JP2018135585A - Metal member and method for manufacturing clad layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属部材及びクラッド層の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、大型部品の表面においても、室温から高温まで幅広い使用温度範囲において優れた耐摩耗性を有する金属部材を提供し得るクラッド層を備えた金属部材及びクラッド層の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal member and a method for manufacturing a clad layer. More specifically, the present invention relates to a metal member having a clad layer and a method for producing the clad layer that can provide a metal member having excellent wear resistance in a wide use temperature range from room temperature to high temperature even on the surface of a large component. About.
自動車分野をはじめ、エネルギー、製鋼、航空宇宙分野など多岐に渡る分野において高温特性に優れた材料が求められている。
耐摩耗材料として超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）の性能は絶大であるが、結合相であるＣｏが温度上昇と共に軟化し、またＷＣが酸化するため、７００℃以上の高温域においては使用できない。
そこで、発明者らはこれまでに高温においても硬さの低下が少なく、８００℃以上の温度域において超硬合金を上回る硬さを備えた、２重複相組織を有するＮｉ3Ａｌ基金属間化合物合金の鋳造材を提案した（特許第５１４６９３５号公報：特許文献１参照）。
Materials with excellent high-temperature properties are required in various fields including the automotive field, energy, steelmaking, and aerospace fields.
Although the performance of cemented carbide (WC-Co) as a wear resistant material is tremendous, it cannot be used in a high temperature range of 700 ° C. or higher because Co, which is a binder phase, softens with increasing temperature and WC is oxidized.
Therefore, the inventors have so far suffered little decrease in hardness even at high temperatures, and have a Ni 3 Al-based intermetallic compound having a dual-phase structure with hardness exceeding that of cemented carbide in a temperature range of 800 ° C. or higher. An alloy casting was proposed (see Japanese Patent No. 5146935: Patent Document 1).
しかしながら、耐熱部材をＮｉ（ニッケル）基合金の鋳造材により形成すると、部材全体の主成分をＮｉとする必要があるため、部材を鉄系合金で形成する場合に比べて製造コストが高くなるという問題がある。そこで、高温になると硬さが低下する鉄系合金からなる基材上に高い硬さ及び高温耐摩耗性を有するニッケル基合金のコーティング膜を形成することにより、製造コストを低減して耐熱部材を製造することが可能である。
ニッケル基合金のコーティング膜を形成する方法として、Ｎｉ3Ａｌ基金属間化合物合金を溶射しコーティングする方法が知られている（例えば、特開２０１５−６３７５２号公報：特許文献２参照）。また、プローブ本体を、２重複相組織を有するニッケル基合金でコーティングした摩擦攪拌接合用ツールが知られている（特開２０１４−１０５３７９号公報：特許文献３及び特開２０１４−１０５３８１号公報：特許文献４参照）。
However, if the heat-resistant member is made of a cast material of a Ni (nickel) -based alloy, the main component of the entire member needs to be Ni, so that the manufacturing cost is higher than when the member is made of an iron-based alloy. There's a problem. Therefore, by forming a coating film of a nickel-based alloy having high hardness and high temperature wear resistance on a base material made of an iron-based alloy whose hardness decreases at high temperatures, the manufacturing cost can be reduced and the heat resistant member can be reduced. It is possible to manufacture.
As a method of forming a coating film of a nickel-based alloy, a method of spraying and coating a Ni 3 Al-based intermetallic compound alloy is known (see, for example, JP-A-2015-63352: Patent Document 2). Further, a friction stir welding tool in which a probe main body is coated with a nickel-based alloy having a double-phase structure is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-105379: Patent Document 3 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-105381: Patent). Reference 4).
しかしながら、基材上に溶射によりニッケル基合金の溶射皮膜を形成すると膜表面から基材まで貫通した空隙が存在して、基材の腐食や酸化が生じるおそれがあり、耐熱部材の耐熱特性や寿命特性が低くなる。また、溶射皮膜はアンカー効果によって物理的に基材と接合されているものの、基材と溶射皮膜との密着強度が十分高いとは言えず、厳しい条件で使用されると溶射皮膜が基材から剥離し易いという問題もある。さらに、溶射では薄い皮膜（通常３００μｍ程度）を形成するには適しているが、上記の通り、溶射皮膜は密着強度が高くないため、厚い皮膜を形成すると剥離を生じ易く、厚膜の形成が難しいという問題がある。
被覆アーク溶接により基材上にニッケル基合金のコーティング膜を形成する場合、基材成分がコーティング膜に混入するため、コーティング膜の高温硬さ特性が低下するという問題がある。
また、上記の特許文献３及び４に記載の技術では、基材上に形成するコーティング層の材料として、Ｔａを含むニッケル基金属間化合物合金が用いられているが、このようなコーティング層を形成する上で、その製造（素材）コストをできるだけ低く抑えることが望まれる。
However, when a thermal spray coating of a nickel-base alloy is formed on a base material by thermal spraying, there is a possibility that a void penetrating from the surface of the film to the base material may occur, causing corrosion or oxidation of the base material. Characteristics are lowered. In addition, although the thermal spray coating is physically bonded to the base material by the anchor effect, it cannot be said that the adhesion strength between the base material and the thermal spray coating is sufficiently high. There is also a problem of easy peeling. Furthermore, although it is suitable for forming a thin coating (usually about 300 μm) by thermal spraying, as described above, the thermal spray coating is not high in adhesion strength. There is a problem that it is difficult.
When a nickel-based alloy coating film is formed on a base material by coated arc welding, there is a problem in that the high-temperature hardness characteristics of the coating film deteriorate because the base material components are mixed into the coating film.
In the techniques described in Patent Documents 3 and 4, a nickel-based intermetallic alloy containing Ta is used as a material for the coating layer formed on the substrate. Therefore, it is desirable to keep the production (material) cost as low as possible.
また、ニッケル基金属間化合物合金の室温硬さは４００〜６００ＨＶであり、超硬合金（１４００ＨＶ）はもとより、工具鋼(約８００ＨＶ)よりも劣っている。
そこで、このような背景をもとに発明者らは、室温から高温までの幅広い温度範囲で優れた耐摩耗性を発揮できる材料として、炭化物等のセラミックス粒子の結合相としてニッケル基金属間化合物合金を用いた、粉末冶金法により製造する複合材料を提案した(特許第６０１１９４６号公報：特許文献５参照)。
Moreover, the room temperature hardness of a nickel base intermetallic compound alloy is 400-600HV, and is inferior to tool steel (about 800HV) as well as a cemented carbide (1400HV).
Therefore, based on such a background, the inventors have proposed a nickel-based intermetallic alloy as a binder phase of ceramic particles such as carbide as a material capable of exhibiting excellent wear resistance in a wide temperature range from room temperature to high temperature. The composite material manufactured by the powder metallurgy method using this was proposed (see Japanese Patent No. 6011946: Patent Document 5).
粉末冶金法は，金型に原料粉末を充填して成形し、高温で焼き固めることによって製品を製造する手法であるが、製造可能なサイズは金型により制約されるため限度がある。その一方で、高温で耐摩耗性が要求される製品には大型のものも多く、これらを粉末冶金法で製造することは不可能である。
大型製品の耐摩耗性向上には、肉盛溶接により硬質な材料で被覆する方法が行われるが、従来の材料では高温の耐摩耗性は十分とはいえない。また、プラズマ粉体肉盛法などにより金属と炭化物粒子を複合化させる手法があるが、肉盛層内において炭化物粒子の偏りが生じることや高温の金属液体中への炭化物粒子の溶解が起こるなどの問題がある。
また、結合相中に炭化物が溶解すると、結合相の組成が本来のものから外れてしまう。このため、金属間化合物のように特定の組成においてのみその機能を発揮し得る材料を結合相とした場合、炭化物の溶解による組成変化によりその機能を失うことになる。
このようなことから肉盛溶接法でニッケル基金属間化合物合金を結合相としたセラミックス粒子分散複合体の作製は困難であると考えられていた。
The powder metallurgy method is a method of manufacturing a product by filling a metal mold with raw material powder and then baking and solidifying it at a high temperature. However, the size that can be manufactured is limited by the mold. On the other hand, many products that require high wear resistance at high temperatures are many, and it is impossible to manufacture them by powder metallurgy.
In order to improve the wear resistance of large products, a method of coating with a hard material by overlay welding is performed, but it cannot be said that conventional materials have sufficient high temperature wear resistance. In addition, there is a technique of compounding metal and carbide particles by plasma powder overlaying method, etc., but unevenness of carbide particles occurs in the overlaying layer and dissolution of carbide particles in high temperature metal liquid etc. There is a problem.
Further, when the carbide is dissolved in the binder phase, the composition of the binder phase is deviated from the original one. For this reason, when a material that can exhibit its function only in a specific composition such as an intermetallic compound is used as a binder phase, the function is lost due to a composition change caused by dissolution of carbides.
For these reasons, it has been considered difficult to produce a ceramic particle-dispersed composite using a nickel-based intermetallic alloy as a binder phase by overlay welding.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、基材と、ニッケル基金属間化合物合金を炭化物等のセラミックス粒子の結合相として利用したセラミックス／金属間化合物複合クラッド層とを備えた、低コストで製造することができ、高温での優れた硬さ特性を有する金属部材およびこのようなクラッド層をレーザメタルデポジション（ＬＭＤ）法等により基材上に形成するクラッド層の製造方法を提供することを課題とする。
上記の「結合相」は「バインダー相」ともいい、本発明では「マトリックス」ともいう。
The present invention has been made in view of such circumstances, and includes a base material and a ceramic / intermetallic compound clad layer using a nickel-based intermetallic alloy as a binder phase of ceramic particles such as carbide. In addition, a metal member that can be manufactured at low cost and has excellent hardness characteristics at a high temperature, and a cladding layer in which such a cladding layer is formed on a substrate by a laser metal deposition (LMD) method or the like are manufactured. It is an object to provide a method.
