JP2018120739A - Method of producing solid electrolyte-containing sheet, method of producing electrode sheet for all-solid secondary battery, and method of manufacturing all-solid secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a solid electrolyte-containing sheet for use in an all-solid secondary battery, in which a decrease in ion conductivity of an all-solid secondary battery can be effectively suppressed and also a short circuit during battery operation can be suppressed, a method of producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a method of manufacturing an all-solid secondary battery.SOLUTION: A method of producing a solid electrolyte-containing sheet, a method of producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a method of manufacturing an all-solid secondary battery include the steps of dry-mixing a sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica, and performing dry deposition of a mixture obtained through the previous step, the ratio of the hydrophobic fumed silica in the mixture being 0.2-2.0 mass%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体電解質含有シートの製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte-containing sheet, a method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。 A lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes. Conventionally, an organic electrolytic solution has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery. However, the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit occurs inside the battery due to overcharge or overdischarge, resulting in ignition, and further improvements in safety and reliability are required.
Under such circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been attracting attention. All-solid-state secondary batteries are composed of a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, which can greatly improve safety and reliability, which is a problem of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the density of energy as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and therefore, application to an electric vehicle, a large storage battery, and the like is expected.

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料と無機固体材料を含有する電解質合材を用いた固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料の平均粒径と上記無機固体材料の平均粒径を調整することにより、全固体リチウム電池の充電時における短絡の発生を抑制することができることが開示されている。   Because of the above-mentioned advantages, research and development for practical application of all-solid-state secondary batteries as next-generation lithium-ion batteries are being actively promoted, and there are many technologies for improving the performance of all-solid-state secondary batteries. Has been reported. For example, in Patent Document 1, in a solid electrolyte layer using an electrolyte mixture containing a sulfide solid electrolyte material and an inorganic solid material, the average particle diameter of the sulfide solid electrolyte material and the average particle diameter of the inorganic solid material are described. It is disclosed that the occurrence of a short circuit during charging of an all-solid lithium battery can be suppressed by adjusting.

特開２０１６−８１９０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-81905

しかしながら、特許文献１記載の技術は全固体二次電池の短絡防止には一定の効果が認められるが、全固体二次電池のイオン伝導度を所望のレベルに、安定的に高める要求に対して十分に応えられるものではない。   However, although the technology described in Patent Document 1 has a certain effect in preventing short-circuit of the all-solid-state secondary battery, in response to the demand to stably increase the ionic conductivity of the all-solid-state secondary battery to a desired level. It is not enough to respond.

本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質含有シートの製造方法であって、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる固体電解質含有シートの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池用電極シートの製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シートの製造方法及び／または上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介した全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention is a method for producing a solid electrolyte-containing sheet for use in an all-solid-state secondary battery, which can effectively suppress a decrease in ionic conductivity of the all-solid-state secondary battery, and also prevents a short circuit during battery operation. It aims at providing the manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet | seat which can be suppressed. The present invention also provides a method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery that can effectively suppress a decrease in ionic conductivity of the all-solid-state secondary battery and can also suppress a short circuit during battery operation. It is an issue to provide. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the said solid electrolyte containing sheet, and / or the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery through the manufacturing method of the said electrode sheet for all-solid-state secondary batteries.

本発明者が鋭意検討した結果、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを特定の質量で乾式混合し、得られた混合物を乾式成膜することにより得られる固体電解質含有シートがイオン伝導度の低下を効果的に抑制できること、また、上記乾式混合においてさらに活物質を混合することにより得られる全固体二次電池用電極シートも同様に、イオン伝導度の低下を生じにくいことを見い出した。また、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートは共に、上記混合物を乾式成膜することによりシート状に成型した際に、短絡の原因となる筋状ないし塊状の欠陥を生じにくいものであった。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。   As a result of intensive studies by the present inventors, a solid electrolyte-containing sheet obtained by dry-mixing a sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica at a specific mass and dry-forming the resulting mixture is obtained. It is also possible to effectively suppress the decrease in ionic conductivity, and that the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery obtained by further mixing an active material in the dry mixing is also unlikely to cause a decrease in ionic conductivity. I found it. In addition, both the solid electrolyte-containing sheet and the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are less likely to cause a streak or block defect that causes a short circuit when the mixture is formed into a sheet by dry film formation. It was a thing. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする固体電解質含有シートの製造方法。
＜２＞
活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜３＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１層を＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。 The above problem has been solved by the following means.
<1>
Including a step of dry-mixing a sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica and a step of dry-forming the mixture obtained in this step, wherein the ratio of hydrophobic fumed silica in the mixture is 0.2 The manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet | seat made into 2.0 mass%.
<2>
A step of dry-mixing the active material, the sulfide-based inorganic solid electrolyte, and the hydrophobic fumed silica; and a step of dry-forming the mixture obtained in this step, wherein the hydrophobic fumed silica in the mixture is The manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which makes a ratio 0.2-2.0 mass%.
<3>
A method for producing an all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is <1>. Or the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery formed through the manufacturing method as described in <2>.

本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   In the description of the present invention, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の説明において、疎水性ヒュームドシリカの「疎水性」とは、後述の実施例に記載された測定方法で測定される疎水化度が１０％以上であることを意味する。   In the description of the present invention, “hydrophobicity” of hydrophobic fumed silica means that the degree of hydrophobicity measured by the measurement method described in the Examples below is 10% or more.

本発明の説明において、質量平均分子量は、特段の断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。   In the description of the present invention, the mass average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. At this time, GPC apparatus HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corp.) is used, the column is G3000HXL + G2000HXL (both are trade names, manufactured by Tosoh Corp.), the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C., and detection is performed by RI. And The eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Will be used.

本発明の固体電解質含有シートの製造方法によれば、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる固体電解質含有シートを得ることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池用電極シートを得ることができる。本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、イオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池を得ることができる。   According to the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention, when used for an all-solid secondary battery, it is possible to effectively suppress a decrease in ionic conductivity of the all-solid secondary battery, and at the time of battery operation. A solid electrolyte-containing sheet that can also suppress a short circuit can be obtained. In addition, according to the method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention, when used for an all-solid secondary battery, a decrease in ionic conductivity of the all-solid secondary battery can be effectively suppressed. Moreover, the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which can also suppress the short circuit at the time of battery operation can be obtained. According to the method for producing an all-solid secondary battery of the present invention, it is possible to obtain an all-solid-state secondary battery that can effectively suppress a decrease in ion conductivity and also can suppress a short circuit during battery operation. Can do.

本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質含有シートと、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層および負極活物質層とを有する全固体二次電池の一例を模式化して示す縦断面図である。A solid electrolyte-containing sheet produced by the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention; and a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer produced by the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically an example of an all-solid-state secondary battery. 実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the apparatus used in the Example.

