JP2018137321A - 発光装置および画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】量子ドット蛍光体の劣化を抑制することができる発光装置を実現する。【解決手段】発光装置（１０）は、基板（１５）に設けられて青色光を発する発光素子（１１）と、青色光により励起されて緑色光を発する緑色蛍光体（１３）と、青色光により励起されて赤色光を発する赤色蛍光体（１２）と、前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体が内部に分散された透明樹脂（１４）とを備え、赤色蛍光体は発光素子および基板に接触し、透明樹脂は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む。【選択図】図１

Description

以下の開示は、発光素子と波長変換部材とを備えた発光装置、および当該発光装置を備えた画像表示装置に関する。
近年、（ｉ）発光ダイオード（Light Emitting Diode，ＬＥＤ）などの発光素子と、（ｉｉ）当該発光素子からの励起光を蛍光に変換する波長変換部材（例えば、蛍光体粒子を樹脂に分散させた部材）と、を組み合わせた発光装置が開発されている。当該発光装置は、小型であり、かつ、消費電力が白熱電球よりも少ないという利点を有している。それゆえ、当該発光装置は、各種画像表示装置または照明装置の光源として実用化されている。
このような発光装置としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせたものが一般的に用いられている。黄色蛍光体としては、Ｃｅ賦活ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体が、発光効率が高いために広く用いられている。
ところで、発光装置を画像表示装置のバックライトとして用いる場合、蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭まるにつれ、画像表示装置の色再現域が広がる。しかしながら、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１００ｎｍ程度と比較的広い。このため、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体を黄色蛍光体として用いる方式の半導体発光装置を、画像表示装置の液晶バックライトとした場合、色再現域の広さが十分ではない。
具体的には、上記の画像表示装置は、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられる色域であるｓＲＧＢの色域に対しては、ほぼ全域をカバーすることができる。しかし、上記の画像表示装置は、広色域液晶ディスプレイに用いられる色域であるＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対しては、カバー率が著しく低くなる。
より具体的には、Ｃｅ賦活ＹＡＧ黄色蛍光体を用いる方式の半導体発光装置を液晶バックライトとして用いた画像表示装置の色域は、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対して７０％程度のカバー率にとどまる。したがって、上記半導体発光装置は、広色域液晶ディスプレイに用いるには適さない。
ここで、ｓＲＧＢの色域とは、ＣＩＥ（Commission Internationale de l'Eclairage）１９３１色度座標上において、（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．６４０，０．３３０）、（０．３００，０．６００）、（０．１５０，０．０６０）である３点の色度点で囲まれた三角形により定義された色域である。
一方、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とは、ＣＩＥ１９３１色度座標上において、（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．６４０，０．３３０）、（０．２１０，０．７１０）、（０．１５０，０．０６０）である３点の色度点で囲まれた三角形により定義された色域である。ｓＲＧＢの色域とＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較すると、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域の方が、緑色の色再現域が大きく広がっている。
ＡｄｏｂｅＲＧＢに対応する広色域液晶ディスプレイのバックライトとして用いる半導体発光装置としては、緑色蛍光体と赤色蛍光体との２色の蛍光体を組み合わせて用いる構成のものが適している。さらに、それらの蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭いことが好ましい。
例えば特許文献１および２には、蛍光体としてＥｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体とＭｎ４＋賦活フッ化物錯体とを組み合わせて用いた半導体発光装置が開示されている。当該組み合わせによれば、従来一般的であった、蛍光体として黄色蛍光体を用いた構成と比較して、画像表示装置を構成した場合に広い色再現域が実現可能となる。
これは、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅と、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅とが、いずれもＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルの半値幅より狭いことに起因する。具体的には、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下である。また、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の半値幅は１０ｎｍ以下である。
上述した通り、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下であり、Ｃｅ賦活ＹＡＧ黄色蛍光体の発光スペクトルの半値幅より狭い。しかし、より発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体と組み合わせることにより、さらに色再現域の広い画像表示装置が実現可能となる。
発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体の例として、量子ドット蛍光体が公知である。特許文献３には、光源と、該光源の頂部に直接的に又は間接的に配置される第１蛍光体層と、該第１蛍光体層の頂部に直接的に配置される第１量子ドット層と、該第１量子ドット層の頂部に直接的に配置される第２蛍光体層とを備える点灯装置が開示されている。第１量子ドット層は、有機溶媒に希釈した量子ドットを未硬化重合体母材に混合させ、当該混合溶液を乾燥させることで形成される。
ＷＯ２００９／１１０２８５号公報（２００９年９月１１日公開） 特開２０１０−９３１３２号公報（２０１０年４月２２日公開） 特開２０１４−１７０９３８号公報（２０１４年９月１８日公開）
しかしながら、特許文献３に記載されている点灯装置においては、第１蛍光体層において蛍光体が一様に分散されている。光源から離れた位置に存在する蛍光体において発生した熱は、第１蛍光体層の温度を上昇させる。さらに、上記の熱は第１蛍光体層に隣接する第１量子ドット層を介して、当該第１量子ドット層に含まれる量子ドットまで伝達される。その結果、量子ドットが熱により劣化するという問題がある。
本発明の一態様は、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することができる発光装置などを実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る発光装置は、青色光を発する発光素子と、前記発光素子が設けられた基板と、前記青色光により励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体と、前記青色光により励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体と、前記発光素子を内部に含み、かつ前記量子ドット蛍光体および前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が内部に分散された透明樹脂とを備え、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は前記発光素子および前記基板に接触し、前記透明樹脂は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む。
本発明の一態様によれば、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することができる発光装置などを実現することができる。
