JP2018126090A - Process gas modification method and process gas modification device - Google Patents
Process gas modification method and process gas modification device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018126090A JP2018126090A JP2017021417A JP2017021417A JP2018126090A JP 2018126090 A JP2018126090 A JP 2018126090A JP 2017021417 A JP2017021417 A JP 2017021417A JP 2017021417 A JP2017021417 A JP 2017021417A JP 2018126090 A JP2018126090 A JP 2018126090A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- process gas
- reactor
- hydrogen
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、製鉄工程で発生する複数種類のプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を、微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法に関し、特に、嫌気性微生物である水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を利用した改質方法に関する。また、本発明は前記プロセスガスの改質方法を実施するためのプロセスガスの改質装置に関する。 The present invention relates to a process gas reforming method for converting carbon dioxide and hydrogen contained in a plurality of types of process gas generated in an iron making process into methane by a microbial reaction, and in particular, a hydrogen-assimilating chemistry that is an anaerobic microorganism. The present invention relates to a modification method using an autotrophic methanogen. The present invention also relates to a process gas reforming apparatus for carrying out the process gas reforming method.
近年、地球温暖化が世界的な問題となっている。地球温暖化の主たる要因は、温室効果ガスである二酸化炭素の増加であると考えられており、温暖化抑制のために二酸化炭素排出量の削減が求められている。 In recent years, global warming has become a global problem. The main cause of global warming is thought to be an increase in carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and a reduction in carbon dioxide emissions is required to suppress global warming.
一方、製鉄所などで行われる製鉄工程、例えば、高炉ガス（Blast Furnace Gas、ＢＦＧ）、コークス炉ガス（Coke Oven Gas、ＣＯＧ）、および転炉ガス（Linz-Donawitz converter Gas、ＬＤＧ）といった、様々なプロセスガス（副生ガスともいう）が発生し、それらのプロセスガスには二酸化炭素が含まれている。また、それらのプロセスガス、特にコークス炉ガスには、メタンや一酸化炭素などの可燃性成分も含まれているため、製鉄所における焼結炉や熱風炉などの各種工程における燃料としても利用されている。そして、プロセスガスを燃料として用いた際に排出されるガス、すなわち、プロセスガスを燃焼させたガス（燃焼排ガス）には、より高濃度の二酸化炭素が含有されることとなる。 On the other hand, various steelmaking processes performed at steelworks, such as blast furnace gas (Blast Furnace Gas, BFG), coke oven gas (Coke Oven Gas, COG), and converter gas (Linz-Donawitz converter Gas, LDG) Process gases (also called by-product gases) are generated, and these process gases contain carbon dioxide. In addition, these process gases, especially coke oven gas, also contain flammable components such as methane and carbon monoxide, so they are also used as fuel in various processes such as sintering furnaces and hot air furnaces in steelworks. ing. The gas discharged when the process gas is used as fuel, that is, the gas obtained by burning the process gas (combustion exhaust gas) contains higher concentration of carbon dioxide.
このように、製鉄所では、二酸化炭素を含有するガスが多量に排出されるため、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素排出量の排出量を抑制する技術、なかでも、二酸化炭素を大気に放出せずに回収して有効活用する技術が求められている。 In this way, since a large amount of carbon dioxide-containing gas is discharged at steelworks, from the viewpoint of preventing global warming, a technology that suppresses carbon dioxide emissions, especially carbon dioxide into the atmosphere. There is a need for a technology that can be recovered and effectively used without releasing it.
二酸化炭素を回収して活用する技術の一つとして、二酸化炭素を、有価物であるメタンへ変換する方法が挙げられる。メタンは、二酸化炭素と水素を反応物質として、下記反応式（１）で表されるメタン化反応により得ることができる。
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（１）
One technique for recovering and utilizing carbon dioxide is to convert carbon dioxide into methane, which is a valuable resource. Methane can be obtained by methanation represented by the following reaction formula (1) using carbon dioxide and hydrogen as reactants.
CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (1)
上記二酸化炭素と水素のメタンの変換は、化学的方法や生物学的方法によって進行することが知られている。 It is known that the conversion of carbon dioxide and hydrogen to methane proceeds by a chemical method or a biological method.
例えば、特許文献１では、ガス中の二酸化炭素と水素を、触媒を使って化学的にメタンに変換する方法が提案されている。前記方法は、メタネーション反応器で副生した一酸化炭素をシフト反応によって二酸化炭素へ変換し、さらに、シフト反応器の後段にメタネーション反応器を設置してシフト反応で生成した二酸化炭素を反応物質としてメタンを生成することを特徴としている。 For example, Patent Document 1 proposes a method of chemically converting carbon dioxide and hydrogen in a gas into methane using a catalyst. In the method, carbon monoxide by-produced in the methanation reactor is converted to carbon dioxide by a shift reaction, and further, a methanation reactor is installed at the subsequent stage of the shift reactor to react with carbon dioxide generated by the shift reaction. It is characterized by producing methane as a substance.
また、特許文献２では、太陽エネルギーを利用して水を電気分解して水素を発生させ、前記水素を水素資化性メタン生成菌に供給し、生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。 Further, in Patent Document 2, a method of electrolyzing water using solar energy to generate hydrogen, supplying the hydrogen to a hydrogen-assimilating methanogen, and biologically converting carbon dioxide to methane. Has been proposed.
特許文献３では、共培養した光合成細菌と水素資化性メタン生成菌により、生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。前記方法では、光合成細菌である紅色非硫黄細菌が二酸化炭素と水から水素を生成し、発生した水素をメタン生成菌が利用して二酸化炭素をメタンに変換する。したがって、前記方法は、上記二種類の微生物を同一溶液中で同時に培養することを特徴としている。 Patent Document 3 proposes a method of biologically converting carbon dioxide to methane by using co-cultured photosynthetic bacteria and hydrogen-utilizing methanogens. In the method, a red non-sulfur bacterium that is a photosynthetic bacterium generates hydrogen from carbon dioxide and water, and the generated hydrogen is used by the methanogen to convert carbon dioxide to methane. Therefore, the method is characterized in that the two types of microorganisms are simultaneously cultured in the same solution.
特許文献４では、嫌気的微生物を使って生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。前記方法は、バイオマスを栄養として培養した嫌気性微生物の培養物に二酸化炭素含有ガスを導入して、微生物反応で二酸化炭素をメタンに変換することを特徴としている。 Patent Document 4 proposes a method of biologically converting carbon dioxide to methane using anaerobic microorganisms. The method is characterized in that carbon dioxide-containing gas is introduced into a culture of anaerobic microorganisms cultured using biomass as nutrients, and carbon dioxide is converted to methane by a microbial reaction.
しかし、特許文献１に記載されているような化学的メタン化方法では、化学的に安定な物質である二酸化炭素を反応させてメタン化反応を進行させるために触媒を用いる必要があり、高価なプロセスとなる。また、原料として供給される二酸化炭素と水素の組成比が化学量論比から外れると著しく反応効率が低下するため、反応効率を維持するためには、二酸化炭素と水素の比率を厳密に制御する必要がある。さらに、メタン化反応を進行させるために必要なエネルギーが大きく、製造するメタン以上のエネルギーをメタン化反応で消費してしまうという問題がある。 However, in the chemical methanation method described in Patent Document 1, it is necessary to use a catalyst in order to cause the methanation reaction to proceed by reacting carbon dioxide which is a chemically stable substance, which is expensive. It becomes a process. In addition, when the composition ratio of carbon dioxide and hydrogen supplied as a raw material deviates from the stoichiometric ratio, the reaction efficiency is significantly reduced. To maintain the reaction efficiency, the ratio of carbon dioxide and hydrogen is strictly controlled. There is a need. Furthermore, there is a problem that a large amount of energy is required for advancing the methanation reaction, and energy exceeding the methane to be produced is consumed in the methanation reaction.
