JP2018134632A - Microcapsule and method for producing microcapsule - Google Patents
Microcapsule and method for producing microcapsule Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018134632A JP2018134632A JP2018026536A JP2018026536A JP2018134632A JP 2018134632 A JP2018134632 A JP 2018134632A JP 2018026536 A JP2018026536 A JP 2018026536A JP 2018026536 A JP2018026536 A JP 2018026536A JP 2018134632 A JP2018134632 A JP 2018134632A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microcapsule
- dispersion
- monomer
- solvent
- dispersion liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、マイクロカプセル及びマイクロカプセルの製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule and a method for producing the microcapsule.
従来、所定の物質を芯物質として内包させたマイクロカプセルが知られている。 Conventionally, a microcapsule in which a predetermined substance is included as a core substance is known.
このようなマイクロカプセルは、香気成分の徐放体やエラストマーの改質剤など実に多岐に亘る分野において様々な利用が提案されている。 Such microcapsules have been proposed for various uses in a wide variety of fields, such as sustained release bodies of aromatic components and elastomer modifiers.
例えば、下記特許文献１に示すように、窒化珪素の超微粒物質を芯物質として内包したマイクロカプセルは、エラストマーの製造にあたって生じるスコーチの問題を改善するための有用な手段として利用されている。 For example, as shown in Patent Document 1 described below, microcapsules encapsulating a silicon nitride ultrafine substance as a core substance are used as a useful means for improving the problem of scorch that occurs in the production of elastomers.
しかしながら、上記従来のマイクロカプセルは、内包させた芯物質の安定性の面や含有率の向上性の面およびマイクロカプセル調整上の収率の面で未だ改善の余地が残されており、例えば超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定且つ大きな含有率の状態で内包することのできるマイクロカプセル及び、同マイクロカプセルの向上した収率を得る調製法が求められていた。 However, the above-described conventional microcapsules still have room for improvement in terms of the stability of the core material encapsulated, the improvement of the content rate, and the yield of microcapsule preparation. There has been a demand for a microcapsule that can be encapsulated in a more stable and high content state when the fine particle substance is used as a core substance, and a preparation method for obtaining an improved yield of the microcapsule.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、超微粒物質を芯物質としたマイクロカプセル及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, Comprising: It aims at providing the microcapsule which used the ultrafine particle substance as the core substance, and its manufacturing method.
上記従来の課題を解決するために、本発明に係るマイクロカプセルでは、（１）超微粒物質の表面をポリマーで包被してなることとした。 In order to solve the above conventional problems, in the microcapsule according to the present invention, (1) the surface of the ultrafine particle material is encapsulated with a polymer.
また、本発明に係るマイクロカプセルでは、以下の点にも特徴を有する。
（２）前記超微粒物質は、無機窒化物粒子であること。
（３）前記ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルから選ばれる少なくともいずれか１種のモノマー単位を含むこと。
In addition, the microcapsule according to the present invention is also characterized by the following points.
(2) The ultrafine substance is inorganic nitride particles.
(3) The polymer contains at least one monomer unit selected from styrene, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride and acrylonitrile.
また、本発明に係るマイクロカプセルの製造方法では、（４）アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることに特徴を有する。 In the method for producing a microcapsule according to the present invention, (4) a solvent or mixed solvent composed of at least one selected from alcohol, benzene, and toluene and containing substantially no water, an ultrafine substance, a monomer, Dispersions for preparing two types of dispersions, a dispersion liquid phase 1 containing an ultrafine substance in which a dispersing agent and a polymerization initiator are dispersed, and a dispersion liquid phase 2 in which a dispersing agent is dissolved and mixed in a solvent or a mixed solvent From the preparation step, the slurry preparation step in which the dispersion phase 1 and the dispersion phase 2 obtained in the dispersion preparation step are mixed and the monomer is dispersed and polymerized to obtain a slurry, and the slurry obtained in the slurry preparation step And a recovery step of recovering the microcapsules.
本発明に係るマイクロカプセルによれば、超微粒物質の表面をポリマーで包被してなることしたため、超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定な状態で内包することができる。 According to the microcapsule according to the present invention, since the surface of the ultrafine substance is encapsulated with the polymer, when the ultrafine substance is used as the core substance, it can be encapsulated in a more stable state.