本発明の実施形態１に係る発光装置の構成を示す断面図である。 表面にイオン性表面修飾分子が結合した状態の緑色蛍光体を模式的に示す図である。 本発明の実施形態１の製造例により製造されたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施形態１の製造例により製造された量子ドット蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施形態１の実施例により得られた発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施形態１の変形例に係る発光装置の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態１の比較例１に係る発光装置の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態１の実施例および比較例により得られた発光装置についての実験結果を示す表である。 （ａ）は、実施形態２に係る画像表示装置の分解斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示されている画像表示装置が備える液晶表示装置の分解斜視図である。 画像表示装置が備えるカラーフィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 （ａ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置の、白色点の色温度、ＣＩＥ１９３１色度座標での白色点、赤色点、緑色点、青色点の色度座標、およびＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率を示す表であり、（ｂ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置の色域と、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較するグラフである。
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施形態１について、図１〜図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施形態では、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することのできる発光装置について説明する。
図１は、本実施形態に係る発光装置１０の構成を示す断面図である。図１に示すように、発光装置１０は、発光素子１１と、赤色蛍光体１２（Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体）と、緑色蛍光体１３（量子ドット蛍光体）と、透明樹脂１４と、基板１５と、樹脂枠１６とを備える。
（発光素子１１）
発光素子１１は、青色光を発する発光素子である。発光素子１１としては、後述の赤色蛍光体１２および緑色蛍光体１３に吸収されて蛍光を生じさせるような一次光（励起光）を発するものであれば、特に限定されない。発光素子１１として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いることができる。
発光素子１１から発せられる一次光（励起光）のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることが好ましく、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることがより好ましい。一次光（励起光）のピーク波長が４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下の範囲内である場合には、発光素子１１の発光効率が高くなる。また、一次光（励起波長）のピーク波長が４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下である場合には、発光素子１１の発光効率が特に高く、かつ後述する赤色蛍光体１２の励起スペクトルおよび後述する青色カラーフィルタ２４６ｂの透過スペクトルとの波長整合性がよい。このため、発光装置１０の発光効率を向上させることができる。
（赤色蛍光体１２）
赤色蛍光体１２は、発光素子１１が発する青色光により励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体である。Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が発する赤色光の発光スペクトルの半値幅は１０ｎｍ以下と非常に狭い。それゆえ、本実施形態に係る発光装置１０は、赤色領域の色再現性に優れる。
赤色蛍光体１２として用いるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体としては、例えば、以下の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表わされる蛍光体を用いることができる。Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）のいずれの式で示されるものであっても、上記した通り、発光スペクトルの半値幅は１０ｎｍ以下と極めて狭い。これは、発光イオンであるＭｎ４＋の性質に起因するものである。
一般式（Ａ）：ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６
上記一般式（Ａ）において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素である。ＭＩＩはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素である。また、０．００１≦ｈ≦０．１であることが好ましい。
一般式（Ａ）において、発光強度の高さ、および蛍光体結晶の安定性の高さから、ＭＩはＫであることが好ましい。また、同様の理由から、ＭＩＩはＴｉまたはＳｉを含むことが好ましい。
また、一般式（Ａ）において、ｈの値はＭｎの組成比（濃度）、すなわちＭｎ４＋の濃度を示す。ｈの値が０．００１未満である場合には、発光イオンであるＭｎ４＋の濃度が足りず、十分な明るさが得られないという不具合がある。一方、ｈの値が０．１を超える場合には、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。
すなわち、一般式（Ａ）で表されるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｔｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６またはＫ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であり、ｈは０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
一般式（Ｂ）：ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６
上記一般式（Ｂ）において、ＭＩＩＩはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素である。ＭＩＩはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる、少なくとも１種の４価の金属元素である。また、０．００１≦ｈ≦０．１であることが好ましい。
一般式（Ｂ）において、蛍光体の発光効率が高く、熱および外力により劣化しにくいことから、ＭＩＩＩは少なくともＢａを含む事が好ましい。同様の理由で、ＭＩＩはＴｉまたはＳｉを含むことが好ましい。
特に、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が一般式（Ａ）および（Ｂ）のいずれの形で表される場合であっても、ＭＩＩがＳｉであれば、蛍光体の水に対する溶解度が低く、蛍光体の耐水性が高くなるため、より好ましい。また、一般式（Ｂ）において、Ｍｎの組成比（濃度）を示すｈの値は、上述した一般式（Ａ）におけるｈと同じく０．００１≦ｈ≦０．１であることが好ましい。
また、本実施形態において、赤色蛍光体１２の粒径は１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。赤色蛍光体１２の粒径が上記の範囲内である場合、後述する透明樹脂１４の製造過程において、イオン液体中に赤色蛍光体１２が沈降しやすくなる。
また、赤色蛍光体１２の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。赤色蛍光体１２の粒径が１００μｍを超えると、赤色蛍光体１２が分散されたイオン液体を樹脂枠１６内に充填する時に用いるディスペンサにおいて目詰まりが生じる虞があり、発光装置１０の量産性が低下するため好ましくない。
（緑色蛍光体１３）
緑色蛍光体１３は、発光素子１１が発する青色光により励起されて緑色光を発する蛍光体である。緑色蛍光体１３が発する緑色光の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが好ましい。緑色蛍光体１３の発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ未満または５４０ｎｍを超える場合には、発光装置１０を画像表示装置のバックライトとして用いた場合に、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対するカバー率が悪化するなど、画像表示装置の色再現性が悪くなる。