一方、微生物学的メタン化方法は、触媒反応と異なり常温・常圧下で進行するため、低エネルギーかつ低コストなプロセスとなり得るが、水素資化性メタン生成菌に供給する水素の製造方法が問題となる。すなわち、水素資化性メタン生成菌は、水素ガスを唯一の電子供与体、二酸化炭素を唯一の炭素源として生育する化学独立栄養細菌であるため、二酸化炭素のメタン化には水素の安定的な供給が必須である。 On the other hand, the microbiological methanation method can be a low-energy and low-cost process because it proceeds at room temperature and pressure unlike the catalytic reaction, but the method for producing hydrogen to supply hydrogen-utilizing methanogens is problematic. It becomes. In other words, hydrogen-utilizing methanogens are chemically autotrophic bacteria that grow using hydrogen gas as the only electron donor and carbon dioxide as the only carbon source. Supply is essential.
しかし、特許文献２に記載されているように水の電気分解で製造した水素を用いる場合には、微生物反応を行わせるためのリアクターだけでなく電気分解装置を設置し、維持管理する必要があるため、高価なプロセスとなる。 However, when using hydrogen produced by electrolysis of water as described in Patent Document 2, it is necessary to install and maintain not only a reactor for causing a microbial reaction but also an electrolyzer. Therefore, it becomes an expensive process.
また、特許文献３に記載されているように光合成細菌による水素の製造に太陽光をエネルギーとして利用する場合には、太陽光を受けるための面積を大きくとる必要があるため装置が大型となり、高価なプロセスになる。 In addition, as described in Patent Document 3, when sunlight is used as energy for the production of hydrogen by photosynthetic bacteria, it is necessary to increase the area for receiving sunlight, which increases the size of the device and makes it expensive. Process.
さらに、特許文献４に記載されているようにバイオマスを利用する場合は、水素供給量のコントロールが困難であるため、反応効率の最適化が困難である。また、バイオマスを処理するための設備が必要となることに加え、そもそもバイオマスが発生しない製鉄所でのプロセスガスの改質に利用するには適さない。 Furthermore, as described in Patent Document 4, when using biomass, it is difficult to control the hydrogen supply amount, and thus it is difficult to optimize reaction efficiency. Moreover, in addition to the need for equipment for treating biomass, it is not suitable for use in reforming process gas at steelworks where biomass is not generated.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製鉄工程で発生するプロセスガス中の二酸化炭素と水素を高効率でメタンに変換することができる、簡便で、低エネルギーかつ低コストであるプロセスガスの改質方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記プロセスガスの改質方法を実施するための改質装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can easily convert carbon dioxide and hydrogen in a process gas generated in an iron making process into methane with high efficiency, and is simple, low energy, and low cost. An object of the present invention is to provide a process gas reforming method. It is another object of the present invention to provide a reforming apparatus for carrying out the process gas reforming method.
本発明者らは、上記課題を解決するために、製鉄工程で発生するプロセスガス（以下、単に「プロセスガス」という場合がある）に含まれる二酸化炭素を、微生物反応によってメタンに変換する方法について検討した結果、以下の知見を得た。 In order to solve the above problems, the present inventors have disclosed a method for converting carbon dioxide contained in a process gas generated in an iron making process (hereinafter sometimes simply referred to as “process gas”) into methane by a microbial reaction. As a result of the examination, the following knowledge was obtained.
（１）二酸化炭素源としてだけで無く、水素源としてもプロセスガスを用いることにより、簡便かつ低コストでメタンを製造することができる。 (1) By using a process gas not only as a carbon dioxide source but also as a hydrogen source, methane can be produced easily and at low cost.
（２）しかし、製鉄工程で発生するプロセスガスは、製鉄所の設備の操業条件によって、その組成と発生量が大きく変動するため、プロセスガスをそのまま用いるのみでは、微生物学的メタン化反応の効率が大幅に低下する場合がある。 (2) However, since the composition and generation amount of process gas generated in the steelmaking process varies greatly depending on the operating conditions of the steelworks facilities, the efficiency of the microbiological methanation reaction can be improved by simply using the process gas as it is. May drop significantly.
例えば、コークス炉において石炭を乾留する際に発生するガスであるコークス炉ガスは、装炭からの経過時間によって組成と発生量が大きく変動する。具体的な変動量は設備や操業条件によっても異なるが、装炭１２時間後に４００Ｎｍ３／ｈｒのガスを発生するコークス炉の場合、コークス炉ガス発生量は７００Ｎｍ３／ｈｒ程度まで増加した後に２００Ｎｍ３／ｈｒ程度まで減少し、その変動幅は約３０％〜８０％となる。またその間、コークス炉ガスの主要成分は、Ｈ２が４５モル％から７０モル％に、ＣＯ２が２０モル％から５モル％に変動し、Ｈ２とＣＯ２の割合は大幅に変動する。さらに、コークス炉ガス中に含まれる微量成分も、例えばベンゼンは０．９モル％から１．３モル％に変動し、硫化水素も２０００ｐｐｍを超えることがある。コークス炉ガス以外のプロセスガスについても同様に、操業条件の変更や製鋼プロセスの進行にともなって大きく変動する。 For example, the composition and generation amount of coke oven gas, which is gas generated when carbonizing coal in a coke oven, varies greatly depending on the elapsed time from coal loading. Although the specific amount of fluctuation varies depending on the equipment and operating conditions, in the case of a coke oven that generates 400 Nm 3 / hr of gas after 12 hours of coal charging, the coke oven gas generation amount increases to about 700 Nm 3 / hr and then 200 Nm. It decreases to about 3 / hr, and the fluctuation range is about 30% to 80%. Major component of addition during which the coke oven gas, H 2 is 70 mol% from 45 mol%, CO 2 fluctuates in 5 mol% to 20 mol%, the ratio of H 2 and CO 2 varies greatly. Furthermore, the trace components contained in the coke oven gas, for example, benzene varies from 0.9 mol% to 1.3 mol%, and hydrogen sulfide may exceed 2000 ppm. Similarly, the process gas other than the coke oven gas varies greatly as the operating conditions are changed and the steelmaking process proceeds.
触媒を用いた化学的な方法とは異なり、微生物反応では基質および反応に対する選択性が高く、供給されたガスに含まれる二酸化炭素や水素を選択的に利用することができる。そのため、微生物反応では化学反応に比べて、ガスの組成や発生量の変動による影響は小さいと考えられる。しかし、発明者らの実験によれば、製鉄工程で発生するプロセスガスをそのままリアクターに供給しても、メタン生成反応の効率は低いままであった。これは、プロセスガスの主要成分または微量阻害成分の変動幅が、生物反応で吸収できる範囲を超えているためと考えられる。 Unlike chemical methods using a catalyst, a microbial reaction has high selectivity for a substrate and reaction, and carbon dioxide and hydrogen contained in a supplied gas can be selectively used. For this reason, it is considered that the influence of fluctuations in gas composition and generation amount is small in the microbial reaction compared to the chemical reaction. However, according to experiments by the inventors, the efficiency of the methane production reaction remained low even if the process gas generated in the iron making process was supplied to the reactor as it was. This is presumably because the fluctuation range of the main component or trace inhibitory component of the process gas exceeds the range that can be absorbed by a biological reaction.
