材を含むパワーデバイス装置を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides an inorganic layered material laminate excellent in insulation and heat dissipation performance, a heat dissipation member including the inorganic layered material stack, and a power device device including the heat dissipation member. With the goal.
本開示の１実施形態は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である無機層状材料積層体を提供する。 In one embodiment of the present disclosure, an inorganic layered material that is a piece of an inorganic layered material is laminated, and all (−) ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) are measured. The ratio of the fluorine (-) ion count number to the total count number is 0.4% or more and 5% or less, and the average interplanar spacing by the X-ray diffraction method is within the range of the mean interplanar spacing of the inorganic layered substance ± 0.01 nm. An inorganic layered material laminate having a volume resistivity of 1 × 10 12 Ωcm or more and a thermal diffusivity of 1 × 10 −6 m 2 / s or more is provided.
本開示の１実施形態は、前記無機層状物質が、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）、酸化チタン、酸化ニオブ、及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である無機層状材料積層体を提供する。 In one embodiment of the present disclosure, the inorganic layered material includes hexagonal boron nitride (h-BN), rhombohedral boron nitride (r-BN), turbostratic boron nitride (t-BN), hexagonal carbonitride. Provided is an inorganic layered material laminate that is at least one selected from the group consisting of boron (h-BCN), titanium oxide, niobium oxide, and layered silicate.
本開示の１実施形態は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上無機層状材料積層体を提供する。 One embodiment of the present disclosure provides an inorganic layered material laminate having a tensile modulus of 3 GPa or more in accordance with JIS-K7127 (1999).
本開示の１実施形態は、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材を提供する。 One embodiment of the present disclosure provides a heat dissipation member including the inorganic layered material laminate.
本開示の１実施形態は、前記放熱部材を含む、パワーデバイス装置を提供する。 One embodiment of the present disclosure provides a power device device including the heat dissipation member.
本開示の１実施形態によれば、絶縁性及び放熱性能に優れる無機層状材料積層体、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材、前記放熱部材を含むパワーデバイス装置を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, an inorganic layered material laminate excellent in insulation and heat dissipation performance, a heat dissipation member including the inorganic layered material stack, and a power device device including the heat dissipation member can be provided.
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
Hereinafter, embodiments and examples of the present disclosure will be described with reference to the drawings and the like. However, the present disclosure can be implemented in many different modes, and should not be construed as being limited to the description of the embodiments and examples illustrated below. In addition, the drawings may be schematically represented with respect to the width, thickness, shape, and the like of each part in comparison with actual aspects for clarity of explanation, but are merely examples, and the interpretation of the present disclosure may be interpreted. It is not limited. In addition, in the present specification and each drawing, elements similar to those described above with reference to the previous drawings are denoted by the same reference numerals, and detailed description may be omitted as appropriate. Further, for convenience of explanation, the description may be made using the terms “upper” or “lower”, but the vertical direction may be reversed.
In this specification, when a certain configuration such as a certain member or a certain region is “above (or below)” another configuration such as another member or another region, unless otherwise limited, This includes not only when directly above (or directly below) another configuration, but also when above (or below) another configuration, i.e., another configuration above (or below) another configuration. This includes cases where elements are included.
１．無機層状材料積層体
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
1. Inorganic Layered Material Laminate An inorganic layered material laminate according to an embodiment of the present disclosure is formed by laminating inorganic layered materials that are pieces of inorganic layered materials, and uses time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The ratio of the fluorine (−) ion count number to the total count number of all (−) ions measured using is 0.4% or more and 5% or less, and the average interplanar spacing by the X-ray diffraction method is the inorganic layered material. The volume resistivity is 1 × 10 12 Ωcm or more and the thermal diffusivity is 1 × 10 −6 m 2 / s or more.
本開示において、無機層状物質とは、グラファイトと同様に層状の結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含するものであり、グラファイト（黒鉛）は含まれない。このような無機層状物質は、層状結晶構造を有するものであり、例えば共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を有する。
本開示において、用いられる無機層状物質としては、前記体積抵抗率及び熱拡散率を達成する点から、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；層状酸化物（酸化チタン、酸化ニオブ）；層状ケイ酸塩（雲母、スメクタイト、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト等）等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
In the present disclosure, the inorganic layered material includes a simple substance or an inorganic layered compound having a layered crystal structure like graphite, and does not include graphite (graphite). Such an inorganic layered substance has a layered crystal structure, for example, a layered structure in which unit layers formed by strong bonds such as covalent bonds and ionic bonds are stacked mainly through weak van der Waals forces. It has a structure.
In the present disclosure, examples of the inorganic layered substance used include hexagonal boron nitride (h-BN) and rhombohedral boron nitride (similar compounds of graphite) from the viewpoint of achieving the volume resistivity and thermal diffusivity. r-BN), boron nitride including a layered structure such as boron nitride (t-BN); hexagonal boron carbonitride (h-BCN); layered oxide (titanium oxide, niobium oxide); layered silicate (Mica, smectite, talc, kaolin, pyrophyllite, sericite, etc.).
Among the inorganic layered materials used in the present disclosure are hexagonal boron nitride (h-BN), rhombohedral boron nitride (r-BN), turbostratic boron nitride (t-BN) and layered silicate, among others. It is preferably at least one selected from the group consisting of
本開示に用いられる無機層状物質の片は、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含む無機層状材料である。本開示に用いられる当該無機層状材料は、後に詳述する。 The piece of inorganic layered material used in the present disclosure is an inorganic layered material including at least one of a nanosheet obtained by monolayering an inorganic layered material and a piece obtained by multilayering the nanosheet. The inorganic layered material used in the present disclosure will be described in detail later.
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる積層体であり、形状は限定されるものではなく、無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層されているものである。
また、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前記無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良く、前記無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
The inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure is a laminate formed by laminating inorganic layered materials that are pieces of inorganic layered substances, the shape is not limited, and at least each of the inorganic layered materials Some of them are stacked on top of each other.
Moreover, the inorganic layered material laminate according to an embodiment of the present disclosure may be such that at least a part of each of the inorganic layered materials is in contact with each other, and each of the inorganic layered materials is in the thickness direction. The side surfaces may be in contact with each other.
本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状材料積層膜乃至無機層状材料シートと呼称される、膜乃至シート状であっても良いし、立体構造を有する成形体であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体は、構成する無機層状材料の厚みの分布により、直径１８ｍｍの円以上の面積を有する自立膜とすることも可能であるが、小片状であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure may be a film or sheet called an inorganic layered material laminated film or an inorganic layered material sheet, or may be a molded body having a three-dimensional structure.
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure can be a self-supporting film having an area of a circle having a diameter of 18 mm or more depending on the distribution of the thickness of the inorganic layered material to be formed, but may be a small piece. .
When the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is a film or a sheet, the thickness is not particularly limited. From the viewpoint of having flexibility, the thickness when the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is a film or a sheet is preferably 1 mm or less, and more preferably 200 μm or less.
Moreover, since the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is formed by laminating the inorganic layered material, it can follow an adherend having a large number of curved surfaces and irregularities.
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、前記無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層される方向は、通常、薄片の厚み方向である。 In the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, the direction in which at least a part of each of the inorganic layered materials overlaps each other is usually the thickness direction of the flakes.
本開示に係る無機層状材料積層体は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線解析法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示に係る無機層状材料積層体は、微量のフッ素が吸着または結合しているものである。本開示に係る無機層状材料積層体に吸着又は結合しているフッ素は、かなり微量であるため、無機層状材料積層体の物性に影響を与えない。
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a count number of fluorine (−) ions with respect to a total count number of all (−) ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The ratio is 0.4% or more and 5% or less, and the average interplanar spacing by the X-ray analysis method is within the range of the mean interplanar spacing of the inorganic layered substance ± 0.01 nm.
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a small amount of fluorine adsorbed or bonded thereto. Since the amount of fluorine adsorbed or bonded to the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is very small, it does not affect the physical properties of the inorganic layered material laminate.
本開示に係る無機層状材料積層体は、フッ素化グラファイトのようにフッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料の積層体とは明確に区別されるものである。このような場合には、グラファイトの場合と同様に、平均面間隔がフッ素化前やフッ化水素ドーピング前の無機層状物質よりもずっと広い面間隔を有するものとなり、且つ、上記飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が５％をはるかに超えるものとなる。そのため、フッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料を用いると、無機層状材料積層体の物性が阻害されてしまう。
それに対して、本開示に係る無機層状材料積層体は、後に詳述する無機層状材料を用いるため、吸着又は結合しているフッ素がかなり微量であり、前記無機層状物質との平均面間隔の差異が殆どないものである。
したがって、本開示に係る無機層状材料積層体は、絶縁性、及び放熱性能に優れた効果を発揮する。
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure is clearly distinguished from a fluorinated compound such as fluorinated graphite and a laminate of a material obtained by doping an inorganic layered material with hydrogen fluoride. In such a case, as in the case of graphite, the average interplanar spacing is much wider than that of the inorganic layered material before fluorination or hydrogen fluoride doping, and the time-of-flight secondary The ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions measured by using ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is far more than 5%. For this reason, when a fluorinated compound or a material obtained by doping an inorganic layered substance with hydrogen fluoride is used, the physical properties of the inorganic layered material laminate are hindered.
On the other hand, since the inorganic layered material laminate according to the present disclosure uses an inorganic layered material that will be described in detail later, a very small amount of adsorbed or bonded fluorine is present, and the difference in average interplanar spacing from the inorganic layered material There is almost no.
Therefore, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure exhibits an effect excellent in insulation and heat dissipation performance.
本開示に用いられる無機層状材料積層体に吸着または結合しているフッ素は微量であることから、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることが有効である。飛行時間型二次イオン質量分析法は、固体試料の最表面にどのような成分（原子や分子）が存在するかを調べるための装置である。飛行時間型二次イオン質量分析法によれば、後述のＸ線光電子分光法では検出できないような極微量成分を検出することができる。
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、飛行時間型二次イオン質量分析計（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を用いて、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出することにより行う。当該飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された、全（−）イオンの総カウント数と、フッ素（−）イオンのカウント数とを計測し、上記全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を算出することができる。
Since a small amount of fluorine is adsorbed or bonded to the inorganic layered material laminate used in the present disclosure, it is effective to use time-of-flight secondary ion mass spectrometry. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry is an apparatus for examining what components (atoms and molecules) exist on the outermost surface of a solid sample. According to time-of-flight secondary ion mass spectrometry, it is possible to detect a trace amount component that cannot be detected by X-ray photoelectron spectroscopy described later.
The time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is detected by irradiating 69 Ga + using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (for example, Physical Electronics, model name: TRIFT II). NEGATIVE secondary ions are detected as secondary ion mass spectra. The total count number of all (−) ions and the count number of fluorine (−) ions, measured by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry, are measured, and the total count number of all (−) ions is measured. The ratio of the count number of fluorine (−) ions can be calculated.
また、本開示の無機層状材料積層体は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上であるが、ノイズとみなせるフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．１％〜０．２％程度となる場合があるため、ノイズを除く点から、０．４％以上としている。中でも前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４５％以上であることが好ましく、０．５％以上であることが更に好ましい。また、絶縁性及び放熱性能により優れた無機層状材料積層体とする点から、前記割合は５％以下であるが、更に４％以下であることが好ましく、より更に３％以下であることが好ましい。 In addition, the inorganic layered material laminate of the present disclosure has a ratio of the number of fluorine (−) ions to the total number of total ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). Although it is 0.4% or more, since the ratio of the number of fluorine (−) ions that can be regarded as noise may be about 0.1% to 0.2%, 0.4% from the point of excluding noise. That's it. In particular, the ratio of the count number of the fluorine (−) ions is preferably 0.45% or more, and more preferably 0.5% or more. In addition, from the viewpoint of an inorganic layered material laminate superior in insulation and heat dissipation performance, the ratio is 5% or less, preferably 4% or less, and more preferably 3% or less. .
