JP2018126880A - ガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な設備を用いて低温で形成されるガスバリア層を有するガスバリア積層体、及び該積層体を用いた包装体を提供する。【解決手段】基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された層（Ｙ）とを有する、ガスバリア積層体であって、前記樹脂組成物は少なくともシリカナノ粒子と、加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、前記加水分解性金属元素含有化合物は、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、前記シリカナノ粒子の平均一次粒径は、７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と、前記加水分解性金属元素含有化合物の金属原子との、モル比 Ｓｉ／金属原子が、１．２以上、９以下である、ガスバリア積層体、及び該積層体を用いた包装体。【選択図】図１
Description
本発明は、ガスバリア性に優れた、ガスバリア用の積層体及び該積層体の製造方法に関する。
本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
基材フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物を蒸着させて、酸素及び水蒸気に対するガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることが知られている。また、このような無機酸化物蒸着膜は、印刷やラミネート等の後処理工程においてダメージを受けて剥離し易く、これを防ぐために、無機酸化物蒸着層の表面に透明プライマー層を設けることが知られている（特許文献１）。
基材上に原子層堆積方式等で形成されたＡｌ2Ｏ3に代表されるバリア層と、該バリア層を保護するための、シリカナノ粒子と硬化性バインダーとを含む保護層とを有する積層体が知られているが、ガスバリア性の主体はＡｌ2Ｏ3層であって、Ａｌ2Ｏ3に層を必須とし、Ａｌ2Ｏ3層を形成するために複雑な工程を必要とするものである。（特許文献２）。
基材上に金属または金属酸化物の層、具体的にはＡｌを真空蒸着させた層と、平均粒径１５ｎｍ未満のシリカコロイドとを含むコーティング層を有する積層体が知られているが、該金属または金属酸化物の層を必須とするものであり、該金属または金属酸化物の層を形成するために複雑な工程を必要とするものである。（特許文献３）。
基材フィルムにシリカナノ粒子と非水溶性樹脂微粒子と水溶性高分子とを含有する樹脂組成物から形成されるバリア層が知られているが、長時間の乾燥が必要であり、また、良好な製膜性を有しクラックを生じないためには非水溶性樹脂微粒子が有る程度以上含有される必要がある。（特許文献４）。
本発明は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体、及びその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、本発明における樹脂組成物を塗布して得られる層を基材等上に形成することにより、得られた積層体全面にわたって均一なガスバリア性を提供することができるガスバリア積層体を見出した。
具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、必要に応じて接着層を介して、本願発明における樹脂組成物を塗布し、低温短時間で乾燥し、必要に応じて低温エージングすることで、上記目的のガスバリア積層体が得られた。
本発明は、以下の点を特徴とする。
具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、必要に応じて接着層を介して、本願発明における樹脂組成物を塗布し、低温短時間で乾燥し、必要に応じて低温エージングすることで、上記目的のガスバリア積層体が得られた。
本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された層（Ｙ）とを有する、ガスバリア積層体であって、前記樹脂組成物は、少なくとも、シリカナノ粒子と、加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、前記加水分解性金属元素含有化合物は、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、前記シリカナノ粒子の平均一次粒径は、７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と、加水分解性金属元素含有化合物の金属原子との、モル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下である、ガスバリア積層体。
２．前記加水分解性金属元素含有化合物が、加水分解性珪素化合物である、上記１に記載の、ガスバリア積層体。
３．前記加水分解性金属元素含有化合物が、珪素アルコキシドである、上記１または２に記載の、ガスバリア積層体。
４．前記加水分解性金属元素含有化合物が、テトラエトキシシランである、上記１〜３の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
５．前記水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）中の含有率が、１質量％以上、２０質量％以下である、上記１〜４の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
２．前記加水分解性金属元素含有化合物が、加水分解性珪素化合物である、上記１に記載の、ガスバリア積層体。
３．前記加水分解性金属元素含有化合物が、珪素アルコキシドである、上記１または２に記載の、ガスバリア積層体。
４．前記加水分解性金属元素含有化合物が、テトラエトキシシランである、上記１〜３の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
５．前記水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）中の含有率が、１質量％以上、２０質量％以下である、上記１〜４の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
６．前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率が、０．５質量％以上、１０質量％以下である、上記１〜５の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
７．前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜６の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
８．前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜７の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
９．前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、上記１〜８の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１０．前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、上記１〜９の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１１．前記層（Ｙ）の厚みが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１２．上記１〜１１の何れかに記載の積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