＜好ましい実施形態＞
図１に示す実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極活物質層と称することがある。 <Preferred embodiment>
The all-solid secondary battery 10 of the embodiment shown in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 as viewed from the negative electrode side. In this order. Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6. In the example shown in the figure, a light bulb is adopted as the operation part 6 and is turned on by discharge.
In this specification, a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode active material layer.

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質含有シートと、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層および負極活物質層とを有する全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。   The thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In consideration of general battery dimensions, 10 to 1,000 μm is preferable, and 20 μm or more and less than 500 μm is more preferable. A solid electrolyte-containing sheet produced by the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention; and a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer produced by the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention. In the all solid state secondary battery, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 is 50 μm or more and less than 500 μm.

＜固体電解質含有シートの製造方法＞
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、０．２〜２．０質量％である。なお、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜８質量％がより好ましく、０．０５〜６質量％が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が０．２〜２．０質量％である。 <Method for producing solid electrolyte-containing sheet>
The method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention includes a step of dry-mixing a sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica, and a step of dry-forming the mixture obtained in this step. The ratio of the content of the hydrophobic fumed silica therein is 0.2 to 2.0% by mass. In addition, the said mixture may contain the below-mentioned arbitrary component. When it contains an optional component, it may be mixed together when mixing the sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica, or after mixing the sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica. The mixture can be obtained by adding and further mixing. The total content of optional components in the mixture is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 8% by mass, and particularly preferably 0.05 to 6% by mass. When the optional component is included, the proportion of the mass of the hydrophobic fumed silica in the total mass of all the components is 0.2 to 2.0 mass%.

（乾式混合工程）
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式混合工程は、分散媒体（溶媒）を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を液状化（スラリー化）させる目的で分散媒体を使用しないということであり、混合時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び前工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び／又は吸蔵されている状態は除く。
なお、本明細書において固形成分とは、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒体（溶媒）以外の成分を指す。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１分〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。 (Dry mixing process)
The dry mixing step in the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention is not particularly limited except that a dispersion medium (solvent) is not used. This dispersion medium does not include those used for the synthesis of inorganic solid electrolytes. Further, not using a dispersion medium means that a dispersion medium is not used for the purpose of liquefying (slurry) the mixture, and in order to control the fluidity, chargeability, dust generation, etc. of the powder during mixing. In addition, a state in which a minute amount of the dispersion medium is contained within the range in which the effect of the present invention is exhibited and a minute amount of the dispersion medium that cannot be removed by drying in the previous step is adsorbed and / or occluded by the powder is excluded.
In this specification, the solid component refers to a component that does not volatilize or evaporate when subjected to a drying treatment at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the dispersion medium (solvent).
Although it does not specifically limit as a mixing apparatus, For example, a ball mill, bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill are mentioned. The mixing conditions are not particularly limited. For example, when a ball mill is used, the mixing is preferably performed at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 minute to 24 hours. Further, the order of addition of each component is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.

（乾式成膜工程）
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式成膜工程は、分散媒体（溶媒）を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を湿式で製膜させる目的で液状の分散媒体（溶媒）を使用しないということであり、成膜時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び他の工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び／又は吸蔵されている状態は除く。なお、「微量の分散媒体（溶媒）」とは、固形成分１００質量部に対して、１０質量部以下の分散媒体（溶媒）を意味する。
乾式成膜工程の具体例として、静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィードが挙げられ、静電成膜が好ましい。静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィード自体は、通常の方法を用いることができる。以下、これらの乾式成膜工程の概要を記載する。 (Dry film forming process)
The dry film-forming step in the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention is not particularly limited except that a dispersion medium (solvent) is not used. This dispersion medium does not include those used for the synthesis of inorganic solid electrolytes. Also, the fact that no dispersion medium is used means that a liquid dispersion medium (solvent) is not used for the purpose of forming the mixture into a wet film, and the fluidity, chargeability, dust generation, etc. of the powder during film formation. In order to control the amount of the dispersion medium within a range where the effects of the present invention are exhibited, and a minute amount of the dispersion medium that cannot be removed by drying in other steps is adsorbed and / or occluded by the powder. The state is excluded. In addition, "a trace amount dispersion medium (solvent)" means 10 mass parts or less of dispersion medium (solvent) with respect to 100 mass parts of solid components.
Specific examples of the dry film formation step include electrostatic film formation, vibration feed, screw feed, and air feed, and electrostatic film formation is preferable. Conventional methods can be used for electrostatic film formation, vibration feed, screw feed and blast feed itself. Hereinafter, an outline of these dry film forming steps will be described.

