JP2018121082A - Catalyst cvd apparatus and catalyst cvd method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst CVD apparatus capable of uniformly manufacturing a film to a large area substrate of 4 m x 4 m and a method, in order to solve that problem that since the conventional catalyst CVD apparatus uses a catalyst body integrated type shower head, a pattern of flowing of supplying and discharging of a material gas becomes a point symmetry as a center of a central part of the shower head, the central part of a film manufacturing chamber, a film quality of a peripheral part, and a thickness are different, and it is difficult to form uniformly a thin film to the large area substrate.SOLUTION: In a catalyst CVD apparatus and a method, an exhaust stream of a film manufacturing chamber is similar to flowing oriented to a W line side of a catalyzer from a substrate mounting side, a high quality radical that becomes a precursor in the manufacturing of the film is selectively transported to a substrate surface by a transport phenomenon due to a concentration gradient and a temperature gradient while exhausting a harmful gas phase reaction product floating in an inner part of the film manufacturing chamber, and a thin film is formed while moving the substrate with a substrate movement roller.SELECTED DRAWING: Figure 9

Description

本発明は、大面積の基板への均一な製膜が可能な触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関する。   The present invention relates to a catalytic CVD apparatus (cat-CVD apparatus) and a catalytic CVD method (cat-CVD method) capable of uniformly forming a film on a large-area substrate.

従来、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、大面積の製膜が可能なプラズマＣＤ装置及びプラズマ法が実用化されている。
また、近年、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成する４ｍｘ４ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製品の高品質化及び製膜コストの低減化の観点から注目されている。
しかしながら、現状のＲＦプラズマＣＶＤ装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が１３．５６ＭＨｚである容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いた、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成では、ＲＦプラズマの特徴（電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと）に起因するプラズマダメージ（イオン衝撃）による基板表面の欠陥密度増大やプラズマチャージアップ現象による基板上の回路破壊等の問題があり、齟齬をきたしている。また、３ｍｘ３ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法においては、基板面積の増大に伴って膜の均一性が著しく悪くなる傾向にある。
なお、プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤ法があるが、プラズマ生成時の電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。
したがって、プラズマダメージ（イオン衝撃）やプラズマチャージアップ現象等の問題を抱えない製膜装置及び製膜方法の創出が必要で、かつ、重要である。 Conventionally, a plasma CD apparatus and a plasma method capable of forming a large area have been put into practical use for forming insulating films, passivation films, barrier films, etc. in solar cells, TFTs for liquid crystal displays, organic EL, and various semiconductor devices. ing.
In recent years, a plasma CVD apparatus and a plasma CVD method for a 4 mx 4 m class super large area substrate on which a low-E glass light reflection film or an infrared reflection film is formed have improved product quality and reduced film formation cost. It is attracting attention from a viewpoint.
However, in the formation of an insulating film, a passivation film, a barrier film, or the like using a current RF plasma CVD apparatus, that is, a capacitively coupled plasma CVD apparatus having a parallel plate type electrode shape and a power supply frequency of 13.56 MHz, There are problems such as increased defect density on the surface of the substrate due to plasma damage (ion bombardment) due to the characteristics of RF plasma (high electron temperature, high plasma potential) and circuit breakdown on the substrate due to plasma charge-up phenomenon, I have a habit. Further, in a plasma CVD apparatus and a plasma CVD method targeting a 3 mx 3 m class super large area substrate, the uniformity of the film tends to be remarkably deteriorated as the substrate area increases.
As a method for reducing plasma damage, there is a VHF plasma CVD method in which the plasma excitation frequency is in the VHF band (30 MHz to 300 MHz). However, since the wavelength of power during plasma generation is short, a standing wave is generated and uniform. Since it is difficult to generate a large plasma over a large area, it is generally not put into practical use.
Therefore, it is necessary and important to create a film forming apparatus and a film forming method that do not have problems such as plasma damage (ion bombardment) and plasma charge-up phenomenon.

ところで、プラズマを利用しない薄膜形成方法の一つに、触媒化学気相堆積法（ここでは、触媒ＣＶＤ法という。ｃａｔ−ＣＶＤ法とも呼ばれる）があることが、一般に知られている。触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させ、その際に発生する接触分解反応を利用して分解し、その分解された分解種又はラジカルを、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板に輸送し、堆積させるという方法である。即ち、触媒ＣＶＤ法は、原料ガス分子を加熱した触媒体に解離吸着させ、その解離吸着した原子あるいは各種ラジカルを分離したまま気相中に放出（熱脱離）し、拡散現象で移動したその原子状ラジカル又は製膜前駆体が基板に堆積して薄膜を形成する方法である、ということが知られている。   By the way, it is generally known that as one of thin film forming methods not using plasma, there is a catalytic chemical vapor deposition method (herein referred to as catalytic CVD method, also referred to as cat-CVD method). In the catalytic CVD method, a source gas is brought into contact with a heated catalyst body and decomposed by using a catalytic decomposition reaction generated at that time, and the decomposed species or radicals are transported by a temperature gradient and a concentration gradient. This is a method of transporting and depositing on a substrate. That is, the catalytic CVD method dissociates and adsorbs source gas molecules on a heated catalyst body, releases the dissociated and adsorbed atoms or various radicals into the gas phase with separation (thermal desorption), and moves by diffusion phenomenon. It is known that atomic radicals or film-forming precursors are deposited on a substrate to form a thin film.

触媒ＣＶＤ法の原理及びその開発状況については、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に、詳しく記載されている。
非特許文献１には、次の記載がある。即ち、製膜の具体例として、ＳｉＨ４を原料ガスに、Ｗ線を触媒体に用いてシリコン（Ｓｉ）系薄膜を形成する場合、Ｗ表面に到達したＳｉＨ４分子は、触媒体温度が１０００℃以上であれば、Ｓｉと４つのＨに分離してＷに吸着する（解離吸着）。触媒体表面に吸着した種は，Ｗ触媒体が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＨラジカルの一部は、未分解のＳｉＨ４分子と、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが生成される。一方、Ｓｉラジカルは、付着係数が高く、基板上でのマイグレーションが期待できないため、膜の緻密化の観点からは好ましくないが、気相中での他の分子やラジカルとの衝突頻度が十分であれば、そのほとんどが気相反応により基板に到達することなく、消失する。ただし、気相中での反応がさらに進むと、Ｓｉが鎖状に連なったポリマー状のラジカルが生成され、これも緻密で良質な膜の形成を阻害すると言われている。 The principle of the catalytic CVD method and the development status thereof are described in detail in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, for example.
Non-Patent Document 1 has the following description. That is, as a specific example of film formation, when a silicon (S i ) -based thin film is formed using S i H 4 as a raw material gas and W line as a catalyst body, S i H 4 molecules reaching the W surface are If the catalyst body temperature is 1000 ° C. or higher, it is separated into Si and four H and adsorbed on W (dissociative adsorption). The species adsorbed on the surface of the catalyst body are released into the gas phase while being separated (thermal desorption) because the W catalyst body is hot. Part of the released H radical reacts with undecomposed S i H 4 molecules in the gas phase in the process of S i H 4 + H → S i H 3 + H 2 . As a result, S i H 3 radicals, known as precursors for the formation of such high quality amorphous S i layer and the microcrystalline S i film is produced. On the other hand, Si radicals have a high adhesion coefficient and cannot be expected to migrate on the substrate. Therefore, Si radicals are not preferred from the viewpoint of film densification, but the collision frequency with other molecules and radicals in the gas phase is sufficient. If so, most of them disappear without reaching the substrate by the gas phase reaction. However, the reaction in the gas phase proceeds further, S i is a chain in the continuous polymer shaped radicals are produced, which is also said to inhibit the formation of dense and high-quality film.

非特許文献２には、次の記載がある。即ち、Ｗ触媒体上でのＳｉＨ４の分解種は原子状シリコン（Ｓｉ）であるものの、支配的な膜堆積種は気相中での原子状水素（Ｈ）とＳｉＨ４の衝突により生成するシリル（ＳｉＨ３）であることが明らかになった。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、次に、触媒体上にガス分子が解離吸着することにより生成した分解種がどのように基板上に輸送され、薄膜が形成されるかについて考える。使用するガスにもよるが、たとえばＳｉＨ４を用いる場合には触媒体表面は１６００℃ 以上の高温にしなければならない。この１６００℃もの高温はＳｉＨ４ガスの解離のために必要でないことは、熱ＣＶＤ法での成膜温度を考えれば明白である。Ｃａｔ−ＣＶＤ法においては、触媒体とガス分子の分解種を反応させないことが重要であり、反応により触媒体表面が変性してしまえば、ガスの分解そのものに再現性がなくなる。つまり、１６００℃もの高温は分解種が触媒体と反応するのに充分な時間、触媒体表面に滞在することなく、短時間のうちに分解種を気相中に再放出させるために必要なのである。触媒体の温度が低ければ、その分、分解種は触媒体表面に長時間滞在可能となり、分解種と触媒体は反応し、触媒体は変性する。たとえば、触媒体材料に最も頻繁に用いられているＷとＳｉＨ４の組み合わせでは、Ｗのシリサイド化が生じる。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、気相中に放出された分解種は熱拡散とガスの流れの双方により基板上に輸送されるが、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では通常数１００ｍＰａから数Ｐａ程度の低圧を用い、ガス流量も小さく流速が数ｍ／ｓを超えることはないため、ガスの流れの影響は受けにくい。Ｃａｔ−ＣＶＤ法において低圧かつ小流量で実際的な成膜が可能なことも、ガスの分解効率が高いことに起因することは言うまでもない。もちろん分解種の気相反応をともなう場合もあるが、このように分解種の輸送は触媒体からの熱拡散に支配されるので、触媒体の幾何学的配置により膜厚分布が概ね決定される。このことは,ガスの流れの影響を受けやすい他のＣＶＤ法に比べて、Ｃａｔ−ＣＶＤ法の装置設計が容易になることの一つの理由である。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、触媒体ワイヤと電流導入端子の接続部が変性することなく、シャワーヘッド上の任意の位置に任意の長さのワイヤを配置可能となり、このことで大面積堆積にも対応可能となった。実際、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、９６０ｍｍｘ４００ｍｍの基板上に堆積速度５．３Å／ｓ、膜厚分布±７．５％でａ−Ｓｉ膜を堆積することに成功している。 Non-Patent Document 2 has the following description. That is, the decomposition species of S i H 4 on the W catalyst body is atomic silicon (S i ), but the dominant film deposition species are atomic hydrogen (H) and S i H 4 in the gas phase. It was clarified that it was silyl (S i H 3 ) produced by the collision.
Non-Patent Document 2 has the following description. That is, next, consider how the decomposed species generated by the dissociative adsorption of gas molecules on the catalyst body are transported onto the substrate and a thin film is formed. Depending on the gas used, for example, S i the catalyst surface in the case of using H 4 must be at a high temperature of over 1600 ° C.. It is apparent that the high temperature as high as 1600 ° C. is not necessary for the dissociation of S i H 4 gas in view of the film formation temperature in the thermal CVD method. In the Cat-CVD method, it is important not to react the catalyst body with the decomposition species of the gas molecules. If the surface of the catalyst body is modified by the reaction, the gas decomposition itself is not reproducible. In other words, a high temperature of 1600 ° C. is necessary to re-release the decomposed species into the gas phase in a short time without staying on the catalyst body surface for a sufficient time for the decomposed species to react with the catalyst body. . If the temperature of the catalyst body is low, the decomposed species can stay on the surface of the catalyst body correspondingly, the decomposed species and the catalyst body react, and the catalyst body is denatured. For example, in the combination of W and S i H 4 that is most frequently used for the catalyst body material, silicidation of W occurs.
Further, Non-Patent Document 2 has the following description. That is, the decomposed species released into the gas phase are transported onto the substrate by both thermal diffusion and gas flow, but the Cat-CVD method usually uses a low pressure of about several hundred mPa to several Pa and the gas flow rate is small. Since the flow velocity does not exceed several m / s, it is not easily affected by the gas flow. Needless to say, the Cat-CVD method enables practical film formation at a low pressure and a small flow rate, and also results from high gas decomposition efficiency. Of course, there are cases where the decomposition species are accompanied by a gas phase reaction, but since the transport of decomposition species is governed by thermal diffusion from the catalyst body, the film thickness distribution is generally determined by the geometrical arrangement of the catalyst body. . This is one of the reasons that the design of the Cat-CVD method is facilitated compared to other CVD methods that are easily affected by the gas flow.
Further, Non-Patent Document 2 has the following description. That is, by using the shower head integrated with the catalyst body, it becomes possible to place a wire of any length at an arbitrary position on the shower head without modifying the connection portion of the catalyst body wire and the current introduction terminal. This makes it possible to handle large area deposition. In fact, by using a catalyst body integrated shower head, an a-Si film has been successfully deposited on a substrate of 960 mm × 400 mm with a deposition rate of 5.3 Å / s and a film thickness distribution of ± 7.5%.

触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関わる従来技術の代表例に、例えば、特許文献１ないし特許文献３がある。   For example, Patent Document 1 to Patent Document 3 are representative examples of conventional techniques related to a catalytic CVD apparatus (cat-CVD apparatus) and a catalytic CVD method (cat-CVD method).

特許文献１には、次のことが掲載されている。即ち、内部を減圧状態に維持することが可能な処理チャンバーと、処理チャンバー内の所定の位置に基板を保持する基板ホルダーと、所定の原料ガスを処理チャンバーに導入するガス導入系と、ガス導入系より導入された原料ガスが表面に接触するか表面付近を通過するようにして処理チャンバー内に設けられた高温媒体と、高温媒体にエネルギーを印加して高温媒体を所定の高温に維持するエネルギー印加機構とを備えており、原料ガスが高温媒体の表面に接触するか又は表面付近を通過することにより生成された生成物が基板に到達することで基板の表面に所定の薄膜が作成される化学蒸着装置であって、
前記基板ホルダーは基板を垂直に保持するものであり、前記高温媒体は、垂直な面であって前記基板ホルダーに保持された基板と平行な平面に沿って設けられており、さらに、前記高温媒体は、別々に取り付けられる複数の媒体エレメントから成るものであることを特徴とする化学蒸着装置。 Patent Document 1 discloses the following. That is, a processing chamber capable of maintaining a reduced pressure inside, a substrate holder for holding a substrate at a predetermined position in the processing chamber, a gas introduction system for introducing a predetermined source gas into the processing chamber, and a gas introduction A high-temperature medium provided in the processing chamber so that the source gas introduced from the system contacts the surface or passes near the surface, and energy for applying the energy to the high-temperature medium and maintaining the high-temperature medium at a predetermined high temperature A predetermined thin film is formed on the surface of the substrate when the product generated by the source gas contacting the surface of the high temperature medium or passing near the surface reaches the substrate. A chemical vapor deposition apparatus,
The substrate holder holds the substrate vertically, and the high temperature medium is provided along a plane that is a vertical surface and parallel to the substrate held by the substrate holder, and further, the high temperature medium Is a chemical vapor deposition apparatus characterized in that it comprises a plurality of media elements that are separately mounted.

特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、内部に触媒体が配置された多数の孔に原料ガスを供給し、前記触媒体で原料ガスを接触分解して生成したラジカル又は分解種を、前記孔から減圧チェンバーへ供給することを特徴とするラジカル発生方法。
また、特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、原料ガスを触媒体で接触分解してラジカル又は分解種を生成するラジカル発生器であって、 原料ガス供給手段から供給される原料ガスを減圧チェンバー内に供給する複数の孔と、前記孔の内部の所定位置に配置され、前記原料ガスを接触分解する触媒体とを備えることを特徴とするラジカル発生器。 Patent Document 2 describes the following. That is, the raw material gas is supplied to a large number of holes in which the catalyst body is arranged, and radicals or decomposition species generated by catalytic decomposition of the raw material gas with the catalyst body are supplied from the holes to the vacuum chamber. Radical generation method.
Patent Document 2 discloses the following. That is, a radical generator that catalytically decomposes a raw material gas with a catalyst body to generate radicals or decomposition species, and a plurality of holes for supplying the raw material gas supplied from the raw material gas supply means into the decompression chamber; And a catalyst body that is disposed at a predetermined position in the inside and catalytically decomposes the raw material gas.

