JP2018135423A - ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存性に優れたトナーを得ることができ、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度が高いポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法の提供。【解決手段】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、チタン触媒の存在下、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、多価カルボン酸は３価以上のカルボン酸を含み、多価アルコールはシクロへキサン化合物を含む。本発明のトナーの製造方法は、多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る溶解工程と、樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程とを含み、ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてシクロへキサン化合物由来の構成単位を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法に関する。

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
これらの方法により画像を得るために用いられる装置は、通常、加熱体である定着部を有するため、装置内での温度が上昇する。そのため、トナーには、ブロッキングしないこと、つまり保存性が求められる。加えて、連続印刷時においても装置の汚れやカブリなどが見られないこと、すなわち耐久性もトナーには求められている。

トナー用のバインダー樹脂は、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられている。中でも、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、特許文献１、２にはテレフタル酸等の多価カルボン酸から導かれる単位と、ビスフェノール誘導体等の多価アルコールから導かれる単位とを特定の割合で含むトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物（例えば顔料（着色剤）、離型剤等）を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。

近年、形成される画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では粉砕に要するエネルギーや時間が増大する傾向にある。そのため、効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。
ケミカル法は、例えばバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化した後、有機溶剤を除去し、得られた乳化粒子を凝縮し、凝縮粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。

特開平４−２３９０２２号公報 特開平５−９２７８号公報

しかしながら、特許文献１、２には、ポリエステル樹脂を用いてケミカル法でトナーを製造することについては記載されていない。

また、有機溶剤を用いるケミカル法によりトナーを製造する場合、溶剤溶解性の不十分なバインダー樹脂を用いると、工程通過性が悪化したり、得られるトナー粒子毎の熱特性や、他のトナー配合物との配合状態などが不均一となったりして、トナー特性に影響を及ぼすなどの不具合が生じることがある。
そのため、トナーをケミカル法で製造する場合、バインダー樹脂には溶剤溶解性に優れることが重要である。

また、ケミカル法ではバインダー樹脂を乳化させるため、バインダー樹脂には乳化性に優れることが求められる。
さらに、トナーの耐久性はバインダー樹脂の強度（樹脂強度）に影響するため、バインダー樹脂には高い樹脂強度も求められる。

本発明は、保存性に優れたトナーを得ることができ、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度が高いポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ チタン触媒の存在下、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、前記多価カルボン酸は３価以上のカルボン酸を含み、前記多価アルコールはシクロへキサン化合物を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
［２］ 前記シクロへキサン化合物が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、［１］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［３］ 前記多価アルコールはイソソルバイドをさらに含む、［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［４］ 前記多価アルコールはビスフェノール誘導体をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。

［５］ 多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る溶解工程と、前記樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を含み、前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてシクロへキサン化合物由来の構成単位を含む、トナーの製造方法。
［６］ 前記シクロへキサン化合物が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、［５］に記載のトナーの製造方法。
［７］ 前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位として３価以上のカルボン酸由来の構成単位を含む、［５］または［６］に記載のトナーの製造方法。
［８］ 前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてイソソルバイド由来の構成単位をさらに含む、［５］〜［７］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
［９］ チタン触媒の存在下で前記多価カルボン酸と多価アルコールとを重合し、前記ポリエステル樹脂を得る、［５］〜［８］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
［１０］ 前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてビスフェノール誘導体由来の構成単位をさらに含む、［５］〜［９］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたトナーを得ることができ、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度が高いポリエステル樹脂を製造できる。
本発明のトナーの製造方法によれば、保存性に優れたトナーを製造できる。

「ポリエステル樹脂の製造方法」
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法では、チタン触媒の存在下、多価カルボン酸および多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを重合してポリエステル樹脂を製造する。