１３．上記１〜１１の何れかに記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
ａ）前記加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物を含む溶液Ａを調製する工程。
ｂ）前記シリカナノ粒子が分散した溶液Ｂと、前記水溶性有機高分子化合物とを混合して、溶液Ｃを調製する工程。
ｃ）溶液Ｃと溶液Ａとを少量ずつ混合して、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と前記加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下である、溶液Ｄを調製する工程。
ｄ）溶液Ｄを基材層（Ｘ）に塗布して、塗工物Ｅを得る工程。
ｅ）塗工物Ｅを、４０℃以上、１２０℃以下の温度で加熱して、層（Ｙ）を形成する工程。
７．前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜６の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
８．前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記１〜７の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
９．前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、上記１〜８の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１０．前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、上記１〜９の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１１．前記層（Ｙ）の厚みが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
１２．上記１〜１１の何れかに記載の積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
１３．上記１〜１１の何れかに記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
ａ）前記加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物を含む溶液Ａを調製する工程。
ｂ）前記シリカナノ粒子が分散した溶液Ｂと、前記水溶性有機高分子化合物とを混合して、溶液Ｃを調製する工程。
ｃ）溶液Ｃと溶液Ａとを少量ずつ混合して、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と前記加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下である、溶液Ｄを調製する工程。
ｄ）溶液Ｄを基材層（Ｘ）に塗布して、塗工物Ｅを得る工程。
ｅ）塗工物Ｅを、４０℃以上、１２０℃以下の温度で加熱して、層（Ｙ）を形成する工程。
本発明のガスバリア積層体は、基材層（Ｘ）と、平均一次粒径７〜６０ｎｍのシリカナノ粒子と加水分解性金属元素含有化合物と水溶性有機高分子化合物と溶剤とを含有する混合物がゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含む樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア層である層（Ｙ）とを含むものであり、層（Ｙ）は真空蒸着のような特別な装置や複雑な工程や、高温や長時間の乾燥を必要とせず、塗布及び低温短時間加熱して得られるものであり、前記加水分解性金属元素含有化合物が、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と、加水分解により水酸基を２個以上有し得る金属化合物の金属原子とのモル比Ｓｉ／金属が１．２以上、９以下であることによって優れたガスバリア性と安定した製膜状態を発揮する積層体である。
また、積層体を低温短時間加熱で得られることから、基材層（Ｘ）に低耐熱材を適用することも可能である。
さらにまた、本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができ、包装製品の包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
さらにまた、本発明による積層体は、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができ、包装製品の包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明は、記載された具体例に限定されるものでもない。
＜本発明のガスバリア積層体の層構成＞
図１は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図１に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２のガスバリア層（Ｙ）とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。
図２は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図２に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２ａのガスバリア層（Ｙ）と、２ｂのガスバリア層（Ｙ）とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。
あるいは、図３に示されるように、２のガスバリア層（Ｙ）の、１の基材層（Ｘ）との反対面に、さらなる３のシーラント層を有するものであってもよい。
図１は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図１に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２のガスバリア層（Ｙ）とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。
図２は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図２に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、１の基材層（Ｘ）と、２ａのガスバリア層（Ｙ）と、２ｂのガスバリア層（Ｙ）とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。
あるいは、図３に示されるように、２のガスバリア層（Ｙ）の、１の基材層（Ｘ）との反対面に、さらなる３のシーラント層を有するものであってもよい。
＜ガスバリア性を有する層（Ｙ）＞
本発明において、ガスバリア性を有する層（Ｙ）は、樹脂組成物から形成されるものである。該樹脂組成物は、少なくとも、シリカナノ粒子と、加水分解により水酸基を２個以上有し得る加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含むものであり、加水分解縮合生成物と、加水分解性金属元素含有化合物の未加水分解物、シリカナノ粒子の未縮合物、等の未反応物や反応の途中段階のものも含まれている。
本発明において、ガスバリア性を有する層（Ｙ）は、樹脂組成物から形成されるものである。該樹脂組成物は、少なくとも、シリカナノ粒子と、加水分解により水酸基を２個以上有し得る加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含むものであり、加水分解縮合生成物と、加水分解性金属元素含有化合物の未加水分解物、シリカナノ粒子の未縮合物、等の未反応物や反応の途中段階のものも含まれている。
［シリカナノ粒子］
シリカナノ粒子とは、一般的には、平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のシリカ粒子であるが、本発明においては、特に、平均一次粒径７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下のものが