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、フッ素原子は微量しか存在しないため、Ｘ線光電子分光法による測定ではフッ素原子の組成は０％と測定されても良い。
なお、ここでＸ線光電子分光法による測定は、Thermo Fisher Scientific 社製（VG Theta Probe）、アルバックファイ社製（PHI5000 Versa Probe）等のＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線を試料に照射して検出される二次電子のスペクトルを解析して行うことができる。前記パーセントは、原子百分率を表す。
In addition, since the inorganic layered material laminate according to the present disclosure contains only a small amount of fluorine atoms, the composition of fluorine atoms may be measured as 0% in the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy.
Here, the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is performed by irradiating the sample with X-rays using an X-ray photoelectron spectrometer such as Thermo Fisher Scientific (VG Theta Probe) or ULVAC-PHI (PHI5000 Versa Probe). This can be done by analyzing the spectrum of secondary electrons detected. The percentage represents an atomic percentage.
また、本開示の無機層状材料積層体は、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であるが、本開示の無機層状材料積層体に用いられている無機層状物質は、Ｘ線回折法による平均面間隔や結晶構造の測定と、蛍光Ｘ線測定による含有元素の特定や赤外分光測定による層間挿入した有機物の特定等を組み合わせることにより、同定することができる。
本開示の無機層状材料積層体は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状物質の片が積層されてなるものであって、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、タルクの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料がタルクの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．９１ｎｍ以上０．９３ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料乃至無機層状材料積層体に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。
In addition, the inorganic layered material laminate of the present disclosure has an average interplanar spacing by the X-ray diffraction method within the range of the average interplanar spacing of the inorganic layered substance ± 0.01 nm. The inorganic layered material that has been combined by combining the measurement of the average interplanar spacing and crystal structure by X-ray diffractometry, the identification of contained elements by fluorescent X-ray measurement and the identification of intercalated organic substances by infrared spectroscopy, etc. Can be identified.
The inorganic layered material laminate of the present disclosure is formed by laminating pieces of an inorganic layered material obtained by promoting separation between thin pieces of the raw material inorganic layered material, and has the same average surface as the raw material inorganic layered material It has a gap, and the average plane distance by the X-ray diffraction method is within the range of the average plane distance of the inorganic layered substance ± 0.01 nm.
For example, the average interplanar spacing (d002) of the (002) plane of hexagonal boron nitride is typically 0.335 nm, and therefore the average interplanar spacing when the inorganic layered material used in the present disclosure is a piece of hexagonal boron nitride. (D002) is in the range of 0.325 nm to 0.345 nm. In addition, since the average interplanar spacing (d002) of the talc (002) plane is usually 0.92 nm, when the inorganic layered material used in the present disclosure is a piece of talc, the average interplanar spacing (d002) is 0.00. It exists in the range of 91 nm or more and 0.93 nm or less.
Diffraction with CuKα ray (λ = 0.15418 nm) using an X-ray diffractometer (powder X-ray diffraction, for example, manufactured by Rigaku Corporation, model name: Miniflex II) for an inorganic layered material or an inorganic layered material laminate. From the pattern, 2θ at the peak position is specified, and the average plane distance: d can be calculated from the Bragg diffraction formula: λ = 2d · sin θ.
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、絶縁性の点から、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、好ましくは、１×１０１３Ωｃｍ以上である。
本開示における体積抵抗率は、株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）によって測定することができる。
Moreover, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a volume resistivity of 1 × 10 12 Ωcm or more, preferably 1 × 10 13 Ωcm or more, from the viewpoint of insulation.
The volume resistivity in the present disclosure can be measured by a high resistance resistivity meter (trade name: Hiresta UX) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、放熱性能の点から、熱拡散率が、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、好ましくは、２×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体が小片であり、前記周期加熱放射測温法で測定が困難な場合には、小片の熱伝導率は、ＭＥＭＳセンサーを使用して測定することができる。Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ （２０１６） ｄｏｉ： １０．１０３８／ｓｒｅｐ２１８２３に記載されているグラフェン薄片の熱伝導率の測定方法を参照して、グラフェンより熱伝導率が低い無機層状材料についても測定可能である。熱拡散率は、熱伝導率から比熱と密度を除することで算出できる。ここでの密度は真密度が該当する。比熱と真密度の値は、各無機層状材料において固有の値である。
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a thermal diffusivity of 1 × 10 −6 m 2 / s or more, preferably 2 × 10 −6 m 2 / s or more from the viewpoint of heat dissipation performance. It is.
When the thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is anisotropic, the thermal diffusivity refers to the maximum value of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure.
When the thermal conductivity of the inorganic layered material has anisotropy, the anisotropy also occurs in the thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure. In such a case, since the thermal conductivity in the surface direction that is the unit layer direction of the inorganic layered material is usually increased, the inorganic layered material laminate also often refers to the thermal diffusivity in the surface direction.
The thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure can be measured by a periodic heating radiation temperature measuring method using a thermophysical property measuring apparatus (for example, Thermo Wave Analyzer TA3 manufactured by Bethel Co., Ltd.).
In addition, when the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is a small piece and measurement is difficult by the periodic heating radiation temperature measurement method, the thermal conductivity of the small piece can be measured using a MEMS sensor. . Scientific Reports (2016) doi: With reference to the method for measuring the thermal conductivity of graphene flakes described in 10.1038 / srep21823, it is also possible to measure an inorganic layered material having a lower thermal conductivity than graphene. The thermal diffusivity can be calculated by dividing specific heat and density from thermal conductivity. The density here corresponds to the true density. The values of specific heat and true density are values unique to each inorganic layered material.
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、熱伝導性を高め、放熱性能を向上する観点から、空隙率が低いものであることが好ましい。下記好ましい空隙率を満たすように、必要に応じて無機層状材料積層体を圧縮することが好ましい。
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
Moreover, it is preferable that the inorganic layered material laminated body which concerns on this indication is a thing with a low porosity from a viewpoint of improving thermal conductivity and improving heat dissipation performance. It is preferable to compress the inorganic layered material laminate as necessary so as to satisfy the following preferable porosity.
The porosity of the inorganic layered material laminate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less.
Here, the porosity can be calculated from the following formula from the true density (ρT) unique to each inorganic layered material and the density (ρ1) of the inorganic layered material laminate.
Porosity = (ρT−ρ1) / ρT × 100 [%]
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。すなわち、本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。機械的強度の点から、前記引張弾性率は、４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。
The inorganic layered material laminate according to the present disclosure preferably has a tensile modulus of 3 GPa or more in accordance with JIS-K7127 (1999) from the viewpoint of mechanical strength. That is, in the sheet-shaped tensile test based on JIS-K7127 (1999) of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, the elastic modulus is preferably 3 GPa or more. From the viewpoint of mechanical strength, the tensile elastic modulus is more preferably 4 GPa or more.
The tensile elastic modulus based on JIS-K7127 (1999) of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is determined by using a tensile tester (for example, manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN). A 5 mm × 30 mm long test piece is cut out and measured at 25 ° C. with a pulling speed of 0.05 mm / min and a distance between chucks of 20 mm. The inorganic layered material laminate for obtaining the tensile elastic modulus is a film or a sheet, and preferably has a thickness of 10 μm or more and 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 200 μm or less. The surface direction is preferably 5 mm × 30 mm or more.
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。前記耐屈曲性試験を行う際の無機層状材料積層体は、前記引張弾性率を求める際と同様の、膜乃至シート状であることが好ましい。 In addition, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a mandrel diameter in which cracking occurs in a bending resistance test by a cylindrical mandrel method in accordance with JIS-K5600-5-1 (1999) from the viewpoint of mechanical strength. It is preferably 5 mm or less, and more preferably 4 mm or less. It is preferable that the inorganic layered material laminate when performing the bending resistance test is a film or a sheet, which is the same as that for obtaining the tensile elastic modulus.
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、熱伝導性を高め、放熱性能を向上する観点から、バインダー等の他の成分を含まないことが好ましく、無機層状材料積層体中における、無機層状材料の含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。
In addition, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure preferably does not contain other components such as a binder from the viewpoint of enhancing thermal conductivity and improving heat dissipation performance. The content of the material is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and more preferably 65% by weight or more.
For example, after the inorganic layered material laminate is vacuum dried at 80 ° C. to remove volatile components such as residual solvent, the content ratio is raised from room temperature to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer. Then, after holding at 100 ° C. for 30 minutes, the thermogravimetric analysis is performed by heating from 100 ° C. to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and by confirming the mass reduction of those not derived from the inorganic layered material, The content ratio of the layered material can be determined.
In the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, whether or not an inorganic component such as an inorganic binder is further included in addition to the inorganic layered material can be confirmed by TOF-SIMS analysis. When other inorganic components are further included, the content ratio of the other inorganic components in the inorganic layered material laminate is determined by TOF-SIMS analysis to determine the count number of a plurality of components corresponding to the inorganic layered material, It can obtain | require from the ratio with respect to the total count number of the total value of an inorganic layered material.
［無機層状材料］
本開示に用いられる無機層状材料は、前記無機層状物質の片であり、前記無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含むものであるが、微量のフッ素が吸着または結合したものであることが好ましい。より具体的には、本開示に用いられる無機層状材料は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上であり、０．４５％以上であることがより好ましく、０．５％以上であることがより更に好ましい。また、本開示に用いられる無機層状材料は、前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合は５％以下であり、更に４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより更に好ましい。
このような無機層状材料の積層体であることにより、本開示の無機層状材料積層体は、容易に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下を達成できる。
また、このような無機層状材料は、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであり、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であることから、微量なフッ素が加工性や物性に影響を与えず、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、当該無機層状材料が再凝集せずに薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。
また、このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、面内方向の微細化が非常に進むことが抑制されたものであることから、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を容易に得ることができる。
[Inorganic layered material]
The inorganic layered material used in the present disclosure is a piece of the inorganic layered substance, and includes at least one of the nanosheet obtained by monolayering the inorganic layered substance and the piece obtained by multilayering the nanosheet. The fluorine is preferably adsorbed or bonded. More specifically, the inorganic layered material used in the present disclosure is fluorine (-) relative to the total count of all (-) ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The ratio of the ion count number is 0.4% or more, more preferably 0.45% or more, and still more preferably 0.5% or more. Further, in the inorganic layered material used in the present disclosure, the ratio of the count number of the fluorine (−) ions is 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less. .
By being a laminated body of such inorganic layered material, the inorganic layered material laminated body of the present disclosure can be easily measured by using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) (− ) The ratio of the number of fluorine (-) ions to the total number of ions can be 0.4% or more and 5% or less.
Further, such an inorganic layered material is a material in which fluorine is adsorbed or bonded to a small amount, but peeling between the flakes of the inorganic layered material is promoted, and the single layer nanosheet or the average interplanar spacing is inorganic layered. Because it is a multi-layered piece within the same range as the substance, a small amount of fluorine does not affect workability and physical properties, and it can be expected to be applied to special physical properties resulting from a two-dimensional structure and high specific surface area Is. An inorganic layered material in which a small amount of fluorine is adsorbed or bonded and separation between the flakes of the inorganic layered material is promoted is laminated as a flake without the inorganic layered material re-aggregating. Therefore, it is possible to obtain an inorganic layered material laminate excellent in mechanical strength and thermal conductivity or heat dissipation performance.
In addition, such a small amount of inorganic layered material in which fluorine is adsorbed or bonded, and separation between the inorganic layered material flakes is promoted, is suppressed in that the in-plane miniaturization is extremely advanced. Therefore, an inorganic layered material laminate excellent in mechanical strength and thermal conductivity or heat dissipation performance can be easily obtained.
