JP2018135462A - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire rubber composition with fuel economy, wet grip performance and wear resistance improved in a balanced manner, and a pneumatic tire prepared with the rubber composition.SOLUTION: A tire rubber composition contains a styrene-butadiene rubber and a styrenic resin, with the styrene-butadiene rubber having an average molecular weight of 450,000 or more and an average styrene content of 30.0 mass% or more, and with content of the styrene-butadiene rubber/content of the styrenic resin being 20.0 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. .

低燃費性を改善する方法として、例えば、補強用充填剤を減量する方法が知られているが、この方法では、ゴム組成物の発熱量や補強性の低下により、ウェットグリップ性能や耐摩耗性が悪化する傾向がある。このように、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能をバランス良く得ることは困難である。 As a method for improving fuel economy, for example, a method of reducing the amount of reinforcing filler is known. However, in this method, wet grip performance and wear resistance are reduced due to a decrease in heat generation amount and reinforcing property of the rubber composition. Tend to get worse. Thus, these performances generally have a contradiction with low fuel consumption, and it is difficult to obtain each performance in a well-balanced manner.

本発明は、上記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a rubber composition for a tire having improved fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire produced using the rubber composition. Objective.

本発明は、スチレンブタジエンゴム及びスチレン系樹脂を含み、前記スチレンブタジエンゴムは、平均分子量が４５万以上、平均スチレン量が３０．０質量％以上であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量／前記スチレン系樹脂の含有量が２０．０以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a styrene butadiene rubber and a styrene resin, and the styrene butadiene rubber has an average molecular weight of 450,000 or more and an average styrene amount of 30.0% by mass or more, and the content of the styrene butadiene rubber / the styrene. The present invention relates to a tire rubber composition in which the content of the resin is 20.0 or less.

ゴム成分１００質量部対するシリカの含有量が６０〜１５０質量部であることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が１５質量部以下であることが好ましい。 It is preferable that the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 60 to 150 parts by mass.
The content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 15 parts by mass or less.

下記式で表されるシランカップリング剤を含むことが好ましい。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。） A silane coupling agent represented by the following formula is preferably included.

(In the formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 12.)

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、スチレンブタジエンゴム及びスチレン系樹脂を含み、前記スチレンブタジエンゴムは、平均分子量が４５万以上、平均スチレン量が３０．０質量％以上であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量／前記スチレン系樹脂の含有量が２０．０以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善される。 According to the present invention, the styrene butadiene rubber includes a styrene butadiene rubber and a styrene resin, and the styrene butadiene rubber has an average molecular weight of 450,000 or more and an average styrene amount of 30.0% by mass or more. Since the rubber composition for tires has a styrene-based resin content of 20.0 or less, fuel economy, wet grip performance, and wear resistance are improved in a well-balanced manner.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、所定の平均分子量及び平均スチレン量を持つスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、スチレン系樹脂とを所定割合で含むものである。 The rubber composition for tires of the present invention contains styrene butadiene rubber (SBR) having a predetermined average molecular weight and an average styrene amount and a styrene resin in a predetermined ratio.

該ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
ゴム成分として所定の平均分子量及びスチレン量を持つＳＢＲを用いると共に、該ＳＢＲとスチレン系樹脂とを所定比率で配合することにより、ＳＢＲとスチレン系樹脂の相溶性が改善され、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるものと考えられる。 The rubber composition has the above-mentioned effects, which are presumed to be achieved by the following effects.
By using SBR having a predetermined average molecular weight and styrene amount as a rubber component and blending the SBR and the styrene resin at a predetermined ratio, the compatibility of the SBR and the styrene resin is improved. It is considered that the performance balance between grip performance and wear resistance is remarkably improved (synergistically).

更に、（１）充填剤としてシリカを６０〜１５０質量部配合することで、他の性能を維持しつつ、ウェットグリップ性能が改善される、（２）カーボンブラック量を１５質量部以下にすることで、他の性能を維持しつつ、低燃費性が改善される、（３）シランカップリング剤として３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等の特定シランカップリング剤を用いることで、他の性能を維持しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能が改善される、という効果も得られる。従って、（１）〜（３）の少なくとも１つの手法を更に適用することで、前記性能バランスがより顕著に（相乗的に）改善されるものと考えられる。 Furthermore, (1) 60 to 150 parts by mass of silica as a filler improves wet grip performance while maintaining other performances. (2) Carbon black content is 15 parts by mass or less. (3) By using a specific silane coupling agent such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane as the silane coupling agent, the other fuel efficiency is improved while maintaining other performances. While maintaining the performance, the effect of improving fuel economy and wet grip performance can also be obtained. Therefore, it is considered that the performance balance is improved more remarkably (synergistically) by further applying at least one of the methods (1) to (3).