用いられ、目的に応じて、上記の範囲の任意の平均一次粒径のものを適宜選択することができ、好ましくは８ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であり、更に好ましくは、９ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以上、４５ｎｍ以下である。
シリカナノ粒子とは、一般的には、平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のシリカ粒子であるが、本発明においては、特に、平均一次粒径７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下のものが
用いられ、目的に応じて、上記の範囲の任意の平均一次粒径のものを適宜選択することができ、好ましくは８ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であり、更に好ましくは、９ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以上、４５ｎｍ以下である。
層（Ｙ）でのクラック発生を抑制するためには、平均一次粒径が７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがよく、更に、平均一次粒径が７ｎｍよりも小さい場合には、樹脂組成物のチクソ性が高くなりすぎて塗布性が低下する傾向になり、平均一次粒径が６０ｎｍよりも大きい場合には、層（Ｙ）の平滑性が低下する傾向にある。
シリカナノ粒子の平均一次粒径は一般的な各種方法で測定可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影画像のシリカ粒子の一次粒子の粒径を測定することが好ましく、本発明においては、一次粒子が真球状で無い場合は、その一次粒子の最長径と最短径との平均値をその一次粒子の粒径であるとし、更には、ランダムに選択した例えば１００個の一次粒子の粒径の平均値を平均一次粒径と定義する。
シリカナノ粒子の形状は、真球状、楕円球状、破砕状、フレーク状等、何れの形状のものも用いることができる。
シリカナノ粒子の表面には、通常のシリカと同様に、反応性の水酸基（シラノール基）が多数存在しており、化学反応させることによって、多種の化学修飾や架橋が可能である。
また、シリカナノ粒子は二次凝集を生じ易いため、溶液中に分散させて用いることが好ましい。
シリカナノ粒子の表面には、通常のシリカと同様に、反応性の水酸基（シラノール基）が多数存在しており、化学反応させることによって、多種の化学修飾や架橋が可能である。
また、シリカナノ粒子は二次凝集を生じ易いため、溶液中に分散させて用いることが好ましい。
［加水分解性金属元素含有化合物］
本発明において、加水分解とは、金属元素に結合したアルコキシ基やフェノキシや水素等に、水分子が反応して、アルコール類やフェノール類や水素分子と、金属原子に水酸基が付いた化合物を生成する化学反応のことであり、縮合とは、逆に、アルコール類やフェノール類や水素と、金属に水酸基が付いた化合物とが結合して、アルコキシ基やフェノキシ等と水とが生成される化学反応のことであり、加水分解縮合とは、加水分解と縮合との両反応を指しており、シリカナノ粒子と加水分解により水酸基を２個以上有し得る金属元素含有化合物とを含有する混合物が加水分解縮合するということは、金属元素含有化合物が加水分解し、次いで、シリカナノ粒子同士の縮合、シリカナノ粒子と金属元素含有化合物の加水分解生成物との縮合、金属元素含有化合物の加水分解生成物同士の縮合が進行するということを指す。
本発明において、加水分解とは、金属元素に結合したアルコキシ基やフェノキシや水素等に、水分子が反応して、アルコール類やフェノール類や水素分子と、金属原子に水酸基が付いた化合物を生成する化学反応のことであり、縮合とは、逆に、アルコール類やフェノール類や水素と、金属に水酸基が付いた化合物とが結合して、アルコキシ基やフェノキシ等と水とが生成される化学反応のことであり、加水分解縮合とは、加水分解と縮合との両反応を指しており、シリカナノ粒子と加水分解により水酸基を２個以上有し得る金属元素含有化合物とを含有する混合物が加水分解縮合するということは、金属元素含有化合物が加水分解し、次いで、シリカナノ粒子同士の縮合、シリカナノ粒子と金属元素含有化合物の加水分解生成物との縮合、金属元素含有化合物の加水分解生成物同士の縮合が進行するということを指す。
本発明における、加水分解性金属元素含有化合物とは、上記の加水分解により水酸基を２個以上有し得る金属元素含有化合物であり、加水分解により水酸基を生じ得る官能基としてはアルコキシ基やフェノキシ基や水素等が挙げられ、具体的には、金属アルコキシドや金属フェノキシド、金属ハイドライド、及びそれらのオリゴマー、等が挙げられる。
具体的な金属元素としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、ボラン、等が挙げられ、具体的な脱離基としては、水素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基が挙げられる。
具体的な加水分解性珪素化合物としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン等の各種シランや、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
シシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
加水分解性アルミニウム化合物として、水素化アルミニウムや、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、等の各種アルコキシアルミニウム等が挙げられる。
加水分解性チタン化合物としては、水素化チタンや、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、等の各種アルコキシチタンが挙げられる。
ジルコニウム元素含有化合物としては、水素化ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、等の各種アルコキシジルコニウム等が挙げられる。
他に、水素化鉛、水素化スズ、トリメトキシボラン等が挙げられる。
他に、水素化鉛、水素化スズ、トリメトキシボラン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性に優れることから、加水分解性珪素化合物が好ましく、加水分解性珪素化合物の中では珪素アルコキシドが更に好ましく、珪素アルコキシドの中でもテトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。
ここで、シリカナノ粒子表面のシラノール基と、加水分解性金属元素含有化合物が加水分解して生成した水酸基との縮合反応を進行することによって、シリカナノ粒子と加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物とが結合し、加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物が２個以上の水酸基を有していることによって、シリカナノ粒子間を加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物が架橋した形で連続したマトリックスを生成するものであり、シリカナノ粒子の平均一次粒径が７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、シリカナノ粒子のＳｉ原子と加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下、好ましくは１．３以上、８．５以下であることによって、クラックが無く優れたガスバリア性を有し、諸特性とのバランスに優れた層（Ｙ）を得ることができる。