＜多価カルボン酸＞
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法では、多価カルボン酸として少なくとも３価以上のカルボン酸を用いる。３価以上のカルボン酸を用いることで、樹脂強度の高いポリエステル樹脂を生産性よく製造できる。
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸として、３価以上のカルボン酸に加えて２価のカルボン酸を併用してもよい。
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２価のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜多価アルコール＞
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法では、多価アルコールとして少なくともシクロへキサン化合物を用いる。シクロへキサン化合物を用いることで、樹脂強度の高いポリエステル樹脂を製造できる。加えて、得られるポリエステル樹脂は着色しにくいため、トナーとする際に用いる着色剤の色味に影響しにくく、カラートナーやクリアトナー用のバインダー樹脂として好適である。
シクロへキサン化合物としては、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどが挙げられる。
これらのうち、シクロへキサン化合物としては、樹脂強度がより高いポリエステル樹脂が得られる点で、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、その中でも特に、低コストでポリエステル樹脂を製造できる点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましく、トランス体／シス体の異性体混合物が特に低コストで原料が入手可能となるので特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、シクロへキサン化合物に加えてイソソルバイドやビスフェノール誘導体を併用することが好ましい。イソソルバイドを併用することでポリエステル樹脂の樹脂強度やトナーの保存性がより向上する傾向にあり、ビスフェノール誘導体を併用することでポリエステル樹脂の溶剤溶解性、乳化性、透明性やトナーの帯電性がより向上する傾向にある。
イソソルバイドとしては、例えばＤ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイドなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビスフェノール誘導体としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、適度な定着強度と帯電性を付与する観点より、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、イソソルバイドおよびビスフェノール誘導体以外の２価のアルコール（以下、「他の２価のアルコール」ともいう。）や、３価以上のアルコールをさらに併用してもよい。
他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッドなどが挙げられる。
これらの中でも、重合反応性やポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜他の成分＞
ポリエステル樹脂の製造には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、多価カルボン酸および多価アルコールに加えて、１価のカルボン酸や１価のアルコールを併用してもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これら１価のカルボン酸および１価のアルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜チタン触媒＞
チタン触媒は反応活性が高く、触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりもエステル化反応時間が短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化しやすい。チタン触媒以外の触媒、例えばスズ触媒やアンチモン触媒は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、ケミカルトナー用に適した粒径を安定して得られ難い傾向を示す。またスズ触媒やアンチモン触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招く。

チタン触媒としては、室温（２０℃）で液状であってもよいし、固体状（粉体状）であってもよいが、ポリエステル樹脂の乳化性がより向上する点、特に乳化物の貯蔵安定性の観点から、液状のチタン触媒が好ましい。
液状のチタン触媒としては有機チタン化合物が挙げられ、固体状のチタン触媒としては無機チタン化合物が挙げられる。

有機チタン化合物としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、チタンキレート化合物など挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。また、チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機チタン化合物としては、例えばチタン、酸化チタン、窒化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、二酸化チタンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエステル樹脂の製造＞
ポリエステル樹脂は、例えば、上述した多価カルボン酸および多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を公知のポリエステル重合方法により重合することで得られる。

単量体混合物中の各成分の含有量は以下の通りである。
３価以上のカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸１００モル％中、０．１〜２３モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。３価以上のカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度がより高まる。特に、３価以上のカルボン酸の含有量が５モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性がより向上する。一方、３価以上のカルボン酸の含有量が２３モル％以下であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性およびトナーの保存性がより向上する。加えて、生産性を良好に維持しつつ、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすくなる。

シクロへキサン化合物の含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して０．１〜４０モル部が好ましく、０．１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましく、５〜３０モル部が特に好ましく、１０〜３０モル部が最も好ましい。シクロへキサン化合物の含有量が０．１モル部以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度がより高まる。一方、シクロへキサン化合物の含有量が４０モル部以下であれば、トナーの保存性がより向上する。

イソソルバイドの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部未満が好ましく、０．１〜１５モル部がより好ましく、０．１〜１０モル部がさらに好ましく、１〜１０モル部が特に好ましい。イソソルバイドの含有量が２０モル部未満であれば、樹脂強度が高く、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすい。加えて、ポリエステル樹脂の重合安定性を良好に維持できる。イソソルバイドの含有量が０．１モル部以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度やトナーの保存性がより高まる。

ビスフェノール誘導体の含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部超、９５モル部未満が好ましく、２５〜９０モル部がより好ましく、３０〜８０モル部がさらに好ましく、４０〜６０モル部が特に好ましい。ビスフェノール誘導体の含有量が２０モル部超であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性がより向上するとともに、ポリエステル樹脂の乳化性およびトナーの保存性を良好に維持できる。加えて、透明性に優れるポリエステル樹脂が得られやすく、トナーとする際に用いる着色剤の色味に影響しにくく、カラートナーやクリアトナー用のバインダー樹脂として好適である。一方、ビスフェノール誘導体の含有量が９５モル部未満であれば、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすい。加えて、トナーの保存性がより向上する。