特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、排気系の稼動により圧力
調整可能な反応容器と、前記反応容器内で基板を保持する基板ホルダーと、前記反応容器内に反応ガスを導入するガス導入系と、前記基板ホルダーの基板保持面側と対向するようにして設けた触媒体とを備え、前記ガス導入系から前記反応容器内に導入される反応ガスを通電により高温に加熱された前記触媒体により活性化あるいは分解して生成された堆積種を、前記基板ホルダーに保持された基板に堆積して成膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記基板ホルダーの基板保持面側と逆側の背面に反応ガス溜め込み容器を設けて、前記基板ホルダーの背面と基板保持面との間を貫通するようにして複数のガス噴出し孔を形成し、 前記触媒体を前記反応容器の水平な底面に対して垂直に設置し、前記触媒体を間にしてその外側に前記基板保持面側がそれぞれ対向するようにして２つの前記基板ホルダーを前記反応容器の水平な底面に対して略垂直に設置し、 前記基板ホルダーの対向する基板保持面の間で前記触媒体の外周面に、前記ガス噴出し孔を通して前記基板ホルダーの基板保持面側に噴出した反応ガスの流れを制御するガス流れ制御板を設置し、 前記ガス導入系からそれぞれの前記反応ガス溜め込み容器内に反応ガスを導入して、前記反応ガス溜め込み容器内に溜め込んだ反応ガスを前記ガス噴出し孔から前記触媒体に向かって噴出して堆積種とし、前記触媒体を挟む前記基板ホルダーに保持された前記基板に堆積させる、ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記触媒体の周囲から反応ガスを噴出する複数のガス噴出し孔を有する反応ガス導入管を前記ガス流れ制御板近傍に設置した、 ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記基板ホルダーの基板保持面側の前方に位置する前記触媒体の左右側及び上下側の各周囲を囲むようにして平板部材をそれぞれ設置して、前記各平板部材に複数のガス噴出し孔を貫通するようにして形成すると共に、上下の前記平板部材に前記触媒体の触媒線の両端側を通すための開口部を形成し、更に、前記各平板部材の前記触媒体と反対側の背面に前記ガス導入系を取付け、前記ガス導入系に導入された反応ガスを前記ガス噴出し孔を通して前記触媒体の周囲から噴出させる、 ことを特徴とする。 Patent Document 3 describes the following. That is, a reaction vessel whose pressure can be adjusted by operating an exhaust system, a substrate holder for holding a substrate in the reaction vessel, a gas introduction system for introducing a reaction gas into the reaction vessel, and a substrate holding surface of the substrate holder The reaction gas introduced from the gas introduction system into the reaction vessel is activated or decomposed by the catalyst body heated to a high temperature by energization. In the catalytic CVD apparatus for depositing the deposited species on the substrate held by the substrate holder to form a film,
A reactive gas reservoir is provided on the back surface of the substrate holder opposite to the substrate holding surface side, and a plurality of gas ejection holes are formed so as to penetrate between the back surface of the substrate holder and the substrate holding surface, The catalyst body is installed vertically with respect to the horizontal bottom surface of the reaction vessel, and the two substrate holders are attached to the reaction vessel so that the substrate holding surface side faces the outside with the catalyst body in between. A reaction that is installed substantially perpendicular to the horizontal bottom surface and is ejected to the outer peripheral surface of the catalyst body between the opposing substrate holding surfaces of the substrate holder through the gas ejection holes to the substrate holding surface side of the substrate holder. A gas flow control plate for controlling the gas flow is installed, and the reaction gas is introduced into each of the reaction gas reservoirs from the gas introduction system, and the reaction gas is stored in the reaction gas reservoir. Wherein the gas injection holes are ejected toward the catalyst and deposition species is deposited on the substrate held by the substrate holder sandwiching the catalyst body, characterized in that.
Patent Document 3 describes the following. That is, in the catalytic CVD apparatus of the present invention, a reaction gas introduction pipe having a plurality of gas ejection holes for ejecting a reaction gas from the periphery of the catalyst body is provided in the vicinity of the gas flow control plate.
Patent Document 3 describes the following. That is, in the catalytic CVD apparatus of the invention, a flat plate member is installed so as to surround each of the left and right sides and the upper and lower sides of the catalyst body located in front of the substrate holding surface side of the substrate holder, A plurality of gas ejection holes are formed so as to penetrate the upper and lower flat plate members, and openings for passing both ends of the catalyst wire of the catalyst body are formed on the upper and lower flat plate members. The gas introduction system is attached to a back surface opposite to the catalyst body, and the reaction gas introduced into the gas introduction system is ejected from the periphery of the catalyst body through the gas ejection holes.

特開２０００−３０３１８２JP2000-303182A 特開２００５−２９４５５９JP-A-2005-294559 特開２００５−３２７９９５JP 2005-327995 A

大平圭介・松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０），１７８−１８３Ohira Keisuke and Matsumura Hideki, Thin Film Formation by Catalytic Chemical Vapor Deposition, Surface Science, Vol. 31, no. 4 (2010), 178-183 増田淳、和泉亮、梅本宏信、松村英樹、触媒化学気相成長法／最近の進展と今後の展望、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（２００３）、９２−９７Jun Masuda, Ryo Izumi, Hironobu Umemoto, Hideki Matsumura, Catalytic Chemical Vapor Deposition / Recent Progress and Future Prospects Vac. Soc. Jpn. Vol. 46, no. 2 (2003), 92-97

従来の触媒ＣＶＤ装置は、大面積基板への応用が可能であるが、基板面積が３ｍｘ３ｍないし４ｍｘ４ｍ級の超大面積基板への応用は、一般に困難視されている。従来の触媒ＣＶＤ装置は、触媒体一体型シャワーヘッド、あるいはこれに類する手段を用いることから、原料ガスの供給及び排出の流れのパターンが触媒体一体型シャワーヘッドの中央部分を中心とする点対称形あるいは点対称形に似た形になるために、前記中央部分では前記流れに澱みが発生する。その結果、触媒体と基板に挟まれる領域において発生する有害な反応生成物（例えば、Ｓｉ系薄膜形成ではＳｉＨ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等）等の排出が中央部分と周辺部分では大きく異なり、前記中央部分に載置された基板とその周辺部分に載置された基板の膜質及び膜厚みは等しくならない。即ち、大面積基板への薄膜形成において、膜厚みの均一性が良くないという課題がある。
本発明は、基板面積３ｍｘ３ｍないし４ｍｘ４ｍ級の超大面積基板超大面積基板への薄膜形成への応用が可能で、かつ、膜の均一性に優れた触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法を提供することを目的とする。 Although the conventional catalytic CVD apparatus can be applied to a large area substrate, it is generally considered difficult to apply to a super large area substrate having a substrate area of 3 mx 3 m to 4 mx 4 m. Since the conventional catalytic CVD apparatus uses a catalyst body integrated shower head or similar means, the flow pattern of the supply and discharge of the source gas is point-symmetric about the central portion of the catalyst body integrated shower head. Since the shape is similar to a shape or a point-symmetric shape, stagnation occurs in the flow in the central portion. As a result, harmful reaction products generated in the region between the catalyst and the substrate (e.g., a Si-based thin film formed S i H 2, S i2 H 6, S i3 H 8, S i4 H 10 , etc.), such as The discharge is greatly different between the central portion and the peripheral portion, and the film quality and film thickness of the substrate placed on the central portion and the substrate placed on the peripheral portion are not equal. That is, in forming a thin film on a large-area substrate, there is a problem that the film thickness is not uniform.
An object of the present invention is to provide a catalytic CVD apparatus and a catalytic CVD method which can be applied to thin film formation on a super large area substrate having a substrate area of 3 mx 3 m to 4 mx 4 m class and have excellent film uniformity. And

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の略一面内に前記触媒体を複数配置し、前記複数の触媒体の間に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a reaction vessel that contains a substrate holding means on which a film-forming substrate is placed and is equipped with an exhaust means, and supplies a source gas to the reaction vessel A raw material gas supply means, a catalyst body that causes a catalytic reaction to the raw material gas, and a power supply means for supplying electric power to the catalyst body to maintain a predetermined high temperature,
A substrate placed on the substrate holding means by catalytic decomposition of the source gas introduced from the source gas supply means into the reaction vessel by the catalyst body heated to a high temperature by the power supplied from the power supply means In a catalytic CVD apparatus for forming a film on
An exhaust means having a plurality of exhaust holes is arranged on a part of the inner wall of the reaction vessel, and a substrate holding means having a substrate temperature control device for controlling the temperature of the substrate is arranged on the inner wall facing the exhaust means, and the substrate A plurality of the catalyst bodies are arranged in substantially one surface at a substantially equal distance from the surface of the substrate to be deposited placed on the holding means, and the source gas supplied from the source gas supply means is placed between the plurality of catalyst bodies. A plurality of source gas injection pipes having source gas ejection holes to be ejected are arranged.

第２の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の位置に前記触媒体を配置し、前記触媒体と前記基板保持手段に挟まれる領域に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means, a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel, and a catalyst for the raw material gas A catalyst body for causing a reaction; and power supply means for supplying electric power to the catalyst body to maintain the catalyst body at a predetermined high temperature, and supplying the power of the raw material gas introduced into the reaction vessel from the raw material gas supply means In a catalytic CVD apparatus for performing film formation on a substrate placed on the substrate holding means by catalytic decomposition by the catalyst body heated to a high temperature by electric power supplied from the means,
An exhaust means having a plurality of exhaust holes is arranged on a part of the inner wall of the reaction vessel, and a substrate holding means having a substrate temperature control device for controlling the temperature of the substrate is arranged on the inner wall facing the exhaust means, and the substrate A raw material supplied from the raw material gas supply means to a region sandwiched between the catalyst body and the substrate holding means by disposing the catalyst body at a substantially equal distance from the surface of the substrate to be deposited placed on the holding means. A plurality of source gas injection pipes having source gas ejection holes for ejecting gas are arranged.

第３の発明は、第１あるいは第２の発明において、前記基板保持手段は基板を一方向へ移動させる基板移動用コロを備えていることを特徴とする。   A third invention is characterized in that, in the first or second invention, the substrate holding means includes a substrate moving roller for moving the substrate in one direction.

第４の発明は、第３の発明において、前記反応容器は、前記基板移動用コロを用いて前記基板を移動させる際に用いる前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室を備え、前記第１及び第２の補助室はそれぞれに排気手段を備えていることを特徴とする。   In a fourth aspect based on the third aspect, the reaction vessel is provided with a first auxiliary chamber on the substrate carry-in side used when the substrate is moved using the roller for moving the substrate, and an unload side on the substrate. The second auxiliary chamber is provided, and each of the first and second auxiliary chambers is provided with exhaust means.

第５の発明は、第３あるいは第４の発明において、前記触媒体は、タングステン製の線であり、前記タングステン線の主たる配線の方向は前記基板移動用コロによる基板の移動方向に略一致することを特徴とする。   According to a fifth invention, in the third or fourth invention, the catalyst body is a tungsten wire, and a direction of a main wiring of the tungsten wire substantially coincides with a moving direction of the substrate by the roller for moving the substrate. It is characterized by that.

第６の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記複数の排気孔を有する排気手段は、直径の異なる円形の複数の貫通孔を備えている整流板を備えることを特徴とする。   In a sixth aspect based on any one of the first to fifth aspects, the exhaust means having the plurality of exhaust holes includes a rectifying plate having a plurality of circular through holes having different diameters. It is characterized by.

第７の発明は、第６の発明において、前記貫通孔の直径は、前記整流板の中央部分と周辺部分で異なることを特徴とする。   According to a seventh aspect, in the sixth aspect, the diameter of the through hole is different between a central portion and a peripheral portion of the rectifying plate.

第８の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガス噴出孔は、略０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある略一定の直径を有する複数の円形孔であることを特徴とする。   According to an eighth invention, in any one of the first to seventh inventions, the source gas ejection holes are a plurality of circular holes having a substantially constant diameter in a range of about 0.1 mm to 1.5 mm. It is characterized by being.

第９の発明は、第１から第８の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスであることを特徴とする。 According to a ninth invention, in any one of the first to eighth inventions, the source gas includes silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia ( NH 3), germane (GeH 4), monomethyl silane (CH 3 S i H 3) , hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethyl aluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP) , Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ), and source gas containing at least one selected from nitrogen (N 2 ).

第１０の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、前記反応容器内部の排気の流れの方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means, a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel, and a catalyst for the raw material gas A catalytic CVD method using a catalytic CVD apparatus comprising: a catalytic body that causes a reaction; and a power supply unit that supplies electric power to the catalytic body to maintain the catalytic body at a predetermined high temperature.
Silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethyl At least one selected from aluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) Using the raw material gas, the flow direction of the exhaust gas inside the reaction vessel is made to substantially coincide with the direction facing the catalyst body side from the substrate holding means side, and the gas phase reaction product floating inside the reaction vessel is discharged. However, the radicals that form the precursor of the film formation were selectively transported to the substrate surface by the transport phenomenon due to the concentration gradient and temperature gradient, thereby forming a thin film. And features.

第１１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記反応容器の前記基板の搬入側の排気手段を備えた第１の補助室と前記基板の搬出側の排気手段を備えた第２の補助室を用いて前記基板を移動させる基板移動装置と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記反応容器内部の主たる排気流の方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相化学反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、かつ、前記反応容器の前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室に備えられた前記排気手段で補助的に排気しつつ、前記基板を前記基板移動用コロを用いて一方向へ移動させながら、前記基板に薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。 An eleventh aspect of the invention includes a reaction vessel that contains a substrate holding unit on which a substrate to be deposited is placed and has an exhaust unit, a raw material gas supply unit that supplies a raw material gas to the reaction vessel, and a catalyst for the raw material gas A first auxiliary chamber provided with a catalyst body for causing a reaction, a power supply means for supplying power to the catalyst body and maintaining the catalyst body at a predetermined high temperature, an exhaust means on the carry-in side of the substrate of the reaction vessel, and the substrate And a substrate moving device for moving the substrate using a second auxiliary chamber provided with an exhaust means on the carry-out side, and a catalytic CVD method using a catalytic CVD device comprising:
While making the direction of the main exhaust flow inside the reaction vessel substantially coincide with the direction facing the catalyst body side from the substrate holding means side, while discharging the gas phase chemical reaction product floating inside the reaction vessel, A radical serving as a precursor is selectively transported to the substrate surface by a transport phenomenon due to a concentration gradient and a temperature gradient, and a first auxiliary chamber on the substrate loading side of the reaction container and a second auxiliary chamber on the substrate unloading side. A thin film is formed on the substrate while the substrate is moved in one direction using the substrate moving roller while being evacuated by the evacuation means provided in the auxiliary chamber. To do.

本発明により、原料ガスの供給及び排出の流れが反応容器全体に亘って一様化されることから、触媒体による原料ガスの触媒反応で生成される膜形成の前駆体の発生過程で発生する高次シラン等の製膜に関わる有害物を一様に排出できる。その結果、排気流の偏りによる膜質の不均一性が無くなり、超大面積基板への薄膜形成が可能となり、生産性の向上に貢献できるという、効果を奏する。
また、本発明の方法は、基板を移動させながら製膜が可能であることから、３ｍｘ３ｍ〜４ｍｘ４ｍ級の大面積基板への製膜が求められるｌｏｗ−Ｅガラスの分野における薄膜形成に好適であり、生産性の向上に貢献できるという効果を奏する。 According to the present invention, the flow of the supply and discharge of the raw material gas is made uniform over the entire reaction vessel, so that it occurs in the process of generating the film formation precursor generated by the catalytic reaction of the raw material gas by the catalyst body. Harmful substances related to film formation such as higher order silane can be discharged uniformly. As a result, there is no film quality non-uniformity due to the deviation of the exhaust flow, and it is possible to form a thin film on an ultra-large area substrate, thereby contributing to an improvement in productivity.
The method of the present invention is suitable for forming a thin film in the field of low-E glass, which requires film formation on a large area substrate of 3 mx 3 m to 4 mx 4 m, since the film can be formed while moving the substrate. This has the effect that it can contribute to the improvement of productivity.