なお、本開示の無機層状材料積層体に用いられている無機層状材料が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であることは、例えば、本開示の無機層状材料積層体の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を測定する際に、本開示の無機層状材料積層体の表面を、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いてＳｉＯ２換算にて１ｎｍ以上エッチングした後、更に１ｎｍ以上エッチングした後というように、積層方向に複数回エッチングを行った後に測定を行うことにより確認することができる。 In addition, the inorganic layered material used in the inorganic layered material laminate of the present disclosure is based on the total count number of all (−) ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The ratio of the count number of fluorine (−) ions is not less than 0.4% and not more than 5%, for example, by performing time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the inorganic layered material laminate of the present disclosure. When measuring the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions measured using the surface of the inorganic layered material laminate of the present disclosure, the primary ion beam (69Ga + ) after etching or 1nm in terms of SiO 2 with, and so after further 1nm or etching, it can be confirmed by performing measured after multiple etching in the stacking direction Kill.
本開示に用いられる無機層状材料は、各々は、構成する単位層厚みの整数倍の厚みを有するものであり、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を得る点から、平均厚みが約０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示に用いられる無機層状材料の平均厚みは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、本開示の無機層状材料積層体から、本開示に用いられる無機層状材料の平均厚みは、無機層状材料積層体の断面の顕微鏡写真から求めることができ、無機層状材料積層体の断面に見られる２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
Each of the inorganic layered materials used in the present disclosure has a thickness that is an integral multiple of the unit layer thickness of the component, and obtains an inorganic layered material laminate excellent in mechanical strength and thermal conductivity or heat dissipation performance. Therefore, the average thickness is preferably about 0.3 nm or more and 100 nm or less. The average thickness of the inorganic layered material used in the present disclosure is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and still more preferably 50 nm or less.
Note that, from the inorganic layered material laminate of the present disclosure, the average thickness of the inorganic layered material used in the present disclosure can be obtained from a micrograph of the cross section of the inorganic layered material laminate. It can obtain | require by calculating the average value of the measured value of the thickness of 200 inorganic layered materials obtained.
より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。
More specifically, the average thickness can be obtained as follows.
The inorganic layered material laminate is immersed in liquid nitrogen and then divided into two. The broken cross section is observed with a scanning electron microscope. As a scanning electron microscope, for example, SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation is used. When the display size is 345 mm × 259 mm, an electron micrograph is taken at a magnification of 10,000 to 200,000 times. Until the total thickness of the inorganic layered material constituting the inorganic layered material laminate can be observed, a total of 200 cross-sections are photographed, the length of each of the 200 thicknesses copied in the micrograph is measured, and the average value is calculated. Thereby, the average thickness of the inorganic layered material which comprises an inorganic layered material laminated body can be calculated | required.
本開示の無機層状材料積層体は、例えば、後述の無機層状材料積層体の製造方法により製造することができる。 The inorganic layered material laminate of the present disclosure can be produced, for example, by a method for producing an inorganic layered material laminate described later.
［無機層状材料積層体の製造方法］
本開示の１実施形態の前記無機層状材料積層体の製造方法は、
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により無機層状材料分散液とする工程と、
前記無機層状材料分散液を成膜又は成形する工程とを有する製造方法が挙げられる。
[Method for producing inorganic layered material laminate]
The method for producing the inorganic layered material laminate according to an embodiment of the present disclosure includes:
Mixing an inorganic layered substance and a dispersant having a solubility in the solvent of less than 0.1 (g / 100 g solvent) in a fluorine-based solvent having a surface tension at a working temperature of 20 mN / m or less, and a dispersion treatment; ,
(I) or (ii) below:
(I) removing a fluorine-based solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less from the mixed solution after the dispersion treatment;
A step of adding a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more to the mixture from which the solvent has been removed (ii) The solubility of the dispersant is further 5 ( g / 100 g solvent) or higher step,
A step of removing the fluorine-based solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less from the mixed solution after the addition of the solvent to form an inorganic layered material dispersion,
And a process for forming or molding the inorganic layered material dispersion.
前記無機層状材料積層体の製造方法により得られる無機層状材料は、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合、更には、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が高いため、分級処理をしなくても優れた２次元構造に起因する特性を有する。また、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、分級処理をしても無機層状材料の質量はほとんど低下せず、無機層状材料が高回収率で得られる。
前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。
The inorganic layered material obtained by the method for producing an inorganic layered material laminate includes a single-layered inorganic layered material and a ratio of the inorganic layered material multi-layered in a range of 100 nm or less, and further in a range of 50 nm or less. Since the ratio of the layered inorganic layered material is high, it has characteristics resulting from an excellent two-dimensional structure without classification treatment. In addition, since the inorganic layered material that has not been sufficiently sliced hardly remains, the mass of the inorganic layered material hardly decreases even after the classification treatment, and the inorganic layered material can be obtained with a high recovery rate.
When the production method is used, the ratio of the single layer inorganic layered material and the layered inorganic layered material in the range of 100 nm or less is 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. More preferably, the inorganic layered material can be obtained in a yield of 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and the inorganic layered material can be obtained in a yield of 100% by mass. It is also possible. Furthermore, when the manufacturing method is used, the ratio of the single layer inorganic layered material and the layered inorganic layered material in the range of 50 nm or less is 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The inorganic layered material can be obtained in a yield of 100% by mass, more preferably in a yield of 70% by mass or more, and still more preferably in a yield of 75% by mass or more. It is also possible to obtain material.
前記製造方法によれば、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、当該無機層状材料が再凝集しにくいため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料を高収率で得ることができる。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、比較的低極性であり、表面張力が小さいため、前記無機層状物質の層間に浸入しやすいものと推定される。このような溶媒を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が促進されて、片である無機層状材料が生成されやすいものと推定される。
また、前記製造方法においては、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤を組み合わせて用いる。このように前記フッ素系溶媒に対する溶解度の低い分散剤を選択して用いることにより、分散剤が液体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相と、前記分散剤相の２相を含む不均一系となり、無機層状物質や無機層状材料は極性の近い前記分散剤相に存在し易い。
このような不均一の液体中においては、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士が直ちに凝集することを抑制する。また、分散剤が高粘性であれば、その分、無機層状材料同士の接触が抑制され、その結果、無機層状材料の凝集は抑制される。更にこのような製造方法においては、前記分散剤相が前記溶媒相と分離しているため、分散剤が吸着した無機層状材料は前記分散剤相へ移行して、より再凝集が抑制されやすいものと推定される。
また、分散剤が固体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相中に固体の無機層状材料と固体の分散剤を含む不均一系となり、無機層状材料と分散剤は、どちらも前記溶媒に対して親和性が低いため、前記溶媒相中では相対的に無機層状材料と分散剤の親和性が高まり、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士の凝集を抑制し、分散性が向上すると推定される。
以上のことから、前記製造方法によれば、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、前記本開示に用いられる無機層状材料を高収率で得ることができ、前記本開示に係る無機層状材料積層体を高収率で得ることができる。
According to the manufacturing method, separation between the flakes of the inorganic layered material easily proceeds to generate an inorganic layered material, and the inorganic layered material is difficult to re-aggregate, so that the characteristics resulting from the two-dimensional structure are excellent. Inorganic layered materials can be obtained in high yield.
The inorganic layered substance has a structure in which nanosheets having a two-dimensional structure are laminated in multiple layers. In the inorganic layered material, van der Waals force is generated between the layers, and it is presumed that they are bonded with a relatively weak force.
A fluorine-based solvent having a surface tension of 20 mN / m or less at the use temperature is presumed to easily enter between the layers of the inorganic layered substance because of its relatively low polarity and low surface tension. By carrying out the dispersion treatment using such a solvent, it is presumed that peeling of the inorganic layered substance is promoted, and a piece of inorganic layered material is easily generated.
Moreover, in the said manufacturing method, the solubility with respect to the fluorine-type solvent whose surface tension at the said use temperature is 20 mN / m or less is used in combination. Thus, by selecting and using a dispersant having low solubility in the fluorinated solvent, when the dispersant is a liquid, the mixed solution at the time of the dispersion treatment is divided into two phases: the solvent phase and the dispersant phase. Thus, the inorganic layered substance and the inorganic layered material are likely to exist in the dispersant phase having a close polarity.
In such a non-uniform liquid, since a dispersing agent exists around the inorganic layered material produced | generated by the dispersion process, it suppresses that inorganic layered material aggregates immediately. Further, if the dispersant is highly viscous, contact between the inorganic layered materials is suppressed correspondingly, and as a result, aggregation of the inorganic layered materials is suppressed. Furthermore, in such a production method, since the dispersant phase is separated from the solvent phase, the inorganic layered material adsorbed by the dispersant moves to the dispersant phase, and reaggregation is more easily suppressed. It is estimated to be.
Further, when the dispersant is solid, the mixed solution at the time of the dispersion treatment becomes a heterogeneous system including the solid inorganic layered material and the solid dispersant in the solvent phase, and the inorganic layered material and the dispersant are either Since the affinity for the solvent is low, the affinity between the inorganic layered material and the dispersant is relatively increased in the solvent phase, and the dispersant is present around the inorganic layered material produced by the dispersion treatment. It is presumed that aggregation of inorganic layered materials is suppressed and dispersibility is improved.
From the above, according to the above production method, a small amount of fluorine is adsorbed or bonded, and the inorganic layered material is easily separated to produce an inorganic layered material, and the inorganic layered material is re-agglomerated. The inorganic layered material used in the present disclosure can be obtained in high yield, and the inorganic layered material laminate according to the present disclosure can be obtained in high yield.
前記製造方法は、少なくとも前記工程を有するものであり、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよい。以下、このような無機層状材料積層体の製造方法について順に詳細に説明する。 The said manufacturing method has the said process at least, and may have another process as needed in the range which does not impair the effect of this indication. Hereafter, the manufacturing method of such an inorganic layered material laminated body is demonstrated in detail in order.
（１）分散処理する工程
＜無機層状物質＞
本開示において原料となる絶縁性の無機層状物質の種類としては、前述の無機層状物質と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
(1) Dispersing process <inorganic layered material>
In the present disclosure, the type of the insulating inorganic layered material that is a raw material may be the same as that of the above-described inorganic layered material, and thus description thereof is omitted here.
As the inorganic layered substance used as a raw material in the present disclosure, for example, a natural inorganic layered material, an artificial inorganic layered material, or the like can be appropriately selected.
The inorganic layered substance used as a raw material in the present disclosure preferably has a higher purity of the inorganic layered substance, and preferably has a purity of 80% or more.
The size of the inorganic layered material used as the raw material is not particularly limited, and is selected according to the size of the inorganic layered material to be finally obtained.
The particle size of the inorganic layered substance before the dispersion treatment is not particularly limited as long as it can be dispersed, but usually those having a maximum diameter of 100 μm or less are preferably used.
＜使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒＞
本開示においては、分散処理時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒が用いられることが好ましい。当該特定の溶媒は無機層状物質の層間に入り込みやすいため、無機層状物質の剥離が進行しやすくなる。なお、ここでの使用温度とは、分散処理開始時の溶媒温度をいう。
<Fluorine-based solvent with surface tension at operating temperature of 20 mN / m or less>
In the present disclosure, it is preferable to use a fluorine-based solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less as the solvent during the dispersion treatment. Since the specific solvent easily enters between the layers of the inorganic layered material, the peeling of the inorganic layered material easily proceeds. In addition, the use temperature here means the solvent temperature at the start of the dispersion treatment.