前記ゴム組成物に含まれるＳＢＲは、平均分子量が４５万以上である。該平均分子量は、前記性能バランスの観点から、５０万以上が好ましく、５３万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、同様に前記性能バランスの観点から、１２０万以下が好ましく、９０万以下がより好ましく、８０万以下が更に好ましい。 The SBR contained in the rubber composition has an average molecular weight of 450,000 or more. The average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 530,000 or more, from the viewpoint of the performance balance. Although an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of the said performance balance similarly, 1.2 million or less is preferable, 900,000 or less is more preferable, and 800,000 or less is still more preferable.

ここで、ＳＢＲの平均分子量（全ＳＢＲの平均分子量）は、Σ（全ＳＢＲ中の各ＳＢＲの含有比率×各ＳＢＲの重量平均分子量）であり、各ＳＢＲの含有比率は、全ＳＢＲ中のそれぞれのＳＢＲの含有割合（質量割合）である（ＳＢＲ（Ａ）７０質量％、ＳＢＲ（Ｂ）１０質量％、ＮＲ１０質量％、ＢＲ１０質量％％からなるゴム成分の場合、ＳＢＲ（Ａ）、（Ｂ）の含有比率は、それぞれ０．８７５（＝７０／（７０＋１０））、０．１２５（＝１０／（７０＋１０））。従って、例えば、ゴム成分が、ＳＢＲ（Ａ）（スチレン量３５質量％、Ｍｗ６５万）７０質量％、ＳＢＲ（Ｂ）（スチレン量４０質量％、Ｍｗ９５万）１０質量％、ＮＲ１０質量％、ＢＲ１０質量％からなる場合、ＳＢＲの平均分子量は、６８．７５万（６８万７５００＝０．８７５×６５万＋０．１２５×９５万）である。 Here, the average molecular weight of SBR (average molecular weight of all SBR) is Σ (content ratio of each SBR in all SBR × weight average molecular weight of each SBR), and the content ratio of each SBR is the respective ratio in all SBR. In the case of a rubber component comprising SBR (A) 70 mass%, SBR (B) 10 mass%, NR 10 mass%, BR 10 mass%, SBR (A), (B ) Content ratio of 0.875 (= 70 / (70 + 10)) and 0.125 (= 10 / (70 + 10)) Therefore, for example, the rubber component is SBR (A) (styrene content 35% by mass, Mw 650,000) 70% by mass, SBR (B) (styrene content 40% by mass, Mw 950,000) 10% by mass, NR 10% by mass, BR 10% by mass, the average molecular weight of SBR is 68.750,000 (687,500) = 0.875 x 650,000 + 0.125 x 950,000).

前記ゴム組成物に含まれるＳＢＲは、平均スチレン量が３０．０質量％以上である。該平均スチレン量は、前記性能バランスの観点から、３２．０質量％以上が好ましく、３３．０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、同様に前記性能バランスの観点から、４５．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３８．０質量％以下が更に好ましい。 The SBR contained in the rubber composition has an average styrene content of 30.0% by mass or more. The average styrene content is preferably 32.0% by mass or more, more preferably 33.0% by mass or more from the viewpoint of the performance balance. Although an upper limit is not specifically limited, Similarly, from a viewpoint of the said performance balance, 45.0 mass% or less is preferable, 40.0 mass% or less is more preferable, and 38.0 mass% or less is still more preferable.

ここで、ＳＢＲの平均スチレン量は、｛Σ（全ＳＢＲ中の各ＳＢＲの含有比率×各ＳＢＲのスチレン量×各ＳＢＲの重量平均分子量）｝／全ＳＢＲの平均分子量である。例えば、ＳＢＲ（Ａ）（スチレン量３５質量％、Ｍｗ６５万）７０質量％、ＳＢＲ（Ｂ）（スチレン量４０質量％、Ｍｗ９５万）１０質量％、ＮＲ１０質量％、ＢＲ１０質量％からなる場合、平均スチレン量は、３５．８６質量％（＝｛７０／（７０＋１０）×３５×６５万＋１０／（７０＋１０）×４０×９５万｝／６８．７５万）である。 Here, the average styrene amount of SBR is {Σ (content ratio of each SBR in all SBR × styrene amount of each SBR × weight average molecular weight of each SBR)} / average molecular weight of all SBRs. For example, SBR (A) (styrene content 35% by mass, Mw 650,000) 70% by mass, SBR (B) (styrene content 40% by mass, Mw 950,000) 10% by mass, NR 10% by mass, BR 10% by mass, average The amount of styrene is 35.86% by mass (= {70 / (70 + 10) × 35 × 650,000 + 10 / (70 + 10) × 40 × 950,000} /68.750,000).

前記ゴム組成物に含まれるＳＢＲ及びスチレン系樹脂の含有比率は、スチレンブタジエンゴムの含有量／前記スチレン系樹脂の含有量（質量比）が２０．０以下である。「スチレンブタジエンゴムの含有量／スチレン系樹脂の含有量」は、前記性能バランスの観点から、１９．０以下が好ましく、１８．５以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、同様に前記性能バランスの観点から、１．５以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。 Regarding the content ratio of SBR and styrene resin contained in the rubber composition, the content of styrene butadiene rubber / the content (mass ratio) of the styrene resin is 20.0 or less. “Styrene butadiene rubber content / styrene resin content” is preferably 19.0 or less, and more preferably 18.5 or less, from the viewpoint of the performance balance. Although a minimum is not specifically limited, From a viewpoint of the said performance balance similarly, 1.5 or more are preferable, 2.5 or more are more preferable, and 3.0 or more are still more preferable.