図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。FIG. 1 is a schematic external view for explaining the configuration of a catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる排気手段の構成部材である整流板を説明するための模式的な外観図である。FIG. 2 is a schematic external view for explaining a current plate which is a constituent member of the exhaust means used in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のタングステン（Ｗ）線の張り付け枠及びタングステン（Ｗ）線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration showing a tungsten (W) wire sticking frame and a power supply means for heating the tungsten (W) wire of the catalyst body used in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のであるタングステン（Ｗ）線の取り付け用支持棒及びＷ線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration showing a support rod for attaching a tungsten (W) wire, which is a catalyst body used in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention, and a power supply means for heating the W wire. FIG. 図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing the configuration of the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. 図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル発生気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view for explaining the radical-generating gas phase reaction region and the movement of the film-forming precursor in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. 図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。FIG. 7 is a schematic external view for explaining the configuration of a catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. 図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram for explaining the configuration of the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. 図９は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。FIG. 9 is a schematic explanatory view for explaining the gas phase reaction region and the movement of the film-forming precursor in the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. 図１０は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で製膜される薄膜の膜厚み分布（縦軸＝膜厚、横軸＝触媒体の線の張り付け方向及びそれに直交する方向の距離）を説明するための模式的説明図である。FIG. 10 shows the film thickness distribution of the thin film formed by the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention (vertical axis = film thickness, horizontal axis = the direction of attaching the catalyst body line and the direction perpendicular thereto. It is a typical explanatory view for explaining distance.

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. In each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same member and the overlapping description is abbreviate | omitted.
In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual one for convenience of explanation. In addition, the scale may be different between the drawings.

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について説明する。先ず、触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成部材である排気手段に用いられる整流板と排気孔を説明するための模式図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のタングステン（Ｗ）線の張り付け枠及びタングステン（Ｗ）線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のであるタングステン（Ｗ）線の取り付け用支持棒及びＷ線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル発生気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。 (First embodiment)
A catalytic CVD apparatus and a catalytic CVD method according to the first embodiment of the present invention will be described. First, the configuration of the catalytic CVD apparatus will be described.
FIG. 1 is a schematic external view for explaining the configuration of a catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a rectifying plate and exhaust holes used in exhaust means that are constituent members of the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic configuration showing a tungsten (W) wire sticking frame and a power supply means for heating the tungsten (W) wire of the catalyst body used in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. FIG. 4 is a schematic configuration showing a support rod for attaching a tungsten (W) wire, which is a catalyst body used in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention, and a power supply means for heating the W wire. FIG. FIG. 5 is a schematic explanatory view showing the configuration of the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 6 is a schematic explanatory view for explaining the radical-generating gas phase reaction region and the movement of the film-forming precursor in the catalytic CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention.

図１ないし図６において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１、第２及び第３の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、触媒ＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号２ａ、２ｂ、２ｃは、第１、第２及び第３の排気孔である。第１、第２及び第３の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が５０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜３０Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、保持可能である。
なお、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、第２、第３の排気孔２ｂ、２ｃは、製膜時には稼働しない。 1 to 6, reference numeral 1 denotes a reaction vessel. The reaction vessel 1 is airtight and is evacuated through the first, second, and third exhaust holes 2a, 2b, and 2c by a vacuum pump (not shown), so that the degree of vacuum is 2.66 × 10 −5. It becomes about Pa (2 × 10 −7 Torr). Further, the inner wall of the reaction vessel 1 does not have impurities attached and satisfies the specifications applicable to catalytic CVD.
Reference numerals 2a, 2b, and 2c denote first, second, and third exhaust holes. The first, second, and third exhaust holes 2a, 2b, and 2c are exhausted so as to maintain the pressure inside the reaction vessel 1 at a predetermined value in cooperation with a vacuum pump (not shown) and a pressure gauge (not shown). . Here, if the flow rate of the source gas described later is about 50 sccm to 10000 sccm, the pressure can be set at an arbitrary pressure in the range of about 0.1 Pa to 30 Pa (0.75 mTorr to 0.225 Torr) and can be held.
In the catalytic CVD apparatus and catalytic CVD method according to the first embodiment of the present invention, the second and third exhaust holes 2b and 2c do not operate during film formation.

符号３は、被製膜基板である。被製膜基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、被製膜基板３として、サイズ：長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍのガラスを用いる。
符号３ａは、被製膜基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、被製膜基板３の温度を調整するように、冷却手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。後述の触媒体１０の温度が１０００℃〜１９００℃に設定された場合、前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。なお、基板保持手段３ａと後述の触媒体１０の距離が５ｃｍ〜２０ｃｍの範囲に、ここでは、例えば１０ｃｍになるように配置する。
なお、触媒ＣＶＤ装置は、後述の触媒体１０で生成する原料ガスのラジカルまたは分離種を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板３の表面へ輸送させることから、膜の厚みの均一化の観点からは、前記触媒体１０と基板３の距離は長い方が良い。
被製膜基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板保持手段３ａに載置され、また、搬出される。 Reference numeral 3 denotes a film formation substrate. The film formation substrate 3 is a substrate made of glass, plastic, silicon, or the like. The substrate material can be arbitrarily selected. Here, for example, glass having a size: length 1 mx width 1 mx thickness 5 mm is used as the film formation substrate 3.
Reference numeral 3a denotes a substrate holding means for placing the film-forming substrate 3 thereon. The substrate holding means 3a includes a cooling means so as to adjust the temperature of the deposition target substrate 3, and includes a substrate temperature control device. When the temperature of the below-described catalyst body 10 is set to 1000 ° C. to 1900 ° C., the substrate temperature control device can set and maintain the temperature of the substrate 3 at an arbitrary value in the range of 30 ° C. to 350 ° C. In addition, it arrange | positions so that the distance of the board | substrate holding | maintenance means 3a and the below-mentioned catalyst body 10 may be set to 10 cm here in the range of 5 cm-20 cm.
The catalytic CVD apparatus transports the radicals or separated species of the source gas generated by the catalyst body 10 described later to the surface of the substrate 3 using the transport phenomenon due to the temperature gradient and the concentration gradient, so that the film thickness is uniform. From the standpoint of conversion, the distance between the catalyst body 10 and the substrate 3 is preferably long.
The substrate 3 to be deposited is placed on the substrate holding means 3a by a substrate carry-in / out device (not shown) and is carried out.

符号２０は、原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は、図１、図５及び図６に示すように、後述の原料ガス供給管２５、後述の原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）と連通している。原料ガス噴射管２０は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス供給源２３
（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、後述の原料ガス噴出孔１９に供給する。原料ガス噴射管２０は、後述の触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）の間に設置される。触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）の近傍にあるのが良い。原料ガスを触媒体の近傍から噴射することにより、触媒体１０と原料ガスの接触頻度を増大させる。なお、原料ガス噴射管２０は、触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）から基板保持手段３ａ側へ離して設置しても良い。
符号１９は、原料ガス噴出孔である。原料ガス噴出孔１９は、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、触媒体１０の近傍、あるいは触媒体１０に近い領域に噴出する。
原料ガス噴出孔１９は、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般に、原料ガス供給箱２０の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９から噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９の場所による影響はない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９の個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、触媒体１０に近い領域に噴出する原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。また、原料ガス噴出孔１９から噴出する原料ガスの噴流は、その孔から、その直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れるとその速度はほぼゼロとなる。即ち、原料ガス噴出孔１９からその孔の直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れを流れると、原料ガスは濃度勾配及び温度勾配による輸送現象によって移動する。
ここでは、原料ガス噴出孔１９の孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。なお、原料ガスの噴出流を、図６に符号３５で示す。 Reference numeral 20 denotes a raw material gas injection pipe. As shown in FIGS. 1, 5 and 6, the source gas injection pipe 20 includes a source gas supply pipe 25 described later, a source gas flow meter 24 (24a, 24b) described later, and a source gas supply source 23 (23a, 23b). ). The source gas injection pipe 20 is connected to a source gas supply source 23 via a source gas flow meter 24 (24a, 24b) and a source gas supply pipe 25.
The raw material gas supplied from (23a, 23b) is supplied to a raw material gas ejection hole 19 described later. The raw material gas injection pipe 20 is installed between a plurality of tungsten wires (W wires) which are a catalyst body 10 described later. It may be in the vicinity of a plurality of tungsten wires (W wires) which are the catalyst body 10. By injecting the source gas from the vicinity of the catalyst body, the contact frequency between the catalyst body 10 and the source gas is increased. The source gas injection tube 20 may be installed away from the plurality of tungsten wires (W wires) as the catalyst body 10 toward the substrate holding means 3a.
Reference numeral 19 denotes a raw material gas ejection hole. The source gas ejection hole 19 ejects the source gas supplied from the source gas supply source 23 (23 a, 23 b) to the vicinity of the catalyst body 10 or a region close to the catalyst body 10.
The source gas ejection holes 19 have a hole diameter of about 0.2 mm to 1.5 mm, and are arranged at intervals of about 2 mm to 10 mm. Generally, if the pressure inside the source gas supply box 20 is about 0.3 MPa (3 kgf / cm 2 ) or more, the diameter of the hole is from the source gas ejection hole 19 having a diameter of about 0.2 mm to 1.5 mm. The flow rate of the raw material gas to be injected is substantially constant and is not affected by the location of the raw material gas injection hole 19. That is, there is no variation in the flow rate ejected from the individual holes of the large number of source gas ejection holes 19. That is, the source gas ejected to the area close to the catalyst body 10 is ejected substantially uniformly. Moreover, the velocity of the jet of the source gas ejected from the source gas ejection hole 19 becomes almost zero when it is separated from the hole by a distance of about 5 to 10 times its diameter. That is, when the gas flows from the source gas ejection hole 19 by a distance of about 5 to 10 times the diameter of the hole, the source gas moves due to the transport phenomenon due to the concentration gradient and the temperature gradient.
Here, the diameter of the source gas ejection holes 19 is 0.6 mm, and the interval is 3 mm. In addition, the jet flow of source gas is shown with the code | symbol 35 in FIG.

符号２５は、原料ガス供給管である。原料ガス供給管２５は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を介して、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）から供給される原料ガスを原料ガス噴射管２０に供給する。
符号２０は原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は原料ガス噴出孔１９を備え、原料ガス供給管２５から供給される原料ガスを原料ガス噴出孔１９から噴出する。 Reference numeral 25 denotes a source gas supply pipe. The source gas supply pipe 25 supplies the source gas supplied from the source gas supply source 23 (23a, 23b) to the source gas injection pipe 20 via the source gas flow meters 24 (24a, 24b).
Reference numeral 20 denotes a raw material gas injection pipe. The source gas injection pipe 20 includes a source gas ejection hole 19, and ejects the source gas supplied from the source gas supply pipe 25 from the source gas ejection hole 19.

符号２３（２３ａ、２３ｂ）は、原料ガス供給源である。原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を用意する。
ここでは、例えば、水素ガスとシラン（ＳｉＨ４）ガスを選定する。
符号２３ａは水素ガス供給源である。水素ガス供給源２３ａは、原料ガスのＨ２ガスを、水素ガス流量計２４ａを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ａは、水素ガス流量計である。水素ガス流量計２４ａは、水素ガス供給源２３ａから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、水素ガスの流量計２４ａの流量が５００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｂはシランガス供給源である。シランガス供給源２３ｂは、原料ガスのシランガスを、シランガス流量計２４ｂを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ｂは、シランガス流量計である。シランガス流量計２４ｂは、シランガス供給源２３ｂから供給されるシランガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、シランガスの流量計２４ｂの流量が５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。 Reference numeral 23 (23a, 23b) is a source gas supply source. The source gas supply source 23 (23a, 23b) includes silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), monomethylsilane (CH 3 S i H 3), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethyl aluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen A source gas containing at least one selected from (O 2 ), hydrogen (H 2 ), and nitrogen (N 2 ) is provided. In addition, when selecting several raw material gas, several raw material gas according to it is prepared. When selecting a plurality of source gases, a plurality of source gas flow meters 24 (24a, 24b) corresponding to the source gases are prepared.
Here, for example, hydrogen gas and silane (S i H 4 ) gas are selected.
Reference numeral 23a denotes a hydrogen gas supply source. The hydrogen gas supply source 23a supplies the source gas H 2 gas to the source gas supply pipe 25 via the hydrogen gas flow meter 24a.
Reference numeral 24a is a hydrogen gas flow meter. The hydrogen gas flow meter 24 a sets the flow rate of the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas supply source 23 a to an arbitrary flow rate selected in advance, and supplies it to the source gas supply pipe 25. Here, the flow rate of the hydrogen gas flow meter 24a can be set to an arbitrary flow rate in the range of 500 sccm to 10,000 sccm.
Reference numeral 23b is a silane gas supply source. The silane gas supply source 23b supplies the source gas silane gas to the source gas supply pipe 25 via the silane gas flow meter 24b.
Reference numeral 24b is a silane gas flow meter. The silane gas flow meter 24 b sets the flow rate of the silane gas supplied from the silane gas supply source 23 b to an arbitrary flow rate selected in advance, and supplies it to the source gas supply pipe 25. Here, the flow rate of the silane gas flow meter 24b can be set to an arbitrary flow rate in the range of 50 sccm to 1000 sccm.

符号１５は、排気箱である。排気箱１５は、図１及び図５に示すように、後述の整流板５０と反応容器１内壁で囲まれた空間であり、第１の排気口５１ａ、第２の排気口５１ｂ及び排気孔２ａと連通している。排気箱１５は、後述の触媒体１０で生成されるラジカル又は分解種により気相中で反応した生成物を含む前記原料ガスを、第１の排気口５１ａ、第２の排気口５１ｂ及び排気孔２ａ及び図示しない真空ポンプと連携して排出する。その際に発生する排気の流れを、図６に排気流３４で示す。
排気流３４は、後述の整流板５０に備えられる第１の排気口５１ａ及び第２の排気口５１ｂによる整流作用により、反応容器１の内部のガスは、基板保持手段３ａに載置される基板３側から整流板５０側を向いた方向に流れる。なお、反応容器１の内部のガスの流れは、整流板５０の全面で、前記整流板の方へ引き込まれる流れであり、ほぼ一様な流れである。その結果、反応容器１の内部に浮遊する気相化学反応生成物は、基板近傍から遠ざかる方向へ流れる。 Reference numeral 15 denotes an exhaust box. As shown in FIGS. 1 and 5, the exhaust box 15 is a space surrounded by a later-described rectifying plate 50 and the inner wall of the reaction vessel 1, and includes a first exhaust port 51a, a second exhaust port 51b, and an exhaust hole 2a. Communicated with. The exhaust box 15 uses the first exhaust port 51 a, the second exhaust port 51 b, and the exhaust hole for the source gas containing a product generated in the gas phase by radicals or decomposition species generated in the catalyst body 10 to be described later. It discharges in cooperation with 2a and a vacuum pump (not shown). The flow of exhaust gas generated at that time is indicated by an exhaust flow 34 in FIG.
The exhaust flow 34 is rectified by a first exhaust port 51a and a second exhaust port 51b provided in a rectifying plate 50, which will be described later, so that the gas inside the reaction vessel 1 becomes a substrate placed on the substrate holding means 3a. It flows in a direction from the 3 side toward the current plate 50 side. In addition, the gas flow inside the reaction vessel 1 is a flow that is drawn toward the rectifying plate over the entire surface of the rectifying plate 50 and is a substantially uniform flow. As a result, the gas phase chemical reaction product floating inside the reaction vessel 1 flows in a direction away from the vicinity of the substrate.

符号５０は、整流板である。整流板５０は、図２に示すように、直径の異なる第１の排気口（貫通孔）と第２の排気口（貫通孔）を備えている。整流板５０の中央部に配置される第１の排気口（貫通孔）の直径は、整流板５０の周辺部に配置される第２の排気口（貫通孔）の直径より小さい。整流板５０の中央部分に設ける孔径の小さい第１の排気口（貫通孔）と周辺部に設ける孔径の大きい第２の排気口（貫通孔）の他に、整流板５０の中央部と周辺部の中間領域に、中くらいの孔径の第３の排気口（貫通孔）を設置しても良い。ここでは、第１の排気口（貫通孔）及び第２の排気口（貫通孔）の孔直径をそれぞれ、５ｍｍ及び１０ｍｍとする。   Reference numeral 50 denotes a current plate. As shown in FIG. 2, the current plate 50 includes a first exhaust port (through hole) and a second exhaust port (through hole) having different diameters. The diameter of the first exhaust port (through hole) disposed in the central portion of the rectifying plate 50 is smaller than the diameter of the second exhaust port (through hole) disposed in the peripheral portion of the rectifying plate 50. In addition to the first exhaust port (through hole) having a small hole diameter provided in the central portion of the rectifying plate 50 and the second exhaust port (through hole) having a large hole diameter provided in the peripheral portion, the central portion and the peripheral portion of the rectifying plate 50 are provided. A third exhaust port (through hole) having a medium hole diameter may be provided in the intermediate region. Here, the diameters of the first exhaust port (through hole) and the second exhaust port (through hole) are 5 mm and 10 mm, respectively.

