JP2018131563A - Curable resin composition and cured product thereof, and coating material, sheet and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにコーティング材、シート及びフィルムに関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof, and a coating material, a sheet, and a film.
硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、その硬化物が耐候性および透明性に優れることから、コーティング材、シート及びフィルム等に代表される透明部材に広く使用されている。 The curable (meth) acrylic resin composition is widely used for transparent members represented by coating materials, sheets, films, and the like because the cured product is excellent in weather resistance and transparency.
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル系重合体、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および熱重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は透明性に優れるため、光学部材に使用されるフィルムやシート等に有用であることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a cured product of a thermosetting resin composition containing a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylate having an aromatic ring, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a thermal polymerization initiator. Since it is excellent in transparency, it is disclosed that it is useful for films and sheets used for optical members.
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物はヘーズが高いため、その透明性は十分なものではない。 However, since the cured product of the thermosetting resin composition described in Patent Document 1 has high haze, its transparency is not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、その硬化物、並びにその硬化物を用いたコーティング材、シートおよびフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a curable resin composition from which a cured product excellent in transparency is obtained, a cured product thereof, and a coating material, a sheet and a film using the cured product. The purpose is to provide.
本発明の一態様によれば、水酸基を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ａ）、成分（Ａ）以外の芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、多官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）、縮合リン酸エステル化合物（Ｅ）、及び重合開始剤（Ｆ）を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a monofunctional (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, a monofunctional (meth) acrylate (B) having an aromatic ring structure other than the component (A), a polyfunctional (meta A curable resin composition containing an acrylate (C), a (meth) acrylic polymer (D), a condensed phosphate ester compound (E), and a polymerization initiator (F) is provided.
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物が提供される。 According to the other aspect of this invention, the hardened | cured material formed by hardening | curing said curable resin composition is provided.
本発明の他の態様によれば、上記の硬化物を含むコーティング材が提供される。 According to the other aspect of this invention, the coating material containing said hardened | cured material is provided.
本発明の他の態様によれば、上記の硬化物を含むシートが提供される。 According to the other aspect of this invention, the sheet | seat containing said hardened | cured material is provided.
本発明の他の態様によれば、上記の硬化物を含むフィルムが提供される。 According to the other aspect of this invention, the film containing said hardened | cured material is provided.
本発明によれば、透明性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、その硬化物、並びにその硬化物を用いたコーティング材、シートおよびフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition from which the hardened | cured material excellent in transparency is obtained, its hardened | cured material, and the coating material, sheet | seat, and film using the hardened | cured material can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” is a generic name for an acryloyl group and a methacryloyl group, and is represented by CH 2 ═C (R) —C (═O) — (R represents a hydrogen atom or a methyl group).
［硬化性樹脂組成物］
本発明の実施形態による硬化性樹脂組成物は、水酸基を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ａ）、成分（Ａ）以外の芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、多官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）、縮合リン酸エステル化合物（Ｅ）、及び重合開始剤（Ｆ）を含有する。
[Curable resin composition]
A curable resin composition according to an embodiment of the present invention includes a monofunctional (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, a monofunctional (meth) acrylate (B) having an aromatic ring structure other than the component (A), It contains a functional (meth) acrylate (C), a (meth) acrylic polymer (D), a condensed phosphate ester compound (E), and a polymerization initiator (F).
前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量％に対して、成分（Ａ）が１〜３０質量％、成分（Ｂ）が１０〜８０質量％、成分（Ｃ）が５〜４０質量％、成分（Ｄ）が１〜３０質量％および成分（Ｅ）が１〜４０質量％であり、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。 Component (A) is 1 to 30% by mass, Component (B) is 10 to 80% by mass, and Component (C) is 5 to 40% with respect to 100% by mass of the total amount of components (A) to (E). The component (D) is 1 to 30% by mass, the component (E) is 1 to 40% by mass, and the component (A) to (E) is 100 parts by mass in total with respect to the component (F). It is preferable to contain 0.1-10 mass parts.
この硬化性樹脂組成物は、さらに帯電防止剤（Ｇ）を含有することができる。 This curable resin composition can further contain an antistatic agent (G).
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、水酸基を有する単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を向上する成分である。
(Ingredient (A))
Component (A) is a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, and is a component that improves the transparency of the cured product of the curable resin composition.
成分（Ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の環状構造を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the component (A) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; hydroxyphenyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, hydroxynorbornyl (meth) acrylate, hydroxyisobornyl (meth) acrylate , Hydroxydicyclopentenyl (meth) acrylate, hydroxydicyclopentanyl (meth) acrylate, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethano Include hydroxy (meth) acrylates having a cyclic structure, such as mono (meth) acrylate.
硬化物の透明性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく（ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 From the viewpoint of the transparency of the cured product, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferred (hydroxyalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 5 and even more preferably 2 to 4), 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferred.
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A component (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）以外の芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリレートであり、成分（Ｄ）である（メタ）アクリル系重合体を溶解し、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上する成分である。
(Ingredient (B))
The component (B) is a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring structure other than the component (A), dissolves the (meth) acrylic polymer as the component (D), and is used for the curable resin composition. It is a component that improves curability.
成分（Ｂ）の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１−ナフチル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of component (B) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) ) Acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, (1-naphthyl) And methyl (meth) acrylate.
硬化物の透明性の点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 From the viewpoint of transparency of the cured product, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A component (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、多官能の（メタ）アクリレートであり、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上する成分である。
(Ingredient (C))
Component (C) is a polyfunctional (meth) acrylate and is a component that improves the curability of the curable resin composition.