ここで、ＳＢＲの含有量／スチレン系樹脂の含有量は、それぞれゴム組成物に含まれるＳＢＲの総量、スチレン系樹脂の総量の質量比であり、例えば、ゴム成分（ＳＢＲ（Ａ）７０質量部、ＳＢＲ（Ｂ）１０質量部、ＮＲ１０質量部、ＢＲ１０質量部）、スチレン系樹脂（Ａ）５質量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５質量部を含むゴム組成物の場合、「スチレンブタジエンゴムの含有量／スチレン系樹脂の含有量」は、８．０（＝（７０＋１０）／（５＋５））である。 Here, the content of SBR / the content of styrene resin is a mass ratio of the total amount of SBR and the total amount of styrene resin contained in the rubber composition, respectively, for example, rubber component (70 parts by mass of SBR (A)) , SBR (B) 10 parts by mass, NR 10 parts by mass, BR 10 parts by mass), styrene resin (A) 5 parts by mass, styrene resin (B) 5 parts by mass, The “content / content of styrene resin” is 8.0 (= (70 + 10) / (5 + 5)).

各ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。上記スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上限以下にすることで、発熱が小さくなり、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The amount of styrene in each SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. There exists a tendency for favorable wet grip performance to be acquired by making it more than a minimum. The amount of styrene is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. By setting it to the upper limit or less, heat generation is reduced, and good fuel economy tends to be obtained.
The amount of styrene can be measured by the method described in the examples below.

各ＳＢＲのビニル量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。上記ビニル量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The vinyl content of each SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. There exists a tendency for favorable wet grip performance to be acquired by making it more than a minimum. The vinyl content is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. By setting it to the upper limit or less, good wear resistance tends to be obtained.
The vinyl amount (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by the method described in the examples below.

各ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１２万以上である。下限以上にすることで、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、ＳＢＲは、前記性能バランスの観点から、Ｍｗ５０万以上（好ましくは６０万以上、より好ましくは６５万以上）のＳＢＲを少なくとも１種含むことが好ましい。
なお、Ｍｗは、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The weight average molecular weight Mw of each SBR is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more. By setting the lower limit or more, good low fuel consumption and wear resistance tend to be obtained. The Mw is preferably 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less, and still more preferably 1 million or less. By making the upper limit or less, good workability tends to be obtained.
The SBR preferably contains at least one SBR having an Mw of 500,000 or more (preferably 600,000 or more, more preferably 650,000 or more) from the viewpoint of the performance balance.
In addition, Mw can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％である。上記含有量は、低燃費性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass from the viewpoints of wet grip performance and wear resistance. The content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of low fuel consumption.

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれでもよいが、前記性能バランスの観点から、変性ＳＢＲが好ましい。 It does not specifically limit as SBR, For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. The SBR may be either a non-modified SBR or a modified SBR, but a modified SBR is preferable from the viewpoint of the performance balance.

変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。 The modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one terminal of SBR is modified with a compound having a functional group (modifier). SBR (terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group at the terminal), main-chain-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain, main-chain terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain and the terminal (for example, in A hydroxyl group modified (coupled) with a polyfunctional compound having the above functional group and having at least one terminal modified with the above modifier with a main chain terminal modified SBR) or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule. And terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced.

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.

変性ＳＢＲとして、特に下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＳＢＲが好適である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。） As the modified SBR, SBR modified with a compound (modifier) represented by the following formula is particularly preferable.

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and represent an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof. R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ⁴ and R ⁵ may be bonded to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer.)

上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ等）が好適に用いられる。 As the modified SBR modified with the compound represented by the above formula (modifier), the polymerization terminal (active terminal) of the styrene butadiene rubber (S-SBR) of solution polymerization is the compound represented by the above formula. Modified SBR (modified SBR described in JP 2010-111753 A) is preferably used.

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ^４及びＲ^５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ^４及びＲ^５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。 R ¹ , R ² and R ³ are preferably alkoxy groups (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms). R ⁴ and R ⁵ are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. In the case of forming a ring structure with a nitrogen atom bonded to R ⁴ and R ^5, it is preferably a 4- to 8-membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group).