特許文献１および２に記載されている半導体発光装置より緑色の色再現域を広げるために、緑色蛍光体１３として量子ドット蛍光体を用いる構成が考えられる。量子ドット蛍光体は、量子ドットの粒径を揃えることにより、発光スペクトルの半値幅を理論的には１５ｎｍ程度まで狭くすることが可能である。また、半値幅が４０ｎｍ以下程度の狭線幅の緑色蛍光体は、すでに実現されている。
よって、緑色蛍光体１３として量子ドット蛍光体を用いることで、緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ程度である、特許文献１または２に記載されている蛍光体の組み合わせより、さらに緑色の色再現域を広げることが可能である。
本実施形態では、緑色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上である。このように設計すれば、緑色蛍光体１３の製造工程において、許容される粒径のばらつきの範囲が広くなる。その結果、緑色蛍光体１３の製造における歩留まりが向上し、緑色蛍光体１３の製造コスト、ひいては発光装置１０の製造コストを低く抑えられる。
本実施形態では、上述した通り、赤色蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅が１０ｎｍ以下と極めて狭い。このため、緑色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅が広がっても、緑色蛍光体１３の発光スペクトルと赤色蛍光体１２の発光スペクトルとの重なりが小さい。このため、発光装置１０を用いた画像表示装置の色再現性が低下しにくい。すなわち、緑色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅を２５ｎｍ以上に限定しても、高い色再現性を有する画像表示装置を実現できる。
緑色蛍光体１３として用いる量子ドット蛍光体を構成する半導体結晶材料は、効率よく可視光発光できる蛍光体材料であることが好ましい。このような材料として、例えばＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ族窒化物半導体、カルコパイライト材料を挙げることができる。より具体的には、量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、およびＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とすることが好ましい。
量子ドット蛍光体の粒径または物質組成を調節することで、量子ドット蛍光体のエネルギーバンドギャップを調節することができ、様々な波長の蛍光を取り出すことができる。
（イオン性表面修飾分子１３ａ）
図２は、表面にイオン性表面修飾分子１３ａが結合した状態の緑色蛍光体１３を模式的に示す図である。本実施形態における緑色蛍光体１３は、図２に示すように、表面にイオン性表面修飾分子１３ａが結合していてもよい。イオン性表面修飾分子１３ａは、極性を有する分子であり、陰極側で緑色蛍光体１３の表面に結合する。
（ｉ）緑色蛍光体１３の表面にイオン性表面修飾分子１３ａを結合させ、（ｉｉ）当該緑色蛍光体１３を、重合性官能基を有するイオン液体１４Ａに分散させ、（ｉｉｉ）これを重合させて重合性官能基を有するイオン液体１４Ａに由来する構成単位を含む透明樹脂１４を得ることで、透明樹脂１４中で緑色蛍光体１３を静電的に安定化させた状態で強固に保護することができる。これによって、熱によってイオン性表面修飾分子１３ａが剥れる現象を抑制することができ、結果として緑色蛍光体１３の劣化を抑制できるという利点がある。
このようなイオン性表面修飾分子１３ａとしては、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができる。イオン性表面修飾分子１３ａの具体例としては、
・２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩
・ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
・ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド
・チオグリコール酸塩
・チオコリンブロミド
などを例示することができる。
これらの中でも、
・２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩
・ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
・ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド
・チオコリンブロミド
からなる群から選ばれるいずれかをイオン性表面修飾分子１３ａとして用いることが、より安定的に緑色蛍光体１３と結合できるカチオン性の表面修飾剤であるという観点から好ましい。
イオン性表面修飾分子１３ａを緑色蛍光体１３に結合させる方法としては、例えばイオン性表面修飾分子１３ａとして２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を用いる場合には、
・緑色蛍光体１３の作製時に表面修飾剤として２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を混合する方法
・緑色蛍光体１３の作製後に２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を混合する方法
などが挙げられる。
緑色蛍光体１３に対するイオン性表面修飾分子１３ａの添加量についても特に制限されないが、１００重量部の緑色蛍光体１３に対し０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。イオン性表面修飾分子１３ａの添加量が１００重量部の緑色蛍光体１３に対し０．１重量部未満である場合には、緑色蛍光体１３の表面を十分に修飾にできない虞がある。また、イオン性表面修飾分子１３ａの添加量が１００重量部の緑色蛍光体１３に対し１００重量部を超える場合には、過剰のイオン性表面修飾分子１３ａにより緑色蛍光体１３の凝集が起こる虞がある。
（透明樹脂１４）
透明樹脂１４は、発光素子１１を内部に含み、かつ緑色蛍光体１３および赤色蛍光体１２が内部に分散された樹脂である。透明樹脂１４は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む。
このような透明樹脂１４は、熱に対して安定であり、かつ量子ドット蛍光体との親和性が高い。このため、緑色蛍光体１３と透明樹脂１４との界面は化学的に安定した状態となる。発光装置１０においては、緑色蛍光体１３を透明樹脂１４に分散することで、緑色蛍光体１３を透明樹脂１４により保護し、特に熱による緑色蛍光体１３の劣化を抑制することができる。
また、後述する通り、透明樹脂１４は構成元素に硫黄を含む。このため、透明樹脂１４が発光素子１１および基板１５に含まれる電極などの金属部品に接触すると、接触箇所が硫化される虞がある。金属部品が硫化されると、当該金属部品の電気伝導率および反射率などが低下し、発光装置１０の発光効率が著しく低下する。
そこで、発光装置１０においては、図１に示すように、安定な無機物で構成されている赤色蛍光体１２が発光素子１１および基板１５に接触している。これにより、透明樹脂１４と上記金属部品との接触、および当該接触に起因する金属部品の硫化を抑制し、発光装置１０の発光効率の低下を抑制することができる。
赤色蛍光体１２は、例えば一部の粒子が発光素子１１または基板１５に接触し、他の粒子が発光素子１１および基板１５と対向するように、発光素子１１および基板１５から所定の距離内に配されていてよい。この場合、赤色蛍光体１２と発光素子１１および基板１５との接触面積が大きいほど、赤色蛍光体１２で発生した熱の放熱効率が向上する。このような赤色蛍光体１２の状態について、発光素子１１および基板１５を覆っていると表現することもできる。
本実施形態における透明樹脂１４の由来となるイオン液体は、常温（例えば２５℃）で溶融状態の塩（常温溶融塩）であり、以下の一般式（Ｉ）
Ｘ＋Ｙ− （Ｉ）
で示されるものであることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘ＋は、以下のいずれかであることが好ましい。
・イミダゾリウムイオン
・ピリジニウムイオン
・ホスホニウムイオン
・脂肪族四級アンモニウムイオン
・ピロリジニウム
・スルホニウム
これらの中でも、熱的および大気中での安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。
また上記一般式（Ｉ）において、Ｙ−は、以下のいずれかであることが好ましい。
・テトラフルオロホウ酸イオン
・ヘキサフルオロリン酸イオン
・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン
・過塩素酸イオン
・トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン
・トリフルオロ酢酸イオン
・カルボン酸イオン
・ハロゲンイオン
これらの中でも、熱的および大気中での安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。
上述した通り、透明樹脂１４は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む。透明樹脂１４は、赤色蛍光体１２が沈降し、緑色蛍光体１３が分散した状態のイオン液体を重合させることで形成される。このとき、例えば緑色蛍光体１３を分散させたシリコーン樹脂を固体化させる時に起こっていた、緑色蛍光体１３の凝集などを抑制することができる。