成分（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the component (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Polyalkylene glycol di (meth) such as alkylene glycol di (meth) acrylate such as nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polybutylene glycol di (meth) acrylate Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, polycarbonate diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate Bifunctional (meth) acrylates such as rate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanur Trifunctional (meth) acrylates such as acid tri (meth) acrylate and ε-caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; Examples include pentafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; hexafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
硬化物の透明性の点から、２官能の（メタ）アクリレートが好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 From the viewpoint of transparency of the cured product, a bifunctional (meth) acrylate is preferable, and polyalkylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate are particularly preferable. .
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A component (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、（メタ）アクリル系重合体であり、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上する成分である。
(Component (D))
Component (D) is a (meth) acrylic polymer and is a component that improves the curability of the curable resin composition.
（メタ）アクリル系重合体は、組成中に（メタ）アクリル系モノマー単位を５０質量％以上含む重合体である。（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。 The (meth) acrylic polymer is a polymer containing 50% by mass or more of (meth) acrylic monomer units in the composition. The (meth) acrylic monomer means a monomer having a (meth) acryloyl group. “Unit” means a repeating unit constituting a polymer.
（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであっても良い。成分（Ａ）および成分（Ｂ）への溶解性の点から、単官能モノマーが好ましい。 The (meth) acrylic monomer may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. From the viewpoint of solubility in the component (A) and the component (B), a monofunctional monomer is preferable.
単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１−ナフチル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の環状構造を含有する（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, hexahydro (Meth) acrylate containing carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -(Meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (Meth) acrylate, phenylphenyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, (1-naphthyl) methyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylates having a cyclic structure such as loylmorpholine; alkoxy (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate; 3- (meth) acryloxy Examples include propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate.
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、ウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonane. Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as alkylene glycol di (meth) acrylates such as diol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polybutylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, polycarbonate diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) Bifunctional such as acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene, urethane di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate; trifunctional (meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate; Tetrafunctional (meth) acrylate such as methylolpropane tetra (meth) acrylate; pentafunctional (meth) acrylate such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate And polyfunctional monomers such as hexafunctional (meth) acrylates such as cartons.
成分（Ｄ）に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位は、１種でも２種以上でも良い。また、成分（Ｄ）は、（メタ）アクリル系モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいても良い。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、たとえばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等のビニル系モノマーが挙げられる。成分（Ｄ）中、（メタ）アクリル系モノマー単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。割合の上限は特に限定されず、１００質量％であっても良い。 1 type or 2 types or more may be sufficient as the (meth) acrylic-type monomer unit contained in a component (D). Moreover, the component (D) may contain other monomer units other than the (meth) acrylic monomer unit. Other monomers may be any copolymerizable with (meth) acrylic monomers, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; vinyl acetate and the like And vinyl monomers such as vinyl ester monomers. In component (D), the proportion of (meth) acrylic monomer units is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be 100% by mass.
成分（Ｄ）の好ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位からなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位からなる共重合体が好ましい。 Preferred specific examples of the component (D) include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, a copolymer composed of methyl methacrylate units and n-butyl methacrylate units, and methyl methacrylate units and n-butyl acrylate units. And a copolymer. Among these, from the viewpoint of transparency of the cured product, polymethyl methacrylate, a copolymer composed of a methyl methacrylate unit and an n-butyl methacrylate unit, and a copolymer composed of a methyl methacrylate unit and an n-butyl acrylate unit are preferable.
成分（Ｄ）の質量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であると、硬化性が良好になる。５００，０００以下であると、硬化物の透明性が良好になる。 The mass average molecular weight of the component (D) is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 200,000. When the mass average molecular weight is 10,000 or more, the curability is improved. The transparency of hardened | cured material becomes it favorable that it is 500,000 or less.
成分（Ｄ）を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。本発明においては、重合反応の制御や生成した重合体の分離が比較的容易であることから、懸濁重合法が好ましい。 The polymerization method for obtaining the component (D) is not particularly limited, and for example, the polymerization can be performed by a known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a partial polymerization method. In the present invention, the suspension polymerization method is preferred because it is relatively easy to control the polymerization reaction and to separate the produced polymer.
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A component (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）は、縮合リン酸エステル化合物であり、硬化物の透明性を向上する成分である。
(Ingredient (E))
Component (E) is a condensed phosphate ester compound and is a component that improves the transparency of the cured product.
成分（Ｅ）の具体例としては、例えば難燃剤として市販されている（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＦＰ−６００」（商品名）、「アデカスタブＰＦＲ」（商品名）、大八化学工業（株）製の「ＣＲ−７３３Ｓ」（商品名）、「ＣＲ−７４１」（商品名）、「ＰＸ−２００」（商品名）、「ＤＩＧＵＡＲＤ−５８０」（商品名）、「ＤＩＧＵＡＲＤ−８８０」（商品名）等の非ハロゲン縮合リン酸エステル、「ＴＭＣＰＰ」（商品名）、「ＣＲ−９００」（商品名）等の含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the component (E) include, for example, “ADEKA STAB FP-600” (trade name), “ADEKA STAB PFR” (trade name) manufactured by ADEKA, which is commercially available as a flame retardant, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ) "CR-733S" (product name), "CR-741" (product name), "PX-200" (product name), "DIGUARD-580" (product name), "DIGUARD-880" (product) Non-halogen condensed phosphate such as “TMCPP” (trade name) and “CR-900” (trade name).
