JP2018123240A - Lubricant composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricant composition interposed between a DLC coated surface and another metal member (particularly a steel material) in a sliding member, which has a better friction reducing effect and has better abrasion resistance than a conventional lubricant composition containing a friction modifier of molybdenum.SOLUTION: A lubricant composition of the present invention comprises a lubricant base oil, (A) molybdenum dialkyl dithiophosphate and (B) zinc dialkyl dithiophosphate. The amount of phosphorus is from 300 to 1500 mass.ppm based on a total mass of the lubricant composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は潤滑油組成物に関し、より詳細には摺動部材用の潤滑油組成物、特には内燃機関の摺動部材用である潤滑油組成物を提供する。   The present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly to a lubricating oil composition for a sliding member, particularly a lubricating oil composition for a sliding member of an internal combustion engine.

潤滑油組成物は、内燃機関用、自動変速機用、ギヤ油用など自動車分野で幅広く使用されている。近年、燃費を向上させるために潤滑油組成物の低粘度化が求められているが、低粘度化により油膜が薄くなり、境界摩擦が増えるので摩擦を十分に低減することができないという問題がある。燃費向上のためには摩擦低減が重要であり、そのために摺動部材の表面改質技術が注目されている。例えば摺動部の摩擦・摩耗低減対策として各種硬質膜が検討されており、中でもダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと略す）膜を用いた様々な開発が試みられている。例えば、ＤＬＣ膜と、摺動部に介在する潤滑油組成物の組合せを最適化することで、より高い摩擦低減効果を得ることが検討されている。   Lubricating oil compositions are widely used in the automotive field such as for internal combustion engines, automatic transmissions, and gear oils. In recent years, there has been a demand for lowering the viscosity of lubricating oil compositions in order to improve fuel efficiency, but there is a problem that the friction cannot be reduced sufficiently because the oil film becomes thinner and boundary friction increases due to the lowering of viscosity. . Friction reduction is important for improving fuel efficiency, and for this reason, surface modification technology for sliding members has attracted attention. For example, various hard films have been studied as a countermeasure for reducing friction and wear of sliding parts, and various developments using diamond-like carbon (hereinafter abbreviated as DLC) films have been attempted. For example, it has been studied to obtain a higher friction reduction effect by optimizing the combination of the DLC film and the lubricating oil composition interposed in the sliding portion.

特許文献１には、油溶性有機モリブデン摩擦調整剤と表面活性硫黄ドナー成分の活性硫黄を使用し、摩擦低減と共にＤＬＣ被膜の摩耗性を改善する潤滑油組成物が記載されている。油溶性有機モリブデン摩擦調整剤としてモリブデンジチオカーバメートが使用されている。また、特許文献２には、特定の元素をドープしたＤＬＣで被覆された被覆面と、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を用いて摩擦を低減することが記載されている。さらに、特許文献３にはモリブデンジチオフォスフェートと、アミン系あるいはアミド系摩擦調整剤を必須に含有する潤滑油組成物が記載されており、該潤滑油組成物はＤＬＣ膜、特には水素化アモルファスカーボンからなるＤＬＣ膜に対する低摩擦性及び耐摩耗性を有することが記載されている。   Patent Document 1 describes a lubricating oil composition that uses an oil-soluble organomolybdenum friction modifier and active sulfur as a surface active sulfur donor component to improve friction and wear resistance of the DLC coating. Molybdenum dithiocarbamate is used as an oil-soluble organic molybdenum friction modifier. Patent Document 2 describes that friction is reduced by using a coating surface coated with DLC doped with a specific element and an oil-soluble molybdenum compound having a chemical structure composed of a trinuclear body of Mo. Yes. Further, Patent Document 3 describes a lubricating oil composition essentially containing molybdenum dithiophosphate and an amine or amide friction modifier, and the lubricating oil composition is a DLC film, particularly hydrogenated amorphous carbon. It has been described that it has low friction and wear resistance against a DLC film comprising:

特表２０１４−５１３１７３号公報JP-T-2014-513173 特開２０１４−２２４２３９号公報JP 2014-224239 A 特開２０１６−２１６６５３号公報JP 2006-216653 A

しかし、摩擦調整剤としてモリブデンジチオカーバメートやＭｏ三核体構造化合物を含有する潤滑油組成物では、摩擦低減効果が未だ十分ではない。また、モリブデンジチオカーバメートを含む潤滑油組成物は、鋼材と鋼材とのすべり接触においては有効であるが、ＤＬＣ膜と鋼材とのすべり接触においては、摩耗量が大きくなるという問題がある。さらに、上記特許文献３の実施例に記載される量でアミン系あるいはアミド系摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物をホウ素を含有するＤＬＣ膜面に使用すると、摩擦係数が高く摩耗量が大きくなるという問題がある。   However, a lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate or Mo trinuclear structure compound as a friction modifier is not yet sufficient in friction reduction effect. In addition, a lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate is effective in sliding contact between a steel material and a steel material, but there is a problem that the amount of wear increases in sliding contact between the DLC film and the steel material. Furthermore, when a lubricating oil composition containing an amine-based or amide-based friction modifier in the amount described in the examples of Patent Document 3 is used on the DLC film surface containing boron, the friction coefficient is high and the wear amount is large. There is a problem of becoming.

本発明は、上記事情に鑑み、摺動部材において、ＤＬＣ被膜面と他の金属部材（特には鋼材）との間に介在される潤滑油組成物であって、従来のモリブデン摩擦調整剤を含む潤滑油組成物に比べて、より優れた摩擦低減効果を有し、且つ良好な耐摩耗性を両立する潤滑油組成物を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention is a lubricating oil composition interposed between a DLC coating surface and another metal member (particularly steel) in a sliding member, and includes a conventional molybdenum friction modifier. An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that has a more excellent friction reducing effect than the lubricating oil composition and has both good wear resistance.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデンジアルキルジチオフォスフェートとジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。   As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a lubricating oil composition containing molybdenum dialkyldithiophosphate and zinc dialkyldithiophosphate can achieve the above problems, and has achieved the present invention. It was.

すなわち本発明は、潤滑油基油と、（Ａ）モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、及び（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含有し、該潤滑油組成物全体の質量に対するリンの量が３００〜１５００質量ｐｐｍであることを特徴とする潤滑油組成物を提供する。   That is, the present invention contains a lubricating base oil, (A) molybdenum dialkyldithiophosphate, and (B) zinc dialkyldithiophosphate, and the amount of phosphorus with respect to the total mass of the lubricating oil composition is 300-1500 mass. Provided is a lubricating oil composition characterized by being in ppm.

更に本発明は、下記（ａ）〜（ｈ）のうち少なくとも１の特徴を更に有する潤滑油組成物を提供する。
（ａ）（Ａ’）アミン系摩擦調整剤及びアミド系摩擦調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、潤滑油組成物全体の質量に対して０．１質量％未満である量でさらに含む、又はいずれも含まない、前記潤滑油組成物。
（ｂ）上記（Ａ）成分の量が、モリブデン量として潤滑油組成物全体の質量に対して４００〜１３００質量ｐｐｍであり、及び、上記（Ｂ）成分の量が、リン量として潤滑油組成物全体の質量に対して２００〜１０００質量ｐｐｍである、前記潤滑油組成物。
（ｃ）ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の潤滑用である、潤滑油組成物。
（ｄ）相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材であり、少なくとも１の摺動面がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜で被覆された面からなる前記摺動部材において、該対向する摺動面の潤滑用である、潤滑油組成物。
（ｅ）ＤＬＣがホウ素を有する、前記（ｃ）又は（ｄ）の潤滑油組成物。
（ｆ）１５０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）１．４〜２．９ｍＰａ・ｓを有する前記潤滑油組成物。
（ｇ）１００℃における動粘度９．３ｍｍ２／ｓ以下を有する前記潤滑油組成物。
（ｈ）内燃機関用である前記潤滑油組成物。 Furthermore, the present invention provides a lubricating oil composition further having at least one of the following features (a) to (h).
(A) (A ′) at least one selected from the group consisting of an amine friction modifier and an amide friction modifier in an amount that is less than 0.1 mass% with respect to the total mass of the lubricating oil composition The lubricating oil composition comprising or none.
(B) The amount of the component (A) is 400 to 1300 ppm by mass with respect to the mass of the entire lubricating oil composition as the amount of molybdenum, and the amount of the component (B) is a lubricating oil composition as the amount of phosphorus. The said lubricating oil composition which is 200-1000 mass ppm with respect to the mass of the whole thing.
(C) A lubricating oil composition for lubricating a diamond-like carbon (DLC) film.
(D) a pair of sliding members having opposing sliding surfaces that can move relative to each other, wherein at least one sliding surface comprises a surface covered with a diamond-like carbon (DLC) film; A lubricating oil composition for lubricating an opposing sliding surface.
(E) The lubricating oil composition of (c) or (d), wherein DLC has boron.
(F) The lubricating oil composition having a high temperature high shear viscosity (HTHS viscosity) at 150 ° C. of 1.4 to 2.9 mPa · s.
(G) The lubricating oil composition having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9.3 mm 2 / s or less.
(H) The lubricating oil composition for internal combustion engines.

