JP2018135570A - Sn BASED ALLOY PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｓｎ系合金めっき鋼板及びＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a Sn-based alloy plated steel sheet and a method for producing a Sn-based alloy plated steel sheet.
Ｓｎ（錫）系合金めっき鋼板は、飲料缶や食缶などの容器用鋼板として、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と塗膜との密着性や耐食性を確保や、塗装前の保管時における錫酸化物成長に伴う外観変化（黄変）を抑制するために、６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理によって、Ｓｎ系合金めっき鋼板上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、内容物中のＳとＳｎやＦｅが反応することにより黒色の硫化物を生成する硫化黒変の防止や、Ｓｎめっき表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止や、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止などである。 Sn (tin) alloy-plated steel sheets are widely used as steel sheets for containers such as beverage cans and food cans. This is because Sn is safe for the human body and is a beautiful metal. This Sn-based alloy-plated steel sheet is a hexavalent chromic acid to ensure adhesion and corrosion resistance between the steel sheet and the coating film, and to suppress changes in appearance (yellowing) associated with tin oxide growth during storage before coating. A chromate film is often applied on the Sn-based alloy-plated steel sheet by chromate treatment such as electrolytic treatment or immersion treatment using a salt solution. The effect of this chromate film is to prevent blackening due to the reaction of S in the contents with Sn and Fe, and to prevent yellowing of the appearance by suppressing oxidation of the Sn plating surface. And prevention of deterioration of coating film adhesion due to cohesive failure of tin oxide when used in a coated state.
一方、近年、環境や安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないことのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎ系合金めっき鋼板からなる容器用鋼板は、上述の如く、耐硫化黒変性が低下したり、錫酸化物の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したりする。 On the other hand, in recent years, due to increasing awareness of the environment and safety, it is required not only to not contain hexavalent chromium in the final product, but also to not perform chromate treatment itself. However, as described above, the steel plate for containers made of Sn-based alloy-plated steel plate without chromate film has reduced anti-sulfur blackening resistance, yellowing due to the growth of tin oxide, and reduced coating film adhesion. Or
このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をした容器用鋼板が、いくつか提案されている。 For this reason, some steel plates for containers which carried out the film processing which replaces a chromate film are proposed.
例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を生成させたＳｎめっき鋼板が提案されており、以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を生成させたＳｎめっき鋼板が提案されている。また、以下の特許文献３では、Ｓｎめっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。更に、以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。 For example, in the following Patent Document 1, an Sn-plated steel sheet in which a film containing P and Si is generated by a treatment using a solution containing a phosphate ion and a silane coupling agent has been proposed. In Reference 2, a Sn-plated steel sheet in which a film containing a reaction product of Al and P, at least one of Ni, Co, and Cu and a silane coupling agent is formed by treatment with a solution containing aluminum phosphate. Has been proposed. Patent Document 3 below proposes a method for producing a Sn-plated steel sheet having no chromate film, in which heat treatment is performed until the Zn single plating layer disappears after Zn plating is performed on Sn plating. Furthermore, in the following Patent Document 4 and Patent Document 5, a steel sheet for containers having a chemical conversion treatment film containing zirconium, phosphoric acid, a phenol resin, and the like is proposed.
しかしながら、上記特許文献１〜特許文献５で提案されている容器用鋼板やその製造方法では、耐硫化黒変性が不十分で、経時による錫酸化物の成長も十分に抑制することができず、耐黄変性や塗膜密着性に劣るという問題があった。 However, in the steel plate for containers proposed in Patent Document 1 to Patent Document 5 and the manufacturing method thereof, the sulfur blackening resistance is insufficient, and the growth of tin oxide over time cannot be sufficiently suppressed, There existed a problem that it was inferior to yellowing resistance and coating-film adhesiveness.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、及び、塗膜密着性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板及びＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to prevent sulfurization blackening resistance, yellowing resistance, and coating film adhesion without performing conventional chromate treatment. It is providing the manufacturing method of Sn type alloy plating steel plate and Sn type alloy plating steel plate which are much more excellent.
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｎ系合金めっき鋼板の表面に、特定のジルコニウム酸化物を含む層を生成させることで、クロメート処理を行わずに耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板を実現可能であることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied. As a result, a layer containing a specific zirconium oxide was formed on the surface of the Sn-based alloy-plated steel sheet, thereby preventing blackening resistance to sulfuration without performing chromate treatment. The present inventors have found that an Sn-based alloy-plated steel sheet that is more excellent in yellowing resistance and coating film adhesion can be realized.
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面上に位置するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層及び前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎを有する複合めっき層と、
前記複合めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、
有し、
前前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記皮膜層は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む、Ｓｎ系合金めっき鋼板。
（２）前記皮膜層は、さらに錫酸化物を含む、（１）に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。
（３）前記錫酸化物の還元に要する電気量が０．２ｍＣ／ｃｍ２以上５．０ｍＣ／ｃｍ２以下である（２）に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。
（４）前記複合めっき層が、質量％で、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下のＳｎと、を含有する、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。
（５）鋼板の少なくとも片面にＮｉ及びＳｎを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層と、当該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状のＳｎと、が生成された複合めっき層を有するＳｎ系合金めっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、前記複合めっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、
当該Ｓｎ系合金めっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施し、
前記陽極電解処理の電気量が０．１／ｄｍ２以上６．４Ｃ／ｄｍ２以下であるＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
（６）ｐＨが３以上１４以下である前記電解質溶液中で、陽極電解処理を実施する、（５）に記載のＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
The summary of this invention completed based on the said knowledge is as follows.
(1) a steel plate;
A composite plating layer having an Fe-Ni-Sn alloy layer located on at least one surface of the steel sheet and an island-shaped Sn located on the Fe-Ni-Sn alloy layer;
Located on the composite plating layer, a coating layer containing zirconium oxide,
Have
The adhesion amount of the zirconium oxide in the previous coating layer is 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less in terms of metal Zr amount,
The coating layer includes a Sn-based alloy containing a zirconium oxide having a peak position of Zr3d5 / 2 binding energy of 182.5 eV or more and 182.9 eV or less by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Plated steel sheet.
(2) The Sn-based alloy plated steel sheet according to (1), wherein the coating layer further includes a tin oxide.
(3) The Sn-based alloy-plated steel sheet according to (2), wherein an amount of electricity required for reduction of the tin oxide is 0.2 mC / cm 2 or more and 5.0 mC / cm 2 or less.
(4) The composite plating layer is, by mass%, Ni having an Ni conversion amount of 2 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less, and an Sn conversion amount of 0.1 g / m 2 or more and Sn of 10 g / m 2 or less. The Sn-based alloy plated steel sheet according to any one of (1) to (3).
(5) Fe-Ni-Sn alloy layer containing Ni and Sn on at least one surface of the steel plate, and a part or all of Ni and a part of Sn are alloyed by melting and heat treatment, and the Fe-Ni -Cathodic electrolysis in a solution containing zirconium ions or immersion of a Sn-based alloy plated steel plate having a composite plating layer in which island-like Sn formed on the Sn alloy layer is formed By treatment, zirconium oxide is generated on the composite plating layer,
The Sn-based alloy plated steel sheet is subjected to anodic electrolysis in an electrolyte solution,
Method for producing a Sn-based alloy plated steel sheet electrical quantity of the anodic electrolysis treatment is 0.1 / dm 2 or more 6.4C / dm 2 or less.
(6) The method for producing a Sn-based alloy-plated steel sheet according to (5), wherein an anodic electrolytic treatment is performed in the electrolyte solution having a pH of 3 or more and 14 or less.
以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板及びＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the Sn-based alloy plated steel sheet and the Sn-based alloy plated steel sheet manufacturing method are more excellent in resistance to sulfur blackening resistance, yellowing resistance, and coating adhesion without performing the conventional chromate treatment. Can be provided.
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられる容器用鋼板と、かかる容器用鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性、により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板及びＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法に関するものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention described below relates to a steel plate for containers widely used for cans such as food cans and beverage cans, and a method for producing such steel plates for containers. More specifically, the present invention relates to a Sn-based alloy-plated steel sheet and a method for producing a Sn-based alloy-plated steel sheet that are more excellent in resistance to sulfur blackening resistance, yellowing resistance, and coating adhesion without performing conventional chromate treatment.