硬化物の透明性の点から、非ハロゲン縮合リン酸エステルが好ましい。 From the viewpoint of the transparency of the cured product, a non-halogen condensed phosphate is preferable.
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は、重合開始剤であり、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物などが挙げられる。成分（Ｆ）の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
(Ingredient (F))
Component (F) is a polymerization initiator, and examples thereof include a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and a peroxide used for redox polymerization. The kind of a component (F) can be suitably selected according to a polymerization method.
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物などが挙げられる。 The photopolymerization initiator is a radical polymerization initiator used for photopolymerization. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone-type compounds such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone; t-butylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinone type compounds such as anthraquinone; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methylpropi Nyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, etc .; alkylphenone type compounds; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, etc. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples include acylphosphine oxide type compounds such as phenylphosphine oxide; phenylglyoxylate type compounds such as phenylglyoxylic acid methyl ester.
これらの中でも、硬化物の着色を抑制できる点で、アルキルフェノン型化合物が好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。また、硬化物の内部まで十分に硬化されやすくなる点で、アシルフォスフィンオキサイド型化合物が好ましく、硬化物の着色を抑制できる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, an alkylphenone type compound is preferable in that coloring of the cured product can be suppressed, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are more preferable. Moreover, an acyl phosphine oxide type compound is preferable in that it can be sufficiently cured to the inside of the cured product, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferable in that coloring of the cured product can be suppressed. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤である。熱重合開始剤としては例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。 The thermal polymerization initiator is a radical polymerization initiator used for thermal polymerization. Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and the like; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide Hydroperoxides such as dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide; di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate, di ( -Ethylhexyl) peroxydicarbonate such as peroxydicarbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate, 1,1,3,3 -Peroxyesters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis- (2 -Amidinopropane) dihydrochloride and the like.
これらの熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤としては、硬化物に気泡が生じにくい点で、有機過酸化物が好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化時間とポットライフとのバランスを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は３５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜７５℃であり、さらに好ましくは４５〜７０℃である。１０時間半減期温度が３５℃以上であれば、常温で硬化性樹脂組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。一方、１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮できる。このような有機過酸化物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの市販品としては、例えばパーオクタＯ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：６５．３℃）等が挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの市販品としては、例えばパーブチルＯ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：７２．１℃）等が挙げられる。ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの市販品としては、例えばパーロイルＴＣＰ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：４０．８℃）等が挙げられる。 As the thermal polymerization initiator, an organic peroxide is preferable in that air bubbles hardly occur in the cured product. Considering the balance between curing time and pot life of the curable resin composition, the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 35 to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C, and still more preferably 45. ~ 70 ° C. When the 10-hour half-life temperature is 35 ° C. or higher, the curable resin composition is hardly gelled at room temperature, and the pot life is improved. On the other hand, if the 10-hour half-life temperature is 80 ° C. or less, the curing time of the curable resin composition can be shortened. Examples of such organic peroxides include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-t -Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like. As a commercially available product of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, for example, Perocta O (trade name, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature: 65.3 ° C.) Etc. Examples of commercially available products of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate include perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature: 72.1 ° C.). Examples of commercially available di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate include perroyl TCP (trade name, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature: 40.8 ° C.).
レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the peroxide used for redox polymerization include dibenzoyl peroxide and hydroperoxide. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
なお、レドックス重合には、通常、レドックス系重合開始剤が用いられる。レドックス系重合開始剤は、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。 In the redox polymerization, a redox polymerization initiator is usually used. The redox polymerization initiator is a polymerization initiator in which a peroxide and a reducing agent are used in combination. In the case where the above-described peroxide is used as a redox polymerization initiator, an example of a combination with a reducing agent is as follows.
（１）ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
(1) Dibenzoyl peroxide (peroxide) and aromatics such as N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine Combination with tertiary amines (reducing agents).
(2) A combination of hydroperoxide (peroxide) and metal soap (reducing agent).
(3) A combination of hydroperoxide (peroxide) and thioureas (reducing agent).
これら成分（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 These components (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（成分（Ｇ））
本発明の実施形態による硬化性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に成分（Ｇ）である帯電防止剤を含有してもよく、これにより、硬化物の表面抵抗率を低下させ、埃や粉塵が付着するのを防止することができる。
(Ingredient (G))
The curable resin composition by embodiment of this invention may contain the antistatic agent which is a component (G) other than the said components (A)-(F), and, thereby, the surface resistivity of hardened | cured material is made. It can be reduced to prevent dust and dust from adhering.
成分（Ｇ）の具体例としては、花王（株）の「エレクトロストリッパーＱＮ」（商品名）等の陽イオン性帯電防止剤、「エレクトロストリッパーＭＥ−２」（商品名）等の陰イオン性帯電防止剤、「エレクトロストリッパーＡＣ」（商品名）等の両イオン性帯電防止剤、「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（商品名）、「エマゾールＬ−１０Ｖ」（商品名）等の非イオン性帯電防止剤等が挙げられる。 Specific examples of the component (G) include a cationic antistatic agent such as “Electro Stripper QN” (trade name) of Kao Corporation, and an anionic charge such as “Electro Stripper ME-2” (trade name). Anti-ionic agents such as anti-static agents, “electrostripper AC” (trade name), non-ionic anti-static agents such as “Rheodor TW-L120” (trade name), “Emazole L-10V” (trade name) Etc.
帯電防止性能および透明性に優れることから、陰イオン性帯電防止剤が特に好ましい。 An anionic antistatic agent is particularly preferred because of its excellent antistatic performance and transparency.