シリカナノ粒子と加水分解性金属元素含有化合物との加水分解縮合物の層（Ｙ）中の含有量は、８０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、８５質量％以上、９５質量％以下が特に好ましく、８９質量％以上、９２質量％以下が最も好ましい。含有量が９９質量％よりも大きい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆くなる傾向にあり、含有量が８０質量％よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。
シリカナノ粒子と加水分解性金属元素含有化合物との層（Ｙ）を形成するための樹脂組
成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率は、９０質量％以上、９９．５質量％以下であることが好ましく、９１質量％以上、９８質量％以下が特に好ましく、９２質量％以上、９６質量％以下が最も好ましい。含有量が９９．５質量％よりも大きい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆い傾向にあり、含有量が９０質量％よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。
成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率は、９０質量％以上、９９．５質量％以下であることが好ましく、９１質量％以上、９８質量％以下が特に好ましく、９２質量％以上、９６質量％以下が最も好ましい。含有量が９９．５質量％よりも大きい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆い傾向にあり、含有量が９０質量％よりも小さい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。
［水溶性有機高分子化合物］
本発明における水溶性有機高分子化合物は、層（Ｙ）に優れた塗工性を与えるものであり、また、層（Ｙ）にクラックを生じにくくし、安定したガスバリア性を与えるものである。
水溶性有機高分子化合物は、水酸基を有しているものが好ましく、水酸基を有していることによって、水溶性に優れ、加水分解性金属元素化合物及びその加水分解物、更にはシリカナノ粒子との親和性が良く、場合によっては架橋マトリクスの一部になり、製膜性に優れ、均質な層（Ｙ）を得ることができる。
本発明における水溶性有機高分子化合物は、層（Ｙ）に優れた塗工性を与えるものであり、また、層（Ｙ）にクラックを生じにくくし、安定したガスバリア性を与えるものである。
水溶性有機高分子化合物は、水酸基を有しているものが好ましく、水酸基を有していることによって、水溶性に優れ、加水分解性金属元素化合物及びその加水分解物、更にはシリカナノ粒子との親和性が良く、場合によっては架橋マトリクスの一部になり、製膜性に優れ、均質な層（Ｙ）を得ることができる。
水溶性有機高分子化合物の水酸基は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のどちらでもよいが、アルコール性水酸基が好ましい。分子骨格の主鎖の構造は、芳香族主鎖または脂肪族主鎖のどちらでもよいが、柔軟性に優れるため、脂肪族主鎖が好ましい。
水溶性有機高分子化合物の層（Ｙ）中の含有量は、１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、５質量％以上、１５質量％以下が更に好ましく、８質量％以上、１１質量％以下が最も好ましい。含有量が１質量％よりも小さい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆くなる傾向にあり、含有量が２０質量％よりも大きい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。
水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）を形成するための樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率は、０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、９質量％以下が特に好ましく、４質量％以上、８質量％以下が最も好ましい。含有量が０．５質量％よりも小さい場合には、層（Ｙ）を塗工する際の塗工性が劣ったり、得られた層（Ｙ）が脆い傾向にあり、含有量が１０質量％よりも大きい場合には、ガスバリア性が低下する傾向にある。
水溶性有機高分子化合物の重合度は、良好な樹脂組成物の塗工性及び柔軟な層（Ｙ）を得る為には、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることが更に好ましく、１５００〜３０００であることが特に好ましい。
水溶性有機高分子化合物の分子量は、良好な樹脂組成物の塗工性及び柔軟な層（Ｙ）を得る為には、１万〜２０万であることが好ましく、５万〜１５万であることが更に好ましく、７万〜１２万であることが特に好ましい。
水溶性有機高分子化合物の１分子中の水酸基の平均個数は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることが更に好ましい。
水溶性有機高分子化合物の分子量は、良好な樹脂組成物の塗工性及び柔軟な層（Ｙ）を得る為には、１万〜２０万であることが好ましく、５万〜１５万であることが更に好ましく、７万〜１２万であることが特に好ましい。
水溶性有機高分子化合物の１分子中の水酸基の平均個数は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることが更に好ましい。
水溶性有機高分子化合物の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ２−ハイドロキシメチルメタクリレート、ポリ２−ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ここで、これらは単一モノマーの重合体の名称であるが、改質の為に、他のモノマーを併用された共重合体であってもよい。更には、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、２成分以上が重合した線状ポリマーが挙げられ、これらの中で、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、特に、ケン化度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上が更に好ましく、９８％以上が最も好ましい。
［溶剤］
本発明における溶剤は、水溶性であり、シリカナノ粒子と、加水分解性金属元素含有化合物及びその加水分解物、加水分解縮合物、及び水溶性有機高分子化合物とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、オクタノール／水分配係数Ｌｏｇ Ｐowが、０．５以下であることが好ましく、１種でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
具体的な溶剤としては、水、メタノール（Ｌｏｇ Ｐow：−０．７７）、エタノール（Ｌｏｇ Ｐow：−０．３０）、１−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．２５）、２−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．０５）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明における溶剤は、水溶性であり、シリカナノ粒子と、加水分解性金属元素含有化合物及びその加水分解物、加水分解縮合物、及び水溶性有機高分子化合物とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、オクタノール／水分配係数Ｌｏｇ Ｐowが、０．５以下であることが好ましく、１種でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