−静電成膜−
静電成膜を行うための製膜装置（静電スクリーン製膜装置）は、特に制限されないが、通常、静電スクリーン、ステージおよび帯電ブラシ又は帯電ロール等を有する。このような装置として、例えば、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機ＴＳ−１、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機ＢＥ−１、ベルク工業有限会社製自動連続静電スクリーン印刷機ＵＣ−１Ｓ、及びベルク工業有限会社製卓上静電スクリーン印刷機Ｔ−３（いずれも商品名）が挙げられる。
静電スクリーンは、導電性のメッシュ網によって形成され、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーンは所定の印刷パターン（粉体が通り抜ける開孔部）以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスクで覆われている。
ステージは、導電性の平板で、静電スクリーンに対向して設けられており、直流電源のプラス極と接続されている。このステージは、静電スクリーン及びステージに直流高電圧が印加されることによって、静電スクリーンとステージとの間に、静電界を形成する。静電スクリーンとステージとの間の印加電圧（電位差）は、好ましくは、５００Ｖ〜２０ｋＶであり、より好ましくは、２〜１０ｋＶであり、特に好ましくは３〜６ｋＶである。
静電スクリーンとステージとの距離は、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍである。
帯電ブラシ又は帯電ロールは、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦によりマイナスに帯電させ得る材質（例えば、ポリウレタンまたはナイロン）からなっており、静電スクリーン上を往復移動あるいは回転することにより、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦帯電させる。なお、乾式混合工程で得られる混合物に含まれる成分は、全て帯電ブラシ又は帯電ロールによりマイナスに帯電する性質を有する。
上記乾式混合工程で得られる混合物を静電スクリーン製膜装置のスクリーン上に載せ帯電ブラシ又は帯電ロールを摺動し帯電させる。帯電された硫化物系無機固体電解質粉末は静電スクリーンとステージ間に印加された電位差によりステージ上に載せられた基材（例えば、金属箔）上に静電的に引き寄せられる。硫化物系無機固体電解質粉末は、電界によって加速し、ステージ上に設置した基材に衝突させて膜を形成することができる。さらに、製膜された硫化物系無機固体電解質粉末は、ファンデルワールス力により強固に相互に付着する。そのため、次工程などへの搬送時に、硫化物系無機固体電解質粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、製膜後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。なお、仮定着とは、粉末が脱落ないし移動して膜が崩れるのを防ぐために行う低い圧力での加圧を意味し、後述する製膜後の加圧とは別の工程である。すなわち、仮定着が必要な場合は、仮定着を行った後に、後述する製膜後の加圧を行う。
なお、静電成膜については、特開２０１６−３２９３７号公報及び特開２０１２−１７９７８６号公報を参照することができる。 -Electrostatic deposition-
A film forming apparatus (electrostatic screen film forming apparatus) for performing electrostatic film formation is not particularly limited, but usually includes an electrostatic screen, a stage, a charging brush, a charging roll, and the like. Examples of such an apparatus include, for example, an electrostatic screen thin film forming machine TS-1 manufactured by Berg Industrial Co., Ltd., an electrostatic screen thin film forming machine BE-1 manufactured by Berg Industrial Co., Ltd., and an automatic continuous electrostatic screen printing machine manufactured by Berg Industrial Co., Ltd. UC-1S and a desk electrostatic screen printing machine T-3 (both trade names) manufactured by Berg Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
The electrostatic screen is formed by a conductive mesh net and is connected to the negative pole of the DC power supply. The electrostatic screen is covered with a resin mask as a protective film, except for a predetermined printing pattern (open hole through which the powder passes).
The stage is a conductive flat plate, is provided facing the electrostatic screen, and is connected to the positive pole of the DC power supply. This stage forms an electrostatic field between the electrostatic screen and the stage by applying a DC high voltage to the electrostatic screen and the stage. The applied voltage (potential difference) between the electrostatic screen and the stage is preferably 500 V to 20 kV, more preferably 2 to 10 kV, and particularly preferably 3 to 6 kV.
The distance between the electrostatic screen and the stage is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 20 mm, and particularly preferably 3 to 10 mm.
The charging brush or charging roll is made of a material (for example, polyurethane or nylon) that can negatively charge the sulfide-based inorganic solid electrolyte powder or the like by friction. A material-based inorganic solid electrolyte powder or the like is triboelectrically charged. In addition, all the components contained in the mixture obtained in the dry mixing step have a property of being negatively charged by a charging brush or a charging roll.
The mixture obtained in the dry mixing step is placed on a screen of an electrostatic screen film forming apparatus and charged by sliding a charging brush or a charging roll. The charged sulfide-based inorganic solid electrolyte powder is electrostatically attracted onto a substrate (for example, a metal foil) placed on the stage by a potential difference applied between the electrostatic screen and the stage. The sulfide-based inorganic solid electrolyte powder can be accelerated by an electric field and collide with a base material placed on a stage to form a film. Furthermore, the formed sulfide-based inorganic solid electrolyte powder is firmly attached to each other by van der Waals force. For this reason, the position of the sulfide-based inorganic solid electrolyte powder is difficult to shift during transportation to the next process and the like, and is not easily scattered. Therefore, it is not necessary to wear it after film formation, and productivity can be improved. The hypothetical deposition means pressurization at a low pressure to prevent the powder from falling off or moving and collapsing, and is a step different from pressurization after film formation described later. That is, when the assumed deposition is necessary, after the assumed deposition is performed, pressurization after film formation described later is performed.
In addition, about electrostatic film-forming, Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-32937 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-179786 can be referred.

−振動フィード−
振動フィードとは粉体を供給（フィード）する際に水平または傾斜したとい状の構造物（トラフ）に、機械的に上下方向、左右方向、前後方向等単独あるいはそれらが組み合わされた運動（振動）を与え、粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる振動フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。 -Vibration feed-
Vibration feed is a mechanical movement (vibration) such as a vertical or horizontal direction, a longitudinal direction, or a combination of them in a horizontal or inclined structure (trough) when supplying powder. ) To move and supply the powder. The details of the vibration feed used in the production method of the present invention can be referred to, for example, Powder Engineering Handbook (Edited by the Powder Engineering Society, published by Nikkan Kogyo Shimbun, ISBN: 4-526-04147-5).

−スクリューフィード−
スクリューフィードとは粉体を供給（フィード）する際に配管中に設置したらせん型のスクリューを回転させて粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられるスクリューフィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。 -Screw feed-
The screw feed is to move and supply powder by rotating a spiral screw when it is installed in a pipe when supplying (feeding) powder. The details of the screw feed used in the production method of the present invention can be referred to, for example, Powder Engineering Handbook (Edited by Powder Engineering Society, published by Nikkan Kogyo Shimbun, ISBN: 4-526-04147-5).

−送風フィード−
送風フィードとは空気輸送とも呼ばれ、粉体を供給（フィード）する際に配管中に気流を流し、その気流で粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる送風フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。 -Blower feed-
The blast feed is also called pneumatic transportation, and is used to move and supply powder by supplying an air flow through the pipe when supplying (feeding) the powder. The details of the blast feed used in the production method of the present invention can be referred to, for example, Powder Engineering Handbook (edited by the Powder Engineering Society, published by Nikkan Kogyo Shimbun, ISBN: 4-526-04147-5).

＜全固体二次電池用電極シートの製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、活物質と硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の上記疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、０．２〜２．０質量％である。なお、上記混合物中における硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカの含有量の合計は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。また、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜８質量％がより好ましく、０．０５〜６質量％が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が０．２〜２．０質量％である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの製造方法と本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法とを合わせて本発明の製造方法と称することもある。 <Method for producing electrode sheet for all-solid-state secondary battery>
The method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to the present invention includes a step of dry-mixing an active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica, and a dry film formation of the mixture obtained in this step. The ratio of content of the said hydrophobic fumed silica in the said mixture is 0.2-2.0 mass% including a process. The total content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte and the hydrophobic fumed silica in the mixture is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 50% by mass. . Moreover, the said mixture may contain the below-mentioned arbitrary component. When it contains an optional component, it may be mixed together when mixing the sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica, or after mixing the sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica. The mixture can be obtained by adding and further mixing. The total content of optional components in the mixture is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 8% by mass, and particularly preferably 0.05 to 6% by mass. When the optional component is included, the proportion of the mass of the hydrophobic fumed silica in the total mass of all the components is 0.2 to 2.0 mass%.
In addition, the manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet of this invention and the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention may be match | combined, and may be called the manufacturing method of this invention.

全固体二次電池用電極シートの製造方法における乾式混合工程は、固体電解質含有シートの乾式混合工程と同義である。   The dry mixing process in the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is synonymous with the dry mixing process of a solid electrolyte containing sheet.

