JP2018123378A - 光化学電極、光化学電極の製造方法、及び水の光分解装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光の利用効率に優れる光化学電極などの提供。【解決手段】 導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている光化学電極である。【選択図】図１
Description
本発明は、光化学電極、光化学電極の製造方法、及び水の光分解装置に関する。
近年、光エネルギーを用いた水分解が盛んに研究、開発されている。その中でも光励起材料をアノードあるいはカソードとした光電気化学システムは、水の酸化／還元を独立して制御でき、さらに生成物もそれぞれ別個に回収できるため、総合的な高効率化に有利である。
光励起材料に求められる要件として、バンドギャップが狭く太陽光スペクトルを有効に吸収できること、価電子帯／伝導帯の位置が水の酸化／還元に適切であること、電子又はホールの易動度が大きいこと、などがある。しかし、全てを十分に満たす材料は今のところ見つかっていない。
バンドギャップが小さく、かつ価電子帯／伝導帯の位置が適切な位置にある材料であっても、電子の有効質量が大きかったり緩和時間が短かったりして易動度が小さい場合が多い。そのような高抵抗率の材料では、光励起材料内で光励起された電子が下地電極又は集電材に到達できずに正孔と再結合して効率を落としたり、アノード周囲の水や水の部分酸化体を還元する逆反応を引き起こすなどの課題がある。
光励起材料を電極として構成するとき、粉体の集合体からなる電極では粉体間の接触が十分でない場合が多く、これも薄膜の電気抵抗を高める要因となる。
光励起材料を電極として構成するとき、粉体の集合体からなる電極では粉体間の接触が十分でない場合が多く、これも薄膜の電気抵抗を高める要因となる。
このような問題を解決するため、例えば、光化学電極において、光触媒粒子間又は光触媒粒子と支持体との間に、半導体又は良導体を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記提案の技術では、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こしたり、半導体又は良導体によって光化学電極において励起電子が直接還元反応を起こすため、光の利用効率が低いという問題がある。
本発明は、光の利用効率に優れる光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を用いた水の光分解装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、光化学電極は、
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
１つの態様では、光化学電極は、
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
また、１つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
また、１つの態様では、水の光分解装置は、
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
本発明の光化学電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる光化学電極を提供できる。
本発明の光化学電極の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる光化学電極を提供できる。
本発明の水の光分解装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる水の光分解装置を提供できる。
本発明の光化学電極の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる光化学電極を提供できる。
本発明の水の光分解装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる水の光分解装置を提供できる。
（光化学電極）
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
光化学電極において、光触媒粒子間又は光触媒粒子と支持体との間に、半導体又は良導体を付与する従来技術では、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こしたり、半導体又は良導体によって光化学電極において励起電子が直接還元反応を起こすため、光の利用効率が低いという問題がある。
本発明者らは、その原因について検討を行った。そのところ、半導体又は良導体が、電極表面に露出していることが原因であることを見出した。即ち、半導体又は良導体が水と接触した状態であると、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こす。また、半導体又は良導体が水と接触した状態で光化学電極に光が照射された場合には、励起電子が、水と接触した半導体又は良導体に移動したときに、還元反応を起こす。これらの反応は、光の利用効率を低下させる。
そこで、本発明者らは、光の利用効率を高めるために、鋭意検討を行った結果、光励起材料及び導電性粒子を有する光励起層において前記導電性粒子を前記光励起材料に包摂させることにより、光の利用効率が優れることを見出し本発明の完成に至った。
本発明の光化学電極では、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
ここで、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されているとは、前記導電性粒子が前記光励起層の前記導電体側と反対側の表面に露出していないことを意味する。
本発明の光化学電極では、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
ここで、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されているとは、前記導電性粒子が前記光励起層の前記導電体側と反対側の表面に露出していないことを意味する。
＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記導電体の材質は、バルブメタルであることが好ましい。そうすることにより、前記光励起層に前記導電体に達する孔が形成されていても、陽極としての機能が低下されない。
前記バルブメタルとは、アノード酸化により表面に不動態膜を形成する金属を指す。
前記バルブメタルとしては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。
前記バルブメタルとは、アノード酸化により表面に不動態膜を形成する金属を指す。
前記バルブメタルとしては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。
ここで、前記導電体の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
＜光励起層＞
前記光励起層は、光励起材料、及び導電性粒子を有する。
前記光励起層は、前記導電体上に配される。
前記光励起層において、前記導電性粒子は前記光励起材料に包摂されている。
前記光励起層は、光励起材料、及び導電性粒子を有する。