＜１． Ｓｎ系合金めっき鋼板＞
本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片方の表面上に位置する複合めっき層（Ｓｎ系合金めっき層）と、複合めっき層上に位置し、所定量のジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、を有する。
<1. Sn-based alloy-plated steel sheet>
The Sn-based alloy plated steel sheet according to this embodiment includes a composite plating layer (Sn-based alloy plating layer) located on at least one surface of the steel sheet, and a predetermined amount of zirconium oxide located on the composite plating layer. A coating layer.
より詳細には、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ及びＳｎを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層と、かかるＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置し、島状のＳｎが生成された複合めっき層と、を有するＳｎ系合金めっき鋼板上に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有している。すなわち、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、複合めっき層上に上記皮膜層が生成されたものである。本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板において、かかる皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下である。また、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板において、かかる皮膜層におけるジルコニウム酸化物のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む。 More specifically, the Sn-based alloy-plated steel sheet according to the present embodiment includes Ni and Sn on at least one surface of the steel sheet, and a part or all of Ni and a part of Sn are alloyed by the melt heat treatment. Zirconium oxide is formed on the Sn-based alloy-plated steel sheet having the Fe-Ni-Sn alloy layer formed on the Fe-Ni-Sn alloy layer and the composite plating layer on which the island-shaped Sn is formed. It has the membrane | film | coat layer containing. That is, the Sn-based alloy plated steel sheet according to this embodiment is one in which the above-mentioned coating layer is generated on the composite plating layer. In the Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment, the content of zirconium oxide in the coating layer is 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less per side in terms of the amount of metal Zr. Further, in the Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment, the peak position of the Zr3d5 / 2 binding energy by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) of the zirconium oxide in the coating layer is 182. Zirconium oxide which is 5 eV or more and 182.9 eV or less is included.
［１．１ 鋼板］
本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板に母材として用いられる鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能であり、例えば、低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。
[1.1 Steel plate]
The steel plate used as a base material for the Sn-based alloy-plated steel plate according to the present embodiment is not particularly defined, and any steel plate can be used as long as it is a steel plate used for a general steel plate for containers. There are, for example, low carbon steel and extremely low carbon steel.
［１．２ 複合めっき層（Ｓｎ系合金めっき層）］
上記のような鋼板の少なくとも片面には、複合めっき層が生成される。この複合めっき層は、Ｎｉ及びＳｎを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層と、かかるＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状のＳｎと、から構成されている。
[1.2 Composite plating layer (Sn alloy plating layer)]
A composite plating layer is formed on at least one side of the steel plate as described above. The composite plating layer includes Ni and Sn, and an Fe—Ni—Sn alloy layer in which a part or all of Ni and a part of Sn are alloyed by a melt heat treatment, and the Fe—Ni—Sn. And island-shaped Sn located on the alloy layer.
（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層）
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、耐食性を向上させる効果がある。これは、電気化学的に鉄よりも貴な金属であるＮｉとＳｎとがＦｅとの合金層を生成することで、Ｆｅ自体の耐食性も向上させることによる。
(Fe-Ni-Sn alloy layer)
The Fe—Ni—Sn alloy layer has an effect of improving the corrosion resistance. This is because Ni and Sn, which are electrochemically noble metals than iron, produce an alloy layer of Fe, thereby improving the corrosion resistance of Fe itself.
Ｎｉによる耐食性向上の効果は、複合めっき層を鋼板上に生成するために鋼板上に生成されるＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層中のＮｉの量によって決まる。Ｎｉの量が、Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ２以上であれば、耐食性の効果が発現する。Ｎｉの量が多いほど耐食性向上の効果は増加する。Ｎｉ換算量として片面当たり２００ｍｇ／ｍ２超過となると耐食性向上の効果は飽和し、それ以上に増やしても経済的に好ましくない。また、Ｎｉ換算量として片面当たり２００ｍｇ／ｍ２以下であれば、耐硫化黒変性を優れたものとすることができる。このため、Ｎｉの量は、特に限定されないが、例えば上記を考慮すると、Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下とすることができる。Ｎｉの量は、より好ましくは、Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ２以上１８０ｍｇ／ｍ２以下である。なお、複合めっき層中のＮｉ含有量は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層中のＮｉ含有量にも相当する。 The effect of improving the corrosion resistance by Ni is determined by the amount of Ni in the Ni plating layer or the Fe—Ni plating layer generated on the steel plate in order to generate the composite plating layer on the steel plate. If the amount of Ni is 2 mg / m 2 or more per side as the Ni conversion amount, the corrosion resistance effect is exhibited. The effect of improving corrosion resistance increases as the amount of Ni increases. If the Ni conversion amount exceeds 200 mg / m 2 per side, the effect of improving corrosion resistance is saturated, and even if it is increased beyond this, it is not economically preferable. Moreover, if it is 200 mg / m < 2 > or less per one side as Ni conversion amount, it can be excellent in sulfurization blackening resistance. Therefore, the amount of Ni is especially but not limited to, for example, considering the above, it is possible to per side 2 mg / m 2 or more 200 mg / m 2 or less as Ni equivalent amount. The amount of Ni is more preferably 2 mg / m 2 or more and 180 mg / m 2 or less per side as a Ni conversion amount. Note that the Ni content in the composite plating layer also corresponds to the Ni content in the Fe—Ni—Sn alloy layer.
［島状Ｓｎ］
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に生成される島状のＳｎは、耐食性と塗膜密着性とを向上させる効果がある。Ｓｎは、大気腐食環境下では鉄よりも貴な金属であり、バリア型皮膜としてＦｅの腐食を防ぐ一方で、酸性飲料缶のような酸性腐食環境下では、鉄を犠牲防食して、耐食性を向上させる。また、島状にＳｎが存在することで、アンカー効果、及び、海部に相当するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の存在による錫酸化物の成長抑制効果によって、塗膜密着性を向上させる。また、錫酸化物の成長が抑制されることで、黄変も抑制する効果がある。
[Island-like Sn]
The island-shaped Sn produced on the Fe—Ni—Sn alloy layer has the effect of improving the corrosion resistance and the coating film adhesion. Sn is a noble metal than iron in an atmospheric corrosive environment, and prevents corrosion of Fe as a barrier-type film. Improve. In addition, the presence of Sn in an island shape improves coating film adhesion due to the anchor effect and the tin oxide growth suppression effect due to the presence of the Fe—Ni—Sn alloy layer corresponding to the sea. Moreover, there is an effect of suppressing yellowing by suppressing the growth of tin oxide.
島状Ｓｎは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層ともに効果を発揮するため、島状ＳｎにおけるＳｎ量は、複合めっき層全体のＳｎ量と、その効果について関連する。このような島状Ｓｎによる耐食性向上効果と塗膜密着性向上効果とを発揮するには、Ｓｎの量は、特に限定されないが、例えば、複合めっき層においてＳｎ換算量として片面当たり０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。Ｓｎの量が増加するにつれて、耐食性と塗膜密着性向上の効果は増加する。一方で、Ｓｎ換算量として片面当たり１０ｇ／ｍ２以下であると、密着性の低下やコストの上昇を抑制しつつ、耐食性向上の効果を十分に得ることができる。このため、Ｓｎの量は、複合めっき層において、Ｓｎ換算量として片面当たり０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。Ｓｎの量は、より好ましくは、Ｓｎ換算量として片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。 Since island-like Sn exhibits an effect together with the Fe—Ni—Sn alloy layer, the Sn amount in the island-like Sn is related to the Sn amount of the entire composite plating layer and its effect. In order to exhibit the effect of improving the corrosion resistance and the coating film adhesion by such island-shaped Sn, the amount of Sn is not particularly limited. For example, in the composite plating layer, the Sn conversion amount is 0.1 g / per side as one surface. It is preferably m 2 or more. As the amount of Sn increases, the effects of improving corrosion resistance and coating film adhesion increase. On the other hand, when the Sn conversion amount is 10 g / m 2 or less per side, the effect of improving the corrosion resistance can be sufficiently obtained while suppressing a decrease in adhesion and an increase in cost. Therefore, the amount of Sn is preferably in the composite plating layer is 10 g / m 2 or less per side 0.1 g / m 2 or more as Sn in terms of quantity. The amount of Sn is more preferably is 8 g / m 2 or less per side 0.2 g / m 2 or more as Sn in terms of quantity.
［１．３ ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層］
本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、上記複合めっき層の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有する。かかる皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む。
[1.3 Coating layer containing zirconium oxide]
The Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment has a coating layer containing zirconium oxide on the surface of the composite plating layer. The content of zirconium oxide in the coating layer is 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less per side in terms of metal Zr, and the peak position of Zr3d5 / 2 binding energy by XPS is 182.5 eV. The zirconium oxide is 182.9 eV or less.