上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the modifier include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltri Examples include methoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane. Of these, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

変性ＳＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物； As the modified SBR, modified SBR modified with the following compound (modifier) can also be suitably used. Examples of the modifier include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether; and two or more of diglycidylated bisphenol A Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having the following phenol groups; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4′-diglycidyl-diphenyl Epoxy group-containing tertiary amines such as methylamine and 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N, N′-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycidyl Luso toluidine, tetraglycidyl meta-xylene diamine, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl -p- phenylenediamine, diglycidyl aminomethyl cyclohexane, diglycidyl amino compounds such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;

ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物； Amino group-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholine carbonyl chloride, 1-pyrrolidine carbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride; 1 , 3-bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane, epoxy group-containing silane compounds such as (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane;

（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物； (Trimethylsilyl) [3- (trimethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (triethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (tripropoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3 -(Tributoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldioxy) Sulfide group-containing silane compounds such as propoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldibutoxysilyl) propyl] sulfide;

エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、 N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone, N, N, N ′, N ′ A (thio) benzophenone compound having an amino group and / or a substituted amino group such as bis- (tetraethylamino) benzophenone; 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N, Amino groups such as N-divinylaminobenzaldehyde And / or a benzaldehyde compound having a substituted amino group; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5 N-substituted pyrrolidones such as methyl-2-pyrrolidone N-substituted piperidones such as N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone; N-methyl-ε-caprolactam; N such as N-phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylactam, N-vinyl-ω-laurylactam, N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam, etc. -Substituted lactams;

Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。 N, N-bis- (2,3-epoxypropoxy) -aniline, 4,4-methylene-bis- (N, N-glycidylaniline), tris- (2,3-epoxypropyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-triones, N, N-diethylacetamide, N-methylmaleimide, N, N-diethylurea, 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea, 1,3 -Diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 4-N, N-dimethylaminoacetophene, 4-N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenyl) Amino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, etc. can be mentioned. Of these, modified SBR modified with alkoxysilane is preferable.
In addition, modification | denaturation by the said compound (modifier) can be implemented by a well-known method.

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As SBR, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.

ＳＢＲ以外に使用可能なゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性、低燃費性をより改善できるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。 Rubber components that can be used in addition to SBR include isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). And diene rubbers. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber and BR are preferable, and BR is more preferable because the wear resistance and fuel efficiency can be further improved.

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. As IR, it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。下限以上にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上限以下にすることで、ＳＢＲ量が確保され、前記性能バランスが顕著に改善される傾向がある。 The content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. By setting the lower limit or more, good fuel economy tends to be obtained. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. By setting it to the upper limit or less, the SBR amount is secured, and the performance balance tends to be remarkably improved.

ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）であることが好適である。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The BR is not particularly limited, and BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, or the like can be used. The BR may be either a non-modified BR or a modified BR. Examples of the modified BR include a modified BR in which the above-described functional group is introduced. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is suitable for the reason that abrasion resistance improves that the cis content of BR is 90 mass% or more (preferably 95 mass% or more). The cis content can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As BR, for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上限以下にすることで、ＳＢＲ量が確保され、前記性能バランスが顕著に改善される傾向がある。下限は特に限定されないが、配合する場合、３質量％以上が好ましい。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. By setting it to the upper limit or less, the SBR amount is secured, and the performance balance tends to be remarkably improved. Although a minimum is not specifically limited, When mix | blending, 3 mass% or more is preferable.

スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。 The styrene resin is a polymer using a styrene monomer as a constituent monomer, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer as a main component (50% by mass or more). Specifically, styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) each independently polymerized, a copolymer obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and a styrene monomer And copolymers of other monomers that can be copolymerized therewith.

前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。 Examples of the other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene, and butadiene. Examples thereof include dienes such as isoprene, olefins such as 1-butene and 1-pentene, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof, and the like.

なかでも、前記性能バランスの観点から、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。 Among these, α-methylstyrene resins (α-methylstyrene homopolymer, copolymer of α-methylstyrene and styrene, etc.) are preferable from the viewpoint of the performance balance.

スチレン系樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。３０℃以上であると、所望のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、ウェットグリップ性能、低燃費性が改善する傾向がある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of the styrene resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher. There exists a tendency for desired wet grip performance to be acquired as it is 30 ° C or more. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. When the temperature is 160 ° C. or lower, the dispersibility of the resin becomes good, and the wet grip performance and the low fuel consumption tend to be improved.
In the present invention, the softening point of the resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.

スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスが顕著に改善される。 The content of the styrenic resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 25 parts by mass or less. Within the above range, the performance balance is remarkably improved.

前記ゴム組成物には、スチレン系樹脂以外に、常温（２５℃）で固体状態の他の樹脂を配合してもよい。他の樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。 In addition to the styrenic resin, the rubber composition may be blended with another resin in a solid state at room temperature (25 ° C.). Other resins are not particularly limited as long as they are widely used in the tire industry, and include coumarone indene resins, terpene resins, pt-butylphenol acetylene resins, acrylic resins, and the like.

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the resin skeleton (main chain). Examples of the monomer component contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.

テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。 Examples of the terpene resin include polyterpene, terpene phenol, and aromatic modified terpene resin.
Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products. The terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C ₅ H ₈ ) _n and an oxygen-containing derivative thereof. Monoterpene (C ₁₀ H ₁₆ ), sesquiterpene (C ₁₅ H ₂₄ ), diterpene (C ₂₀ H ₃₂₎ ), Etc., which are classified into terpenes, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene. 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.

ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。 Examples of polyterpenes include terpene resins such as α-pinene resins, β-pinene resins, limonene resins, dipentene resins, β-pinene / limonene resins, etc., which are made from the above-mentioned terpene compounds, as well as hydrogenated terpene resins. Additive terpene resins are also included.
Examples of the terpene phenol include a resin obtained by copolymerizing the terpene compound and the phenol compound, and a resin obtained by hydrogenating the resin. Specifically, the terpene compound, the phenol compound, and formalin are condensed. Resin. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
Examples of the aromatic modified terpene resin include a resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound, and a resin obtained by hydrogenating the resin. The aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring. For example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene; coumarone and indene.

ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。 Examples of the pt-butylphenol acetylene resin include a resin obtained by a condensation reaction of pt-butylphenol and acetylene.

アクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。 The acrylic resin is not particularly limited, but a solventless acrylic resin can be suitably used from the viewpoint that a resin with few impurities and a sharp molecular weight distribution can be obtained.

無溶剤型アクリル系樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 Solvent-free acrylic resin is a high temperature continuous polymerization method (high temperature continuous mass polymerization method) (U.S. Pat. No. 4,414,370) without using as much as possible a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent and the like as auxiliary materials. No., JP-A-59-6207, JP-B-5-58005, JP-A-1-313522, US Pat. No. 5,010,166, Toa Gosei Research Annual Report TREND2000 No. 3 p42 (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in -45 etc.). In the present invention, (meth) acryl means methacryl and acryl.

上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 It is preferable that the acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like, which are auxiliary materials. The acrylic resin preferably has a relatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization.

上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。 As described above, the acrylic resin is preferably one that does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like that is a secondary raw material, that is, has a high purity. The purity of the acrylic resin (ratio of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.

上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer component constituting the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, etc.), (meth) acrylamides, and (meth) acrylamide derivatives. And (meth) acrylic acid derivatives.

また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 Moreover, as monomer components constituting the acrylic resin, together with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene, etc. Aromatic vinyl may be used.

上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。 The acrylic resin may be a resin composed only of a (meth) acrylic component, or may be a resin including components other than the (meth) acrylic component.
The acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, or the like.

スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂等の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of resins such as styrene-based resins and coumarone indene resins include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corp., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, Products such as Nikko Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

前記ゴム組成物において、樹脂（前記スチレン系樹脂、常温（２５℃）で固体状態の他の樹脂）の合計含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは７〜２５質量部である。 In the rubber composition, the total content of the resin (the styrenic resin, other resin in a solid state at normal temperature (25 ° C.)) is preferably from 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance. 1-50 mass parts, More preferably, it is 3-30 mass parts, More preferably, it is 7-25 mass parts.

前記ゴム組成物は、軟化剤としてオイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。 The rubber composition preferably contains oil as a softening agent.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthenic process oils are preferable because the effects of the present invention can be obtained better.

オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記数値範囲内であると、前記性能バランスが顕著に改善される傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。 The oil content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the performance balance tends to be remarkably improved.
The oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).

前記ゴム組成物には、軟化剤として液状ジエン系重合体を配合してもよい。
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０^３〜２．０×１０^５であることが好ましく、３．０×１０^３〜１．５×１０^４であることがより好ましい。液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。 You may mix | blend a liquid diene type polymer with the said rubber composition as a softening agent.
The liquid diene polymer is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.). The liquid diene polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1.0 × 10 ^{3 to} 2.0 × 10 ⁵ measured by gel permeation chromatography (GPC), 3.0 It is more preferable that it is * 10 < ³ > -1.5 * 10 < ⁴ >. Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). It is done.

前記ゴム組成物において、軟化剤（液状ジエン系重合体、オイル等の常温（２５℃）で液体状態の炭化水素、樹脂等）の合計含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。 In the rubber composition, the total content of softeners (liquid diene polymer, oil, etc., hydrocarbons, resins, etc. in a liquid state at normal temperature (25 ° C.)) is 100 mass of rubber component from the viewpoint of the performance balance. The amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 30 parts by mass relative to parts.

前記ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。これにより、補強効果が得られ、ウェットグリップ性能等が改善され、本発明の効果が良好に得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition preferably contains silica as a filler. Thereby, a reinforcing effect is obtained, wet grip performance and the like are improved, and the effect of the present invention is obtained satisfactorily. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.

シリカとしては、窒素吸着比表面積１５０〜２００ｍ^２／ｇのシリカ（１）と、窒素吸着比表面積９０〜１２０ｍ^２／ｇのシリカ（２）とを含有することが好ましい。また、シリカとして、シリカ（１）、（２）に加えて、シリカ（１）、（２）以外のシリカを使用してもよい。 The silica, the nitrogen adsorption specific surface area 150 to 200 m ² / g of silica (1), preferably contains a nitrogen adsorption specific surface area 90~120m ² / g of silica (2). Further, as silica, silica other than silica (1) and (2) may be used in addition to silica (1) and (2).