The above “binding phase” is also referred to as “binder phase”, and is also referred to as “matrix” in the present invention.
本発明者らは、基材と、それを被覆する、特定組成のニッケル基金属間化合物であるマトリックスとそれに分散されたセラミックス粒子とから構成されるクラッド層とを備えた金属部材が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention provide a metal member including a base material, a matrix that is a nickel-based intermetallic compound having a specific composition, and a clad layer that is dispersed in the matrix. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
かくして、本発明によれば、基材と、該基材を被覆するクラッド層とを備え、
前記クラッド層が、金属間化合物合金からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されたセラミックス粒子とから構成され、
前記マトリックスが、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物と、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下の、前記基材からの混入不純物と、０ａｔ％以上５ａｔ％以下の、前記セラミックス粒子からの混入不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金であることを特徴とする金属部材が提供される。
Thus, according to the present invention, comprising a substrate and a cladding layer covering the substrate,
The cladding layer is composed of a matrix made of an intermetallic alloy, and ceramic particles dispersed in the matrix;
The matrix includes 65 at% to 80 at% Ni, 4 at% to 15 at% Al, 4 at% to 15 at% V, 0 at% to 8 at%, Nb, Ta, Mo, Co, One or more fourth elements selected from the group consisting of Cr, Si, W, and Ti, and B (boron of 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V, and the fourth element) ), Unavoidable impurities, 0 at% or more and 10 at% or less of the mixed impurities from the base material, and 0 at% or more and 5 at% or less of the mixed impurities from the ceramic particles. A metal member is provided which is an intermetallic compound alloy.
また、本発明によれば、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含むセラミックス粒子とを、キャリアガスと共に基材に噴射しながら基材に熱源光を照射することによりクラッド層を形成する工程を含み、
前記金属間化合物合金粉末が、前記熱源光を受光することにより少なくとも一部が溶融して、前記セラミックス粒子と共に前記基材上に堆積することを特徴とするクラッド層の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, 65 at% or more and 80 at% or less of Ni, 4 at% or more and 15 at% or less of Al, 4 at% or more and 15 at% or less of V, 0 at% or more and 8 at% or less of Nb, Ta, 10 weight ppm or more and 1000 weight ppm or less with respect to the total weight of one or more fourth elements selected from the group consisting of Mo, Co, Cr, Si, W, and Ti, and Ni, Al, V, and the fourth elements An intermetallic compound alloy powder having a total alloy composition of 100% B (boron) and inevitable impurities, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, and Y While the ceramic particles containing carbide, nitride, carbonitride, oxide, silicide or boride of one or more elements selected from the group are jetted onto the substrate together with the carrier gas, the heat source light is applied to the substrate. Irradiate It includes the step of forming a cladding layer by a,
There is provided a method for producing a clad layer, wherein at least a part of the intermetallic compound alloy powder is melted by receiving the heat source light and deposited on the substrate together with the ceramic particles.
本発明によれば、基材と、ニッケル基金属間化合物合金を炭化物等のセラミックス粒子の結合相として利用したセラミックス／金属間化合物複合クラッド層とを備えた、低コストで製造することができ、高温での優れた硬さ特性を有する金属部材およびこのようなクラッド層をレーザメタルデポジション法等により基材上に形成するクラッド層の製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、これまで適用が困難であった大型部品の表面においても、室温から高温まで幅広い使用温度範囲において耐摩耗性に優れた部材を提供することができるので、本発明の金属部材は、高温で耐摩耗・強度・耐食・耐酸化性を必要とする製品部材として、自動車、航空機、エネルギー・発電、化学プラント、鉄鋼メーカー等の幅広い産業分野での活用が期待できる。
また、本発明では、クラッド層が高い高温硬さ及び高温耐摩耗性を発揮し、基材には鉄系など用いることができるので、比較的安価な金属部材を提供することができる。また、クラッド層を設けることにより、金属部材の補修や再生が可能になる。
According to the present invention, it can be produced at low cost, comprising a base material and a ceramic / intermetallic compound clad layer using a nickel-based intermetallic alloy as a binder phase of ceramic particles such as carbides, It is possible to provide a metal member having excellent hardness characteristics at high temperatures and a method for producing a clad layer in which such a clad layer is formed on a substrate by a laser metal deposition method or the like.
That is, according to the present invention, even on the surface of a large component that has been difficult to apply, a member having excellent wear resistance can be provided in a wide use temperature range from room temperature to high temperature. Metal members are expected to be used in a wide range of industrial fields such as automobiles, aircraft, energy / power generation, chemical plants, and steel manufacturers as product members that require wear resistance, strength, corrosion resistance, and oxidation resistance at high temperatures.
Moreover, in this invention, since a clad layer exhibits high high temperature hardness and high temperature abrasion resistance, and a ferrous material etc. can be used for a base material, a comparatively cheap metal member can be provided. Further, by providing the cladding layer, the metal member can be repaired or regenerated.
本発明の金属部材は、少なくとも次のいずれか１つの要件を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
（１）セラミックス粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含む粒子である。
（２）セラミックス粒子が、マトリックスを構成する元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含む粒子である。
（３）セラミックス粒子が、Ｖ、Ｎｂ及びＷからからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物である。
（４）セラミックス粒子が、１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子径を有する。
（５）マトリックスが、初析Ｌ１2相と、該Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる２重複相組織を有する。
（６）マトリックスが、８００℃以上の温度での熱処理により、初析Ｌ１2相と、該Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる２重複相組織、またはＬ１2相及びＤ０22相の共析組織を形成するような合金組成を有する。
（７）基材が、ステンレス鋼、合金工具鋼、一般構造用圧延鋼、機械構造用炭素鋼及び機械構造用合金鋼からなる群より選択される鉄系合金またはニッケル、コバルト及びチタン並びにそれらの合金からなる群より選択される非鉄系合金である。
The metal member of the present invention further exhibits the above-described effect when at least one of the following requirements is satisfied.
(1) Ceramic particles, carbide, nitride, carbonitride of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al and Y, Particles containing oxides, silicides or borides.
(2) The ceramic particles are particles containing carbide, nitride, carbonitride, oxide, silicide or boride of the elements constituting the matrix.
(3) The ceramic particles are carbides of one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, and W.
(4) The ceramic particles have a particle diameter of 1 μm or more and 150 μm or less.
(5) the matrix has a proeutectoid L1 2 phase, the 2 multi-phase structure consisting of eutectoid structure of the L1 2 phase, and D0 22 phase.
(6) matrix, by heat treatment at 800 ° C. or higher, the pro-eutectoid L1 2 phase and, 2 multi-phase structure consisting of eutectoid structure of the L1 2 phase, and D0 22 phase, or L1 2 phase and D0 22 It has an alloy composition that forms a eutectoid structure of phases.
(7) The base material is an iron-based alloy selected from the group consisting of stainless steel, alloy tool steel, general structural rolled steel, mechanical structural carbon steel and mechanical structural alloy steel, or nickel, cobalt and titanium, and their It is a non-ferrous alloy selected from the group consisting of alloys.
また、本発明のクラッド層の製造方法は、少なくとも次のいずれか１つの要件を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
（８）クラッド層を形成する工程が、金属間化合物合金粉末及びセラミックス粒子をキャリアガスと共に基材に噴射しながら基材に熱源光を照射することを複数回重ねて多層のクラッド層を形成する工程である。
（９）クラッド層を８００℃以上１３２０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含む。
Moreover, the manufacturing method of the clad layer of the present invention further exhibits the above-described effect when at least one of the following requirements is satisfied.
(8) The step of forming a clad layer forms a multi-layer clad layer by irradiating the base material with a heat source light multiple times while spraying the intermetallic compound alloy powder and ceramic particles onto the base material together with the carrier gas. It is a process.
(9) The method further includes a step of heat-treating the cladding layer at a temperature of 800 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower.
（１）金属部材
本発明の金属部材は、基材と、該基材を被覆するクラッド層とを備え、
前記クラッド層が、金属間化合物合金からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されたセラミックス粒子とから構成され、
前記マトリックスが、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物と、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下の、前記基材からの混入不純物と、０ａｔ％以上５ａｔ％以下の、前記セラミックス粒子からの混入不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金（「ニッケル基金属間化合物合金」ともいう）であることを特徴とする。
ここで、「ニッケル基」とは、金属間化合物合金に含有されるそれぞれの元素の中でニッケルの量が最も多いことを意味し、その含有量は、少なくとも５０ａｔ％以上であり、本発明においては、好ましくは６５ａｔ％以上である。
(1) Metal member The metal member of the present invention includes a base material and a clad layer that covers the base material,
The cladding layer is composed of a matrix made of an intermetallic alloy, and ceramic particles dispersed in the matrix;
The matrix includes 65 at% to 80 at% Ni, 4 at% to 15 at% Al, 4 at% to 15 at% V, 0 at% to 8 at%, Nb, Ta, Mo, Co, One or more fourth elements selected from the group consisting of Cr, Si, W, and Ti, and B (boron of 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V, and the fourth element) ), Unavoidable impurities, 0 at% or more and 10 at% or less of the mixed impurities from the base material, and 0 at% or more and 5 at% or less of the mixed impurities from the ceramic particles. It is an intermetallic compound alloy (also referred to as “nickel-based intermetallic alloy”).
Here, the “nickel group” means that the amount of nickel is the largest among the respective elements contained in the intermetallic alloy, and the content thereof is at least 50 at% or more. Is preferably at least 65 at%.
［クラッド層］
クラッド層は、金属間化合物合金からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されたセラミックス粒子とから構成される。
クラッド層の厚さは、特に限定されず、その目的や用途に応じて適宜設定すればよい。
例えば、０．８ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができ、また１ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることもでき、５ｍｍ以上にしてもよい。
クラッド層は、複数回重ねて形成された多層構造であってもよい。その形成方法については、製造方法において説明する。
[Clad layer]
The clad layer is composed of a matrix made of an intermetallic compound alloy and ceramic particles dispersed in the matrix.