なお、上記Ｚｒ３ｄ５／２とは、例えば「Ｘ線光電子分光法（表面分析化学選書）」（日本表面科学会編、日本、丸善株式会社、１９９８年７月）の８３頁に記載されているＳｎ３ｄ５／２がＳｎの電子軌道を示すことと同様に、Ｚｒの電子軌道を示す。Ｚｒ３ｄ５／２の電子軌道に着目した理由は、光イオン化断面積の大きい電子軌道であり高い光電子強度を得られるからである。 The above Zr3d5 / 2 is, for example, Sn3d5 described on page 83 of “X-ray photoelectron spectroscopy (surface analysis chemistry selection)” (edited by the Surface Science Society of Japan, Maruzen, Japan, July 1998). Similarly to / 2 indicating the electron orbit of Sn, it indicates the electron orbit of Zr. The reason for paying attention to the electron orbit of Zr3d5 / 2 is that it is an electron orbit having a large photoionization cross-sectional area and a high photoelectron intensity can be obtained.
本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、複合めっき層の表面に上記のジルコニウム酸化物と錫酸化物とが共存する皮膜層を有することで、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性をより一層向上させることができる。錫酸化物のみ、又は、ジルコニウム酸化物のみでは、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性を十分に改善出来ない。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。 The Sn-based alloy-plated steel sheet according to the present embodiment has a coating layer in which the above-described zirconium oxide and tin oxide coexist on the surface of the composite plating layer, so that it is resistant to sulfur blackening resistance, yellowing resistance, and coating adhesion. The property can be further improved. Only tin oxide or zirconium oxide cannot sufficiently improve yellowing resistance, coating adhesion, and sulfurization blackening resistance. Although this reason is not certain, it thinks as follows by detailed investigation of the present inventors.
従来の、例えば、特許文献３又は４に示すようなＳｎめっき鋼板上にジルコニウム酸化物を生成させる方法は、陰極電解によるＳｎめっき表面からの水素発生に伴うｐＨ上昇を利用してジルコニウム酸化物をＳｎめっき表面に生成させる方法であるが、特に陰極電流密度が大きい場合においては、急激に発生する水素自体がジルコニウム酸化物のＳｎめっき表面への析出を阻害するため、粗大なジルコニウム酸化物や酸素が欠乏した不安定なジルコニウム酸化物が生成され易いと考えられる。このため、ジルコニウム酸化物を含む皮膜のバリア性は不十分となり、ＳとＳｎ、Ｆｅの反応により硫化黒変したり、経時による酸素透過により錫酸化物が成長し黄変したりする。また錫酸化物の成長に伴い塗膜密着性が劣る。発明者らの調査によると、これらの手法で生成されたジルコニウム酸化物は、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８１．９ｅＶ以上１８２．５ｅＶ未満であった。 A conventional method for generating zirconium oxide on a Sn-plated steel sheet as shown in, for example, Patent Document 3 or 4, uses zirconium oxide by utilizing a pH increase associated with hydrogen generation from the Sn-plated surface by cathodic electrolysis. This is a method of forming on the surface of the Sn plating. In particular, when the cathode current density is large, hydrogen generated rapidly inhibits precipitation of zirconium oxide on the surface of the Sn plating. It is considered that an unstable zirconium oxide lacking is easily generated. For this reason, the barrier property of the film containing zirconium oxide becomes insufficient, and the sulfide is blackened by the reaction of S, Sn, and Fe, or tin oxide grows and yellows due to oxygen permeation over time. Moreover, the coating film adhesion is inferior with the growth of tin oxide. According to the investigation by the inventors, the zirconium oxide produced by these methods had a peak position of Zr3d5 / 2 binding energy by XPS of 181.9 eV or more and less than 182.5 eV.
そこで本発明者らは、これら粗大かつ酸素欠乏型の不安定なジルコニウム酸化物の改善を試み、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物をＳｎ系合金めっき鋼板上に生成させることで経時による黄変や硫化黒変、塗膜密着性を改善することが出来ることが分かった。これは、従来よりも高い結合エネルギーを有するジルコニウム酸化物により、ジルコニウム化合物の安定性が増しバリア性が向上したためと推定している。 Therefore, the present inventors tried to improve these coarse and oxygen-deficient unstable zirconium oxides, and the peak position of Zr3d5 / 2 binding energy by XPS is 182.5 eV or more and 182.9 eV or less. It was found that yellowing, sulfide blackening, and coating film adhesion over time can be improved by forming a gallium on a Sn-based alloy plated steel sheet. This is presumed to be because the zirconium oxide having higher binding energy than before has improved the stability of the zirconium compound and improved the barrier property.
結合エネルギーが大きいほどジルコニウム酸化物の安定性、バリア性は向上するが、過剰である場合は塗膜密着性が劣る傾向にあることから、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置は１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下である必要があり、１８２．６ｅＶ以上１８２．８ｅＶ以下であればより好ましい。結合エネルギー位置が１８２．５ｅＶ未満の場合、ジルコニウム酸化物の安定性、バリア性が不十分であり、耐硫化黒変性や耐黄変性に劣る。一方、結合エネルギー位置が１８２．９ｅＶを超える場合は塗膜密着性に劣るため好ましくない。なお、ＸＰＳにおいては、試料の帯電等による影響でスペクトル、さらはピーク位置がシフトする（チャージシフト）可能性があるため、試料の表面に吸着している汚染物質（有機物の炭素）によるピーク位置補正を行う。具体的には、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置を求めた。 The higher the binding energy, the better the stability and barrier properties of the zirconium oxide, but when it is excessive, the coating film adhesion tends to be inferior, so the peak position of the binding energy of Zr3d5 / 2 is 182.5 eV or more. It must be 182.9 eV or less, and more preferably 182.6 eV or more and 182.8 eV or less. When the binding energy position is less than 182.5 eV, the stability and barrier properties of zirconium oxide are insufficient, and the resistance to sulfur blackening resistance and yellowing resistance is poor. On the other hand, when the binding energy position exceeds 182.9 eV, the coating film adhesion is inferior. In XPS, there is a possibility that the spectrum and the peak position may be shifted (charge shift) due to the influence of the charging of the sample, etc., so the peak position due to the contaminant (organic carbon) adsorbed on the surface of the sample. Make corrections. Specifically, the entire spectrum was shifted so that the peak position of carbon (C1s) detected on the surface of the sample was 284.8 eV, and then the binding energy position of Zr3d5 / 2 was determined.
前記ジルコニウム酸化物の付着量は金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下である必要がある。０．２ｍｇ／ｍ２未満である場合は耐硫化黒変性に劣り、５０ｍｇ／ｍ２を超える場合は塗膜密着性に劣る。好ましい範囲は０．５ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下、より好ましい範囲は１．０ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である。上記のＺｒの付着量は、本実施形態に係る皮膜層を表面に生成させたＳｎ系合金めっき鋼板を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、上記のＺｒの付着量は、蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。 The adhesion amount of the zirconium oxide needs to be 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less in terms of metal Zr. When it is less than 0.2 mg / m 2 , it is inferior in resistance to sulfur blackening, and when it exceeds 50 mg / m 2 , it is inferior in coating film adhesion. A preferable range is 0.5 mg / m 2 or more and 25 mg / m 2 or less, and a more preferable range is 1.0 mg / m 2 or more and 10 mg / m 2 or less. The amount of Zr attached is determined by immersing the Sn-based alloy-plated steel sheet, on which the coating layer according to the present embodiment is formed, in an acidic solution such as hydrofluoric acid and sulfuric acid, and dissolving the obtained solution. Is a value measured by a chemical analysis such as an Inductively Coupled Plasma (ICP) emission spectrometry. Alternatively, the amount of Zr attached may be determined by fluorescent X-ray measurement.
また、上記皮膜層は、錫酸化物を含むことが好ましい。錫酸化物は、皮膜層にバリア性を付与する成分であり、皮膜層の耐硫化黒変性及び耐黄変性の向上に寄与する。特に、皮膜層が上述したジルコニウム酸化物と錫酸化物とを同時に含むことにより、それぞれが単独で含有される場合と比較して、耐硫化黒変性及び耐黄変性がより一層向上する。 Moreover, it is preferable that the said film layer contains a tin oxide. Tin oxide is a component that imparts barrier properties to the coating layer, and contributes to the improvement of resistance to sulfur blackening and yellowing resistance of the coating layer. In particular, when the coating layer contains the above-described zirconium oxide and tin oxide at the same time, sulfur blackening resistance and yellowing resistance are further improved as compared with the case where each of them is contained alone.