他の２価のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１０〜１５０モル部が好ましく、１５〜１２０モル部がより好ましく、２０〜１００モル部がさらに好ましく、３０〜８０モル部が特に好ましく、５０〜８０モル部が最も好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。

重合温度は、１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。

重合仕込み時のスラリーのｐＨは、重合時の分解反応を防ぐ観点より、４〜８が好ましい。スラリーのｐＨが４未満であると、エステル化反応中に油分の発生が見られ、第２級および第３級グリコールの脱水に伴い起こりやすく、所望のポリエステル樹脂が得られにくくなることがある。一方、スラリーのｐＨが８を超えると、得られたポリエステル樹脂の加水分解反応が好ましい重合温度領域で進行しやすく、結果として所望のポリエステル樹脂が得られにくくなる傾向を示す。

重合終点は、例えば軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

なお、重合に際しては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体混合物に離型剤成分を添加して重合してもよい。単量体混合物に離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、単量体混合物に安定剤を添加して重合してもよい。安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

このようにして得られるポリエステル樹脂は、少なくとも３価以上のカルボン酸由来の構成単位およびシクロヘキサン化合物由来の構成単位を含む。ポリエステル樹脂は、イソソルバイド、ビスフェノール誘導体由来の構成単位を含むことが好ましく、２価のカルボン酸、他の２価のアルコール、３価以上のアルコール由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。

３価以上のカルボン酸由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル％中、０．１〜２３モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
シクロヘキサン化合物由来の構成単位由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して０．１〜４０モル部が好ましく、０．１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましく、５〜３０モル部が特に好ましく、１０〜３０モル部が最も好ましい。
イソソルバイド由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部未満が好ましく、０．１〜１５モル部がより好ましく、０．１〜１０モル部がさらに好ましく、１〜１０モル部が特に好ましい。
ビスフェノール誘導体由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部超、９５モル部未満が好ましく、２５〜９０モル部がより好ましく、３０〜８０モル部がさらに好ましく、４０〜６０モル部が特に好ましい。
他の２価のアルコール由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１０〜１５０モル部が好ましく、１５〜１２０モル部がより好ましく、２０〜１００モル部がさらに好ましく、３０〜８０モル部が特に好ましく、５０〜８０モル部が最も好ましい。
３価以上のアルコール由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。

ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃以上８５℃未満が好ましく、保存性の点から４５℃以上がより好ましく、低温定着性の点から８３℃以下がより好ましい。特に好ましくは、４８〜８０℃である。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

ポリエステル樹脂のＴ４は、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、８０℃以上であればバインダー樹脂としての樹脂強度をより良好に維持でき、１６０℃以下であれば低温流動性に優れる。
ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。

ポリエステル樹脂の酸価は、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。

ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜８０００００がより好ましく、５０００〜５０００００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗが、５００以上であればトナーの耐久性がより優れ、１００００００以下であれば、トナーの低温定着性が優れる。
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１０００〜３０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

＜作用効果＞
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法によれば、チタン触媒の存在下、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合して製造するに際して、多価カルボン酸として少なくとも３価以上のカルボン酸を用い、多価アルコールとして少なくともシクロヘキサン化合物を用いるので、保存性に優れたトナーを得ることができ、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度が高いポリエステル樹脂を製造できる。
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、溶剤溶解性および乳化性に優れるので、ケミカル法によりトナーを製造する際のバインダー樹脂として特に好適である。
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、樹脂強度が高いので、該ポリエステル樹脂を用いれば、耐久性に優れるトナーが得られる。
しかも、本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂を用いれば、保存性にも優れたトナーを得ることができる。

「トナーの製造方法」
次に、本発明のトナーの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のトナーの製造方法は、多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る溶解工程と、樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、ポリエステル樹脂の乳化粒子の分散液（以下、「樹脂粒子分散液」という。）を得る乳化工程と、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集し、凝集粒子の分散液（以下、「凝集粒子分散液」ともいう。）を得る凝集工程と、凝集粒子分散液中の凝集粒子を融合・合一させて、トナー粒子を得る融合・合一工程とを含む。