符号５は触媒体の取り付け枠である。触媒体の取り付け枠５は、図示しない固定手段で反応容器１に固定される。そして、触媒体の取り付け枠５は、図３に示すように、後述の触媒体１０のＷ線を張り付けるような状態で支持する。
符号５ａ、５ｂは触媒体の取り付け用支持棒である。触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂは、図示しない固定手段で反応容器１に固定される。そして、触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂは、図４に示すように、後述の触媒体１０のＷ線を引っ張るような状態で支持する。
符号６は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源６は、図３及び図４に示すように、電力供給線７ａ、７ｂ、後述の第１の真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給する。
なお、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、原料ガスの流量及び流量比と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。
符号９ａは第１の真空用電流導入端子である。第１の真空用電流導入端子９ａは、大気側の電力供給線７ａと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。なお、真空用電流導入端子９ａは冷媒で冷却する温度調整装置を備えている。
符号９ｂは第２の真空用電流導入端子である。第２の真空用電流導入端子９ｂは、大気側の電力供給線７ｂと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。なお、真空用電流導入端子９ｂは冷媒で冷却する温度調整装置を備えている。
符号１３は、絶縁端子である。絶縁端子１３は、触媒体１０を前記触媒体の枠５に張り付ける際に、触媒体１０と触媒体の取り付け枠５を電気的に絶縁する。なお、絶縁端子１３は、１０００℃〜１９００℃の高温度の触媒体１０に耐えられる絶縁物である。
符号１２は弛み支持棒である。弛み支持棒１２は、セラミックスの棒であり、Ｗ線が高温時に熱膨張して伸びて、常温状態のＷ線の位置からずれるので、その際に発生するずれの量を抑制する。なお、触媒体１０が水平方向に設置された場合でも、垂直方向に設置された場合でも、前記高温時の伸びによるずれの量を抑制することができる。
なお、弛み支持棒１２は、不純物発生の源となることがあるので、設置を省略しても良い。 Reference numeral 5 denotes an attachment frame for the catalyst body. The attachment frame 5 for the catalyst body is fixed to the reaction vessel 1 by fixing means (not shown). As shown in FIG. 3, the attachment frame 5 for the catalyst body is supported in a state in which a W line of the catalyst body 10 described later is attached.
Reference numerals 5a and 5b denote support rods for attaching the catalyst body. The support rods 5a and 5b for attaching the catalyst body are fixed to the reaction vessel 1 by fixing means (not shown). Then, the support rods 5a and 5b for attaching the catalyst body are supported in a state where a W line of the catalyst body 10 described later is pulled, as shown in FIG.
Reference numeral 6 denotes a power source for heating the catalyst. As shown in FIGS. 3 and 4, the catalyst heating power source 6 supplies power to the catalyst body 10 via power supply lines 7 a and 7 b and first vacuum current introduction terminals 9 a and 9 b described later.
The relationship between the output of the catalyst heating power source 6, the temperature of the catalyst body 10, the flow rate and flow rate ratio of the raw material gas, and the pressure in the reaction vessel 1 is grasped in advance, and the required temperature is determined based on the data. Set to.
Reference numeral 9a denotes a first vacuum current introduction terminal. The first vacuum current introduction terminal 9a electrically connects the atmosphere-side power supply line 7a and the catalyst body 10 inside the reaction vessel 1 with no vacuum leakage. The vacuum current introduction terminal 9a includes a temperature adjusting device that is cooled by a refrigerant.
Reference numeral 9b denotes a second vacuum current introduction terminal. The second vacuum current introduction terminal 9b electrically connects the atmosphere-side power supply line 7b and the catalyst body 10 inside the reaction vessel 1 with no vacuum leakage. The vacuum current introduction terminal 9b includes a temperature adjusting device that is cooled by a refrigerant.
Reference numeral 13 denotes an insulated terminal. The insulating terminal 13 electrically insulates the catalyst body 10 and the mounting frame 5 of the catalyst body when the catalyst body 10 is attached to the frame 5 of the catalyst body. The insulating terminal 13 is an insulator that can withstand the high temperature catalyst body 10 of 1000 ° C. to 1900 ° C.
Reference numeral 12 denotes a slack support bar. The slack support rod 12 is a ceramic rod, and the W line expands due to thermal expansion at a high temperature and deviates from the position of the W line in the normal temperature state, so that the amount of deviation that occurs is suppressed. In addition, even when the catalyst body 10 is installed in the horizontal direction or in the vertical direction, the amount of deviation due to elongation at the high temperature can be suppressed.
The slack support rod 12 may be a source of impurity generation, so that the installation may be omitted.

符号１０は、触媒体である。触媒体１０は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロメル、ＳＵＳ３０４等から選ぶ。ここでは、タングステン線（Ｗ）を使う。
触媒体１０の断面形状は、円形あるいは矩形あるいは楕円形から選ぶ。配線の取り扱いは円形の場合が便利であるが、触媒体としての表面積を広く取る場合は、矩形あるいは楕円形の方が良い。 触媒体１０は、線径０．０２〜１．０ｍｍの範囲のＷ線を選び、基板３から５ｃｍ〜２０ｃｍ離れて位置する一平面内に、Ｕ字型やＷ字型、あるいはジグザグ状に、あるいは平行状態に配線する。
ここでは、図３及び図４に示すように平行に配線する。その間隔は２ｃｍ〜１０ｃｍ程度で良い。なお、図３には、触媒体の取り付け枠５に４本の触媒体１０の線が張られ、図４には、触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂに６本の触媒体１０の線が張られているが、４本や６本に限定されない。
ジグザグ状に張るのも良い。また、本数を増やしても良い。また、高温に加熱された際に、熱膨張で伸びて、弛むので、図３に示すように、後述の弛み支持棒１２を設置しても良い。
ここでは、触媒体１０のＷ線の断面形状は円形で、線径は０．０２〜１．０ｍｍの範囲で、例えば、線径０．６ｍｍとする。そして、Ｗ線の間隔を５ｃｍとする。 Reference numeral 10 denotes a catalyst body. The catalyst body 10 is selected from tungsten (W), tantalum (Ta), iridium (Ir), chromel, SUS304, and the like. Here, a tungsten wire (W) is used.
The cross-sectional shape of the catalyst body 10 is selected from a circle, a rectangle, or an ellipse. When the wiring is circular, it is convenient to handle the wiring. However, when the surface area of the catalyst body is large, a rectangular or elliptical shape is better. For the catalyst body 10, a W wire having a wire diameter of 0.02 to 1.0 mm is selected, and in a single plane located 5 cm to 20 cm away from the substrate 3, in a U shape, a W shape, or a zigzag shape, Or it is wired in a parallel state.
Here, wiring is performed in parallel as shown in FIGS. The interval may be about 2 cm to 10 cm. In FIG. 3, four catalyst body 10 lines are stretched on the catalyst body mounting frame 5, and in FIG. 4, six catalyst body 10 lines are mounted on the catalyst body mounting support bars 5 a and 5 b. However, it is not limited to four or six.
Zigzag can be used. Further, the number may be increased. In addition, when heated to a high temperature, it expands and loosens due to thermal expansion, and as shown in FIG.
Here, the cross-sectional shape of the W line of the catalyst body 10 is circular, and the wire diameter is in the range of 0.02 to 1.0 mm, for example, 0.6 mm. The interval between the W lines is 5 cm.

触媒体１０と基板保持手段３ａで挟まれる領域は、温度勾配が発生する場である。ここでは、製膜の際の基板温度が、例えば１００℃、触媒体１０の温度が、例えば１７００℃、触媒体１０と基板保持手段３ａの距離が、例えば１０ｃｍであるので、（１７００℃―１００℃）／１０ｃｍ＝１６０℃／ｃｍという温度勾配が存在する。
温度勾配が存在する場においては、分子やラジカル等は、濃度勾配による拡散の他に、熱泳動力として知られている低温側に向かう力を受ける、ということが一般に知られている。
図１、図５及び図６に示す反応容器１の内部では、原料ガス噴射孔から噴出した原料ガスは、排気箱１５の方へ吸引されて排出される。その際の排気流を、図６に符号３４で示す。
他方、触媒体１０と基板保持手段３ａで挟まれる領域は温度勾配が発生する場であるので、低温側へ、即ち、触媒体１０から基板保持手段３ａの方向へ熱泳動力が発生する。
ここでは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象による分子やラジカルの移動を、ラジカル流と呼び、図６に符号３７で示す。また、ラジカル流３７が存在する領域は、気相反応が起こる場であるので、ここでは、ラジカル流３７が存在する領域をラジカル発生気相反応領域と呼び、それを図５に、符号３３で示す。
即ち、図６に、ラジカル流３７及びラジカル発生気相反応領域３３を示している。 A region sandwiched between the catalyst body 10 and the substrate holding means 3a is a place where a temperature gradient is generated. Here, the substrate temperature during film formation is, for example, 100 ° C., the temperature of the catalyst body 10 is, for example, 1700 ° C., and the distance between the catalyst body 10 and the substrate holding means 3a is, for example, 10 cm. C) / 10 cm = 160 ° C./cm.
In the presence of a temperature gradient, it is generally known that molecules, radicals, and the like receive a force toward the low temperature side known as thermophoretic force in addition to diffusion due to a concentration gradient.
In the reaction vessel 1 shown in FIGS. 1, 5, and 6, the raw material gas ejected from the raw material gas injection hole is sucked and discharged toward the exhaust box 15. The exhaust flow at that time is indicated by reference numeral 34 in FIG.
On the other hand, since the region sandwiched between the catalyst body 10 and the substrate holding means 3a is a place where a temperature gradient is generated, a thermophoretic force is generated toward the low temperature side, that is, from the catalyst body 10 to the substrate holding means 3a.
Here, the movement of molecules and radicals due to the transport phenomenon caused by the temperature gradient and the concentration gradient is called radical flow, and is denoted by reference numeral 37 in FIG. In addition, since the region where the radical flow 37 exists is a place where a gas phase reaction occurs, here, the region where the radical flow 37 exists is referred to as a radical generation gas phase reaction region. Show.
That is, FIG. 6 shows the radical flow 37 and the radical generation gas phase reaction region 33.

触媒体１０は、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ、第１及び第２の真空用電流導入端子を介して、電力を供給されて発熱する。触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。ここでは、触媒体の温度を、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。
なお、触媒体１０は、製膜する薄膜の種類と原料ガスの種類等に応じて使い分けるのが良い。ここでは、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）及び水素Ｈ２等を含む原料ガスを使うことから、Ｗ線を選ぶ。
また、触媒体１０を取り付ける手段は、図３に示す触媒体の取り付け枠５、あるいは図４に示す触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂのどちらを用いても良い。Ｗ線の張り方は平行配線、ジグザグ配線、Ｗ字型配線、あるいはＵ字型配線等あるが、ここでは、配線作業が容易な平行配線とする。 The catalyst body 10 is supplied with electric power from the catalyst heating power source 6 through the power supply lines 7a and 7b and the first and second vacuum current introduction terminals, and generates heat. The relationship between the output of the catalyst heating power supply 6, the temperature of the catalyst body 10, and the pressure in the reaction vessel 1 is grasped in advance and set to a required temperature based on the data. Here, the temperature of the catalyst body is, for example, 1700 ° C. in the range of 1000 ° C. to 1900 ° C.
Note that the catalyst body 10 is preferably used depending on the type of thin film to be formed, the type of source gas, and the like. Here, since a source gas containing silane (S i H 4 ) and hydrogen H 2 is used as the source gas, the W line is selected.
As the means for attaching the catalyst body 10, either the catalyst body attachment frame 5 shown in FIG. 3 or the catalyst body attachment support bars 5a and 5b shown in FIG. 4 may be used. There are parallel wiring, zigzag wiring, W-shaped wiring, U-shaped wiring, and the like as the W-line tensioning method. Here, the parallel wiring that facilitates wiring work is used.

被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。   When the substrate 3 to be deposited is carried into or out of the reaction vessel 1, a substrate loading / unloading door (not shown) is opened and closed. When film formation is completed and the substrate 3 is unloaded from the reaction vessel 1, a leak valve (not shown) attached to the outer wall of the reaction vessel 1 is opened to return the pressure in the reaction vessel 1 to atmospheric pressure. . Then, the substrate loading / unloading door (not shown) is opened and closed.

次に、図１ないし図６に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。 Then, using the catalytic CVD apparatus shown in FIGS. 1 to 6, take a-S i film is a passivation film heterojunction solar cells, the following description will discuss the film forming method.
Here, take a-S i film is a passivation film heterojunction solar cell as an example will be explained the film forming method, catalytic CVD apparatus and catalytic CVD method according to the first embodiment of the present invention is Of course, the present invention is not limited to the formation of the a- Si film.

例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とシラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを選ぶのが良い。 For example, when forming a p-type a-Si film of a solar cell, a mixed gas of hydrogen, silane, and diborane (B 2 H 6 ) is preferably selected as a source gas.
For example, when forming an n-type a-Si film of a solar cell, a mixed gas of hydrogen, silane, and phosphine (PH 3 ) is preferably selected as a source gas.
For example, when an amorphous silicon carbide (a-SiC) film is formed, hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), or ethylene (C 2 ) are used as source gases. It is preferable to select H 6 ) and silane (S i H 4 ).
For example, when an amorphous silicon germanium (a-SiGe) film is formed, a mixed gas of hydrogen (H 2 ), silane (S i H 4 ), and germane (GeH 4 ) is selected as a source gas. Is good.
For example, in the case of forming a silicon oxide (S i O 2 ) film, a mixed gas of silane (S i H 4 ) and nitrous oxide (N 2 O) is preferably selected as a source gas.

また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。 Further, for example, when forming a S i O 2 film of low-E glass, a raw material gas, oxygen and a carrier gas (e.g., Ar gas) tetraethoxysilane (TEOS), which is mixed in or hexamethyldisilazane It is better to select a mixed gas of (HMDS).
Further, for example, the case of forming a T i O 2 film of low-E glass, a raw material gas, oxygen and a mixed gas of a carrier gas (e.g., Ar gas) mixed tetraisopropyl orthotitanate in (TTIP) It is good to choose.
Further, for example, when forming a S i CN film as the sealing film of the organic EL device, as a source gas, to choose monomethyl silane (CH 3 S i H 3) a mixed gas of ammonia (NH 3) good.

ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。 Here, the film formation substrate 3 is, for example, glass having a size: length 1 mx width 1 mx thickness 5 mm.
A substrate loading / unloading door (not shown) is opened, and the film-forming substrate 3 is placed on the substrate holding means 3a. Then, a substrate loading / unloading door (not shown) is closed.

次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、１００ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍ程度、例えば、２００ｓｃｃｍに設定する。
シランガスの流量計２４ｂを、１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａａ、７ｂａ、第１及び第２の真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。 Next, a vacuum pump (not shown) is operated to lower the pressure inside the reaction vessel 1 to a vacuum level, for example, about 2.67 × 10 −4 Pa (2 × 10 −6 Torr).
Next, the flow rate of hydrogen gas is set to about 100 sccm to 1500 sccm, for example, 200 sccm by the hydrogen gas flow meter 24a.
The silane gas flow meter 24b is set to about 10 sccm to 100 sccm, for example, 20 sccm.
Then, using a pressure gauge (not shown) and a vacuum pump (not shown), the internal pressure of the reaction vessel 1 is set to about 1.33 Pa to 30 Pa (0.01 Torr to 0.225 Torr), for example, 10 Pa (0.075 Torr). To do.
Next, power is supplied from the catalyst heating power source 6 to the catalyst body 10 through the power supply lines 7aa and 7ba and the first and second vacuum current introduction terminals 9a and 9b, respectively, to generate heat.
The temperature of the catalyst body 10 is in the range of 1000 ° C. to 1900 ° C., for example, 1700 ° C. In addition, the data grasped in advance, that is, the relationship between the output of the catalyst heating power source 6, the temperature of the catalyst body 10, and the pressure of the reaction vessel 1 is utilized.
The temperature of the substrate 3 is set to and maintained at, for example, 100 ° C. in the range of 40 ° C. to 350 ° C.