また、本発明に係るマイクロカプセルの製造方法によれば、アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることとしたため、超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定な状態で内包することのできるマイクロカプセルを製造可能な方法を提供することができる。 In addition, according to the method for producing a microcapsule according to the present invention, a solvent or mixed solvent composed of at least one selected from alcohol, benzene, and toluene and containing substantially no water, an ultrafine substance, a monomer, Dispersion preparation for preparing two types of dispersions: a dispersion liquid phase 1 containing an ultrafine substance in which a dispersant and a polymerization initiator are dispersed, and a dispersion liquid phase 2 in which a dispersant is dissolved and mixed in a solvent or a mixed solvent. A slurry preparation step in which the dispersion phase 1 and the dispersion phase 2 obtained in the dispersion preparation step are mixed and the monomer is dispersed and polymerized to obtain a slurry, and a slurry is obtained from the slurry obtained in the slurry preparation step. Manufacturing a microcapsule that can be included in a more stable state when an ultrafine substance is used as a core substance. It is possible to provide a capability way.
本発明は、超微粒物質の表面をポリマーで包被してなるマイクロカプセルを提供するものである。 The present invention provides a microcapsule in which the surface of an ultrafine substance is encapsulated with a polymer.
本実施形態において、マイクロカプセルを構成する超微粒物質は特に限定されるものではないが、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどの粒子があげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。 In this embodiment, the ultrafine material constituting the microcapsule is not particularly limited, but particles such as silicon nitride (Si3N4), lithium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, zirconium nitride, etc. can give. Among these, silicon nitride particles are preferable from the viewpoint that nano-sized fine particles can be supplied and that they do not contain metals that are hated in the semiconductor manufacturing process. These nitride particles may be used in combination of two or more.
また、超微粒物質は、粒径が1000nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが5nmであることが好ましい。 The ultrafine substance preferably has a particle size of 1000 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. The lower limit is not particularly limited but is preferably 5 nm.
マイクロカプセルを構成するポリマーは、後述の溶媒中においてモノマーの重合反応を生起させることにより生成したポリマーであってもよく、また、予め調製されたポリマーであっても良い。 The polymer constituting the microcapsule may be a polymer produced by causing a polymerization reaction of a monomer in a solvent described later, or may be a polymer prepared in advance.
例えば、前者の例に相当するマイクロカプセルを構成するポリマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマーの重合体であれば良く、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることがより好ましい。 For example, the polymer constituting the microcapsule corresponding to the former example may be a polymer of a monomer having a vinyl group and radical polymerization, such as styrene, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. A polymer containing at least one monomer unit selected from the group consisting of acrylonitrile, preferably a polymer containing at least one monomer unit selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid ester and vinyl acetate It is more preferable that
特に（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 In particular, the (meth) acrylic acid ester is preferably at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and butyl acrylate.
また、後者の例に相当するマイクロカプセルを構成するポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンの共重合体、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The polymer constituting the microcapsule corresponding to the latter example is composed of polystyrene, styrene copolymer, polymethacrylic acid ester, methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and polyacrylonitrile. It is preferably at least one selected from the group, more preferably at least one selected from the group consisting of polystyrene, polymethacrylic acid ester and polyvinyl acetate.
また、溶媒中でのモノマー重合反応で生成したポリマーは、超微粒物質表面のポリマーの数平均分子量は、１万〜100万程度であることが好ましい。分子量は、液体クロマトグラフィーを使用する方法や、沈殿法により測定することができる。 The polymer produced by the monomer polymerization reaction in the solvent preferably has a number average molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 on the surface of the ultrafine substance. The molecular weight can be measured by a method using liquid chromatography or a precipitation method.
マイクロカプセルは、例えば超微粒物質を窒化珪素とした場合、窒化珪素を1〜90質量％含有することが好ましい。 The microcapsule preferably contains 1 to 90% by mass of silicon nitride, for example, when the ultrafine material is silicon nitride.
マイクロカプセルは、粒径が1〜100μｍであることが好ましい。 The microcapsules preferably have a particle size of 1 to 100 μm.
また、本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法においてマイクロカプセルは、超微粒物質が分散した分散液中でモノマーを重合することにより得られるものであることが好ましい。 In the microcapsule preparation method according to this embodiment, the microcapsule is preferably obtained by polymerizing a monomer in a dispersion liquid in which an ultrafine substance is dispersed.
上記マイクロカプセルは、公知の方法（例えば、田中眞人著「ナノ・マイクロカプセル調製のキーポイント」株式会社テクノシステム出版、2008年5月6日に記載の方法）により製造することができる。 The above microcapsules can be produced by a known method (for example, a method described by Hayato Tanaka “Key Points for Nano / Microcapsule Preparation”, Techno System Publishing Co., Ltd., May 6, 2008).