＜溶解工程＞
溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る工程である。

（ポリエステル樹脂）
本実施形態のトナーの製造方法で用いるポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてシクロへキサン化合物由来の構成単位を含む。シクロへキサン化合物由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は樹脂強度が高いので、耐久性に優れたトナーが得られやすい。加えて、シクロへキサン化合物由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は着色しにくいため、着色剤の色味に影響しにくい。
シクロへキサン化合物由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して０．１〜４０モル部が好ましく、０．１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましく、５〜３０モル部が特に好ましく、１０〜３０モル部が最も好ましい。
シクロへキサン化合物としては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示したシクロヘキサン化合物が挙げられ、これらの中でも、樹脂強度が高い点で、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、その中でも特に、トナーの製造コストを低減できる点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位として３価以上のカルボン酸由来の構成単位を含むことが好ましい。３価以上のカルボン酸由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は樹脂強度が高いので、耐久性に優れたトナーが得られやすい。
３価以上のカルボン酸由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル％中、０．１〜２３モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示した３価以上のカルボン酸が挙げられ、これらの中でも、沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。

ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてイソソルバイド由来の構成単位をさらに含むことが好ましい。イソソルバイド由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は樹脂強度が高いので、耐久性に優れたトナーが得られやすい。加えて、イソソルバイド由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を用いれば、トナーの保存性がより向上する。
イソソルバイド由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部未満が好ましく、０．１〜１５モル部がより好ましく、０．１〜１０モル部がさらに好ましく、１〜１０モル部が特に好ましい。
イソソルバイドとしては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示したイソソルバイドが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてビスフェノール誘導体由来の構成単位をさらに含むことが好ましい。ビスフェノール誘導体由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は樹脂強度が高いので、耐久性に優れたトナーが得られやすい。加えて、ビスフェノール誘導体由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を用いれば、トナーの帯電性がより向上する。
ビスフェノール誘導体由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部超、９５モル部未満が好ましく、２５〜９０モル部がより好ましく、３０〜８０モル部がさらに好ましく、４０〜６０モル部が特に好ましい。
ビスフェノール誘導体としては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示したビスフェノール誘導体が挙げられ、これらの中でも、適度な定着強度と帯電性を付与する観点より、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位として２価のカルボン酸由来の構成単位をさらに含んでいてもよく、多価アルコール由来の構成単位としてイソソルバイドおよびビスフェノール誘導体以外の２価のアルコール（以下、「他の２価のアルコール」ともいう。）由来の構成単位や３価以上のアルコール由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
他の２価のアルコール由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１０〜１５０モル部が好ましく、１５〜１２０モル部がより好ましく、２０〜１００モル部がさらに好ましく、３０〜８０モル部が特に好ましく、５０〜８０モル部が最も好ましい。
３価以上のアルコール由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。
２価のカルボン酸、他の２価のアルコールおよび３価以上のアルコールとしては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示した２価のカルボン酸、他の２価のアルコールおよび３価以上のアルコールが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１価のカルボン酸由来の構成単位や１価のアルコール由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
１価のカルボン酸および１価のアルコールとしては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示した１価のカルボン酸および１価のアルコールが挙げられる。

ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃以上８５℃未満が好ましく、４５〜８３℃がより好ましく、４８〜８０℃がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＴ４は、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｗは、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜８０００００がより好ましく、５０００〜５０００００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｐは、１０００〜３０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましい。

ポリエステル樹脂は、チタン触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重合したものが好ましい。
チタン触媒としては、室温（２０℃）で液状であってもよいし、固体状（粉体状）であってもよいが、ポリエステル樹脂の乳化性がより向上する点、特に乳化物の貯蔵安定性の観点から、液状のチタン触媒が好ましい。
液状のチタン触媒としては有機チタン化合物が挙げられ、固体状のチタン触媒としては無機チタン化合物が挙げられる。
有機チタン化合物および無機チタン化合物としては、ポリエステル樹脂の製造方法の説明において先に例示した有機チタン化合物および無機チタン化合物が挙げられる。

このようなポリエステル樹脂としては、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂が好適である。

ポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解する前に数ｍｍ程度に粗粉砕しておくことが好ましい。ポリエステル樹脂を粗粉砕することで、有機溶剤に溶解しやすくなる。
さらに、粗粉砕したポリエステル樹脂を数１００μｍ程度（具体的には平均粒径が１ｍｍ未満となるように）に微粉砕してもよい。ポリエステル樹脂を微粉砕することで、後述する乳化工程においてポリエステル樹脂がより乳化しやすくなる。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、例えば芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤などが挙げられる。
芳香族系有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
ケトン系有機溶剤、としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
アルコール系有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコールなどが挙げられる。