（その他の成分）
本発明の実施形態による硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、前記成分（Ａ）〜（Ｇ）以外のその他の成分（Ｈ）を含有してもよい。このような成分（Ｈ）としては、例えば成分（Ａ）および（Ｂ）以外の単官能のビニル基含有化合物、酸化防止剤、ゴム、シリカ粒子、ジルコニア、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変剤、離型剤、充填剤、蛍光体、顔料等が挙げられる。これらの成分（Ｈ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Other ingredients)
The curable resin composition according to the embodiment of the present invention may contain other components (H) other than the components (A) to (G) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such component (H) include monofunctional vinyl group-containing compounds other than components (A) and (B), antioxidants, rubber, silica particles, zirconia, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antifoaming agents. , Thixotropic agents, mold release agents, fillers, phosphors, pigments and the like. These components (H) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
成分（Ａ）および（Ｂ）以外の単官能のビニル基含有化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。ビニル基含有モノマー単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体及び酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。 Specific examples of monofunctional vinyl group-containing compounds other than components (A) and (B) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, di Clopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (Meth) acryloylmorpholine and the like can be mentioned. Specific examples of the vinyl group-containing monomer unit include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, and vinyl esters such as vinyl acetate.
（配合量）
硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。成分（Ａ）の含有量を１〜３０質量％とすることで、硬化物の透明性を良好なものとできる。
(Mixing amount)
The content of the component (A) of the curable resin composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, when the total of the components (A) to (E) is 100% by mass. 3-20 mass% is further more preferable. The transparency of hardened | cured material can be made favorable by content of a component (A) being 1-30 mass%.
硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量を１０〜８０質量％とすることで、硬化物の透明性を良好なものとできる。 The content of the component (B) of the curable resin composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, when the total of the components (A) to (E) is 100% by mass. 20-60 mass% is still more preferable. The transparency of hardened | cured material can be made favorable by content of a component (B) being 10-80 mass%.
硬化性樹脂組成物の成分（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計を１００質量％とした場合、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量を５〜４０質量％とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化性および、硬化物の透明性を良好なものとできる。 The content of the component (C) of the curable resin composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, when the total of the components (A) to (E) is 100% by mass. More preferably, it is 15-30 mass%. By making content of a component (C) into 5-40 mass%, sclerosis | hardenability of curable resin composition and transparency of hardened | cured material can be made favorable.
硬化性樹脂組成物の成分（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計を１００質量％とした場合、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量を１〜３０質量％とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化性および、硬化物の透明性を良好なものとできる。 The content of the component (D) of the curable resin composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, when the total of the components (A) to (E) is 100% by mass. 3-20 mass% is further more preferable. By making content of a component (D) into 1-30 mass%, sclerosis | hardenability of curable resin composition and transparency of hardened | cured material can be made favorable.
硬化性樹脂組成物の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、１〜４０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。成分（Ｅ）の含有量を１〜４０質量％とすることで、硬化物の透明性を良好なものとできる。 The content of the component (E) of the curable resin composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, when the total of the components (A) to (E) is 100% by mass. 3-30 mass% is further more preferable. The transparency of hardened | cured material can be made favorable by content of a component (E) being 1-40 mass%.
硬化性樹脂組成物の成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。成分（Ｆ）の含有量を０．１〜１０質量部とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとできる。 The content of the component (F) of the curable resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (E). More preferably, 1-5 mass parts is further more preferable. By making content of a component (F) into 0.1-10 mass parts, sclerosis | hardenability of curable resin composition can be made favorable.
硬化性樹脂組成物が成分（Ｇ）を含有する場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。成分（Ｇ）の含有量を０．１〜１０質量部とすることで、硬化物の透明性および帯電防止性を良好なものとできる。 When curable resin composition contains a component (G), 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A)-(E), and 0.2-5 mass parts is. More preferably, 0.5-3 mass parts is further more preferable. By making content of a component (G) into 0.1-10 mass parts, transparency and antistatic property of hardened | cured material can be made favorable.
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の単官能のビニル基含有化合物を含有する場合、硬化物の透明性の点で、成分（Ａ）〜（Ｅ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の単官能のビニル基含有化合物との合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の単官能のビニル基含有化合物の含有量は３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。 When a monofunctional vinyl group-containing compound other than components (A) and (B) is contained, components (A) to (E) and components (A) and (B) other than components (A) and (B) are preferred in terms of transparency of the cured product. The content of the monofunctional vinyl group-containing compound other than the components (A) and (B) is preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less with respect to the total amount of 100 parts by mass with the monofunctional vinyl group-containing compound. Is more preferable, and 15 parts by mass or less is more preferable.
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば前記成分（Ａ）〜（Ｆ）と、必要に応じて、更に成分（Ｇ）又は／及びその他の成分（Ｈ）とを常温で撹拌混合する方法、これらを加熱混合する方法などが挙げられる。
(Method for producing curable resin composition)
As a method for producing the curable resin composition, for example, the components (A) to (F) and, if necessary, the component (G) and / or other components (H) are stirred and mixed at room temperature. The method, the method of heating and mixing these, etc. are mentioned.