シリカ（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上である。１５０ｍ^２／ｇ以上であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇ以下であると、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica (1) is preferably 150 m ² / g or more, more preferably 170 m ² / g or more. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 150 m < ² > / g or more. The N ₂ SA is preferably 200 m ² / g or less, more preferably 180 m ² / g or less. There exists a tendency for favorable low-fuel-consumption property to be acquired as it is 200 m < ² > / g or less.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカ（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。９０ｍ^２／ｇ以上であると、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下である。１２０ｍ^２／ｇ以下であると、シリカ（１）との混合により得られる効果がより大きくなる傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica (2) is preferably 90 m ² / g or more, more preferably 110 m ² / g or more. There exists a tendency for a more favorable abrasion resistance to be acquired as it is 90 m < ² > / g or more. The N ₂ SA is preferably 120 m ² / g or less. There exists a tendency for the effect acquired by mixing with a silica (1) to become larger as it is 120 m < ² > / g or less.

シリカの含有量（好ましくは、シリカ（１）及び（２）の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部以上であると、前記性能バランスが改善される傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部以下であると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる傾向がある。 The content of silica (preferably, the total content of silica (1) and (2)) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a tendency for the said performance balance to be improved as it is 50 mass parts or more. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. When the amount is 150 parts by mass or less, the silica is easily dispersed uniformly in the rubber composition, and good fuel economy and wear resistance tend to be obtained.

シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内では、良好な低燃費性が得られる傾向がある。 The content of silica (1) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, good fuel efficiency tends to be obtained.

シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部以上であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部以下であると、良好な加工性が得られる傾向がある。 The content of silica (2) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 5 mass parts or more. Further, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. There exists a tendency for favorable workability to be acquired as it is 40 mass parts or less.

全シリカ１００質量％中のシリカ（１）の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％以上であると、良好な低燃費性が得られる傾向がある。また、上記含有率は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。７５質量％以下であると、良好な低燃費性が得られる傾向がある。 The content of silica (1) in 100% by mass of the total silica is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. When it is 40% by mass or more, good fuel economy tends to be obtained. The content is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. There exists a tendency for favorable low-fuel-consumption property to be acquired as it is 75 mass% or less.

全シリカ１００質量％中のシリカ（２）の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％以上であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有率は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％以下であると、良好な加工性が得られる傾向がある。 The content of silica (2) in 100% by mass of the total silica is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 20 mass% or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. There exists a tendency for favorable workability to be acquired as it is 60 mass% or less.

全シリカ１００質量％中のシリカ（１）及び（２）の合計含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。８０質量％以上であると、前記性能バランスが改善される傾向がある。 The total content of silica (1) and (2) in 100% by mass of the total silica is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. There exists a tendency for the said performance balance to be improved in it being 80 mass% or more.

シリカ（１）、（２）等のシリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 Examples of silicas such as silica (1) and (2) include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.

前記ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系が好ましい。 The rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl ester) 3) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3 -Sulphides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, Momentive NXT, NXT-Z, etc. mercapto, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl type such as trimethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy such as cyclopropyltrimethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfide type and a mercapto type are preferable, and a mercapto type is preferable because the effects of the present invention can be obtained better.

シランカップリング剤としては、下記式で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。） As the silane coupling agent, a silane coupling agent represented by the following formula is preferably used. Thereby, there exists a tendency for the outstanding low fuel consumption and wet grip performance to be acquired.

(In the formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 12.)

ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。 p is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable. When p is 3 or less, the coupling reaction tends to be fast.
Although q is an integer of 1-5, 2-4 are preferable and 3 is more preferable. When q is 1 to 5, the synthesis tends to be easy.
k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.

前記式で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the above formula include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 Examples of the silane coupling agent that can be used include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. There exists a tendency for the effect by addition to be acquired as it is 3 mass parts or more. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained, and good workability during kneading tends to be obtained.

前記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition preferably contains carbon black as a filler from the viewpoint of the performance balance. Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。５ｍ^２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ^２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性、低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。 Nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of carbon black is preferably at least ^{5 m} 2 / g, more preferably not less than ^{50m 2 / g, 100m 2 /} g or more is particularly preferable. When it is 5 m ² / g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. Further, the _N 2 SA is preferably 200 meters ² / g or less, more preferably 150 meters ² / g, more preferably not more than 130m ² / g. When it is 200 m ² / g or less, good dispersion of carbon black tends to be obtained, and good wear resistance and low fuel consumption tend to be obtained.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記ＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇ以下であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１の測定方法によって求められる。 Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 50 ml / 100 g or more, and still more preferably 100 ml / 100 g or more. When it is 5 ml / 100 g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. The DBP is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 130 ml / 100 g or less. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 300 ml / 100g or less.
In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4: 2001.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部以上であると、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部以下であると、良好な転がり抵抗が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 1 part by mass or more, sufficient reinforcement can be obtained, and good wear resistance tends to be obtained. Moreover, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. There exists a tendency for favorable rolling resistance to be acquired as it is 20 mass parts or less.

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.