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒の具体例としては、２５℃において表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の、フッ素化アルキル基、フッ素化アルキルエーテル基等を有するフッ素系溶媒等が挙げられる。例えば、パーフルオロカーボン（例えば、ＣＸＦ（２Ｘ＋２）：ｘ＝１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）、ハイドロフルオロエーテル（例えば、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ３：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３：１２．４ｍＮ／ｍ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７：１５ｍＮ／ｍ等）、及びハイドロフルオロカーボン（例えば、ＣＸＨｙＦ（２Ｘ＋２―ｙ）：ｘ＝１２、ｙ＝１〜１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）から使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を適宜選択して用いることができる。本開示においては、無機層状物質の層間に入り込みやすく、無機層状物質の剥離が進行しやすい点から、中でも、フッ素化アルキル基、及びフッ素化アルキルエーテル基の少なくとも１種を有するフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
また、当該溶媒としては、無機層状物質の層間に入り込みやすく、無機層状物質の剥離が進行しやすい点から、中でも、使用温度での表面張力が１５ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒であることが好ましい。
本開示において使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the fluorinated solvent having a surface tension at a use temperature of 20 mN / m or less include a fluorinated solvent having a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkyl ether group or the like having a surface tension of 20 mN / m or less at 25 ° C. Is mentioned. For example, perfluorocarbon (for example, C X F (2X + 2) : about 16 mN / m when x = 12), hydrofluoroether (for example, C 4 F 9 OCH 3 : 13.6 mN / m, C 4 F 9 OC 2 H 5 : 13.6 mN / m, C 3 F 7 OCH 3 : 12.4 mN / m, C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 : 15 mN / m, and hydrofluorocarbon (eg, C X A solvent having a surface tension at the working temperature of 20 mN / m or less can be appropriately selected from H y F (2X + 2-y) : about 16 mN / m in the case of x = 12, y = 1-12. In the present disclosure, a fluorine-based solvent having at least one of a fluorinated alkyl group and a fluorinated alkyl ether group is used among them because it easily enters the layer of the inorganic layered material and the peeling of the inorganic layered material easily proceeds. It is preferable.
In addition, the solvent is preferably a fluorine-based solvent having a surface tension of 15 mN / m or less at the use temperature because it easily enters the layer of the inorganic layered material and the peeling of the inorganic layered material easily proceeds. .
In the present disclosure, the fluorine-based solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less can be used alone or in combination of two or more.
＜分散剤＞
分散剤は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを用いることが好ましい。
このような分散剤を選択して用いることにより、無機層状材料の再凝集を抑制し、当該無機層状材料を高収率で得ることができる。
<Dispersant>
It is preferable to use a dispersant having a solubility in a fluorine-based solvent having a surface tension of 20 mN / m or less at the use temperature of less than 0.1 (g / 100 g solvent).
By selecting and using such a dispersant, re-aggregation of the inorganic layered material can be suppressed and the inorganic layered material can be obtained in high yield.
前記分散剤は、無機層状材料を分散可能な従来公知の分散剤の中から、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを適宜選択して用いればよい。
分散剤としては、無機層状材料に対して比較的親和性の高い疎水性基と、親水性基とを１分子内に有する化合物が挙げられる。当該疎水性基としては炭素数が３以上、より好ましくは６以上の炭化水素基が挙げられ、親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及びこれらの塩等が挙げられる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤を使用できる。また、分散剤としては、高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いても良い。
The dispersant may be appropriately selected from conventionally known dispersants capable of dispersing the inorganic layered material and having a solubility in the solvent of less than 0.1 (g / 100 g solvent).
Examples of the dispersant include a compound having a hydrophobic group having a relatively high affinity for the inorganic layered material and a hydrophilic group in one molecule. Examples of the hydrophobic group include a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, more preferably 6 or more. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, an amino group, and salts thereof. Is mentioned. As such a dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants can be used. Further, as the dispersant, a polymer surfactant (polymer dispersant) may be used.
分散剤としては、例えば、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのようなモノアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（塩）、モノアルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウム塩類などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド，アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。上述した金属塩は、アニオン系界面活性剤の場合は塩の代わりに金属イオンの無い脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等で、カチオン系の場合はアンモニウム塩の代わりにアミン構造であっても使用可能である。
また、高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；ポリエチレンイミン及びその誘導体等が挙げられる。ポリウレタン類としては、主骨格がポリウレタンで側鎖にポリエステル及びポリエーテル鎖の少なくとも１種及びアルキルアンモニウム塩を有する構造も好適に用いられる。
Examples of the dispersant include fatty acid salts such as sodium dodecanoate, monoalkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates (salts). , Anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphates (salts) and monoalkyl phosphates, cationic surfactants such as alkylammonium salts, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil; alkyldimethylamine oxide, a Amphoteric surfactants such as kill carboxymethyl betaine. In the case of anionic surfactants, the metal salts mentioned above are fatty acids, sulfonic acids, sulfuric acids, phosphoric acids, etc. without metal ions instead of salts, and in the case of cationic systems, amine structures may be used instead of ammonium salts. It can be used.
Examples of the polymer dispersant include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amines of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid. Salts, (partially) ammonium salts and (partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; polyethyleneimine and derivatives thereof Etc. As the polyurethane, a structure in which the main skeleton is polyurethane and the side chain has at least one of polyester and polyether chains and an alkylammonium salt is also preferably used.
なお、本開示において、溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
サンプル管瓶に、本開示の製造方法に用いる溶媒と評価しようとする分散剤を０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）の濃度になる様に投入し、撹拌後、遠心分離により溶媒と残存する分散剤を分離後、残存する分散剤の質量を測定し、溶解度を算出する。分散剤が前記溶媒に全て溶解した場合には当該分散剤の前記溶媒に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）以上と判断される。
In the present disclosure, a dispersant having a solubility of less than 0.1 (g / 100 g solvent) can be easily determined by the following evaluation method.
Into the sample tube, the solvent to be used for the production method of the present disclosure and the dispersant to be evaluated are added so as to have a concentration of 0.1 (g / 100 g solvent). After separating the agent, the mass of the remaining dispersant is measured, and the solubility is calculated. When the dispersant is completely dissolved in the solvent, the solubility of the dispersant in the solvent is determined to be 0.1 (g / 100 g solvent) or more.
本開示において分散剤は、中でも、後述する無機層状材料分散液を調製する際に用いられる溶媒に対する前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが、後述する無機層状材料分散液の分散性、及び、無機層状材料及び無機層状材料積層体の２次元構造に起因する特性の向上の点から好ましい。後述する無機層状材料分散液を調製する際に用いられる溶媒に対して、前記のように溶解度が高い分散剤を選択して用いると、当該分散剤は無機層状材料分散液中では溶解して均一性の高い分散液となる。更に、無機層状材料分散液を用いて無機層状材料積層体を調製する際には、当該分散剤は無機層状材料分散液に用いられた溶媒と共に除去されやすく、更に、無機層状材料積層体に残留した分散剤も、当該溶媒を用いて洗浄することにより容易に除去可能で、２次元構造に起因する特性が向上する。 In the present disclosure, the dispersant is, inter alia, an inorganic layered material described later that the solubility of the dispersant in a solvent used in preparing the inorganic layered material dispersion described later is 5 (g / 100 g solvent) or more. This is preferable from the viewpoints of the dispersibility of the dispersion and the improvement in characteristics due to the two-dimensional structure of the inorganic layered material and the inorganic layered material laminate. When a dispersant having a high solubility as described above is selected and used for the solvent used when preparing the inorganic layered material dispersion described later, the dispersant is dissolved and uniform in the inorganic layered material dispersion. It becomes a highly dispersible liquid. Furthermore, when preparing an inorganic layered material laminate using an inorganic layered material dispersion, the dispersant is easily removed together with the solvent used in the inorganic layered material dispersion, and further remains in the inorganic layered material laminate. The dispersant thus obtained can be easily removed by washing with the solvent, and the characteristics resulting from the two-dimensional structure are improved.
また、本開示において分散剤は、室温（２５℃）において固体であっても、液状であっても、生成された無機層状材料が、分散剤相側に移行しやすく再凝集が抑制されやすい点から好ましい。
中でも、分散剤の粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であることが、前記溶媒と当該分散剤の２相を含む混合液が高粘性の液体となり、無機層状材料の再凝集を抑制する点から更に好ましい。分散剤の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより更に好ましい。
なお、当該分散剤の粘度は、２５℃において、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
本開示において分散剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, in the present disclosure, whether the dispersant is solid or liquid at room temperature (25 ° C.), the generated inorganic layered material easily moves to the dispersant phase side, and reaggregation is easily suppressed. To preferred.
Among them, the viscosity of the dispersant is 10 mPa · s or higher at 25 ° C., because the mixed liquid containing the two phases of the solvent and the dispersant becomes a highly viscous liquid and suppresses reaggregation of the inorganic layered material. Further preferred. The viscosity of the dispersant is more preferably from 100 mPa · s to 50000 mPa · s at 25 ° C., and still more preferably from 100 mPa · s to 3000 mPa · s at 25 ° C.
In addition, the viscosity of the said dispersing agent says what is measured according to ASTM D4440 at 25 degreeC.
In this indication, a dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
＜分散処理＞
前記製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、原料である無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、当該混合液を、従来公知の分散機を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、無機層状材料を高収率で得ることができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、機械的撹拌等が挙げられる。これらの中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましく、粉砕ボールを用いたボールミルとすることが好ましい。ボールミルのボール形は特に限定されないが、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。
<Distributed processing>
In the production method, an inorganic layered material as a raw material and a dispersant having a solubility in the solvent of less than 0.1 (g / 100 g solvent) in a fluorine-based solvent having a surface tension at a use temperature of 20 mN / m or less. By mixing and dispersing the mixed solution using a conventionally known disperser, the inorganic layered material is easily peeled off to produce an inorganic layered material, and the inorganic layered material hardly re-aggregates. Thus, the inorganic layered material can be obtained with high yield.
Dispersers for performing dispersion processing include ultrasonic dispersers, roll mills such as 2-roll and 3-roll, attritors, Banbury mixers, paint shakers, kneaders, homogenizers, ball mills, sand mills, bead mills, jet mills, and mixers. A mill, mechanical stirring, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to select and use a method suitable for dispersing a liquid having a high viscosity, such as a method capable of imparting a shearing force, and a ball mill using a pulverized ball is preferable. The ball shape of the ball mill is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 50 mm or less.
分散処理時における混合液の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。混合液中の無機層状材料と、前記分散剤との含有比は、再凝集を抑制する点から、無機層状材料１質量部に対して、分散剤が１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以上であることがより好ましい。
また、混合液中の無機層状材料と、前記溶媒との含有比は、無機層状材料からの剥離効率を上げて、無機層状材料の収率を向上する点から、無機層状材料１質量部に対して、溶媒が１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。
The content ratio of each component of the mixed solution during the dispersion treatment is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate. The content ratio of the inorganic layered material in the mixed solution and the dispersant is such that the dispersant is 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the inorganic layered material from the viewpoint of suppressing reaggregation. It is more preferable that it is 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or more.
Moreover, the content ratio of the inorganic layered material in the mixed solution and the solvent increases the separation efficiency from the inorganic layered material and improves the yield of the inorganic layered material, so that the amount of the inorganic layered material is 1 part by mass. The solvent is preferably 10 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less.
（２）無機層状材料分散液とする工程
前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒と前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒とが相分離する場合などには、前記（ｉｉ）の工程を用いても良い。しかし、中でも高収率で得られやすい点から、上記（ｉ）の工程を有することが好ましい。
なお、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程を、以下、溶媒除去工程ということがあり、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程を、以下、溶媒添加工程ということがある。
(2) Step of making inorganic layered material dispersion When phase separation of a fluorine-based solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less and a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. For example, the step (ii) may be used. However, among these, it is preferable to have the step (i) because it can be easily obtained in a high yield.