また、緑色蛍光体１３を透明樹脂１４中に分散させることで、緑色蛍光体１３を静電的に安定化させるとともに、緑色蛍光体１３の表面を空気または水分などから強固に保護することができる。したがって、発光装置１０の発光効率を向上させることができる。
イオン液体が有する重合性官能基としては、特に制限されないが、緑色蛍光体１３が分散された状態を維持したままで固体化できることから、（メタ）アクリル酸エステル基（（メタ）アクリロイルオキシ基）であることが好ましい。
このような（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン液体の好適な例としては、例えば下記式
Figure 2018137321
で示される２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または下記式
Figure 2018137321
で示される１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが、熱的安定性および大気中での安定性に優れるという理由から挙げられる。
上述の重合性官能基を有するイオン液体は、従来公知の適宜のイオン液体に、従来公知の適宜の手法で重合性官能基を導入することによって得ることができる。また、重合性官能基を有するイオン液体として市販品を用いてもよい。
また、緑色蛍光体１３を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン液体を重合させるための温度および時間などの条件は、当該イオン液体の種類および量などに応じて好適な条件が適宜選択され、特に制限されるものではない。例えば、イオン液体として２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、６０〜１００℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。また例えば、イオン液体として１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、６０〜１５０℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。
イオン液体の重合に触媒を用いる場合、用いる触媒についても特に制限されるものではなく、例えば従来公知の以下の触媒を用いることができる。
・アゾビスイソブチロニトリル
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）
中でも、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として用いることが、重合が速く進むという理由から好ましい。
イオン液体に架橋剤を添加する場合、その添加量についても特に制限されないが、イオン液体１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜３０重量部の範囲内であることがより好ましい。架橋剤の添加量がイオン液体１００重量部に対し１重量部未満である場合には、架橋構造の形成が進まずに透明樹脂１４の強度が不足する虞がある。また、架橋剤の添加量がイオン液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、緑色蛍光体１３が透明樹脂１４中に安定に分散しない虞がある。
（発光装置１０を構成する他の部材）
基板１５は、発光素子１１が設けられるとともに、発光素子１１を駆動させる電気回路が形成されているプリント配線基板である。樹脂枠１６は、基板１５上に載置された、樹脂製の枠である。
（Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の製造例）
赤色蛍光体１２として用いるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の製造例を、図３を参照して説明する。図３は、以下の製造例により製造されたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。以下の製造例では、上記の一般式（Ａ）において、ＭＩがＫであり、ＭＩＩがＳｉであり、ｈ＝０．０６であるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を調製した。
まず、塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央に、フッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板である陽極と陰極とを設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。
上記陽極および陰極を電源に接続し、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えると、Ｋ２ＭｎＦ６が黄色の固体生成物として生成した。当該固体生成物をろ別、回収することで、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
次に、４．８ｇの二酸化ケイ素を、１００ｃｍ３の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。当該水溶液を室温まで放冷した後、ふた付きの樹脂容器に入れ、７０℃に保った水浴中で１時間以上保持し、加温した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、上記のＫ２ＭｎＦ６粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ２ＭｎＦ６とを含む水溶液（第１溶液）を調製した。
また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを、４０ｃｍ３の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。
その後、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約２．５分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌すると、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、ろ別した固体生成物を、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液で洗浄した。その後、固体生成物をさらにエタノールで洗浄した上で、真空乾燥した。以上の工程により、１５．１８ｇのＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が得られた。
上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体のＸ線回折パターンを、（株）リガク製のＸ線回折装置により、ＣｕのＫ−α線を用いて調べたところ、Ｋ２ＳｉＦ６相が生成していることが確認された。
また、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルを測定した。具体的には、まず、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×深さ５０ｍｍの大きさの石英セルに、タッピングにより最密充填した。その後、上記石英セル内のＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体について、蛍光分光光度計（（株）堀場製作所製：Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）を用いて、波長４４５ｎｍの光により励起した場合の発光スペクトルを測定した。
測定の結果、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体について、図３に実線で示す発光スペクトルが得られた。図３に示す発光スペクトルを解析した結果、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍ、半値幅は８ｎｍであることが確認された。
また、励起光の波長を変動させた場合における、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体のピーク波長６３０ｎｍにおける発光強度を励起波長でプロットすることによって、図３に破線で示す励起スペクトルが得られた。
（量子ドット蛍光体の製造例）
緑色蛍光体１３として用いる量子ドット蛍光体の製造例を、図４を参照して説明する。図４は、以下の製造例により製造された量子ドット蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。
量子ドット蛍光体を得る工程は、特に制限されず、公知の量子ドット蛍光体の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。
このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料で構成される半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。
以下では、ホットソープ法を用いて、ＣｄＳｅコアおよびＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子である量子ドット蛍光体を製造する方法の一例を示す。