本発明における摺動部材とは、軸と軸受、ピストンとライナーのように摺接しつつ相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の部材を意味する。上記（ｄ）における、少なくとも１の摺動面がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜で被覆された面からなる前記摺動部材とは、対向する一対の部材の一において、相手部材と摺接する面がＤＬＣ膜で被覆されていることを意味する。該対向する摺動面の潤滑用である潤滑油組成物とは、一対の部材の対向する摺動面間を潤滑するために使用される潤滑油組成物であることを意味する。該潤滑油組成物は、該対向する摺動面間に介在し得る。   The sliding member in the present invention means a pair of members having opposed sliding surfaces that can move relative to each other such as a shaft and a bearing, and a piston and a liner. In the above (d), the sliding member formed of a surface in which at least one sliding surface is coated with a diamond-like carbon (DLC) film is a surface in sliding contact with a mating member in one of a pair of opposing members. It means that it is covered with a DLC film. The lubricating oil composition for lubricating the opposing sliding surfaces means that the lubricating oil composition is used for lubricating between the opposing sliding surfaces of a pair of members. The lubricating oil composition may be interposed between the opposing sliding surfaces.

本発明の潤滑油組成物は摺動面間におきる摩擦係数を低減することができる。特には、ＤＬＣ被膜面と他の金属部材（特には鋼材）との摺動面間において、摩擦調整剤としてモリブデンジチオカーバメートやＭｏ三核体構造化合物のみを含有する潤滑油組成物に比較して、より低い摩擦係数を与えることができ、且つ、耐摩耗性にも優れる。本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関用の潤滑油組成物として好適に使用できる。   The lubricating oil composition of the present invention can reduce the coefficient of friction that occurs between sliding surfaces. In particular, compared with a lubricating oil composition containing only molybdenum dithiocarbamate or Mo trinuclear structure compound as a friction modifier between the sliding surfaces of the DLC coating surface and other metal members (particularly steel). A lower coefficient of friction can be given, and the wear resistance is also excellent. The lubricating oil composition of the present invention can be suitably used particularly as a lubricating oil composition for internal combustion engines.

図１は、ブロックオンリング摩擦試験の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a block-on-ring friction test.

以下、本発明の潤滑油組成物についてより詳細に説明する。   Hereinafter, the lubricating oil composition of the present invention will be described in more detail.

潤滑油基油
潤滑油基油は従来公知のものを使用でき、鉱油、合成油、あるいはこれらの混合油であってよい。鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製した、パラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油や、溶剤脱ロウで得たワックスを異性化、脱ろうして得られる潤滑油基油が挙げられる。該鉱油系基油の１００℃での動粘度は特に制限されるものでないが、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、１〜６ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、より好ましくは２〜６ｍｍ２／ｓである。 As the lubricating base oil, a conventionally known lubricating base oil can be used, and it may be a mineral oil, a synthetic oil, or a mixed oil thereof. As mineral base oils, lubricating oil fractions obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and reduced pressure distillation are subjected to solvent deburring, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid There are lubricating base oils obtained by isomerizing and dewaxing waxes obtained by solvent dewaxing, such as paraffinic and naphthenic lubricating base oils, which are refined by appropriate combination of washing, refining treatment such as clay, etc. Can be mentioned. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil base oil is not particularly limited, but in order to obtain a lubricating oil composition having a low viscosity, it is preferably 1 to 6 mm 2 / s, more preferably 2 to 6 mm 2 / s.

合成系基油としては、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテルを用いることができる。更にＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）基油、ＡＴＬ（Ａｓｐｈａｌｔ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）基油、ＢＴＬ（Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）基油及びＣＴＬ（Ｃｏａｌ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）基油を用いることもでき、これを原料として使用する過程は、米国特許Ｎｏ．４，５９４，１７２や米国特許Ｎｏ．４，９４３，６７２に記載されている。該合成系基油の動粘度は特に制限されるものでない。また、１００℃での動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満又は８０ｍｍ２／ｓ超であるポリα−オレフィン又はα−オレフィン共重合体を使用することも可能である。低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、合成系基油の動粘度は１〜６ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、２〜６ｍｍ２／ｓであるのがより好ましい。 As the synthetic base oil, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, monoester, diester, polyol ester, polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, and polyphenyl ether can be used. Furthermore, GTL (Gas to Liquid) base oil, ATL (Asphalt to Liquid) base oil, BTL (Biomass to Liquid) base oil and CTL (Coal to Liquid) base oil can be used, and the process of using this as a raw material is U.S. Pat. No. 4,594,172 and US Pat. 4, 943, 672. The kinematic viscosity of the synthetic base oil is not particularly limited. It is also possible to use a poly α-olefin or α-olefin copolymer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of less than 6 mm 2 / s or more than 80 mm 2 / s. To obtain a lubricating oil composition having a low viscosity, kinematic viscosity of synthetic base oils is preferably from 1 to 6 mm 2 / s, and more preferably 2 to 6 mm 2 / s.

上記併用できる基油は、１種を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。２種以上を使用する場合、２種以上の鉱油系基油の使用、２種以上の合成系基油の使用、及び１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油の使用が可能である。   The base oils that can be used in combination may be used singly or in combination of two or more. When using two or more, use of two or more mineral base oils, use of two or more synthetic base oils, and use of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils Is possible.

また、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体として、１００℃での動粘度１〜６ｍｍ２／ｓ、好ましくは２〜６ｍｍ２／ｓ、特には２．５〜６ｍｍ２／ｓを有することが好ましい。 Further, in order to obtain a lubricating oil composition having a low viscosity, as a whole lubricating base oil, kinematic viscosity 1 to 6 mm 2 / s at 100 ° C., preferably from 2 to 6 mm 2 / s, particularly 2.5 Preferably it has ˜6 mm 2 / s.

（Ａ）モリブデンジアルキルジチオフォスフェート
本発明は、潤滑油組成物が、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）を必須に含有することを特徴とする。ＭｏＤＴＰは例えば下記（１）で表される化合物である。
摩擦調整剤としては、従来より、有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物又はその他の有機化合物との錯体、ならびに硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等が知られている。有機モリブデン化合物としては、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）、及びモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）が知られており、中でも、従来より、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）が好適に使用されてきた。これは、ＭｏＤＴＰが上記式（１）に示される通りリンを有しているためである。リンは排ガス浄化の三元触媒を被毒することから、潤滑油組成物中のリン含有量は規制されている。また、従来、潤滑油組成物には摩耗防止剤として有機リン化合物が配合されることが多く、潤滑油組成物に含まれるリン量を抑えるためにも、モリブデンジチオフォスフェートは積極的な使用を避けられていた。これらの点から、従来、摩擦調整剤としてはモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を使用するのが一般的であった。しかし上述した通り、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を含む潤滑油組成物は、ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間において大きな摩耗が生じるという問題がある。また摩擦低減効果も十分ではない。これに対し、モリブデンジチオフォスフェートを含む潤滑油組成物は、モリブデンジチオカーバメートを含む潤滑油組成物に比べて、ＤＬＣ膜を有する摺動面に優れた摩擦低減効果を与え、且つ、耐摩耗性も向上できる。 (A) Molybdenum dialkyldithiophosphate The present invention is characterized in that the lubricating oil composition essentially contains molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP). MoDTP is, for example, a compound represented by the following (1).
Conventionally, friction modifiers include organic molybdenum compounds, complexes of molybdenum compounds with sulfur-containing organic compounds or other organic compounds, and complexes of sulfur-containing molybdenum compounds such as sulfurized molybdic acid with alkenyl succinimides. It has been. As the organic molybdenum compound, molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) are known, and among them, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) has been suitably used. This is because MoDTP has phosphorus as shown in the above formula (1). Since phosphorus poisons the exhaust gas purification three-way catalyst, the phosphorus content in the lubricating oil composition is regulated. Conventionally, an organophosphorus compound has often been added to a lubricating oil composition as an antiwear agent, and molybdenum dithiophosphate should be avoided in order to reduce the amount of phosphorus contained in the lubricating oil composition. It was done. From these points, conventionally, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) has been generally used as a friction modifier. However, as described above, the lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) has a problem that large wear occurs between the sliding surface between the DLC coating surface and the steel material. Also, the friction reducing effect is not sufficient. On the other hand, the lubricating oil composition containing molybdenum dithiophosphate has an excellent friction reducing effect on the sliding surface having the DLC film, and also has wear resistance compared to the lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate. It can be improved.