上記の皮膜層における錫酸化物の還元に要する電気量は０．２ｍＣ／ｃｍ２以上５．０ｍＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。錫酸化物の還元に要する電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ２以下であると、初期より黄みを帯びていたり、塗膜密着性が低下したりすることを防止することができる。一方、錫酸化物の還元に要する電気量が０．２ｍＣ／ｃｍ２以上の場合、耐硫化黒変性を十分に優れたものとすることができる。好ましくは０．５ｍＣ／ｃｍ２以上２．０ｍＣ／ｃｍ２以下である。 The amount of electricity required for the reduction of tin oxide in the coating layer is preferably 0.2 mC / cm 2 or more and 5.0 mC / cm 2 or less. When the amount of electricity required for the reduction of tin oxide is 5.0 mC / cm 2 or less, it is possible to prevent yellowing from the initial stage and deterioration of coating film adhesion. On the other hand, when the amount of electricity required for the reduction of the tin oxide is 0.2 mC / cm 2 or more, the sulfur blackening resistance can be sufficiently improved. Preferably is 0.5mC / cm 2 or more 2.0mC / cm 2 or less.
錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等に溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で本発明のＳｎ系合金めっき鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めることができる。 The amount of electricity required for the reduction of tin oxide is the Sn system of the present invention at a constant current of 0.06 mA / cm 2 in a 0.001 mol / L hydrobromic acid aqueous solution from which dissolved oxygen is removed by bubbling nitrogen gas or the like. It can be determined from the product of time and current for cathodic electrolysis of the alloy-plated steel sheet and reduction removal of tin oxide.
なお、上記のジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含有する皮膜層は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、これらの酸化物中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、如何なる元素が含まれていても何ら問題ない。 The coating layer containing the zirconium oxide and the tin oxide may be in a mixed state or a solid solution of the oxide, regardless of the state of existence. In addition, there is no problem even if any element such as Fe, Ni, Cr, Ca, P, Na, Mg, Al, Si or the like is contained in these oxides.
また、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、少なくとも一方の面に複合めっき層及び皮膜層を有すればよく、他方の面に、複合めっき層又は皮膜層のいずれか一方のみを有してもよいし、複合めっき層及び皮膜層の両方を有していなくてもよい。また、上記Ｓｎ系合金めっき鋼板は、両面に複合めっき層及び皮膜層を有していてもよい。また、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、上記他方の面に、他の成分で構成される層や皮膜を有していてもよい。 In addition, the Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment only needs to have a composite plating layer and a coating layer on at least one surface, and only one of the composite plating layer or the coating layer on the other surface. Alternatively, both the composite plating layer and the coating layer may not be provided. Moreover, the said Sn type alloy plating steel plate may have a composite plating layer and a membrane | film | coat layer on both surfaces. Further, the Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment may have a layer or a film composed of other components on the other surface.
また、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明するＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法により、製造することができる。 In addition, the Sn-based alloy plated steel sheet according to the present embodiment may be manufactured by any method. For example, the Sn-based alloy plated steel sheet can be manufactured by a method for manufacturing a Sn-based alloy plated steel sheet described below.
＜２． Ｓｎ系合金めっき鋼板の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法について説明する。本実施形態に係るＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ及びＳｎを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層と、当該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状のＳｎと、が形成された複合めっき層を有するＳｎ系合金めっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、前記複合めっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、当該Ｓｎ系合金めっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施する。
また、前記陽極電解処理の電気量は、０．１／ｄｍ２以上６．４Ｃ／ｄｍ２以下である。
なお、本実施形態においては、上記陰極電解処理に先立ち、鋼板を準備するとともに、鋼板の少なくとも片面上に複合めっき層を形成する。
<2. Method for producing Sn-based alloy-plated steel sheet>
Next, the manufacturing method of the Sn type alloy plating steel plate concerning this embodiment is explained. The manufacturing method of the Sn-based alloy-plated steel sheet according to the present embodiment includes Ni and Sn on at least one surface of the steel sheet, and a part or all of Ni and a part of Sn are alloyed by melt heat treatment. An Sn-based alloy-plated steel sheet having a composite plating layer in which an Fe-Ni-Sn alloy layer and an island-shaped Sn located on the Fe-Ni-Sn alloy layer are formed into a solution containing zirconium ions. Zirconium oxide is produced on the composite plating layer by immersing the substrate or by cathodic electrolysis in a solution containing zirconium ions, and the Sn-based alloy plated steel sheet is subjected to anodic electrolysis in an electrolyte solution.
The amount of electricity in the anodic electrolytic treatment is 0.1 / dm 2 or more and 6.4 C / dm 2 or less.
In the present embodiment, prior to the cathodic electrolysis treatment, a steel plate is prepared and a composite plating layer is formed on at least one surface of the steel plate.
［２．１ 鋼板の準備］
まず、Ｓｎ系合金めっき鋼板の母材となる鋼板を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを挙げることができる。
[2.1 Preparation of steel sheet]
First, a steel plate as a base material of a Sn-based alloy plated steel plate is prepared. The manufacturing method and material of the steel sheet to be used are not particularly specified, and examples include those manufactured through processes such as casting, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling, and the like. it can.
［２．２ 複合めっき層の形成］
次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが生成された複合めっき層を形成する。
複合めっき層は、鋼板上に下地となるＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層を形成し、更にこのＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成した後、加熱溶融処理を施すことで生成される。つまり、溶融加熱処理によって、鋼板のＦｅと、Ｎｉめっき層のＮｉと、Ｓｎめっき層の一部のＳｎと、が合金化して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が生成されるとともに、残部のＳｎめっき層が島状Ｓｎとなる。
[2.2 Formation of composite plating layer]
Next, a composite plating layer in which island-shaped Sn is generated is formed on the Fe—Ni—Sn alloy layer on at least one surface of the steel plate.
The composite plating layer is formed by forming a Ni plating layer or a Fe—Ni plating layer as a base on the steel plate, and further forming a Sn plating layer on the Ni plating layer or the Fe—Ni plating layer, followed by heat melting treatment. It is generated by applying. That is, by the fusion heat treatment, Fe of the steel sheet, Ni of the Ni plating layer, and a part of Sn of the Sn plating layer are alloyed to form an Fe—Ni—Sn alloy layer and the remaining Sn. The plating layer becomes island-shaped Sn.
Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉめっきの方法としては、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法を用いることが可能であり、例えば、硫酸浴や塩化物浴を用いためっき法を挙げることができる。 The method of Ni plating and Fe—Ni plating is not particularly specified, but a known electroplating method can be used, for example, a plating method using a sulfuric acid bath or a chloride bath. it can.
Ｓｎめっきを、上記Ｎｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層の表面に施す方法としては、特に規定するものではないが、例えば公知の電気めっき法が好ましい。電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴やハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。 The method for applying Sn plating to the surface of the Ni plating layer or the Fe—Ni plating layer is not particularly defined, but for example, a known electroplating method is preferable. As the electroplating method, for example, an electrolysis method using a well-known ferrostan bath, halogen bath, alkali bath, or the like can be used.
Ｓｎめっき後には、Ｓｎの融点である２３１．９℃以上に、めっきされた鋼板を加熱する加熱溶融処理を施す。この加熱溶融処理によって、Ｓｎめっきが溶融して、下地のＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層と合金化し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が生成され、更に、島状のＳｎ層が生成される。 After Sn plating, a heat melting treatment is performed to heat the plated steel sheet to 231.9 ° C. or higher, which is the melting point of Sn. By this heating and melting treatment, Sn plating is melted and alloyed with the underlying Ni plating layer or Fe—Ni plating layer to produce an Fe—Ni—Sn alloy layer, and further, an island-shaped Sn layer is produced. .
以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成方法について、説明する。 Below, the production | generation method of the membrane | film | coat layer containing the zirconium oxide which concerns on this embodiment is demonstrated.
［２．３ 陰極電解処理］
本実施形態に係る皮膜層を生成するためには、まず、Ｓｎ系合金めっき鋼板の複合めっき層上に対して、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を生成する。
[2.3 Cathodic electrolysis treatment]
In order to generate the coating layer according to the present embodiment, first, a zirconium oxide layer containing zirconium oxide is generated on the composite plating layer of the Sn-based alloy plated steel sheet.
ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層は、ジルコニウムイオンを含む溶液中にＳｎ系合金めっき鋼板を浸漬する、又は、ジルコニウムイオンを含む溶液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎ合金系めっき鋼板上に生成することができる。ただし、浸漬処理では、下地であるＳｎ系合金めっき鋼板の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層が生成されるため、その付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能であることから、工業的には極めて有利である。従って、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層の生成には、陰極電解による方法を利用することが好ましい。 The zirconium oxide layer containing zirconium oxide is obtained by immersing the Sn-based alloy plated steel sheet in a solution containing zirconium ions or by performing cathodic electrolytic treatment in a solution containing zirconium ions. Can be generated on top. However, in the immersion treatment, the surface of the Sn-based alloy plated steel sheet as a base is etched to produce a zirconium oxide layer containing zirconium oxide, so that the amount of adhesion tends to be non-uniform, Since processing time also becomes long, it is disadvantageous in industrial production. On the other hand, in the cathodic electrolysis treatment, a uniform film can be obtained in combination with forced charge transfer, surface cleaning by hydrogen generation at the steel plate interface, and adhesion promoting effect by pH increase. Furthermore, in this cathodic electrolysis treatment, since nitrate ions and ammonium ions coexist in the treatment solution, a short time treatment of several seconds to several tens of seconds is possible, which is extremely advantageous industrially. Therefore, it is preferable to use a method by cathodic electrolysis for the production of the zirconium oxide layer containing the zirconium oxide according to this embodiment.
陰極電解処理を実施する溶液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備や生産速度（能力）に応じて適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオンなど、他の成分が含まれていても何ら問題ない。 The concentration of zirconium ions in the solution for performing the cathodic electrolysis treatment may be appropriately adjusted according to production equipment and production rate (capacity). For example, the concentration of zirconium ions is preferably 100 ppm or more and 4000 ppm or less. Moreover, there is no problem even if other components such as fluorine ions, ammonium ions, nitrate ions, and sulfate ions are contained in the solution containing zirconium ions.
ここで、陰極電解する溶液（陰極電解液）の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により生成された、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、液温が５０℃以下とすることにより、生成されるジルコニウム酸化物皮膜組織中における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を防止し、塗膜密着性の低下を防止することができる。また、液温が１０℃以上である場合には、皮膜の生成効率良好なものとすることができ、かつ、夏場など外気温が高い場合であっても溶液の冷却を不要とすることができ、経済的である。 Here, the temperature of the solution for cathodic electrolysis (cathode electrolyte) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, for example. By performing cathodic electrolysis at 50 ° C. or lower, it is possible to produce a dense and uniform film structure produced by very fine particles. Moreover, by setting the liquid temperature to 50 ° C. or lower, it is possible to prevent the occurrence of defects, cracks, microcracks, etc. in the produced zirconium oxide film structure, and to prevent a decrease in coating film adhesion. Moreover, when the liquid temperature is 10 ° C. or higher, the film formation efficiency can be improved, and cooling of the solution can be made unnecessary even when the outside air temperature is high such as in summer. Is economical.
また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３以上５以下であることが好ましい。ｐＨが３以上であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率を優れたものとすることができ、ｐＨが５以下であれば、溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。 The pH of the cathode electrolyte is not particularly specified, but is preferably 3 or more and 5 or less. If the pH is 3 or more, the production efficiency of zirconium oxide can be made excellent, and if the pH is 5 or less, a large amount of precipitation is prevented in the solution, and continuous productivity is improved. Can be good.
なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。 In order to adjust the pH of the cathode electrolyte or increase the electrolysis efficiency, for example, nitric acid, aqueous ammonia or the like may be added to the cathode electrolyte.
また、陰極電解する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を十分に高くすることができ、安定的なジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性や耐黄変性、塗装後耐食性を十分に優れたものとすることができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物の生成を抑制することができる。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である。 In addition, the current density at the time of cathodic electrolysis is preferably 0.05 A / dm 2 or more and 50 A / dm 2 or less, for example. When the current density is 0.05 A / dm 2 or more, the generation efficiency of zirconium oxide can be sufficiently increased, and a stable coating layer containing zirconium oxide can be generated, which is resistant to sulfuration. Blackness, yellowing resistance, and corrosion resistance after coating can be made sufficiently excellent. When the current density is 50 A / dm 2 or less, the generation efficiency of zirconium oxide can be made moderate, and the generation of coarse and inferior zirconium oxide can be suppressed. A more preferable range of the current density is 1 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 or less.
なお、ジルコニウム酸化物層の生成に際して、陰極電解の時間は、問うものではない。狙いとするＺｒ付着量に対し、電流密度に応じて適宜陰極電解の時間を調整すればよい。 It should be noted that the time for cathodic electrolysis is not critical when the zirconium oxide layer is formed. What is necessary is just to adjust the time of cathode electrolysis suitably according to a current density with respect to the target Zr adhesion amount.
陰極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する材料や生成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。 As a solvent of the solution used for cathode electrolysis, for example, distilled water or the like can be used, but it is not defined in water such as distilled water, and is appropriately selected according to the material to be dissolved, the production method, and the like. Is possible.
陰極電解中のジルコニウムは、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなジルコニウム錯体をジルコニウムの供給源として使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。電解液中にリン酸を含む場合は、リン酸ジルコニウムが生成する場合もある。 Zirconium during cathodic electrolysis can use, for example, a zirconium complex such as H 2 ZrF 6 as a source of zirconium. Zr in the Zr complex as described above is present in the cathode electrolyte as Zr 4+ due to an increase in pH at the cathode electrode interface. Such Zr ions further react in the cathode electrolyte to form zirconium oxide. When phosphoric acid is contained in the electrolytic solution, zirconium phosphate may be generated.
また、陰極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。 In addition, there is no problem with the energization pattern for cathodic electrolysis, whether continuous energization or intermittent energization.
陰極電解時には陰極電解に用いる溶液と鋼板の相対流速を５０ｍ／分以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍｐ分以上であれば、通電時の水素発生に伴う鋼板表面のｐＨを均一としやすく、粗大なジルコニウム酸化物が生成することを抑制できる。なお、相対流速の上限は特に規定するものではない。 At the time of cathodic electrolysis, the relative flow rate of the solution used for cathodic electrolysis and the steel sheet is preferably 50 m / min or more. If the relative flow rate is 50 mp or more, it is easy to make the pH of the steel sheet surface uniform due to the generation of hydrogen during energization, and generation of coarse zirconium oxide can be suppressed. Note that the upper limit of the relative flow velocity is not particularly specified.
［２．４ 陽極電解処理］
本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、上記のジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を生成させたＳｎ系合金めっき鋼板を、電解質溶液中で陽極電解処理することで得られる。なお、このような陽極電解処理により、通常、上述したジルコニウム酸化物に加えて、錫酸化物も同時に生成する。用いられる電解質溶液は、具体的な成分については特に規定するものではないが、液性については、弱酸性からアルカリ性の電解質溶液とすることが好ましい。ここでいう中性からアルカリ性の電解質とは、ｐＨが３以上１４以下の処理液のことを意味する。ｐＨがこの範囲であれば、電解質溶液中での複合めっき層の溶解が緩やかとなるため、本実施形態に係る安定型錫酸化物を含有する皮膜層を安定に生成することができる。
[2.4 Anodic electrolytic treatment]
The coating layer containing zirconium oxide according to the present embodiment is obtained by subjecting the Sn-based alloy plated steel sheet, on which the zirconium oxide layer containing zirconium oxide is formed, to anodic electrolysis in an electrolyte solution. . In addition, in addition to the zirconium oxide mentioned above, tin oxide is also produced | generated normally by such an anodic electrolysis process. The electrolyte solution to be used is not particularly defined with respect to specific components, but the liquid property is preferably a weakly acidic to alkaline electrolyte solution. The neutral to alkaline electrolyte here means a treatment solution having a pH of 3 or more and 14 or less. If the pH is within this range, the dissolution of the composite plating layer in the electrolyte solution becomes slow, so that the coating layer containing the stable tin oxide according to this embodiment can be stably generated.