有機溶剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１１０〜７００質量部が好ましく、１２０〜６００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部がさらに好ましい。有機溶剤の使用量が１１０質量部以上であれば、後述の乳化工程により得られる樹脂粒子の体積平均粒子径を制御しやすくなる。特に、有機溶剤の使用量が１５０質量部以上であれば、樹脂粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下になりやすい。また、樹脂粒子の貯蔵安定性も良好となる。一方、有機溶剤の使用量が７００質量部以下であれば、乳化工程において有機溶剤を留去する際の脱溶剤時間が短くなり生産性が良好となる。特に、有機溶剤の使用量が５００質量部以下であれば、より短時間で有機溶剤を留去でき、生産性がより向上する。

「乳化工程」
乳化工程は、溶解工程で得られた樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
樹脂粒子分散液は、樹脂溶液と水との混合物に、剪断力を付与することで得られる。この際、加熱しながら剪断力を付与してもよい。また、加熱しながら有機溶剤を留去してもよい。
剪断力の付与には、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、ホモミキサー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の分散機を用いればよい。
加熱しながら剪断力を付与する場合は、ポリエステル樹脂のＴｇ以上で行うことが好ましく、ポリエステル樹脂のＴｇより２℃以上高い温度で行うことがより好ましく、さらに好ましくは５℃以上である。ポリエステル樹脂のＴｇ以上で加熱しながら剪断力を付与すれば、樹脂溶液と水との混合物の粘度が十分に下がり、ポリエステル樹脂を容易に乳化できる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上２μｍ未満が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、後述の凝集工程において凝集剤の使用量が多くなりやすい。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍ以上であると、所望のトナー粒径になるまでの粒子数が少なく、均一な材料混合が難しくなる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量（固形分）は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が５質量％以上であれば、凝集工程において凝集粒子が形成しやすくなり、トナーの生産性が向上する。一方、樹脂粒子の含有量が５０質量％以下であれば、樹脂粒子分散液が増粘しにくく、操作性が著しく低下しにくい。

乳化工程では、樹脂粒子の分散状態を安定化させる目的で、樹脂溶液と水との混合物に、塩基性化合物や界面活性剤を添加してもよい。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、無機塩基性化合物および有機塩基性化合物のいずれであってもよい。
無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属；アルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩等の弱酸の塩あるいは部分中和塩；アンモニアなどが挙げられる。
有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でも、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

「凝集工程」
凝集工程は、乳化工程で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集し、凝集粒子分散液を得る工程である。
凝集工程では、例えば樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加する。その後、樹脂粒子のＴｇから８０℃程度までに加熱し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を形成させる。また、樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、２５℃程度の室温条件下で凝集剤を添加し、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱処理を行って凝集粒子を形成させてもよい。

凝集剤としては、塩析作用を示すものが好ましく、無機金属塩、２価以上の金属錯体などが挙げられる。また、樹脂粒子分散液に界面活性剤が含まれている場合、この界面活性剤と逆極性の界面活性剤を凝集剤として用いてもよい。
無機金属塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。

凝集剤の使用量は、凝集能力およびトナーの保存性の観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させたものを樹脂粒子分散液に添加することが好ましく、凝集剤の添加時および添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

また、凝集剤の代わりに水溶性のキレート剤を用いてもよい。
キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

なお、トナーにポリエステル樹脂以外の成分、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等の配合物を配合させる場合、これら配合物も別々に乳化させて分散液を調製し、樹脂粒子分散液と混合して凝集すればよい。
着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、流動改質剤分散液、磁性体分散液等の配合物分散液は、樹脂粒子分散液と同様にして調製される。

樹脂粒子分散液と配合物分散液とを混合した状態で凝集する場合、ポリエステル樹脂と配合物とがヘテロ凝集し、ポリエステル樹脂と配合物とを含む凝集粒子が形成される。この場合の凝集剤の使用量は、ポリエステル樹脂と配合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。