上記ガス流量で、先ず、図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にして、水素ガスの流量計２４ａ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気口５１ａ５１ｂの方へ流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。 At the gas flow rate, first, a valve of a hydrogen gas supply source 23a (not shown) is opened, and H 2 gas is ejected from the source gas ejection hole 19 via the hydrogen gas flow meter 24a and the source gas supply pipe 25. . The ejected H 2 gas diffuses while contacting the catalyst body 10.
The operation of opening the valve of the hydrogen gas supply source 23a (not shown) may be automatically performed using a solenoid valve and a control device (not shown).
The H 2 gas that has contacted the high temperature catalyst body 10 set at 1700 ° C. causes a catalytic reaction. That is, the H 2 molecule that has contacted the surface of the catalyst body 10 is separated into two atomic H and adsorbed on the catalyst body 10 (dissociative adsorption). The atomic H adsorbed on the surface of the catalyst body 10 is released into the gas phase while being separated (thermal desorption) because the catalyst body 10 is at a high temperature. Part of the released atomic H rides on the flow of unreacted H 2 gas and flows toward the first and second exhaust ports 51a51b. Most of the released atomic H is transported from the side of the catalyst body 10 toward the substrate 3 as shown as a radical flow 37 by a transport phenomenon due to a temperature gradient and a concentration gradient. Here, the released atomic H is called a radical or a decomposed species.

次に、上記ガス流量で、図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にして、シランガス流量計２４ｂ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、シランガスを噴出させる。噴出したシランガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したシランガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＳｉＨ４分子は、Ｓｉと４つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着したＳｉ及びＨは、触媒体１０が高温であるため分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＳｉ及び原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４ガス及び上記Ｈ２ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂの方へ流される。
前記放出された原子状Ｓｉ及び原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。 Next, the valve of the silane gas supply source 23b (not shown) is opened at the gas flow rate, and the silane gas is ejected from the source gas ejection hole 19 through the silane gas flow meter 24b and the source gas supply pipe 25. The jetted silane gas diffuses while contacting the catalyst body 10.
The operation of opening the valve of the silane gas supply source 23b (not shown) may be automatically performed using an electromagnetic valve and a control device (not shown).
Silane gas in contact with the high temperature catalyst body 10 set at 1700 ° C. causes a catalytic reaction. That is, S i H 4 molecules that have contacted the surface of the catalyst body 10 are separated into S i and four atomic H and adsorbed on the catalyst body 10 (dissociative adsorption). S i and H adsorbed to the surface of the catalytic body 10, the catalyst 10 is released to leave the gas phase were separated for a high temperature (thermal desorption). A part of the released S i and atomic H is carried toward the first and second exhaust ports 51a and 51b along with the flow of the unreacted S i H 4 gas and the H 2 gas.
Most of the released atomic S i and atomic H are transported from the side of the catalyst body 10 toward the substrate 3 as shown as a radical flow 37 by a transport phenomenon due to a temperature gradient and a concentration gradient. . Here, the released atomic H is called a radical or a decomposed species.

上記１７００℃に設定された高温の触媒体１０により発生するＨ２ガス及びＳｉＨ４ガスのラジカルは、図６にラジカル流３７で示すように、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により触媒体１０側から基板３の方向へ輸送されるが、輸送中に気相反応が起こる。図６に気相反応が起こる領域を、ラジカル発生気相反応領域３３で示す。ラジカル発生気相反応領域３３における主たる気相反応は次の通りである。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
上記反応過程において、ＳｉとＳｉＨ２は反応性が高く、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）を形成する。もしも、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等が基板３の表面に形成される膜に混入すると、膜の質を低下させる。ＳｉＨ３ラジカルは高品質膜を形成する前駆体である。
ここでは、排気流３４が流れているので、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等は気流に乗って排出される。即ち、分子サイズの大きい高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象による力よりも大きい流体力学的な力を受けて、第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂの方へ流される。
上記反応は、図６に、符号３３で示すラジカル発生気相反応領域で起こる。ラジカル発生気相反応領域３３の中で生成されるＳｉＨ３は、シリコン系薄膜形成の良質の前駆体であり、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特徴があり、基板３の表面に選択的に輸送される。図６に、高品質のシリコン系薄膜形成の前駆体であるのＳｉＨ３の移動を、符号３６で示す。
なお、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を活用する手段の一つは、触媒体１０と基板３の距離を十分に長くすることである。
触媒体１０と基板３の距離を十分に長くすることにより、反応性が高いＳｉとＳｉＨ２は、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等になって、排気流３４に乗って触媒体１０の近くに配置されている第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂから排出される。
シリコン系薄膜形成の良質の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルは、図６に符号３６で示すように、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、基板３の表面へ選択的に輸送される。ラジカル発生気相反応領域３３から基板３の表面に輸送されたＳｉＨ３は、基板３の表面に堆積する。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とするａ−Ｓｉ膜が形成される。ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、原料ガスの供給量及び流量比の関係を把握し、最適化を行うのが良い。 The radicals of H 2 gas and S i H 4 gas generated by the high temperature catalyst body 10 set at 1700 ° C. are caused by a transport phenomenon due to a temperature gradient and a concentration gradient as shown by a radical flow 37 in FIG. Although transported from the 10 side toward the substrate 3, a gas phase reaction occurs during transport. FIG. 6 shows a region where a gas phase reaction occurs as a radical generation gas phase reaction region 33. The main gas phase reaction in the radical generating gas phase reaction region 33 is as follows.
S i + H → S i H
S i H + H → S i H 2
S i H 2 + H → S i H 3
S i H 4 + H → H 2 + S i H 3
S i H 2 + H 2 → S i H 4
S i + S i H 4 → S i H + S i H 3
S i H 2 + S i H 4 → S i2 H 6
S i H 2 + S i2 H 6 → S i3 H 8
In the above reaction process, S i and S i H 2 has highly reactive, to form a higher order silane S i2 H 6 and S i3 H 8, etc. (also called Pateikuru or powder). If higher order silanes S i2 H 6 , S i3 H 8, etc. are mixed into the film formed on the surface of the substrate 3, the quality of the film is lowered. S i H 3 radicals are precursors that form high quality films.
Here, since the exhaust stream 34 is flowing, higher-order silanes S i2 H 6 , S i3 H 8, etc. are discharged in the air stream. That is, higher-order silanes S i2 H 6 , S i3 H 8, etc. (also called particles or powders) having a large molecular size are subjected to hydrodynamic force larger than force due to transport phenomenon due to temperature gradient and concentration gradient, It flows toward the first and second exhaust ports 51a and 51b.
The above reaction occurs in the radical generation gas phase reaction region indicated by reference numeral 33 in FIG. S i H 3 generated in the radical generation gas phase reaction region 33 is a good precursor for forming a silicon-based thin film, has a long life, and moves by a transport phenomenon due to a temperature gradient and a concentration gradient. And is selectively transported to the surface of the substrate 3. In FIG. 6, the movement of S i H 3 , which is a precursor for forming a high-quality silicon-based thin film, is indicated by reference numeral 36.
One of the means for utilizing the feature of long life and movement due to the transport phenomenon due to temperature gradient and concentration gradient is to sufficiently increase the distance between the catalyst body 10 and the substrate 3.
By sufficiently increasing the distance catalyst 10 and the substrate 3, reactive high S i and S i H 2, taken polysilane S i2 H 6 and S i3 H 8, etc., to the exhaust flow 34 It rides and is discharged from the first and second exhaust ports 51a and 51b arranged near the catalyst body 10.
S i H 3 radical which is a precursor of high-quality silicon-based thin film formation, as indicated by reference numeral 36 in FIG. 6, the transport phenomenon due to temperature gradients and concentration gradients, are selectively transported to the surface of the substrate 3. S i H 3 transported from the radical generation gas phase reaction region 33 to the surface of the substrate 3 is deposited on the surface of the substrate 3.
As a result, a-Si film to the S i H 3 radicals and the precursor is formed. Since the deposition rate of the a-Si film depends on the concentrations of the source gas S i H 4 and the atomic H, in order to increase the speed, the deposition rate, the pressure conditions, and the supply of the source gas are previously determined. It is better to understand the relationship between the quantity and the flow rate ratio and perform optimization.

次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない原料ガス供給源２３ａ、２３ｂのバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。 Next, when a predetermined film-forming time, for example, 2 minutes elapses in the above-mentioned film-forming, the valves of the source gas supply sources 23a and 23b (not shown) are closed to stop the supply of the source gas. Then, the output of the catalyst heating power source 6 is reduced to zero.
Thereafter, the pressure inside the reaction vessel 1 is once lowered to a degree of vacuum, for example, about 2.67 × 10 −4 Pa (2 × 10 −6 Torr). Then, a leak valve (not shown) is opened, and the atmosphere is introduced into the reaction vessel 1.
When the inside of the reaction vessel 1 reaches atmospheric pressure, a substrate loading / unloading door (not shown) is opened, and the film formation substrate 3 is taken out.
A substantially uniform high-quality a-Si film is formed on the extracted substrate 3 having a size of length 1 mx width 1 mx thickness 5 mm.

本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルが生成され、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により基板３の表面に到達し、ａ−Ｓｉ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。反応性の高いＳｉ及びＳｉＨ２等で発生する高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）は反応容器内部を基板の法線方向に排気する排気流３４により排出されるので、高品質の製膜が可能である。
高品質のａ−Ｓｉ膜以外の膜の形成への応用も可能である。即ち、例えば、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。 According arrangement of catalytic CVD apparatus according to a first embodiment of the present invention, in free atmosphere of damage or plasma charge-up by ion bombardment, S i H 3 radical which is a precursor of the high-quality film formation is produced, the temperature The a-Si film is formed by reaching the surface of the substrate 3 by the transport phenomenon due to the gradient and the concentration gradient. As a result, high quality film formation is possible. Order silane S i2 H 6 and S i3 H 8, etc. (also called Pateikuru or powder) the exhaust stream for exhausting the inside of the reaction vessel in the normal direction of the substrate occurs at a high reactivity S i and S i H 2, etc. Therefore, high-quality film formation is possible.
Application to the formation of films other than high-quality a-Si films is also possible. That is, for example, it can be applied to film formation such as an insulating film, a passivation film, or a barrier film in a semiconductor device application field such as a liquid crystal display and an organic EL.

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図７ないし図１０を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図６に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。 (Second Embodiment)
Next, a catalytic CVD apparatus and a catalytic CVD method according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
In addition, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same member shown in FIG. 1 thru | or FIG. 6, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual one for convenience of explanation. In addition, the scale may be different between the drawings.

図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。図９は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。図１０は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で製膜される薄膜の膜厚み分布（縦軸＝膜厚、横軸＝触媒体の線の張り付け方向及びそれに直交する方向の距離）を説明するための模式的説明図である。   FIG. 7 is a schematic external view for explaining the configuration of a catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. FIG. 8 is a schematic configuration diagram for explaining the configuration of the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. FIG. 9 is a schematic explanatory view for explaining the gas phase reaction region and the movement of the film-forming precursor in the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. FIG. 10 shows the film thickness distribution of the thin film formed by the catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention (vertical axis = film thickness, horizontal axis = the direction of attaching the catalyst body line and the direction perpendicular thereto. It is a typical explanatory view for explaining distance.

先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図７ないし図９を用いて説明する。
符号２３ａは第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３ａは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、水素（Ｈ２）を選ぶ。第１の原料ガス供給源２３ａは、第１の原料ガスを第１の原料ガスの流量計２４ａを介して第１の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ａは、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４ａは、第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５ａに供給する。ここでは、水素（Ｈ２）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。水素（Ｈ２）ガスの流量は５０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｂは第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２３ｂは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶ。第２の原料ガス供給源２３ｂは、第２の原料ガスを第２の原料ガスの流量計２４ｂを介して第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ｂは、第２の原料ガスの流量計である。第２の原料ガスの流量計２４ｂは、第２の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。ここでは、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量は５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｃは第３の原料ガス供給源である。第３の原料ガス供給源２３ｃは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）を選ぶ。第３の原料ガス供給源２３ｃは、第３の原料ガスを第３の原料ガスの流量計２４ｃを介して第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ｃは、第３の原料ガスの流量計である。第３の原料ガスの流量計２４ｃは、第３の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）の流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。アンモニア（ＮＨ３）の流量は５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。 First, the configuration of the plasma CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
Reference numeral 23a denotes a first source gas supply source. The first source gas supply source 23a includes silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), monomethylsilane (CH 3 S iH 3 ), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethylaluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), a raw material gas containing at least one selected from hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). Here, hydrogen (H 2 ) is selected. The first source gas supply source 23a supplies the first source gas to the first source gas supply pipe 25a via the first source gas flow meter 24a.
Reference numeral 24a denotes a flow meter for the first source gas. The first source gas flow meter 24a sets the flow rate of the first source gas to an arbitrary flow rate selected in advance, and supplies the first source gas to the first source gas supply pipe 25a. Here, the flow rate of the hydrogen (H 2 ) gas is set to an arbitrary flow rate selected in advance and supplied to the source gas supply pipe 25. The flow rate of the hydrogen (H 2 ) gas can be set to an arbitrary flow rate in the range of 50 sccm to 10000 sccm.
Reference numeral 23b denotes a second source gas supply source. The second source gas supply source 23b includes silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), monomethylsilane (CH 3 S iH 3 ), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethylaluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), a raw material gas containing at least one selected from hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). Here, silane (S i H 4 ) is selected. The second source gas supply source 23b supplies the second source gas to the second source gas supply pipe 25b via the second source gas flow meter 24b.
Reference numeral 24b is a flow meter for the second source gas. The flow rate meter 24b for the second source gas sets the flow rate of the second source gas to an arbitrary flow rate selected in advance and supplies it to the source gas supply pipe 25b. Here, the flow rate of the silane (S i H 4 ) gas is set to an arbitrary flow rate selected in advance and supplied to the source gas supply pipe 25b. The flow rate of the silane (S i H 4 ) gas can be set to an arbitrary flow rate in the range of 5 sccm to 5000 sccm.
Reference numeral 23c denotes a third source gas supply source. The third source gas supply source 23c includes silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), monomethylsilane (CH 3 S iH 3 ), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethylaluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), a raw material gas containing at least one selected from hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). Here, ammonia (NH 3 ) is selected. The third source gas supply source 23c supplies the third source gas to the second source gas supply pipe 25b via the third source gas flow meter 24c.
Reference numeral 24c denotes a third raw material gas flow meter. The third raw material gas flow meter 24c sets the flow rate of the third raw material gas to an arbitrary flow rate selected in advance and supplies it to the raw material gas supply pipe 25b. Here, the flow rate of ammonia (NH 3 ) is set to an arbitrary flow rate selected in advance and supplied to the source gas supply pipe 25b. The flow rate of ammonia (NH 3 ) can be set to any flow rate in the range of 5 sccm to 5000 sccm.