前記ゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック以外の無機充填剤や有機充填剤を配合してもよい。 You may mix | blend inorganic fillers and organic fillers other than a silica and carbon black with the said rubber composition.

前記無機充填剤としては、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記有機充填剤としては、セルロースナノファイバー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the inorganic filler include talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, aluminum magnesium oxide, clay, pyrophyllite, bentonite. , Aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum calcium silicate, magnesium silicate, silicon carbide, zirconium, zirconium oxide and the like. Examples of the organic filler include cellulose nanofibers. These may be used alone or in combination of two or more.

充填剤（前述のシリカ、カーボンブラック、これら以外の無機充填剤、有機充填剤等）のの合計含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１５０質量部、更に好ましくは７０〜１２０質量部である。 The total content of fillers (silica, carbon black, inorganic fillers other than these, organic fillers, etc.) is preferably 50 to 200 with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance. It is a mass part, More preferably, it is 60-150 mass part, More preferably, it is 70-120 mass part.

前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。 The rubber composition preferably contains a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, petroleum wax is preferable, and paraffin wax is more preferable.

ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１．５〜１０質量部である。 The content of the wax is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance.

なお、ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 For example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used as the wax.

前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。 The rubber composition preferably contains an anti-aging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 More preferred is a polymer of 1,2-dihydroquinoline.

老化防止剤の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部以上、より好ましくは２〜７質量部以上である。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 to 10 parts by mass or more, more preferably 2 to 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance.

なお、老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.

前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは１〜５質量部以上である。 The rubber composition preferably contains stearic acid. The content of stearic acid is preferably 0.5 to 10 parts by mass or more, more preferably 1 to 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance.

なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。 As stearic acid, conventionally known ones can be used. For example, products such as NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used. .

前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは１〜５質量部以上である。 The rubber composition preferably contains zinc oxide. The content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass or more, more preferably 1 to 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.

なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。 In addition, as a zinc oxide, a conventionally well-known thing can be used, for example, Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.

前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。 The rubber composition preferably contains sulfur.
The content of sulfur is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance. is there.

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 In addition, as sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kibushi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used. .

前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部である。 The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance.

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfena De-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, it may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of the performance balance.

前記ゴム組成物には、有機架橋剤を配合してもよい。
有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。なお、有機架橋剤は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下で配合される。 You may mix | blend an organic crosslinking agent with the said rubber composition.
The organic crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include maleimide compounds, alkylphenol / sulfur chloride condensates, organic peroxides, and amine organic sulfides. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with sulfur. In addition, an organic crosslinking agent is mix | blended at 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, for example.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。 As the kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30. Second to 30 minutes, preferably 1 to 30 minutes. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。 The rubber composition of the present invention is suitably used for treads (cap treads), but members other than treads, for example, sidewalls, base treads, under treads, clinch apex, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord You may use for the rubber | gum for coating | cover, an insulation, a chafer, an inner liner, etc., and the side reinforcement layer of a run flat tire.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
変性ＳＢＲ１：製造例１で合成した変性ＳＢＲ
変性ＳＢＲ２：製造例２で合成した変性ＳＢＲ
変性ＳＢＲ３：製造例３で合成した変性ＳＢＲ
ＢＲ：非変性ＢＲ（シス含有量９７質量％）
カーボンブラック：Ｎ_２ＳＡ１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｍｌ／１００ｇ
シリカ１：Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ
シリカ２：Ｎ_２ＳＡ１１５ｍ^２／ｇ
シランカップリング剤１：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
オイル：ナフテン系プロセスオイル
スチレン系樹脂１：α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（軟化点８５℃、Ｔｇ４３℃）
ワックス：パラフィンワックス
老化防止剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤２：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
NR: TSR20
Modified SBR1: Modified SBR synthesized in Production Example 1
Modified SBR2: Modified SBR synthesized in Production Example 2
Modified SBR3: Modified SBR synthesized in Production Example 3
BR: Non-modified BR (cis content 97% by mass)
Carbon black: N ₂ SA 111 m ² / g, DBP absorption 115 ml / 100 g
Silica 1: N ₂ SA 175 m ² / g
Silica 2: N ₂ SA 115 m ² / g
Silane coupling agent 1: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane Silane coupling agent 2: Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide oil: Naphthenic process oil Styrenic resin 1: α-methylstyrene and styrene Copolymer (softening point 85 ° C, Tg 43 ° C)
Wax: Paraffin wax anti-aging agent 1: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine anti-aging agent 2: Poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline )
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide vulcanization accelerator 2: Diphenylguanidine

（製造例１）
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加え、末端変性剤を作製した。
充分に窒素置換した耐圧容器に、ｎ−ヘキサン、スチレン、ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミンを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、５０℃に昇温し、撹拌した。次に四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を加え、撹拌を行った。次に上記末端変性剤を追加し、撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを溶かしたメタノールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ１を得た。得られた変性ＳＢＲ１は、スチレン量３５質量％、ビニル量５０質量％、重量平均分子量Ｍｗ６５万であった。 (Production Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was further added to prepare a terminal modifier.
N-Hexane, styrene, butadiene, and tetramethylethylenediamine were added to a pressure vessel sufficiently substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding butyl lithium, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred. Next, a silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred. Next, the terminal modifier was added and stirred. After adding methanol in which 2,6-tert-butyl-p-cresol was dissolved to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing methanol to collect aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR1. The obtained modified SBR1 had a styrene content of 35% by mass, a vinyl content of 50% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 650,000.