まず、ＣｄＳｅコアを合成した。３ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に、１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合し、混合溶液を得た。
次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を、窒素雰囲気で３５０℃に加熱した上記混合溶液に注入した。上記混合溶液の温度は約２６０℃まで下がるとともに、ＴＯＰＯと反応し、ＣｄＳｅナノクリスタルが形成された。上記混合溶液とＴＯＰＯとを７０分間反応させた後、反応溶液をただちに室温まで冷却し、ＣｄＳｅからなる量子ドット（ＣｄＳeコア）を調整した。上記混合溶液とＴＯＰＯとを７０分間反応させた後、反応溶液をただちに室温まで冷却し、反応を停止させた。
この反応溶液に対して、
（ｉ）貧溶媒である脱水エタノール１０ｍｌを加えることにより量子ドット蛍光体を析出させる操作
（ｉｉ）４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより量子ドット蛍光体を沈殿させる操作
（ｉｉｉ）脱水トルエンを加えることにより量子ドット蛍光体を再溶解させる操作
という３つの操作を含む分級工程を、５回行なった。上記の分級工程により、上記反応溶液内にＣｄＳｅコアが合成された、ＣｄＳｅコア溶液が得られた。
続いて、ＺｎＳシェルを合成した。上記の手法により合成したＣｄＳｅコア溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍｌのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット蛍光体を含む分散液を得ることができた。得られた分散液に対して再度上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を行い、脱水トルエンの量を調整することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット蛍光体が５重量％分散した量子ドット蛍光体分散溶液を得た。
上記の手順により作製したＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの発光スペクトルを測定した。具体的には、まず得られた量子ドット蛍光体分散溶液を、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×深さ５０ｍｍの大きさの石英セルに充填した。そして、上記石英セル内のＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットについて、蛍光分光光度計（（株）堀場製作所製：Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）を用いて、波長４４５ｎｍの光により励起した場合の発光スペクトルを測定した。
測定の結果、得られた量子ドット蛍光体について、図４に実線で示す発光スペクトルが得られた。図４に示す発光スペクトルを解析した結果、得られた量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５３５ｎｍ、半値幅は３５ｎｍであることが確認された。
また、励起光の波長を変動させた場合における、上記量子ドット蛍光体のピーク波長５３５ｎｍの発光強度を励起波長でプロットすることによって、図４に破線で示す励起スペクトルが得られた。
なお、緑色蛍光体１３の表面にイオン性表面修飾分子１３ａを結合させる場合には、例えば上記製造例において、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット蛍光体を含む分散液を得た後に、当該分散液に、イオン性表面修飾分子１３ａとして、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩５０ｍｇを混合した水１ｍＬを混合攪拌すればよい。これにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳの表面に２−（ジエチルアミノ）エタンチオールが結合した量子ドット蛍光体を含む分散液を得ることができる。
（発光装置１０の実施例および比較例）
（実施例Ｄ１）
図１に示す発光装置１０の具体例としての実施例Ｄ１を以下に示す。
（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｇに、上記製造例にて製造したＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる緑色蛍光体１３を５重量％含む量子ドット分散溶液１１５ｍｇを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン液体を得た。このＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン液体に、（ｉ）重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを１．４ｍｇ、（ｉｉ）上記製造例にて製造した赤色蛍光体１２を１４０ｍｇ、それぞれ混合し、赤色蛍光体１２および緑色蛍光体１３が分散された蛍光体分散樹脂を得た。
次に、発光ピーク波長が４４５ｎｍの青色ＬＥＤである発光素子１１を基板１５上に載置し、発光素子１１の周囲を囲むように、樹脂枠１６を基板１５上に載置した。樹脂枠１６内に上記の蛍光体分散樹脂を充填し、室温で２４時間放置することにより赤色蛍光体１２のみを沈降させた後に、８０℃で１時間加熱することにより樹脂化した。以上の工程により、図１に示すような、透明樹脂１４中に緑色蛍光体１３および赤色蛍光体１２が分散され、赤色蛍光体１２が発光素子１１および基板１５に接触した構造を有する発光装置１０を作製した。
図５は、実施例Ｄ１により得られた発光装置１０の発光スペクトルを示すグラフである。発光装置１０を２０ｍＡの駆動電流で駆動した場合の発光スペクトルを、分光光度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−７０００）により測定したところ、図５に示す発光スペクトルが得られた。また、図５に示した発光スペクトルから実施例Ｄ１の発光装置１０の色度座標を計算したところ、ＣＩＥ１９３１色度座標で（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．２５６，０．２２４）であった。
実施例Ｄ１において、透明樹脂１４の重量に対する赤色蛍光体１２の重量、および透明樹脂１４の重量に対する緑色蛍光体１３の重量は、発光装置１０が発する光が後述する液晶パネルを通過した時に、白色点の色温度が１０，０００Ｋ付近になるように調整されている。後述する実施例および比較例においても、透明樹脂１４の重量に対する赤色蛍光体１２および緑色蛍光体１３の重量は同様に調整されている。
具体的には、緑色蛍光体１３については、１００重量％の透明樹脂１４に対する重量比が１〜２５重量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５重量％の範囲内であることがより好ましい。一方、赤色蛍光体１２については、１００重量％の透明樹脂１４に対する重量比が１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（実施例Ｄ２）
図６は、本実施形態の変形例の発光装置１０Ａの構成を示す断面図である。図６に示すように、発光装置１０Ａは、発光装置１０の構成に加えて、ガラス板１７を備える。発光装置１０Ａの具体例としての実施例Ｄ２を以下に示す。
まず、実施例Ｄ１と同様にして、発光装置１０を作成した。次に、樹脂枠１６の開口部を覆う形状のガラス板１７を当該開口部に配し、８０℃の温度で１時間加熱することにより、発光装置１０Ａを作製した。
ガラス板１７は、透明樹脂１４への大気などの接触を抑制するガスバリア層として機能する。ガラス板１７はガスバリア層の一例であり、ガラス板１７の代わりにガラス以外の透光性を有する物質により形成された部材を用いてもよい。
（比較例Ｄ１）
図７は、比較例Ｄ１の発光装置１０Ｘの構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置１０Ｘは、赤色蛍光体１２が発光素子１１および基板１５に接触していない点で発光装置１０と相違する。
発光装置１０Ｘの作製方法を以下に説明する。（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｇに、上記製造例にて製造したＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット蛍光体を５重量％含む量子ドット分散溶液１１５ｍｇを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン液体を作製した。
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン液体に、重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１．４ｍｇを加えて、量子ドット分散樹脂を作製した。さらに、作製した量子ドット分散樹脂を樹脂枠１６内に発光素子１１を覆うように充填し、８０℃で３０分間加熱した。その後、上記量子ドット分散樹脂にＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１６０ｍｇを加え、再度樹脂枠１６内に充填し、８０℃で３０分加熱することで発光装置１０Ｘを作製した。