（３）製鉄工程で発生するプロセスガスは、様々な組成を有している。その組成は、上述したように操業条件等によって変動するため一概には言えないが、典型的には表１に示すような組成を有している。なお、表１には、上記のようなプロセスガスを燃焼させた燃焼排ガスの組成の一例も合わせて示している。 (3) The process gas generated in the iron making process has various compositions. As described above, the composition varies depending on operating conditions and the like, and thus cannot be generally stated. However, the composition typically has a composition as shown in Table 1. Table 1 also shows an example of the composition of the combustion exhaust gas obtained by burning the process gas as described above.
（４）ガスの組成や発生量の変動を抑制し、微生物反応メタン生成反応の効率を最大化するためには、特定のプロセスガスを直接リアクターに供給するのではなく、組成の異なる複数のプロセスガスを混合することによって組成が制御された混合ガスを調製し、この混合ガスを用いて微生物反応を進行させることが有効である。 (4) In order to suppress fluctuations in the gas composition and generation amount and maximize the efficiency of the microbial reaction methane production reaction, a specific process gas is not directly supplied to the reactor, but a plurality of processes having different compositions. It is effective to prepare a mixed gas whose composition is controlled by mixing the gases, and to proceed the microbial reaction using this mixed gas.
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は、次のとおりである。
１．製鉄工程で発生するプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法であって、
第１のプロセスガスに、前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有する第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって、組成が制御された混合ガスを調製し、
前記混合ガスを、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する、プロセスガスの改質方法。
This invention is made | formed based on the said knowledge, The summary structure is as follows.
1. A process gas reforming method for converting carbon dioxide and hydrogen contained in a process gas generated in an iron making process into methane by a microbial reaction,
A mixed gas having a controlled composition is prepared by adding a second process gas having a composition different from that of the first process gas to the first process gas as a component adjustment gas.
A process gas reforming method, wherein the mixed gas is supplied to a reactor containing a hydrogen-utilizing chemical autotrophic methanogen at a controlled flow rate.
２．前記リアクターにおいて、１００℃以下の温度で前記混合ガスをメタンへ改質する、上記１に記載のプロセスガスの改質方法。 2. 2. The process gas reforming method according to 1 above, wherein the mixed gas is reformed into methane at a temperature of 100 ° C. or less in the reactor.
３．前記第１のプロセスガスとして、高炉ガス、燃焼排ガス、または高炉ガスおよび燃焼排ガスを混合したガスを用いる、上記１または２に記載のプロセスガスの改質方法。 3. 3. The process gas reforming method according to 1 or 2 above, wherein a blast furnace gas, combustion exhaust gas, or a gas obtained by mixing blast furnace gas and combustion exhaust gas is used as the first process gas.
４．前記混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を５以上とする、上記１〜３のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。 4). Wherein in the mixed gas to the molar ratio of H 2 to CO 2 of (H 2 / CO 2) and 5 or more, reforming method of process gases according to any one of the above 1 to 3.
５．前記リアクターで反応させた後のガスを該リアクターから排出し、前記排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す、上記１〜４のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。 5. 5. The process gas reforming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas after the reaction in the reactor is discharged from the reactor, and at least a part of the discharged gas is returned to the reactor.
６．前記プロセスガスから分離または濃縮された水素および前記プロセスガスから分離または濃縮された二酸化炭素の一方または両方を、前記第２のプロセスガスの少なくとも一部として用いる、上記１〜５のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。 6). Any one or both of hydrogen separated or concentrated from the process gas and carbon dioxide separated or concentrated from the process gas are used as at least part of the second process gas. A process gas reforming method described in 1.
７．前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから、前記微生物反応を抑制する不純物を除去する、上記１〜６のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。 7). The process gas according to any one of 1 to 6 above, wherein impurities that suppress the microbial reaction are removed from at least one of the first process gas, the second process gas, and the mixed gas. Modification method.
８．上記１〜７のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法を実施するためのプロセスガスの改質装置であって、
前記第１のプロセスガスと前記第２のプロセスガスを混合して混合ガスを調製するガス混合手段と、
前記水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含む前記リアクターと、
前記リアクターに供給される前記混合ガスの流量を制御する流量制御手段と、
前記第１のプロセスガスおよび前記第２のプロセスガスの少なくとも一方の組成を分析する分析手段と、
前記分析手段による分析結果に基づいて前記ガス混合手段を制御して、前記混合ガスの組成を調製する制御手段とを備える、プロセスガスの改質装置。
8). A process gas reforming apparatus for carrying out the process gas reforming method according to any one of claims 1 to 7,
Gas mixing means for preparing a mixed gas by mixing the first process gas and the second process gas;
The reactor containing the hydrogen-assimilating chemical autotrophic methanogen;
Flow rate control means for controlling the flow rate of the mixed gas supplied to the reactor;
Analyzing means for analyzing the composition of at least one of the first process gas and the second process gas;
A process gas reforming apparatus comprising: control means for controlling the gas mixing means based on the analysis result of the analyzing means to prepare the composition of the mixed gas.
９．前記リアクターから排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す循環手段を備える、上記８に記載のプロセスガスの改質装置。 9. 9. The process gas reforming apparatus according to 8 above, comprising a circulation means for returning at least a part of the gas discharged from the reactor to the reactor.
１０．前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから前記微生物反応を抑制する不純物を除去する不純物除去手段を備える、上記８または９に記載のプロセスガスの改質装置。 10. 10. The process gas reforming according to the above 8 or 9, further comprising an impurity removing means for removing impurities that suppress the microbial reaction from at least one of the first process gas, the second process gas, and the mixed gas. Quality equipment.
本発明によれば、製鉄工程で発生するプロセスガス中の二酸化炭素と水素を、高効率で、簡便かつ低エネルギー、低コストでメタンに変換することができる。 According to the present invention, carbon dioxide and hydrogen in a process gas generated in an iron making process can be converted into methane with high efficiency, simple, low energy, and low cost.
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。また、以下の説明におけるガス組成のパーセンテージは、特に断らない限りモル％を意味する。 Next, a method for carrying out the present invention will be specifically described. In addition, the following description shows the suitable embodiment of this invention, and this invention is not limited at all by the following description. Further, the percentage of gas composition in the following description means mol% unless otherwise specified.
本発明の一実施形態における改質方法では、製鉄工程で発生する複数種類のプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を、微生物反応によってメタンに変換する。その際、第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって組成が制御された混合ガスを調製し、前記混合ガスを、メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する。 In the reforming method in one embodiment of the present invention, carbon dioxide and hydrogen contained in a plurality of types of process gas generated in the iron making process are converted into methane by a microbial reaction. At that time, a mixed gas whose composition is controlled by adding a second process gas as a component adjustment gas to the first process gas is prepared, and the mixed gas is supplied to a reactor containing methanogens. Supply at a controlled flow rate.
［プロセスガス］
本発明においては、製鉄工程で発生するプロセスガスを使用する。前記プロセスガスとしては、特に限定されることなく、製鉄工程で発生する、二酸化炭素および水素の一方または両方を含有するガスであれば任意のものを用いることができる。製鉄工程で発生する代表的なプロセスガスとしては、高炉ガス、コークス炉ガス、および転炉ガスが挙げられる。また、製鉄工程で発生するプロセスガスを燃焼させた際に排出される燃焼排ガスも、前記プロセスガスとして用いることができる。前記燃焼排ガスとしては、例えば、プロセスガスを空気で燃焼させた空気燃焼排ガスや、純酸素で燃焼させた純酸素燃焼排ガスなどが挙げられる。
[Process gas]
In the present invention, process gas generated in the iron making process is used. The process gas is not particularly limited, and any gas can be used as long as it is a gas containing one or both of carbon dioxide and hydrogen generated in the iron making process. Typical process gases generated in the iron making process include blast furnace gas, coke oven gas, and converter gas. Moreover, the combustion exhaust gas discharged when the process gas generated in the iron making process is combusted can also be used as the process gas. Examples of the combustion exhaust gas include air combustion exhaust gas obtained by burning process gas with air, pure oxygen combustion exhaust gas obtained by burning with pure oxygen, and the like.