上記マイクロカプセルは、分散重合により製造することができる。特に、本実施形態に係るマイクロカプセルの製造方法では、アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることとしている。 The microcapsules can be produced by dispersion polymerization. In particular, in the method for producing a microcapsule according to the present embodiment, an ultrafine substance, a monomer, and a dispersion are formed in a solvent or mixed solvent that includes at least one selected from alcohol, benzene, and toluene and does not substantially contain moisture. Dispersion Preparation Step for Preparing Two Dispersions of Dispersion Phase 1 Containing Ultrafine Particles Dispersed in Dispersing Agent and Polymerization Initiator and Dispersion Phase 2 of Dispersing Dispersant in Solvent or Mixed Solvent A slurry preparation step of mixing the dispersion phase 1 and the dispersion phase 2 obtained in the dispersion preparation step to disperse polymerize the monomers to obtain a slurry, and a microcapsule from the slurry obtained in the slurry preparation step And a recovery step for recovering.
特に、分散液調製工程についてさらに詳説すれば、分散液相１は、溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相１調製用溶液に超微粒物質を添加して同超微粒物質表面に分散剤を吸着させて吸着層を形成した吸着層被包体を得て、同吸着層被包体の吸着層にモノマーや重合開始剤を吸収させて超微粒物質表面に吸収吸着層を形成した吸収層被包体を得る吸収吸着層形成工程を経て調製される。 In particular, the dispersion liquid preparation process will be described in more detail. The dispersion liquid phase 1 is obtained by adding an ultrafine substance to a dispersion liquid 1 preparation solution obtained by dissolving and mixing a dispersant in a solvent or a mixed solvent. An adsorbent layer encapsulant in which an adsorbent layer is formed by adsorbing a dispersing agent on the surface of the adsorbent layer and the adsorption layer of the adsorbent layer encapsulant is absorbed with a monomer and a polymerization initiator to form an absorption adsorbent layer on the surface of the ultrafine material. It is prepared through an absorption adsorbing layer forming step for obtaining an absorbed layer encapsulating body.
そして、スラリー調製工程にて、このような吸収吸着層形成工程を経て得られた吸収層被包体を含有する分散液相１に分散液相２を添加することにより、分散液相１中の吸収層被包体における吸収吸着層へ分散液相２の分散剤を吸着させ、分散安定性を向上させるとともに吸収吸着層の成長形成をさらに助長させ、昇温により吸収吸着層にて分散重合を効果的におこない、安定したシェル形成に寄与する。 Then, in the slurry preparation step, by adding the dispersion liquid phase 2 to the dispersion liquid phase 1 containing the absorbent layer encapsulant obtained through the absorption adsorption layer forming step, the dispersion liquid phase 1 in the dispersion liquid phase 1 is added. The absorbent of the dispersion liquid phase 2 is adsorbed to the absorption / adsorption layer in the absorption layer encapsulant to improve the dispersion stability and further promote the growth and formation of the absorption / adsorption layer. It is effective and contributes to stable shell formation.
分散液調製工程において使用する溶媒は、実質的に水分を含有しない溶媒を用いるのが好ましい。ここで実質的に水分を含有しない溶媒とは、マイクロカプセルの調製にあたり意図的に添加された水分が存在しないことを意味するものであり、薬液中に元来含まれる水分や、大気中から吸湿することにより含まれた水分等を有する溶媒は、実質的に水分を含有しない溶媒に該当するものと解すべきである。 The solvent used in the dispersion preparation step is preferably a solvent that does not substantially contain water. Here, a solvent that does not substantially contain water means that there is no water intentionally added in the preparation of microcapsules, and moisture originally contained in the chemical solution or moisture absorption from the atmosphere. It should be understood that the solvent having moisture and the like contained by doing so corresponds to a solvent that does not substantially contain moisture.
本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法において分散重合に使用するモノマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマーであれば良く、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーがより好ましい。 The monomer used for dispersion polymerization in the microcapsule preparation method according to the present embodiment may be any monomer that has a vinyl group and undergoes radical polymerization, such as styrene, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. At least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile is preferable, and at least one monomer selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid ester and vinyl acetate is more preferable.
また、超微粒物質と上記モノマーとの重量比（超微粒物質／モノマー）は、20／80〜70／30であることが好ましい。 The weight ratio of the ultrafine substance to the monomer (superfine substance / monomer) is preferably 20/80 to 70/30.