上記の陽極電解のための電解質溶液（処理液）の例として、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩などを挙げることができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二リン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、一酒石酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどがある。これらの成分の濃度は、特に規定するものではなく、電気伝導度として０．１Ｓ／ｍ以上を満たす濃度とすることが好ましい。濃度の上限も特に規定はしないが、濃度が大き過ぎる場合は保管時に沈殿し、配管詰まり等の障害を引き起こす可能性があるため、各電解質の０℃における溶解度以下とすることが好ましい。上記成分の濃度は、好ましくは、電気伝導度で０．５Ｓ／ｍ以上４Ｓ／ｍ以下を満たす濃度であり、より好ましくは、電気伝導度で１Ｓ／ｍ以上２．５Ｓ／ｍ以下を満たす濃度である。なお、電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定すればよく、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率セルＣＴ−２７１１２Ｂ等を用いることが可能である。 Examples of the electrolyte solution (treatment solution) for anodic electrolysis include alkali and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, phosphates, organic acid salts, borates, sulfates, and the like. For example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium diphosphate, trisodium citrate, ammonium monotartrate, sodium sulfate and the like. The concentration of these components is not particularly specified, and is preferably a concentration satisfying an electric conductivity of 0.1 S / m or more. The upper limit of the concentration is not particularly specified, but if the concentration is too high, it may precipitate during storage and cause troubles such as clogging of pipes. The concentration of the above component is preferably a concentration satisfying 0.5 S / m or more and 4 S / m or less in electrical conductivity, and more preferably a concentration satisfying 1 S / m or more and 2.5 S / m or less in electrical conductivity. It is. In addition, what is necessary is just to measure electrical conductivity using a commercially available electrical conductivity meter, for example, it is possible to use the electrical conductivity cell CT-27112B by Toa DKK Corporation.
前記陽極電解処理の電気量は０．１Ｃ／ｄｍ２以上６．４Ｃ／ｄｍ２以下であることが好ましい。電気量が０．１Ｃ／ｄｍ２以上の場合、電気量を十分な量とすることができ、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を安定的に得ることができる。電気量が６．４Ｃ／ｄｍ２以下である場合は、錫酸化物の過度の増加を防止し、外観が黄みを帯びることを防止できる。より好ましい範囲は、０．２Ｃ／ｄｍ２以上３．２Ｃ／ｄｍ２以下、より一層好ましい範囲は０．４Ｃ／ｄｍ２以上２．０Ｃ／ｄｍ２以下である。 Electric quantity of the anodic electrolysis treatment is preferably 0.1 C / dm 2 or more 6.4C / dm 2 or less. When the amount of electricity is 0.1 C / dm 2 or more, the amount of electricity can be made sufficient, and the coating layer containing the zirconium oxide according to the present embodiment can be obtained stably. When the amount of electricity is 6.4 C / dm 2 or less, an excessive increase in tin oxide can be prevented and the appearance can be prevented from becoming yellow. A more preferred range, 0.2 C / dm 2 or more 3.2C / dm 2 or less, even more preferred range is 0.4C / dm 2 or more 2.0 C / dm 2 or less.
陽極電解する溶液の液温は、特に規定するものではないが、好ましくは５℃以上６０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下の範囲である。温度が十分に高い場合には、電解効率を十分なものとすることができ、本実施形態に係るジルコニウム酸化物及び錫酸化物を容易に生成させることができる。一方、温度を上記上限値以下とすることにより、溶液の蒸発を防止し、作業性や操業安定性を良好にすることができる。 The liquid temperature of the solution subjected to anodic electrolysis is not particularly specified, but is preferably in the range of 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably in the range of 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the temperature is sufficiently high, the electrolysis efficiency can be made sufficient, and the zirconium oxide and tin oxide according to the present embodiment can be easily generated. On the other hand, by setting the temperature to the above upper limit value or less, evaporation of the solution can be prevented, and workability and operational stability can be improved.
陽極電解する際の電流密度は、特に規定するものではないが、例えば、０．２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とすることが好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、本実施形態に係る安定型錫酸化物を均一かつ安定に生成できる。具体的には、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２以上である場合には、電解処理時間を比較的短くすることができ、複合めっき層の溶解に伴う塗装後耐食性の低下を防止することができる。一方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、Ｓｎ系合金めっき鋼板上での水素発生を抑制し、ｐＨ上昇に伴うＳｎめっき層の溶解を防止することができるため生産効率上好ましく、均一な錫酸化物生成により耐硫化黒変性や耐黄変性を十分なものとすることができる。好ましい電流密度範囲は、１．０Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下である。 The current density at the time of anodic electrolysis is not particularly specified, but is preferably in the range of 0.2 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 or less, for example. When the current density is 0.2 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 or less, the stable tin oxide according to this embodiment can be generated uniformly and stably. Specifically, when the current density is 0.2 A / dm 2 or more, the electrolytic treatment time can be made relatively short, and the deterioration of post-coating corrosion resistance due to the dissolution of the composite plating layer can be prevented. it can. On the other hand, when the current density is 10 A / dm 2 or less, it is preferable in terms of production efficiency because hydrogen generation on the Sn alloy-plated steel sheet can be suppressed and dissolution of the Sn plating layer accompanying the increase in pH can be prevented. In addition, the formation of uniform tin oxide makes it possible to ensure sufficient resistance to sulfur blackening and yellowing. A preferable current density range is 1.0 A / dm 2 or more and 5 A / dm 2 or less.
陽極電解の時間については、特に規定するものではない。電流密度や電極長さや生産速度（通板速度）に応じて、任意に決めることが可能である。 The time for anodic electrolysis is not particularly specified. It can be arbitrarily determined according to the current density, electrode length, and production speed (plate feeding speed).
陽極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に制限されるものではない。また、陽極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。 As a solvent of the solution used for anodic electrolysis, for example, distilled water can be used, but is not limited to water such as distilled water. Moreover, there is no problem even if the energization pattern for anodic electrolysis is continuous energization or intermittent energization.
実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法の一例にすぎず、本発明に係るＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法が下記の例に限定されるものではない。 While showing an Example and a comparative example, the Sn system alloy plating steel plate concerning the present invention and its manufacturing method are explained concretely. In addition, the Example shown below is only an example of the Sn type alloy plating steel plate and its manufacturing method based on this invention, and the Sn type alloy plating steel plate and its manufacturing method concerning this invention are limited to the following example. It is not a thing.
＜試験材＞
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、硫酸浴にてＮｉめっきをした。Ｎｉの付着量は、Ｎｉ換算量で片面当たり１ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の範囲とした。更に、Ｎｉめっきの上に、フェノールスルホン酸浴を用いて、電気Ｓｎめっきを施した。Ｓｎの付着量は、Ｓｎ換算量で片面当たり０．０８ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の範囲とした。このように作製したＮｉめっき層及びＳｎめっき層を有する鋼板を加熱溶融処理して、複合めっき層の生成されたＳｎ系合金めっき鋼板を作製した。なお、複合めっき層中のＮｉ及びＳｎの付着量は、複合めっき層生成後の鋼板を１０％硝酸に浸漬して、Ｎｉ及びＳｎを含む複合めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＮｉ及びＳｎをＩＣＰ発光分析法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）で求めることで特定した。
<Test material>
The low carbon cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm was subjected to electrolytic alkali degreasing, water washing, dilute sulfuric acid immersion pickling and water washing as a pretreatment, and then plated with Ni in a sulfuric acid bath. The adhesion amount of Ni was in the range of 1 mg / m 2 or more and 300 mg / m 2 or less per side in terms of Ni. Furthermore, electric Sn plating was performed on the Ni plating using a phenolsulfonic acid bath. Adhesion amount of Sn was per one surface 0.08 g / m 2 or more 15 g / m 2 or less in the range of Sn equivalent amount. The steel plate having the Ni plating layer and the Sn plating layer thus produced was heat-melted to produce a Sn-based alloy plated steel plate having a composite plating layer. In addition, the adhesion amount of Ni and Sn in the composite plating layer is determined by immersing the steel sheet after the composite plating layer is generated in 10% nitric acid to dissolve the composite plating layer containing Ni and Sn, and in the obtained solution Ni and Sn were specified by determining by ICP emission analysis (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation).
上記のように作製したＳｎ系合金めっき鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中で陰極電解し、Ｓｎ系合金めっき鋼板上にジルコニウム酸化物層を生成した。電流密度、流速、ｐＨ、浴温は適宜変更した。Ｚｒ付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。 The Sn-based alloy plated steel sheet produced as described above was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous solution containing zirconium fluoride to produce a zirconium oxide layer on the Sn-based alloy plated steel sheet. The current density, flow rate, pH, and bath temperature were appropriately changed. The amount of Zr adhesion was specified by measuring by the fluorescent X-ray method (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation).