具体的な溶剤としては、水、メタノール（Ｌｏｇ Ｐow：−０．７７）、エタノール（Ｌｏｇ Ｐow：−０．３０）、１−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．２５）、２−プロパノール（Ｌｏｇ Ｐow：０．０５）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
［層（Ｙ）の形成］
層（Ｙ）は、前記樹脂組成物を基材層（Ｘ）等に塗布し、４０〜１２０℃の、加熱による乾燥、更には必要に応じて、加熱によるエージングによって形成される。
本発明において、乾燥とは、塗工液中の水溶媒の除去を主目的とするものであり、本発明の積層体は、低温かつ短時間での乾燥が可能である。乾燥温度は、水が蒸発する温度を必要とするため、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１０℃以下が更に好ましい。乾燥時間は、樹脂組成物の組成によるが、上記の温度範囲において、５秒以上、３０分以下が好ましく、１０秒以上、１０分以下が更に好ましい。
層（Ｙ）は、前記樹脂組成物を基材層（Ｘ）等に塗布し、４０〜１２０℃の、加熱による乾燥、更には必要に応じて、加熱によるエージングによって形成される。
本発明において、乾燥とは、塗工液中の水溶媒の除去を主目的とするものであり、本発明の積層体は、低温かつ短時間での乾燥が可能である。乾燥温度は、水が蒸発する温度を必要とするため、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１０℃以下が更に好ましい。乾燥時間は、樹脂組成物の組成によるが、上記の温度範囲において、５秒以上、３０分以下が好ましく、１０秒以上、１０分以下が更に好ましい。
本発明において、エージング（焼成）とは、脱水縮合反応を進めることを目的とするものである。本発明の積層体は、エージング条件に特に制約はないが、６０℃以下でのエージングが可能であり、高温化すれば反応はより早く進行するために短時間化が可能である。エージング温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が更に好ましい。エージング時間は１〜７０日が好ましい。また、エージング時には副生成物として水が生成するが、生成量は少量なので問題は無い。
よって、層（Ｙ）は４０〜１２０℃という低温での加熱によって形成可能であり、低耐熱基材を適用した積層体を、一般的な塗工機及び簡易な加熱設備を用いて得ることができる。
よって、層（Ｙ）は４０〜１２０℃という低温での加熱によって形成可能であり、低耐熱基材を適用した積層体を、一般的な塗工機及び簡易な加熱設備を用いて得ることができる。
層（Ｙ）の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍが更に好ましく、０．２〜１μｍが特に好ましい。０．０１μｍよりも小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されない傾向にあり、２μｍよりも大きいと、柔軟性に劣る傾向にある。
また、層（Ｙ）は、同一または異なる組成の、２層以上の層からなることも可能であり、目的とする作用を分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることが可能になる。
また、層（Ｙ）は、同一または異なる組成の、２層以上の層からなることも可能であり、目的とする作用を分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることが可能になる。
＜基材層（Ｘ）＞
本発明において、基材層は、包装される内容物の種類や、物流において要求される機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造性等に応じて、種々の材料が適用され得る。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、及びこれ
らの樹脂の混合物等の各種の樹脂を含むフィルムを使用することができるが、これらの樹脂に限定されない。特に本発明においては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂からなるフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明において、基材層は、包装される内容物の種類や、物流において要求される機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造性等に応じて、種々の材料が適用され得る。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、及びこれ
らの樹脂の混合物等の各種の樹脂を含むフィルムを使用することができるが、これらの樹脂に限定されない。特に本発明においては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂からなるフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明において、上記基材層は、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて単層、又は多層製膜したものを用いることができる。また、基材層の厚みは、包装用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
また、本発明の積層体における基材層には、積層体の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。この場合、これら添加剤を基材層に、極微量〜数１０質量％まで、その目的に応じて任意に含有させればよい。本発明においては、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸着剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に含有させることができる。
また、改質用樹脂等を添加することもできる。
またさらには、基材層は、高伸縮性、耐ピンホール性を付与するために、種々の材料の樹脂層を有することもできる。例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６／６６ナイロン共重合体、低密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ等の層を有することができ、特に６/６６ナイロン共重合体の層を有することが好ましい。
またさらには、基材層は、高伸縮性、耐ピンホール性を付与するために、種々の材料の樹脂層を有することもできる。例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６／６６ナイロン共重合体、低密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ等の層を有することができ、特に６/６６ナイロン共重合体の層を有することが好ましい。
また、本発明において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）とは、旧ＪＩＳ Ｋ６７４８：１９９５やＪＩＳ Ｋ６８９９−１：２０００にて定義されたものを指す。
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア性を有する層（Ｙ）とを有する積層体であるが、用途に応じて、シール層や接着層等の種々の層を有することができる。
本発明の積層体は、基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア性を有する層（Ｙ）とを有する積層体であるが、用途に応じて、シール層や接着層等の種々の層を有することができる。