全固体二次電池用電極シートの製造方法における乾式成膜工程は、固体電解質含有シートの乾式成膜工程と同義である。   The dry film-forming process in the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is synonymous with the dry film-forming process of a solid electrolyte containing sheet.

本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造される全固体二次電池用電極シート（以下、本発明の全固体二次電池用電極シートとも称する）は複層で構成されていてもよい。複層で構成される好ましい形態として、例えば、集電体上に正極活物質層および固体電解質層をこの順に有するシート、集電体上に負極活物質層および固体電解質層をこの順に有するシート、集電体上に正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層をこの順に有するシート、並びに集電体上に負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層をこの順に有するシートが挙げられる。これらの形態の全固体二次電池用電極シートは、いずれも上記乾式混合工程および乾式成膜工程を繰り返すことにより作製することができる。また、例えば、集電体上に正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートと、基材上に固体電解質層を有する固体電解質含有シートとを別々に作製し、正極活物質層上に固体電解質層を貼り合わせた後に基材を剥すことによっても作製することができる。   The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery produced by the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention) is composed of multiple layers. May be. As a preferred form composed of multiple layers, for example, a sheet having a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer in this order on a current collector, a sheet having a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer in this order on a current collector, A sheet having a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer in this order on the current collector, and a sheet having a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer in this order on the current collector are listed. It is done. All of the electrode sheets for an all-solid-state secondary battery in these forms can be produced by repeating the dry mixing step and the dry film forming step. In addition, for example, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer on a current collector and a solid electrolyte-containing sheet having a solid electrolyte layer on a substrate are prepared separately, and the positive electrode active material layer It can also be produced by peeling the substrate after bonding the solid electrolyte layer to the substrate.

また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の製造方法以外の製造方法で得られる固体電解質含有シート及び／または全固体二次電池用電極シートを有してもよい。すなわち、本発明の全固体二次電池用電極シートは、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により形成されていればよい。このような形態の一例としては、集電体上に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む正極用組成物を塗布し、乾燥させて全固体二次電池用正極シートを形成し、次に、この正極活物質層上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、固体電解質層を形成し、次いで、この固体電解質層上に、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により負極活物質層を形成した形態を挙げることができる。   Moreover, the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention may have the solid electrolyte containing sheet | seat and / or electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by manufacturing methods other than the manufacturing method of this invention. That is, the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention only needs to be formed by the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention. . As an example of such a form, a positive electrode composition containing a positive electrode active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a dispersion medium is applied on a current collector and dried to be a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery Next, a solid electrolyte layer is formed on the positive electrode active material layer by the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention, and then the all solid secondary of the present invention is formed on the solid electrolyte layer. The form which formed the negative electrode active material layer with the manufacturing method of the electrode sheet for batteries can be mentioned.

本発明の製造方法により得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートは共に、イオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、かつ、シート状に成型した際に、短絡の原因となる筋状ないし塊状の欠陥を生じにくい。
これらの理由は定かではないが、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとの混合と、得られる電解質合材（混合物）の成膜とを、いずれも溶媒非存在下の乾式で行うことにより、脱水溶媒を用いた場合でも溶媒中に微量混入する水分と、硫化物無機固体電解質との反応を抑え、硫化物無機固体電解質の劣化を効果的に防ぐことができるためと考えられる。 Both the solid electrolyte-containing sheet and the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery obtained by the production method of the present invention can effectively suppress a decrease in ionic conductivity and are short-circuited when molded into a sheet shape. It is difficult to cause streak or lump defects that cause
Although these reasons are not certain, the mixing of the sulfide-based inorganic solid electrolyte and the hydrophobic fumed silica and the film formation of the resulting electrolyte mixture (mixture) are both performed in a dry manner in the absence of a solvent. This is considered to be because even when a dehydrated solvent is used, the reaction between the water mixed in a trace amount in the solvent and the sulfide inorganic solid electrolyte can be suppressed, and deterioration of the sulfide inorganic solid electrolyte can be effectively prevented.

＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
本発明の全固体二次電池の製造方法において得られる全固体二次電池（以下、本発明の全固体二次電池とも称する）は、本発明の製造方法により作製された層を少なくとも１層有する。すなわち、本発明の全固体二次電池は、本発明の製造方法以外の製造方法で製造された固体電解質含有シート及び／または全固体二次電池用電極シートを有してもよい。
このような形態の一例としては、集電体上に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む正極用組成物を塗布し、乾燥させて全固体二次電池用正極シートを形成し、次に、この正極活物質層上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、固体電解質層を形成し、次いで、この固体電解質層上に、負極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む負極用組成物を塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に集電体を張り合わせた形態を挙げることができる。 <Method for producing all-solid-state secondary battery>
The all solid state secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. The negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
The all-solid-state secondary battery obtained by the method for producing an all-solid-state secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as the all-solid-state secondary battery of the present invention) has at least one layer produced by the production method of the present invention. . That is, the all solid state secondary battery of the present invention may have a solid electrolyte-containing sheet and / or an electrode sheet for an all solid state secondary battery manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing method of the present invention.
As an example of such a form, a positive electrode composition containing a positive electrode active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a dispersion medium is applied on a current collector and dried to be a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery Next, a solid electrolyte layer is formed on the positive electrode active material layer by the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention, and then the negative electrode active material and sulfide system are formed on the solid electrolyte layer. A negative electrode composition containing an inorganic solid electrolyte and a dispersion medium is applied and dried to form a negative electrode active material layer, and a current collector is laminated on the negative electrode active material layer.

以下、上記固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物を合わせて固体電解質組成物と称することもある。また、固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートを合わせて全固体二次電池用シートと称することもある。   Hereinafter, the solid electrolyte composition, the positive electrode composition, and the negative electrode composition may be collectively referred to as a solid electrolyte composition. The solid electrolyte-containing sheet and the electrode sheet for an all-solid secondary battery may be collectively referred to as an all-solid secondary battery sheet.

全固体二次電池用シートないし全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、全固体二次電池用シートは、各層が積層された状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、製膜した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
なお、各組成物は同時に製膜しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に製膜した後に、転写により積層してもよい。 It is preferable to pressurize the all-solid-state secondary battery sheet or the all-solid-state secondary battery after producing the all-solid-state secondary battery sheet or the all-solid-state secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize the sheet for all-solid-state secondary batteries in a state where each layer is laminated. An example of the pressurizing method is a hydraulic cylinder press. The applied pressure is not particularly limited and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa.
Further, the formed solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization. It does not specifically limit as heating temperature, Generally, it is the range of 30-300 degreeC. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
In addition, each composition may be formed into a film simultaneously, and application | coating drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. You may laminate | stack by transfer after forming into a film on a separate base material.