The step of removing the fluorine-based solvent having a surface tension of 20 mN / m or less at the use temperature may be hereinafter referred to as a solvent removal step, and the solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. Hereinafter, the step of adding may be referred to as a solvent addition step.
無機層状材料分散液とする工程は、前記工程により得られた無機層状材料を含む混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去し、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、薄片化されていない無機層状物質の残留が少ない無機層状材料分散液を製造することができる。前記分散処理時に含まれていた使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒に入れ替えることにより、溶媒相と前記分散剤相の２相を含む不均一系であった分散液を、溶媒及び分散剤を１相とした無機層状材料分散液とすることができる。 In the step of preparing the inorganic layered material dispersion, the fluorine-based solvent having a surface tension of 20 mN / m or less at the use temperature is removed from the mixed solution containing the inorganic layered material obtained in the step, and the solubility of the dispersant is determined. By adding a solvent of 5 (g / 100 g solvent) or more, it is possible to produce an inorganic layered material dispersion with little residual inorganic layered material that has not been sliced. By replacing the fluorine-based solvent having a surface tension of 20 mN / m or less at the use temperature included in the dispersion treatment with a solvent having a solubility of the dispersant of 5 (g / 100 g solvent) or more, the solvent phase and the A dispersion which is a heterogeneous system including two phases of a dispersant phase can be made into an inorganic layered material dispersion having a solvent and a dispersant as one phase.
＜溶媒除去工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前述の分散処理工程により得られた分散処理後の混合液から、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する。当該溶媒を除去することにより、残渣として分散剤と無機層状材料との混合物を得ることができる。
溶媒を除去する方法は、用いた溶媒に応じて適宜選択すればよい。溶媒を除去する方法としては、操作の簡便性の点から、デカンテーションや濾過が好ましく、適宜加熱や減圧処理することにより溶媒を除去してもよい。
また、上記（ｉｉ）の工程においては、例えば、相分離していることを利用して分液により溶媒相を除去することができる。
<Solvent removal step>
In the step (i), the fluorinated solvent having a surface tension at the use temperature of 20 mN / m or less is removed from the mixed solution obtained by the dispersion treatment step. By removing the solvent, a mixture of the dispersant and the inorganic layered material can be obtained as a residue.
The method for removing the solvent may be appropriately selected according to the solvent used. As a method for removing the solvent, decantation or filtration is preferable from the viewpoint of easy operation, and the solvent may be removed by appropriate heating or reduced pressure treatment.
In the step (ii), for example, the solvent phase can be removed by liquid separation utilizing the fact that the phases are separated.
＜溶媒添加工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程により溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、無機層状材料の分散液を得ることができる。上記（ｉｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程の前に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する。
前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒としては、分散液の分散安定性の点から、前記分散剤の溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましく、更に２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒としては、前述したのでここでの説明を省略する。
<Solvent addition process>
In the step (i), the dispersion of the inorganic layered material is added by adding a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more to the mixture from which the solvent has been removed in the solvent removal step. Can be obtained. In the step (ii), a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more is added before the solvent removing step.
As the solvent in which the solubility of the dispersant is 5 (g / 100 g solvent) or more, a solvent in which the solubility of the dispersant is 10 (g / 100 g solvent) or more is selected from the viewpoint of dispersion stability of the dispersion. It is preferable to select and use a solvent that is 20 (g / 100 g solvent) or more.
Since the solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more has been described above, the description thereof is omitted here.
無機層状材料分散液とする工程においては、本開示の効果を損なわない範囲で、更に他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程等が挙げられる。
無機層状材料分散液に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
The step of preparing the inorganic layered material dispersion may further include other steps within a range not impairing the effects of the present disclosure. Examples of other steps include a step of adding a resin and various additives.
Examples of the additive used in the inorganic layered material dispersion include a plasticizer, an antifoaming agent, and a silane coupling agent.
得られた無機層状材料分散液中の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。無機層状材料分散液中の無機層状材料の含有割合は、適宜調整されれば良いが、分散性の点から、無機層状材料分散液の固形分全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、無機層状材料分散液中の溶媒の含有割合は、無機層状材料分散液全量中に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に９０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
また、分散剤が含まれる場合の無機層状材料分散液中の分散剤の含有割合は、分散性の点から、無機層状材料分散液の固形分全量１００質量部に対して、８０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上９９．５質量部以下であることがより好ましい。
なお、本開示において固形分とは、溶媒以外の全ての成分を表し、例えば、液状の分散剤であっても固形分に含まれるものとする。
The content ratio of each component in the obtained inorganic layered material dispersion is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate. The content ratio of the inorganic layered material in the inorganic layered material dispersion may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of dispersibility, 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the inorganic layered material dispersion The content is preferably 20 parts by mass or less and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
Further, the content ratio of the solvent in the inorganic layered material dispersion is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 97% by mass or less in the total amount of the inorganic layered material dispersion. preferable.
In addition, the content of the dispersant in the inorganic layered material dispersion when the dispersant is included is 80 parts by mass or more and 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the inorganic layered material dispersion from the viewpoint of dispersibility. Is preferably 9 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or more and 99.5 parts by mass or less.
In the present disclosure, solid content represents all components other than the solvent. For example, even a liquid dispersant is included in the solid content.
このように得られた無機層状材料分散液は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。２次元構造に起因する特性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。 In the inorganic layered material dispersion thus obtained, the content ratio of the inorganic layered material having a flake thickness of 50 nm or less to the whole inorganic layered material is preferably 10% by number or more, and more preferably 50% by number or more. It is preferable that the content is 70% by number or more. From the viewpoint of excellent characteristics resulting from the two-dimensional structure, the content ratio of the inorganic layered material having a flake thickness of 50 nm or less to the whole inorganic layered material is preferably as large as possible, more preferably 80% by number or more, and 90 % Or more is even more preferable. Among them, the content ratio of the inorganic layered material having a thickness of 0.34 nm to 10 nm with respect to the entire inorganic layered material is preferably 10% by number or more, and more preferably 20% by number or more.
無機層状材料の各薄片の厚みは、より具体的には以下のようにして求めることができる。
無機層状材料、無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。分散剤が付着している場合には、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより分散剤を除去しても良い。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。
前記個数％は、ＡＦＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭで観測された２００個のうち、該当する厚みを有する無機層状材料の個数を求め、２００個中の個数割合を求めることで、算出することができる。
More specifically, the thickness of each thin piece of the inorganic layered material can be determined as follows.
After sampling the inorganic layered material, the mixed solution containing the inorganic layered material, or the inorganic layered material dispersion and diluting it 20 times to 2000 times with a solvent to disperse the flakes without agglomeration, the pore diameter is 0.02 μm or less. By applying on a membrane filter, the solvent is filtered off and the inorganic layered material is placed on the membrane filter in an independent state without agglomeration. When the dispersant is attached, the dispersant may be removed by washing the inorganic layered material with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. The inorganic layered material is transferred onto the silicon wafer by pressing the peeled silicon wafer against the inorganic layered material arranged in an independent state on the membrane filter and peeling it off. The inorganic layered material adhering to the silicon wafer in an independently dispersed state is measured by AFM, and the thickness of the flake is measured. The AFM measurement uses the function of a scanning probe microscope (SPM) in a nanosearch microscope SFT-3500 manufactured by Shimadzu Corporation, and the scanning range is set to 10 μm × 10 μm in the contact mode, that is, AFM (Atomic Force Microscope). Measurements can be made. The difference in height between the silicon wafer and the inorganic layer material in the inorganic layer material adhering to the silicon wafer is defined as the thickness of the inorganic layer material.
For the number%, the above operation is repeated until a total of 200 inorganic layered materials can be observed by AFM, and the number of inorganic layered materials having a corresponding thickness among the 200 observed by AFM is obtained. It can be calculated by obtaining the number ratio.
また、無機層状材料分散液に含まれる無機層状材料の面方向サイズは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面の大きさをいい、最大径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、更に０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記面方向サイズは、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で直接観察により測定できる。平均最大径は、平均厚みと同様に、顕微鏡で測定した２００個の無機層状材料の最大径の平均値を算出することで求めることができる。 In addition, the size in the plane direction of the inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion is the size of the surface of the inorganic layered material when viewed from the direction in which the area of the inorganic layered material is maximized. It is preferably in the range of 05 μm to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, and still more preferably in the range of 0.5 μm to 30 μm. The size in the plane direction can be measured by direct observation with an optical microscope, an electron microscope, an atomic force microscope, or the like. Similarly to the average thickness, the average maximum diameter can be obtained by calculating an average value of the maximum diameters of 200 inorganic layered materials measured with a microscope.
また、無機層状材料分散液に含まれる無機層状材料は各々、アスペクト比（最大径／厚み）が３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。本開示に用いられる無機層状材料の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）は３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。 Each of the inorganic layered materials contained in the inorganic layered material dispersion has an aspect ratio (maximum diameter / thickness) of preferably 3 or more, and more preferably 10 or more. The average aspect ratio (average maximum diameter / average thickness) of the inorganic layered material used in the present disclosure is preferably 3 or more, and more preferably 10 or more.
（３）成膜又は成形工程
前記無機層状材料分散液を用いて、無機層状材料積層体を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。これらの方法によれば、分散剤を溶媒と共に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
当該方法においては、更に、前記分散剤を溶解する溶媒で無機層状材料積層体を洗浄することが好ましい。分散剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、分散剤が除去されて高純度の無機層状材料積層体を得ることができるため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
このようにして得られた無機層状材料積層体は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。
(3) Film Formation or Molding Step A method for producing an inorganic layered material laminate using the inorganic layered material dispersion can be appropriately selected from conventionally known film formation methods or molding methods.
As a suitable film forming method for the inorganic layered material laminate, there is a method in which the inorganic layered material dispersion is dropped onto a porous substrate such as a filter paper or a membrane filter, and the solvent is removed by filtration to form a film. Can be mentioned. Further, as a suitable molding method of the inorganic layered material laminate, for example, a method such as casting molding, in which the inorganic layered material dispersion is dropped into a porous mold and filtered to remove the solvent and molded. Is mentioned. According to these methods, since the dispersant can be removed together with the solvent, it is suitable for forming an inorganic layered material laminate excellent in characteristics due to a two-dimensional structure.
In the method, it is preferable to further wash the inorganic layered material laminate with a solvent that dissolves the dispersant. By washing with a solvent that dissolves the dispersant, the dispersant can be removed and a highly pure inorganic layered material laminate can be obtained. Therefore, an inorganic layered material laminate having excellent characteristics resulting from a two-dimensional structure is obtained. be able to. As a solvent for dissolving the dispersant, it is preferable to select and use a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more, and further 10 (g / 100 g solvent) or more.
The thus obtained inorganic layered material laminate may be peeled off from the porous substrate or liquid-permeable mold and used as a single body, or transferred to another substrate such as a glass substrate or a resin substrate. May be used.
また、無機層状材料積層体の他の成膜方法としては、基材上に、前記無機層状材料分散液を公知の塗布法により塗布して塗布膜を形成し、溶媒を除去することにより無機層状材料積層体を成膜する方法、等が挙げられる。当該方法によれば、所望の基材上に無機層状材料積層体を直接形成することができるため、基材との密着性に優れた無機層状材料積層体を形成することができる。 Further, as another film forming method of the inorganic layered material laminate, the inorganic layered material dispersion is coated on a substrate by a known coating method to form a coating film, and the solvent is removed to remove the inorganic layered layer. Examples thereof include a method for forming a material laminate. According to this method, since the inorganic layered material laminate can be directly formed on the desired substrate, an inorganic layered material laminate excellent in adhesion to the substrate can be formed.