［第１のプロセスガス］
上記第１のプロセスガスとしては、製鉄工程で発生するプロセスガスであれば任意のものを用いることができる。前記第１のプロセスガスとしては、１種のプロセスガスを単独で用いてもよく、また、２種以上のプロセスガスを混合して用いることができる。
[First process gas]
Any gas can be used as the first process gas as long as it is a process gas generated in the iron making process. As the first process gas, one kind of process gas may be used alone, or two or more kinds of process gases may be mixed and used.
前記第１のプロセスガスとしては、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いることが好ましい。
（ａ）高炉ガス
（ｂ）燃焼排ガス
（ｃ）高炉ガスと燃焼排ガスを混合したガス
As the first process gas, any of the following (a) to (c) is preferably used.
(A) Blast furnace gas (b) Combustion exhaust gas (c) Gas mixed with blast furnace gas and combustion exhaust gas
表１から分かるように、高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスのいずれにも微生物学的メタン化に必要な二酸化炭素と水素が含まれているため、どのプロセスガスも微生物反応によるメタンの製造に利用できると考えられる。なかでも、コークス炉ガスには他のガスに比べて多量の水素が含まれているため、コークス炉ガスをメタン化反応のための主たる原料として用いることは有効であると考えられる。 As can be seen from Table 1, carbon dioxide and hydrogen necessary for microbiological methanation are contained in any of the blast furnace gas, coke oven gas, and converter gas, so that any process gas produces methane by microbial reaction. It is thought that it can be used. Especially, since coke oven gas contains a larger amount of hydrogen than other gases, it is considered effective to use coke oven gas as the main raw material for methanation reaction.
しかし、高炉ガスや転炉ガスとは異なり、コークス炉ガスはメタンなどの可燃性成分を多量に含む高カロリーのガスであるため、製鉄所における焼結炉や熱風炉などの各種工程における燃料として、既に有効に活用されている。 However, unlike blast furnace gas and converter gas, coke oven gas is a high-calorie gas containing a large amount of flammable components such as methane, so it is used as a fuel in various processes such as sintering furnaces and hot air furnaces in steelworks. Has already been effectively utilized.
一方、高炉ガスは、表１に示したように、メタン化反応の原料となる二酸化炭素を２０数モル％と多量に含んでいるとともに、水素も数モル％含有している。また、高炉ガスは可燃性成分の含有量が少ないため、通常、そのままでは焼結炉や熱風炉などにおける燃料としては利用されない。したがって、高炉ガスを改質してメタンを製造することができれば、そのメリットは極めて大きいと言える。 On the other hand, as shown in Table 1, the blast furnace gas contains carbon dioxide, which is a raw material for the methanation reaction, in a large amount of 20 and more mol%, and also contains hydrogen in several mol%. Further, since the blast furnace gas has a low content of combustible components, it is not normally used as a fuel in a sintering furnace or a hot stove. Therefore, if blast furnace gas can be reformed to produce methane, it can be said that the merit is extremely large.
同様に、燃焼排ガスは、製鉄工程で発生するプロセスガスを燃焼させた際に排出される排ガスであり、したがって、二酸化炭素を多量に含んでいる。燃焼排ガスの具体的な組成は、どのような組成のガスを、どのように燃焼させるかによって異なるため一概には言えないが、例えば、表１に示した空気燃焼排ガスや純酸素燃焼排ガスのような組成を有している。言うまでもなく、燃焼排ガスは既に一度燃料として使用された後の排ガスであるから、可燃性成分をほぼ含有しておらず、そのままでは利用価値が無い。 Similarly, the combustion exhaust gas is an exhaust gas discharged when the process gas generated in the iron making process is burned, and therefore contains a large amount of carbon dioxide. Although the specific composition of the combustion exhaust gas differs depending on the composition of the gas and how it is burned, it cannot be generally stated. For example, the air combustion exhaust gas or the pure oxygen combustion exhaust gas shown in Table 1 It has a good composition. Needless to say, the combustion exhaust gas is exhaust gas that has already been used once as a fuel, so it hardly contains combustible components and is not useful as it is.
したがって、高炉ガスや燃焼排ガスを改質してメタンを製造することができれば、二酸化炭素の利用効率および製鉄所全体のエネルギー効率の両面で、メリットが極めて大きい。 Therefore, if blast furnace gas or combustion exhaust gas can be reformed to produce methane, the merit is extremely large in terms of both carbon dioxide utilization efficiency and energy efficiency of the entire steelworks.
上記第１のプロセスガスは、高炉ガスのみであってもよく、燃焼排ガスのみであってもよく、また、両者を混合したガスであってもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比は特に限定されることなく、任意の比率とすることができる。 The first process gas may be only blast furnace gas, may be only combustion exhaust gas, or may be a gas in which both are mixed. When both are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited, and can be an arbitrary ratio.
［第２のプロセスガス（成分調整用ガス）］
本発明においては、上記第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして混合することによって、組成が制御された混合ガスを調製する。ここで、前記第２のプロセスガスとしては、プロセスガスであれば任意のものを用いることができるが、組成を調整するために前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有するプロセスガスを用いる。先に述べたように、製鉄工程で発生するガスは、操業条件等によって組成が大きく変動する。そこで、上記のように第２のプロセスガスを第１のプロセスガスに添加することによって組成の変動を抑制することが可能となる。
[Second process gas (component adjustment gas)]
In the present invention, a mixed gas whose composition is controlled is prepared by mixing the second process gas as a component adjusting gas with the first process gas. Here, any gas can be used as the second process gas as long as it is a process gas, but a process gas having a composition different from that of the first process gas is used to adjust the composition. As described above, the composition of the gas generated in the iron making process varies greatly depending on the operating conditions. Therefore, the composition variation can be suppressed by adding the second process gas to the first process gas as described above.
また、前記第２のプロセスガスとしては、前記プロセスガスから分離または濃縮された水素および前記プロセスガスから分離または濃縮された二酸化炭素の一方または両方を用いることもできる。このように、プロセスガスから分離した水素や二酸化炭素、あるいはプロセスガスを濃縮して水素含有比率や二酸化炭素含有比率を高めた濃縮ガスを用いることにより、より安定して混合ガスの成分を調整することが可能となる。 In addition, as the second process gas, one or both of hydrogen separated or concentrated from the process gas and carbon dioxide separated or concentrated from the process gas may be used. In this way, the components of the mixed gas are more stably adjusted by using hydrogen or carbon dioxide separated from the process gas, or a concentrated gas in which the process gas is concentrated to increase the hydrogen content ratio or the carbon dioxide content ratio. It becomes possible.