符号２５ａは第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管２５ａは、第１の原料ガス供給源２３ａから第１の原料ガスの流量計２４ａを介して供給された第１の原料ガスを第１の原料ガスの噴出孔１９ａに供給する。
符号２５ｂは第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管２５ｂは、第２の原料ガス供給源２３ｂから第２の原料ガスの流量計２４ｂを介して供給された第２の原料ガスを第２の原料ガスの噴出孔１９ｂに供給する。また、第２の原料ガス供給管２５ｂは、第３の原料ガス供給源２３ｃから第３の原料ガスの流量計２４ｃを介して供給された第３の原料ガスを第２の原料ガスの噴出孔１９ｂに供給する。
符号１９ａは第１の原料ガスの噴出孔である。第１の原料ガスの噴出孔１９ａは、第１の原料ガス供給管２５ａから供給された第１の原料ガスを噴出する。なお、第１の原料ガスの噴出孔１９ａから噴出される第１の原料ガスの噴出流を、図９に、符号３５ａで示す。
符号１９ｂは、第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、第２の原料ガス供給管２５ｂより供給される第２及び第３の原料ガスを、触媒体１０と基板保持手段３ａの間で、かつ、触媒体１０に近い領域に噴出する。なお、原料ガスの噴出流を、図９に符号３５ｂで示す。 Reference numeral 25a denotes a first source gas supply pipe. The first source gas supply pipe 25a supplies the first source gas supplied from the first source gas supply source 23a through the first source gas flow meter 24a to the first source gas ejection hole 19a. Supply.
Reference numeral 25b denotes a second source gas supply pipe. The second source gas supply pipe 25b supplies the second source gas supplied from the second source gas supply source 23b via the second source gas flow meter 24b to the second source gas ejection hole 19b. Supply. In addition, the second source gas supply pipe 25b supplies the third source gas supplied from the third source gas supply source 23c via the third source gas flow meter 24c to the second source gas ejection hole. 19b.
Reference numeral 19a denotes an ejection hole for the first source gas. The first source gas ejection hole 19a ejects the first source gas supplied from the first source gas supply pipe 25a. In addition, the ejection flow of the 1st source gas ejected from the ejection hole 19a of the 1st source gas is shown by the code | symbol 35a in FIG.
Reference numeral 19b denotes a second source gas ejection hole. The second source gas ejection hole 19b allows the second and third source gases supplied from the second source gas supply pipe 25b to enter the catalyst body 10 between the catalyst body 10 and the substrate holding means 3a. It erupts to a nearby area. In addition, the jet flow of source gas is shown with the code | symbol 35b in FIG.

符号６０ａは第１の製膜補助室である。第１の製膜補助室６０ａは、基板３を反応容器１へ搬送する際に用いられる。第１の製膜補助室６０ａは、図示しない基板搬入装置から第１のゲートバルブ６１ａを介して基板３を受け取り、第２のゲートバルブ６１ｂを介して、反応容器１へ基板３を送出する。前記反応容器１への基板３送出の際、第１の製膜補助室６０ａの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。
符号６０ｂは第２の製膜補助室である。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１から搬送される基板３を受け入れる際に用いられる。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１の第２の基板移動用コロ６２ｂで搬送される基板３を、第３の基板移動用コロ６２ｃで受け入れる。その際は、第２の製膜補助室６０ｂの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。また、その際は、第３のゲートバルブ６１ｃは開になっている。 Reference numeral 60a denotes a first film forming auxiliary chamber. The first film forming auxiliary chamber 60 a is used when the substrate 3 is transported to the reaction vessel 1. The first film forming auxiliary chamber 60a receives the substrate 3 from a substrate carry-in device (not shown) via the first gate valve 61a, and sends the substrate 3 to the reaction vessel 1 via the second gate valve 61b. When the substrate 3 is delivered to the reaction vessel 1, the pressure in the first film formation auxiliary chamber 60 a is substantially the same as the high vacuum or the film formation conditions of the reaction vessel 1.
Reference numeral 60b denotes a second auxiliary film forming chamber. The second auxiliary film forming chamber 60 b is used when receiving the substrate 3 transported from the reaction vessel 1. The second auxiliary film forming chamber 60b receives the substrate 3 transported by the second substrate moving roller 62b of the reaction vessel 1 by the third substrate moving roller 62c. In that case, the pressure in the second auxiliary film forming chamber 60 b is substantially the same as the high vacuum or the film forming conditions of the reaction vessel 1. At that time, the third gate valve 61c is open.

符号６１ａは第１のゲートバルブである。第１のゲートバルブ６１ａは、基板３の搬入に用いられる。基板３を図示しない基板搬入装置から第１の製膜補助室６０ａへ搬入する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第２のゲートバルブ６１ｂと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｂは第２のゲートバルブである。第２のゲートバルブ６１ｂは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１に移動する際に用いられる。基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動する際、及び反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第１のゲートバルブ６１ａと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｃは第３のゲートバルブである。第３のゲートバルブ６１ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂに移動する際に用いられる。基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動する際、及び反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第４のゲートバルブ６１ｄと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｄは第４のゲートバルブである。第４のゲートバルブ６１ｄは、基板３の搬出に用いられる。基板３を図示しない基板搬出装置で第２の製膜補助室６０ｂからへ搬出する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第３のゲートバルブ６１ｃと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。 Reference numeral 61a is a first gate valve. The first gate valve 61 a is used for loading the substrate 3. When the substrate 3 is carried into the first film forming auxiliary chamber 60a from a substrate carry-in device (not shown), the substrate 3 is in an open state, and the others are in a closed state. Then, in cooperation with the second gate valve 61b, the pressure state of the first film forming auxiliary chamber 60a is kept substantially the same as the film forming conditions of the atmosphere, high vacuum, or the reaction vessel 1.
Reference numeral 61b is a second gate valve. The second gate valve 61b is used when the substrate 3 is moved from the first film forming auxiliary chamber 60a to the reaction vessel 1. When the substrate 3 is moved from the first film formation auxiliary chamber 60a to the reaction vessel 1 and inside the reaction vessel 1 during film formation, the substrate 3 is open, and the rest is closed. Then, in cooperation with the first gate valve 61a, the pressure state of the first film forming auxiliary chamber 60a is kept substantially the same as the film forming conditions of the atmosphere, high vacuum, or the reaction vessel 1.
Reference numeral 61c is a third gate valve. The third gate valve 61c is used when the substrate 3 is moved from the reaction vessel 1 to the second film forming auxiliary chamber 60b. When the substrate 3 is moved from the reaction vessel 1 to the second auxiliary film forming chamber 60b and inside the reaction vessel 1 during film formation, the substrate 3 is open, and the rest is closed. Then, in cooperation with the fourth gate valve 61d, the pressure state of the second auxiliary film forming chamber 60b is kept substantially the same as the film forming conditions of the atmosphere, high vacuum, or the reaction chamber 1.
Reference numeral 61d is a fourth gate valve. The fourth gate valve 61d is used for carrying out the substrate 3. When the substrate 3 is unloaded from the second auxiliary film forming chamber 60b by a substrate unloading device (not shown), the substrate 3 is in an open state, and the rest is closed. Then, in cooperation with the third gate valve 61c, the pressure state of the second auxiliary film forming chamber 60b is kept substantially the same as the film forming conditions of the atmosphere, high vacuum, or the reaction chamber 1.

符号６２ａは第１の基板移動用コロである。第１の基板移動用コロ６２ａは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際に用いられる。その際は、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携し、第２のゲートバルブ６１ｂは開状態にあり、基板３を第１の基板移動用コロ６２ａから第２の基板移動用コロ６２ｂに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｂは第２の基板移動用コロである。第２の基板移動用コロ６２ｂは、反応容器１で基板３に薄膜を形成する際に用いられる。また、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際にも用いられる。そして、基板を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ送出する際にも用いられる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｃは第３の基板移動用コロである。第３の基板移動用コロ６２ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動させる際に用いられる。その際は、第３のゲートバルブ６１ｃ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携する。第３のゲートバルブ６１ｃは開状態にして、基板３を第２の基板移動用コロ６２ｂから第３の基板移動用コロ６２ｃに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。 Reference numeral 62a denotes a first substrate moving roller. The first substrate moving roller 62a is used when the substrate 3 is moved from the first film forming auxiliary chamber 60a to the reaction vessel 1. At that time, the second gate valve 61b is in an open state in cooperation with the second gate valve 61b and the second substrate moving roller 62b, and the substrate 3 is moved from the first substrate moving roller 62a to the second substrate valve 62b. It is sent out to the substrate moving roller 62b. The substrate moving speed is in the range of 0.1 m / min to 2 m / min, for example, 0.5 m / min.
Reference numeral 62b denotes a second substrate moving roller. The second substrate moving roller 62 b is used when a thin film is formed on the substrate 3 in the reaction vessel 1. It is also used when the substrate 3 is moved from the first film forming auxiliary chamber 60a to the reaction vessel 1. And it is used also when sending a board | substrate from the reaction container 1 to the 2nd film forming auxiliary chamber 60b. The substrate moving speed is in the range of 0.1 m / min to 2 m / min, for example, 0.5 m / min.
Reference numeral 62c denotes a third substrate moving roller. The third substrate moving roller 62c is used when the substrate 3 is moved from the reaction vessel 1 to the second film forming auxiliary chamber 60b. In this case, the third gate valve 61c and the second substrate moving roller 62b are linked. The third gate valve 61c is opened, and the substrate 3 is sent from the second substrate moving roller 62b to the third substrate moving roller 62c. The substrate moving speed is in the range of 0.1 m / min to 2 m / min, for example, 0.5 m / min.

符号２ｄは第４の排気孔である。第４の排気孔２ｄは図示しない真空ポンプと連携し、第１の製膜補助室６０ａの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２、第３及び第５の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｅと連携して稼働する。
符号２ｅは第５の排気孔である。第５の排気孔２ｅは図示しない真空ポンプと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２、第３及び第４の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと連携して稼働する。 Reference numeral 2d denotes a fourth exhaust hole. The 4th exhaust hole 2d cooperates with the vacuum pump which is not illustrated, and exhausts the inside of the 1st film forming auxiliary chamber 60a. The pressure adjustment at the time of exhaust is performed in cooperation with the pressure adjustment device inside the reaction chamber 1. That is, it operates in cooperation with a vacuum pump (not shown), a pressure gauge (not shown), and the first, second, third and fifth exhaust holes 2a, 2b, 2c and 2e.
Reference numeral 2e denotes a fifth exhaust hole. The fifth exhaust hole 2e cooperates with a vacuum pump (not shown) to exhaust the inside of the second film forming auxiliary chamber 60b. The pressure adjustment at the time of exhaust is performed in cooperation with the pressure adjustment device inside the reaction chamber 1. That is, it operates in cooperation with a vacuum pump (not shown), a pressure gauge (not shown), and the first, second, third and fourth exhaust holes 2a, 2b, 2c and 2d.

符号１０ａは触媒体のタングステン線（Ｗ線）である。触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａは、本発明の第１の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の場合と同様に、図３及び図４に示すように、取り付け枠５あるいは取り付け用支持棒５ａ、５ｂに触媒体のＷ線が略平行に等しい間隔で複数本張られる。
なお、大面積基板を対象とするので、触媒体の取り付け枠５あるいは取り付け用支持棒５ａ、５ｂのサイズは大面積基板のサイズを考慮して選定する。
ここでは、触媒体の取り付け枠５を用いる。そして、取り付け枠５の外枠のサイズを、例えば、３．３ｍｘ１．１ｍとする。触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａは取り付け枠５の短辺に平行に張られる。
ただし、タングステン線（Ｗ線）１０ａは、張る方向が図７、図８及び図９に示す基板の移動方向（符合６６）と略一致するように張られる。即ち、触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａの張り付け方向と基板の移動方向（符合６６）は略一致している。基板保持手段３ａと取り付け枠５の距離は、約５ｃｍ〜２０ｃｍ、ここでは、約１０ｃｍにする。なお、ここでは、Ｗ線の間隔は、１ｃｍ〜８ｃｍの範囲、例えば略４ｃｍとする。 Reference numeral 10a denotes a tungsten wire (W wire) of the catalyst body. As in the case of the plasma CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention, the tungsten wire (W wire) 10a of the catalyst body is attached to the attachment frame 5 or the attachment support rod 5a as shown in FIGS. A plurality of W lines of the catalyst body are stretched on 5b at substantially equal intervals.
Since the large-area substrate is targeted, the size of the catalyst body mounting frame 5 or the mounting support bars 5a and 5b is selected in consideration of the size of the large-area substrate.
Here, the attachment frame 5 for the catalyst body is used. And the size of the outer frame of the attachment frame 5 shall be 3.3mx1.1m, for example. The tungsten wire (W wire) 10 a of the catalyst body is stretched parallel to the short side of the mounting frame 5.
However, the tungsten wire (W line) 10a is stretched so that the stretching direction substantially coincides with the moving direction (symbol 66) of the substrate shown in FIGS. That is, the attaching direction of the tungsten wire (W line) 10a of the catalyst body and the moving direction of the substrate (symbol 66) are substantially the same. The distance between the substrate holding means 3a and the mounting frame 5 is about 5 cm to 20 cm, here about 10 cm. Here, the interval between the W lines is in the range of 1 cm to 8 cm, for example, approximately 4 cm.

大面積基板を対象にした触媒ＣＶＤ装置では、触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａの長さは前記大面積基板の辺より長くなり、熱伸びによる前記Ｗ線１０ａの垂れさがりは大きくなる。その結果、前記Ｗ線１０ａの熱による垂れさがりは、基板３に形成される膜の製膜速度に影響を与える。なお、一般に、製膜速度は、触媒体と基板表面の距離に依存するので、基板に形成される膜の厚み分布は、Ｗ線１０ａの張り付け方向に強く影響を受ける。
膜の厚み分布は、例えば、図１０（ａ）、（ｂ）に示すような分布になる。即ち、基板に形成される膜の厚み分布は、Ｗ線１０ａの張り付け方向（引っ張り方向）において、均一性が悪くなり、例えば、図１０（ｂ）に示すような山型になる。尾根型になる場合もある。Ｗ線１０ａの張り付け方向（引っ張り方向）と直交する方向においては、Ｗ線の間隔を適度に設定することにより、図１０（ａ）に示すようにほぼ一様になる。
ここでは、前記基板３に形成される膜厚み分布の均一性を改善するために、基板３をＷ線１０ａの張り付け方向（図７、図８、図９に示す符合６６）に移動させる。基板を移動させることにより、前記の膜厚み分布の凹凸は平均化される。即ち、触媒ＣＶＤ装置において、基板３を静止した状態で膜を形成する場合、図１（ｂ）に示すような山型の分布あるいは尾根型の分布を持つ膜が形成されるが、前記基板３を移動させることにより膜の均一性の改善ができる。 In a catalytic CVD apparatus for a large area substrate, the length of the tungsten wire (W line) 10a of the catalyst body is longer than the side of the large area substrate, and the sag of the W line 10a due to thermal expansion becomes large. As a result, the sagging of the W line 10a due to heat affects the film forming speed of the film formed on the substrate 3. In general, since the film forming speed depends on the distance between the catalyst body and the substrate surface, the thickness distribution of the film formed on the substrate is strongly influenced by the attaching direction of the W line 10a.
The film thickness distribution is, for example, as shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b). That is, the thickness distribution of the film formed on the substrate has poor uniformity in the attaching direction (tensile direction) of the W line 10a, for example, a mountain shape as shown in FIG. It may be ridge type. In a direction orthogonal to the direction in which the W line 10a is attached (the pulling direction), the interval between the W lines is appropriately set, as shown in FIG.
Here, in order to improve the uniformity of the thickness distribution of the film formed on the substrate 3, the substrate 3 is moved in the attaching direction of the W line 10a (symbol 66 shown in FIGS. 7, 8, and 9). By moving the substrate, the unevenness of the film thickness distribution is averaged. That is, in the catalytic CVD apparatus, when the film is formed in a state where the substrate 3 is stationary, a film having a mountain-shaped distribution or a ridge-shaped distribution as shown in FIG. By moving the film, the uniformity of the film can be improved.

次に、図７、図８及び図９に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＮｘ膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）を選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シランとホスフイン（ＰＨ３）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２及び第３の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを選ぶのが良い。 Next, using the catalytic CVD apparatus shown in FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9, a SiNx film that is an antireflection film of a heterojunction solar cell is taken as an example, and a film forming method thereof will be described.
Here, the SiNx film, which is an antireflection film of a heterojunction solar cell, will be described as an example, and the film forming method will be described. However, the catalytic CVD apparatus and catalytic CVD method according to the second embodiment of the present invention are SiNx films. Of course, it is not limited to the formation of.
For example, when forming a p-type a-Si film of a solar cell, hydrogen is selected as the first source gas, and silane and diborane (B 2 H 6 ) are selected as the second and third source gases. good.
For example, when forming an n-type a-Si film of a solar cell, hydrogen is selected as the first source gas, and silane and phosphine (PH 3 ) are selected as the second and third source gases. good.
For example, when forming an amorphous silicon carbide (a-SiC) film, hydrogen (H 2 ) is selected as the first source gas, and methane (CH 4 ) is used as the second and third source gases. ), Ethane (C 2 H 6 ) or ethylene (C 2 H 6 ), and silane (S i H 4 ).
For example, when an amorphous silicon germanium (a-SiGe) film is formed, hydrogen (H 2 ) is selected as the first source gas, and silane (S i ) is used as the second and third source gases. H 4 ) and germane (GeH 4 ) should be selected.
For example, in the case of forming a silicon oxide (S i O 2 ) film, a mixed gas of silane (S i H 4 ) and nitrous oxide (N 2 O) is preferably selected as a source gas.