更に無機層状材料積層体をプレス機やロールプレス機等を用いて加圧することで圧縮処理することが好ましい。このような圧縮処理により、気泡が除去されたり、空隙率が低減したりし、絶縁性や放熱特性を高めることができる。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable to compress the inorganic layered material laminate by pressurizing it using a press or a roll press. By such compression treatment, bubbles can be removed, the porosity can be reduced, and insulation and heat dissipation characteristics can be improved.
The pressure in the pressurizing step may be adjusted as appropriate and is not particularly limited. For example, in the case of a roll press, the linear pressure is preferably 50 N / mm or more, and more preferably 100 N / mm or more. Preferably there is. In the case of surface pressing, the pressure is preferably 10 MPa or more, and more preferably 40 MPa or more.
２.放熱部材
本開示の１実施形態の放熱部材は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体を含む。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前述のように、放熱性能に優れるため、放熱部材に好適に用いられる。
2. Heat radiating member The heat radiating member of 1 embodiment of this indication contains the inorganic layered material laminated body of 1 embodiment of the said this indication.
Since the inorganic layered material laminate according to one embodiment of the present disclosure is excellent in heat dissipation performance as described above, it is preferably used for a heat dissipation member.
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、単体で、放熱シートとして用いられても良い。
或いは、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、他の基材や部材と積層された構造を有していても良い。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、例えば、金属部材と積層された構造を有していても良く、例えば銅基板としての銅箔が積層一体化されたものであっても良い。
The inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure may be used alone as a heat dissipation sheet.
Alternatively, the inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure may have a structure laminated with another base material or member.
The inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure may have, for example, a structure laminated with a metal member. For example, a copper foil as a copper substrate may be laminated and integrated. good.
本開示の１実施形態の放熱部材の２５℃における熱拡散率は、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２×１０−６ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。 The thermal diffusivity at 25 ° C. of the heat dissipating member of one embodiment of the present disclosure is preferably 1 × 10 −6 m 2 / s or more, and more preferably 2 × 10 −6 m 2 / s or more. .
３.パワーデバイス装置
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、本開示の１実施形態の放熱部材を含むものである。
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、例えば、本開示の１実施形態の放熱部材が放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本開示の１実施形態の放熱部材以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
3. Power device apparatus The power device apparatus of 1 embodiment of this indication contains the heat radiating member of 1 embodiment of this indication.
In the power device device according to the embodiment of the present disclosure, for example, the heat radiating member according to the embodiment of the present disclosure is mounted as a heat radiating substrate. In addition, high output and high density are possible. In the power semiconductor device device, conventionally known members can be appropriately adopted as members such as aluminum wiring, sealing material, package material, heat sink, thermal paste, and solder other than the heat dissipation member of one embodiment of the present disclosure.
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。また、特に別途記載のない限り、２５℃で実施した。
［評価方法］
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素検出＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を使用して、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出した。
試料は無機層状材料作製後６カ月以上経過する等、無機層状材料表面への分子吸着の影響が考慮される場合には、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いて最表面をＳｉＯ２換算にて約１ｎｍエッチングした後、測定を行う。
Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present disclosure. Moreover, it implemented at 25 degreeC unless there was particular description.
[Evaluation method]
<Fluorine detection by TOF-SIMS>
It is detected by irradiating 69Ga + to an inorganic layered material or an inorganic layered material laminate using TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry Physical Electronics, model name: TRIFT II). NEGATIVE secondary ions were detected as secondary ion mass spectra.
When the influence of molecular adsorption on the surface of the inorganic layered material is taken into account, such as when the sample has passed six months or more after preparation of the inorganic layered material, the outermost surface is converted to SiO 2 using a primary ion beam (69Ga + ). After measuring about 1 nm, measurement is performed.
＜Ｘ線回折法による平均面間隔＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。
また、タルクにおいては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、タルクの平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍである。
<Average surface spacing by X-ray diffraction method>
Using XRD (powder X-ray diffraction, manufactured by Rigaku Corporation, model name: Miniflex II), the peak position of the inorganic layered material or the inorganic layered material laminate from the diffraction pattern of CuKα rays (λ = 0.15418 nm) 2θ was specified, and the average interplanar spacing d was calculated from the Bragg diffraction formula: λ = 2d · sin θ.
In the following examples, the average interplanar spacing (d002) was measured for hexagonal boron nitride. Usually, the average interplanar spacing (d002) of hexagonal boron nitride is 0.335 nm.
In talc, the average interplanar spacing (d002) was measured. Usually, the average talc spacing (d002) is 0.92 nm.
＜原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察＞
無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、使用した分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、各薄片の面方向サイズの最大径を測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行った。各薄片の厚みも測定することができ、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとすることができる。尚、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにするか、各薄片の面方向サイズの最大径を測定する場合は、ナノサーチ顕微鏡の光学顕微鏡機能を使用して測定した。
<Observation of inorganic layered material by atomic force microscope>
Sample the mixed liquid containing the inorganic layered material or the inorganic layered material dispersion and dilute the used dispersant 20 times to 2000 times with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. The solvent was filtered off by coating on a membrane filter, and the flakes were placed on the membrane filter in an independent state without agglomeration. Further, the dispersant was removed by washing with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. The inorganic layered material was transferred onto the silicon wafer by pressing and removing the cleaned silicon wafer on the membrane filter with the inorganic layered material placed thereon. The inorganic layered material adhering to the silicon wafer in an independently dispersed state was measured by AFM, and the maximum diameter in the surface direction size of each thin piece was measured. The AFM measurement uses the function of a scanning probe microscope (SPM) in a nanosearch microscope SFT-3500 manufactured by Shimadzu Corporation, and the scanning range is 10 μm × 10 μm in contact mode, that is, AFM (Atomic Force Microscope). The measurement was performed. The thickness of each thin piece can also be measured, and the difference in height between the silicon wafer and the inorganic layer material in the inorganic layer material adhering to the silicon wafer can be used as the thickness of each inorganic layer material. When the maximum size of the surface direction size is larger than 10 μm, the scanning range is set to 30 μm × 30 μm, or when measuring the maximum size of the surface direction size of each slice, use the optical microscope function of the nanosearch microscope. Measured.
＜走査型電子顕微鏡による無機層状材料積層体の観察＞
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。
<Observation of inorganic layered material laminates with a scanning electron microscope>
The inorganic layered material laminate is immersed in liquid nitrogen and then divided into two. The broken cross section was observed with a scanning electron microscope. As a scanning electron microscope, SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. When the display size was 345 mm × 259 mm, an electron micrograph was taken at a magnification of 10,000 to 200,000 times. Until the total thickness of the inorganic layered material constituting the inorganic layered material laminate can be observed, a total of 200 cross-sections are photographed, the length of each of the 200 thicknesses copied in the micrograph is measured, and the average value is calculated. Thus, the average thickness of the inorganic layered material constituting the inorganic layered material laminate was determined.
＜空隙率＞
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
<Porosity>
The density (ρ1) of the obtained inorganic layered material laminate was measured by measuring the length and width with a ruler by cutting the inorganic layered laminate into a rectangle and taking it as a rectangular parallelepiped. (Measured by Mitutoyo Corporation Lightmatic VL-50S-B), the volume was calculated, the weight was measured with a precision balance, and the weight / volume was obtained.
The true density (ρT) unique to inorganic layered materials is the theoretical density of inorganic layered materials identified by measuring the average interplanar spacing by X-ray diffraction, and is an inorganic material provided by the National Institute for Materials Science. It can be obtained by referring to the material database “Atom Work” or “SciFinder” which is a database provided by the Chemical Information Association of Japan.
The porosity can be calculated from the following formula from the true density (ρT) unique to each inorganic layered material and the density (ρ1) of the inorganic layered material laminate.
Porosity = (ρT−ρ1) / ρT × 100 [%]
＜体積抵抗率＞
株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）を用いて体積抵抗率を測定した。
具体的には、専用のレジテーブルの上に測定対象の無機層状材料積層体を置き、二重リング構造の電極を備えた専用プローブを無機層状材料積層体に押し当てて抵抗値を測定し、予め測定した厚みを入力して体積抵抗率を測定した。
なお、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定した。
<Volume resistivity>
Volume resistivity was measured using a high resistance resistivity meter (trade name: Hiresta UX) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
Specifically, the inorganic layered material laminate to be measured is placed on a dedicated register table, a dedicated probe equipped with a double ring structure electrode is pressed against the inorganic layered material laminate, and the resistance value is measured. The volume resistivity was measured by inputting the thickness measured in advance.
The thickness was measured with a high-precision digital length measuring machine (Lightmatic VL-50S-B manufactured by Mitutoyo Corporation).
＜熱拡散率＞
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。
<Thermal diffusivity>
The thermal diffusivity was measured using a thermowave analyzer TA3 (periodic heating radiation temperature measuring method) of Bethel Co., Ltd.
Specifically, the inorganic layered material laminate to be measured was placed on the sample stage of the apparatus, the thickness measured in advance was input, the apparatus was operated, and the thermal diffusivity was measured.
＜引張弾性率＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。
<Tensile modulus>
The tensile elastic modulus based on JIS-K7127 (1999) of the inorganic layered material laminate is 5 mm × length using a tensile tester (for example, manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN). A 30 mm test piece was cut out and measured at 25 ° C. with a tensile speed of 0.05 mm / min and a distance between chucks of 20 mm.
＜耐屈曲性試験＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径を測定した。
<Bend resistance test>
In the bending resistance test by the cylindrical mandrel method based on JIS-K5600-5-1 (1999) of the inorganic layered material laminate, the diameter of the mandrel where cracking occurred was measured.
（実施例１）
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）に六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料１を得た。
無機層状材料１を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
Example 1
(1) Manufacture of inorganic layered material Hexagonal boron nitride in 20 mL (28.6 g) of fluorine-based solvent (hydrofluoroether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 3M Novec 7200, surface tension 13.6 mN / m) (Denka Co., Ltd., trade name: Denkaboron nitride powder GP) 4 mg and a dispersant (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dodecylbenzenesulfonic acid; solubility in fluorine-based solvent less than 0.1 (g / 100 g solvent), in water Inorganic layered material 1 was obtained by mixing 100 mg of solubility 25 (g / 100 g solvent) and viscosity at 25 ° C. of 1200 mPa · s and treating with stainless steel balls at 20 Hz for 30 minutes in a ball mill (mixer mill manufactured by Lecce).
Sample a small amount from the liquid mixture containing the inorganic layered material 1 and filter the fluorine-based solvent with a membrane filter (GE Healthcare Japan, Anodisco, material: alumina, the same unless otherwise specified) with a pore size of 0.02 microns. Separately, when the fluorine was detected by TOF-SIMS measurement of the inorganic layered material 1 washed with acetone which is a solvent having a solubility of 5 or more (g / 100 g solvent), the total count of all (−) ions The ratio of the count number of fluorine (−) ions was 0.54%. Moreover, when the average surface interval (d002) of (002) plane by the X ray diffraction method of the inorganic layered material 1 was measured, 0.335 nm similar to that of the raw material boron nitride dencaboron nitride powder GP was shown.
（２）無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた無機層状材料１を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液１を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液１を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液１を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は５７個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は４３個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３５ｎｍと求められた。
(2) Production of inorganic layered material dispersion liquid From the mixed liquid containing the inorganic layered material 1 obtained in (1) above, the fluorinated solvent is removed and water (solubility of the dispersant 25 (g / 100 g solvent)) is obtained. By adding 20 mL, an inorganic layered material dispersion 1 without precipitation was obtained (yield 100% of the inorganic layered material dispersed in the dispersion).
The yield is determined to be 100% because the inorganic layered material dispersion 1 is allowed to stand for 1 hour and it is confirmed that precipitation does not occur. did.