本発明の潤滑油組成物は上記の通りモリブデンジアルキルジチオフォスフェートとジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含有する。該潤滑油組成物中に含まれるリンの合計量は、潤滑油組成物全体の質量に対して３００質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍ、好ましくは４００〜１４００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは６００〜１２００質量ｐｐｍ、最も好ましくは６００〜１０００質量ｐｐｍである。リンの合計量が上記範囲内となる量でモリブデンジアルキルジチオフォスフェートとジアルキルジチオリン酸亜鉛とを組合せることにより、触媒被毒を起こすことなく、摺動面間における摩擦低減効果の向上及び優れた耐摩耗性を両立することができる。   The lubricating oil composition of the present invention contains molybdenum dialkyldithiophosphate and zinc dialkyldithiophosphate as described above. The total amount of phosphorus contained in the lubricating oil composition is 300 mass ppm to 1500 mass ppm, preferably 400 to 1400 mass ppm, more preferably 500 to 1300 mass ppm, based on the total mass of the lubricating oil composition. Especially preferably, it is 600-1200 mass ppm, Most preferably, it is 600-1000 mass ppm. Combining molybdenum dialkyldithiophosphate and zinc dialkyldithiophosphate in an amount such that the total amount of phosphorus is within the above range improves the friction reduction effect between the sliding surfaces without causing catalyst poisoning and is excellent. Both wear resistance can be achieved.

上記一般式（１）において、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。該一価炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜３０のアルケニル基；炭素数４〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基等を挙げることができる。アリールアルキル基において、アルキル基の結合位置は任意である。より詳細には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等、およびこれらの分岐状アルキル基を挙げることができ、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは硫黄原子である。 In the said General formula (1), R is a C1-C30 monovalent hydrocarbon group mutually independently. The hydrocarbon group may be linear or branched. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms; and an aryl having 6 to 30 carbon atoms. A group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. In the arylalkyl group, the bonding position of the alkyl group is arbitrary. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group. A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and the like, and branched alkyl groups thereof. Particularly, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. X 1 and X 2 are an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. Y 1 and Y 2 are an oxygen atom or a sulfur atom, preferably a sulfur atom.

本発明の潤滑油組成物における上記（Ａ）ＭｏＤＴＰの量は、潤滑油組成物全体の質量に対するモリブデン量として４００〜１３００質量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１２００質量ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは６５０〜１０５０質量ｐｐｍとなる量であるのがよい。ＭｏＤＴＰの量が上記下限値未満では摺動面間の摩擦低減効果を十分に得ることができない。また、ＭｏＤＴＰの量が上記上限超では摺動面間にて摩耗が大きくなるため好ましくない。   The amount of the (A) MoDTP in the lubricating oil composition of the present invention is 400 to 1300 ppm by mass, preferably 500 to 1200 ppm by mass, more preferably 600 to 1100 ppm by mass as the amount of molybdenum relative to the total mass of the lubricating oil composition. The amount is particularly preferably 650 to 1050 mass ppm. If the amount of MoDTP is less than the above lower limit, the effect of reducing friction between sliding surfaces cannot be sufficiently obtained. Further, if the amount of MoDTP exceeds the above upper limit, wear increases between the sliding surfaces, which is not preferable.

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）以外の従来公知のモリブデン系摩擦調整剤、例えばモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、及びモリブデン三核体化合物等を、任意成分として、上記モリブデンジアルキルジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）と併せて含有することができる。（Ａ）以外のモリブデン系摩擦調整剤の配合量は、本発明の奏する摩擦低減効果及び耐摩耗性を損ねない範囲であればよく、ＭｏＤＴＰの量を超えない範囲で適宜調整されればよい。   The lubricating oil composition of the present invention comprises the above-mentioned molybdenum dialkyldithiophosphate containing, as optional components, a conventionally known molybdenum friction modifier other than (A), such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) and molybdenum trinuclear compound. (MoDTP) and can be contained. The blending amount of the molybdenum-based friction modifier other than (A) may be in a range that does not impair the friction reduction effect and wear resistance exhibited by the present invention, and may be appropriately adjusted in a range that does not exceed the amount of MoDTP.

上述した通り、従来のモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）のみを含有する潤滑油組成物では、ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間において摩擦低減効果が不十分であり、また大きな摩耗を生じてしまう。しかし、ＭｏＤＴＣをＭｏＤＴＰと併用することにより、ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間における摩擦をより低減し、且つ、摩耗を少なくすることができる。ＭｏＤＴＣの配合量は、好ましくは、潤滑油組成物全体の質量に対するＭｏＤＴＣ由来のモリブデン量として１００質量ｐｐｍ以下であるのがよく、好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であるのがよい。下限値は特に制限されるものでないが、１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上となる量である。ＭｏＤＴＣの量が上記上限値を超えると、摺動面間において摩耗が大きくなるおそれがあるため好ましくない。   As described above, in the lubricating oil composition containing only conventional molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), the friction reduction effect is insufficient between the sliding surface between the DLC coating surface and the steel material, and large wear occurs. . However, by using MoDTC together with MoDTP, it is possible to further reduce friction between the sliding surface between the DLC coating surface and the steel material and to reduce wear. The blending amount of MoDTC is preferably 100 ppm by mass or less, preferably 70 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less, as the amount of molybdenum derived from MoDTC with respect to the total mass of the lubricating oil composition. Is good. The lower limit is not particularly limited, but is an amount that is 1 mass ppm or more, preferably 5 mass ppm or more, particularly preferably 10 mass ppm or more. If the amount of MoDTC exceeds the above upper limit value, wear between the sliding surfaces may be increased, which is not preferable.

モリブデン三核体化合物もＭｏＤＴＰと併せて含有されることができる。これにより、モリブデン三核体化合物のみを含む潤滑油組成物に比べて、摺動面間の摩擦をより低減することができる。しかしモリブデン三核体化合物を含む潤滑油組成物はＭｏＤＴＰとの併用であっても摩耗が大きくなるおそれがある。したがって、モリブデン三核体化合物を含む場合、その量は本発明の効果を損ねない限りの極めて少量であるのがよい。より詳細には、潤滑油組成物全体の質量に対するモリブデンジチオカーバメート由来のモリブデン量として、５０質量ｐｐｍ未満、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であるのがよい。下限値は特に制限されるものでない。例えば１質量ｐｐｍ以上が好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上となる量で含有してもよい。   Molybdenum trinuclear compounds can also be included in conjunction with MoDTP. Thereby, compared with the lubricating oil composition containing only a molybdenum trinuclear compound, the friction between sliding surfaces can be reduced more. However, a lubricating oil composition containing a molybdenum trinuclear compound may be worn significantly even when used in combination with MoDTP. Therefore, when a molybdenum trinuclear compound is included, the amount should be very small as long as the effects of the present invention are not impaired. More specifically, the molybdenum amount derived from molybdenum dithiocarbamate relative to the total mass of the lubricating oil composition is less than 50 ppm by mass, preferably 40 ppm by mass or less, and more preferably 20 ppm by mass or less. The lower limit is not particularly limited. For example, it may be contained in an amount of 1 ppm by mass or more, further 5 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more.

（Ａ’）アミド系摩擦調整剤及びアミン系摩擦調整剤
本発明の潤滑油組成物は、上記以外にアミド系摩擦調整剤及びアミン系摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種を特定量未満でさらに含んでも良く、又はこれらのいずれも全く含まないものでも良い。アミド系摩擦調整剤又はアミン系摩擦調整剤を含む場合のこれらの含有量は、潤滑油組成物の全量に対して合計０．１質量％未満が好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満であり、更に好ましくは０．０１質量％未満である。アミド系摩擦調整剤又はアミン系摩擦調整剤を上記含有量以上で含む潤滑油組成物を、特にホウ素がドープされたＤＬＣ膜に対して用いると、摩擦係数が高くなり、摩耗も大きくなるため好ましくない。アミド系摩擦調整剤及びアミン系摩擦調整剤の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、最も好ましいのはこれらのいずれも全く含まない態様である。 (A ′) Amide friction modifier and amine friction modifier In addition to the above, the lubricating oil composition of the present invention further contains at least one selected from amide friction modifiers and amine friction modifiers in less than a specific amount. It may be included or none of these may be included. In the case of containing an amide friction modifier or an amine friction modifier, the total content is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.05% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. Yes, more preferably less than 0.01% by mass. When a lubricating oil composition containing an amide friction modifier or an amine friction modifier in the above content or more is used particularly for a DLC film doped with boron, it is preferable because the friction coefficient is increased and wear is increased. Absent. The content of the amide-based friction modifier and the amine-based friction modifier is preferably as small as possible, and the most preferable is an embodiment that does not contain any of them.

アミン系摩擦調整剤及びアミド系摩擦調整剤は従来公知のものであればよい。例えば、メチルアミン、エチルアミン、及びプロピルアミン等、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２８、より好ましくは炭素数６〜２５を有し、直鎖状又は分枝状アルキル基を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、及びオレイルアミン等、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜２８、より好ましくは炭素数６〜２５を有し、分岐を有していてよいアルケニル基を有するアルケニルアミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ブチレンジアミン等、炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；及びこれらの混合物が挙げられる。アミド系摩擦調整剤としては、例えば、エタン酸アミド、及びプロパン酸アミド等、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２８、より好ましくは炭素数６〜２５を有し、直鎖状又は分枝状アルキル基を有する飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、及びエルカ酸アミド等、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜２８、より好ましくは炭素数６〜２５を有し、分岐を有していてよいアルケニル基を有する不飽和脂肪酸アミド；及びこれらの混合物が挙げられる。   Any conventionally known amine-based friction modifier and amide-based friction modifier may be used. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, etc., alkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 28 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and having a linear or branched alkyl group An alkenylamine having an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 28 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and may be branched, such as ethenylamine, propenylamine, and oleylamine; An alicyclic amine such as cyclohexylamine; an alkylenediamine having an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as butylenediamine; a polyamine such as pentaethylenehexamine; and a mixture thereof. Examples of the amide friction modifier include, for example, ethanoic acid amide, propanoic acid amide, etc., having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 28 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, Saturated fatty acid amide having a branched alkyl group; oleic acid amide, erucic acid amide, etc., having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 28 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and having a branch And unsaturated fatty acid amides having alkenyl groups which may be present; and mixtures thereof.