The thickness of the cladding layer is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose and application.
For example, it can be 0.8 mm or more and 5 mm or less, can be 1 mm or more and 4 mm or less, and may be 5 mm or more.
The clad layer may have a multilayer structure formed by overlapping a plurality of times. The formation method will be described in the manufacturing method.
［マトリックス］
マトリックスは、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物と、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下の、前記基材からの混入不純物と、０ａｔ％以上５ａｔ％以下の、前記セラミックス粒子からの混入不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金である。
[matrix]
The matrix consists of Ni of 65 at% to 80 at%, Al of 4 at% to 15 at%, V of 4 at% to 15 at%, Nb, Ta, Mo, Co, Cr of 0 at% to 8 at% , One or more fourth elements selected from the group consisting of Si, W and Ti, and B (boron) of 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V and the fourth element And a metal having a total alloy composition of 100% consisting of unavoidable impurities, impurities mixed from the base material of 0 at% to 10 at%, and impurities mixed from the ceramic particles of 0 at% to 5 at% It is an intermetallic alloy.
合金組成におけるＮｉ含有量は、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下である。
Ｎｉ含有量が６５ａｔ％未満では、Ｎｉ3ＡｌやＮｉ3Ｖ等の３：１組成の金属間化合物相が形成されないことがある。一方、Ｎｉ含有量が８０ａｔ％を超えると、Ｎｉ固溶体相となることがある。
より具体的には、Ｎｉ含有量（ａｔ％）は、６５、６５．５、６６、６６．５、６７、６７．５、６８、６８．５、６９、６９．５、７０、７０．５、７１、７１．５、７２、７２．５、７３、７３．５、７４、７４．５、７５、７５．５、７６、７６．５、７７、７７．５、７８、７８．５、７９、７９．５、８０のいずれか２つの数値の間の範囲であってもよく、好ましくは６７ａｔ％以上７７ａｔ％以下である。
The Ni content in the alloy composition is 65 at% or more and 80 at% or less.
When the Ni content is less than 65 at%, a 3: 1 composition intermetallic compound phase such as Ni 3 Al or Ni 3 V may not be formed. On the other hand, when Ni content exceeds 80 at%, it may become a Ni solid solution phase.
More specifically, the Ni content (at%) is 65, 65.5, 66, 66.5, 67, 67.5, 68, 68.5, 69, 69.5, 70, 70.5. 71, 71.5, 72, 72.5, 73, 73.5, 74, 74.5, 75, 75.5, 76, 76.5, 77, 77.5, 78, 78.5, 79 , 79.5, and 80 may be in a range between two numerical values, and preferably 67 at% or more and 77 at% or less.
合金組成におけるＡｌ（アルミニウム）含有量は、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下である。
Ａｌ含有量が４ａｔ％未満では、Ｎｉ3Ａｌ相が形成されないことがある。一方、Ａｌ含有量が１５ａｔ％を超えると、Ｎｉ5Ａｌ3などの脆い金属間化合物相が出現することがある。
より具体的には、Ａｌ含有量（ａｔ％）は、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５のいずれか２つの数値の間の範囲であってもよく、好ましくは５ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
The Al (aluminum) content in the alloy composition is 4 at% or more and 15 at% or less.
If the Al content is less than 4 at%, the Ni 3 Al phase may not be formed. On the other hand, when the Al content exceeds 15 at%, a brittle intermetallic compound phase such as Ni 5 Al 3 may appear.
More specifically, the Al content (at%) is 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5. 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 may be in the range between the two numerical values, preferably 5 at% or more and 10 at% or less.
合金組成におけるＶ（バナジウム）含有量は、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下である。
Ｖ含有量が４ａｔ％未満では、Ｎｉ3Ｖ相が形成されないことがある。一方、Ｖ含有量が１５ａｔ％を超えると、耐酸化性が低下することがある。
より具体的には、Ｖ含有量（ａｔ％）は、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５のいずれか２つの数値の間の範囲であってもよく、好ましくは７ａｔ％以上１４ａｔ％以下である。
The V (vanadium) content in the alloy composition is 4 at% or more and 15 at% or less.
If the V content is less than 4 at%, the Ni 3 V phase may not be formed. On the other hand, if the V content exceeds 15 at%, the oxidation resistance may decrease.
More specifically, the V content (at%) is 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5. 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 may be in the range between the two numerical values, preferably It is 7 at% or more and 14 at% or less.
合金組成における第４元素の含有量は、０ａｔ％以上８ａｔ％以下である。すなわち、第４元素は任意成分であって含有しなくてもよく、また８ａｔ％以下の量を含有してもよい第４元素の含有量が８ａｔ％を超えると、Ｎｉ3Ａｌ、Ｎｉ3Ｖ以外の金属間化合物相が形成されることがある。
より具体的には、第４元素の含有量（ａｔ％）は、０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８のいずれか２つの数値の間の範囲であってもよく、好ましくは０ａｔ％以上６ａｔ％以下である。
The content of the fourth element in the alloy composition is 0 at% or more and 8 at% or less. That is, the fourth element is an optional component and may not be contained. If the content of the fourth element, which may contain 8 at% or less, exceeds 8 at%, Ni 3 Al, Ni 3 V Other intermetallic compound phases may be formed.
More specifically, the content (at%) of the fourth element is 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, It may be a range between any two values of 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8 and is preferably 0 at% or more and 6 at% or less.
合金組成におけるＢ（ホウ素）含有量は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である。
Ｂ含有量が１０重量ｐｐｍ未満では、粒界割れ抑制の効果が得られないことがある。一方、Ｂ含有量が１０００重量ｐｐｍを超えると、低融点相が形成されることがある。
より具体的には、Ｂ含有量（重量ｐｐｍ）は、１０、２０、３０、４０、５０、７０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００重量ｐｐｍのいずれか２つの数値の間の範囲であってもよく、好ましくは２０重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である。
The B (boron) content in the alloy composition is 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V and the fourth element.
If the B content is less than 10 ppm by weight, the effect of suppressing grain boundary cracking may not be obtained. On the other hand, when the B content exceeds 1000 ppm by weight, a low melting point phase may be formed.
More specifically, the B content (weight ppm) is any of 10, 20, 30, 40, 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ppm by weight. Or a range between the two numerical values, preferably 20 ppm by weight or more and 500 ppm by weight or less.
第４元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上であり、これらの中でも、強度向上効果の点でＮｂが好ましく、硬さ向上効果の点でＷが好ましい。
Ｎｂ（ニオブ）の強度向上効果は、その含有量が５ａｔ％まではニオブの増加と共に増加し、５ａｔ％を超えるとその効果が飽和し、Ｎｉ3Ｎｂ相などの金属間化合物相の粗大化や多出現が考えられことから、ニオブの含有量は５ａｔ％以下（含有しない場合も含む）が好ましい。
また、Ｗ（タングステン）の硬さ向上効果は、その含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、８ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、タングステンの含有量は０．５ａｔ％以上８ａｔ％以下が好ましい。
The fourth element is at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo, Co, Cr, Si, W and Ti. Among these, Nb is preferable in terms of strength improvement effect, and the hardness is improved. W is preferable in terms of effect.
The strength improvement effect of Nb (niobium) increases as the content of niobium increases up to 5 at%. When the content exceeds 5 at%, the effect is saturated, and the intermetallic compound phase such as Ni 3 Nb phase becomes coarse. Since many appearances are considered, the niobium content is preferably 5 at% or less (including the case where it is not contained).
In addition, the effect of improving the hardness of W (tungsten) is limited when the content is less than 0.5 at%, and the effect may be saturated when the content exceeds 8 at%. The amount is preferably 0.5 at% or more and 8 at% or less.
Ｔａ（タンタル）は、固溶強化（硬化）に有効な元素であると考えられる。その効果は、タンタルの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、８ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、タンタルの含有量は０．５ａｔ％以上８ａｔ％以下が好ましい。 Ta (tantalum) is considered to be an element effective for solid solution strengthening (hardening). The effect is limited when the tantalum content is less than 0.5 at%, and when the content exceeds 8 at%, the effect may be saturated. Therefore, the tantalum content is 0.5 at% or more and 8 at%. % Or less is preferable.
Ｍｏ（モリブデン）は、固溶強化（硬化）と析出強化（硬化）に有効な元素であると考えられる。その効果は、モリブデンの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、５ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、モリブデンの含有量は１ａｔ％以上５ａｔ％以下が好ましい。 Mo (molybdenum) is considered to be an element effective for solid solution strengthening (hardening) and precipitation strengthening (hardening). The effect is limited when the molybdenum content is less than 0.5 at%, and when the content exceeds 5 at%, the effect may be saturated. Therefore, the molybdenum content is 1 at% or more and 5 at% or less. Is preferred.
Ｃｏ（コバルト）は、耐酸化性向上効果を有すると考えられる。その効果は、コバルト含有量が６ａｔ％まではコバルトの増加と共に顕著となり、６ａｔ％を超えると飽和する場合があると考えられることから、コバルトの含有量は０．５ａｔ％以上６ａｔ％以下が好ましい。
Ｃｒ（クロム）は、耐酸化性向上と軽量化（低密度化）という効果を有すると考えられる。その効果は、クロム含有量が７ａｔ％まではクロム含有量の増加と共に顕著となり、７ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、クロムの含有量は０．５ａｔ％以上７ａｔ％以下が好ましい。
Co (cobalt) is considered to have an effect of improving oxidation resistance. The effect becomes conspicuous with the increase of cobalt until the cobalt content is 6 at%, and it may be saturated when it exceeds 6 at%. Therefore, the cobalt content is preferably 0.5 at% or more and 6 at% or less. .