水素および二酸化炭素の分離・濃縮方法としては、特に限定されることなく任意の方法を用いることができる。水素の分離・濃縮方法としては、例えば、圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption、ＰＳＡ）、水素を選択的に透過する高分子膜やパラジウム合金膜を用いた膜分離法、深冷分離法などが挙げられる。また、二酸化炭素の分離・濃縮方法としては、二酸化炭素を選択的に吸収できるアルカリ性溶液を用いた化学吸収法、二酸化炭素を選択的に透過する高分子膜やセラミック膜を用いた膜分離法、圧力スイング吸着法、深冷分離法などが挙げられる。 The method for separating and concentrating hydrogen and carbon dioxide is not particularly limited, and any method can be used. Examples of hydrogen separation / concentration methods include pressure swing adsorption (PSA), membrane separation using a polymer membrane or palladium alloy membrane that selectively permeates hydrogen, and cryogenic separation. Can be mentioned. In addition, as a carbon dioxide separation / concentration method, a chemical absorption method using an alkaline solution capable of selectively absorbing carbon dioxide, a membrane separation method using a polymer membrane or a ceramic membrane that selectively permeates carbon dioxide, Examples thereof include a pressure swing adsorption method and a cryogenic separation method.
［リアクター］
次に、上述のようにして組成が制御された混合ガスをリアクターへ供給する。前記リアクターは、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含んでおり、前記メタン生成菌により、混合ガスに含まれる二酸化炭素と水素からメタンが生成される。
[reactor]
Next, the mixed gas whose composition is controlled as described above is supplied to the reactor. The reactor contains a hydrogen-utilizing chemical autotrophic methanogen, and methane is produced from carbon dioxide and hydrogen contained in a mixed gas by the methanogen.
前記リアクターとしては、特に限定されず、上記の反応を行うことができるものであれば任意のものを用いることができる。好適に用いることができるリアクターとしては、例えば、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、固定化細胞リアクター（ＩＣＲ）、トリクルベッド反応器（ＴＢＲ）、バブルカラム反応器、ガスリフト醗酵槽などが挙げられる。前記リアクター内には、ガス変換過程で利用される単一もしくは混合された種のいずれかのメタン生成菌の培養物を収容することが好ましい。 The reactor is not particularly limited, and any reactor that can perform the above reaction can be used. Examples of the reactor that can be suitably used include a continuous stirred tank reactor (CSTR), an immobilized cell reactor (ICR), a trickle bed reactor (TBR), a bubble column reactor, and a gas lift fermentation tank. . Preferably, the reactor contains a methanogenic culture of either a single or mixed species utilized in the gas conversion process.
前記リアクターへの混合ガスの供給は、バッチ式で行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。供給された混合ガスはリアクター内で改質され、その後、リアクター外へ排出される。栄養が消費された培地は、遠心分離器、膜もしくは他の濾過装置で浮遊している微生物を分離し、リアクターに戻される。供給されたガスをリアクター内に保持する時間は、メタン化反応の効率を考慮して調節することが好ましい。例えば、混合ガスを連続的にリアクターへ供給する場合には、ガスを供給する流量とリアクターから排出する流量などを制御することで、リアクター内での保持時間を調節できる。 The supply of the mixed gas to the reactor can be performed batchwise, but is preferably performed continuously. The supplied mixed gas is reformed in the reactor and then discharged out of the reactor. The nutrient-depleted medium separates suspended microorganisms with a centrifuge, membrane or other filtration device and is returned to the reactor. The time for holding the supplied gas in the reactor is preferably adjusted in consideration of the efficiency of the methanation reaction. For example, when the mixed gas is continuously supplied to the reactor, the holding time in the reactor can be adjusted by controlling the flow rate of supplying the gas and the flow rate of discharging from the reactor.
なお、リアクターへ供給した混合ガス中の二酸化炭素および水素の一部が、反応しないままリアクターより排気ガスとして放出される場合には、排出されたガスの少なくとも一部をリアクターに戻して再度微生物と接触させることにより、メタン化効率を向上させることができる。この再循環を繰り返すことで、リアクターに供給する混合ガスの組成がメタン化反応に適していない場合でもメタン化効率を高めることができる。 When some of the carbon dioxide and hydrogen in the mixed gas supplied to the reactor are discharged as exhaust gas from the reactor without reacting, at least a part of the discharged gas is returned to the reactor and again with microorganisms. By contacting, methanation efficiency can be improved. By repeating this recirculation, the methanation efficiency can be increased even when the composition of the mixed gas supplied to the reactor is not suitable for the methanation reaction.
［メタン生成菌］
メタン生成菌としては、特に限定されることなく、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌であれば任意のものを用いることができる。水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌としては、例えば、Methanosarcina spp.に属する微生物、Methanobacterium spp.に属する微生物、Methanobrevibacter spp.に属する微生物、Methanomicrobia spp.に属する微生物、Methanococcus spp.に属する微生物などが挙げられる。Methanosarcina barkeri、Methanococcus maripaludis、Methanobrevibacter arboriphilicusのような単離された微生物を利用してもいいし、例えば、消化汚泥や底泥から二酸化炭素と水素による馴養で得たメタン生成菌群を利用してもよい。
[Methane producing bacteria]
The methanogen is not particularly limited, and any methanogen can be used as long as it is a hydrogen-assimilating chemical autotrophic methanogen. Examples of the hydrogen-utilizing chemical autotrophic methanogen include microorganisms belonging to Methanosarcina spp., Microorganisms belonging to Methanobacterium spp., Microorganisms belonging to Methanobrevibacter spp., Microorganisms belonging to Methanomicrobia spp., Microorganisms belonging to Methanococcus spp. Etc. Isolated microorganisms such as Methanosarcina barkeri, Methanococcus maripaludis, Methanobrevibacter arboriphilicus may be used, for example, using methanogens obtained from digested sludge and bottom mud by acclimatization with carbon dioxide and hydrogen Good.
メタン化反応は、メタン生成菌の反応に適した条件下で行われることが望ましい。考慮されるべき反応条件としては、圧力、温度、ガス流速、液体流速、培地ｐＨ、培地の酸化還元電位、撹拌速度、植菌量、最大ガス基質濃度、及び生成物阻害を回避するための最大生成物濃度が挙げられる。 The methanation reaction is desirably performed under conditions suitable for the reaction of the methanogen. Reaction conditions to be considered include pressure, temperature, gas flow rate, liquid flow rate, medium pH, medium redox potential, agitation rate, amount of inoculum, maximum gas substrate concentration, and maximum to avoid product inhibition. Product concentration is mentioned.
［培地］
栄養培地としては、例えば、無機混合培地を用いることができる。無機混合培としては、例えば、１ＬあたりＫＨ２ＰＯ４ ３．４ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４ ３．４ｇ、ＮＨ４Ｃｌ ２．１ｇ、Ｎａ２ＣＯ３ ２．５ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．０４ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ０．０１ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．００１２、ＣｏＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．０００２４ｇを含有する培地が挙げられる。
[Culture medium]
As the nutrient medium, for example, an inorganic mixed medium can be used. As an inorganic mixed culture, for example, KH 2 PO 4 3.4 g, K 2 HPO 4 3.4 g, NH 4 Cl 2.1 g, Na 2 CO 3 2.5 g, MgCl 2 .6H 2 O 0.04 g per liter. FeCl 2 · 4H 2 O 0.01 g, NiCl 2 · 6H 2 O 0.0012, CoCl 2 · 2H 2 O 0.002 g, CaCl 2 · 6H 2 O 0.1 g, Na 2 MoO 4 · 2H 2 O 0 And a medium containing 000024 g.