また、本発明の積層体は、層（Ｙ）以外の、公知又は市販のガスバリア層や遮光層等の各種バリア層を有することもできる。具体的には、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の樹脂及びそれらの混合物の樹脂フィルム、上述のガスバリア性フィルムの少なくともいずれか一方の面上にシリカ蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔、等を使用すること、及び２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらに限定されない。上記フィルムの中でも、シリカ蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔を使用することが、ガスバリア性に優れている点から好ましい。また特に、アルミニウム箔を使用することによって遮光性を付与して、光照射による積層体と充填物の劣化を抑えることができ、好適に用いることができる。また、高強度を有するフィルムを適用した場合は、積層体を目的に応じて適度な突き刺し強度を有するように調整可能とすることができる。
本発明において、これらの層の積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法を適用することができ、エクストルージョンコーティングやインフレーション法やキャスト法により共押出しにより形成することができる。
エクストルージョンコーティングにおいては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、被積層面への接着と積層を同時に行う。エクストルージョンコーティングにより積層する場合、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.２〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０.２ｇ／分未満、又は５０ｇ／分以上では加工適正の面で有効ではない。
例えば、インフレーション法を用いる場合、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜４．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上では加工適正の面で劣る傾向にある。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠した手法から測定された値である。または、予め製膜されたフィルムを、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、サンドラミネーション等により、接着層を介してラミネートしてもよい。
＜接着層＞
本発明では、基材層（Ｘ）内の層間、層（Ｙ）内の層間、他の層間、及び、基材層（Ｘ）、層（Ｙ）、他の層との各層間に、接着層を設けて積層することも可能である。
本発明の一態様において、接着層は、エクストリュージョンコート層（ＥＣコート層）、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等からなる層であってよい。
本発明では、基材層（Ｘ）内の層間、層（Ｙ）内の層間、他の層間、及び、基材層（Ｘ）、層（Ｙ）、他の層との各層間に、接着層を設けて積層することも可能である。
本発明の一態様において、接着層は、エクストリュージョンコート層（ＥＣコート層）、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等からなる層であってよい。
接着層としてエクストリュージョンコート層（ＥＣコート層）を用いる場合は、接着剤を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融接着剤を接着対象のフィルム上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、接着層の形成と接着と積層を同時に行う。
接着層としてドライラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解した接着剤を一方のフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。
接着層としてドライラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解した接着剤を一方のフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。
ノンソルベントラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身をフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。
これらの接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等であってよい。このような接着剤としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−エチレン共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
また、上記接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でも
よく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
よく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
接着層は、上記接着剤を、例えばロールコート、グラビアロールコート、キスコート等で施すことにより形成され、そのコーティング量としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。接着剤のコーティング量を上記範囲とすることで、良好な接着性が得られる。
本発明の別の態様において、上記の基材層（Ｘ）内の層間、層（Ｙ）内の層間、他の層間、及び、基材層（Ｘ）、層（Ｙ）、他の層との各層間を、サンドラミネーションにより積層してもよい。この場合、接着層は、加熱溶融させて押出機で適用可能な任意の樹脂を用いることができる。具体的には、上記のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂として挙げた樹脂を好ましく使用できる。
本発明のさらに別の態様において、シール層は、積層体上にエクストルージョンコーティングすることにより積層される。この場合、積層体−シール層間に設けられる接着層は、任意のアンカーコート剤からなってよく、例えば、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、酸変性ポリエチレン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を使用することができる。
＜包装材料＞
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
＜包装体＞
本発明の包装体は、本発明の包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール面が対向するように、積層フィルムを折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。
本発明においては、ヒートシールの方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知方法を適用することができる。
本発明の包装体は、本発明の包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール面が対向するように、積層フィルムを折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。
本発明においては、ヒートシールの方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知方法を適用することができる。
＜その他用途製品＞
本発明による積層体は、包装製品以外の高度なバリア性を要求される様々な分野の製品にも適用することができる。例えば、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
本発明による積層体は、包装製品以外の高度なバリア性を要求される様々な分野の製品にも適用することができる。例えば、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