コアシェル構造のトナー粒子を得る場合は、例えば樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集した後に配合物分散液を添加し、配合物を凝集すればよい。こうすることで、ポリエステル樹脂で形成されたコア部と、配合物で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。また、配合物分散液中の配合物を凝集した後に樹脂粒子分散液を添加し、樹脂粒子を凝集してもよい。こうすることで、配合物で形成されたコア部と、ポリエステル樹脂で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。
配合物分散液を複数用いる場合、全ての配合物分散液中の配合物を同時に凝集してもよいし、任意の配合物分散液中の配合物を凝集した後に、別の配合物分散液をさらに添加して凝集してもよい。
配合物分散液中の配合物の凝集には、凝集剤を用いることが好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％が好ましい。

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明により得られるトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有することが好ましい。
磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

「融合・合一工程」
融合・合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子分散液中の凝集粒子を融合・合一させて、粒子状のトナー（以下、「トナー粒子」ともいう。）を得る工程である。
融合・合一工程では、例えば凝集粒子分散液に対して、ポリエステル樹脂のＴｇから８０℃程度までに加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
なお、凝集粒子分散液を加熱する前に、凝集粒子分散液を冷却したり、凝集粒子分散液のｐＨを３〜１０に調整したり、凝集粒子分散液に凝集停止剤を添加したりして、凝集を停止することが好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。

「後処理工程」
本実施形態のトナーの製造方法においては、融合・合一工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

洗浄工程では、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。
固液分離工程では、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等の濾過方法を実施することが好ましい。
乾燥工程では、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等の乾燥方法を実施することが好ましい。

こうして得られたトナーに、流動改質剤等の外添剤を添加してもよい。また、トナーを２成分現像剤として用いる場合は、トナーに鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等のキャリアを添加する。

「作用効果」
本実施形態のトナーの製造方法によれば、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いて製造するので、保存性に優れるトナーが得られる。しかも、このポリエステル樹脂はシクロヘキサン化合物由来の構成単位を含んでおり、樹脂強度が高い。よって、耐久性に優れるトナーが得られる。
また、本実施形態のトナーの製造方法はケミカル法によりトナーを製造する方法であり、効率よくトナーの小粒径化を図ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「測定・評価方法」
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴ４は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＡＶは、以下のようにして測定した。
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜質量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｐは、ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ＭｗおよびＭｐを標準ポリスチレン換算により求めた。また、上記方法で得られたＭｐが１０００以下の溶出曲線の面積割合（％）を求め、これを「ピーク分子量（Ｍｐ）＜１０００以下」とした。「ピーク分子量（Ｍｐ）＜１０００以下」は、ポリエステル樹脂中の低分子量体の割合を示す指標である。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。測定条件を以下に示す。
・装置：東洋ソーダ工業社製、「ＨＬＣ８０２０」
・カラム：東洋ソーダ工業社製、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ
・試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０^２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０^３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０^４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０^５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０^５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０^５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０^６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０^６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０^６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０^７）。

＜重合安定性の評価＞
ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応時の留出水をガラス瓶に取得し、留出水の透明性について５名の判定員に目視にて観察させ、以下の評価基準にて重合安定性を評価した。
○（良好）：透明と判定した判定員が５名中、３名以上である。
×（劣る）：透明と判定した判定員が５名中、２名以下である。

＜生産性の評価＞
エステル化反応および縮合反応の合計時間（重合時間）を計測し、以下の評価基準にて生産性を評価した。
○（良好）：重合時間が８時間未満である。
△（やや良好）：重合時間が８時間以上、１２時間未満である。
×（劣る）：重合時間分が１２時間以上である。

＜着色性の評価＞
ポリエステル樹脂を３ｍｍ以下となるように粉砕した。粉砕後のポリエステル樹脂５ｇをシャーレ（ＣＭ−Ａ１２８）に投入し、シャーレ用ターゲットマスクφ３０ｍｍ（ＣＭ−Ａ２０３）を設置した分光測色計（コニカミノルタ社製、「ＣＭ−５」）にて、ＳＣＥ法、視野：２°、主光源：Ｃを選択して、Ｌ値およびｂ値を測定し、以下の評価基準にて着色性を評価した。なお、Ｌ値が高いほど、またｂ値が０に近いほど、カラートナーやクリアトナーのバインダー樹脂に適していることを意味する。
○（良好）：Ｌ値が５０以上であり、かつ、ｂ値が−３以上、５未満である。
△（使用可能）：Ｌ値が４０以上５０未満、および／または、ｂ値が５以上、１０未満である。
×（劣る）：Ｌ値が４０未満、および／または、ｂ値が−３未満もしくは１０以上である。