加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。 The atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any atmosphere, dry air (dew point −20 ° C. or less), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
The pressing time may be a high pressure in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (1 day or more). In the case of an all-solid-state secondary battery other than the all-solid-state secondary battery sheet, for example, a restraining tool (screw tightening pressure or the like) of the all-solid-state secondary battery can be used in order to keep applying moderate pressure.
The pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed part such as the sheet surface.
The pressing pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressed part. Also, the same part can be changed stepwise with different pressures.
The press surface may be smooth or roughened.

本発明の全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は電極活物質層とを有していれば、他の層を有してもよい。電極活物質層を有するものは全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体等が挙げられる。
固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。 The all-solid-state secondary battery sheet of the present invention may have other layers as long as it has a substrate and a solid electrolyte layer or an electrode active material layer. What has an electrode active material layer is classified into the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries. Examples of other layers include a protective layer and a current collector.
Examples of the solid electrolyte-containing sheet include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a base material.

（基材）
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。 (Base material)
The substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include materials described in the current collector, sheet materials (plate bodies) such as organic materials and inorganic materials, and the like. Examples of the organic material include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose. Examples of the inorganic material include glass and ceramic.

全固体二次電池用シートの各層の厚さは、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の厚さと同じである。   The thickness of each layer of the all-solid-state secondary battery sheet is the same as the thickness of each layer described in the above-described all-solid-state secondary battery of the present invention.

（集電体（金属箔））
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。 (Current collector (metal foil))
The positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors.
In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, as well as the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver (formation of a thin film) Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
In addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, copper alloy, and stainless steel are more preferable.

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。 The current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
Although the thickness of a collector is not specifically limited, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

本発明の製造方法において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。   In the production method of the present invention, a functional layer or member is appropriately interposed between or outside the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. Or it may be arranged. Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.

（筐体）
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。 (Casing)
The basic structure of the all-solid-state secondary battery can be manufactured by arranging each of the above layers. Depending on the application, it may be used as an all-solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable housing. The housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made from an aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example. The metallic housing is preferably divided into a positive-side housing and a negative-side housing, and electrically connected to the positive current collector and the negative current collector, respectively. The casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are preferably joined and integrated through a gasket for preventing a short circuit.

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。 (Initialize)
The all-solid-state secondary battery produced as described above is preferably initialized after production or before use. The initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all-solid secondary battery is reached.

以下、本発明の製造方法に用いられる各成分について詳述する。   Hereinafter, each component used for the manufacturing method of this invention is explained in full detail.

（硫化物系無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。 (Sulfide inorganic solid electrolyte)
The inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt). In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or liberated in the electrolyte or polymer. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used. Typical examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte. In the present invention, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is used.

本発明に用いられる硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（Ｉ）

式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte used in the present invention contains a sulfur atom (S), has an ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has an electronic insulating property. Those having the following are preferred. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S and P may be used. An element may be included.
For example, a lithium ion conductive sulfide-based inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (I) can be mentioned.

L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 Formula (I)

In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1-12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. a1 is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5. b1 is preferably 0 to 3. d1 is further preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5. Further, e1 is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。   The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized. For example, Li—PS—S glass containing Li, P and S, or Li—PS glass glass ceramic containing Li, P and S can be used.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of an element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reaction of at least two raw materials.

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。 The ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS—S glass and Li—PS glass glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22. By setting the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 within this range, the lithium ion conductivity can be increased. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −3 S / cm or more. Although there is no upper limit, it is practical that it is 1 × 10 −1 S / cm or less.

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温（２５℃）での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 Examples of combinations of raw materials are shown below as specific examples of sulfide-based inorganic solid electrolytes. For example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S—LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiBr-P 2 S 5, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5, Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li such as 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quench method. This is because processing at room temperature (25 ° C.) is possible, and the manufacturing process can be simplified.

硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The volume average particle diameter of the sulfide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less. In addition, the measurement of the average particle diameter of sulfide type inorganic solid electrolyte particle is performed in the following procedures. The sulfide-based inorganic solid electrolyte particles are diluted and adjusted in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water). The diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that. Using this dispersion liquid sample, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by HORIBA), data acquisition was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. Get the diameter. For other detailed conditions and the like, refer to the description of JISZ8828: 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.
The sulfide inorganic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.

（疎水性ヒュームドシリカ）
本発明の製造方法において、上記混合物中に疎水性ヒュームドシリカが上記割合（０．２〜２．０質量％）で含まれる。疎水性ヒュームドシリカの含有量が０．２質量％未満であると、固形成分の流動性改良の効果が見られない。一方、疎水性ヒュームドシリカの含有量が２．０質量％を越えると、固形成分の流動性改良の効果がより向上せず、イオン伝導度の低下など電池性能に悪影響を及ぼし始める。 (Hydrophobic fumed silica)
In the production method of the present invention, hydrophobic fumed silica is contained in the mixture in the above ratio (0.2 to 2.0% by mass). When the content of the hydrophobic fumed silica is less than 0.2% by mass, the effect of improving the fluidity of the solid component is not observed. On the other hand, when the content of the hydrophobic fumed silica exceeds 2.0% by mass, the effect of improving the fluidity of the solid component is not improved, and battery performance such as a decrease in ionic conductivity starts to be adversely affected.

本発明の製造方法に用いられる疎水性ヒュームドシリカは、常法により調製できる。
本発明の製造方法に用いられる疎水性ヒュームドシリカは、テトラクロロシラン等のケイ素化合物を原料とし、これを酸素（あるいは空気）及び可燃性ガスと共に火炎中に供給して燃焼させることにより調製される。構造はアモルファスのガラス状で細孔のない７ｎｍ〜２００ｎｍ程度の球状の一次粒子径からなり、シリカ微粒子同士の融着あるいは強く結合した立体構造を持つ凝集粒子が形成される。気相反応後の表面はシロキサンとシラノール基から成り親水性を示すが、表面のシラノール基部分にカップリング剤により有機基を反応させ疎水性にすることができる。
また、日本エアロジル社、キャボット社、アドマテック社などから市販されているメチル基、オクチル基、トリメチルシリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基等各種疎水基を有する疎水性フュームドシリカを用いることもできる。 The hydrophobic fumed silica used in the production method of the present invention can be prepared by a conventional method.
The hydrophobic fumed silica used in the production method of the present invention is prepared by using a silicon compound such as tetrachlorosilane as a raw material and supplying it into a flame together with oxygen (or air) and a combustible gas and burning it. . The structure is an amorphous glass-like, spherical primary particle diameter of about 7 nm to 200 nm with no pores, and aggregated particles having a three-dimensional structure in which silica fine particles are fused or strongly bonded to each other are formed. The surface after the gas phase reaction is composed of siloxane and silanol groups and exhibits hydrophilicity. However, the silanol group portion on the surface can be made hydrophobic by reacting an organic group with a coupling agent.
In addition, hydrophobic fumed silica having various hydrophobic groups such as methyl group, octyl group, trimethylsilyl group, methacryl group, vinyl group, and phenyl group, which are commercially available from Nippon Aerosil Co., Cabot, Admatech, etc., can also be used. .