前記成分（Ｆ）として熱重合開始剤を用いる場合には、硬化性樹脂組成物の安定性の点から、常温で混合して硬化性樹脂組成物を得る方法、あるいは成分（Ｆ）以外を、加熱混合した後に冷却し、常温で成分（Ｆ）を加えて撹拌混合し、硬化性樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。 When using a thermal polymerization initiator as the component (F), from the viewpoint of the stability of the curable resin composition, a method for obtaining a curable resin composition by mixing at room temperature, or other than the component (F), Examples include a method of cooling after heating and mixing, adding the component (F) at room temperature, stirring and mixing, and obtaining a curable resin composition.
加熱混合により硬化性樹脂組成物を製造する場合には、相溶性が良好となり、より均一に混合できる観点から、４０〜１００℃の加熱下で混合することが好ましい。また、同様の観点から、混合の際の攪拌時間は０．１〜５時間であることが好ましい。 In the case of producing a curable resin composition by heat mixing, it is preferable to mix under heating at 40 to 100 ° C. from the viewpoint of good compatibility and more uniform mixing. From the same viewpoint, the stirring time during mixing is preferably 0.1 to 5 hours.
（硬化物）
本発明に実施形態による硬化物は、上述の実施形態による硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる。硬化性樹脂組成物を硬化する方法としては、硬化性樹脂組成物に含まれる成分（Ｆ）の種類に応じて、光重合、熱重合及びレドックス重合のいずれかの方法を採用できる。
(Cured product)
The cured product according to the embodiment of the present invention is obtained by curing the curable resin composition according to the above-described embodiment. As a method for curing the curable resin composition, any of photopolymerization, thermal polymerization, and redox polymerization can be employed depending on the type of the component (F) contained in the curable resin composition.
光重合で硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化性樹脂組成物に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物を光重合した後には、アフターキュアをさらに行ってもよい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる。アフターキュアの条件としては、７０〜１５０℃で０．０１〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で０．１〜１０時間がより好ましい。 In the case of obtaining a cured product by curing the curable resin composition by photopolymerization, the wavelength of light applied to the curable resin composition is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. Specific examples of the ultraviolet light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, a UV-LED lamp, a chemical lamp, and a black light. After photopolymerization of the curable resin composition, after-curing may be further performed. Thereby, the quantity of the unreacted (meth) acryloyl group which remains in hardened | cured material can be decreased, and the intensity | strength of hardened | cured material can be raised more. The after-curing conditions are preferably 0.01 to 24 hours at 70 to 150 ° C, and more preferably 0.1 to 10 hours at 80 to 130 ° C.
熱重合で硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化条件は特に限定されないが、着色が抑制された光学部材用樹脂が得られやすい観点から、硬化温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によっても異なるが、１〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましい。 When the curable resin composition is cured by thermal polymerization to obtain a cured product, the curing conditions are not particularly limited, but the curing temperature is 40 to 200 ° C. from the viewpoint of easily obtaining a resin for optical members in which coloring is suppressed. Preferably, 60-150 degreeC is more preferable. The curing time (heating time) varies depending on the curing temperature, but is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 1 to 60 minutes.
硬化性樹脂組成物を熱重合した後には、アフターキュアをさらに行うことが好ましい。アフターキュアの条件としては、５０〜１５０℃で０．１〜１０時間が好ましく、７０〜１３０℃で０．２〜５時間がより好ましい。 After the curable resin composition is thermally polymerized, after-curing is preferably further performed. As conditions for the after cure, 0.1 to 10 hours are preferable at 50 to 150 ° C, and 0.2 to 5 hours are more preferable at 70 to 130 ° C.
レドックス重合により硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、レドックス系重合開始剤を用いることで、５〜４０℃の常温で硬化することができる。得られる光学部材用樹脂に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、光学部材用樹脂の強度をより高めることができる点から、硬化温度は１５〜４０℃が好ましい。 When a curable resin composition is cured by redox polymerization to obtain a cured product, it can be cured at room temperature of 5 to 40 ° C. by using a redox polymerization initiator. The curing temperature is preferably 15 to 40 ° C. from the viewpoint that the amount of unreacted (meth) acryloyl groups remaining in the obtained optical member resin can be reduced and the strength of the optical member resin can be further increased. .
また、硬化性樹脂組成物がゲル化しにくく、安定的に取り扱える点から、予め還元剤を硬化性樹脂組成物に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で硬化を実施する方法が好ましい。 In addition, since the curable resin composition is difficult to gel and can be stably handled, there is a method in which a reducing agent is dissolved in the curable resin composition in advance and curing is performed by adding a peroxide thereto. preferable.
硬化性樹脂組成物を硬化する際は、酸素による硬化阻害を抑制するため、硬化性樹脂組成物を密閉した状態で硬化することが好ましい。密閉する方法としては、ガラスやＰＥＴフィルムに硬化性樹脂組成物を挟みこむ方法等が挙げられる。 When curing the curable resin composition, it is preferable to cure the curable resin composition in a sealed state in order to suppress the inhibition of curing by oxygen. Examples of the sealing method include a method in which a curable resin composition is sandwiched between glass and a PET film.
（硬化物の透明性）
本発明の実施形態による硬化物の透明性について、硬化物の厚さが１ｍｍの場合、全光線透過率が８８％以上、ヘーズが３％以下であることが好ましく、全光線透過率が８９％以上、ヘーズが２．５％以下であることがより好ましく、全光線透過率が９０％以上、ヘーズが２％以下であることがさらに好ましい。なお、全光線透過率及びヘーズは後述する方法により測定される値である。
(Transparency of cured product)
Regarding the transparency of the cured product according to the embodiment of the present invention, when the thickness of the cured product is 1 mm, the total light transmittance is preferably 88% or more and the haze is 3% or less, and the total light transmittance is 89%. As described above, the haze is more preferably 2.5% or less, the total light transmittance is preferably 90% or more, and the haze is further preferably 2% or less. The total light transmittance and haze are values measured by the method described later.