前記光励起層は、前記導電体上に配される。
前記光励起層において、前記導電性粒子は前記光励起材料に包摂されている。
＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。
−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。
前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ〜４９６ｎｍに相当する。
前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ３ＰＯ４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。
＜＜導電性粒子＞＞
前記導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電性粒子の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記導電性粒子の仕事関数は、前記光励起材料の仕事関数以下であることが好ましい。そうすることにより、前記光励起材料と前記導電性粒子との界面にショットキー障壁が生じることを防ぐことができる。
前記導電性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
ここで、前記導電性粒子の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）が好ましい。
前記光励起層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
なお、前記光励起層の平均厚みは、通常、前記導電性粒子の平均粒子径よりも大きい。
なお、前記光励起層の平均厚みは、通常、前記導電性粒子の平均粒子径よりも大きい。
＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、例えば、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、例えば、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。
前記光化学電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。
ここで、光化学電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、光化学電極の一例を説明するための断面模式図である。図１の光化学電極１では、支持体１０と、導電体２と、光励起層３とがこの順で積層されている。光励起層３では、光励起材料３Ａのマトリックス中に導電性粒子３Ｂが包摂されている。導電性粒子３Ｂは、光化学電極１の表面に露出していない。
図１は、光化学電極の一例を説明するための断面模式図である。図１の光化学電極１では、支持体１０と、導電体２と、光励起層３とがこの順で積層されている。光励起層３では、光励起材料３Ａのマトリックス中に導電性粒子３Ｂが包摂されている。導電性粒子３Ｂは、光化学電極１の表面に露出していない。
（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程を含み、更に必要に応じて、導電体形成工程などのその他の工程を含む。
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程を含み、更に必要に応じて、導電体形成工程などのその他の工程を含む。
前述のとおり、本発明者らは、従来技術の問題を解決するために、光励起材料及び導電性粒子を有する光励起層において前記導電性粒子を前記光励起材料に包摂させることを発想した。
しかし、係る構造を実現することは、容易ではなく、例えば、従来技術のように、粉体のみを、一般的な塗布法や電気泳動法で基板上に成膜しても、係る構造を実現できない。
そこで、発明者らは鋭意検討を行った結果、係る構造の実現には、エアロゾルデポジション法が有効であることを見出し、本発明の光化学電極の製造方法の完成に至った。
しかし、係る構造を実現することは、容易ではなく、例えば、従来技術のように、粉体のみを、一般的な塗布法や電気泳動法で基板上に成膜しても、係る構造を実現できない。
そこで、発明者らは鋭意検討を行った結果、係る構造の実現には、エアロゾルデポジション法が有効であることを見出し、本発明の光化学電極の製造方法の完成に至った。
＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記支持体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
＜光励起層形成工程＞
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層は、開示の前記光化学電極における前記光励起層である。
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層は、開示の前記光化学電極における前記光励起層である。
前記エアロゾルデポジション法とは、成膜対象となる基板に微粒子を含むエアロゾルを吹きつけることにより、基板に微粒子を堆積させて成膜を行う方法である。
ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図２は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。真空チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。
図２は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。真空チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。
この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。
前記光励起層形成工程においては、光励起材料の粒子と、導電性粒子とを成膜するが、これらの粒子は、エアロゾル室９１０内で混合してもよいし、別途混合したものを、エアロゾル室９１０に投入してもよい。また、光励起材料の粒子と、導電性粒子とを異なるノズルから噴出させてもよい。
成膜する際の前記光励起材料の粒子と、前記導電性粒子との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料の粒子：導電性粒子）が好ましい。
前記光励起材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
前記導電性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
前記光励起材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
前記導電性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
前記光励起層形成工程により、前記光励起材料を母体とし、前記光励起層において前記母体に前記導電性粒子が包摂されている光励起層が得られる。
＜＜除去処理＞＞
前記光励起層形成工程においては、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する除去処理を含むことが好ましい。