（比較例Ｄ２）
比較例Ｄ１とは別の比較例Ｄ２の発光装置の作製方法を以下に説明する。まず、シリコーン樹脂（信越シリコーン製：ＫＥＲ−２５００）１ｇに対して、Ｍｎ４＋フッ素錯体蛍光体の製造例で得られたＭｎ４＋フッ素錯体蛍光体１３９ｍｇを混合し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物（シリコーン樹脂＋赤色蛍光体）１００重量％に対して、量子ドット蛍光体の製造例で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット蛍光体を５重量％含む量子ドット分散溶液を１０重量％だけ混合し、蛍光体分散樹脂を得た。
ここで、発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤである発光素子１１を基板１５上に載置し、発光素子１１の周囲を囲むように、樹脂枠１６を基板１５上に載置した。樹脂枠１６内に上記の蛍光体分散樹脂を充填し、室温で２４時間放置した後、８０℃で３０分、１２０℃で１時間加熱することにより蛍光体分散樹脂を硬化させて発光装置を作製した。作製した発光装置は、透明樹脂１４がシリコーン樹脂であることを除いて、図１に示した発光装置１０と同様の構造を有していた。
（発光装置の発光効率評価）
実施例Ｄ１、Ｄ２および比較例Ｄ１、Ｄ２により得られた発光装置について実験を行った。上記の実験では、実施例Ｄ１、Ｄ２および比較例Ｄ１、Ｄ２の発光装置を、２０ｍＡの駆動電流で最大５００時間駆動し、光束の初期値、および光束の値が駆動開始時の値（初期値）の５０％になるまでの時間（以下、光束半減時間と記す。）を測定した。
図８は、上記の実験の結果を示す表である。図８に示す表においては、光束の初期値は実施例Ｄ１の場合を１００とした相対値で示されている。図８に示すように、実施例Ｄ１、Ｄ２の発光装置の光束半減時間はいずれも比較例Ｄ１およびＤ２の光束半減時間より顕著に長い。これは、実施例の発光装置は、透明樹脂１４としてイオン液体に由来する透明樹脂を使用しており、かつ赤色蛍光体１２が発光素子１１および基板１５上に堆積していることにより、
・熱による緑色蛍光体１３の劣化
・イオン液体との化学反応による、発光素子１１および基板１５の金属部品の劣化
が共に抑制されていることに起因する。
特に、実施例Ｄ２の発光装置１０Ａは、実施例Ｄ１の発光装置１０と比較して、光束半減時間が倍になっている。これは、発光装置１０Ａが備えるガラス板１７により、透明樹脂１４への外気の接触が抑制されるため、透明樹脂１４に含まれる緑色蛍光体１３の、外気との接触による劣化も抑制されるためである。
また、比較例Ｄ２の発光装置における光束の初期値および光束半減時間は、実施例Ｄ１およびＤ２だけでなく、比較例Ｄ１と比較しても特に悪い。これは、比較例Ｄ２の発光装置は透明樹脂としてシリコーン樹脂を使用している為、透明樹脂１４と緑色蛍光体１３との界面が化学的に不安定な状態となり、緑色蛍光体１３が発光装置の製造プロセスおよび駆動中に急速に劣化したためである。
（発光装置１０の効果）
上述した通り、本実施形態の発光装置１０においては、透明樹脂１４の内部に緑色蛍光体１３が分散されている。透明樹脂１４は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む。このため、透明樹脂１４は熱に対して安定であり、また量子ドット蛍光体である緑色蛍光体１３との親和性が高い。したがって緑色蛍光体１３と透明樹脂１４との界面が化学的に安定し、緑色蛍光体１３の劣化が抑制される。
また、本実施形態の発光装置１０においては、赤色蛍光体１２が発光素子１１および基板１５に接触している。このため、発光素子１１および基板１５の金属部品と透明樹脂１４との接触部分の面積が小さくなり、当該金属部品と透明樹脂１４との化学反応が抑制される。さらに、赤色蛍光体１２が発する熱が発光素子１１および基板１５から放熱されるため、当該熱が緑色蛍光体１３に伝わりにくくなる。したがって、熱による緑色蛍光体１３の劣化が抑制される。
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図９〜図１１に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施形態では、実施形態１に係る発光装置を備える画像表示装置について説明する。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
図９の（ａ）は、本実施形態に係る画像表示装置２１の分解斜視図である。図９の（ｂ）は、図９の（ａ）に示されている画像表示装置２１が備える液晶表示装置２４の分解斜視図である。図１０は、画像表示装置２１が備えるカラーフィルタ２４６の透過スペクトルを示すグラフである。
図９の（ａ）に示すように、画像表示装置２１は、発光装置１０と、導光板２２と、液晶表示部２３とを備える。導光板２２は、透明または半透明の導光板である。液晶表示部２３は、画像を表示する表示部であり、複数の液晶表示装置２４を備える。
画像表示装置２１では、導光板２２の側面に、発光装置１０が複数配置されている。また、導光板２２に隣接して、液晶表示部２３が設けられている。発光装置１０からの出射光２５は、導光板２２内で散乱され、散乱光２６として液晶表示部２３の全面に照射されるように構成されている。
実施形態１において説明した通り、発光装置１０は、発光効率の低下が抑制されている発光装置である。したがって、発光装置１０を備えた画像表示装置２１は、発光効率の低下が抑制された画像表示装置となる。また、画像表示装置２１は、発光装置１０の代わりに発光装置１０Ａを備えていてもよい。
（液晶表示装置２４）
図９の（ｂ）に示すように、液晶表示部２３を構成する液晶表示装置２４は、偏光板２４１と、透明導電膜２４３ａ（薄膜トランジスタ２４２を有する）と、配向膜２４４ａと、液晶層２４５と、配向膜２４４ｂと、上部薄膜電極２４３ｂと、色画素を表示するためのカラーフィルタ２４６と、上部偏光板２４７とが順次積層されている。
カラーフィルタ２４６は、透明導電膜２４３ａの各画素に対応する大きさに分割されている。また、カラーフィルタ２４６は、赤色光を透過する赤色カラーフィルタ２４６ｒ、緑色光を透過する緑色カラーフィルタ２４６ｇおよび青色光を透過する青色カラーフィルタ２４６ｂを備えている。
本実施形態に係る画像表示装置２１は、図９の（ｂ）に示すカラーフィルタ２４６のように、赤色光、緑色光または青色光を透過するフィルタをそれぞれ備えることが好ましい。この場合、各色カラーフィルタとして、例えば図１０に示したそれぞれの透過スペクトルを示すものを好適に用いることができる。後述の実施例においても、図１０に示したそれぞれの透過スペクトルを示すカラーフィルタを用いている。
（画像表示装置２１の実施例）
（実施例ＤＩＳ１）
実施例ＤＩＳ１は、図９の（ａ）に示した構成の画像表示装置２１の具体例である。図１１の（ａ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置２１の、白色点の色温度、ＣＩＥ１９３１色度座標での白色点、赤色点、緑色点、青色点の色度座標、およびＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率を示す表である。図１１の（ｂ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置２１の色域と、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較するグラフである。
図１１の（ａ）に示す表において、赤色点、緑色点および青色点とは、ディスプレイ上にそれぞれ赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタを透過する光のみを表示させた場合のディスプレイ上の色度点である。白色点とは、それぞれのカラーフィルタを透過する光をすべて同時に表示させた場合のディスプレイ上の色度点である。ＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率とは、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域の面積に対する、上記赤色点、緑色点および青色点で囲まれる色域がカバーする面積の割合である。
図１１の（ａ）および（ｂ）に示した通り、実施例ＤＩＳ１において作成した画像表示装置２１のＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率は、９７．７％と極めて高かった。
〔実施形態３〕
実施形態３について説明する。実施形態３は、実施形態１で説明した発光装置の別実施形態である。本実施形態に係る発光装置は、発光素子１１以外の構成については発光装置１０と同じであるため、説明を省略する。
本実施形態に係る発光装置において、発光素子から発せられる一次光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４４０ｎｍ以下である。このようなピーク波長の一次光を発する発光素子によっても、色再現域の広い画像表示装置を実現できる発光装置を提供することができる。
ただし、実施形態１の発光装置１０においては、発光素子１１が発する一次光のピーク波長と、図３に示した赤色蛍光体１２の励起スペクトルおよび図１０に示した青色カラーフィルタ２４６ｂの透過スペクトルとの波長整合性がよい。したがって、実施形態１の発光装置１０の発光効率は、本実施形態の発光装置の発光効率よりさらに高い。