（硬化物の帯電防止性）
硬化物の帯電防止性について、硬化物の表面抵抗率が１×１０１４Ω／□より低ければ、硬化物表面に埃や粉塵が付着するのを防止することができる。なお、表面抵抗値は後述する方法により測定される値である。
(Antistatic property of cured product)
Regarding the antistatic property of the cured product, if the surface resistivity of the cured product is lower than 1 × 10 14 Ω / □, dust and dust can be prevented from adhering to the surface of the cured product. The surface resistance value is a value measured by a method described later.
［コーティング材、フィルム、シート］
本発明の実施形態による硬化性樹脂組成物は、透明性に優れた硬化物が得られるため、この硬化物をコーティング材、フィルム、シートとして好適に使用できる。
[Coating materials, films, sheets]
The curable resin composition according to the embodiment of the present invention can be used as a coating material, a film, or a sheet, because a cured product having excellent transparency can be obtained.
コーティング材の具体例としては、壁面用コーティング材や床用コーティング材、屋根用コーティング材、橋梁用コーティング材、プラント用コーティング材、鉄構造物用コーティング材、コンクリート用コーティング材などの土木建築用コーティング材；滑り止めコーティング材や排水コーティング材、遮熱コーティング材、道路マーキング用コーティング材、床版防水工法用コーティング材などの道路用コーティング材が挙げられ、さらに、家具用コーティング材、装飾品用コーティング材、電子機器・モバイル用コーティング材、家電用コーティング材、防水用コーティング材、自動車用コーティング材、バイク用コーティング材、重機用コーティング材、鉄道車両用コーティング材、船舶用コーティング材などが挙げられる。 Specific examples of coating materials include wall coating materials, floor coating materials, roof coating materials, bridge coating materials, plant coating materials, iron structure coating materials, concrete coating materials, etc. Materials: Non-slip coating materials, drainage coating materials, thermal barrier coating materials, road marking coating materials, road coating materials such as floor slab waterproofing coating materials, furniture coating materials, and decorative coatings Materials, coating materials for electronic devices / mobiles, coating materials for home appliances, coating materials for waterproofing, coating materials for automobiles, coating materials for motorcycles, coating materials for heavy machinery, coating materials for railway vehicles, and coating materials for ships.
フィルム、シートの具体例としては、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター、家電、自動車、バイク、重機、鉄道車両、船舶、建材、防煙垂壁、防煙カーテン、化粧パネルに用いられるフィルム、シートなどが挙げられる。また、本発明の実施形態によるフィルム、シートは、高弾性や難燃性・不燃性を付与するために、ＦＲＰとして使用することもできる。ＦＲＰは、ガラス繊維などの繊維に、硬化性樹脂組成物を含浸した後に硬化することで得られる。 Specific examples of films and sheets include light emitting diode modules, mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, cameras, organic electroluminescence (organic EL) devices, flat panel displays, touch panels, electronic paper, photodiodes, phototransistors, and the sun. Examples include batteries, projectors, home appliances, automobiles, motorcycles, heavy machinery, railway vehicles, ships, building materials, smoke barriers, smoke curtains, films and sheets used for decorative panels. Moreover, the film and sheet | seat by embodiment of this invention can also be used as FRP in order to provide high elasticity, a flame retardance, and a nonflammability. FRP can be obtained by impregnating a fiber such as glass fiber with a curable resin composition and then curing.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を意味する。本実施例における測定および評価は、以下の方法に従って実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “part” means “part by mass”. Measurement and evaluation in this example were performed according to the following methods.
［評価方法］
（質量平均分子量）
質量平均分子量は、ポリマーを溶剤であるテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
[Evaluation method]
(Mass average molecular weight)
The mass average molecular weight was obtained by dissolving the polymer in tetrahydrofuran as a solvent and converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
（硬化性）
１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚のガラス板の中央に硬化性樹脂組成物を直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍで挟み込み、ケミカルランプ（照射強度：５ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射し、１００℃で３０分間アフターキュアしたときの硬化性を以下の基準で評価した。
(Curable)
A curable resin composition is sandwiched between two glass plates of 10 cm × 10 cm with a diameter of about 50 mm × thickness of about 1 mm, irradiated with a chemical lamp (irradiation intensity: 5 mW / cm 2 ) for 30 minutes, and 30 ° C. at 30 ° C. The curability when after-curing for a minute was evaluated according to the following criteria.
○：端部（空気接触部）まで硬化。
△：端部（空気接触部）は未硬化で、液状成分が残存。
×：密閉中心部が未硬化で、液状成分が残存。
○: Cured to the end (air contact part).
(Triangle | delta): An edge part (air contact part) is unhardened and a liquid component remains.
X: The sealed central part is uncured and the liquid component remains.