（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明の潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ（ＺＤＤＰともいう））を含む。該化合物は、潤滑油組成物の摩耗防止剤として知られているものであり下記式（２）で表される。
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、各々、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数１〜２６の第１級（プライマリー）または第２級（セカンダリー）アルキル基；炭素数２〜２６のアルケニル基；炭素数６〜２６のシクロアルキル基；炭素数６〜２６のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；またはエステル結合、エーテル結合、アルコール基またはカルボキシル基を含む炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数２〜１２の、第１級または第２級アルキル基、炭素数８〜１８のシクロアルキル基、炭素数８〜１８のアルキルアリール基であり、各々、互いに同一であっても異なっていてもよい。特にはジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましく、第１級アルキル基は、炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数４〜１０である。第２級アルキル基は、炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０である。また、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）を組合せて使用してもよい。 (B) Zinc Dialkyldithiophosphate The lubricating oil composition of the present invention contains zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP (also referred to as ZDDP)). This compound is known as an antiwear agent for lubricating oil compositions and is represented by the following formula (2).
In the above formula, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group includes a primary (primary) or secondary (secondary) alkyl group having 1 to 26 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 26 carbon atoms; a cycloalkyl group having 6 to 26 carbon atoms; carbon A hydrocarbon group containing an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group of formula 6 to 26; or an ester bond, an ether bond, an alcohol group or a carboxyl group. R 1 and R 2 are preferably a primary or secondary alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkylaryl group having 8 to 18 carbon atoms, They may be the same or different. In particular, zinc dialkyldithiophosphate is preferable, and the primary alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. The secondary alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms. Further, zinc dithiocarbamate (ZnDTC) may be used in combination.

本潤滑油組成物において該ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量は、潤滑油組成物全体の質量に対するリンの合計量が上記した範囲を満たす量である。好ましくは、潤滑油組成物全体の質量に対するＺｎＤＴＰ由来のリンの量が２００〜１０００質量ｐｐｍとなる量、好ましくは３００〜９００質量ｐｐｍとなる量、より好ましくは３５０〜８５０質量ｐｐｍとなる量、特に好ましくは４００〜８００質量ｐｐｍとなる量であればよい。該ジアルキルジチオリン酸亜鉛を上記範囲となる量で含有することにより、触媒被毒を起こすことなく、摺動面間における摩擦低減効果の向上及び優れた耐摩耗性を両立することができる。尚、本発明の潤滑油組成物において、第１級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐｒｉ−ＺｎＤＴＰ）及び第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｓｅｃ−ＺｎＤＴＰ）のうち１種を単独で使用してもよいし、これらの２種以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合の混合比率は特に制限されない。モリブデンジアルキルジチオホスフェートと組合せることにより、Ｐｒｉ−ＺｎＤＴＰ及びＳｅｃ−ＺｎＤＴＰのいずれを使用しても、同等に、優れた摩擦低減効果及び耐摩耗性を両立することができる。なお、限定的ではないが、Ｓｅｃ−ＺｎＤＴＰを必須とする態様が特に好ましく、潤滑油組成物全体の質量に対するＳｅｃ−ＺｎＤＴＰ由来のリンの量が２００〜１０００質量ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは２５０〜９００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜８００質量ｐｐｍとなる量がよい。   The amount of the zinc dialkyldithiophosphate in the lubricating oil composition is such that the total amount of phosphorus with respect to the total mass of the lubricating oil composition satisfies the above range. Preferably, the amount of phosphorus derived from ZnDTP with respect to the total mass of the lubricating oil composition is 200 to 1000 ppm by mass, preferably 300 to 900 ppm by mass, more preferably 350 to 850 ppm by mass, It is particularly preferable that the amount be 400 to 800 mass ppm. By containing the zinc dialkyldithiophosphate in an amount in the above range, both the improvement of the friction reduction effect between the sliding surfaces and the excellent wear resistance can be achieved without causing catalyst poisoning. In the lubricating oil composition of the present invention, one kind of zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group (Pri-ZnDTP) and zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group (Sec-ZnDTP) is used alone. These may be used, or two or more of these may be mixed and used. The mixing ratio in the case of mixing and using is not particularly limited. By combining with molybdenum dialkyldithiophosphate, even if any of Pri-ZnDTP and Sec-ZnDTP is used, an excellent friction reduction effect and wear resistance can be achieved at the same time. Although not limited, an embodiment in which Sec-ZnDTP is essential is particularly preferable, and an amount in which the amount of phosphorus derived from Sec-ZnDTP with respect to the mass of the entire lubricating oil composition is 200 to 1000 ppm by mass is preferable, and more preferable. Is preferably in an amount of 250 to 900 ppm by mass, particularly preferably 300 to 800 ppm by mass.

また、ジアルキルジチオリン酸亜鉛と併用して、下記式（３）、（４）又は（５）で示されるホスフェート、ホスファイト系のリン化合物、並びにそれらの金属塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することもできる。但し、これらの化合物の量は、潤滑油組成物全体中のリンの合計質量が上記した範囲を満たす量に限られる。例えば、該潤滑油組成物の全量に対して０．１質量％未満が好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満であり、全く含まないのが最も好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
上記一般式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
上記一般式（５）中、Ｒ６は上記の通りである。 Further, in combination with zinc dialkyldithiophosphate, at least one selected from phosphates represented by the following formula (3), (4) or (5), phosphite-based phosphorus compounds, and metal salts and amine salts thereof. These compounds can also be used. However, the amount of these compounds is limited to an amount in which the total mass of phosphorus in the entire lubricating oil composition satisfies the above range. For example, it is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, still more preferably less than 0.01% by weight, and most preferably not contained at all, based on the total amount of the lubricating oil composition. .
In the general formula (3), R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. And m is 0 or 1.
In the general formula (4), R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. , N is 0 or 1.
In the general formula (5), R 6 is as described above.

上記一般式（３）、（４）および（５）中、Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜３０の一価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。特には、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基、最も好ましくは炭素数４〜１５のアルキル基である。 In the general formulas (3), (4) and (5), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 3 to R 8 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group. , Alkyl-substituted cycloalkyl groups, aryl groups, alkyl-substituted aryl groups, and arylalkyl groups. In particular, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms is preferable, more preferably an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. It is.

上記一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物等が挙げられる。   Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (3) include phosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and (hydrocarbyl) phosphonous acid; A phosphite diester having two hydrocarbon groups, a monothiophosphite diester, and a (hydrocarbyl) phosphonous monoester; a phosphite triester having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and (Hydrocarbyl) phosphonous acid diesters; and mixtures thereof.

本発明の潤滑油組成物は、上記の通り、潤滑油基油、（Ａ）モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、及び（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を必須とする。アミド系摩擦調整剤及びアミン系摩擦調整剤は上記した特定量未満でさらに含有できるが、含まないのが最も好ましい。さらにこれらに加えて任意成分として、（Ｃ）粘度指数向上剤、（Ｄ）無灰分散剤、および（Ｅ）金属清浄剤から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。   As described above, the lubricating oil composition of the present invention essentially comprises a lubricating base oil, (A) molybdenum dialkyldithiophosphate, and (B) zinc dialkyldithiophosphate. The amide friction modifier and the amine friction modifier can be further contained in less than the specific amount described above, but most preferably they are not included. Furthermore, in addition to these, as an optional component, one or more selected from (C) a viscosity index improver, (D) an ashless dispersant, and (E) a metal detergent may be included.

（Ｃ）粘度指数向上剤
粘度指数向上剤としては、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体、若しくはその水素化物などの、いわゆる非分散型粘度指数向上剤、又は、窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）、若しくはその水素化物、ポリイソブテン若しくはその水素化物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、星状イソプレン等及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。さらに、少なくともポリオレフィンマクロマーに基づく繰返し単位と炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰返し単位とを主鎖に含む櫛型ポリマーを用いることもできる。 (C) Viscosity index improver As the viscosity index improver, for example, a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic acid esters, or a hydride thereof, a so-called non-dispersion type Viscosity index improver, or so-called dispersed viscosity index improver copolymerized with various methacrylic esters containing nitrogen compounds, non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymer (as α-olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene, etc.), or hydrides thereof, polyisobutenes or hydrides thereof, hydrides of styrene-diene copolymers, styrene-maleic anhydride ester copolymers, star-shaped isoprene, and the like Examples thereof include alkyl styrene. Further, a comb polymer containing at least a repeating unit based on a polyolefin macromer and a repeating unit based on an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in the main chain can also be used.