（製造例２）
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加え、末端変性剤を作製した。
充分に窒素置換した耐圧容器に、ｎ−ヘキサン、スチレン、ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミンを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、５０℃に昇温し、撹拌した。次に四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を加え、撹拌を行った。次に上記末端変性剤を追加し、撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを溶かしたメタノールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ２を得た。得られた変性ＳＢＲ２は、スチレン量４０質量％、ビニル量３０質量％、重量平均分子量Ｍｗ９５万であった。 (Production Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was further added to prepare a terminal modifier.
N-Hexane, styrene, butadiene, and tetramethylethylenediamine were added to a pressure vessel sufficiently substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding butyl lithium, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred. Next, a silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred. Next, the terminal modifier was added and stirred. After adding methanol in which 2,6-tert-butyl-p-cresol was dissolved to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing methanol to collect aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR2. The obtained modified SBR2 had a styrene content of 40% by mass, a vinyl content of 30% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 950,000.

（製造例３）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、メチルトリエトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性ＳＢＲ３得た。得られた変性ＳＢＲ３は、スチレン量１０質量％、ビニル量は４０質量％、重量平均分子量Ｍｗは２０万であった。 (Production Example 3)
A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99%, butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, methyltriethoxysilane was added as a modifier to carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain modified SBR3. The obtained modified SBR3 had a styrene content of 10% by mass, a vinyl content of 40% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 200,000.

＜ＳＢＲの分析＞
なお、変性ＳＢＲ１〜３の分析は、以下の方法で行った。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。 <Analysis of SBR>
The modified SBR1 to 3 were analyzed by the following method.
(Measurement of weight average molecular weight Mw)
The weight average molecular weight Mw of the polymer is measured by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It calculated | required as a standard polystyrene conversion value based on the value.

（構造同定）
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。 (Structural identification)
The structural identification of SBR (measurement of styrene content and vinyl content) was performed using a JNM-ECA series apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed after drying under reduced pressure, by dissolving 0.1 g of the polymer in 15 ml of toluene, slowly pouring it into 30 ml of methanol and reprecipitating it.

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表１に示す評価を行い、結果を表１に示した。 <Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and a test tire ( Size: 195 / 65R15). The evaluation shown in Table 1 was performed using the obtained test tire, and the results are shown in Table 1.

（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。 (Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. Example 1 is shown as an index when the index is 100 (low fuel consumption index). A larger index indicates better fuel efficiency.

（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、比較例１を１００とした時の指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。 (Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), the braking distance from the initial speed of 100 km / h was obtained on the wet asphalt road surface, and displayed as an index when Comparative Example 1 was set to 100 (wet Grip performance index). The larger the index, the shorter the braking distance and the better the wet grip performance.

（耐摩耗性）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。 (Abrasion resistance)
Each test tire was mounted on a domestic FF vehicle, the groove depth of the tire tread portion after a mileage of 8000 km was measured, and the mileage when the tire groove depth decreased by 1 mm was calculated. Expressed as an index of time (wear resistance index). The larger the index, the longer the travel distance when the tire groove depth is reduced by 1 mm, and the better the wear resistance.

表１から、所定の平均分子量及び平均スチレン量を持つＳＢＲ及びスチレン系樹脂を所定割合で含む実施例は、これらの関係を満たさない比較例に比べ、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスが得られた。 From Table 1, the examples containing SBR and styrene resin having a predetermined average molecular weight and average styrene amount in a predetermined ratio have better fuel efficiency, wet grip performance and resistance to resistance than the comparative examples not satisfying these relationships. Abrasive performance balance was obtained.

Claims (5)

スチレンブタジエンゴム及びスチレン系樹脂を含み、
前記スチレンブタジエンゴムは、平均分子量が４５万以上、平均スチレン量が３０．０質量％以上であり、
前記スチレンブタジエンゴムの含有量／前記スチレン系樹脂の含有量が２０．０以下であるタイヤ用ゴム組成物。 Including styrene butadiene rubber and styrenic resin,
The styrene butadiene rubber has an average molecular weight of 450,000 or more, an average styrene amount of 30.0% by mass or more,
A tire rubber composition in which the content of the styrene-butadiene rubber / the content of the styrene-based resin is 20.0 or less. ゴム成分１００質量部対するシリカの含有量が６０〜１５０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to claim 1, wherein the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 60 to 150 parts by mass. ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が１５質量部以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2, wherein the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 15 parts by mass or less. 下記式で表されるシランカップリング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。） The rubber composition for tires in any one of Claims 1-3 containing the silane coupling agent represented by a following formula.

(In the formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 12.) 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-4.