（透明性）
直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの硬化物のヘーズをヘーズメーター（商品名：ＨＭ−１５０型、村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、透明性を評価した。
(transparency)
Transparency was evaluated by measuring the haze of a cured product having a diameter of about 50 mm × thickness of about 1 mm using a haze meter (trade name: HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
（帯電防止性）
直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの硬化物を２３℃、５０％ＲＨに２４時間保管した後に、抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＰ＜ＭＣＰ−ＨＴ４５０型＞、三菱化学アナリテック製）で、印加電圧１０００Ｖの表面抵抗率を測定し、帯電防止性を評価した。測定値が、１×１０１４Ω／□より大きい場合は評価結果を「１０１４＜」と記した。
(Antistatic property)
A cured product having a diameter of about 50 mm and a thickness of about 1 mm was stored at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then applied with a resistivity meter (trade name: Hiresta UP <MCP-HT450 type>, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). The surface resistivity at a voltage of 1000 V was measured to evaluate the antistatic property. When the measured value was larger than 1 × 10 14 Ω / □, the evaluation result was described as “10 14 <”.
〔製造例１〕ポリマー１の製造
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１４５部、分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。
[Production Example 1] Production of polymer 1 In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 145 parts of deionized water and polyvinyl alcohol (saponification degree: 80%, polymerization degree: 1) as a dispersion stabilizer. 700) 0.5 part was added and stirred.
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で重合装置内の雰囲気を窒素置換し、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。 After completely dissolving the polyvinyl alcohol, the stirring was stopped, 93 parts of methyl methacrylate, 7 parts of n-butyl acrylate, 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 0.25 part of n-octyl mercaptan Was added and stirred again. Under stirring, the atmosphere in the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. to carry out polymerization. After detecting the peak of the polymerization exotherm, the temperature was raised to 98 ° C., the reaction was further carried out for 0.5 hours, and the mixture was cooled to 40 ° C.
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。 The obtained aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water.
脱水後、４０℃で２０時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、「ポリマー１」という。）を得た。ポリマー１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。 After dehydration, it was dried at 40 ° C. for 20 hours to obtain a granular (meth) acrylic polymer (hereinafter referred to as “polymer 1”). The weight average molecular weight (Mw) of the polymer 1 was 70,000.
〔製造例２〕ポリマー２の製造
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１４５部、分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。
[Production Example 2] Production of polymer 2 In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, 145 parts of deionized water and polyvinyl alcohol (saponification degree: 80%, polymerization degree: 1) as a dispersion stabilizer. 700) 0.5 part was added and stirred.
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート１００部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．９部を加えて再度撹拌した。撹拌下で重合装置内の雰囲気を窒素置換し、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。 After the polyvinyl alcohol was completely dissolved, stirring was stopped, 100 parts of methyl methacrylate, 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 0.9 part of n-dodecyl mercaptan were added and stirred again. Under stirring, the atmosphere in the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. to carry out polymerization. After detecting the peak of the polymerization exotherm, the temperature was raised to 98 ° C., the reaction was further carried out for 0.5 hours, and the mixture was cooled to 40 ° C.
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。 The obtained aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water.
脱水後、４０℃で２０時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、「ポリマー２」という。）を得た。ポリマー２の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。 After dehydration, it was dried at 40 ° C. for 20 hours to obtain a granular (meth) acrylic polymer (hereinafter referred to as “polymer 2”). The weight average molecular weight (Mw) of Polymer 2 was 40,000.
〔実施例１〕
冷却器を備えた反応容器内に、成分（Ａ）として２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１０部、成分（Ｂ）としてベンジルメタクリレートを４０部、成分（Ｃ）としてニューフロンティアＢＰＥ−４を２５部、成分（Ｅ）としてアデカスタブＰＦＲを２０部加え、反応容器内のこれらの成分を撹拌しながら、成分（Ｄ）として製造例１で製造したポリマー１を５部加えた。次いで、反応容器内の溶液を７０℃に昇温し、温度を維持したまま１時間撹拌した。ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、２３℃まで冷却した。更に（Ｆ）成分としてイルガキュア１８４を３部加えて３０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a cooler, 10 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate as component (A), 40 parts of benzyl methacrylate as component (B), 25 parts of New Frontier BPE-4 as component (C), component 20 parts of ADK STAB PFR was added as (E), and 5 parts of polymer 1 produced in Production Example 1 was added as component (D) while stirring these components in the reaction vessel. Next, the solution in the reaction vessel was heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. After confirming that the polymer 1 was completely dissolved, it was cooled to 23 ° C. Further, 3 parts of Irgacure 184 was added as component (F) and stirred for 30 minutes to obtain a curable resin composition.
１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚のガラス板の中央に硬化性樹脂組成物を挟み込み、ケミカルランプ（照射強度：５ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射し、さらに１００℃で３０分間アフターキュアすることで、直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物に対して各評価を行った。結果を表１に示す。表中の組成の「部」は「質量部」を意味する。 By sandwiching the curable resin composition in the center of two 10 cm × 10 cm glass plates, irradiating with a chemical lamp (irradiation intensity: 5 mW / cm 2 ) for 30 minutes, and further after curing at 100 ° C. for 30 minutes, A cured product of about 50 mm × thickness of about 1 mm was obtained. Each evaluation was performed with respect to the obtained hardened | cured material. The results are shown in Table 1. “Part” of the composition in the table means “part by mass”.
〔実施例２〜２３〕
組成を表１及び表２のように変更した以外は、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物および直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの硬化物を作製し、各評価を行った。
[Examples 2 to 23]
Except for changing the composition as shown in Tables 1 and 2, a curable resin composition and a cured product having a diameter of about 50 mm and a thickness of about 1 mm were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
〔比較例１〜２〕
比較例１〜２では、組成を表１及び表２のように変更した以外は、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物および直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの硬化物を作製し、各評価を行った。
[Comparative Examples 1-2]
In Comparative Examples 1 and 2, except that the composition was changed as shown in Table 1 and Table 2, a curable resin composition and a cured product having a diameter of about 50 mm and a thickness of about 1 mm were prepared in the same manner as in Example 1. Each evaluation was performed.