−平均粒子径−
疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、７〜２００ｎｍが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。 -Average particle size-
The average particle size of the hydrophobic fumed silica is not particularly limited, but is preferably 7 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm for improving the slipping property of the sulfide-based inorganic solid electrolyte. The measuring method of the average particle diameter of hydrophobic fumed silica is based on the method described in the examples described later.

−炭素原子含有量−
疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、０．２〜１０質量％が好ましく、０．４〜８質量％がより好ましく、０．６〜６質量％が特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量の測定は、後述の実施例に記載の方法による。 -Carbon atom content-
The carbon atom content of the hydrophobic fumed silica is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 8% by mass for improving the slipping property of the sulfide-based inorganic solid electrolyte. 0.6 to 6% by mass is particularly preferable. The measurement of the carbon atom content of hydrophobic fumed silica is carried out by the method described in the examples described later.

−疎水化度−
疎水性ヒュームドシリカの疎水化度は１０％以上である。硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上および硫化物系無機固体電解質等の水分による劣化抑制のため、下限は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９％以下実際的であり、９８％以下でもよく、９７％以下でもよい。疎水性ヒュームドシリカの疎水化度の測定は、後述の実施例に記載の方法による。 -Degree of hydrophobicity-
The degree of hydrophobicity of hydrophobic fumed silica is 10% or more. The lower limit is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, in order to improve the slipperiness of the sulfide-based inorganic solid electrolyte and the like, and to suppress deterioration due to moisture such as the sulfide-based inorganic solid electrolyte. 50% or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, but is practically 99% or less, may be 98% or less, and may be 97% or less. The degree of hydrophobicity of hydrophobic fumed silica is measured by the method described in the examples below.

（活物質）
本発明の製造方法に用いられる活物質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能なものである。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。 (Active material)
The active material used in the production method of the present invention is capable of inserting and releasing ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
Examples of the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a transition metal oxide that is a positive electrode active material, or lithium titanate or graphite that is a negative electrode active material is preferable.

−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。 -Positive electrode active material-
The positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be complexed with Li, such as sulfur, or a complex of sulfur and metal.
Among them, as the positive electrode active material, it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V). More preferred. In addition, this transition metal oxide includes an element M b (an element of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P or B) may be mixed. The mixing amount, 0~30mol% is preferred for the amount of the transition metal element M a (100mol%). What was mixed and synthesize | combined so that the molar ratio of Li / Ma might be 0.3-2.2 is more preferable.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds. In the present invention, a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure is preferred.

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。 (MA) As specific examples of transition metal oxides having a layered rock salt structure, LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNiO 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (Lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese lithium cobaltate [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese nickel acid Lithium).
Specific examples of transition metal oxides having (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 (lithium iron phosphate [LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 and the like. And iron phosphate pyrophosphates, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
(MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound, for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4, and Li 2 CoSiO 4 .
In the present invention, (MC) a transition metal oxide having a lithium-containing transition metal phosphate compound is preferred, an olivine-type iron phosphate salt is more preferred, and LFP is more preferred.

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後、乾燥して使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。   The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate. The volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, the thickness can be 0.1 to 50 μm. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier may be used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent, and then dried. The volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。 The positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
The mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.

−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 -Negative electrode active material-
The negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, metal oxide such as tin oxide, silicon oxide, metal composite oxide, lithium alloy such as lithium simple substance and lithium aluminum alloy, and , Metals such as Sn, Si, Al, and In that can form an alloy with lithium. Among these, a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferably used from the viewpoint of reliability. The metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium. The material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。   The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. For example, various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) -based resin, furfuryl alcohol resin, etc. The carbonaceous material which baked resin can be mentioned. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. Examples thereof include mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。   As the metal oxide and metal composite oxide applied as the negative electrode active material, an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have.

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。 Among the group of compounds consisting of the above amorphous oxide and chalcogenide, amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi, or an oxide composed of a combination of two or more of them, and chalcogenide are particularly preferable. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferred. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。 It is also preferable that the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrodes is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.

本発明の製造方法においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。   In the production method of the present invention, it is also preferable to apply a Si-based negative electrode. In general, a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (such as graphite and acetylene black). That is, the amount of occlusion of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。   The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate. The average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, a normal pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, and a sieve are preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle diameter, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet. The average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-described method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material.

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。 The said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
The mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.

正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。 The surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide. Examples of the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3. , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.
Moreover, the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
Further, the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with actinic rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.

本発明の効果を奏する範囲内で、本発明の製造方法における混合物には以下のバインダー、導電助剤及び／又はリチウム塩（以下、任意成分称する。）を用いることができる。   Within the scope of the effects of the present invention, the following binder, conductive additive and / or lithium salt (hereinafter referred to as optional component) can be used in the mixture in the production method of the present invention.

（バインダー）
バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む。すなわち、バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上を含む。バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上の組合せであることが好ましい。
異なる種類のバインダーを混合しても良いし、１つのポリマー鎖中に異なる結合を有するポリマーであっても良い。
なかでもポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドが特に好ましい。
これらのバインダーはハードセグメント部分とソフトセグメント部分を有することが好ましい。ハードセグメント部分はウレタン結合、ウレア結合、アミド結合からなる水素結合性連結基を有することが好ましい。ソフトセグメント部分は質量平均分子量５００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖、炭化水素鎖（ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、水添ポリブタジエン鎖、水添ポリイソプレン鎖）のすくなくともいずれかを有することが好ましい。
これらバインダーは極性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ニトリル基等）を有することが好ましい。
ガラス転移温度は上限１００℃以下が好ましく５０℃以下がより好ましい。下限は−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。 (binder)
The binder includes polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide and / or polyester. That is, the binder includes polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide or polyester, or two or more of these polymers. The binder is preferably polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide or polyester, or a combination of two or more of these polymers.
Different types of binders may be mixed, or polymers having different bonds in one polymer chain may be used.
Of these, polyurethane, polyurea and polyamide are particularly preferred.
These binders preferably have a hard segment portion and a soft segment portion. The hard segment portion preferably has a hydrogen bond linking group comprising a urethane bond, a urea bond, and an amide bond. The soft segment portion is at least one of a polyalkylene oxide chain having a mass average molecular weight of 500 or more, a polycarbonate chain, a polyester chain, a silicone chain, and a hydrocarbon chain (polybutadiene chain, polyisoprene chain, hydrogenated polybutadiene chain, hydrogenated polyisoprene chain). It is preferable to have.
These binders preferably have a polar group (hydroxy group, carboxyl group, sulfonyl group, phosphoric acid group, nitrile group, etc.).
The upper limit of the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. The lower limit is preferably −80 ° C. or higher, and more preferably −50 ° C. or higher.