〔実施形態４〕
実施形態４について説明する。実施形態４は、実施形態１で説明した発光装置の別実施形態である。本実施形態に係る発光装置は、緑色蛍光体１３以外の構成については発光装置１０と同じであるため、説明を省略する。
本実施形態に係る発光装置においては、緑色蛍光体として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子ではなく、発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ、半値幅が６５ｎｍである、市販のＩｎＰ系量子ドットを用いている。
ＩｎＰ系量子ドットは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子と比較して、発光スペクトルの半値幅が広い。このため、本実施形態の発光装置を用いた画像表示装置は、発光装置１０を用いた画像表示装置より色再現性が低くなる。
しかし、ＩｎＰ系量子ドットは、Ｃｄを含まない。したがって、本実施形態の発光装置は、発光装置１０より環境負荷が小さくなるという利点がある。
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る発光装置（１０）は、青色光を発する発光素子（１１）と、前記発光素子が設けられた基板（１５）と、前記青色光により励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体（緑色蛍光体１３）と、前記青色光により励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体（赤色蛍光体１２）と、前記発光素子を内部に含み、かつ前記量子ドット蛍光体および前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が内部に分散された透明樹脂（１４）とを備え、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は前記発光素子および前記基板に接触し、前記透明樹脂は、重合性官能基を有するイオン液体（１４Ａ）に由来する構成単位を含む。
上記の構成によれば、量子ドット蛍光体は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含む透明樹脂の内部に分散される。このような透明樹脂は、熱に対して安定で、かつ量子ドット蛍光体との親和性が高い。したがって、量子ドット蛍光体と透明樹脂との界面が化学的に安定する。
また、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が発光素子および基板に接触しているため、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体で発生した熱の一部が発光素子および基板を介して放熱されるため、当該熱が量子ドット蛍光体に伝わりにくくなる。
したがって、化学反応または熱による、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することができる。
本発明の態様２に係る発光装置は、上記態様１において、前記重合性官能基は、（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。
上記の構成によれば、当該重合性官能基を有するイオン液体を、加熱する、または触媒を添加することで重合させることができる。したがって、量子ドット蛍光体がイオン液体中に安定的に分散されている状態から、当該状態を維持したままイオン液体を重合させ、固体化することができる。
本発明の態様３に係る発光装置は、上記態様２において、前記（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン液体は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが好ましい。
上記の構成によれば、イオン液体は熱的安定性および大気中での安定性に優れる。したがって、発光装置の製造が容易になる。
本発明の態様４に係る発光装置は、上記態様１から３のいずれかにおいて、前記量子ドット蛍光体の表面に、イオン性表面修飾分子（１３ａ）が結合していることが好ましい。
上記の構成によれば、透明樹脂中で量子ドット蛍光体を、静電的に安定化させた状態で強固に保護することができる。したがって、熱によってイオン性表面修飾分子が剥れる現象を抑制することができ、結果として量子ドット蛍光体の劣化を抑制できる。
本発明の態様５に係る発光装置は、上記態様４において、前記イオン性表面修飾分子は、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかであることが好ましい。
上記の構成によれば、イオン性表面修飾分子は、安定的に量子ドット蛍光体と結合することができる。
本発明の態様６に係る発光装置は、上記態様１から５のいずれかにおいて、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径は、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径が１０μｍ以上であるため、透明樹脂の製造過程において、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体がイオン液体中に沈降しやすくなる。さらに、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径が１００μｍ以下であるため、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の歩留まりの低下を防止できる。
本発明の態様７に係る発光装置は、上記態様６において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径は、３０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径が３０μｍ以上であるため、透明樹脂の製造過程において、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体がイオン液体中にさらに沈降しやすくなる。
本発明の態様８に係る発光装置は、上記態様１から７のいずれかにおいて、前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、色再現域の広い画像表示装置を実現できる発光装置を提供することができる。
本発明の態様９に係る発光装置は、上記態様１から８のいずれかにおいて、前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記の構成によれば、量子ドット蛍光体について、許容されるサイズのばらつきの範囲が広くなる。したがって、量子ドット蛍光体の歩留まりが向上する。
本発明の態様１０に係る発光装置は、上記態様１から９のいずれかにおいて、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、本発明の一態様に係る発光装置を備える画像表示装置の色再現性が向上する。
本発明の態様１１に係る発光装置は、上記態様１から１０のいずれかにおいて、前記量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、またはＣｕＩｎＧａＳｅを主成分とすることが好ましい。
上記の構成によれば、効率よく可視光発光できる材料を用いて量子ドット蛍光体を構成することができる。
本発明の態様１２に係る発光装置は、上記態様１から１１のいずれかにおいて、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、前記一般式において、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、ｈにより規定されるＭｎ４＋イオンの濃度が、過不足ない適切な濃度となる。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光強度が高くなる。
本発明の態様１３に係る発光装置は、上記態様１２において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、（ｉ）発光強度が高く、（ｉｉ）蛍光体結晶の安定性が高く、かつ（ｉｉｉ）耐水性が高くなる。
本発明の態様１４に係る発光装置は、上記態様１から１１のいずれかにおいて、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、前記一般式において、ＭＩＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、態様１２と同様、ｈにより規定されるＭｎ４＋イオンの濃度が、過不足ない適切な濃度となる。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光強度が高くなる。
本発明の態様１５に係る発光装置は、上記態様１４において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｂａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、（ｉ）発光効率が高く、（ｉｉ）熱および外力により劣化しにくく、かつ（ｉｉｉ）耐水性が高くなる。