表中に記載の各成分は以下の通りである。
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（商品名：アクリエステルＨＰ、三菱レイヨン社製）。
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名：アクリエステルＨＯ、三菱レイヨン社製）。
・ベンジルメタクリレート（商品名：アクリエステルＢＺ、三菱レイヨン社製）。
・オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業社製）。
・ニューフロンティアＢＰＥ−４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ニューフロンティアＢＰＥ−４、第一工業製薬社製）。
・ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ、日油社製）。
・ポリマー１：製造例１で製造した（メタ）アクリル系重合体（ＭＭＡ／ｎＢＡ＝９３／７、Ｍｗ＝７０，０００）。
・ポリマー２：製造例２で製造した（メタ）アクリル系重合体（ＰＭＭＡ、Ｍｗ＝４０，０００）。
・アデカスタブＰＦＲ：非ハロゲン縮合リン酸エステル（商品名：アデカスタブＰＦＲ、ＡＤＥＫＡ社製）。
・アデカスタブＦＰ−６００：非ハロゲン縮合リン酸エステル（商品名：アデカスタブＦＰ−６００、ＡＤＥＫＡ社製）。
・イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）。
・テトラヒドロフルフリルメタクリレート（商品名：アクリエステルＴＨＦ、三菱レイヨン社製）。
・ｉ−ブチルメタクリレート（商品名：アクリエステルＩＢ、三菱レイヨン社製）。
・エレクトロストリッパーＭＥ−２：陰イオン性界面活性剤（商品名：エレクトロストリッパーＭＥ−２、花王社製）。
・エレクトロストリッパーＡＣ：両イオン性帯電防止剤（商品名：エレクトロストリッパーＡＣ、花王社製）。
・エレクトロストリッパーＱＮ：陽イオン性帯電防止剤（商品名：エレクトロストリッパーＱＮ、花王社製）。
・レオドールＴＷ−Ｌ１２０：非イオン性帯電防止剤（商品名：レオドールＴＷ−Ｌ１２０、花王社製）。
Each component described in the table is as follows.
2-Hydroxypropyl methacrylate (trade name: Acryester HP, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
2-hydroxyethyl methacrylate (trade name: Acryester HO, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
-Benzyl methacrylate (trade name: Acryester BZ, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Orthophenylphenoxyethyl acrylate (trade name: NK ester A-LEN-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
New frontier BPE-4: ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name: New Frontier BPE-4, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Blemmer PDP-400N: Polypropylene glycol dimethacrylate (trade name: Blemmer PDP-400N, manufactured by NOF Corporation).
Polymer 1: (meth) acrylic polymer produced in Production Example 1 (MMA / nBA = 93/7, Mw = 70,000).
Polymer 2: (Meth) acrylic polymer produced in Production Example 2 (PMMA, Mw = 40,000).
Adeka Stub PFR: Non-halogen condensed phosphate (trade name: Adeka Stub PFR, manufactured by ADEKA).
Adekastab FP-600: non-halogen condensed phosphate (trade name: Adekastab FP-600, manufactured by ADEKA).
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF, photopolymerization initiator).
Tetrahydrofurfuryl methacrylate (trade name: acrylate ester THF, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.).
I-Butyl methacrylate (trade name: Acryester IB, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Electro stripper ME-2: Anionic surfactant (trade name: Electro stripper ME-2, manufactured by Kao Corporation).
Electro stripper AC: amphoteric antistatic agent (trade name: Electro stripper AC, manufactured by Kao Corporation)
Electro stripper QN: a cationic antistatic agent (trade name: Electro stripper QN, manufactured by Kao Corporation).
-Reodol TW-L120: nonionic antistatic agent (trade name: Rheodor TW-L120, manufactured by Kao Corporation).
表１及び表２より、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い透明性を有していることが分かる。また、帯電防止剤を配合した実施例１８〜２３は、高い透明性と帯電防止性を有していることが分かる。一方、成分（Ｅ）を配合しなかった比較例１、比較例２では、透明性が低い結果となった。 From Table 1 and Table 2, it turns out that the hardened | cured material of the curable resin composition obtained by each Example has high transparency. Moreover, it turns out that Examples 18-23 which mix | blended the antistatic agent have high transparency and antistatic property. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which component (E) was not blended resulted in low transparency.
Claims (8)
成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｆ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 Component (A) is 1 to 30 mass%, Component (B) is 10 to 80 mass%, and Component (C) is 5 to 40 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of components (A) to (E) The component (D) is 1 to 30% by mass and the component (E) is 1 to 40% by mass,
The curable resin composition of Claim 1 which contains 0.1-10 mass parts of components (F) with respect to 100 mass parts of total amounts of components (A)-(E).
成分（Ｂ）がフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であり、
成分（Ｃ）がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であり、
成分（Ｄ）がポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位からなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位からなる共重合体から選ばれる少なくとも一種であり、
成分（Ｅ）が非ハロゲン縮合リン酸エステルである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 Component (A) is a hydroxyalkyl (meth) acrylate,
Component (B) is at least one selected from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate,
Component (C) is at least one selected from polyalkylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate,
Component (D) is at least one selected from polymethyl methacrylate, a copolymer composed of methyl methacrylate units and n-butyl methacrylate units, and a copolymer composed of methyl methacrylate units and n-butyl acrylate units,
The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (E) is a non-halogen condensed phosphate ester.
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