前記培地のｐＨは６．０〜９．０が好ましく、６．５〜７．５がより好ましい。また、前記培地の酸化還元電位は、−１００ｍＶとすることが好ましく、−３５０ｍＶとすることがより好ましく、−５００ｍＶとすることがさらに好ましい。 The pH of the medium is preferably 6.0 to 9.0, and more preferably 6.5 to 7.5. The redox potential of the medium is preferably −100 mV, more preferably −350 mV, and even more preferably −500 mV.
［反応温度］
上記メタン生成菌によるメタンへの改質反応は、触媒によるメタン化反応に比べて低温で進めることが可能である。そのため、反応温度は１００℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましく、４０℃以下とすることがさらに好ましい。一方、温度が低すぎると効率が低下する場合があるため、反応温度は１０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましく、３０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、反応温度は３５〜３７℃とすることが最も好ましいが、メタン生成菌の種類によっては５０〜６０℃が好ましい場合もある。なお、反応温度は任意の方法で制御することができるが、例えば、培地の温度が前記温度となるように制御すればよい。
[Reaction temperature]
The reforming reaction to methane by the methanogen can proceed at a lower temperature than the methanation reaction using a catalyst. Therefore, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less. On the other hand, since efficiency may decrease when the temperature is too low, the reaction temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and further preferably 30 ° C or higher. The reaction temperature is most preferably 35 to 37 ° C., but 50 to 60 ° C. may be preferable depending on the type of methanogen. In addition, although reaction temperature can be controlled by arbitrary methods, what is necessary is just to control so that the temperature of a culture medium becomes the said temperature, for example.
メタン生成菌を含む栄養培地の撹拌速度は、培地中の溶存水素量を増加させ、反応効率を向上させるという観点から、５０ｒｐｍ以上とすることが好ましく、１５００ｒｐｍとすることがより好ましい。 The stirring speed of the nutrient medium containing the methanogen is preferably 50 rpm or more, and more preferably 1500 rpm, from the viewpoint of increasing the amount of dissolved hydrogen in the medium and improving the reaction efficiency.
リアクター内の圧力は０．５ｂａｒ以上とすることが好ましく、１．５〜３ｂａｒとすることがより好ましい。さらに、溶存水素量を増加させるという観点からは、１０ｂａｒ以上、好ましくは５０ｂａｒ以上、より好ましくは８０ｂａｒ以上に加圧することもできる。その際の圧力の上限は特に限定されないが、１００ｂａｒ程度とすることができる。 The pressure in the reactor is preferably 0.5 bar or more, and more preferably 1.5 to 3 bar. Furthermore, from the viewpoint of increasing the amount of dissolved hydrogen, the pressure can be increased to 10 bar or more, preferably 50 bar or more, more preferably 80 bar or more. The upper limit of the pressure at that time is not particularly limited, but can be about 100 bar.
［不純物の除去］
Ｈ２Ｓはメタン生成菌の反応を抑制するため、培地中のＨ２Ｓ濃度を４００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。一方、培地中のＳ量が過度に低くなると硫黄律速で微生物によるメタン化反応速度が低下するため、培地中のＨ２Ｓ濃度を１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
[Removal of impurities]
Since H 2 S suppresses the reaction of methanogenic bacteria, the H 2 S concentration in the medium is preferably 400 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less. On the other hand, when the amount of S in the medium becomes excessively low, the methanation reaction rate due to microorganisms is reduced by sulfur control, so the H 2 S concentration in the medium is preferably 100 ppm or more.
製鉄工程で発生するプロセスガスには、一般的に、不純物として硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などの硫黄化合物が含まれており、例えばコークス炉ガスでは、Ｈ２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍ程度まで上昇することもある。そのため、培地中のＨ２Ｓ濃度が高くなりすぎるような場合には、リアクターへ供給するガス中から硫黄化合物を除去しておくことが好ましい。硫黄化合物の除去は、混合する前の第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスの一方または両方に対して行ってもよく、混合された後の混合ガスに対して行ってもよい。 The process gas generated in the iron making process generally contains sulfur compounds such as hydrogen sulfide (H 2 S) and carbonyl sulfide (COS) as impurities. For example, coke oven gas has a H 2 S concentration. It may rise to about 2000 ppm. Therefore, when the H 2 S concentration in the medium becomes too high, it is preferable to remove the sulfur compound from the gas supplied to the reactor. The removal of the sulfur compound may be performed on one or both of the first process gas and the second process gas before mixing, or may be performed on the mixed gas after mixing.
また、製鉄工程で発生するプロセスガスには、Ｈ２Ｓ以外にも、窒素化合物（ＮＯｘ）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン類）、タール及び粒子状物質等の少量の副生成物を含んでいる。そのため、これらの不純物を除去することもできる。 In addition to H 2 S, the process gas generated in the iron making process contains small amounts of by-products such as nitrogen compounds (NOx), BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), tar and particulate matter. Contains. Therefore, these impurities can also be removed.
不純物の除去は、対象とする不純物によって適宜選択すればよいが、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、活性炭といった脱硫剤にガスを通過させることで硫黄化合物を除去することができる。また、ＢＴＥＸ成分は活性炭で、粒子状物質やタール、水溶性物質はベンチュリスクラバによる気体洗浄で除去することができる。また、熱銅触媒を用いて残留酸素を除去することもできる。 The removal of impurities may be appropriately selected depending on the target impurity. For example, the sulfur compound can be removed by passing a gas through a desulfurization agent such as zinc oxide, iron oxide, or activated carbon. The BTEX component is activated carbon, and particulate matter, tar, and water-soluble substances can be removed by gas cleaning with a venturi scrubber. Further, residual oxygen can be removed using a hot copper catalyst.
なお、先に述べたように、培地中のＳ量が過度に低くなると硫黄律速で微生物によるメタン化反応速度が低下するため、リアクターへ供給されるガス中のＨ２Ｓ濃度が低い場合には意図的にＨ２Ｓを添加することもできる。Ｈ２Ｓの添加は、混合ガスへ行ってもよく、混合ガスとは別にリアクターへ行ってもよい。 In addition, as described above, when the amount of S in the medium is excessively low, the methanation reaction rate by microorganisms is reduced by sulfur control, so that the H 2 S concentration in the gas supplied to the reactor is low H 2 S can be intentionally added. The addition of H 2 S may be performed on the mixed gas, or may be performed on the reactor separately from the mixed gas.
［流量］
上記リアクターへの混合ガスの供給を行う際には、混合ガスの流量（供給量）を制御する。具体的な好適流量は用いる設備や反応条件によって異なるが、混合ガスの流量が少なすぎると、二酸化炭素および水素の供給量が少なくなる結果、必然的にメタン生成量も低下する。一方、流量が多すぎると反応が十分に行われず、二酸化炭素および水素が有効に活用されないため、かえって効率が低下する。
[Flow rate]
When supplying the mixed gas to the reactor, the flow rate (supply amount) of the mixed gas is controlled. The specific preferred flow rate varies depending on the equipment used and the reaction conditions. However, if the flow rate of the mixed gas is too small, the amount of carbon dioxide and hydrogen supplied decreases, resulting in a decrease in the amount of methane produced. On the other hand, when the flow rate is too high, the reaction is not sufficiently performed, and carbon dioxide and hydrogen are not effectively used, and the efficiency is rather lowered.
［ＣＯ２に対するＨ２のモル比］
以上述べたように、混合ガスの組成と流量を調整してリアクーへ供給することにより、微生物によるメタン化反応を安定して、効率的に進めることができる。
[Molar ratio of H 2 to CO 2 ]
As described above, by adjusting the composition and flow rate of the mixed gas and supplying it to the rear cooler, the methanation reaction by microorganisms can be stably and efficiently advanced.