本発明の態様１６に係る発光装置は、上記態様１から１５のいずれかにおいて、前記青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、発光素子の発光効率が高いため、発光装置の発光効率を向上することができる。
本発明の態様１７に係る発光装置は、上記態様１６において、前記青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、発光素子の発光効率が特に高く、かつ発光素子が発する光と赤色蛍光体の励起スペクトルおよび青色カラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性がよいため、発光装置の発光効率をさらに向上することができる。
本発明の態様１８に係る画像表示装置（２１）は、上記態様１から１７のいずれかの発光装置を備える。
上記の構成によれば、色再現性の高い画像表示装置を提供できる。
本発明の一態様は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一態様の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
〔本発明の別の表現〕
なお、本発明の一態様は、以下のようにも表現できる。
すなわち、本発明の一態様に係る発光装置は、青色光を発する発光素子と、金属電極を有する前記発光素子を備える基板と、前記青色光によって励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体と、前記青色光によって励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体と、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む透明樹脂とを備え、前記発光素子及びＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体及び量子ドット蛍光体は前記樹脂中に含まれており、量子ドット蛍光体は透明樹脂中に分散しており、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は前記発光素子及び基板を（一体的に）覆う。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記重合性官能基は、（メタ）アクリル酸エステル基である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記量子ドット蛍光体は、その表面にイオン性表面修飾分子が結合されたものである。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記イオン性表面修飾分子は、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかである。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、またはＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とする。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、下記一般式ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、前記一般式において、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、下記一般式ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、前記一般式において、ＭＩＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｂａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置において、前記青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る発光装置は、前記のいずれかの態様の発光装置を備える。
１０、１０Ａ 発光装置
１１ 発光素子
１２ 赤色蛍光体（Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体）
１３ 緑色蛍光体（量子ドット蛍光体）
１３ａ イオン性表面修飾分子
１４ 透明樹脂
１４Ａ イオン液体
１５ 基板
２１ 画像表示装置

Claims (18)

  1. 青色光を発する発光素子と、
    前記発光素子が設けられた基板と、
    前記青色光により励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体と、
    前記青色光により励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体と、
    前記発光素子を内部に含み、かつ前記量子ドット蛍光体および前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が内部に分散された透明樹脂とを備え、
    前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は前記発光素子および前記基板に接触し、
    前記透明樹脂は、重合性官能基を有するイオン液体に由来する構成単位を含むことを特徴とする発光装置。
  2. 前記重合性官能基は、（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 前記（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン液体は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
  4. 前記量子ドット蛍光体の表面に、イオン性表面修飾分子が結合していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の発光装置。
  5. 前記イオン性表面修飾分子は、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
  6. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径は、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
  7. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の粒径は、３０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
  8. 前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の発光装置。
  9. 前記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の発光装置。
  10. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の発光装置。
  11. 前記量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、およびＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
  12. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、
    前記一般式において、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、
    ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、
    ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光装置。
  13. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
  14. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、
    前記一般式において、ＭＩＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含み、
    ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、
    ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光装置。
  15. 前記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｂａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
  16. 前記青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の発光装置。
  17. 前記青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の発光装置。
  18. 請求項１から１７のいずれか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
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