＜透明性の評価＞
重合終了直後のポリエステル樹脂３ｇをポリテトラフルオロエチレン製のシート上に取り出し、厚さ３ｍｍに簡易冷却成型して樹脂板を得た。得られた樹脂板の透明性について５名の判定員に目視にて観察させ、以下の評価基準にて透明性を評価した。
○（良好）：透明と判定した判定員が５名中、３名以上である。
×（劣る）：透明と判定した判定員が５名中、２名以下である。

＜溶剤溶解性の評価＞
ポリエステル樹脂５ｇを１００ｍＬの三角フラスコ内に秤量し（Ｄ（ｇ））、メチルエチルケトン５０ｇを加え、４０℃に設定したウォーターバスに３時間浸漬し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた。
別途、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量した（Ｅ（ｇ））。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂が溶解したメチルエチルケトン溶液を移して、吸引ろ過した。フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して、ガラスフィルターを秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従って溶剤（メチルエチルケトン）不溶分を算出した。
溶剤不溶分（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ×１００

溶剤不溶分から、以下の評価基準にて溶剤溶解性を評価した。
○（良好）：溶剤不溶分が４質量％未満である。
△（使用可能）：溶剤不溶分が４質量％以上、８質量％未満である。
×（劣る）：溶剤不溶分が８質量％以上である。

＜乳化性の評価＞
ポリエステル樹脂２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解させた。ポリエステル樹脂が溶解したメチルエチルケトン溶液に５質量％のアンモニア水溶液を、酸価が１００％中和されるまで添加した後、蒸留水をさらに添加した。蒸留水の添加量は、アンモニア水溶液の添加量との合計が８０ｇとなる量とした。次いで、撹拌機（ＩＫＡ社製、「ウルトラミックス」）を用いて回転数８０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、丸底フラスコに移して７０℃のウォーターバスに設置し、撹拌、減圧してメチルエチルケトンを留去した。留去物の質量が８０ｇを超えた後、減圧を停止し、乳化物を得た。
得られた乳化物の粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９６０」）を用いて測定し、以下の評価基準にて乳化性を評価した。
○（良好）：０．０２〜２０００μｍの範囲にピークが１つ存在する。
×（劣る）：０．０２〜２０００μｍの範囲にピークが２つ以上存在する。

＜樹脂強度の評価＞
ポリエステル樹脂の樹脂強度を以下のようにして測定した。なお、測定試料として、手動式成型機ハンディトライ（新興セルビック社製）を用い、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、テーパー２度の金型より得られた、ポリエステル樹脂の成型樹脂片を用いた。
ＪＩＳ Ｋ ７１１６に準拠し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２５０Ａ」）を用い、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で、測定試料の破壊が起きるときの応力（最大破断荷重）を測定し、これを樹脂強度とした。
◎（極めて良好）：最大破断荷重が１０Ｎ以上である。
○（良好）：最大破断荷重が５Ｎ以上、１０Ｎ未満である。
×（劣る）：最大破断荷重が５Ｎ未満である。

＜保存性の評価＞
トナーの保存性は以下のようにして評価した。
まず、粗粉砕後のポリエステル樹脂１０ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０ｇと５質量％のアンモニア水溶液５０ｇとを混合した後、８０℃で加熱混合しながら３ｋＰａ ａｂｓ以下まで減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液を得た。
別途、凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて回転数：５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の９０％以上を凝集させた。その後、フリーズドライにより凝集粒子を乾燥させた。
乾燥後の凝集粒子３ｇ±０．５ｇをアルミニウム皿に計量し、温度５０℃、湿度８５％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業社製）内で７２時間保管した。
恒温恒湿度機での保管後のアルミニウム皿上の凝集粒子について、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過した凝集粒子の割合（凝集粒子通過率）を下記式より求めた。
凝集粒子通過率（％）＝（目開き２５０μｍの篩を通過した凝集樹脂（ｇ）／目開き２５０μｍの篩を通過させる前の凝集粒子（ｇ））×１００