Cr (chromium) is considered to have the effect of improving oxidation resistance and reducing weight (reducing density). The effect becomes remarkable as the chromium content increases up to 7 at%, and the effect may be saturated when the chromium content exceeds 7 at%. Therefore, the chromium content is 0.5 at% or more. 7 at% or less is preferable.
Ｓｉ（ケイ素）は、固溶強化（硬化）、軽量化（低密度化）、耐酸化性向上に有効な元素であると考えられる。その効果は、ケイ素含有量が０．１ａｔ％未満では限定的であり、３ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、ケイ素含有量は０．１ａｔ％以上３ａｔ％以下が好ましい。
Ｔｉ（チタン）は、強度向上効果を有すると考えられる。その効果は、チタン含有量が５ａｔ％まではチタン含有量の増加と共に顕著となり、５ａｔ％を超えるとその効果が飽和する場合があると考えられることから、チタン含有量は０ａｔ％以上５ａｔ％以下が好ましい。
Si (silicon) is considered to be an element effective for solid solution strengthening (curing), lightening (lowering density), and improving oxidation resistance. The effect is limited when the silicon content is less than 0.1 at%, and when the content exceeds 3 at%, the effect may be saturated. Therefore, the silicon content is not less than 0.1 at% and not more than 3 at%. Is preferred.
Ti (titanium) is considered to have a strength improving effect. The effect becomes significant as the titanium content increases up to 5 at%, and when the content exceeds 5 at%, the effect may be saturated. Therefore, the titanium content is 0 at% or more and 5 at% or less. Is preferred.
不可避不純物は、金属間化合物合金に不可避的に含まれる不純物であり、金属間化合物合金の製造に用いる材料に不可避的に含まれる不純物が含まれる。
基材からの混入不純物は、クラッド層の製造中に基材から金属間化合物合金に混入する不純物であり、その含有量は、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
基材からの混入不純物の含有量が１０ａｔ％を超えると、金属間化合物合金の物性に悪影響を与えることがあり、０ａｔ％である（含有しない）ことが好ましいが、製造工程において混入を避けることは難しく、その含有量は６ａｔ％以下であることが好ましい。
セラミックス粒子からの混入不純物は、クラッド層の製造中にセラミックス粒子から金属間化合物合金に混入する不純物であり、その含有量は、０ａｔ％以上５ａｔ％以下である。
セラミックス粒子からの混入不純物の含有量が５ａｔ％を超えると、金属間化合物合金の物性に悪影響を与えることがあり、０ａｔ％である（含有しない）ことが好ましいが、製造工程において混入を避けることは難しく、その含有量は４ａｔ％以下であることが好ましい。
The inevitable impurities are impurities inevitably contained in the intermetallic compound alloy, and include impurities inevitably contained in the material used for manufacturing the intermetallic compound alloy.
The impurities mixed from the base material are impurities mixed into the intermetallic alloy from the base material during the production of the cladding layer, and the content thereof is 0 at% or more and 10 at% or less.
When the content of impurities contained in the substrate exceeds 10 at%, the physical properties of the intermetallic compound alloy may be adversely affected, and it is preferably 0 at% (not contained), but avoid contamination in the manufacturing process. The content is preferably 6 at% or less.
The impurities mixed from the ceramic particles are impurities mixed into the intermetallic compound alloy from the ceramic particles during the production of the cladding layer, and the content thereof is 0 at% or more and 5 at% or less.
If the content of mixed impurities from the ceramic particles exceeds 5 at%, the physical properties of the intermetallic compound alloy may be adversely affected, and preferably 0 at% (not contained), but avoid mixing in the manufacturing process. The content is preferably 4 at% or less.
マトリックスは、初析Ｌ１2相と、該Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる２重複相組織、すなわちＮｉ3ＡｌとＮｉ3Ｖとを含んでなる２重複相組織、またはＬ１2相及びＤ０22相の共析組織を有していてもよい。
後述するＬＭＤ法により形成された金属間化合物合金のクラッド層は、通常、上記の２重複相組織の微細構造を有さない、所謂、２重複相組織の前駆体である。このような前駆体を後述する熱処理に付すことにより、２重複相組織の微細構造を有する金属間化合物合金のクラッド層を形成することができる。
すなわち、マトリックスは、８００℃以上の温度での熱処理により、初析Ｌ１2相と、該Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる２重複相組織、または、Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織を形成するような合金組成を有していてもよい。
Matrix, and pro-eutectoid L1 2 phase, the L1 2 phase, and D0 22 phase of eutectoid organization and 2 multi-phase structure consisting, i.e. 2 multi-phase structure comprising a Ni 3 Al and Ni 3 V, or L1 eutectoid structure of two-phase and D0 22 phase may have.
A clad layer of an intermetallic compound alloy formed by the LMD method, which will be described later, is usually a so-called precursor of a double-duplex structure that does not have the microstructure of the double-duplex structure described above. By subjecting such a precursor to a heat treatment to be described later, a clad layer of an intermetallic compound alloy having a two-phase structure microstructure can be formed.
That is, the matrix, by heat treatment at 800 ° C. or higher, and pro-eutectoid L1 2 phase, 2 multi-phase structure consisting of eutectoid structure of the L1 2 phase, and D0 22 phase, or, L1 2 phase and D0 22 The alloy composition may form a eutectoid structure of phases.
［セラミックス粒子］
セラミックス粒子（「硬質粒子」ともいう）は、クラッド層を構成するマトリックス中に分散され、金属部材のクラッド層の強度（硬度）の向上に寄与する。
従来の溶解鋳造法等では，セラミックス粒子を金属・合金中に均一に分散させることは困難であったが、本発明では、後述するようなＬＭＤ法を用いていることから、マトリクスである金属間化合物合金中にセラミックス粒子を均質に分散させることができる。
セラミックス粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含む粒子が挙げられる。これらの中でも、マトリクスの合金組成中に、侵入型元素の炭素または窒素を供給できるという観点では、炭化物、窒化物および炭窒化物が好ましい。
[Ceramic particles]
Ceramic particles (also referred to as “hard particles”) are dispersed in a matrix constituting the cladding layer, and contribute to an improvement in the strength (hardness) of the cladding layer of the metal member.
In the conventional melt casting method or the like, it was difficult to uniformly disperse the ceramic particles in the metal / alloy. However, in the present invention, since the LMD method as described later is used, the inter-metal matrix is used. Ceramic particles can be homogeneously dispersed in the compound alloy.
Ceramic particles include carbides, nitrides, carbonitrides and oxides of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al and Y , Particles containing silicides or borides. Among these, carbide, nitride, and carbonitride are preferable from the viewpoint that interstitial elements such as carbon or nitrogen can be supplied into the alloy composition of the matrix.
また、マトリックスの金属間化合物合金に含まれている元素の炭化物などをセラミックス粒子として選択することで、セラミックス粒子の成分がマトリックスに混入しても金属間化合物相の合金特性を低下させることがないことから、セラミックス粒子が、マトリックスを構成する元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含む粒子であるのが好ましく、Ｖ、Ｎｂ及びＷからからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物であるのが好ましい Also, by selecting carbides of elements contained in the intermetallic alloy of the matrix as ceramic particles, the alloy characteristics of the intermetallic phase are not deteriorated even if ceramic particle components are mixed into the matrix. Therefore, the ceramic particles are preferably particles containing carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, silicides or borides of the elements constituting the matrix, and are selected from the group consisting of V, Nb and W Preferably one or more elemental carbides
セラミックス粒子は、１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子径を有するのが好ましい。
クラッド層に含まれるセラミックス粒子は、製造工程の熱履歴に伴う溶解や再晶出等によりその粒径が後述する原料粒子よりも小さくなることがある。
セラミックス粒子の粒子径が１μｍ未満では、摩耗を受けた際にマトリックスと共にセラミックス粒子が脱落し、耐摩耗性の向上に寄与しないことがある。一方、１５０μｍを超えるとクラッド層の靭性が大きく低下することがある。
セラミックス粒子の粒子径は、公知の方法、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡によるクラッド層の断面画像の解析結果から測定することができる。
The ceramic particles preferably have a particle diameter of 1 μm to 150 μm.
Ceramic particles contained in the cladding layer may have a particle size smaller than that of the raw material particles described later due to dissolution, recrystallization, and the like accompanying the thermal history of the manufacturing process.
If the particle diameter of the ceramic particles is less than 1 μm, the ceramic particles may fall off together with the matrix when subjected to wear, and may not contribute to improvement of wear resistance. On the other hand, if it exceeds 150 μm, the toughness of the clad layer may be greatly reduced.
The particle diameter of the ceramic particles can be measured from the analysis result of the cross-sectional image of the cladding layer by a known method, for example, an optical microscope or an electron microscope.
［マトリックス（金属間化合物合金）とセラミック粒子との配合比］
金属間化合物合金とセラミック粒子との配合比は、得ようとする金属部材の特性に合わせて適宜設定すればよい。
例えば、クラッド層（すなわち、金属間化合物合金とセラミック粒子との合計）に対して、セラミック粒子が１０〜６０体積％である。
セラミック粒子がクラッド層に対して１０体積％未満では、クラッド層の十分な強化効果が得られないことがある。一方、セラミック粒子がクラッド層に対して６０体積％を超えると、クラッド層の形状が不安定になり，剥離や割れを生じることがある。
[Compounding ratio of matrix (intermetallic compound alloy) and ceramic particles]
What is necessary is just to set suitably the compounding ratio of an intermetallic compound alloy and a ceramic particle according to the characteristic of the metal member to obtain.
For example, the ceramic particles are 10 to 60% by volume with respect to the cladding layer (that is, the sum of the intermetallic compound alloy and the ceramic particles).
If the ceramic particles are less than 10% by volume with respect to the cladding layer, a sufficient reinforcing effect of the cladding layer may not be obtained. On the other hand, when the ceramic particles exceed 60% by volume with respect to the cladding layer, the shape of the cladding layer becomes unstable, and peeling or cracking may occur.