実施例及び比較例に用いた主な原材料の詳細は下記のとおりである。
シリカナノ粒子分散液Ａ：スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０（日産化学工業（株）社製、固形分濃度４０質量％、平均一次粒径２３ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｂ：スノーテックスＳＴ−ＯＳ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径１０ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｃ：スノーテックスＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径４５ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｄ：スノーテックスＳＴ−ＯＸＳ（日産化学工業（株）社製、固
形分濃度１０質量％、平均一次粒径５ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｅ：スノーテックスＳＴ−ＯＹＬ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径６５ｎｍ）
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ：けん化度９８．５％、重合度約２５００のポリビニルアルコールと蒸留水とを混合して、４質量％ポリビニルアルコール水溶液になるように調製した。
ＰＥＴフィルムＡ：ユニチカ（株）社製、エンブレット。厚み１２μｍ、片面コロナ処理済み。
シリカナノ粒子分散液Ａ：スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０（日産化学工業（株）社製、固形分濃度４０質量％、平均一次粒径２３ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｂ：スノーテックスＳＴ−ＯＳ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径１０ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｃ：スノーテックスＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径４５ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｄ：スノーテックスＳＴ−ＯＸＳ（日産化学工業（株）社製、固
形分濃度１０質量％、平均一次粒径５ｎｍ）
シリカナノ粒子分散液Ｅ：スノーテックスＳＴ−ＯＹＬ（日産化学工業（株）社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒径６５ｎｍ）
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ：けん化度９８．５％、重合度約２５００のポリビニルアルコールと蒸留水とを混合して、４質量％ポリビニルアルコール水溶液になるように調製した。
ＰＥＴフィルムＡ：ユニチカ（株）社製、エンブレット。厚み１２μｍ、片面コロナ処理済み。
（加水分解性金属元素含有化合物の加水分解液Ａの調製）
下記の原料を混合し、液温が１０℃となるように冷却した。
蒸留水 １２９．２０質量部
イソプロピルアルコール ２２．３３質量部
０．５Ｎ塩酸 ３．０５質量部
次いで、液温が１０℃となるように冷却しながら、下記を混合して、加水分解液Ａを得た。
テトラエトキシシラン ９５．４２質量部
下記の原料を混合し、液温が１０℃となるように冷却した。
蒸留水 １２９．２０質量部
イソプロピルアルコール ２２．３３質量部
０．５Ｎ塩酸 ３．０５質量部
次いで、液温が１０℃となるように冷却しながら、下記を混合して、加水分解液Ａを得た。
テトラエトキシシラン ９５．４２質量部
（実施例１）
下記の配合比で、シリカナノ粒子分散液Ａに蒸留水を加え、更に水溶性有機高分子化合物溶液Ａを混合し均一になるように撹拌した。
シリカナノ粒子分散液Ａ ２．２８重量部
蒸留水 ９．７６重量部
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ ３．３８重量部
更に、得られた混合液を撹拌しながら、下記分量の加水分解液Ａを滴下して加え、滴下終了後も１時間撹拌して、コーティング液を得た。
加水分解液Ａ ４．５８質量部
下記の配合比で、シリカナノ粒子分散液Ａに蒸留水を加え、更に水溶性有機高分子化合物溶液Ａを混合し均一になるように撹拌した。
シリカナノ粒子分散液Ａ ２．２８重量部
蒸留水 ９．７６重量部
水溶性有機高分子化合物溶液Ａ ３．３８重量部
更に、得られた混合液を撹拌しながら、下記分量の加水分解液Ａを滴下して加え、滴下終了後も１時間撹拌して、コーティング液を得た。
加水分解液Ａ ４．５８質量部
上記で得られたコーティング液を、基材層（Ｘ）であるＰＥＴフィルムＡのコロナ処理面に塗工して、得られた塗工物を１１０℃で５分間加熱して乾燥してガスバリア層の前駆体層を形成し、更に６０℃で１０日間エージングして、厚み０．３μｍのガスバリア層である層（Ｙ）を形成して、積層体を得た。
得られた積層体の層（Ｙ）表面のクラック有無を観察し、酸素透過度を測定した。表１に結果を記す。
得られた積層体の層（Ｙ）表面のクラック有無を観察し、酸素透過度を測定した。表１に結果を記す。
また、シリカナノ粒子のＳｉ原子と加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属と、加水分解前の樹脂組成物中の水溶性有機高分子化合物の含有率を、配合比から算出した。更に、層（Ｙ）中の水溶性有機高分子化合物の含有率を、加水分解性金属元素含有化合物の水酸基が全て脱離及び縮合して加水分解縮合が完結したものと仮定して、算出した。
[実施例２〜６、比較例１〜６]
表１の配合に従って各原料を用い、実施例１と同様に操作して、コーティング液を得て、更には積層体を得て、実施例１と同様に評価した。表１に結果を記す。
表１の配合に従って各原料を用い、実施例１と同様に操作して、コーティング液を得て、更には積層体を得て、実施例１と同様に評価した。表１に結果を記す。
＜各種評価方法＞
［塗工性］
コーティング液を基材層（Ｘ）に塗工した際の塗工物の外観を目視により判断した。
［クラック有無］
エージング処理して得られた積層体の層（Ｙ）の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ。日
立ハイテク（株）社製 Ｓ−４８００）を用いて、一つの試験片について、ランダムに２０箇所を５，０００倍の倍率で観察し、クラックの有無を検出した。表１には下記の要領で記載した。
有り：クラック有り
無し：クラック無し
［塗工性］
コーティング液を基材層（Ｘ）に塗工した際の塗工物の外観を目視により判断した。
［クラック有無］
エージング処理して得られた積層体の層（Ｙ）の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ。日
立ハイテク（株）社製 Ｓ−４８００）を用いて、一つの試験片について、ランダムに２０箇所を５，０００倍の倍率で観察し、クラックの有無を検出した。表１には下記の要領で記載した。
有り：クラック有り
無し：クラック無し
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２）を用いて、ＪＩＳ
Ｋ−７１２６−２に準拠して、得られた積層体の酸素透過度を測定した。測定条件は下記の通り。
温度：２３℃
相対湿度：９０％
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２）を用いて、ＪＩＳ
Ｋ−７１２６−２に準拠して、得られた積層体の酸素透過度を測定した。測定条件は下記の通り。
温度：２３℃
相対湿度：９０％
［シリカナノ粒子の粒径の測定]
シリカナノ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（日立ハイテク製