更に、ジルコニウム酸化物層を生成させたＳｎ系合金めっき鋼板を、電気伝導度２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液中で陽極電解し、皮膜層を生成させた。浴温は２５℃とし、かつ、陽極電解の電流密度は２Ａ／ｄｍ２とした。なお、一部の水準においては、陽極電解液の種類や陽極電解条件を変えた。陽極電解時間は、適宜調整した。なお、陽極電解の処理液のｐＨをガラス電極で測定し、液性が弱酸性からアルカリ性である（ｐＨが３〜１４の範囲に含まれる）場合を○と記すとともに、液性が酸性である（ｐＨが３未満である）場合を△と記した。なお、比較として、ジルコニウム酸化物のみ生成させ陽極電解をしない試験材も作製した。 Further, the Sn-based alloy plated steel sheet on which the zirconium oxide layer was formed was anodic electrolyzed in a sodium hydrogen carbonate solution having an electric conductivity of 2.0 S / m to form a coating layer. The bath temperature was 25 ° C., and the current density of anodic electrolysis was 2 A / dm 2 . At some levels, the type of anodic electrolyte and anodic electrolysis conditions were changed. The anodic electrolysis time was appropriately adjusted. The pH of the anodic electrolysis treatment solution is measured with a glass electrode, and the case where the liquid property is weakly acidic to alkaline (pH is included in the range of 3 to 14) is marked with ◯, and the liquid property is acidic. The case where the pH was less than 3 was marked with Δ. For comparison, a test material was produced in which only zirconium oxide was produced and no anodic electrolysis was performed.
このように作製したＳｎ系合金めっき鋼板の錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等に溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で本発明のＳｎ系合金めっき鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めた。 The amount of electricity required for the reduction of tin oxide in the Sn-based alloy-plated steel sheet thus produced was 0.06 mA / L in 0.001 mol / L hydrobromic acid aqueous solution in which dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen gas or the like. The Sn-based alloy-plated steel sheet of the present invention was subjected to cathodic electrolysis with a constant current of cm 2 and was determined from the product of time and current for reducing and removing tin oxide.
以上のように作製したＳｎ系合金めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。 Various evaluations shown below were performed on the Sn-based alloy-plated steel sheets produced as described above.
［付着量］
片面当たりのＺｒ付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）で求めた。
[Amount of deposition]
The amount of Zr adhesion per side was determined by the fluorescent X-ray method (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation).
［ＸＰＳでのピーク位置］
ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）によりＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。ピーク位置の決定に際しては、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置を求めた。
[Peak position in XPS]
The peak position of the binding energy of Zr3d5 / 2 was examined by XPS (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI). In determining the peak position, the entire spectrum was shifted so that the peak position of carbon (C1s) detected on the surface of the sample was 284.8 eV, and then the binding energy position of Zr3d5 / 2 was determined.
［耐黄変性］
上記＜試験材＞に記載の方法で作製したＳｎ系合金めっき鋼板を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば◎とし、１超過２以下であれば○とし、２超過３以下であれば△とし、３を超過していれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。また、Δｂ＊の値が２以下であっても、湿潤試験前（初期）のｂ＊値が４以上の場合は「△」とした。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ−ＧＶ５を用いて測定し、ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。
[Yellowing resistance]
A color difference between before and after the wet test was conducted by placing the Sn-based alloy plated steel sheet produced by the method described in <Test Material> above in a constant temperature and humidity chamber maintained at 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 4 weeks. b * value change Δb * was determined and evaluated. △ if b * is 1 or less, と し if 1 excess is 2 or less, △ if 2 excess 3 or less, x if 3 is exceeded, and evaluations are “◎”, “○” , “Δ” was accepted. Further, even when the value of Δb * was 2 or less, when the b * value before the wet test (initial) was 4 or more, “Δ” was set. b * is measured using SC-GV5 manufactured by Suga Test Instruments, which is a commercially available color difference meter. The measurement conditions for b * are light source C, total reflection, and measurement diameter of 30 mm.
［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
上記＜試験材＞に記載の方法で作製したＳｎ系合金めっき鋼板を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系合金めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の碁盤目部分の塗膜（試験面）が全く剥離していなければ◎、試験面の塗膜の１０％以下が剥離していれば○、試験面の１０％超２０％以下の塗膜が剥離していれば△、試験面の２０％超の塗膜が剥離していれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。
[Coating film adhesion]
The coating film adhesion was evaluated as follows.
The Sn-based alloy-plated steel sheet produced by the method described in <Test Material> is subjected to a wet test by the method described in [Yellow Resistance], and then a commercially available epoxy resin paint for cans is dried on the surface by 7 g / m 2 was applied, baked at 200 ° C. for 10 minutes, and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained Sn-based alloy-plated steel sheet was evaluated by placing scratches reaching the surface of the steel sheet in a grid pattern (scratches in length and width of 7 mm at intervals of 3 mm) and performing a tape peeling test at that site. If the cross-cut coating film (test surface) at the tape application site is not peeled off at all, ◎, if 10% or less of the coating film on the test surface is peeled off, more than 10% and 20% or less of the test surface If the coating film was peeled, Δ was evaluated, and if the coating film of more than 20% of the test surface was peeled, × was evaluated, and the evaluations “」 ”,“ ◯ ”, and“ Δ ”were accepted.
［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系合金めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系合金めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ−システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。
試験前後で外観の変化が全く認められなければ◎とし、僅かに（試験面の５％以下に）黒変が認められれば○、試験目の５％超１０％以下の領域に黒変が認められれば△、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。
[Anti-sulfur blackening]
The resistance to sulfurization blackening was evaluated as follows.
A commercially available epoxy resin coating for cans was applied at a dry mass of 7 g / m 2 on the surface of the Sn-based alloy-plated steel sheet prepared and wet-tested by the method described in [Coating Film Adhesion] above, and then at 200 ° C. for 10 minutes. Baked and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained Sn-based alloy plated steel sheet was cut into a predetermined size, from 0.3% sodium dihydrogen phosphate, 0.7% sodium hydrogen phosphate, and 0.6% L-cysteine hydrochloride. The sample was immersed in an aqueous solution, subjected to a retort treatment at 121 ° C. for 60 minutes in a sealed container, and evaluated from the appearance after the test.
◎ if there is no change in appearance before and after the test, ○ if there is a slight blackening (less than 5% of the test surface), blackening is observed in the region of more than 5% of the test and 10% or less. △, if blackening was observed in an area exceeding 10% of the test surface, the evaluation was “、”, “◯”, “△” was passed.
［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系合金めっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系合金めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「◎」、錆が試験面の５％以下の領域に認められれば「○」、錆が試験面の５％超の領域に認められれば「×」とし、評価「◎」、「○」を合格とした。
[Corrosion resistance after painting]
The corrosion resistance after painting was evaluated as follows.
A commercially available epoxy resin coating for cans was applied at a dry mass of 7 g / m 2 on the surface of the Sn-based alloy-plated steel sheet prepared and wet-tested by the method described in [Coating Film Adhesion], and then at 200 ° C. for 10 minutes. Baked and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained Sn-based alloy-plated steel sheet was cut into a predetermined size, and the presence or absence of rust after being immersed in commercial tomato juice at 60 ° C. for 7 days was visually evaluated. If no rust is observed, it is indicated with “◎”. “◎” and “○” were accepted.
＜実施例１＞
表１、表２は、Ｎｉめっき付着量及びＳｎめっき付着量とジルコニウム酸化物の付着量及びジルコニウム酸化物のＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置、錫酸化物量を変化させた場合の結果を示す。
<Example 1>
Tables 1 and 2 show the results when the Ni plating adhesion amount, the Sn plating adhesion amount, the zirconium oxide adhesion amount, the Zr3d5 / 2 binding energy position of the zirconium oxide, and the tin oxide amount were changed.
上記表１、表２から明らかなように、本発明の範囲であるＡ１〜Ａ２５は、いずれの性能も良好である。一方、比較例であるａ１〜ａ４は、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。 As is clear from Tables 1 and 2, A1-A25, which is the scope of the present invention, has good performance. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples a1 to a4 are inferior in any of sulfurization blackening resistance, yellowing resistance, coating film adhesion, and post-coating corrosion resistance.
＜実施例２＞
表３は、錫酸化物の還元に要する電気量が異なる場合の結果を示す。本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｂ１〜Ｂ１８の性能は、いずれも良好である。
<Example 2>
Table 3 shows the results when the amount of electricity required for reduction of tin oxide is different. The performances of Invention Examples B1 to B18 produced according to the conditions defined in the present invention are all good.