分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのケン化物及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがより好ましい。 The dispersant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, saponified polyvinyl alcohol and hydroxypropyl cellulose, and more preferably polyvinyl pyrrolidone.
重合開始剤としては、アゾ化合物及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アゾ化合物であることがより好ましい。上記アゾ化合物としては、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of azo compounds and peroxides, and more preferably azo compounds. Examples of the azo compound include 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2′-azobisisobutyronitrile.
溶媒としては、アルコール、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記アルコールとしては、炭素数が１〜５のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール又はブタノールがより好ましい。 The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohol, benzene and toluene, and more preferably at least one selected from the group consisting of alcohol. As said alcohol, C1-C5 alcohol is preferable and methanol, ethanol, or butanol is more preferable.
各成分を溶媒に分散させるために、超音波やホモジェナイザー、バイブロミキサー等の公知の手段を用いてもよい。 In order to disperse each component in a solvent, known means such as ultrasonic waves, a homogenizer, and a vibro mixer may be used.
スラリー調製工程において行われるモノマーの重合は、重合開始剤によって開始することができる。重合温度は、通常、30〜100℃である。重合時間は、通常、1〜24時間である。 The polymerization of the monomer performed in the slurry preparation step can be initiated by a polymerization initiator. The polymerization temperature is usually from 30 to 100 ° C. The polymerization time is usually 1 to 24 hours.
重合が完了すると、上記マイクロカプセル及び上記溶媒を含有するスラリーが生成する。回収工程においてスラリーからマイクロカプセルを回収する方法は、公知である遠心分離法等で行う。また、回収後にマイクロカプセルを乾燥する。 When the polymerization is completed, a slurry containing the microcapsules and the solvent is generated. A method for recovering the microcapsules from the slurry in the recovery step is performed by a known centrifugation method or the like. In addition, the microcapsules are dried after collection.
このように、本実施形態に係るマイクロカプセルの製造方法では、マイクロカプセルは、超微粒物質及びモノマー、分散剤及び重合開始剤を上記溶媒に分散させて分散液を得る工程、上記分散液中でモノマーを分散重合してスラリーを得る工程、上記スラリーからマイクロカプセルを回収する工程を含む製造方法により製造することができる。 As described above, in the method of manufacturing a microcapsule according to the present embodiment, the microcapsule includes a step of dispersing a superfine substance, a monomer, a dispersant, and a polymerization initiator in the solvent to obtain a dispersion, and in the dispersion It can be manufactured by a manufacturing method including a step of obtaining a slurry by dispersion polymerization of monomers and a step of recovering microcapsules from the slurry.
以下、図表を参照しながら、具体的な調製例について説明する。なお、以下の説明は本発明をかかる調製例に限定して解釈すべきではない。 Hereinafter, specific preparation examples will be described with reference to the drawings. The following description should not be construed as limiting the present invention to such preparation examples.
〔１．マイクロカプセルの調製〕
まず、n-ブタノール6390±20gと、ポリビニルピロリドン（以下PVPと略）250gとを秤量して15L反応器（φ240mm）に添加し、PVPが目視で見えなくなるまで撹拌することでPVP溶液の調製を行った。
[1. Preparation of microcapsules
First, weigh 6390 ± 20g of n-butanol and 250g of polyvinylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as PVP), add it to a 15L reactor (φ240mm), and stir until the PVP is no longer visible. went.
このように調製したPVP溶液の全量のうち、2Lをビーカーに分取して分散液相１調製用PVP溶液とし、残部を分散液相２とした。 Of the total amount of the PVP solution thus prepared, 2 L was dispensed into a beaker to prepare a PVP solution for preparing the dispersion liquid phase 1, and the remainder was the dispersion liquid phase 2.
次に、分取した2Lの分散液相１調製用PVP溶液に、窒化ケイ素300g、メタクリル酸メチル（以下MMAと略）664g、アゾビスジメチルバレロニトリル（以下ADVNと略）105g、アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略）40g、を添加して分散液相１用混合溶液の調製を行った。 Next, 2 L of the prepared PVP solution for preparing the dispersion phase 1 was added to 300 g of silicon nitride, 664 g of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 105 g of azobisdimethylvaleronitrile (hereinafter abbreviated as ADVN), azobisisobutyrate. A mixed solution for dispersion phase 1 was prepared by adding 40 g of nitrile (hereinafter abbreviated as AIBN).