本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、ポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。   In the present invention, unless otherwise specified, the glass transition temperature (Tg) is as follows using a dry sample of a polymer, using a differential scanning calorimeter: X-DSC7000 (trade name, manufactured by SII Nanotechnology). Measure under the following conditions. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted.

測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：１５０℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。 Measurement chamber atmosphere: nitrogen gas (50 mL / min)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Measurement start temperature: -100 ° C
Measurement end temperature: 150 ° C
Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg
Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.

バインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基（ａ）を有することが好ましい。極性基（ａ）とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。   The binder preferably has a polar group (a) in order to improve wettability and adsorptivity to the particle surface. The polar group (a) is preferably a monovalent group containing a hetero atom, for example, a monovalent group containing a structure in which any one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is bonded to a hydrogen atom. Examples thereof include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a phosphate group, and a sulfo group.

バインダーの形状は特に限定されず、粒子状であっても不定形状であってもよい。
また、バインダーは、硫化物系無機固体電解質及び活物質間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。 The shape of the binder is not particularly limited, and may be a particulate shape or an indefinite shape.
The binder preferably has an average particle diameter of 10 nm to 50 μm, more preferably 10 to 1000 nm, in order to suppress a decrease in ion conductivity between the sulfide-based inorganic solid electrolyte and the active material. .

バインダー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
バインダー粒子を任意の溶媒（例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。 Unless otherwise specified, the average particle size of the binder particles is based on the measurement conditions and definitions described below.
The binder particles are prepared by diluting a 1% by weight dispersion in a 20 ml sample bottle using any solvent (eg, octane). The diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that. Using this dispersion sample, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data acquisition was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. Let the obtained volume average particle diameter be an average particle diameter. For other detailed conditions and the like, refer to the description of JISZ8828: 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” as necessary. Five samples are prepared for each level and measured, and the average value is adopted.
In addition, the measurement from the produced all-solid-state secondary battery is performed, for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, then measuring the electrode material according to the method for measuring the average particle diameter of the polymer particles, This can be done by eliminating the measured value of the average particle diameter of the particles other than the polymer particles that have been measured.

なお、バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。   In addition, a commercial item can be used for a binder. Moreover, it can also prepare by a conventional method.

バインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。 The water concentration of the polymer constituting the binder is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
Moreover, the polymer which comprises a binder may be used in a solid state, and may be used in the state of a polymer particle dispersion or a polymer solution.

バインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。   The polymer constituting the binder preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 30,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.

（導電助剤）
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 (Conductive aid)
There is no restriction | limiting in particular as a conductive support agent, What is known as a general conductive support agent can be used. For example, graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives are used. It may be used. Moreover, 1 type may be used among these and 2 or more types may be used.

（リチウム塩）
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。 (Lithium salt)
There is no restriction | limiting in particular as lithium salt, For example, the lithium salt of Paragraphs 0082-0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088486 is preferable.

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 [Use of all-solid-state secondary batteries]
The all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Others for consumer use include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.) . Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質層、並びに、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層及び負極活物質層を具備する全固体二次電池。
〔２〕導電助剤と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔３〕導電助剤と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔４〕リチウム塩と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔５〕リチウム塩と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。 According to a preferred embodiment of the present invention, the following applications are derived.
[1] A solid electrolyte layer produced by the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention, and a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer produced by the method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention An all-solid-state secondary battery.
[2] A method for producing a solid electrolyte-containing sheet comprising a step of dry-mixing a conductive additive, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica.
[3] A method for producing a solid electrolyte-containing sheet, comprising a step of dry-mixing a conductive additive, an active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica.
[4] A method for producing a solid electrolyte-containing sheet comprising a step of dry-mixing a lithium salt, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica.
[5] A method for producing a solid electrolyte-containing sheet comprising a step of dry-mixing a lithium salt, an active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica.

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。 An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte. In this, this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery. The all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state using the above-described Li-PS-based glass, LLT, LLZ, It is divided into secondary batteries. In addition, application of an organic compound to an inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the organic compound can be applied as a binder or additive for a positive electrode active material, a negative electrode active material, and an inorganic solid electrolyte.
The inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the Li—PS—S glass, LLT, and LLZ. The inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function. On the other hand, a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte. When distinguishing from the electrolyte as the above ion transport material, this is called “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”. An example of the electrolyte salt is LiTFSI.
In the present invention, the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。   Below, based on an Example, it demonstrates still in detail about this invention. The present invention is not construed as being limited thereby.

＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。 <Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte>
-Synthesis of Li-PS-based glass-
As a sulfide-based inorganic solid electrolyte, T.I. Ohtomo, A .; Hayashi, M .; Tatsumisago, Y. et al. Tsuchida, S .; HamGa, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 and A.K. Hayashi, S .; Hama, H .; Morimoto, M .; Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp 872-873, Li-PS glass was synthesized with reference to non-patent literature.

（硫化物系無機固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の作製）
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製、純度＞９９．９８％）０．７６７５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）１．２３４４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、脱水ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、台盤回転数３００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料をホットプレート上でヘプタンを除去し、硫化物系無機固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
下記表１に記載の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、上記方法により測定した。
なお、硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、メカニカルミリングの時間を変更して調整した。 (Preparation of sulfide-based inorganic solid electrolyte 75Li 2 S-25P 2 S 5 )
Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point −70 ° C.), 0.7675 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.98%), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5, Aldrich Co., purity> 99%) 1.2344g were weighed, charged into an agate mortar, using an agate pestle and mixed for 5 minutes. The mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25 in terms of molar ratio.
Into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), the entire mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is charged, 4 g of dehydrated heptane is charged, 10 ZrO 2 balls (φ = 10 mm) are charged, and an argon atmosphere is introduced. The container was sealed underneath. This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling was performed at a temperature of 25 ° C. and a base plate rotation speed of 300 rpm for 40 hours. Thereafter, heptane was removed from the obtained sample on a hot plate to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte (75Li 2 S-25P 2 S 5 ).
The average particle size of the sulfide-based inorganic solid electrolyte described in Table 1 below was measured by the above method.
The average particle size of the sulfide-based inorganic solid electrolyte was adjusted by changing the mechanical milling time.