Further, a small amount of the inorganic layered material dispersion 1 was sampled and placed in an independent state without aggregating the flakes on the membrane filter by the method described in “Observation with an atomic force microscope”. Further, when fluorine was detected by TOF-SIMS measurement of the inorganic layered material 1 from which the dispersant was removed by washing with acetone, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions was 0. .54%. Moreover, when the average surface interval (d002) of (002) plane by the X ray diffraction method of the inorganic layered material 1 was measured, 0.335 nm similar to that of the raw material boron nitride dencaboron nitride powder GP was shown.
Furthermore, regarding the inorganic layered material 1 on the membrane filter, when the maximum diameter in the plane direction of each thin piece was measured using an atomic force microscope, the number distribution of the number was less than 1 μm, 57%, 1 μm to 10 μm. Was 43% by number, and 10% was 0% by number. Moreover, when the average thickness (d) was calculated | required using the atomic force microscope about the inorganic layered material 1 on the said membrane filter, average thickness was calculated | required with 35 nm.
（３）無機層状材料積層体の製造
（２）で得られた無機層状材料分散液１をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料１同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。バインダーを含まないので無機層状材料の機能がバインダーに薄められることなく最大限に発揮され、また自立膜を形成するほど無機層状材料同士が密に集積するため、無機層状材料積層体内における薄片間の接触抵抗が下がり、電気や熱等の伝達機能に優れるという特徴がある。
無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。図１に、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による測定結果を示す。無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた無機層状材料積層体１の空隙率は４２％であった。
無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．６ＧＰａであった。
図２に、無機層状材料１のＡＦＭ写真を示す。
図３及び図４に、無機層状材料積層体１のＳＥＭ写真を示す。
(3) Manufacture of inorganic layered material laminate The inorganic layered material dispersion 1 obtained in (2) is filtered using a membrane filter (pore size: about 0.1 μm) to obtain a circular shape having a diameter of 18 mm and a thickness of about 30 μm. An inorganic layered material laminate 1 was obtained. The inorganic layered material laminate 1 was peeled off from the membrane filter to obtain a self-supporting film, and the inorganic layered material 1 had a structure in which the inorganic layered materials 1 were densely integrated and functioned as a film without containing a binder. Since it does not contain a binder, the functions of the inorganic layered material are maximized without being diluted by the binder, and the inorganic layered materials are densely integrated to form a self-supporting film. The contact resistance is reduced, and it is characterized by excellent electric and heat transfer functions.
When the fluorine was detected by TOF-SIMS measurement about the inorganic layered material laminate 1, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions was 0.54%. Further, the average interplanar spacing (d002) of the (002) planes of the inorganic layered material laminate 1 by the X-ray diffraction method was measured. In FIG. 1, the measurement result by the X ray diffraction method of the inorganic layered material laminated body 1 is shown. The peak of the inorganic layered material laminate 1 was located at 2θ = 26.64 °, the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.335 nm, and was the same as that of the raw material boron nitride denkaboron nitride powder GP.
The porosity of the obtained inorganic layered material laminate 1 was 42%.
The inorganic layered material laminate 1 had a tensile modulus of 0.6 GPa based on JIS-K7127 (1999).
FIG. 2 shows an AFM photograph of the inorganic layered material 1.
3 and 4 show SEM photographs of the inorganic layered material laminate 1.
さらに、無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３２ｎｍと観測された。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は２×１０１３Ωｃｍ、熱拡散率は６．７×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が４．３ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
Furthermore, the inorganic layered material laminate 1 was compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under conditions of a load of 20 kN (linear pressure of 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min. By scanning microscope observation of the cross section of the inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment, the average thickness of the constituent inorganic layered material was observed to be 32 nm.
When the volume resistivity and thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment were measured by the methods described above, the volume resistivity was 2 × 10 13 Ωcm, and the thermal diffusivity was 6.7 × 10 −6. m 2 / s (stainless steel: the thermal diffusivity of SUS304 is 4.1 × 10 −6 m 2 / s).
The porosity of the inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment was 11%.
The inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment had a tensile modulus of 4.3 GPa based on JIS-K7127 (1999).
In addition, the inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment was not cracked even when the mandrel diameter was 5 mm in the bending resistance test by the cylindrical mandrel method according to JIS-K5600-5-1 (1999). .
（実施例２）
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）にタルク粉体（日本タルク社製、商品名：ＭＳ−Ｐ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料２を得た。
無機層状材料２を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
(Example 2)
(1) Production of inorganic layered material Fluorine solvent (hydrofluoroether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 3M Novec 7200, surface tension 13.6 mN / m) 20 mL (28.6 g) talc powder ( Made by Nippon Talc Co., Ltd., trade name: MS-P) and dispersing agent (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. dodecylbenzenesulfonic acid; solubility in fluorine-based solvent below 0.1 (g / 100 g solvent), solubility in water 25 ( g / 100 g solvent) and a viscosity of 1200 mPa · s) at 25 ° C. were mixed with 100 mg and treated with a stainless steel ball at 20 Hz for 30 minutes in a ball mill (mixer mill manufactured by Lecce) to obtain an inorganic layered material 2.
Sample a small amount from the mixed solution containing the inorganic layered material 2, and filter the fluorine-based solvent with a membrane filter (GE Healthcare Japan, Anodisco, material: alumina, unless otherwise stated) with a pore size of 0.02 microns. Separately, when the fluorine was detected by TOF-SIMS measurement of the inorganic layered material 2 washed with acetone which is a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more, the total count of all (−) ions The ratio of the count number of fluorine (−) ions was 0.52%. Moreover, when the average space | interval (d002) of the (002) plane by the X ray diffraction method of the inorganic layered material 2 was measured, 0.92 nm similar to MS-P of raw material talc was shown.
（２）無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた無機層状材料２を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液２を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液２を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液２を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４５個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は５５個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３３ｎｍと求められた。
(2) Production of inorganic layered material dispersion liquid From the mixed solution containing the inorganic layered material 2 obtained in (1) above, the fluorinated solvent is removed and water (solubility of the dispersant 25 (g / 100 g solvent)) is obtained. By adding 20 mL, an inorganic layered material dispersion 2 without precipitation was obtained (yield of 100% of the inorganic layered material dispersed in the dispersion).
The yield is determined to be 100% because the inorganic layered material dispersion 2 is allowed to stand for 1 hour and it is confirmed that precipitation does not occur. did.
A small amount of the inorganic layered material dispersion 2 was sampled and placed in an independent state without aggregating the flakes on the membrane filter by the method described in the above “observation with an atomic force microscope”. Further, when fluorine was detected by TOF-SIMS measurement of the inorganic layered material 2 from which the dispersant was removed by washing with acetone, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions was 0. It was 0.52%. Moreover, when the average space | interval (d002) of the (002) plane by the X ray diffraction method of the inorganic layered material 2 was measured, 0.92 nm similar to MS-P of raw material talc was shown.
Furthermore, regarding the inorganic layered material 2 on the membrane filter, when the maximum diameter in the plane direction of each thin piece was measured with an atomic force microscope, the number distribution of the number was less than 1 μm, 45%, 1 μm or more and 10 μm or less. The number was 55% by number, and the number exceeding 10 μm was 0% by number. Further, when the average thickness (d) of the inorganic layered material 2 on the membrane filter was determined using an atomic force microscope, the average thickness was determined to be 33 nm.
（３）無機層状材料積層体の製造
（２）で得られた無機層状材料分散液２をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料２同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。
無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝９．６１°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍと算出され、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様であった。
得られた無機層状材料積層体２の空隙率は１０％であった。
無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．４ＧＰａであった。
(3) Manufacture of inorganic layered material laminate A circular shape having a diameter of 18 mm and a thickness of about 30 μm is obtained by filtering the inorganic layered material dispersion 2 obtained in (2) using a membrane filter (pore diameter: about 0.1 μm). An inorganic layered material laminate 2 was obtained. The inorganic layered material laminate 2 was peeled off from the membrane filter to obtain a self-supporting film, and the inorganic layered material 2 had a structure in which the inorganic layered materials 2 were densely integrated, and was shown to function as a film without containing a binder.
When fluorine was detected by TOF-SIMS measurement of the inorganic layered material laminate 2, the ratio of the number of fluorine (−) ions to the total number of (−) ions was 0.52%. Further, the average interplanar spacing (d002) of the (002) plane of the inorganic layered material laminate 2 by X-ray diffraction was measured. The peak of the inorganic layered material laminate 2 was located at 2θ = 9.61 °, and the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.92 nm, which was the same as MS-P of raw material talc.
The porosity of the obtained inorganic layered material laminate 2 was 10%.
The inorganic layered material laminate 2 had a tensile elastic modulus of 1.4 GPa based on JIS-K7127 (1999).
さらに、無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３７ｎｍと観測された。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は２．４×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は５．１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が５．７ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
Furthermore, the inorganic layered material laminate 2 was compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a load of 20 kN (linear pressure of 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min. By scanning microscope observation of the cross section of the inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment, the average thickness of the constituent inorganic layered material was observed to be 37 nm.
When the volume resistivity and thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment were measured by the methods described above, the volume resistivity was 8 × 10 12 Ωcm, and the thermal diffusivity was 2.4 × 10 −6. m 2 / s (stainless steel: the thermal diffusivity of SUS304 is 4.1 × 10 −6 m 2 / s).
Moreover, the porosity of the inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment was 5.1%.
The inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment had a tensile modulus of elasticity of 5.7 GPa based on JIS-K7127 (1999).
In addition, the inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment was not cracked even when the mandrel diameter was 5 mm in a bending resistance test by a cylindrical mandrel method in accordance with JIS-K5600-5-1 (1999). .
（比較例１）
（１）比較無機層状材料の製造
実施例１（１）において、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．７（ｇ／１００ｇ溶媒）、イソプロピルアルコールへの溶解度 １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度 ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして比較無機層状材料１を得た。
(Comparative Example 1)
(1) Production of Comparative Inorganic Layered Material In Example 1 (1), the dispersant was Surflon S-420 (surfactant having a perfluoroalkyl group) manufactured by AGC Seimi Chemical (solubility 0.7 in the fluorine-based solvent 0.7 ( g / 100 g solvent), solubility in isopropyl alcohol 10 (g / 100 g solvent) exceeded, and the viscosity at 25 ° C. was changed to a viscosity of 800 mPa · s). Obtained.
（２）比較無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた比較無機層状材料１を含む混合液から、減圧留去によりフッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール２０ｍＬを添加することにより、比較無機層状材料分散液１を得た。当該比較無機層状材料分散液１は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液１をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して７８質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液１の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４６個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は３３個数％、１０μｍ超過は２１個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは１６４ｎｍと求められた。
(2) Production of Comparative Inorganic Layered Material Dispersion Liquid From the mixed solution containing the comparative inorganic layered material 1 obtained in (1) above, the fluorine-based solvent is removed by distillation under reduced pressure, and 20 mL of isopropyl alcohol is added. A comparative inorganic layered material dispersion 1 was obtained. The comparative inorganic layered material dispersion 1 had a precipitate. After the comparative inorganic layered material dispersion 1 is decanted and the supernatant liquid is removed, the precipitate is filtered with a nylon mesh having a mesh size of 100 μm and dried using a heating vacuum oven to measure the mass. It was 78 mass% with respect to it.
In addition, a small amount of the supernatant of comparative inorganic layered material dispersion 1 that does not contain precipitates is sampled and placed in an independent state without agglomerating flakes on the membrane filter by the method described in “Observation with an atomic force microscope”. I let you. Furthermore, when the fluorine was detected by TOF-SIMS measurement for the comparative inorganic layered material 1 from which the dispersant was removed by washing with acetone, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions was Excluding noise (0.1%), it was 0%. Further, when the average spacing (d002) of the (002) planes of the comparative inorganic layered material 1 by the X-ray diffraction method was measured, it was 0.335 nm, which was the same as that of the raw material boron nitride dencaboron nitride powder GP.