次いで、上記分散液相１用混合溶液を1000ml/minの流量でバイブロミキサーに送り込み、窒化ケイ素を溶液中に分散させ、分散液相１を得た（分散液調製工程）。バイブロミキサーは25Hzに設定し、溶液の混合は60(±5)分行った。 Next, the mixed solution for dispersion liquid phase 1 was fed into a vibro mixer at a flow rate of 1000 ml / min, and silicon nitride was dispersed in the solution to obtain dispersion liquid phase 1 (dispersion liquid preparation step). The vibromixer was set to 25 Hz, and the solution was mixed for 60 (± 5) minutes.
具体的には、分散液相１調製用PVP溶液中で窒化ケイ素表面にPVPを吸着させたPVP吸着層を形成し、MMA、ADVN及びAIBNを効果的に窒化ケイ素表面のPVP吸着層に吸収させて同PVP吸着層を吸収吸着層とする（吸収吸着層形成工程）。 Specifically, a PVP adsorption layer is formed by adsorbing PVP on the surface of silicon nitride in the PVP solution for preparation of dispersion liquid phase 1, and MMA, ADVN and AIBN are effectively absorbed by the PVP adsorption layer on the surface of silicon nitride. The PVP adsorption layer is used as an absorption adsorption layer (absorption adsorption layer forming step).
次に、15L反応器に分散液相１及び分散液相２を添加し、６枚羽傾斜パドル（φ120mm）を用いて150(±10)rpmの速度で混合を開始し、1時間程かけて溶液を70(±5)℃まで昇温し、その後15時間かけて分散重合反応を行った（スラリー調製工程）。 Next, Dispersion Phase 1 and Dispersion Phase 2 are added to a 15 L reactor, and mixing is started at a speed of 150 (± 10) rpm using a 6-blade inclined paddle (φ120 mm), taking about 1 hour. The temperature of the solution was raised to 70 (± 5) ° C., and then a dispersion polymerization reaction was performed for 15 hours (slurry preparation step).
特に、分散液相１へ分散液相２を添加したことにより、上述のごとく分散液相１中の吸収層被包体における吸収吸着層へ分散液相２の分散剤を吸着させ、分散安定性を向上させるとともに吸収吸着層の成長形成をさらに助長させているため、安定した分散重合反応が行われる。 In particular, by adding the dispersion liquid phase 2 to the dispersion liquid phase 1, as described above, the dispersant of the dispersion liquid phase 2 is adsorbed to the absorption adsorbing layer in the absorbent layer encapsulant in the dispersion liquid phase 1. And further promoting the growth and formation of the absorption / adsorption layer, a stable dispersion polymerization reaction is performed.
次に、遠心沈降器を用いて溶液とマイクロカプセルとの分離を行った。このとき、未反応物のMMAの凝集を防止するために、回収時の溶液の温度が40℃を下回らないよう処理を行った。 Next, the solution and the microcapsule were separated using a centrifugal sedimentator. At this time, in order to prevent aggregation of unreacted MMA, treatment was performed so that the temperature of the solution at the time of recovery did not fall below 40 ° C.
次に、遠心沈降器の壁面に貼りついたマイクロカプセルを剥し落とし、ビーカーで計量した３L無水エタノール遠心分離器に添加した。30分間静置した後遠心分離機によりカプセルを分離することで回収したマイクロカプセルの洗浄を行った。なお、この洗浄は、必要に応じて複数回（例えば、２回）行うことができる。 Next, the microcapsules attached to the wall of the centrifugal sedimentator were peeled off and added to a 3 L absolute ethanol centrifuge weighed in a beaker. After leaving still for 30 minutes, the microcapsules recovered by separating the capsules with a centrifuge were washed. In addition, this washing | cleaning can be performed in multiple times (for example, twice) as needed.
次に、40℃に設定した乾燥機でマイクロカプセルを48時間以上静置して乾燥させ、乾燥後のマイクロカプセルをすり鉢（φ70×100）を用いて目視で凝集体が無くなるまですり潰すことで本実施形態に係るマイクロカプセルを得た。 Next, the microcapsules are allowed to stand for 48 hours or more in a dryer set at 40 ° C. and dried, and the dried microcapsules are visually ground using a mortar (φ70 × 100) until the aggregates disappear. A microcapsule according to this embodiment was obtained.
得られたマイクロカプセルは、ポリメチルメタアクレート中に窒化ケイ素粒子が分散した構成を有していた。レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したマイクロカプセルの粒子径は１〜100μｍであり、平均粒子径は20.3μｍであった。 The obtained microcapsules had a configuration in which silicon nitride particles were dispersed in polymethyl metaacrylate. The particle diameter of the microcapsule measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer was 1 to 100 μm, and the average particle diameter was 20.3 μm.