＜実施例３＞
表４は、陽極電解の電気量を種々変更した場合の結果を示す。陰極電解の条件としては、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中のジルコニウムイオン濃度を１４００ｐｐｍ、電流密度を３．０Ａ／ｍ２、流速を２００ｍ／分、ｐＨを４．０、浴温は３５℃とした。陽極電解の処理液に使う電解質には炭酸水素ナトリウムを用い、電気伝導度は２．０Ｓ／ｍ、浴温は２５℃とした。
<Example 3>
Table 4 shows the results when various amounts of electricity are used for anodic electrolysis. The cathode electrolysis conditions were as follows: zirconium ion concentration in an aqueous solution containing zirconium fluoride was 1400 ppm, current density was 3.0 A / m 2 , flow rate was 200 m / min, pH was 4.0, and bath temperature was 35 ° C. . Sodium bicarbonate was used as the electrolyte used for the anodic electrolysis treatment liquid, the electric conductivity was 2.0 S / m, and the bath temperature was 25 ° C.
本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｃ１〜Ｃ２０は、いずれの性能も良好である。一方、比較例ｃ１〜ｃ３は、本発明で規定する条件に即さない場合であり、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性のいずれかが劣ることがわかる。 Invention Examples C1 to C20 produced according to the conditions specified in the present invention have good performance. On the other hand, Comparative Examples c1 to c3 are cases in which the conditions specified in the present invention are not met, and it is understood that any one of the resistance to sulfur blackening resistance, yellowing resistance, and coating film adhesion is inferior.
＜実施例４＞
表５は陽極電解に使う処理液に種々の電解質を用い浴のｐＨを変更した場合の結果を示す。Ｎｉめっきの片面当たりのＮｉ付着量は２５ｍｇ／ｍ２、Ｓｎめっきの片面当たりのＳｎ付着量は１．０ｇ／ｍ２とした。陰極電解の条件としては、電流密度は３．０Ａ／ｍ２、流速は２００ｍ／分、ｐＨは４．０、浴温は３５℃とし、陽極電解時の通電量は１．６Ｃ／ｄｍ２、浴温は２５℃とした。
本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｄ１〜Ｄ１４の性能は、いずれも良好である。
<Example 4>
Table 5 shows the results when the pH of the bath was changed using various electrolytes as the treatment liquid used for anodic electrolysis. The Ni adhesion amount per side of the Ni plating was 25 mg / m 2 , and the Sn adhesion amount per side of the Sn plating was 1.0 g / m 2 . Cathodic electrolysis conditions are: current density is 3.0 A / m 2 , flow rate is 200 m / min, pH is 4.0, bath temperature is 35 ° C., and the amount of current during anodic electrolysis is 1.6 C / dm 2 , The bath temperature was 25 ° C.
The performances of Invention Examples D1 to D14 produced according to the conditions defined in the present invention are all good.
＜実施例５＞
表６は陽極電解に使う処理液の電気伝導度、浴温、また、陽極電解の電流密度を種々変更した場合の結果である。Ｎｉめっきの片面当たりのＮｉ付着量は２５ｍｇ／ｍ２、Ｓｎめっきの片面当たりのＳｎ付着量は１．０ｇ／ｍ２とした。陽極電解の電解質には炭酸水素ナトリウムを用いた。陰極電解の条件としては、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中のジルコニウムイオン濃度を１４００ｐｐｍ、電流密度を３．０Ａ／ｍ２、流速を２００ｍ／分、ｐＨを４．０、浴温を３５℃とした。
本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｅ１〜Ｅ１９の性能は、いずれも良好である。
<Example 5>
Table 6 shows the results when various changes were made to the electrical conductivity, bath temperature, and current density of the anodic electrolysis of the treatment solution used for the anodic electrolysis. The Ni adhesion amount per side of the Ni plating was 25 mg / m 2 , and the Sn adhesion amount per side of the Sn plating was 1.0 g / m 2 . Sodium bicarbonate was used as the electrolyte for anodic electrolysis. The cathode electrolysis conditions were as follows: zirconium ion concentration in an aqueous solution containing zirconium fluoride was 1400 ppm, current density was 3.0 A / m 2 , flow rate was 200 m / min, pH was 4.0, and bath temperature was 35 ° C. .
The performances of Invention Examples E1 to E19 produced according to the conditions defined in the present invention are all good.
表７〜１０は陰極電解条件を種々変更した場合の結果である。なお、表７、８には、陰極電解条件等の製造条件を、表９、１０には、得られたＳｎ系合金めっき鋼板の物性等を示した。Ｎｉめっきの片面当たりのＮｉ付着量は２５ｍｇ／ｍ２、Ｓｎめっきの片面当たりのＳｎ付着量は１．０ｇ／ｍ２とした。一部のサンプルについてはＮｉ付着量とＳｎ付着量を増減した。
本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｆ１〜Ｆ３４の性能は、いずれも良好である。
Tables 7 to 10 show the results when various cathode electrolysis conditions are changed. Tables 7 and 8 show manufacturing conditions such as cathode electrolysis conditions, and Tables 9 and 10 show physical properties of the obtained Sn-based alloy plated steel sheets. The Ni adhesion amount per side of the Ni plating was 25 mg / m 2 , and the Sn adhesion amount per side of the Sn plating was 1.0 g / m 2 . For some samples, the amount of deposited Ni and the amount of deposited Sn were increased or decreased.
The performances of Invention Examples F1 to F34 produced according to the conditions defined in the present invention are all good.
以上のように、鋼板と、当該鋼板の少なくとも片面上に位置するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層及び前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎを有する複合めっき層と、前記複合めっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、を有し、前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、前記皮膜層がＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む、Ｓｎ系合金めっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。
As described above, a steel plate, a composite plating layer having an Fe-Ni-Sn alloy layer located on at least one surface of the steel plate, and an island-like Sn located on the Fe-Ni-Sn alloy layer, and the composite plating A coating layer located on the layer and containing zirconium oxide, and the amount of zirconium oxide in the coating layer is 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less in terms of metal Zr The Sn-based alloy-plated steel sheet, in which the coating layer contains a zirconium oxide whose Zr3d5 / 2 binding energy peak position by XPS is 182.5 eV or more and 182.9 eV or less, does not require the conventional chromate treatment. In addition, it is excellent in yellowing resistance, paint film adhesion, and resistance to sulfur blackening, so it can be widely used in food cans and beverage cans as an environmentally friendly can material. Use value is very high.
Claims (6)
前記鋼板の少なくとも片面上に位置するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層及び前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎを有する複合めっき層と、
前記複合めっき層上位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記皮膜層は、Ｘ線光電子分光法によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む、Ｓｎ系合金めっき鋼板。 Steel sheet,
A composite plating layer having an Fe-Ni-Sn alloy layer located on at least one surface of the steel sheet and an island-shaped Sn located on the Fe-Ni-Sn alloy layer;
Located on the composite plating layer, a coating layer containing zirconium oxide,
Have
The adhesion amount of the zirconium oxide in the coating layer is 0.2 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less in terms of metal Zr amount,
The coating layer is a Sn-based alloy-plated steel sheet containing zirconium oxide having a peak position of Zr3d5 / 2 binding energy of 182.5 eV or more and 182.9 eV or less by X-ray photoelectron spectroscopy.
当該Ｓｎ系合金めっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施し、
前記陽極電解処理の電気量が０．１／ｄｍ２以上６．４Ｃ／ｄｍ２以下である、Ｓｎ系合金めっき鋼板の製造方法。 An Fe—Ni—Sn alloy layer containing Ni and Sn on at least one surface of a steel plate, and a part or all of Ni and a part of Sn are alloyed by a melt heat treatment, and the Fe—Ni—Sn An Sn-based alloy-plated steel sheet having a composite plating layer formed with island-shaped Sn located on the alloy layer is immersed in a solution containing zirconium ions or cathodic electrolytic treatment in a solution containing zirconium ions. , Generating zirconium oxide on the composite plating layer,
The Sn-based alloy plated steel sheet is subjected to anodic electrolysis in an electrolyte solution,
It said electrical quantity of anodic electrolysis is 0.1 / dm 2 or more 6.4C / dm 2 or less, the production method of the Sn-based alloy plated steel sheet.
The manufacturing method of the Sn type alloy plating steel plate of Claim 5 which implements an anodic electrolysis process in the said electrolyte solution whose pH is 3-14.
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