粘度指数向上剤の分子量は、潤滑油組成物のせん断安定性を考慮して選定することが必要である。例えば、粘度指数向上剤の重量平均分子量は、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合には、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブテン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。   The molecular weight of the viscosity index improver needs to be selected in consideration of the shear stability of the lubricating oil composition. For example, the weight average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates. Or, in the case of a hydride thereof, usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500,000, preferably 3,000-200,000 is used.

粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。
潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。 Among the viscosity index improvers, when an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used, a lubricating oil composition particularly excellent in shear stability can be obtained. One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount.
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.02 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. is there.

（Ｄ）無灰分散剤
本発明の潤滑剤組成物はさらに無灰分散剤を含有することができる。無灰分散剤は従来公知のものを使用すればよく、特に制限されるものでない。例えば、炭素数４０〜４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはコハク酸イミド及びその変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用することもできる。ホウ素化無灰分散剤は潤滑油に用いられている任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は一般に、イミド化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。 (D) Ashless Dispersant The lubricant composition of the present invention can further contain an ashless dispersant. A conventionally known ashless dispersant may be used and is not particularly limited. For example, a nitrogen-containing compound or derivative thereof having at least one alkyl group or alkenyl group having a straight chain structure or a branched structure having 40 to 400 carbon atoms, or a succinimide and a modified product thereof can be used. . Ashless dispersants may be used alone or in combination of two or more. A borated ashless dispersant can also be used. The boronated ashless dispersant is a borated version of any ashless dispersant used in lubricating oils. Boronation is generally performed by allowing boric acid to act on an imide compound to neutralize part or all of the remaining amino group and / or imino group.

上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００であり、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。   Carbon number of the said alkyl group or alkenyl group becomes like this. Preferably it is 40-400, More preferably, it is 60-350. When the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group is less than the lower limit, the solubility of the compound in the lubricating base oil tends to decrease. Moreover, when the carbon number of an alkyl group and an alkenyl group exceeds the said upper limit, it exists in the tendency for the low-temperature fluidity | liquidity of a lubricating oil composition to deteriorate. The alkyl group and alkenyl group may have a straight chain structure or a branched structure. Preferable embodiments include, for example, oligomers of olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, branched alkyl groups or branched alkenyl groups derived from ethylene and propylene co-oligomers.

前記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。   The succinimide is a reaction product of one end of a polyamine and succinic anhydride, a so-called monotype succinimide, and a reaction product of both ends of the polyamine and succinic anhydride. And succinimide. The lubricating oil composition of the present invention may contain one of monotype and bistype, or may contain both.

上記コハク酸イミドの変性品とは、例えば、コハク酸イミドをホウ素化合物で変性したものである（以下、ホウ素化コハク酸イミドということがある）。ホウ素化合物で変性するとは、ホウ素化することを意味する。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、ホウ素化コハク酸イミドの２種以上の組合せであってもよい。また、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。ホウ素化コハク酸イミドと非ホウ素化コハク酸イミドとを併用してもよい。   The modified product of the succinimide is, for example, a product obtained by modifying succinimide with a boron compound (hereinafter sometimes referred to as a boronated succinimide). Modifying with a boron compound means boronation. A boronated succinimide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When used in combination, it may be a combination of two or more of boronated succinimides. Moreover, both a monotype and a bis type may be included, the combined use of monotypes, or the combined use of bistypes may be sufficient. A boronated succinimide and a non-borated succinimide may be used in combination.

例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとコハク酸無水物（誘導体）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１〜４質量％とすることができる。本発明においては、特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。   For example, methods for producing a boronated succinimide are disclosed in JP-B-42-8013 and JP-A-42-8014, JP-A-51-52381, JP-A-51-130408, and the like. And the like. Specifically, for example, a boron compound such as boric acid, boric acid ester, or boric acid salt is added to polyamine and succinic anhydride (derivative) to organic solvents such as alcohols, hexane and xylene, light lubricating oil base oil, etc. It can be obtained by mixing and heat-treating under appropriate conditions. The boron content contained in the boronated succinimide thus obtained can usually be 0.1 to 4% by mass. In the present invention, a boron-modified compound of an alkenyl succinimide compound (boronated succinimide) is particularly preferable because of excellent heat resistance, antioxidant properties, and antiwear properties.

ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は特に制限はない。通常無灰分散剤の質量に対して０．１〜３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２.５質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２.０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。   The boron content contained in the borated ashless dispersant is not particularly limited. Usually, it is 0.1 to 3% by mass relative to the mass of the ashless dispersant. As one aspect of the present invention, the boron content in the ashless dispersant is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 2.5% by mass or less. More preferably, it is 2.3 mass% or less, More preferably, it is 2.0 mass% or less. The boronated ashless dispersant is preferably a boronated succinimide, and particularly preferably a boronated bissuccinimide.

ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．８以下を有するものが好ましい。   The borated ashless dispersant has a boron / nitrogen mass ratio (B / N ratio) of 0.1 or more, preferably 0.2 or more, preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less. What has is preferable.

無灰分散剤の含有量は適宜調整されればよいが、例えば潤滑油組成物全体の質量に対して、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が上記下限値未満であると、スラッジ分散性が不十分となるおそれがある。また含有量が上記上限値を超えると、特定のゴム材料を劣化させたり、低温流動性を悪化させるおそれがある。   The content of the ashless dispersant may be appropriately adjusted. For example, the content of the ashless dispersant is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the mass of the entire lubricating oil composition. It is. If the content of the ashless dispersant is less than the above lower limit, the sludge dispersibility may be insufficient. Moreover, when content exceeds the said upper limit, there exists a possibility of deteriorating a specific rubber material or making low temperature fluidity worse.

（Ｅ）金属清浄剤
金属清浄剤としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する清浄剤が挙げられる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するスルフォネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するサリシレート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するフェネートが挙げられるが、これに限定されない。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、及びカルシウムが挙げられるが、これに限定されない。 (E) Metal detergent The metal detergent includes a detergent having an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples include, but are not limited to, sulfonates containing alkali metals or alkaline earth metals, salicylates containing alkali metals or alkaline earth metals, and phenates containing alkali metals or alkaline earth metals. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include, but are not limited to, magnesium, barium, sodium, and calcium.

より詳細には、カルシウムスルフォネート、マグネシウムスルフォネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムフェネート、及びマグネシウムフェネートが好ましく用いられる。金属清浄剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。金属清浄剤中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、限定的ではないが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１５質量％がさらに好ましい。   More specifically, calcium sulfonate, magnesium sulfonate, calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium phenate, and magnesium phenate are preferably used. A metal detergent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of alkali metal or alkaline earth metal contained in the metal detergent is not limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and 1.0 to 15%. More preferred is mass%.

金属清浄剤は、限定的ではないが、全塩基価２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するのが好ましく、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、特に好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより、潤滑油に必要な酸中和性、高温清浄性、防錆性を確保することができる。   The metal detergent is not limited, but preferably has a total base number of 20 to 600 mgKOH / g, more preferably 50 to 500 mgKOH / g, further preferably 100 to 450 mgKOH / g, particularly preferably 150 to 400 mgKOH / g. g. Thereby, the acid neutralization property, high temperature cleanliness property, and rust prevention property which are required for lubricating oil are securable.

金属清浄剤は、潤滑油組成物中に任意の割合で含有されればよい。例えば、０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。   The metal detergent may be contained in the lubricating oil composition at an arbitrary ratio. For example, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.1-4 mass%, More preferably, it is 0.2-3 mass%.

本発明の潤滑油組成物中は、上記以外のその他の添加剤をさらに含んでもよい。たとえば、油性剤、さび止め剤、酸化防止剤、極圧剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、着色剤、及び自動変速機油用パッケージ添加剤が挙げられる。これらのうち少なくとも１種を含有する各種潤滑油用パッケージ添加剤を添加することもできる。但し、リンを有する添加剤を使用する場合は、潤滑油組成物全体の質量に対するリンの合計量が３００〜１５００質量ｐｐｍ、好ましくは４００〜１４００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは６００〜１２００質量ｐｐｍ、最も好ましくは６００〜１０００質量ｐｐｍとなる範囲内で調整する。   The lubricating oil composition of the present invention may further contain other additives other than those described above. Examples include oiliness agents, rust inhibitors, antioxidants, extreme pressure agents, corrosion inhibitors, metal deactivators, pour point depressants, antifoaming agents, colorants, and package additives for automatic transmission oils. . Various package additives for lubricating oils containing at least one of these can also be added. However, when using an additive having phosphorus, the total amount of phosphorus with respect to the total mass of the lubricating oil composition is 300 to 1500 mass ppm, preferably 400 to 1400 mass ppm, more preferably 500 to 1300 mass ppm, especially It is preferably adjusted within a range of 600 to 1200 ppm by mass, and most preferably 600 to 1000 ppm by mass.

本発明の潤滑油組成物の１５０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は制限されないが、好ましくは１．４〜２．９ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１．７〜２．６ｍＰａ．ｓである。   The high temperature high shear viscosity (HTHS viscosity) at 150 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is not limited, but is preferably 1.4 to 2.9 mPa.s. s, more preferably 1.7 to 2.6 mPa.s. s.