〔２．アンモニア発生挙動の評価〕
次に、本実施形態に係るマイクロカプセルについて、内包されている超微粒物質、すなわち、窒化珪素粒子の安定性を確認すべく試験を行った。
[2. (Evaluation of ammonia generation behavior)
Next, the microcapsules according to the present embodiment were tested to confirm the stability of the encapsulated ultrafine substance, that is, silicon nitride particles.
具体的には、前述の〔１．マイクロカプセルの調製〕に準じ、下記表１に示す処方に従って本実施形態に係るマイクロカプセルとしての実施試料１〜実施試料５の調製を行って、これらの安定性の確認を行った。また、比較サンプルとして、マイクロカプセル化していない窒化珪素粒子を使用した。
また、安定性の試験は、各試料を50mg採取し、0.0001Nの塩酸水溶液100mlに１時間浸し、塩酸水溶液に含まれる水と窒化珪素とが反応した際に生じるアンモニアによって変化したΔpHを確認することで行った。その結果を図１に示す。 In addition, in the stability test, 50 mg of each sample was taken, immersed in 100 ml of 0.0001N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, and ΔpH changed by ammonia generated when water contained in the hydrochloric acid aqueous solution reacted with silicon nitride was confirmed. I went there. The result is shown in FIG.
図１からも分かるように、比較サンプルであるマイクロカプセル化されていない窒化珪素粒子はΔpHが約5.8と高値であった一方、本実施形態に係るマイクロカプセルである実施試料１〜５は、いずれもΔpHが１を下回っていた。 As can be seen from FIG. 1, the non-microencapsulated silicon nitride particles as a comparative sample had a high ΔpH of about 5.8, while the working samples 1 to 5 that are microcapsules according to this embodiment were ΔpH was less than 1.
これは、実施試料１〜５に内包されている窒化珪素粒子が、本実施形態に係るマイクロカプセルの構造によって堅実に保護されてアンモニアの発生が妨げられたためであり、極めて安定な状態で内包されていることが示された。 This is because the silicon nitride particles contained in the working samples 1 to 5 are firmly protected by the structure of the microcapsule according to the present embodiment and the generation of ammonia is prevented, and is contained in a very stable state. It was shown that.
〔３．窒化珪素回収率の評価〕
次に、原料として添加した窒化珪素がマイクロカプセル内に収容される割合、すなわち、窒化珪素の回収率について検討を行った。試験は６回それぞれ条件を違えて行った（Run1〜Run6)。その検討結果を図２に示す。
[3. Evaluation of silicon nitride recovery rate
Next, the ratio of the silicon nitride added as a raw material to be accommodated in the microcapsules, that is, the silicon nitride recovery rate was examined. The test was performed 6 times under different conditions (Run 1 to Run 6). The examination result is shown in FIG.
図２からも分かるように、いずれも比較的良好な回収率であることが確認された。特に、Run5やRun6においては収率がいずれも50％を超え、極めて良好な収率であることが確認された。また、溶媒をエタノールからｎ-ブタノールに変えても内包した窒化珪素の回収率に影響しないことが示された。 As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that all of them had a relatively good recovery rate. In particular, in Run5 and Run6, the yield exceeded 50%, and it was confirmed that the yield was extremely good. Moreover, it was shown that even if the solvent was changed from ethanol to n-butanol, the recovery rate of the silicon nitride contained was not affected.
特に、本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法は、従来のマイクロカプセルの製造方法に比して大量生産に適した方法であることから、この優れた回収率によりマイクロカプセルの製造事業に多大な貢献をもたらすものと考えられる。 In particular, the microcapsule preparation method according to the present embodiment is a method suitable for mass production as compared with the conventional microcapsule production method, and therefore this excellent recovery rate greatly contributes to the microcapsule production business. It is thought to bring about a contribution.
〔４．マイクロカプセルの粒度分布についての検討〕
次に、図２に示したRun4〜Run6について、マイクロカプセルの粒度分布の検討を行った。その結果を図３に示す。
[4. Study on particle size distribution of microcapsules]
Next, the particle size distribution of the microcapsules was examined for Run 4 to Run 6 shown in FIG. The result is shown in FIG.
図３からも分かるように、重合時間を8時間（Run4）から15時間（Run5及びRun6）に延ばしても、粒度分布に大きな違いは確認されなかった。 As can be seen from FIG. 3, even when the polymerization time was extended from 8 hours (Run 4) to 15 hours (Run 5 and Run 6), no significant difference was observed in the particle size distribution.