先に求めた凝集粒子通過率より、以下の評価基準に基づいてポリエステル樹脂の保存性を評価した。トナーの保存性は、トナーの構成成分中に８割程含まれるポリエステル樹脂の影響を受けやすいため、ポリエステル樹脂の保存性をトナーの保存性とみなした。
○（良好）：凝集粒子通過率が８０％以上である。
△（使用可能）：凝集粒子通過率が７０％以上８０％未満である。
×（劣る）：凝集粒子通過率が７０％未満である。

「実施例１」
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸および多価アルコールと、多価カルボン酸に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を重合終点とし、重合終点となるまで縮合反応を実施した。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、質量平均分子量およびピーク分子量を測定し、重合安定性、生産性、着色性、透明性、溶剤溶解性、乳化性および樹脂強度を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜トナーの製造＞
粗粉砕後のポリエステル樹脂１００ｇをメチルエチルケトン４００ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液５００ｇと５質量％のアンモニア水溶液４００ｇとを混合した後、８０℃で加熱混合しながら３ｋＰａ ａｂｓ以下まで減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、ピーク粒子径が０．１〜０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
着色剤（ＢＡＳＦ社製、「ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２」）１０ｇと、蒸留水４０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）１ｇとをホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、超音波機器（シャープ社製、「ＵＴ−２０６Ｈ」）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
離型剤としてカルナバワックス（東洋ペトロライド社製）２０ｇと、蒸留水８０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）０．２ｇとを９０℃で加熱混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、高圧ホモジナイザー（エムエステー社製、「ＬＡＢ２０００」）を用いて分散させ、離型剤分散液を得た。
凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。

これら樹脂粒子分散液９８ｇと、着色剤分散液６ｇと、離型剤分散６ｇと、蒸留水６０ｇとを混合した。得られた混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、１０分間ホモジナイザー処理を続けた。混合機器を、スリーワンモーターＢＬ６００を使用した攪拌機に変更し、混合物の温度を４０℃で３０分攪拌保持し、０．４質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下した。引き続き８０℃に昇温し、１時間攪拌保持した後、冷却した。その後、ろ過し、得られたろ過物をフリーズドライにより乾燥させ、粒子状のトナーを得た。

「実施例２〜９、比較例１〜３」
表１、２に示す仕込み組成の多価カルボン酸および多価アルコールと、多価カルボン酸に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンまたは三酸化アンチモンとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定および評価を行った。これらの結果を表１、２に示す。

表１、２中の略号は以下の通りである。
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ジオールＡ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体（ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ２．３モル付加体））
・Ｓｂ_２Ｏ_３：三酸化アンチモン（固体状）

表１の結果から明らかなように、各実施例の場合、着色性、透明性、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度の高いポリエステル樹脂を、重合安定性および生産性よく製造できた。また、各実施例で得られたポリエステル樹脂からは、保存性に優れたトナーを製造できた。

一方、表２の結果から明らかなように、シクロへキサン化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いずにポリエステル樹脂を製造した比較例１の場合、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低かった。
３価以上のカルボン酸であるトリメリット酸無水物を用いずにポリエステル樹脂を製造した比較例２の場合、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低かった。また、ポリエステル樹脂の生産性にも劣っていた。
重合触媒としてチタン触媒の代わりに三酸化アンチモンを用いてポリエステル樹脂を製造した比較例３の場合、ポリエステル樹脂の透明性および乳化性に劣っていた。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたトナーを得ることができ、溶剤溶解性および乳化性に優れ、樹脂強度が高いポリエステル樹脂を製造できる。
また、本発明のトナーの製造方法によれば、保存性に優れたトナーを製造できる。

Claims (10)

1. チタン触媒の存在下、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、
   前記多価カルボン酸は３価以上のカルボン酸を含み、
   前記多価アルコールはシクロへキサン化合物を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 前記シクロへキサン化合物が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記多価アルコールはイソソルバイドをさらに含む、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記多価アルコールはビスフェノール誘導体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る溶解工程と、
   前記樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、
   前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、
   を含み、
   前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてシクロへキサン化合物由来の構成単位を含む、トナーの製造方法。
6. 前記シクロへキサン化合物が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位として３価以上のカルボン酸由来の構成単位を含む、請求項５または６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてイソソルバイド由来の構成単位をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
9. チタン触媒の存在下で前記多価カルボン酸と多価アルコールとを重合し、前記ポリエステル樹脂を得る、請求項５〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位としてビスフェノール誘導体由来の構成単位をさらに含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。