本発明の潤滑油組成物の１００℃での動粘度は、限定されることはないが、３〜９．３ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３〜８．２ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、４〜８．２ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。潤滑油組成物の１００℃での動粘度が上記下限値未満であると、摩擦係数を十分に確保することができない可能性がある。また、上記上限値超であると、粘性抵抗が大きくなり、燃費が悪化する。 Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention, but are not limited, is preferably 3~9.3mm 2 / s, to be 3~8.2mm 2 / s More preferably, it is 4 to 8.2 mm < 2 > / s. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is less than the above lower limit value, the friction coefficient may not be sufficiently ensured. On the other hand, if it exceeds the above upper limit value, the viscous resistance increases and the fuel consumption deteriorates.

本発明の潤滑油組成物の粘度指数は、限定されることはないが、１２０以上であることが好ましく、１６０以上であることがより好ましい。潤滑油組成物の粘度指数が上記下限値未満であると、低温特性を十分に確保できない可能性がある。また、上限は限定されることはないが、２５０であることが好ましい。   The viscosity index of the lubricating oil composition of the present invention is not limited, but is preferably 120 or more, and more preferably 160 or more. If the viscosity index of the lubricating oil composition is less than the above lower limit, the low temperature characteristics may not be sufficiently secured. The upper limit is not limited, but is preferably 250.

本発明の潤滑油組成物は、低粘度化されているにもかかわらず、優れた摩擦低減効果を奏し、且つ、優れた耐摩耗性も有する。本発明の潤滑油組成物は摺動部材において摺動面間を介在する油剤として好適に使用される。また、本発明の潤滑油組成物はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の潤滑用として好適に機能する。特には、少なくとも１の摺動面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を有する摺動部材において、該ＤＬＣ被膜面と他の金属部材（特には鋼材）の摺動面間に本発明の潤滑油組成物を介在させることにより、該摺動面間における摩擦をより低減し、且つ、優れた耐摩耗性を与えることができる。即ち、本発明における特に好ましい態様は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と上記潤滑油組成物との組合せである。   The lubricating oil composition of the present invention has an excellent friction reducing effect and also has excellent wear resistance, despite the fact that the viscosity is reduced. The lubricating oil composition of the present invention is suitably used as an oil agent that intervenes between sliding surfaces in a sliding member. Moreover, the lubricating oil composition of the present invention functions suitably for lubricating diamond-like carbon (DLC) films. In particular, in a sliding member having a diamond-like carbon (DLC) film on at least one sliding surface, the lubricating oil composition of the present invention is provided between the DLC coating surface and the sliding surface of another metal member (particularly steel). By interposing an object, friction between the sliding surfaces can be further reduced, and excellent wear resistance can be provided. That is, a particularly preferred embodiment in the present invention is a combination of a diamond-like carbon (DLC) film and the above lubricating oil composition.

本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とはアモルファス構造からなるものであり、従来公知のＤＬＣ膜であればよい。該ＤＬＣ膜は摺動部材における少なくとも一方の摺動面上に形成される。該ＤＬＣ膜は所定の元素がドープされたものであるのが好ましい。該元素としては、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、及びモリブデン（Ｍｏ）等が挙げられるが、特に好ましくはホウ素である。本発明におけるさらに好ましい態様は、ホウ素がドープされたＤＬＣ膜と上記潤滑油組成物との組合せであり、これにより、より優れた摩擦低減効果及び耐摩耗性を両立する。   The diamond-like carbon (DLC) film according to the present invention has an amorphous structure and may be a conventionally known DLC film. The DLC film is formed on at least one sliding surface of the sliding member. The DLC film is preferably doped with a predetermined element. Examples of the element include boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), and molybdenum (Mo), and boron is particularly preferable. A further preferred embodiment of the present invention is a combination of a DLC film doped with boron and the above lubricating oil composition, thereby achieving both a superior friction reduction effect and wear resistance.

ホウ素の量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、１〜３０％さらには４〜２５％となる量がよい。ホウ素の量が上記下限値未満では摩擦低減効果及び耐摩耗性が不十分になる恐れがある。また、ホウ素の量が上記上限値超えでは良好なＤＬＣ膜を形成できないおそれがある。   The amount of boron is preferably 1 to 30%, more preferably 4 to 25% when the entire DLC film is 100 atomic%. If the amount of boron is less than the lower limit, the friction reducing effect and the wear resistance may be insufficient. Further, if the amount of boron exceeds the above upper limit value, a good DLC film may not be formed.

本発明に係るＤＬＣ膜は、水素を含まない、いわゆる水素フリーＤＬＣであってもよいが、水素を含むＤＬＣの方が、摩擦低減効果が得られやすいため好ましい。水素の量は、膜全体を１００原子％としたときに０〜２５％、５〜２５％、１０〜２２％、さらには１５〜２０％であるのがよい。ＤＬＣ膜中の水素量が多いほど低摩擦特性を向上できる傾向にある。ただし水素量が多すぎるとＤＬＣ膜が過度に軟質となって耐摩耗性が低下するおそれがある。   The DLC film according to the present invention may be a so-called hydrogen-free DLC that does not contain hydrogen, but a DLC containing hydrogen is preferable because a friction reducing effect can be easily obtained. The amount of hydrogen is preferably 0 to 25%, 5 to 25%, 10 to 22%, and more preferably 15 to 20% when the entire film is 100 atomic%. As the amount of hydrogen in the DLC film increases, the low friction characteristics tend to be improved. However, if the amount of hydrogen is too large, the DLC film may become excessively soft and wear resistance may be reduced.

本発明におけるＤＬＣ膜はその摺動特性等を改善する改質元素や不可避不純物を含んでいてよい。該元素としては、Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ等があげられる。これら元素の含有量は特に制限されるものでなく、本発明の効果を損ねない限りで調整されればよい。特には、８原子％未満、さらには４原子％未満であるのがよい。ＤＬＣ膜の組成は、その厚さ方向に関して、均質的でも、多少変化していても、さらには傾斜的でもよい。   The DLC film in the present invention may contain a modifying element or an inevitable impurity that improves its sliding characteristics. Examples of the element include O, Al, Mn, Si, Cr, W, and Ni. The content of these elements is not particularly limited, and may be adjusted as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, it is good that it is less than 8 atomic%, further less than 4 atomic%. The composition of the DLC film may be homogeneous, slightly changed, or even gradient with respect to its thickness direction.

ＤＬＣ膜が形成される基材（即ち、摺動部材の基材）は特に制限されないが、ＤＬＣ膜は基材よりも硬質であり、基材よりも弾性率が小さいのが好ましい。これによりＤＬＣ被覆面の耐摩耗性、靱性または耐衝撃性等が向上できる。例えば、本発明に係るＤＬＣ膜は、硬さが１０〜３０ＧＰａ、さらには１４〜２５ＧＰａであるのが好ましい。硬さが過小では耐摩耗性が低下し、硬さが過大ではＤＬＣ膜の割れ等を生じ易くなる。また同じ観点より、ＤＬＣ膜の弾性率は、例えば１００〜２００ＧＰａ、１１０〜１９０ＧＰａ、１２０〜１８０ＧＰａ、さらには１３０〜１７０ＧＰａであるのが好ましい。   The base material on which the DLC film is formed (that is, the base material of the sliding member) is not particularly limited, but the DLC film is preferably harder than the base material and has a smaller elastic modulus than the base material. As a result, the wear resistance, toughness, impact resistance, etc. of the DLC coated surface can be improved. For example, the DLC film according to the present invention preferably has a hardness of 10 to 30 GPa, more preferably 14 to 25 GPa. If the hardness is too low, the wear resistance is lowered, and if the hardness is too high, the DLC film is liable to crack. From the same viewpoint, the elastic modulus of the DLC film is preferably, for example, 100 to 200 GPa, 110 to 190 GPa, 120 to 180 GPa, and further 130 to 170 GPa.

ＤＬＣ膜の成膜は従来公知の方法に従えばよい。例えば特開２０１４−２２４２３９号公報に記載されている方法に従うことができる。詳細には、スパッタリング法、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法が好ましく、緻密なＤＬＣ膜を効率的に形成できる。ＤＬＣ膜の成膜前に、チャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するか、チャンバー内に水素ガスを導入して、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分を除去すると好ましい。水素ガスの導入量は、ＤＬＣ膜中のＨ量に応じて調整するとよい。 The DLC film may be formed by a conventionally known method. For example, it is possible to follow the method described in JP 2014-224239 A. Specifically, a sputtering method, particularly an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method is preferable, and a dense DLC film can be formed efficiently. Before forming the DLC film, it is preferable to evacuate the chamber to 10 −5 Pa or less, or introduce hydrogen gas into the chamber to remove oxygen and moisture remaining in the chamber before film formation. The amount of hydrogen gas introduced may be adjusted according to the amount of H in the DLC film.

スパッタガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの希ガスの一種以上を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスの一種以上を用いることができる。ガスの流量、ＤＬＣ膜の成膜温度等は、従来公知の方法に従い適宜選択されればよい。 As the sputtering gas, for example, one or more of rare gases such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, and nitrogen (N 2 ) gas can be used. As the H-containing gas, one or more hydrocarbon-based gases such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and benzene (C 6 H 6 ) can be used. The gas flow rate, the DLC film deposition temperature, and the like may be appropriately selected according to a conventionally known method.