〔５．マイクロカプセル化率の検討〕
次に、図２に示したRun4〜Run6について、マイクロカプセルの窒化珪素含有率及びマイクロカプセル化率について検討を行った。その結果を図４に示す。
[5. Study of microencapsulation rate
Next, with respect to Run 4 to Run 6 shown in FIG. 2, the silicon nitride content and microencapsulation rate of the microcapsules were examined. The result is shown in FIG.
図４からも分かるように、重合時間を8時間（Run4）から15時間（Run5及びRun6）に延ばしても、Si3N4含有率及びカプセル化率に大きな違いは確認されなかった。 As can be seen from FIG. 4, even when the polymerization time was extended from 8 hours (Run 4) to 15 hours (Run 5 and Run 6), no significant difference was observed in the Si 3 N 4 content and the encapsulation rate.
〔６．残存モノマー量及びアルコールの残存量の検討〕
次に、図２に示したRun4を基準に、Run5及びRun6について、残存モノマー量及びアルコールの残存量について検討を行った。その結果を図５に示す。
[6. Examination of residual monomer amount and alcohol residual amount)
Next, with respect to Run4 shown in FIG. 2, the remaining monomer amount and the remaining alcohol amount were examined for Run5 and Run6. The result is shown in FIG.
図５に示すように、モノマー状態のメタアクリル酸メチル(MMA)と同モノマーが重合して形成されるポリメタアクリル酸メチルとの両者に存在する炭素と酸素との二重結合(C=O)に由来する第１のピークや、モノマー状態のメタアクリル酸メチルに特有の炭素二重結合(C=C)に由来する第２のピークがRun4〜Run6のいずれにおいても観察された。 As shown in FIG. 5, a double bond (C = O) of carbon and oxygen existing in both methyl methacrylate (MMA) in a monomer state and polymethyl methacrylate formed by polymerization of the same monomer. ) And a second peak derived from a carbon double bond (C = C) peculiar to methyl methacrylate in the monomer state were observed in any of Run 4 to Run 6.
ここで、これら第１及び第２のピークに関し、Run4を基準に、Run5及びRun6について着目すると、第１のピークに対する第２のピークの面積比は、Run5及びRun6のいずれもRun4に比して1/2程度に低減していることが示された。 Here, with regard to these first and second peaks, focusing on Run5 and Run6 with reference to Run4, the area ratio of the second peak to the first peak is that of both Run5 and Run6 compared to Run4. It was shown that it was reduced to about 1/2.
すなわち、Run4の調製方法に比して、重合時間を長く（約２倍）したことにより、未反応の残存モノマーが減少することが示された。 That is, it was shown that the unreacted residual monomer decreased by increasing the polymerization time (about twice) as compared with the Run4 preparation method.
また、アルコールのヒドロキシ基に由来する第３のピークに関し、Run4を基準にRun6について着目すると、Run6では溶媒としてn-ブタノールを使用したにも拘わらず、Run4に比して顕著な差異は確認されなかった。このことから、溶媒をn-ブタノールに変更しても、溶媒の残存量に大きな差異はないことが示された。 As for the third peak derived from the hydroxy group of the alcohol, focusing on Run6 based on Run4, in Run6, although n-butanol was used as a solvent, a significant difference was confirmed compared to Run4. There wasn't. From this, it was shown that there was no significant difference in the residual amount of solvent even when the solvent was changed to n-butanol.
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。 Finally, the description of each embodiment described above is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment. For this reason, it is a matter of course that various modifications can be made in accordance with the design and the like as long as they do not depart from the technical idea according to the present invention other than the embodiments described above.