また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素を、第２の原料として、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合ガスを選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素をと、第２の原料ガスとして、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を、第２の原料として、アンモニア（ＮＨ３）を選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。 For example, in the case of forming a low-E glass S i O 2 film, tetraethoxy mixed with oxygen as a first source gas and carrier gas (for example, Ar gas) as a second source gas. It is preferable to select a mixed gas of silane (TEOS) or hexamethyldisilazane (HMDS). In this case, the third source gas is not used.
Further, for example, the case of forming a T i O 2 film of low-E glass is used as the first raw material gas, oxygen and a, a second raw material gas, a carrier gas (e.g., Ar gas) were mixed It is preferable to select a mixed gas of tetraisopropyl orthotitanate (TTIP). In this case, the third source gas is not used.
Further, for example, when forming a S i CN film as the sealing film of the organic EL device, a first source gas, monomethyl silane (CH 3 S i H 3) , as a second raw material, ammonia ( It is better to select NH 3 ). In this case, the third source gas is not used.

ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅３ｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。ただし、製膜は、基板３を移動させながら行う。   Here, the film-forming substrate 3 is, for example, glass of size: length 3 mx width 3 mx thickness 5 mm. However, film formation is performed while moving the substrate 3.

先ず、第１の製膜補助室６０ａの圧力を大気圧にする。次に、第１のゲートバルブ６１ａを開とし、図示しない基板搬入装置を用いて、基板３を第１の基板移動用コロ６０ａに載置する。
次に、第１のゲートバルブ６１ａを閉める。そして、図示しない真空ポンプを稼働して、第１、第２、第３、第４及び第５の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅを介して、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂを排気する。そして、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂの内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。 First, the pressure in the first film forming auxiliary chamber 60a is set to atmospheric pressure. Next, the first gate valve 61a is opened, and the substrate 3 is placed on the first substrate moving roller 60a using a substrate carry-in device (not shown).
Next, the first gate valve 61a is closed. Then, a vacuum pump (not shown) is operated, and the reaction vessel 1 and the first film are formed through the first, second, third, fourth and fifth exhaust holes 2a, 2b, 2c, 2d and 2e. The auxiliary chamber 60a and the second film forming auxiliary chamber 60b are exhausted. Then, the pressure inside the reaction container 1, the first film forming auxiliary chamber 60a, and the second film forming auxiliary chamber 60b is reduced to a degree of vacuum, for example, about 2.67 × 10 −4 Pa (2 × 10 −6 Torr).

次に、第２及び第３のゲートバルブ６１ｂ、６１ｃを開にする。
次に、第１の原料ガスの流量計２４ａにより第１の原料ガスの水素の流量を、５００ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０００ｓｃｃｍに設定する。
次に、第２の原料ガスの流量計２４ｂにより第２の原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスを、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、１００ｓｃｃｍに設定する。
次に、第３の原料ガスの流量計２４ｃにより、アンモニアガスの流量を、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、３００ｓｃｃｍに設定する。 Next, the second and third gate valves 61b and 61c are opened.
Next, the flow rate of hydrogen of the first source gas is set to about 500 sccm to 5000 sccm, for example, 2000 sccm by the first source gas flow meter 24a.
Next, the silane (S i H 4 ) gas of the second source gas is set to about 50 sccm to 500 sccm, for example, 100 sccm by the flow meter 24 b of the second source gas.
Next, the flow rate of the ammonia gas is set to about 50 sccm to 500 sccm, for example, 300 sccm by the third source gas flow meter 24c.

そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用い、第１、第４及び第５の排気孔２ａ、２ｄ、２ｅを介して排気し、反応容器１の内部圧力を、１Ｐａ〜３０Ｐａ（７．５ｍＴｏｒｒ〜２２５ｍＴｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０ａに電力を供給し、発熱させる。触媒体１０ａの温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、アンモニアガスが原料ガスであることを考慮して、例えば、１８００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０ａの温度と、原料ガスの流量及び流量比、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板保持手段３ａの温度は、４０℃〜１５０℃の範囲で、例えば８０℃に設定し、維持する。 And using the pressure gauge which is not illustrated and the vacuum pump which is not illustrated, it evacuates through 1st, 4th and 5th exhaust hole 2a, 2d, 2e, The internal pressure of the reaction container 1 is 1 Pa-30Pa (7. For example, 10 Pa (0.075 Torr) is set to about 5 mTorr to 225 mTorr).
Next, power is supplied from the catalyst heating power source 6 to the catalyst body 10a through the power supply lines 7a and 7b and the vacuum current introduction terminals 9a and 9b to generate heat. The temperature of the catalyst body 10a is, for example, 1800 ° C. in the range of 1000 ° C. to 1900 ° C., considering that ammonia gas is the raw material gas. It should be noted that the previously known data, that is, the relationship between the output of the catalyst heating power source 6, the temperature of the catalyst body 10a, the flow rate and flow rate ratio of the source gas, and the pressure of the reaction vessel 1 are utilized.
The temperature of the substrate holding means 3a is set and maintained at, for example, 80 ° C. in the range of 40 ° C. to 150 ° C.

上記原料ガスの条件で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３ａのバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４ａ及び第１の原料ガス供給管２５ａを介して、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ａから、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスを、図９に符号３５ａで示す。
噴出したＨ２ガスは、反応容器１の内部に拡散し、その一部分は第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂ、排気箱１５及び排気孔２ａを介して、図示しない真空ポンプで排出される。
なお、上述の図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
拡散あるいは排気流として移動したＨ２ガスの一部分は、触媒体１０ａと接触する。触媒体１０ａは、１８００℃に設定されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０ａの表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って排気流として流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０ａ側から基板保持手段３ａの方向へ移動する。 Under the conditions of the source gas, first, the valve of the first source gas supply source 23a (not shown) is opened, and the first source gas flow meter 24a and the first source gas supply pipe 25a are used to H 2 gas is ejected from the first source gas ejection hole 19a through which the source gas is ejected. The ejected H 2 gas is indicated by reference numeral 35a in FIG.
The ejected H 2 gas diffuses inside the reaction vessel 1, and a part thereof is discharged by a vacuum pump (not shown) through the first and second exhaust ports 51a and 51b, the exhaust box 15 and the exhaust hole 2a. .
The operation of opening the valve of the first source gas supply source 23 (not shown) may be automatically performed using a solenoid valve and a control device (not shown).
A portion of the H 2 gas that has moved as a diffusion or exhaust stream contacts the catalyst body 10a. Since the catalyst body 10a is set to 1800 ° C., a catalytic reaction occurs. That is, the H 2 molecules that have contacted the surface of the catalyst body 10a are separated into two atomic H and adsorbed on the catalyst body 10 (dissociative adsorption). The atomic H adsorbed on the surface of the catalyst body 10 is released into the gas phase while being separated (thermal desorption) because the catalyst body 10 is at a high temperature. A part of the released atomic H is carried as an exhaust stream on the flow of unreacted H 2 gas. Most of the emitted atomic H is thermally perturbed (if there are molecules or particles in the temperature gradient field, it moves by receiving a force toward the low temperature side) or diffusion phenomenon (molecules or molecules in the concentration gradient field). If there are particles or the like, they move by receiving a force toward the low concentration side) and move from the catalyst body 10a side to the substrate holding means 3a.

ここで、触媒体１０ａでＨ２ガスを解離吸着し、熱脱離する領域を、図９に示すように、ラジカル発生領域３２と呼ぶ。また、触媒体１０ａから基板保持手段３ａ側へ移動するラジカル及び分解種をラジカル流と呼び、図９に符号３７で示す。
第１の原料ガスであるＨ２ガスの流量が増大すれば、触媒体１０ａで生成されるラジカル又は分離種の生成量も触媒体１０ａの機能に応じて増大する。 Here, a region where H 2 gas is dissociatively adsorbed and thermally desorbed by the catalyst body 10a is referred to as a radical generation region 32 as shown in FIG. Further, radicals and decomposed species that move from the catalyst body 10a to the substrate holding means 3a side are called radical flows, and are denoted by reference numeral 37 in FIG.
If the flow rate of the H 2 gas that is the first raw material gas increases, the amount of radicals or separated species generated in the catalyst body 10a also increases according to the function of the catalyst body 10a.

次に、上記ガス条件で、図示しない第２の原料ガス供給源２３ｂのバルブ及び第３の原料ガス源２３ｃのバルブを開にして、第２の原料ガス供給管２５ｂを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから、第２及び第３の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを噴出させる。噴出したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスは、反応容器１の内部に拡散し、その一部分は第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂ、排気箱１５及び排気孔２ａを介して、図示しない真空ポンプで排出される。噴出したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを、図９に符号３５ｂで示す。
なお、上述の図示しない第２の原料ガス供給源２３ｂのバルブ及び第３の原料ガス源２３ｃのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
拡散あるいは排気流として移動したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの一部分は、触媒体１０ａと接触する。触媒体１０ａは、１７００℃に設定されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０ａの表面に接触したＳｉＨ４分子は１つのＳｉと４つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した１つのＳｉと４つの原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された１つのＳｉと４つの原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの流れに乗って排気流として流される。
また、触媒体１０ａの表面に接触したＮＨ３分子は１つのＮと３つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した１つのＮと３つの原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された１つのＮと３つの原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの流れに乗って排気流として流される。
前記放出された１つのＳｉと４つの原子状Ｈの大部分及び１つのＮと３つの原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０側から基板保持手段３ａの方向へ移動する。 Next, under the above gas conditions, the valve of the second source gas supply source 23b and the valve of the third source gas source 23c (not shown) are opened, and the second source gas supply pipe 25b is connected to the second source gas supply pipe 25b. A mixed gas of S i H 4 and NH 3 that is the second and third source gases is ejected from the source gas ejection hole 19b. The jetted mixed gas of S i H 4 and NH 3 diffuses inside the reaction vessel 1, and a part of the mixed gas is illustrated via the first and second exhaust ports 51a and 51b, the exhaust box 15 and the exhaust hole 2a. Do not exhaust with a vacuum pump. The jetted mixed gas of S i H 4 and NH 3 is indicated by reference numeral 35b in FIG.
The operation of opening the valve of the second source gas supply source 23b (not shown) and the valve of the third source gas source 23c (not shown) may be automatically performed using a solenoid valve and a control unit (not shown). .
A part of the mixed gas of S i H 4 and NH 3 that has moved as a diffusion or exhaust stream comes into contact with the catalyst body 10a. Since the catalyst body 10a is set at 1700 ° C., a catalytic reaction occurs. That is, the S i H 4 molecules contacting the surface of the catalyst body 10a are separated into one S i and four atomic H and adsorbed on the catalyst body 10 (dissociative adsorption). One S i and four atomic H adsorbed to the surface of the catalytic body 10, since the catalyst 10 is high, is released into the gas phase while separated Desorption. A part of the released S i and four atomic H is flowed as an exhaust stream on the flow of the unreacted mixed gas of S i H 4 and NH 3 .
In addition, NH 3 molecules that have contacted the surface of the catalyst body 10a are separated into one N and three atomic H and adsorbed on the catalyst body 10 (dissociative adsorption). One N and three atomic H adsorbed on the surface of the catalyst body 10 are released into the gas phase while being separated (thermal desorption) because the catalyst body 10 has a high temperature. A part of the released N and three atomic H is carried as an exhaust stream on the flow of the unreacted S i H 4 and NH 3 mixed gas.
Most of the majority and one N and three atomic H of the emitted one S i and four atomic H, when the field of the heat Eido (temperature gradient is molecules or particles and the like, low temperature Direction from the catalyst body 10 side to the substrate holding means 3a due to a diffusion phenomenon (if there is a molecule or particle in the concentration gradient field, the force moves toward the low concentration side). Move to.

ここで、触媒体１０ａでＳｉＨ４とＮＨ３を解離吸着し、熱脱離する領域を、図９に示すように、ラジカル発生領域３２と呼ぶ。また、触媒体１０ａから基板保持手段３ａ側へ移動するラジカル及び分解種をラジカル流と呼び、図８に符号３７で示す。 Here, a region where S i H 4 and NH 3 are dissociatively adsorbed and thermally desorbed by the catalyst body 10a is referred to as a radical generation region 32 as shown in FIG. Further, radicals and decomposed species that move from the catalyst body 10a to the substrate holding means 3a side are called radical flows, and are denoted by reference numeral 37 in FIG.

ラジカル発生領域３２で生成された原子状Ｈと原子状Ｓｉと原子状Ｎは、触媒体１０ａと基板保持手段３ａの間で、即ち、気相中で、第１及、第２及び第３の原料ガスであるＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３の母ガスと接触混合する。
ここで、ラジカル流３７として移動するＨ、Ｓｉ及びＮと、母ガスのＨ２、ＳｉＨ４及びＮＨ３が接触混合し、化学反応を起こす領域を気相反応領域と呼び、図９に符号３３ａで示す。 Atomic H, atomic Si and atomic N generated in the radical generating region 32 are first, second, and third between the catalyst body 10a and the substrate holding means 3a, that is, in the gas phase. Is mixed with the mother gas of H 2 , S i H 4, and NH 3 , which are raw material gases.
Here, a region where H, S i and N moving as the radical flow 37 and the mother gases H 2 , S i H 4 and NH 3 contact and mix to cause a chemical reaction is called a gas phase reaction region. This is indicated by reference numeral 33a.

気相反応領域３３ａにおいて、ＨとＳｉとＮとＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３は種々の反応を起こす。その種々の反応の中で、基板３の表面に形成されるＳｉＮｘ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが生成される。主要な反応は次の通りである。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２、
ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２、
ＳｉＨ３＋ＮＨ２→ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋Ｈ
その結果、良質なＳｉＮｘ膜の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが多数、生成される。
良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特性を有するので、気相反応領域３３ａから基板３の方向へ移動し、基板３の表面に堆積する。
図９に、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカル、即ち、良質なＳｉ系膜形成の前駆体を符号３６で示す。
その結果、ＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを前駆体とするＳｉＮｘ膜が形成される。ＳｉＮｘ膜の製膜速度は、原料ガスのＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３と原子状Ｈの濃度に依存するので、製膜を高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１、第２及び第３の原料ガスであるＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３の供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。 In the gas phase reaction zone 33a, H and S i and N H 2 and S i H 4 and NH 3 may undergo various reactions. In the various reactions, S i H 3 , NH 2, and S i H 2 (NH 2 ) radicals that are precursors of the SiNx film formed on the surface of the substrate 3 are generated. The main reactions are as follows.
S i H 4 + H → S i H 3 + H 2 ,
NH 3 + H → NH 2 + H 2 ,
S i H 3 + NH 2 → S i H 2 (NH 2) + H
As a result, a large number of S i H 3 , NH 2, and S i H 2 (NH 2 ) radicals known as precursors for forming a high-quality SiNx film are generated.
S i H 3 and NH 2 and S i H 2 (NH 2) radical which is a precursor of the high-quality Si film, because it has the property of moving transport phenomenon due to the temperature gradient and the concentration gradient, the gas-phase reaction zone 33a Moves to the direction of the substrate 3 and deposits on the surface of the substrate 3.
In FIG. 9, reference numeral 36 denotes S i H 3 , NH 2, and S i H 2 (NH 2 ) radicals that move by a transport phenomenon caused by a temperature gradient and a concentration gradient, that is, precursors for forming a good Si-based film.
As a result, S i H 3 and NH 2 and S i H 2 (NH 2) SiNx film with a radical precursor is formed. Deposition rate of the SiNx film is dependent on the concentration of H 2 and S i H 4 NH 3 and atomic H in the raw material gas, when the speed of the film is previously and deposition rate, the pressure It is preferable to perform optimization by grasping the relationship between the conditions and the supply amounts of H 2 , S i H 4, and NH 3 as the first, second, and third source gases.