本発明の潤滑油組成物は多種多様な機械における摺動部に適用することができる。特に、本発明の潤滑油組成物とＤＬＣ膜（特にはホウ素含有ＤＬＣ膜）で被覆された摺動部材とを備える摺動機械は、摺動間面の摩擦係数が非常に小さく、且つ、耐摩耗性に優れるため、摺動による機械損失の低減が要求される用途に好適である。例えば、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、クランクシャフト、歯車、ロータ、ロータハウジング、カム、バルブリフタ等である。本発明の潤滑油組成物は特には内燃機関用として好適に用いることができる。   The lubricating oil composition of the present invention can be applied to sliding parts in a wide variety of machines. In particular, a sliding machine including the lubricating oil composition of the present invention and a sliding member coated with a DLC film (particularly, a boron-containing DLC film) has a very low coefficient of friction between the sliding surfaces and is resistant to damage. Since it is excellent in wear, it is suitable for applications that require a reduction in mechanical loss due to sliding. For example, pistons, piston rings, piston pins, crankshafts, gears, rotors, rotor housings, cams, valve lifters, and the like. The lubricating oil composition of the present invention can be suitably used particularly for an internal combustion engine.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.

下記実施例及び比較例にて、摺動部材となる供試材として、下記に示す、ブロックオンリング摩擦試験用の評価材を用意した。
基材として、焼入れ処理を施したブロック状（６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ）の鋼材（ＳＵＳ４４０Ｃ）を用意した。その鋼材の鏡面仕上げ面（表面粗さＲｚｊｉｓ０．１μｍ／摺動面）に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用いて、ＤＬＣ膜を成膜した。ホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成するためにドープターゲットとしてＢ４Ｃを用いた。スパッタリングによるＤＬＣ膜の成膜は特開２０１４−２２４２３９号公報に記載されている方法に従った。こうしてホウ素をドープしたＤＬＣ膜（水素を含む）を成膜した評価材を得た。尚、各ＤＬＣ膜の厚さは約２μｍであった。得られた膜の組成は、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜におけるホウ素量は膜全体を１００原子％としたときのホウ素量として６％であった。 In the following examples and comparative examples, the following evaluation materials for block-on-ring friction tests were prepared as test materials to be sliding members.
As a base material, a block-shaped (6.3 mm × 15.7 mm × 10.1 mm) steel material (SUS440C) subjected to quenching treatment was prepared. A DLC film was formed on the mirror-finished surface (surface roughness Rzjis 0.1 μm / sliding surface) of the steel material by using an unbalanced magnetron sputtering apparatus (UBMS504 manufactured by Kobe Steel, Ltd.). In order to form a DLC film doped with boron, B 4 C was used as a doping target. The DLC film was formed by sputtering according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-224239. Thus, an evaluation material on which a DLC film (including hydrogen) doped with boron was formed was obtained. The thickness of each DLC film was about 2 μm. As for the composition of the obtained film, the boron content in the DLC film doped with boron was 6% as the boron content when the entire film was taken as 100 atomic%.

さらにＤＬＣ膜で被膜しない評価材として、リング試験片に鋼材（ＳＡＥ４６２０）からなるＦＡＬＥＸ社製標準試験片(硬さ ＲＣ５８-６３)を用意し、ブロック試験片に鋼材（ＳＡＥ Ｏ1）からなるＦＡＬＥＸ社製標準試験片(硬さ ＲＣ５８−６３)も用意した。   Furthermore, as an evaluation material not coated with a DLC film, FALEX standard test pieces (hardness RC58-63) made of steel (SAE4620) are prepared as ring test pieces, and FALEEX made of steel (SAE O1) as block test pieces. A standard test piece (hardness RC58-63) was also prepared.

下記表において、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜で被覆した試験片を「Ｂ−ＤＬＣ」と表し、ＤＬＣ膜で被膜しない試験片（鋼材）を「Ｓｔｅｅｌ」と表す。   In the following table, a test piece coated with a DLC film doped with boron is represented as “B-DLC”, and a test piece (steel material) not coated with the DLC film is represented as “Steel”.

実施例及び比較例の潤滑油組成物を構成する各成分は以下の通りである。 Each component which comprises the lubricating oil composition of an Example and a comparative example is as follows.

・潤滑油基油
ＧＴＬ由来基油（１００℃動粘度＝４．１ｍｍ２／ｓ、ＶＩ＝１２７） ・ Lubricant base oil GTL-derived base oil (100 ° C. kinematic viscosity = 4.1 mm 2 / s, VI = 127)

（Ａ）モリブデンジアルキルジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）
モリブデン含有量９質量％、上記式（１）で表され、Ｘ１およびＸ２が酸素原子であり、Ｙ１およびＹ２が硫黄原子であり、Ｒが炭素数８の一価炭化水素基である化合物。 (A) Molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP)
Molybdenum content 9% by mass, represented by the above formula (1), X 1 and X 2 are oxygen atoms, Y 1 and Y 2 are sulfur atoms, and R is a monovalent hydrocarbon group having 8 carbon atoms. A compound.

上記（Ａ）以外の摩擦調整剤
・モリブデンジチオカーバメートＭｏＤＴＣ（モリブデン含有量１０質量％）
・Ｍｏ三核体化合物（モリブデン含有量５．５質量％）
・オレイルアミン
・オレイン酸アミド Friction modifier other than the above (A) Molybdenum dithiocarbamate MoDTC (molybdenum content 10% by mass)
・ Mo trinuclear compound (Molybdenum content 5.5% by mass)
・ Oleylamine ・ Oleic acid amide

（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
・Ｐｒｉ−ＺｎＤＴＰ（第一級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛）
・Ｓｅｃ−ＺｎＤＴＰ（第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛）
（Ｂ’）酸性リン酸エステル
・下記式で表されＲ６が２−エチルヘキシル基であり、ｎが１又は２である化合物の混合物
(B) Zinc dialkyldithiophosphate
・ Pri-ZnDTP (zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group)
Sec-ZnDTP (zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group)
(B ′) Acidic phosphate ester A mixture of compounds represented by the following formula, wherein R 6 is a 2-ethylhexyl group and n is 1 or 2.

（Ｃ）金属清浄剤
・Ｃａサリシレート（全塩基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％）
・Ｍｇスルホネート（全塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｇ含有量９．４質量％） (C) Metal detergent ・ Ca salicylate (total base number 180 mgKOH / g, Ca content 6.3 mass%)
Mg sulfonate (total base number 400 mg KOH / g, Mg content 9.4 mass%)

（Ｄ）無灰分散剤
・ホウ素化コハク酸イミド（Ｂ含有量０．７質量％、Ｎ含有量２．０質量％）
・非ホウ素化コハク酸イミド（Ｎ含有量１．０質量％）
（Ｅ）粘度指数向上剤
・ポリメタクリレート（Ｍｗ＝３００，０００）
（Ｆ）その他の添加剤パッケージ
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
・消泡剤：ジメチルシリコーン (D) Ashless dispersant ・ Borated succinimide (B content 0.7 mass%, N content 2.0 mass%)
・ Non-borated succinimide (N content: 1.0% by mass)
(E) Viscosity index improver
・ Polymethacrylate (Mw = 300,000)
(F) Other additive packages
・ Antioxidants: phenolic antioxidants, amine antioxidants ・ Antifoaming agents: dimethyl silicone

[実施例１〜１４及び比較例１〜５］
上記した各成分を表に記載の組成及び量で混合して潤滑油組成物を調製した。
表に記載の各量について、以下に説明する。
モリブデン系摩擦調整剤の量は、モリブデンの含有量に換算した潤滑油組成物の総量に対する質量ｐｐｍである。ＭｏＤＴＰについては、潤滑油組成物の総量に対するＭｏＤＴＰ由来のリン量の質量ｐｐｍも記載した。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量は、潤滑油組成物の総量に対するジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン量の質量ｐｐｍである。
オレイルアミン、オレイン酸アミド、及び酸性リン酸エステルの量は潤滑油組成物の総量に対する質量％である。
金属清浄剤の量は、カルシウム、及びマグネシウムの含有量に換算した潤滑油組成物の総量に対する質量％である。
無灰分散剤の量は、ホウ素の量に換算した潤滑油組成物の総量に対する質量ｐｐｍと、窒素の量に換算した潤滑油組成物の総量に対する質量ｐｐｍである。
また、表中には、潤滑油組成物の総量に対する、リンの合計質量ｐｐｍも記載した。 [Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5]
A lubricating oil composition was prepared by mixing the components described above in the compositions and amounts shown in the table.
Each amount described in the table will be described below.
The amount of the molybdenum-based friction modifier is ppm by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition converted to the molybdenum content. About MoDTP, mass ppm of the amount of phosphorus derived from MoDTP with respect to the total amount of the lubricating oil composition is also described.
The amount of zinc dialkyldithiophosphate is ppm by weight of the amount of phosphorus derived from the zinc dialkyldithiophosphate relative to the total amount of the lubricating oil composition.
The amount of oleylamine, oleic amide, and acidic phosphate ester is mass% based on the total amount of the lubricating oil composition.
The amount of the metal detergent is mass% with respect to the total amount of the lubricating oil composition in terms of calcium and magnesium contents.
The amount of the ashless dispersant is ppm by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition converted to the amount of boron, and ppm by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition converted to the amount of nitrogen.
In the table, the total mass ppm of phosphorus with respect to the total amount of the lubricating oil composition is also described.