前記光励起層形成工程においては、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する除去処理を含むことが好ましい。
製造される前記光化学電極の前記光励起層においては、前記導電性粒子は前記光励起材料に包摂されている。そのため、前記光励起層における前記導電体側と反対側の表面には、前記導電性粒子は露出していない。
そのような光励起層を完成させるために、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に前記導電性粒子が露出している場合には、露出している前記導電性粒子を除去する処理を行う。
除去の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性粒子を溶解させて除去する方法などが挙げられる。
そのような光励起層を完成させるために、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に前記導電性粒子が露出している場合には、露出している前記導電性粒子を除去する処理を行う。
除去の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性粒子を溶解させて除去する方法などが挙げられる。
本発明の光化学電極の製造方法の一例を、図を用いて説明する。
図３Ａ〜図３Ｄは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である。
まず、支持体１０を用意する（図３Ａ）。
次に、支持体１０上に導電体２の薄膜を形成する（図３Ｂ）。導電体２は、ＦＴＯの薄膜であり、スパッタリング法により形成できる。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子３ＡＡであるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子３ＢであるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径１μｍ）との混合粉をノズル９２１から導電体２に向けて噴射する（図３Ｃ）。この際、光励起材料の粒子３ＡＡと、導電性粒子３Ｂとの混合割合を、体積比で９５：５（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
そうすると、導電体２上に、光励起材料３Ａと、導電性粒子３Ｂとから構成される光励起層３（平均厚み５μｍ）が形成される（図３Ｄ）。
以上により、光化学電極１が得られる。
図３Ａ〜図３Ｄは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である。
まず、支持体１０を用意する（図３Ａ）。
次に、支持体１０上に導電体２の薄膜を形成する（図３Ｂ）。導電体２は、ＦＴＯの薄膜であり、スパッタリング法により形成できる。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子３ＡＡであるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子３ＢであるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径１μｍ）との混合粉をノズル９２１から導電体２に向けて噴射する（図３Ｃ）。この際、光励起材料の粒子３ＡＡと、導電性粒子３Ｂとの混合割合を、体積比で９５：５（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
そうすると、導電体２上に、光励起材料３Ａと、導電性粒子３Ｂとから構成される光励起層３（平均厚み５μｍ）が形成される（図３Ｄ）。
以上により、光化学電極１が得られる。
この際、図４Ａに示すように、導電性粒子３Ｂの一部が、光化学電極の表面に露出している場合がある。この場合には、露出した導電性粒子３Ｂを除去することにより、本発明の光化学電極１が得られる（図４Ｂ）。導電性粒子がＡｌ粒子の場合、例えば、エッチングにより除去することができる。
上記方法により光化学電極を作製した場合、ＺｎＯのマトリックスに、５体積％のＡｌ粒子（平均粒子径１μｍ）が包摂された光励起層（平均厚み５μｍ）を有する光化学電極が得られる。この光化学電極の光電流は、ＺｎＯのみからなる光励起層を有する光化学電極の光電流と比較して、２０％高くなる。
次に、他の光化学電極の一例を説明する。
この例は、導電体としてのＴｉ（チタン）基板上に、１０体積パーセントのＡｌを包摂したＺｎＯからなる光励起層を形成する例である。
まず、Ｔｉ基板を用意する。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子であるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子であるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径２μｍ）との混合粉をノズルからＴｉ基板に向けて噴射する。この際、光励起材料の粒子と、導電性粒子との混合割合を、体積比で９０：１０（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
形成される光励起層の平均厚みは５μｍとする。
この際、形成される光励起層において、導電性粒子の一部は、光化学電極の表面に露出している。また、導電性粒子は、その大きさ、及びその割合からして、連接している。そのため、露出する導電性粒子をエッチングにより除去すると、光励起層に、導電体に達する孔が形成される場合がある。そのような場合でも、導電体として、バルブメタルであるＴｉを用いることにより、前記孔に露出したＴｉ基板では、不動態膜が形成されているため、光化学電極のアノードとしての機能に悪影響を与えることはない。なお、不動態膜は、アノード酸化により形成しても良いし、熱酸化、空気酸化、オゾン処理などにより形成してもよい。
この例は、導電体としてのＴｉ（チタン）基板上に、１０体積パーセントのＡｌを包摂したＺｎＯからなる光励起層を形成する例である。
まず、Ｔｉ基板を用意する。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子であるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子であるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径２μｍ）との混合粉をノズルからＴｉ基板に向けて噴射する。この際、光励起材料の粒子と、導電性粒子との混合割合を、体積比で９０：１０（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
形成される光励起層の平均厚みは５μｍとする。
この際、形成される光励起層において、導電性粒子の一部は、光化学電極の表面に露出している。また、導電性粒子は、その大きさ、及びその割合からして、連接している。そのため、露出する導電性粒子をエッチングにより除去すると、光励起層に、導電体に達する孔が形成される場合がある。そのような場合でも、導電体として、バルブメタルであるＴｉを用いることにより、前記孔に露出したＴｉ基板では、不動態膜が形成されているため、光化学電極のアノードとしての機能に悪影響を与えることはない。なお、不動態膜は、アノード酸化により形成しても良いし、熱酸化、空気酸化、オゾン処理などにより形成してもよい。