例えば、本発明のように複数のガスを混合すること無く１種類のプロセスガスのみをリアクターへ供給する場合、条件にもよるが、プロセスガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比は０．１から２５程度まで、大きく変動し、その結果、微生物学的メタン化の速度も大きく変動する。これに対し本発明によれば、ガス組成を調整して、メタン化反応の速度を調整することができる。 For example, when only one type of process gas is supplied to the reactor without mixing a plurality of gases as in the present invention, the molar ratio of H 2 to CO 2 in the process gas is 0.1 depending on the conditions. From about 25 to about 25. As a result, the rate of microbiological methanation varies greatly. On the other hand, according to the present invention, the rate of methanation reaction can be adjusted by adjusting the gas composition.
本発明者等は、上記のようにガス組成を調整するにあたり、さらに反応効率を向上させることのできる条件を検討するために、以下の実験を行って、混合ガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比がメタン生成量に及ぼす影響を調査した。 In adjusting the gas composition as described above, the present inventors conducted the following experiment in order to study conditions that can further improve the reaction efficiency, and the ratio of H 2 to CO 2 in the mixed gas The effect of molar ratio on methane production was investigated.
２Ｌジャーファーメンターに消化汚泥と微量金属塩液を含む無機混合培地を添加し、二酸化炭素と水素（組成比２０：８０）を基質として、３７℃で半連続培養を行った。ここで馴養されたメタン生成菌を無機混合培地に添加して、模擬製鉄所ガスとして、異なるモル比で二酸化炭素と水素を含有するガスを、細胞再循環を伴う連続攪拌タンク反応器に供給した。前記ガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）とメタン生成量を表２に示す。前記モル比が４の場合、反応器の内側の細胞濃度は２３．６ｇ／Ｌ、メタン生成速度は１０Ｌ／Ｌ・ｈｒであった。 An inorganic mixed medium containing digested sludge and trace metal salt solution was added to a 2 L jar fermenter, and semi-continuous culture was performed at 37 ° C. using carbon dioxide and hydrogen (composition ratio 20:80) as substrates. The acclimatized methanogen was added to the inorganic mixed medium, and a gas containing carbon dioxide and hydrogen at different molar ratios was supplied to the continuous stirred tank reactor with cell recirculation as a simulated steelworks gas. . Table 2 shows the molar ratio of H 2 to CO 2 in the gas (H 2 / CO 2 ) and the amount of methane produced. When the molar ratio was 4, the cell concentration inside the reactor was 23.6 g / L, and the methane production rate was 10 L / L · hr.
二酸化炭素と水素からのメタンの生成は（１）式で表されるため、反応に用いられる水素と二酸化炭素の化学量論比は４：１、言い換えると、モル比Ｈ２／ＣＯ２は４となる。しかし、表２に示した結果から分かるように、モル比が４の場合よりも１５の場合の方が、メタン生成量が多くなっており、しかし、モル比を２５にしてもメタン生成量はそれ以上増加していない。これは、触媒を用いた反応の場合と異なり、基質である二酸化炭素と水素が反応するためには培地中に溶解する必要があり、両者の溶解度に差があるためであると考えられる。そのため、化学量論比である４よりも、溶解度が低い水素のモル比を高くすることにより反応効率が上昇したものといえる。 Since the production of methane from carbon dioxide and hydrogen is represented by the formula (1), the stoichiometric ratio of hydrogen and carbon dioxide used in the reaction is 4: 1, in other words, the molar ratio H 2 / CO 2 is 4 It becomes. However, as can be seen from the results shown in Table 2, the amount of methane produced was larger when the molar ratio was 15 than when the molar ratio was 4, but even when the molar ratio was 25, the amount of methane produced was No further increase. This is considered to be because, unlike the reaction using a catalyst, carbon dioxide and hydrogen as substrates must be dissolved in the medium in order to react, and there is a difference in solubility between the two. Therefore, it can be said that the reaction efficiency was increased by increasing the molar ratio of hydrogen having a lower solubility than the stoichiometric ratio of 4.
以上の結果から、混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を５以上とすることが好ましい。一方、上記の通り、モル比を過度に高めても一定以上反応効率は上昇しないため、混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）は１５以下とすることが好ましい。 These results, in the mixed gas, it is preferred that the molar ratio of H 2 to CO 2 of (H 2 / CO 2) is 5 or more. On the other hand, as described above, since no rise is constant over the reaction efficiency by increasing the molar ratio excessively in the mixed gas, the molar ratio of H 2 to CO 2 (H 2 / CO 2 ) is 15 or less preferable.
次に、図面に基づいて本発明を実施する方法をより具体的に説明する。 Next, a method for carrying out the present invention will be described more specifically based on the drawings.
図１、２は、本発明の一実施形態におけるプロセスガスの改質方法を示す模式図である。この図に示した例では、プロセスガスとして、高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガス、およびプロセスガスを燃焼させて得られる燃焼排ガスが用いられる。高炉ガス、コークス炉ガス、および転炉ガスは、それぞれガスホルダーに一旦貯蔵され、該ガスホルダーから供給される。このようにガスホルダーを経由すれば、発生量や組成の変動を緩和できるため好ましい。ただし、ガスホルダーを経由せずに直接供給することもできる。 1 and 2 are schematic views showing a process gas reforming method according to an embodiment of the present invention. In the example shown in this figure, blast furnace gas, coke oven gas, converter gas, and combustion exhaust gas obtained by burning process gas are used as the process gas. Blast furnace gas, coke oven gas, and converter gas are once stored in a gas holder and supplied from the gas holder. It is preferable to pass through the gas holder in this way because fluctuations in the generation amount and composition can be mitigated. However, it can also be supplied directly without going through the gas holder.
プロセスガスの一部は、必要に応じて水素濃縮／分離手段や二酸化炭素濃縮／分離手段へ送られ、水素や二酸化炭素を分離するか、濃縮する。 A part of the process gas is sent to a hydrogen concentration / separation means or a carbon dioxide concentration / separation means as needed to separate or concentrate hydrogen and carbon dioxide.
図１に示すように、いずれのプロセスガスも、第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスの一方または両方として用いることができる。また、分離／濃縮された水素および二酸化炭素の一方または両方も、第２のプロセスガスとして成分調整に用いることができる。 As shown in FIG. 1, any process gas can be used as one or both of the first process gas and the second process gas. Also, one or both of the separated / concentrated hydrogen and carbon dioxide can be used as a second process gas for component adjustment.
一方、図２に示した実施形態では、前記高炉ガスおよび燃焼排ガスの一方または両方が第１のプロセスガスとしてガス混合手段へ送られる。また、コークス炉ガス、転炉ガス、および水素濃縮／分離手段および二酸化炭素濃縮／分離手段からの分離ガスまたは濃縮ガスが第２のプロセスガス（成分調整用ガス）としてガス混合手段へ送られる。 On the other hand, in the embodiment shown in FIG. 2, one or both of the blast furnace gas and the combustion exhaust gas are sent to the gas mixing means as the first process gas. The coke oven gas, the converter gas, and the separation gas or the concentrated gas from the hydrogen concentration / separation means and the carbon dioxide concentration / separation means are sent to the gas mixing means as the second process gas (component adjustment gas).
ガス混合手段では、上記第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを混合して組成が制御された混合ガスとする。その際の組成の調整は、各配管に設けられた図示されない制御弁などを用いて、それぞれのガスの配合量を調節することによって行われる。 In the gas mixing means, the second process gas is mixed with the first process gas to obtain a mixed gas whose composition is controlled. Adjustment of the composition in that case is performed by adjusting the compounding quantity of each gas using the control valve etc. which are not shown in figure provided in each piping.