Ｈ−７６５０）にて一次粒子像を測定し、各々の一次粒子の最長径と最短径との平均値を算出して各々の一次粒子の粒径とし、ランダムに選択した１００個の一次粒子の粒径の平均値を、平均一次粒径とした。
シリカナノ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（日立ハイテク製
Ｈ−７６５０）にて一次粒子像を測定し、各々の一次粒子の最長径と最短径との平均値を算出して各々の一次粒子の粒径とし、ランダムに選択した１００個の一次粒子の粒径の平均値を、平均一次粒径とした。
＜結果まとめ＞
実施例１〜６は、層（Ｙ）にクラックは無く、良好な酸素バリア性を示したが、シリカナノ粒子のＳｉ原子と加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が低すぎる比較例１と、高すぎる比較例２と、シリカナノ粒子の平均一次粒径が小さすぎ
る比較例３と、大きすぎる比較例４と、シリカナノ粒子を含まない比較例５は、酸素バリア性が低下し、特に、比較例１、３、５は、層（Ｙ）にクラックが発生したために、正確な酸素透過度の測定はできなかった。また、水溶性有機高分子化合物を含まない比較例６は、塗工性が悪いために塗工物を得られず、以降の評価を実施できなかった。
実施例１〜６は、層（Ｙ）にクラックは無く、良好な酸素バリア性を示したが、シリカナノ粒子のＳｉ原子と加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が低すぎる比較例１と、高すぎる比較例２と、シリカナノ粒子の平均一次粒径が小さすぎ
る比較例３と、大きすぎる比較例４と、シリカナノ粒子を含まない比較例５は、酸素バリア性が低下し、特に、比較例１、３、５は、層（Ｙ）にクラックが発生したために、正確な酸素透過度の測定はできなかった。また、水溶性有機高分子化合物を含まない比較例６は、塗工性が悪いために塗工物を得られず、以降の評価を実施できなかった。
１． 基材層（Ｘ）
２、２ａ、２ｂ． ガスバリア層（Ｙ）
３． シーラント層
２、２ａ、２ｂ． ガスバリア層（Ｙ）
３． シーラント層
Claims (13)
- 基材層（Ｘ）と、樹脂組成物を用いて形成された層（Ｙ）とを有する、ガスバリア積層体であって、
前記樹脂組成物は、少なくとも、シリカナノ粒子と、加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、ゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含み、
前記加水分解性金属元素含有化合物は、加水分解により水酸基を２個以上有し得るものであり、
前記シリカナノ粒子の平均一次粒径は、７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、
前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と、加水分解性金属元素含有化合物の金属原子との、モル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下である、ガスバリア積層体。 - 前記加水分解性金属元素含有化合物が、加水分解性珪素化合物である、請求項１に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記加水分解性金属元素含有化合物が、珪素アルコキシドである、請求項１または２に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記加水分解性金属元素含有化合物が、テトラエトキシシランである、請求項１〜３の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物の、層（Ｙ）中の含有率が、１質量％以上、２０質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の加水分解前の全非溶剤成分中の含有率が、０．５質量％以上、１０質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、請求項１〜８の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、請求項１〜９の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記層（Ｙ）の厚みが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の、ガスバリア積層体。
- 請求項１〜１１の何れか１項に記載の積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
- 請求項１〜１１の何れか１項に記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
ａ）前記加水分解性金属元素含有化合物の加水分解物を含む溶液Ａを調製する工程。
ｂ）前記シリカナノ粒子が分散した溶液Ｂと、前記水溶性有機高分子化合物とを混合して、溶液Ｃを調製する工程。
ｃ）溶液Ｃと溶液Ａとを少量ずつ混合して、前記シリカナノ粒子のＳｉ原子と前記加水分解性金属元素含有化合物の金属原子とのモル比 Ｓｉ／金属が、１．２以上、９以下である、溶液Ｄを調製する工程。
ｄ）溶液Ｄを基材層（Ｘ）に塗布して、塗工物Ｅを得る工程。
ｅ）塗工物Ｅを、４０℃以上、１２０℃以下の温度で加熱して、層（Ｙ）を形成する工程。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019059219A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | リンテック株式会社 | 誘電性シート |
| KR102432490B1 (ko) * | 2021-06-03 | 2022-08-17 | 주식회사 동서 | 투명증착 나일론을 이용한 즉석밥용 포장재 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128270A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 三井化学株式会社 | ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体 |
| US20130034653A1 (en) * | 2011-08-01 | 2013-02-07 | Intermolecular, Inc. | Antireflective silica coatings based on sol-gel technique with controllable pore size, density, and distribution by manipulation of inter-particle interactions using pre-functionalized particles and additives |
-
2017
- 2017-02-06 JP JP2017019654A patent/JP6878925B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128270A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 三井化学株式会社 | ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2019059219A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | リンテック株式会社 | 誘電性シート |
| JPWO2019059219A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-11-21 | リンテック株式会社 | 誘電性シート |
| KR102432490B1 (ko) * | 2021-06-03 | 2022-08-17 | 주식회사 동서 | 투명증착 나일론을 이용한 즉석밥용 포장재 제조방법 |
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