なお、高品質シリコン系薄膜の形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルの他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉが大量に生成されるので、膜質を低下させる反応性の高いＳｉＨやＳｉＨ２が発生するが、反応性が強いので、次示す高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等を生成する。高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８は反応容器１内部の排気流に乗って、排出される。即ち、気相反応領域３３ａで次示すような反応が発生し、その中の高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８は排気流に乗って排出される。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
したがって、良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが、気相反応領域３３ａから基板３の方向へ選択的に輸送され、基板３の表面に堆積する。 In addition to S i H 3 , NH 2, and S i H 2 (NH 2 ) radicals, which are radicals necessary for the formation of high-quality silicon-based thin films, a large amount of highly reactive Si is generated in the plasma. Therefore, highly reactive SiH and SiH 2 that degrade the film quality are generated. However, since the reactivity is strong, the following higher order silanes S i2 H 6 and S i3 H 8 are generated. Higher order silanes S i2 H 6 and S i3 H 8 ride on the exhaust flow inside the reaction vessel 1 and are discharged. That is, the following reaction occurs in the gas phase reaction region 33a, and the higher-order silanes S i2 H 6 and S i3 H 8 in the gas phase reaction region 33a are discharged on the exhaust flow.
S i + H → S i H
S i H + H → S i H 2
S i H 2 + H → S i H 3
S i H 4 + H → H 2 + S i H 3
S i H 2 + H 2 → S i H 4
S i + S i H 4 → S i H + S i H 3
S i H 2 + S i H 4 → S i2 H 6
S i H 2 + S i2 H 6 → S i3 H 8
Accordingly, S i H 3 , NH 2, and S i H 2 (NH 2 ) radicals, which are precursors of a high-quality Si film, are selectively transported from the gas phase reaction region 33 a toward the substrate 3. Deposit on the surface.

次に、第１の基板移動用コロ６２ａ、第２の基板移動用コロ６２ｂ及び第３の基板移動用コロ６２ｃの図示しないコロ駆動装置を作動して、基板３を移動させる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。基板３の移動方向を、図７、図８及び図９に符号６６で示す。
基板３が基板保持手段３ａの上を移動すると、前記良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが基板保持手段３ａの方へ輸送されているので、移動中の前記基板３の表面にＳｉＮｘ膜が堆積する。
前記基板３が基板保持手段３ａの上から、第２の製膜補助室６０ｂに移動完了したら、図示しない第１、第２及び第３の原料ガス供給源２３ａ、２３ｂ、２３ｃのバルブを閉にして、第１、第２及び第３の原料ガス（Ｈ２、ＳｉＨ４及びＮＨ３）の供給をストップする。そして、触媒体加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第３のゲートバルブ６１ｃを閉にする。そして、第２の製膜補助室６０ｂの圧力を大気に戻す。
次に、第４のゲートバルブ６１ｄを開にして、図示しない基板搬出装置を用いて第２の製膜補助室６０ｂから基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ３ｍｘ幅３ｍｘ厚み５ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のＳｉＮｘ膜が形成されている。 Next, the roller driving devices (not shown) of the first substrate moving roller 62a, the second substrate moving roller 62b, and the third substrate moving roller 62c are operated to move the substrate 3. The substrate moving speed is in the range of 0.1 m / min to 2 m / min, for example, 0.5 m / min. The moving direction of the substrate 3 is indicated by reference numeral 66 in FIGS.
When the substrate 3 is moved over the substrate holding means 3a, the which is a precursor of high-quality Si film S i H 3 and NH 2 and S i H 2 (NH 2) radicals is transported toward the substrate holder 3a Therefore, a SiNx film is deposited on the surface of the moving substrate 3.
When the substrate 3 is completely moved from the substrate holding means 3a to the second film forming auxiliary chamber 60b, the valves of the first, second and third source gas supply sources 23a, 23b and 23c (not shown) are closed. Then, the supply of the first, second, and third source gases (H 2 , S i H 4, and NH 3 ) is stopped. Then, the output of the catalyst body heating power source 6 is reduced to zero.
Thereafter, the second gate valve 61b and the third gate valve 61c are closed. Then, the pressure in the second auxiliary film forming chamber 60b is returned to the atmosphere.
Next, the 4th gate valve 61d is opened, and the board | substrate 3 is taken out from the 2nd film forming auxiliary chamber 60b using the board | substrate carrying out apparatus which is not illustrated.
A substantially uniform high quality SiNx film is formed on the substrate 3 having a size of length 3 mx width 3 mx thickness 5 mm.

以上の説明で示されたように、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級大面積基板に高品質のＳｉＮｘ膜の形成が可能である。
また、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の大面積基板への薄膜形成への応用では、触媒体の取り付け枠５のサイズを対象となる大面積基板のサイズを考慮して選定し、触媒体のＷ線を張ることにより対応が可能である。 ただし、触媒の線を張る方向を基板の移動方向（図７、図８及び図９に示す符合６６）と略一致させることが必要である。
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカル、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが生成され、そのラジカルが温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により基板の表面に選択的に輸送され、ＳｉＮｘ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法は、３ｍｘ３ｍ〜４ｍｘ４ｍ級大面積基板に高品質の薄膜の形成が可能であることから、ｌｏｗ−Ｅガラスへの各種誘電体膜の製造分野において、製品性能向上及び製造コストの低減という貢献ができる。 As described above, the catalytic CVD apparatus and the catalytic CVD method according to the second embodiment of the present invention can form a high-quality SiNx film on a 3 mx 3 m class large area substrate.
In addition, in application to thin film formation on a large area substrate of 4 mx 4 m to 5 mx 5 m class, the size of the catalyst body mounting frame 5 is selected in consideration of the size of the target large area substrate, and the W line of the catalyst body is stretched. It is possible to cope with it. However, it is necessary to make the direction in which the catalyst line is drawn substantially coincide with the moving direction of the substrate (symbol 66 shown in FIGS. 7, 8, and 9).
According arrangement of catalytic CVD apparatus according to the second embodiment of the present invention, in free atmosphere of damage or plasma charge-up by ion bombardment, S i H 3 radical which is a precursor of the high-quality film formation, NH 2 radical and S i H 2 (NH 2 ) radicals are generated, and the radicals are selectively transported to the surface of the substrate by a transport phenomenon caused by a temperature gradient and a concentration gradient, thereby forming a SiNx film. As a result, high quality film formation is possible.
Since the catalytic CVD apparatus and the catalytic CVD method according to the second embodiment of the present invention can form a high-quality thin film on a 3 mx 3 m to 4 mx 4 m class large area substrate, various dielectric films on low-E glass In the manufacturing field, it is possible to contribute to improving product performance and reducing manufacturing costs.

１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ・・・第１、第２、第３、第４及び第５の排気孔、
３・・・被製膜基板、
３ａ・・・基板保持手段、
５・・・触媒体の取り付け枠、
６・・・触媒体加熱用電源、
７ａ、７ｂ・・・電力供給線、
９ａ、９ｂ・・・真空用電流導入端子、
１０、１０ａ・・・触媒体のＷ線、
１３・・・絶縁端子、
１５・・・排気箱、
１９・・・原料ガスの噴出孔、
１９ａ・・・第１の原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・第２の原料ガス噴出孔、
２０・・・原料ガス噴射管、
２３・・・原料ガス供給源、
２４・・・原料ガスの流量計、
２５・・・原料ガス供給管、
２５ａ・・・第１の原料ガス供給管、
２５ｂ・・・第２の原料ガス供給管、
３３・・・ラジカル発生気相反応領域、
３３ａ・・・気相反応領域、
３４・・・排気流、
３６・・・Ｓｉ系薄膜形成の前駆体、
３７・・・ラジカル流、
６０ａ、６０ｂ・・・第１及び第２の製膜補助室、
６２ａ、６２ｂ、６２ｃ・・・第１、第２及び第３の基板移動用コロ。 1 ... reaction vessel,
2a, 2b, 2c, 2d, 2e ... 1st, 2nd, 3rd, 4th and 5th exhaust holes,
3 ... Film-forming substrate,
3a ... substrate holding means,
5 ... Mounting frame for catalyst body,
6 ... Power source for heating the catalyst body,
7a, 7b ... power supply lines,
9a, 9b ... current introduction terminal for vacuum,
10, 10a ... W line of catalyst body,
13: Insulated terminal,
15 ... exhaust box,
19: Raw material gas ejection holes,
19a ... 1st source gas ejection hole,
19b ... second source gas ejection hole,
20 ... Raw material gas injection pipe,
23 ... Raw material gas supply source,
24 ... Raw material gas flow meter,
25 ... Raw material gas supply pipe,
25a: first source gas supply pipe,
25b ... second source gas supply pipe,
33 ... Radical generation gas phase reaction region,
33a ... Gas phase reaction region,
34 ... exhaust flow,
36 ... Precursor of Si-based thin film formation,
37 ... radical flow,
60a, 60b ... first and second film forming auxiliary chambers,
62a, 62b, 62c... First, second and third substrate moving rollers.

Claims (11)

被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の略一面内に前記触媒体を複数配置し、前記複数の触媒体の間に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。 A reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means; a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel; and a catalyst body for causing a catalytic reaction to the raw material gas; Power supply means for supplying power to the catalyst body and maintaining the catalyst body at a predetermined high temperature,
A substrate placed on the substrate holding means by catalytic decomposition of the source gas introduced from the source gas supply means into the reaction vessel by the catalyst body heated to a high temperature by the power supplied from the power supply means In a catalytic CVD apparatus for forming a film on
An exhaust means having a plurality of exhaust holes is arranged on a part of the inner wall of the reaction vessel, and a substrate holding means having a substrate temperature control device for controlling the temperature of the substrate is arranged on the inner wall facing the exhaust means, and the substrate A plurality of the catalyst bodies are arranged in substantially one surface at a substantially equal distance from the surface of the substrate to be deposited placed on the holding means, and the source gas supplied from the source gas supply means is placed between the plurality of catalyst bodies. A catalytic CVD apparatus comprising a plurality of source gas injection pipes having source gas ejection holes to be ejected. 被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の位置に前記触媒体を配置し、前記触媒体と前記基板保持手段に挟まれる領域に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。 A reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means; a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel; and a catalyst body for causing a catalytic reaction to the raw material gas; Power supply means for supplying power to the catalyst body and maintaining the catalyst body at a predetermined high temperature,
A substrate placed on the substrate holding means by catalytic decomposition of the source gas introduced from the source gas supply means into the reaction vessel by the catalyst body heated to a high temperature by the power supplied from the power supply means In a catalytic CVD apparatus for forming a film on
An exhaust means having a plurality of exhaust holes is arranged on a part of the inner wall of the reaction vessel, and a substrate holding means having a substrate temperature control device for controlling the temperature of the substrate is arranged on the inner wall facing the exhaust means, and the substrate A raw material supplied from the raw material gas supply means to a region sandwiched between the catalyst body and the substrate holding means by disposing the catalyst body at a substantially equal distance from the surface of the substrate to be deposited placed on the holding means. A catalytic CVD apparatus comprising a plurality of source gas injection pipes provided with source gas ejection holes for ejecting gas. 前記基板保持手段は基板を一方向へ移動させる基板移動用コロを備えていることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の触媒ＣＶＤ装置。 3. The catalytic CVD apparatus according to claim 1, wherein the substrate holding means includes a substrate moving roller for moving the substrate in one direction. 前記反応容器は、前記基板移動用コロを用いて前記基板を移動させる際に用いる前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室を備え、前記第１及び第２の補助室はそれぞれに排気手段を備えていることを特徴とする請求項３に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The reaction container includes a first auxiliary chamber on the substrate carry-in side and a second auxiliary chamber on the carry-out side of the substrate, which are used when the substrate is moved using the roller for moving the substrate. 4. The catalytic CVD apparatus according to claim 3, wherein each of the second auxiliary chamber includes an exhaust unit. 前記触媒体は、タングステン製の線であり、前記タングステン線の主たる配線の方向は前記基板移動用コロによる基板の移動方向に略一致することを特徴とする請求項３あるいは請求項４に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The said catalyst body is a wire made from tungsten, The direction of the main wiring of the said tungsten wire substantially corresponds to the moving direction of the board | substrate by the said roller for substrate movement. Catalytic CVD equipment. 前記複数の排気孔を有する排気手段は、直径の異なる円形の複数の貫通孔を有する整流板を備えることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The catalytic CVD apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the exhaust means having the plurality of exhaust holes includes a current plate having a plurality of circular through holes having different diameters. 前記貫通孔の直径は、前記整流板の中央部分と周辺部分で異なることを特徴とする請求項６に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The catalytic CVD apparatus according to claim 6, wherein a diameter of the through hole is different between a central portion and a peripheral portion of the rectifying plate. 前記原料ガス噴出孔は、略０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある略一定の直径を有する複数の円形孔であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The said source gas ejection hole is a some circular hole which has the substantially constant diameter which exists in the range of about 0.1 mm-1.5 mm, The any one of Claim 1-7 characterized by the above-mentioned. Catalytic CVD equipment. 前記原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。 The source gas, silane (S i H 4), phosphine (PH 3), diborane (B 2 H 6), ammonia (NH 3), germane (GeH 4), monomethyl silane (CH 3 S i H 3) , Hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethylaluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen ( The catalytic CVD apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalytic CVD apparatus is a source gas containing at least one selected from H 2 ) and nitrogen (N 2 ). 被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、
前記反応容器内部の排気の流れの方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。 A reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means; a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel; and a catalyst body for causing a catalytic reaction to the raw material gas; A catalytic CVD method using a catalytic CVD apparatus provided with power supply means for supplying electric power to the catalyst body and maintaining it at a predetermined high temperature,
Silane (S i H 4 ), phosphine (PH 3 ), diborane (B 2 H 6 ), ammonia (NH 3 ), germane (GeH 4 ), hexamethyldisilazane (HMDS), tetraethoxysilane (TEOS), trimethyl At least one selected from aluminum (TMA), tetraisopropyl orthotitanate (TTIP), Ar gas, nitrous oxide (N 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) Using raw material gas containing
The direction of the exhaust flow inside the reaction vessel is substantially matched with the direction from the substrate holding means side toward the catalyst body side, and the precursor of the film formation is discharged while discharging the gas phase reaction product floating inside the reaction vessel. A catalytic CVD method characterized in that a radical as a body is selectively transported to a substrate surface by a transport phenomenon caused by a concentration gradient and a temperature gradient to form a thin film. 被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記反応容器の前記基板の搬入側の排気手段を備えた第１の補助室と前記基板の搬出側の排気手段を備えた第２の補助室を用いて前記基板を移動させる基板移動装置と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記反応容器内部の主たる排気流の方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相化学反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、かつ、前記反応容器の前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室に備えられた前記排気手段で補助的に排気しつつ、前記基板を前記基板移動用コロを用いて一方向へ移動させながら、前記基板に薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。 A reaction vessel containing a substrate holding means on which a substrate to be deposited is placed and provided with an exhaust means; a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to the reaction vessel; and a catalyst body for causing a catalytic reaction to the raw material gas; An electric power supply means for supplying electric power to the catalyst body to maintain the catalyst body at a predetermined high temperature; a first auxiliary chamber provided with an exhaust means on the carry-in side of the substrate of the reaction vessel; and an exhaust means on the carry-out side of the substrate A substrate moving device that moves the substrate using a second auxiliary chamber provided with a catalytic CVD method using a catalytic CVD device comprising:
While making the direction of the main exhaust flow inside the reaction vessel substantially coincide with the direction facing the catalyst body side from the substrate holding means side, while discharging the gas phase chemical reaction product floating inside the reaction vessel, A radical serving as a precursor is selectively transported to the substrate surface by a transport phenomenon due to a concentration gradient and a temperature gradient, and a first auxiliary chamber on the substrate loading side of the reaction container and a second auxiliary chamber on the substrate unloading side. A thin film is formed on the substrate while the substrate is moved in one direction using the substrate moving roller while being evacuated by the evacuation means provided in the auxiliary chamber. Catalytic CVD method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113046717A (en) * 2021-03-01 2021-06-29 深圳市捷佳伟创新能源装备股份有限公司 Hot wire device and HWCVD equipment

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