［基材］
基材は、クラッド層により被覆（コーティング）される対象部材であり、例えば、鉄系合金などで形成された部材が挙げられる。一般に鉄系合金などは、高温になると強度・硬さが極端に低下するが、クラッド層により被覆されることにより、クラッド層が高温での摩耗から基材を保護するので、高温における耐摩耗性、強度、耐食性、耐酸化性に優れた金属部材を提供することができる。
基材としては、クラッド層と組み合わせて本発明の効果を発揮し得る金属材料であれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４３１５：２０１３）、合金工具鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４４０４：２００６）、一般構造用圧延鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ３１０１：２０１５）、機械構造用炭素鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４０５１：２００９）及び機械構造用合金鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４０５３：２００８）からなる群より選択される鉄系合金またはニッケル、コバルト及びチタン並びにそれらの合金からなる群より選択される非鉄系合金が挙げられる。
より具体的には、実施例において用いている、オーステナイト系冷間圧造用ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）及び機械構造用合金鋼の熱間金型用合金工具鋼（ＳＫＤ６１）が挙げられる。
[Base material]
The base material is a target member to be coated (coated) with a clad layer, and examples thereof include a member formed of an iron-based alloy. Generally, the strength and hardness of iron-based alloys and the like extremely decrease at high temperatures. However, since the clad layer protects the substrate from high-temperature wear by being covered with the clad layer, wear resistance at high temperatures Further, it is possible to provide a metal member having excellent strength, corrosion resistance, and oxidation resistance.
The base material is not particularly limited as long as it is a metal material that can exhibit the effects of the present invention in combination with the clad layer. For example, stainless steel (for example, JIS G4315: 2013), alloy tool steel (for example, JIS G4404: 2006), general structural rolled steel (for example, JIS G3101: 2015), carbon steel for mechanical structure (for example, JIS G4051: 2009) and alloy steel for mechanical structure (for example, JIS G4053: 2008). Or a non-ferrous alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and titanium and their alloys.
More specifically, austenitic stainless steel for cold heading (SUS304) and alloy tool steel for hot molds of alloy steel for machine structure (SKD61) used in the examples can be mentioned.
［金属部材の用途］
本発明は、例えば従来、タングステンカーバイト・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）のような、超硬合金が用いられていた用途において、より高い高温強度（硬さ）を有する合金（金属部材）を提供することができる。
また、本発明は、例えば従来、ダイス鋼、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、インコネルのような、工具用材料・耐熱材料が用いられていた用途において、より高い耐酸化性および耐食性を有する合金（金属部材）を提供することができる。
[Use of metal parts]
The present invention provides an alloy (metal member) having higher high-temperature strength (hardness) in applications where cemented carbide has been used, such as tungsten carbide cobalt (WC-Co). be able to.
In addition, the present invention provides an alloy having higher oxidation resistance and corrosion resistance in applications where tool materials and heat resistant materials such as die steel, WC-Co cemented carbide, and Inconel have been used. Metal member).
（２）クラッド層の製造方法
本発明のクラッド層の製造方法は、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、珪化物または硼化物を含むセラミックス粒子とを、キャリアガスと共に基材に噴射しながら基材に熱源光を照射することによりクラッド層を形成する工程を含み、
前記金属間化合物合金粉末が、前記熱源光を受光することにより少なくとも一部が溶融して、前記セラミックス粒子と共に前記基材上に堆積することを特徴とする。
(2) Manufacturing method of clad layer The manufacturing method of the clad layer of the present invention includes Ni of 65 at% or more and 80 at% or less, Al of 4 at% or more and 15 at% or less, V of 4 at% or more and 15 at% or less, and 0 at%. The total weight of one or more fourth elements selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo, Co, Cr, Si, W, and Ti, and Ni, Al, V, and the fourth elements of 8 at% or less. On the other hand, intermetallic compound alloy powder having an alloy composition of 100% in total consisting of 10 ppm to 1000 ppm by weight of B (boron) and inevitable impurities, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr And ceramic particles containing carbide, nitride, carbonitride, oxide, silicide or boride of one or more elements selected from the group consisting of Mo, W, Al and Y together with a carrier gas Including a step of forming a cladding layer by irradiating the base material with heat source light while spraying
At least a part of the intermetallic alloy powder is melted by receiving the heat source light, and is deposited on the base material together with the ceramic particles.
［金属間化合物合金粉末］
本発明の製造方法に用いる金属間化合物合金粉末は、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物とからなる。このような粉末は、例えば、アトマイズ法により製造することができる。また、金属間化合物合金粉末の平均粒径は、１２５μｍ以下であってもよい。
[Intermetallic alloy powder]
The intermetallic alloy powder used in the production method of the present invention is composed of Ni of 65 at% or more and 80 at% or less, Al of 4 at% or more and 15 at% or less, V of 4 at% or more and 15 at% or less, and 0 at% or more and 8 at% or less. 10 wt.% Of the total weight of at least one fourth element selected from the group consisting of Nb, Ta, Mo, Co, Cr, Si, W and Ti and Ni, Al, V and the fourth element. It consists of B (boron) of not less than 1000 ppm and not more than 1000 ppm by weight, and inevitable impurities. Such a powder can be produced, for example, by an atomizing method. The average particle size of the intermetallic compound alloy powder may be 125 μm or less.
金属間化合物合金粉末は、例えば、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、バナジウム粉末、ニオブ粉末およびボロン粉末等の元素粉末を原料粉末とする所定の組成を有する溶湯（溶融合金）をアトマイズする等により得た合金粉末であってよい。さらには、元素粉末と合金粉末とを混合した混合粉末であってもよい。
これらの中でも、より確実に金属間化合物合金が得られると共に、得られた複合材料の硬さを溶製材と同等レベルまで高くすることができることから、アトマイズ粉末が好ましい。
The intermetallic compound alloy powder is, for example, an alloy obtained by atomizing a molten metal (molten alloy) having a predetermined composition using elemental powders such as nickel powder, aluminum powder, vanadium powder, niobium powder and boron powder as raw material powder It may be a powder. Further, it may be a mixed powder obtained by mixing element powder and alloy powder.
Among these, an atomized powder is preferable because an intermetallic compound alloy can be obtained more reliably and the hardness of the obtained composite material can be increased to a level equivalent to that of the melted material.
［セラミックス粒子］
本発明の製造方法に用いるセラミックス粒子としては、前述のセラミックス粒子が挙げられる。
クラッド層の製造においては、セラミックス粒子を、金属間化合物合金粉末と共に基材に噴射する。これらを別々に噴射してもよいが、予めセラミックス粒子と金属間化合物合金粉末とを混合粉末を噴射してもよい。
[Ceramic particles]
Examples of the ceramic particles used in the production method of the present invention include the aforementioned ceramic particles.
In the production of the cladding layer, the ceramic particles are sprayed onto the substrate together with the intermetallic alloy powder. Although these may be sprayed separately, a mixed powder of ceramic particles and intermetallic compound alloy powder may be sprayed in advance.
本発明の製造方法に用いるセラミックス粒子（原料粒子）は、２０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子径を有するのが好ましい。
原料粒子の粒子径が２０μｍ未満では、製造工程において粉末が凝集し流動性が低下することによりレーザ光等の熱源光照射部への供給が不安定になることがある。一方、１５０μｍを超えると粉末噴射ノズルが目詰まりを起こすことがある。
セラミックス粒子の粒子径は、公知の方法、例えば、フィッシャーサブシーブサイザーによる方法により測定することができる。
The ceramic particles (raw material particles) used in the production method of the present invention preferably have a particle size of 20 μm to 150 μm.
If the particle diameter of the raw material particles is less than 20 μm, the supply of the laser beam or the like to the heat source light irradiation unit may become unstable due to the aggregation of the powder and the decrease in fluidity in the manufacturing process. On the other hand, if it exceeds 150 μm, the powder injection nozzle may be clogged.
The particle diameter of the ceramic particles can be measured by a known method, for example, a method using a Fischer sub-sieve sizer.
［クラッド層の製造］
以下、図面を用いて本発明のクラッド層の製造方法について説明する。図面や以下の記述中で示す構成は例示であり、これらにより本発明の範囲は限定されない。
合金粉末の溶融のための熱源光（エネルギー源）としては、特に限定されないが、レーザ光、アーク光（ＴＩＧ、ＭＩＧなど）などが挙げられ、ここでは、レーザ光を使用する例について説明する。
図１は、本発明の一実施形態のクラッド層の製造方法の説明図である。
この製造方法は、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）装置１１を用いた方法である。
具体的には、噴射ノズル５から金属間化合物合金粉末６とセラミックス粒子７とを、キャリアガスと共に基材２に噴射しながら、基材２に光学レンズ９を介してレーザ光８を照射し、噴射ノズル５を噴射ノズル移動方向１０に移動させることにより、クラッド層３を形成し、基材２とそれを被覆するクラッド層３とを備えた金属部材１を得る。
[Manufacture of cladding layers]
Hereinafter, the manufacturing method of the clad layer of this invention is demonstrated using drawing. The configurations shown in the drawings and the following description are examples, and the scope of the present invention is not limited by these.
The heat source light (energy source) for melting the alloy powder is not particularly limited, and examples thereof include laser light and arc light (TIG, MIG, etc.). Here, an example using laser light will be described.
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for manufacturing a cladding layer according to an embodiment of the present invention.
This manufacturing method is a method using a laser metal deposition (LMD) apparatus 11.
Specifically, while jetting the intermetallic compound alloy powder 6 and the ceramic particles 7 from the jet nozzle 5 to the base material 2 together with the carrier gas, the base material 2 is irradiated with the laser light 8 through the optical lens 9, By moving the injection nozzle 5 in the injection nozzle moving direction 10, the clad layer 3 is formed, and the metal member 1 provided with the base material 2 and the clad layer 3 covering it is obtained.