次いで、得られた混合ガスの組成が分析手段によって測定される。前記分析手段による測定結果は制御手段へ送られ、制御手段はその結果に基づいて所望の組成となるようにガス混合手段をフィードバック制御する。なお、第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスとして用いられる各ガスをガス混合手段へ送るための経路の少なくとも一つにガス分析手段を設けておき、そこで測定された各ガスの組成に基づいてガス混合手段を制御することもできる。 Next, the composition of the obtained mixed gas is measured by the analyzing means. The measurement result obtained by the analyzing means is sent to the control means, and the control means feedback-controls the gas mixing means based on the result so as to obtain a desired composition. Note that gas analysis means is provided in at least one of the paths for sending each gas used as the first process gas and the second process gas to the gas mixing means, and based on the composition of each gas measured there. The gas mixing means can also be controlled.
前記分析手段としては、任意のものを用いることができるが、例えば、ガスクロマトグラフィー法などによる分析装置を用いることができる。なお、分析手段による分析は、オンラインで行ってもよく、ガスをサンプリングしてオフラインで行ってもよい。 Any analyzer can be used as the analyzing means, and for example, an analyzer using a gas chromatography method or the like can be used. The analysis by the analysis means may be performed online or may be performed offline by sampling gas.
次いで、混合ガスに含まれるＨ２Ｓなどの不純物を不純物除去手段によって除去する。また、培地中のＨ２Ｓ濃度が低い場合には、Ｈ２Ｓを添加することもできる。 Next, impurities such as H 2 S contained in the mixed gas are removed by an impurity removing unit. Further, when the concentration of H 2 S in the medium is low, it can be added to H 2 S.
以上のようにして調製された混合ガスを、流量制御手段によって適切な流量に制御した上でリアクターへ供給する。 The mixed gas prepared as described above is supplied to the reactor after being controlled to an appropriate flow rate by the flow rate control means.
リアクターでガスを反応させた後、改質されたガスをリアクターから取り出し、メタンを利用する。また、取り出されたガスの一部または全部をポンプ等のガス循環手段を利用して再度リアクターへ循環させ、繰り返し反応に利用させることもできる。 After reacting the gas in the reactor, the reformed gas is removed from the reactor and methane is used. Further, a part or all of the extracted gas can be circulated again to the reactor using a gas circulation means such as a pump, and can be repeatedly used for the reaction.
Claims (10)
第１のプロセスガスに、前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有する第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって、組成が制御された混合ガスを調製し、
前記混合ガスを、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する、プロセスガスの改質方法。 A process gas reforming method for converting carbon dioxide and hydrogen contained in a process gas generated in an iron making process into methane by a microbial reaction,
A mixed gas having a controlled composition is prepared by adding a second process gas having a composition different from that of the first process gas to the first process gas as a component adjustment gas.
A process gas reforming method, wherein the mixed gas is supplied to a reactor containing a hydrogen-utilizing chemical autotrophic methanogen at a controlled flow rate.
前記第１のプロセスガスと前記第２のプロセスガスを混合して混合ガスを調製するガス混合手段と、
前記水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含む前記リアクターと、
前記リアクターに供給される前記混合ガスの流量を制御する流量制御手段と、
前記第１のプロセスガスおよび前記第２のプロセスガスの少なくとも一方の組成を分析する分析手段と、
前記分析手段による分析結果に基づいて前記ガス混合手段を制御して、前記混合ガスの組成を調製する制御手段とを備える、プロセスガスの改質装置。 A process gas reforming apparatus for carrying out the process gas reforming method according to any one of claims 1 to 7,
Gas mixing means for preparing a mixed gas by mixing the first process gas and the second process gas;
The reactor containing the hydrogen-assimilating chemical autotrophic methanogen;
Flow rate control means for controlling the flow rate of the mixed gas supplied to the reactor;
Analyzing means for analyzing the composition of at least one of the first process gas and the second process gas;
A process gas reforming apparatus comprising: control means for controlling the gas mixing means based on the analysis result of the analyzing means to prepare the composition of the mixed gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017021417A JP2018126090A (en) | 2017-02-08 | 2017-02-08 | Process gas modification method and process gas modification device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017021417A JP2018126090A (en) | 2017-02-08 | 2017-02-08 | Process gas modification method and process gas modification device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018126090A true JP2018126090A (en) | 2018-08-16 |
Family
ID=63171536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017021417A Pending JP2018126090A (en) | 2017-02-08 | 2017-02-08 | Process gas modification method and process gas modification device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018126090A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11193917B2 (en) | 2019-01-17 | 2021-12-07 | Riken Keiki Co., Ltd. | Composition analysis apparatus and composition analysis method |
| WO2024034541A1 (en) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 荏原実業株式会社 | Device and method for generating methane gas and involving removal of carbon dioxide |
-
2017
- 2017-02-08 JP JP2017021417A patent/JP2018126090A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11193917B2 (en) | 2019-01-17 | 2021-12-07 | Riken Keiki Co., Ltd. | Composition analysis apparatus and composition analysis method |
| WO2024034541A1 (en) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 荏原実業株式会社 | Device and method for generating methane gas and involving removal of carbon dioxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210115477A1 (en) | System for the production of methane from co2 | |
| ES2955708T3 (en) | Integrated fermentation and electrolysis process | |
| CA2655474C (en) | System for the production of methane from co2 | |
| CA2973037C (en) | Integrated hydrogen production process | |
| CN104591083B (en) | A kind of hydrogen production process | |
| Zhang et al. | A mini-review on in situ biogas upgrading technologies via enhanced hydrogenotrophic methanogenesis to improve the quality of biogas from anaerobic digesters | |
| US20220195466A1 (en) | Process and device for the production of methane | |
| CN103087793A (en) | Process for realizing natural gas preparation with coke oven gas by using anaerobic microbes | |
| JP2018126090A (en) | Process gas modification method and process gas modification device | |
| Gürtekin | Biological hydrogen production methods | |
| JP2024509639A (en) | How to control a gas fermentation platform for improved conversion of carbon dioxide to products | |
| CN117157409A (en) | Integrated fermentation and electrolysis process for improving carbon capture efficiency | |
| KR102675423B1 (en) | Flexible fermentation platform for improved conversion of carbon dioxide to products | |
| Figueras et al. | Syngas biomethanation: In a transfer limited process, is CO inhibition an issue? | |
| D'Silva et al. | An Overview on Established and Emerging Biogas Upgradation Systems for Improving Biomethane Quality | |
| TW202237851A (en) | Process and composition for controlling ethanol production | |
| KR20230142655A (en) | Flexible fermentation platform for improved conversion of carbon dioxide to products | |
| CN117280040A (en) | Method for controlling gas fermentation platform to improve conversion of carbon dioxide into product | |
| Nasirian et al. | Enhancement of biohydrogen production from waste sugar by various stirring speeds. | |
| Teixeira-Franco et al. | Optimizing Biological Co2-Methanation in a Stirred Column: Impact of Operating Conditions on Ch4 Production and Process Stability | |
| Postacchini et al. | Syngas upgrading to biomethane via co-digestion with brewery wastewater | |
| EA046101B1 (en) | INTEGRATED FERMENTATION AND ELECTROLYSIS PROCESS | |
| Li et al. | Effect of trace elements on anaerobic digestion of coking wastewater | |
| Basu et al. | Biological conversion of synthesis gas. Topical report: Bioreactor studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190924 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191008 |