Further, with respect to the comparative inorganic layered material 1 on the membrane filter, when the maximum diameter in the plane direction of each thin piece was measured using an atomic force microscope, the number distribution was less than 1 μm, 46% by number, 1 μm to 10 μm. The following was 33% by number, and 10% was 21% by number. Moreover, about the comparative inorganic layered material 1 on the said membrane filter, when average thickness (d) was calculated | required using the atomic force microscope, average thickness was calculated | required with 164 nm.
（３）比較無機層状材料積層体の製造
前記（２）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液１を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較無機層状材料積層体１を得た。比較無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料１同士は密に集積していないことが示された。
比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
(3) Manufacture of comparative inorganic layered material laminate The comparative inorganic layered material dispersion 1 obtained in the same manner as in (2) above was filtered using a membrane filter (pore size: about 0.1 μm) without including any precipitate. The comparative inorganic layered material laminate 1 was obtained by washing with isopropyl alcohol. Since the comparative inorganic layered material laminate 1 could not be peeled off from the membrane filter and peeled off in powder form when rubbed with a spatula, it was shown that the comparative inorganic layered material 1 was not densely accumulated.
When fluorine was detected by TOF-SIMS measurement for the comparative inorganic layered material laminate 1, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions excluding noise (0.1%) 0%. Further, the average interplanar spacing (d002) of the (002) planes of the comparative inorganic layered material laminate 1 by X-ray diffraction was measured. The peak of the comparative inorganic layered material laminate 1 was located at 2θ = 26.64 °, and the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.335 nm, which was the same as that of the raw material boron nitride denkaboron nitride powder GP.
さらに、比較無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体１’ は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料積層体１’同士は密に密集しておらず、膜としての機械的強度が非常に弱いことが示された。
Further, the comparative inorganic layered material laminate 1 was compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a load of 20 kN (linear pressure of 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min.
Since the comparative inorganic layered material laminate 1 ′ after the compression treatment cannot be peeled off from the membrane filter and is peeled off when rubbed with a spatula, the comparative inorganic layered material laminate 1 ′ is not densely packed together. It was shown that the mechanical strength of the film was very weak.
（比較例２）
（１）比較無機層状材料及び比較無機層状材料分散液の製造
水２０ｍＬに六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、超音波処理機（アズワン社製、超音波洗浄器、型番：ＡＳＵ−６Ｍ）にて、出力１３０Ｗで３０分間処理することで、比較無機層状材料２の分散した比較無機層状材料分散液２を得た。当該比較無機層状材料分散液２は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液２を遠心分離処理（５００ｒｐｍ、１５分）により上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して５９質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液２の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は３９個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は２７個数％、１０μｍ超過は３４個数％であった。また、沈殿を含めていない上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは７１ｎｍと求められた。
(Comparative Example 2)
(1) Production of Comparative Inorganic Layered Material and Comparative Inorganic Layered Material Dispersion Solution 20 mg water hexagonal boron nitride (Denka Co., Ltd., trade name: Denkaboron nitride powder GP) and dispersant (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dodecylbenzene) Sulfonic acid: Solubility in water 25 (g / 100 g solvent), 100 mg of viscosity at 25 ° C. 1200 mPa · s) were mixed, and with an sonicator (manufactured by AS ONE, ultrasonic cleaner, model: ASU-6M) Then, a comparative inorganic layered material dispersion 2 in which the comparative inorganic layered material 2 was dispersed was obtained by processing at an output of 130 W for 30 minutes. The comparative inorganic layered material dispersion 2 had a precipitate. After removing the supernatant of the comparative inorganic layered material dispersion 2 by centrifugation (500 rpm, 15 minutes), the precipitate is filtered with a nylon mesh having a mesh size of 100 μm, dried using a heating vacuum oven, and the mass is measured. The mass of precipitation was 59 mass% with respect to the raw material.
In addition, a small amount of the supernatant of comparative inorganic layered material dispersion 2 that does not include precipitation is sampled and placed in an independent state without agglomerating flakes on the membrane filter by the method described in “Observation with an atomic force microscope”. I let you. Furthermore, when the fluorine was detected by TOF-SIMS measurement for the comparative inorganic layered material 1 from which the dispersant was removed by washing with acetone, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions was Excluding noise (0.1%), it was 0%. Moreover, when the average surface space | interval (d002) of the (002) plane by the X-ray diffraction method of the comparative inorganic layered material 2 was measured, 0.335 nm similar to denkaboron nitride powder GP of a raw material boron nitride was shown.
Furthermore, with respect to the comparative inorganic layered material 2 on the membrane filter, when the maximum diameter in the plane direction of each thin piece was measured using an atomic force microscope, the number distribution was 39% by number, less than 1 μm, 1 μm to 10 μm. The following was 27% by number, and 10% was 34% by number. Moreover, about the comparative inorganic layered material 1 on the said membrane filter which does not include precipitation, when average thickness (d) was calculated | required using the atomic force microscope, average thickness was calculated | required with 71 nm.
（２）比較無機層状材料積層体の製造
前記（１）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液２を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、水で洗浄することにより、比較無機層状材料積層体２を得た。比較無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られた。
比較無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた比較無機層状材料積層体２の空隙率は３８％であった。
比較無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．３ＧＰａであった。
さらに、比較無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは７３ｎｍと観測された。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は１．２×１０−７ｍ２／ｓであった。
また、圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の空隙率は６．５％であった。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．３ＧＰａであった。
(2) Manufacture of comparative inorganic layered material laminate The comparative inorganic layered material dispersion 2 obtained in the same manner as in (1) above was filtered using a membrane filter (pore size: about 0.1 μm) without including any precipitate. The comparative inorganic layered material laminate 2 was obtained by washing with water. The comparative inorganic layered material laminate 2 was peeled from the membrane filter to obtain a self-supporting film.
When fluorine was detected by TOF-SIMS measurement for the comparative inorganic layered material laminate 2, the ratio of the number of fluorine (-) ions to the total number of all (-) ions was excluding noise (0.1%). 0%. Further, an average interplanar spacing (d002) of (002) planes of the comparative inorganic layered material laminate 2 by X-ray diffraction was measured. The peak of the comparative inorganic layered material laminate 2 was located at 2θ = 26.64 °, and the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.335 nm, which was the same as that of the raw material boron nitride dencaboron nitride powder GP.
The obtained comparative inorganic layered material laminate 2 had a porosity of 38%.
The comparative inorganic layered material laminate 2 had a tensile elastic modulus of 0.3 GPa based on JIS-K7127 (1999).
Furthermore, the comparative inorganic layered material laminate 2 was compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under conditions of a load of 20 kN (linear pressure of 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min. By scanning microscope observation of the cross section of the comparative inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment, the average thickness of the constituent inorganic layered material was observed to be 73 nm.
When the volume resistivity and thermal diffusivity of the comparative inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment were measured by the methods described above, the volume resistivity was 8 × 10 12 Ωcm, and the thermal diffusivity was 1.2 × 10 −. 7 m 2 / s.
Moreover, the porosity of the comparative inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment was 6.5%.
The comparative inorganic layered material laminate 2 ′ after the compression treatment had a tensile modulus of 1.3 GPa based on JIS-K7127 (1999).
（結果のまとめ）
実施例１及び２においては、薄片化が不十分な無機層状材料の残留が少ない無機層状材料分散液を得ることができ、自立膜として無機層状材料積層体を得ることができ、圧縮処理後の無機層状積層体はそれぞれ、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上、及び熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たし、絶縁性及び放熱性能に優れていた。
一方、原料の無機層状化合物を剥離する際の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例１では、原料に対して７８質量％もの沈殿が生じてしまった。また、沈殿を除いた上澄みを用いて得られた比較無機層状材料１からは自立膜は形成されず、粉状に剥離される積層体が得られた。当該比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。
また、溶剤中で界面活性剤と共に超音波を用いて剥離する方法による比較例２では、原料に対して５９質量％もの沈殿が生じてしまった。沈殿を除いた上澄みを用いて比較無機層状材料２から自立膜は形成されたものの、圧縮処理後の比較無機層状積層体２は、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たさず、放熱性能に劣るものであり、また引張弾性率にも劣るものであった。
(Summary of results)
In Examples 1 and 2, an inorganic layered material dispersion with little residual inorganic layered material that is insufficiently thinned can be obtained, and an inorganic layered material laminate can be obtained as a self-supporting film. Each of the inorganic layered laminates had a volume resistivity of 1 × 10 12 Ωcm or more and a thermal diffusivity of 1 × 10 −6 m 2 / s or more, and was excellent in insulation and heat dissipation performance.
On the other hand, a fluorine-based solvent having a surface tension at a use temperature of 20 mN / m or less was used as a solvent for peeling off the raw inorganic layered compound. Comparative Example 1 using a dispersant having high solubility in the solvent Then, precipitation of 78% by mass with respect to the raw material occurred. Moreover, the self-supporting film | membrane was not formed from the comparative inorganic layered material 1 obtained using the supernatant except a precipitation, but the laminated body peeled in a powder form was obtained. When fluorine was detected by TOF-SIMS measurement for the comparative inorganic layered material laminate 1, the ratio of the count number of fluorine (−) ions to the total count number of all (−) ions excludes noise (0.1%). And 0%.
Further, in Comparative Example 2 by the method of peeling using ultrasonic waves together with a surfactant in a solvent, precipitation of 59% by mass with respect to the raw material occurred. Although the self-supporting film was formed from the comparative inorganic layered material 2 using the supernatant excluding the precipitate, the comparative inorganic layered laminate 2 after the compression treatment had a thermal diffusivity of 1 × 10 −6 m 2 / s or more. The heat dissipation performance was inferior and the tensile modulus was inferior.
Claims (5)
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、
Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、
体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である、無機層状材料積層体。 Inorganic layered material that is a piece of inorganic layered material is laminated,
The ratio of the number of fluorine (−) ions to the total number of (−) ions measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is 0.4% or more and 5% or less. Yes,
The average interplanar spacing by the X-ray diffraction method is within the range of the average interplanar spacing of the inorganic layered substance ± 0.01 nm
An inorganic layered material laminate having a volume resistivity of 1 × 10 12 Ωcm or more and a thermal diffusivity of 1 × 10 −6 m 2 / s or more.
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| JP2020043261A (en) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 富士通株式会社 | Heat dissipation structure, electronic device, and manufacturing method of heat dissipation structure |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009218198A (en) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Tdk Corp | Method of manufacturing active material and electrode, and active material and electrode |
| JP2010132866A (en) * | 2008-10-28 | 2010-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermal conductive sheet, method for producing the thermal conductive sheet, and heat dissipator using the thermal conductive sheet |
| JP2012064691A (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Thermal diffusion sheet |
| JP2016135731A (en) * | 2014-02-05 | 2016-07-28 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, method for producing boron nitride aggregated particle, resin composition containing boron nitride aggregated particle, and molding |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009218198A (en) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Tdk Corp | Method of manufacturing active material and electrode, and active material and electrode |
| JP2010132866A (en) * | 2008-10-28 | 2010-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermal conductive sheet, method for producing the thermal conductive sheet, and heat dissipator using the thermal conductive sheet |
| JP2012064691A (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Thermal diffusion sheet |
| JP2016135731A (en) * | 2014-02-05 | 2016-07-28 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, method for producing boron nitride aggregated particle, resin composition containing boron nitride aggregated particle, and molding |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020043261A (en) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 富士通株式会社 | Heat dissipation structure, electronic device, and manufacturing method of heat dissipation structure |
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