（水の光分解装置）
開示の水の光分解装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の水の光分解装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記対向電極は、陰極である。
前記光化学電極は、開示の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
前記光化学電極は、開示の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
図５を用いて、前記水の分解装置の一例を説明する。
前記水の分解装置は、陽極である光化学電極１と、陰極である対向電極４と、光化学電極１及び対向電極４を接続する導線５と、光化学電極１及び対向電極４を収容する透光性容器６とを有する。透光性容器６には、水７が入っており、光化学電極１及び対向電極４は水７に浸っている。
対向電極４には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。
前記水の分解装置は、陽極である光化学電極１と、陰極である対向電極４と、光化学電極１及び対向電極４を接続する導線５と、光化学電極１及び対向電極４を収容する透光性容器６とを有する。透光性容器６には、水７が入っており、光化学電極１及び対向電極４は水７に浸っている。
対向電極４には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。
水の光分解反応を生じさせる照射光８は、例えば、紫外光を含む混合光である。
そして、光化学電極１に照射光８が照射されると、光化学電極１の光励起層３において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光８によって励起された電子は導電体２方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光励起層３の表面では、ＯＨ−イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は、導線５で接続された対向電極４に移動し、対向電極４表面では、Ｈ＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記１又は２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合が、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）である付記１から３のいずれかに記載の光化学電極。
（付記５）
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記６）
前記光励起層を形成する工程が、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する処理を含む付記５に記載の光化学電極の製造方法。
（付記７）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記５又は６に記載の光化学電極の製造方法。
（付記８）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記５から７のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記９）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする水の光分解装置。
（付記１０）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記９に記載の水の光分解装置。
（付記１１）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記９又は１０に記載の水の光分解装置。
（付記１）
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記１又は２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合が、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）である付記１から３のいずれかに記載の光化学電極。
（付記５）
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記６）
前記光励起層を形成する工程が、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する処理を含む付記５に記載の光化学電極の製造方法。
（付記７）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記５又は６に記載の光化学電極の製造方法。
（付記８）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記５から７のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記９）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする水の光分解装置。
（付記１０）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記９に記載の水の光分解装置。
（付記１１）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記９又は１０に記載の水の光分解装置。
１ 光化学電極
２ 導電体
３ 光励起層
３Ａ 光励起材料
３ＡＡ 光励起材料の粒子
３Ｂ 導電性粒子
４ 対向電極
５ 導線
６ 透光性容器
７ 水
８ 照射光
１０ 支持体
２ 導電体
３ 光励起層
３Ａ 光励起材料
３ＡＡ 光励起材料の粒子
３Ｂ 導電性粒子
４ 対向電極
５ 導線
６ 透光性容器
７ 水
８ 照射光
１０ 支持体
Claims (7)
- 導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極。 - 前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である請求項１に記載の光化学電極。
- 前記導電体の材質が、バルブメタルである請求項１又は２に記載の光化学電極。
- 前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合が、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）である請求項１から３のいずれかに記載の光化学電極。
- 導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極の製造方法。 - 前記光励起層を形成する工程が、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する処理を含む請求項５に記載の光化学電極の製造方法。
- 対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする水の光分解装置。
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