すなわち、噴射ノズル移動方向１０に一定速度で移動する噴射ノズル５の中心部から基材２に向けてレーザ光８が照射され、その照射ポイントに向けて金属間化合物合金粉末６とセラミックス粒子７がキャリアガスと共に噴射され、レーザ光８を受光した金属間化合物合金粉末６が溶融して殆ど溶融しないセラミックス粒子７を分散した溶融プール４を基材２上に形成する。形成された溶融プール４が噴射ノズル７の移動に伴って急冷され、固化してクラッド層３を形成する。 That is, the laser beam 8 is irradiated from the center of the injection nozzle 5 moving at a constant speed in the injection nozzle moving direction 10 toward the base material 2, and the intermetallic compound alloy powder 6 and the ceramic particles 7 are directed toward the irradiation point. The molten pool 4 in which the intermetallic alloy powder 6 injected with the carrier gas and receiving the laser beam 8 is melted and the ceramic particles 7 hardly melted is dispersed is formed on the substrate 2. The formed molten pool 4 is rapidly cooled as the spray nozzle 7 moves and solidifies to form the clad layer 3.
キャリアガスは、金属間化合物合金粉末及びセラミックス粒子の搬送媒体（ガス）として機能するだけでなく、原料成分及び形成されたクラッド層の大気による酸化を抑制するシールドガスとしても機能する。このことから、キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。 The carrier gas not only functions as a carrier medium (gas) for intermetallic compound alloy powder and ceramic particles, but also functions as a shield gas that suppresses oxidation of the raw material components and the formed cladding layer by the atmosphere. Therefore, an inert gas such as argon (Ar) gas or nitrogen (N) gas can be used as the carrier gas.
金属間化合物合金粉末及びセラミックス粒子の供給速度、レーザ出力などのクラッド層３の形成条件は、使用する装置の仕様、得ようとするクラッド層の物性、すなわち用いる原料成分などにより適宜設定すればよい。レーザ出力が低過ぎると、原料成分の溶融が不十分になるが、逆にレーザ出力が高過ぎるとクラッド層に基材成分が混入して、基材成分が実質的に混入していない堆積領域が得られず、クラッド層の所望の物性が得られないおそれがある。
基材とクラッド層との界面には、両者の構成成分が混入し合った希釈領域が形成されるのが好ましい。すなわち、希釈領域は、クラッド層側から基材側に近づくほど基材成分の濃度が高くなり、基材側からクラッド層側に近づくほど金属間化合物合金の成分の濃度が高くなる領域である。この希釈領域は、基材とクラッド層との接合を強固にし、金属部材に耐剥離性を付与する。
The formation conditions of the clad layer 3 such as the supply rate of the intermetallic compound powder and ceramic particles, the laser output, etc. may be set as appropriate depending on the specifications of the apparatus used, the physical properties of the clad layer to be obtained, that is, the raw material components used. . If the laser output is too low, melting of the raw material components will be insufficient, but conversely if the laser output is too high, the base material component will be mixed in the cladding layer and the base material component will not be substantially mixed. May not be obtained, and the desired physical properties of the cladding layer may not be obtained.
It is preferable that a dilute region where both components are mixed is formed at the interface between the base material and the clad layer. That is, the dilution region is a region where the concentration of the base material component increases as it approaches the base material side from the clad layer side, and the concentration of the component of the intermetallic alloy increases as it approaches the clad layer side from the base material side. This dilution region strengthens the bonding between the base material and the clad layer and imparts peel resistance to the metal member.
例えば、レーザ出力を１ｋＷ以上１．６ｋＷ以下とし、金属間化合物合金粉末の供給速度を５ｇ／ｍｉｎ以上２５ｇ／ｍｉｎ以下とし、金属間化合物合金粉末に対して０〜６０体積％のセラミックス粒子を供給することができる。
より具体的には、１．６ｋＷのレーザ出力では、金属間化合物合金粉末の供給速度を２０ｇ／ｍｉｎ以上２５ｇ／ｍｉｎ以下に、１．２ｋＷのレーザ出力では、金属間化合物合金粉末の供給速度を１５ｇ／ｍｉｎ以上１９ｇ／ｍｉｎ以下に、１．０ｋＷのレーザ出力では、粉末供給速度を６ｇ／ｍｉｎ以上１２ｇ／ｍｉｎ以下にすることができ、金属間化合物合金粉末に対して１０〜６０体積％のセラミックス粒子を供給することができる。
For example, the laser output is 1 kW or more and 1.6 kW or less, the supply rate of the intermetallic compound alloy powder is 5 g / min or more and 25 g / min or less, and 0 to 60 volume% of ceramic particles are supplied to the intermetallic compound alloy powder. can do.
More specifically, at a 1.6 kW laser output, the supply rate of the intermetallic alloy powder is 20 g / min or more and 25 g / min or less, and at a 1.2 kW laser output, the supply rate of the intermetallic alloy powder is increased. At a laser output of 15 kW / min to 19 g / min and 1.0 kW, the powder supply rate can be set to 6 g / min to 12 g / min, which is 10 to 60% by volume based on the intermetallic alloy powder. Ceramic particles can be supplied.
上記のＬＭＤ装置は、粉末材料の供給量およびレーザ照射による投入エネルギーを精密に制御することができ、セラミックス粒子のマトリックス中への溶解を極力抑え、かつ基材成分の混入を制御しつつクラッド層を形成することができるので、本発明のクラッド層の製造方法に好適である。 The above-mentioned LMD apparatus can precisely control the supply amount of powder material and the input energy by laser irradiation, suppress the dissolution of ceramic particles into the matrix as much as possible, and control the mixing of the base material component while the clad layer Is suitable for the method for producing a cladding layer of the present invention.
［多層クラッド層の形成］
クラッド層を形成する工程は、金属間化合物合金粉末及び前記セラミックス粒子をキャリアガスと共に基材に噴射しながら基材にレーザ光等の熱源光を照射することを複数回重ねて多層のクラッド層を形成する工程であってもよい。
例えば、上記の方法により基材上にクラッド層を形成した後、形成されたクラッド層上にさらに上記の方法によりクラッド層３を重ねて形成することができる。これにより、重ねて形成したクラッド層が一体化して、厚いクラッド層を形成することができる。
これにより、基材成分がクラッド層に混入することを抑制することができ、長期間の摩耗による減肉に耐え得るクラッド層を形成することができ、高温耐摩耗性に優れた金属部材を提供することができる。
[Formation of multilayer clad layer]
The step of forming the clad layer comprises irradiating the base material with a heat source light such as laser light while spraying the intermetallic alloy powder and the ceramic particles onto the base material together with the carrier gas, and forming a multi-layer clad layer. It may be a step of forming.
For example, after a clad layer is formed on a substrate by the above method, the clad layer 3 can be further formed on the clad layer by the above method. As a result, the clad layers formed in an overlapping manner can be integrated to form a thick clad layer.
As a result, it is possible to prevent the base material component from being mixed into the cladding layer, to form a cladding layer that can withstand thinning due to long-term wear, and to provide a metal member having excellent high-temperature wear resistance. can do.
［熱処理］
本発明のクラッド層の製造方法は、クラッド層を８００℃以上１３２０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。
上記のクラッド層の製造方法では、通常、初析Ｌ１2相と該Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる２重複相組織、すなわちＮｉ3ＡｌとＮｉ3Ｖとを含んでなる２重複相組織が形成されない。このようなクラッド層を熱処理に付すことにより、クラッド層の少なくとも一部を２重複相組織、あるいはＮｉ3ＡｌとＮｉ3Ｖの共析組織にすることができ、クラッド層を均質化することができる。
[Heat treatment]
The method for producing a cladding layer of the present invention may further include a step of heat-treating the cladding layer at a temperature of 800 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower.
Comprising the method of manufacturing the clad layer, usually, eutectoid organization and 2 multi-phase structure consisting of the pro-eutectoid L1 2 phase and the L1 2 phase, and D0 22 phase, i.e. and a Ni 3 Al and Ni 3 V A two-duplex structure is not formed. By subjecting such a clad layer to heat treatment, at least a part of the clad layer can be made to have a double-phase structure or a eutectoid structure of Ni 3 Al and Ni 3 V, and the clad layer can be homogenized. it can.
熱処理は、公知の装置及び方法を用いて行うことができる。
熱処理温度は、例えば、クラッド層を構成するマトリックスの金属間化合物合金が液相に相転移しない１３２０℃以下、好ましくは１３００℃以下である。
具体的には、ニッケル固溶体単相領域に加熱され、その後の冷却過程でＮｉ3ＡｌとＮｉ3Ｖとを含んでなる２重複相組織、あるいはＮｉ3ＡｌとＮｉ3Ｖからなる共析組織をより確実に得られることから、熱処理温度は８００℃以上１３２０℃以下であるのが好ましい。
熱処理時間（保持時間）は、例えば、０．５時間〜２４時間であるのが好ましい。
また、熱処理雰囲気は、クラッド層の大気による酸化を抑制するために、真空、またはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
The heat treatment can be performed using a known apparatus and method.
The heat treatment temperature is, for example, 1320 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower, at which the matrix intermetallic compound alloy constituting the cladding layer does not transition to the liquid phase.
Specifically, a dual-phase structure comprising Ni 3 Al and Ni 3 V or a eutectoid structure comprising Ni 3 Al and Ni 3 V is heated in the nickel solid solution single phase region and then cooled. The heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower because it can be obtained more reliably.
The heat treatment time (holding time) is preferably 0.5 hours to 24 hours, for example.
The heat treatment atmosphere is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere such as argon gas in order to suppress oxidation of the clad layer by the atmosphere.
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例では、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）法により、基材上にクラッド層（肉盛層）を形成して金属部材の試料を得、さらに熱処理を施し、それらの熱処理前後の試料について観察及び評価を行った。
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, a metal layer sample is obtained by forming a clad layer (building layer) on a substrate by a laser metal deposition (LMD) method, further heat-treated, and the samples before and after the heat treatment are observed and Evaluation was performed.