これらの潤滑油組成物について、下記の試験を行った。結果を表に示す。
（１）１００℃における動粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従い測定した。（２）１５０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従い測定した。
（３）最低摩擦係数の測定
摺動面幅６ｍｍのブロック試験片（ＤＬＣ膜で被覆した試験片又はＤＬＣ膜で被覆していない試験片（鋼材（ＳＡＥ Ｏ１）からなるＦＡＬＥＸ社製標準試験片（硬さ ＲＣ５８−６３））と、相手となる外径３５ｍｍ、幅９ｍｍを有し鋼材からなるリング試験片（鋼材（ＳＡＥ４６２０）からなるＦＡＬＥＸ社製標準試験片（硬さ ＲＣ５８−６３））を用いて、ブロックオンリング摩擦試験を行った。図１に、ブロックオンリング摩擦試験の様子を模式図で示す。試験荷重２９４Ｎ、すべり速度０．３ｍ／ｓ、油温８０℃（一定）として、３０分間のブロックオンリング摩擦試験を行い、３０分間における最低摩擦係数を本試験における最低摩擦係数とした。
（４）摩耗量の評価
上記ブロックオンリング摩擦試験前と試験後のブロック試験片の各々について、表面粗さ計（株式会社ミツトヨ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−３２００）にて表面粗さ測定をし、摩耗量を算出した。摩耗量は、摺動痕の中央部１か所、及び摺動痕の両端から１ｍｍ中心部の部分２か所の合計３箇所の測定を行い、平均値を本試験の摩耗量とした。 The following tests were conducted on these lubricating oil compositions. The results are shown in the table.
(1) The kinematic viscosity (KV100) at 100 ° C. was measured according to ASTM D445. (2) The high temperature high shear viscosity (HTHS viscosity) at 150 ° C. was measured according to ASTM D4683.
(3) Measurement of minimum friction coefficient Block test piece having a sliding surface width of 6 mm (test piece covered with DLC film or test piece not covered with DLC film (standard specimen made of FALEX (steel material (SAE O1))) Hardness RC58-63)) and a ring test piece made of steel having an outer diameter of 35 mm and a width of 9 mm (standard test piece made of FALEEX (hardness RC58-63) made of steel (SAE4620)) A block-on-ring friction test is shown in Fig. 1. The block-on-ring friction test is schematically shown in Fig. 1. The test load is 294 N, the sliding speed is 0.3 m / s, and the oil temperature is 80 ° C (constant). A block-on-ring friction test was performed for 30 minutes, and the minimum friction coefficient in 30 minutes was defined as the minimum friction coefficient in the test.
(4) Evaluation of wear amount For each of the block test pieces before and after the block on-ring friction test, the surface roughness is measured with a surface roughness meter (SURFTEST SV-3200, manufactured by Mitutoyo Corporation). The amount of wear was calculated. The amount of wear was measured at a total of three locations, one in the center of the sliding trace and two in the central portion of 1 mm from both ends of the sliding trace, and the average value was taken as the amount of wear in this test.

比較例２に示す通り、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）のみを含有する潤滑油組成物では、ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間において摩擦低減効果が不十分であり、また大きな摩耗を生じてしまう。比較例１に示す通り、モリブデン三核体化合物のみを含む潤滑油組成物は、摺動面間の摩擦が大きい。また、ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間において、大きな摩耗を生じる。また、比較例３に示す通り、モリブデン三核体化合物のみを含む潤滑油組成物において、モリブデン三核体化合物の量を減らしても、摺動面間の摩擦が大きい。さらに、比較例６〜８に示す通り、アミノ系摩擦調整剤又はアミド系摩擦調整剤を特許文献３の実施例記載の量で含む潤滑油組成物では、Ｂ−ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間において摩擦係数が高く、摩耗量も大きい。
これに対し、本発明の潤滑油組成物は、表１及び２に示す通り、鋼材と鋼材との摺動面間のみならず、Ｂ−ＤＬＣ被膜面と鋼材との摺動面間においても優れた摩擦低減効果を与え、且つ、耐摩耗性も向上できる。 As shown in Comparative Example 2, in the lubricating oil composition containing only molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), the friction reducing effect is insufficient between the sliding surface between the DLC coating surface and the steel material, and large wear occurs. End up. As shown in Comparative Example 1, the lubricating oil composition containing only the molybdenum trinuclear compound has a large friction between the sliding surfaces. Further, large wear occurs between the sliding surfaces of the DLC coating surface and the steel material. Further, as shown in Comparative Example 3, in the lubricating oil composition containing only the molybdenum trinuclear compound, the friction between the sliding surfaces is large even if the amount of the molybdenum trinuclear compound is reduced. Furthermore, as shown in Comparative Examples 6 to 8, in the lubricating oil composition containing an amino friction modifier or an amide friction modifier in the amount described in the examples of Patent Document 3, the sliding between the B-DLC coating surface and the steel material is performed. The friction coefficient between the moving surfaces is high and the amount of wear is large.
On the other hand, as shown in Tables 1 and 2, the lubricating oil composition of the present invention is excellent not only between the sliding surfaces between the steel materials and the steel materials, but also between the sliding surfaces between the B-DLC coating surface and the steel materials. In addition, a friction reducing effect can be given, and wear resistance can be improved.

本発明の潤滑油組成物は、特には、ＤＬＣ被膜面と他の金属部材（特には鋼材）との摺動面間において、摩擦調整剤としてモリブデンジチオカーバメートやＭｏ三核体構造化合物のみを含有する潤滑油組成物に比較して、より低い摩擦係数を与えることができ、且つ、耐摩耗性にも優れる。本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関用の潤滑油組成物として好適に使用される。   The lubricating oil composition of the present invention contains only molybdenum dithiocarbamate or Mo trinuclear structure compound as a friction modifier, especially between the sliding surfaces of the DLC coating surface and other metal members (especially steel materials). Compared to the lubricating oil composition, a lower coefficient of friction can be given, and the wear resistance is also excellent. The lubricating oil composition of the present invention is particularly preferably used as a lubricating oil composition for internal combustion engines.

１ 荷重
２ ブロック試験片
３ リング試験片
４ 潤滑油組成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Load 2 Block test piece 3 Ring test piece 4 Lubricating oil composition

Claims (9)

潤滑油基油と、（Ａ）モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、及び（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含有し、該潤滑油組成物全体の質量に対するリンの量が３００〜１５００質量ｐｐｍであることを特徴とする潤滑油組成物。   It contains a lubricating base oil, (A) molybdenum dialkyldithiophosphate, and (B) zinc dialkyldithiophosphate, and the amount of phosphorus relative to the total mass of the lubricating oil composition is 300 to 1500 mass ppm. A lubricating oil composition. （Ａ’）アミン系摩擦調整剤及びアミド系摩擦調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、潤滑油組成物全体の質量に対して０．１質量％未満である量でさらに含む、又はいずれも含まない、請求項１記載の前記潤滑油組成物。 (A ′) further containing at least one selected from the group consisting of an amine-based friction modifier and an amide-based friction modifier in an amount that is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition, or The lubricating oil composition according to claim 1, wherein none of them is contained. 上記（Ａ）成分の量が、モリブデン量として潤滑油組成物全体の質量に対して４００〜１３００質量ｐｐｍであり、及び、上記（Ｂ）成分の量が、リン量として潤滑油組成物全体の質量に対して２００〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１又は２記載の潤滑油組成物。   The amount of the component (A) is 400 to 1300 ppm by mass with respect to the mass of the entire lubricating oil composition as the amount of molybdenum, and the amount of the component (B) is the total amount of the lubricating oil composition as the amount of phosphorus. The lubricating oil composition of Claim 1 or 2 which is 200-1000 mass ppm with respect to mass. ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の潤滑用である、請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3, which is used for lubricating a diamond-like carbon (DLC) film. 相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材であり少なくとも１の摺動面がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜で被覆された面からなる前記摺動部材における該対向する摺動面の潤滑用である、請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   A pair of sliding members having opposed sliding surfaces that can move relative to each other, wherein at least one sliding surface is a surface covered with a diamond-like carbon (DLC) film. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the lubricating oil composition is used for lubrication. ＤＬＣ膜がホウ素を含有する、請求項４または５に記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to claim 4 or 5, wherein the DLC film contains boron. １５０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）１．４〜２．９ｍＰａ・ｓを有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 6, which has a high temperature high shear viscosity (HTHS viscosity) at 150 ° C of 1.4 to 2.9 mPa · s. １００℃における動粘度９．３ｍｍ２／ｓ以下を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to claim 1, which has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9.3 mm 2 / s or less. 内燃機関用である、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for an internal combustion engine.
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