Claims (4)
分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 An ultrafine substance in which an ultrafine substance, a monomer, a dispersant, and a polymerization initiator are dispersed in a solvent or mixed solvent consisting essentially of at least one selected from alcohol, benzene, and toluene. A dispersion liquid preparation step of preparing two kinds of dispersion liquid: a dispersion liquid phase 1 and a dispersion liquid phase 2 in which a dispersant is dissolved and mixed in a solvent or a mixed solvent;
A slurry preparation step of mixing the dispersion phase 1 and the dispersion phase 2 obtained in the dispersion preparation step to disperse polymerize the monomer to obtain a slurry;
A recovery step of recovering the microcapsules from the slurry obtained in the slurry preparation step.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017028554 | 2017-02-18 | ||
| JP2017028554 | 2017-02-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018134632A true JP2018134632A (en) | 2018-08-30 |
Family
ID=63366480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018026536A Pending JP2018134632A (en) | 2017-02-18 | 2018-02-17 | Microcapsule and method for producing microcapsule |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018134632A (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050180917A1 (en) * | 2001-12-28 | 2005-08-18 | Bipin Chandra Muljibhai Patel | Delivery of neutron capture elements for neutron capture therapy |
| JP2009209356A (en) * | 2008-02-07 | 2009-09-17 | Nitto Denko Corp | Inorganic polymer composite material, adhesive layer, and adhesive film |
| CN103436976A (en) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 上海化工研究院 | Method for preparing polyolefin-based complex fiber through modified nano-particles |
| CN103805142A (en) * | 2013-12-30 | 2014-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | Silicon nitride-modified phase-change and energy-storage microcapsule and preparation method thereof |
| US20160151757A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-02 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Process for preparing phase change microcapsule having thermally conductive shell |
| JP2016101536A (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 國家中山科學研究院 | Method of manufacturing phase change microcapsule having heat transfer skeleton layer |
| WO2016204272A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | Composition comprising fluoropolymer and molded article |
-
2018
- 2018-02-17 JP JP2018026536A patent/JP2018134632A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050180917A1 (en) * | 2001-12-28 | 2005-08-18 | Bipin Chandra Muljibhai Patel | Delivery of neutron capture elements for neutron capture therapy |
| JP2009209356A (en) * | 2008-02-07 | 2009-09-17 | Nitto Denko Corp | Inorganic polymer composite material, adhesive layer, and adhesive film |
| CN103436976A (en) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 上海化工研究院 | Method for preparing polyolefin-based complex fiber through modified nano-particles |
| CN103805142A (en) * | 2013-12-30 | 2014-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | Silicon nitride-modified phase-change and energy-storage microcapsule and preparation method thereof |
| JP2016101536A (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 國家中山科學研究院 | Method of manufacturing phase change microcapsule having heat transfer skeleton layer |
| US20160151757A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-02 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Process for preparing phase change microcapsule having thermally conductive shell |
| WO2016204272A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | Composition comprising fluoropolymer and molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2987380B2 (en) | Method for producing hydrophilic-lipophilic copolymer powder | |
| CN101220187A (en) | Magnetic composite microsphere with nucleocapsid structure and method for producing the same | |
| CN103588920B (en) | Novel preparation method for monodisperse porous polymer nano microcapsule | |
| CN104628931A (en) | Method for preparing high-expansion nano silica composite microspheres | |
| CN103272544B (en) | Core-shell type raspberry-shaped intelligent composite microsphere sensitive to both temperature and pH, and preparation method thereof | |
| CN1800094A (en) | Silicon/charcoal core-shell structure nanometer composite material and its preparation method and uses | |
| CN102658071A (en) | Method for preparing conductive golden ball for anisotropism conductive film | |
| JP5374343B2 (en) | Core-shell particle and method for producing core-shell particle | |
| CN105131309A (en) | Polymer/synthetic Laponite composite colloid dispersing agent and preparation method thereof | |
| CN105037664A (en) | Superparamagnetic advanced functional polymer monodisperse microspheres prepared by adopting swelling copolymerization method | |
| CN102603962B (en) | Preparation method of surface functionalized porous irregularly-shaped microspheres | |
| US20120164204A1 (en) | Encapsulation using wax-type substances | |
| CN112175150A (en) | Novel preparation method of functionalized porous magnetic microspheres | |
| JP2018134632A (en) | Microcapsule and method for producing microcapsule | |
| CN1876688B (en) | Method for preparing mono dispersed micrograde polymer microsphere | |
| CN106947026A (en) | A kind of method that utilization Dual Surfactants prepare monodisperse polystyrene microsphere | |
| CN1195305C (en) | High specific saturated magnetizing strengh Fe3O4 micro particles and its preparing method | |
| CN104448355A (en) | Method for preparing polystyrene/noble metal composite particles | |
| KR101070365B1 (en) | Process for preparing polymer particles by dispersion polymerization | |
| CN105646761A (en) | Preparation method of mesoporous polymer nanoparticles | |
| CN101537333A (en) | Redispersible submicron polymer hollow capsule and preparation method thereof | |
| CN103214609A (en) | Preparation method of monodisperse rosinyl polymer microsphere | |
| CN100500700C (en) | Method for preparing grain size monodispersed core-shell structural conductive polymer microspheres | |
| JPH03137105A (en) | Production of highly adsorptive copolymer | |
| CN103788278B (en) | Preparation method of pH sensitive multistage polymer composite nanospheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220419 |