［試料の作製］
下記の基材、金属間化合物合金粉末及びセラミックス粒子を用い、図１に示すようなＬＭＤにより、下記の条件で基材上に、長さ＝約６０ｍｍ、幅＝約５ｍｍ、高さ＝約１〜２．５ｍｍ（単層）のクラッド層を形成して３種の金属部材ＷＣ、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣの試料を得た。
（金属間化合物合金粉末）
７５．０ａｔ％Ｎｉ、９．０ａｔ％Ａｌ、１３．０ａｔ％Ｖ、３．０ａｔ％Ｎｂ、０．００５ｗｔ％Ｂの合金組成になるように調製した金属原料を、アトマイズ法により粉末化し、１２５μｍ以下の粒径に分級することにより、バインダーとしての金属間化合物合金粉末（ＮＡＶ−３Ｎｂ）を得た。
[Sample preparation]
Using the following base material, intermetallic compound alloy powder and ceramic particles, LMD as shown in FIG. 1 on the base material under the following conditions, length = about 60 mm, width = about 5 mm, height = about 1 A clad layer of ˜2.5 mm (single layer) was formed to obtain samples of three types of metal member WC, metal member VC, and metal member NbC.
(Intermetallic alloy powder)
A metal raw material prepared so as to have an alloy composition of 75.0 at% Ni, 9.0 at% Al, 13.0 at% V, 3.0 at% Nb, and 0.005 wt% B is pulverized by an atomization method and is 125 μm or less. By classifying to a particle size of 1, an intermetallic compound alloy powder (NAV-3Nb) as a binder was obtained.
（セラミックス粒子）
ＷＣ粒子（粒径５３〜１５０μｍ）
ＶＣ粒子（粒径７５〜１５０μｍ）
ＮｂＣ粒子（粒径〜１２５μｍ）
(Ceramic particles)
WC particles (particle size 53-150 μm)
VC particles (particle size 75-150μm)
NbC particles (particle size ~ 125μm)
（基材）
材質：ＳＵＳ３０４（１８〜２０質量％Ｃｒ、８〜１０．５質量％Ｎｉ、残Ｆｅ）
寸法：長さ＝６０ｍｍ、幅＝２０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ
(Base material)
Material: SUS304 (18-20 mass% Cr, 8-10.5 mass% Ni, remaining Fe)
Dimensions: Length = 60mm, Width = 20mm, Thickness: 10mm
（ＬＭＤ条件）
レーザ出力：１．６ｋＷ
レーザ操作速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
レーザビーム径：５×５ｍｍ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）ガス、約５Ｌ／ｍｉｎで噴射ノズルから噴射
粉末及び粒子の供給速度：ＮＡＶ−３Ｎｂ １７．４ｇ／ｍｉｎ
ＷＣ ２０．４ｇ／ｍｉｎ
ＶＣ ９．６ｇ／ｍｉｎ
ＮｂＣ １２．０ｇ／ｍｉｎ
使用粉末及び粒子：金属部材ＷＣ（ＮＡＶ−３Ｎｂ＋ＷＣ）
金属部材ＶＣ（ＮＡＶ−３Ｎｂ＋ＶＣ）
金属部材ＮｂＣ（ＮＡＶ−３Ｎｂ＋ＮｂＣ）
(LMD conditions)
Laser power: 1.6kW
Laser operating speed: 5mm / sec
Laser beam diameter: 5 x 5 mm
Carrier gas: Argon (Ar) gas, injected from an injection nozzle at about 5 L / min. Feed rate of powder and particles: NAV-3Nb 17.4 g / min
WC 20.4g / min
VC 9.6g / min
NbC 12.0g / min
Powder and particles used: Metal member WC (NAV-3Nb + WC)
Metal member VC (NAV-3Nb + VC)
Metal member NbC (NAV-3Nb + NbC)
［試料の熱処理］
また、各金属部材の試料を下記の条件で熱処理した。
処理温度：１２８０℃
処理時間：５ｈｒ
雰囲気：真空
冷却：炉冷（炉内にて自然冷却）
[Heat treatment of sample]
Moreover, the sample of each metal member was heat-processed on condition of the following.
Processing temperature: 1280 ° C
Processing time: 5 hr
Atmosphere: Vacuum Cooling: Furnace cooling (natural cooling in the furnace)
［クラッド層の外観観察］
図２は、各金属部材のクラッド層の外観写真であり、上図がクラッド層の形成方向に垂直な方向から見た図であり、下図がクラッド層の断面図である。
図２によれば、いずれも表面欠陥や内部ボイドなどのない良好なクラッド層が形成されていることがわかる。また、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣでは、それぞれセラミックス粒子のＶＣ粒子及びＮｂＣ粒子がマトリックスのＮＡＶ−３Ｎｂ中に均質に分散していることがわかる。一方、金属部材ＷＣでは、マトリックスのＮＡＶ−３Ｎｂとセラミックス粒子のＷＣ粒子との密度差が大きいためか、クラッド層の下層（基材側）にＷＣ粒子が重量偏析していることがわかる。
[External observation of clad layer]
FIG. 2 is a photograph of the appearance of the cladding layer of each metal member. The upper diagram is a diagram viewed from a direction perpendicular to the direction in which the cladding layer is formed, and the lower diagram is a sectional view of the cladding layer.
As can be seen from FIG. 2, a good cladding layer free from surface defects and internal voids is formed. In addition, it can be seen that in the metal member VC and the metal member NbC, the VC particles and NbC particles of the ceramic particles are uniformly dispersed in the NAV-3Nb of the matrix, respectively. On the other hand, in the metal member WC, it can be seen that the WC particles are segregated by weight in the lower layer (base material side) of the cladding layer because of the large density difference between the matrix NAV-3Nb and the ceramic particles WC.
［クラッド層の断面ＳＥＭ観察］
図３は、熱処理前後の各金属部材のクラッド層のマトリックスの断面（堆積領域）のＳＥＭ写真であり、上段が熱処理前であり、下段が熱処理後であり、各写真の右上の写真が各写真の拡大写真である。但し、外観観察で重量偏析が観察された金属部材ＷＣのみ、熱処理後の写真の上部領域と中心から下部領域の拡大写真を示す。
図３によれば、熱処理後の金属部材ＶＣ及びＮｂＣでは、クラッド層に矩形状の組織が観察され、熱処理により２重複相組織（初析Ｌ１2相と、Ｌ１2相及びＤ０22相の共析組織とからなる微細組織）が形成されていることがわかる。
一方、熱処理後の金属部材ＷＣでは、ＷＣ粒子が少ないクラッド層の上部に２重複相組織様が観察される一方、ＷＣ粒子が高密度に存在するクラッド層の下部に丸みを帯びた初析相が観察され、重量偏析により熱処理によっても２重複相組織が形成され難いことがわかる。
このように実験結果によれば、セラミックス粒子がＶＣ、ＮｂＣの場合には、ＷＣの場合と比べて２重複相組織を形成し易く、セラミックス粒子がマトリックスを構成する元素（Ｎｂ、Ｖ）を含む元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物を含む粒子であれば、加熱処理によって２重複相組織が形成され易いことがわかる。
[Cross section SEM observation of cladding layer]
FIG. 3 is a SEM photograph of the cross section (deposition region) of the matrix of the cladding layer of each metal member before and after the heat treatment, the upper stage is before the heat treatment, the lower stage is after the heat treatment, and the upper right photograph of each photograph is each photograph. It is an enlarged photograph of. However, only the metal member WC in which weight segregation was observed by appearance observation shows an enlarged photograph of the upper region and the lower region from the center after the heat treatment.
According to FIG. 3, the metal member VC and NbC after heat treatment, a rectangular tissue was observed in the cladding layer, and the 2 multi-phase structure (proeutectoid L1 2 phase by heat treatment, L1 2 phase and D0 22 phase co of It can be seen that a fine structure composed of an analysis structure) is formed.
On the other hand, in the metal member WC after the heat treatment, a double overlapping phase structure is observed on the upper part of the clad layer with few WC particles, while the proeutectoid phase is rounded on the lower part of the clad layer where the WC particles are present in high density. It can be seen that it is difficult to form a two-phase structure by heat treatment due to weight segregation.
Thus, according to the experimental results, when the ceramic particles are VC and NbC, it is easier to form a double-duplex structure than in the case of WC, and the ceramic particles contain elements (Nb, V) constituting the matrix. In the case of particles containing elemental carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, or borides, it can be seen that a two-phase structure is easily formed by heat treatment.
［クラッド層のＥＰＭＡ組成分析］
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、熱処理前後の各金属部材のクラッド層のマトリックス部分の元素分析を行った。但し、外観観察で重量偏析が観察された金属部材ＷＣのみ、上部領域と中心から下部領域に分けて分析した。
得られた結果を表１に示す。
[EPMA composition analysis of clad layer]
Using an electron beam microanalyzer (EPMA), elemental analysis was performed on the matrix portion of the cladding layer of each metal member before and after the heat treatment. However, only the metal member WC in which weight segregation was observed in appearance observation was analyzed by dividing the upper region and the center into the lower region.
The obtained results are shown in Table 1.
表１によれば、各金属部材のクラッド層のマトリックス部分には、金属間化合物合金粉末としての供試材に含まれない、基材のＳＵＳ３０４及びセラミックス粒子由来の元素が混入していることがわかる。また、Ｃｒ及びＮｉに関しては、熱処理前後で含有量に殆ど違いがない。すなわち、クラッド層の形成時に基材の一部が溶融してクラッド層に混入した基材成分のＣｒ及びＮｉは、固体状態になった後は熱処理によっても含有量に殆ど変化がない。つまり、Ｃｒ及びＮｉの混入量はクラッド層の形成条件により決定されるものと考えられる。 According to Table 1, the matrix part of the cladding layer of each metal member is mixed with SUS304 and ceramic particle-derived elements that are not included in the test material as the intermetallic alloy powder. Recognize. Moreover, regarding Cr and Ni, there is almost no difference in content before and after heat treatment. That is, the contents of Cr and Ni, which are base material components mixed in the clad layer when a part of the base material is melted at the time of forming the clad layer, hardly change even after heat treatment. That is, it is considered that the mixing amount of Cr and Ni is determined by the formation condition of the cladding layer.
また、同様にして、ＥＰＭＡを用いて、熱処理後の各金属部材のクラッド層のセラミックス粒子部分の元素分析を行った。
得られた結果を表２に示す。
Similarly, elemental analysis of the ceramic particle portion of the clad layer of each metal member after heat treatment was performed using EPMA.
The obtained results are shown in Table 2.
表２によれば、各金属部材のクラッド層のセラミックス粒子部分には、セラミックス粒子に含まれない、基材のＳＵＳ３０４及び金属間化合物合金粉末としての供試材由来の元素が混入していることがわかる。表２は、熱処理後の分析結果であるが、マトリックス部分と同様に、熱意処理前後で含有量に殆ど違いがないものと考えられる。 According to Table 2, the ceramic particle part of the cladding layer of each metal member is mixed with SUS304 of the base material and elements derived from the test material as intermetallic compound alloy powder, which are not included in the ceramic particles. I understand. Table 2 shows the analysis results after the heat treatment, and it is considered that there is almost no difference in the content before and after the enthusiasm treatment, like the matrix portion.
［クラッド層のＥＰＭＡマッピング］
ＥＰＭＡを用いて、熱処理後の各金属部材のクラッド層のマトリックス部分について各元素のマッピングを行った。分析対象元素は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣ、金属部材ＷＣについてのみＷとした。
図４〜６は、それぞれ金属部材ＷＣ、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣの熱処理後のクラッド層のマトリックス部分についての各元素のＥＰＭＡマッピングである。図中、「ＳＥＩ」は二次電子像を、「ＣＯＭＰＯ」は反射電子組成像を示す。
図４によれば、金属部材ＷＣのクラッド層には２重複相組織が確認されず、炭化物を構成する元素がＣ、Ｖ、ＷとＮｂであることがわかる。
図５及び図６によれば、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣには２重複相組織の形成が確認され、Ａｌは初析に、Ｖはチャンネルに存在していることがわかる。また、基材から混入したＦｅとＣｒは共に、チャンネルに存在していることがわかる。
[EPMA mapping of clad layer]
Using EPMA, each element was mapped on the matrix portion of the clad layer of each metal member after the heat treatment. The elements to be analyzed were set to W only for Ni, Al, V, Nb, Fe, Cr and C, and the metal member WC.
4 to 6 are EPMA mapping of each element for the matrix portion of the cladding layer after the heat treatment of the metal member WC, the metal member VC, and the metal member NbC, respectively. In the figure, “SEI” indicates a secondary electron image, and “COMPO” indicates a reflected electron composition image.
According to FIG. 4, it can be seen that the double-layer structure is not confirmed in the cladding layer of the metal member WC, and the elements constituting the carbide are C, V, W, and Nb.
According to FIGS. 5 and 6, formation of a double-phase structure is confirmed in the metal member VC and the metal member NbC, and it can be seen that Al is present in the primary analysis and V is present in the channel. It can also be seen that both Fe and Cr mixed from the base material are present in the channel.
［Ｘ線回折による相同定］
Ｘ線回折を用いて、熱処理後の各金属部材のクラッド層の相同定を行った。
図７は、金属部材ＷＣ、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣの熱処理前後のクラッド層のＸ線回折図である。
金属部材ＷＣのクラッド層では、熱処理前にＮｉ固溶体相（Ｎｉs.s.）が、熱処理後にＮｉ固溶体相及びＮｉ3Ａｌ相（Ｎｉ3Ａｌ）が存在していることがわかる。金属部材ＷＣのクラッド層には２重複相組織が確認されない。
金属部材ＶＣのクラッド層では、熱処理前にＮｉ固溶体相及びＮｉ3Ａｌ相が存在していることがわかる。金属部材ＶＣには２重複相組織の形成が確認される。
金属部材ＮｂＣのクラッド層では、熱処理後にＮｉ3Ａｌ相及びＮｉ3Ｖ相（Ｎｉ3Ｖ）存在していることがわかる。金属部材ＮｂＣには２重複相組織の形成が確認される。
[Phase identification by X-ray diffraction]
Using X-ray diffraction, the phase of the clad layer of each metal member after heat treatment was identified.
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the clad layer before and after heat treatment of the metal member WC, the metal member VC, and the metal member NbC.
In the clad layer of the metal member WC, it can be seen that the Ni solid solution phase (Nis.s.) exists before the heat treatment, and the Ni solid solution phase and the Ni 3 Al phase (Ni 3 Al) exist after the heat treatment. No two-phase structure is confirmed in the clad layer of the metal member WC.
It can be seen that the Ni solid solution phase and the Ni 3 Al phase exist in the clad layer of the metal member VC before the heat treatment. The formation of a double phase structure is confirmed in the metal member VC.
It can be seen that the Ni 3 Al phase and the Ni 3 V phase (Ni 3 V) exist after the heat treatment in the clad layer of the metal member NbC. It is confirmed that a double overlapping structure is formed in the metal member NbC.
［硬さ分布］
ビッカース硬さ試験機を用いて、熱処理後の各金属部材のクラッド層の形成表面近傍から２．５ｍｍ付近までのビッカース硬さを測定した。ビッカース硬さ試験は、クラッド層の断面が現れるように試料を放電加工により切断しバフ研磨又は電解研磨した後、クラッド層の断面に圧子を押し付けることにより測定した。
図８は、金属部材ＷＣ、金属部材ＶＣ及び金属部材ＮｂＣの熱処理前後のクラッド層の表面近傍のビッカース硬さ分布を示す図である。
図８によれば、いずれの金属部材のクラッド層でも、熱処理前で４５０ＨＶ前後の硬さを有することがわかる。また、熱処理により若干硬さが上昇するが、熱処理前後で硬さ分布に大差がないことがわかる。
[Hardness distribution]
Using a Vickers hardness tester, the Vickers hardness from the vicinity of the formation surface of the clad layer of each metal member after heat treatment to about 2.5 mm was measured. In the Vickers hardness test, the sample was cut by electric discharge machining so that a cross section of the clad layer appeared, buffed or electropolished, and then measured by pressing an indenter on the cross section of the clad layer.
FIG. 8 is a diagram showing a Vickers hardness distribution in the vicinity of the surface of the cladding layer before and after the heat treatment of the metal member WC, the metal member VC, and the metal member NbC.
According to FIG. 8, it can be seen that the clad layer of any metal member has a hardness of around 450 HV before heat treatment. Moreover, although hardness increases a little with heat processing, it turns out that there is no big difference in hardness distribution before and after heat processing.
１：金属部材
２：基材
３：クラッド層
４：溶融プール
５：噴射ノズル
６：金属間化合物合金粉末
７：セラミックス粒子
８：レーザ光
９：光学レンズ
１０：噴射ノズル移動方向
１１：レーザメタルデポジション装置
1: Metal member 2: Base material 3: Cladding layer 4: Melting pool 5: Injection nozzle 6: Intermetallic compound alloy powder 7: Ceramic particles 8: Laser light 9: Optical lens 10: Direction of movement of injection nozzle 11: Laser metal device Position device
Claims (11)
前記クラッド層が、金属間化合物合金からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されたセラミックス粒子とから構成され、
前記マトリックスが、６５ａｔ％以上８０ａｔ％以下のＮｉと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＡｌと、４ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＶと、０ａｔ％以上８ａｔ％以下の、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の第４元素と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ及び第４元素の合計重量に対して１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下のＢ（ホウ素）と、不可避不純物と、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下の、前記基材からの混入不純物と、０ａｔ％以上５ａｔ％以下の、前記セラミックス粒子からの混入不純物とからなる合計１００％の合金組成を有する金属間化合物合金であることを特徴とする金属部材。 A substrate, and a cladding layer covering the substrate;
The cladding layer is composed of a matrix made of an intermetallic alloy, and ceramic particles dispersed in the matrix;
The matrix includes 65 at% to 80 at% Ni, 4 at% to 15 at% Al, 4 at% to 15 at% V, 0 at% to 8 at%, Nb, Ta, Mo, Co, One or more fourth elements selected from the group consisting of Cr, Si, W, and Ti, and B (boron of 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V, and the fourth element) ), Unavoidable impurities, 0 at% or more and 10 at% or less of the mixed impurities from the base material, and 0 at% or more and 5 at% or less of the mixed impurities from the ceramic particles. A metal member which is an intermetallic compound alloy.
前記金属間化合物合金粉末が、前記熱源光を受光することにより少なくとも一部が溶融して、前記セラミックス粒子と共に前記基材上に堆積することを特徴とするクラッド層の製造方法。 65 at% to 80 at% Ni, 4 at% to 15 at% Al, 4 at% to 15 at% V, 0 at% to 8 at%, Nb, Ta, Mo, Co, Cr, Si, Inevitable with one or more fourth elements selected from the group consisting of W and Ti, and B (boron) of 10 ppm to 1000 ppm by weight with respect to the total weight of Ni, Al, V and the fourth element One or more selected from the group consisting of an intermetallic compound alloy powder having a total alloy composition of 100% consisting of impurities and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, and Y A ceramic layer containing carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, silicides, or borides of the above elements is injected onto the substrate together with a carrier gas to irradiate the substrate with heat source light to form a cladding layer. It includes the step of forming,
The method for producing a clad layer, wherein at least a part of the intermetallic alloy powder is melted by receiving the heat source light and deposited on the substrate together with the ceramic particles.
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