（疎水性ヒュームドシリカの物性）
下記表１に示す疎水性ヒュームドシリカの平均一次粒子径、炭素原子含有量及び疎水化度の測定方法を以下に記載する。 (Physical properties of hydrophobic fumed silica)
The measurement method of the average primary particle diameter of the hydrophobic fumed silica shown in Table 1 below, the carbon atom content, and the degree of hydrophobicity is described below.

−平均一次粒径−
走査型電子顕微鏡像（商品名：透過電子顕微鏡ＨＴ７７００ 日立ハイテクノロジーズ社製）上で、倍率１０万倍で観察した画像から５００個の疎水性ヒュームドシリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。 -Average primary particle size-
On the scanning electron microscope image (trade name: Transmission Electron Microscope HT7700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the particle diameter of 500 hydrophobic fumed silica particles was measured from an image observed at a magnification of 100,000 times, and the number average was obtained. The average primary particle size was determined.

−炭素原子含有量測定−
ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ−ＴＲ２２（商品名、酸素循環燃焼・熱伝導度ガスクロマトグラフ検出方式：住化分析センター社製）を用いて、以下の測定条件で疎水性ヒュームドシリカ中の炭素原子含有量を分析した。
炭素原子含有量測定は、疎水性ヒュームドシリカ５ｇを電気炉にて１５０℃、２時間加熱したものを測定した。 -Measurement of carbon atom content-
Using SUMIGRAPH NC-TR22 (trade name, oxygen circulating combustion / thermal conductivity gas chromatograph detection method: manufactured by Sumika Chemical Analysis Co., Ltd.), the carbon atom content in hydrophobic fumed silica was analyzed under the following measurement conditions. .
The carbon atom content was measured by heating 5 g of hydrophobic fumed silica in an electric furnace at 150 ° C. for 2 hours.

〔測定条件〕
キャリアガス：Ｈｅと酸素、Ｈｅ流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量：０．３５Ｌ／ｍｉｎ、反応炉温度：８３０℃、還元炉温度：５４０℃、反応時間：１２分、検出部：ＧＣ−８Ａ（商品名、島津製作所社製）、分離カラム：シリカゲル充填ステンレスカラム。 〔Measurement condition〕
Carrier gas: He and oxygen, He flow rate: 80 mL / min, oxygen flow rate: 0.35 L / min, reactor temperature: 830 ° C., reducing furnace temperature: 540 ° C., reaction time: 12 minutes, detector: GC-8A ( Product name, manufactured by Shimadzu Corporation), separation column: silica gel packed stainless steel column.

−疎水化度−
疎水化度は、メタノールウェッタビリティーで示すことができる。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであり、下記式により数値化できる。 -Degree of hydrophobicity-
The degree of hydrophobicity can be indicated by methanol wettability. Methanol wettability is an evaluation of wettability to methanol and can be quantified by the following formula.

疎水化度（メタノールウェッタビリティ）（％）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００   Hydrophobicity (methanol wettability) (%) = (a / (a + 50)) × 100

内容量２００ｍＬのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍＬに、疎水性ヒュームドシリカ粒子を０．２ｇ添加した。先端が蒸留水中に浸せきされているビュレットから、蒸留水をゆっくり撹拌した状態でメタノール１ｍＬをゆっくりと加え、１０秒間攪拌した。これを疎水性ヒュームドシリカ粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）繰り返した。この粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍＬ）とした場合に、上記式により疎水化度を算出した。液温は２５℃で行った。   0.2 g of hydrophobic fumed silica particles was added to 50 mL of distilled water placed in a 200 mL beaker. From a burette whose tip was immersed in distilled water, 1 mL of methanol was slowly added while stirring the distilled water slowly, and stirred for 10 seconds. This was repeated until the entire hydrophobic fumed silica particles were wetted (all settled). When the amount of methanol necessary to wet the entire particle was a (mL), the degree of hydrophobicity was calculated by the above formula. The liquid temperature was 25 ° C.

＜固体電解質含有シートの作製＞
−実施例１〜５、比較例２、５及び６−
下記乾式混合工程及び乾式成膜工程を経て、実施例１〜５並びに比較例２、５及び６の固体電解質含有シートを作製した。 <Preparation of solid electrolyte containing sheet>
-Examples 1-5, Comparative Examples 2, 5 and 6-
The solid electrolyte containing sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2, 5, and 6 were prepared through the following dry mixing step and dry film forming step.

(乾式混合工程)
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７４、平均一次粒子径１２ｎｍ）とを、下記表１に示す含有割合になる量および５ｍｍφＺｒＯ２ボール６６個をジルコニア製４５ｍＬ容器に投入し、遊星型ボールミルＰ−７に取り付け、温度２５℃、台盤回転数を３００ｒｐｍで、１０分間混合を行った。 (Dry mixing process)
The above-obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R974, average primary particle diameter: 12 nm) are contained in an amount and a 5 mmφZrO 2 content shown in Table 1 below. 66 balls were put into a 45 mL container made of zirconia, attached to a planetary ball mill P-7, and mixed for 10 minutes at a temperature of 25 ° C. and a table rotation speed of 300 rpm.

（乾式成膜工程）
乾式成膜工程は、スクリューフィード法（実施例１）または静電成膜法（実施例２〜５並びに比較例２、５及び６）により行った。 (Dry film forming process)
The dry film forming step was performed by a screw feed method (Example 1) or an electrostatic film forming method (Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2, 5, and 6).

［スクリューフィード法］
スクリューフィーダーミニＳＦＭ２（商品名、セイワ技研社製）を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。 [Screw feed method]
Using a screw feeder mini SFM2 (trade name, manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.), a thickness of 100 μm is formed on the aluminum foil (160 mm long, 160 mm wide, 0.02 mm thick) on the stage from the mixture prepared in the dry mixing step. A solid electrolyte layer was formed.

［静電成膜法］
静電スクリーン薄膜成形機ＴＳ−１（商品名、ベルク工業有限会社製）を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。 [Electrostatic deposition]
Using an electrostatic screen thin film molding machine TS-1 (trade name, manufactured by Berg Kogyo Co., Ltd.), aluminum foil on the stage (160 mm long, 160 mm wide, 0.02 mm thick) from the mixture prepared in the dry mixing step. ) A solid electrolyte layer having a thickness of 100 μm was formed thereon. The film forming conditions are shown below.

−成膜条件−
静電スクリーン：縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ
ステージ：縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
静電スクリーンとステージとの距離：５ｍｍ
静電スクリーン上に、上記混合工程で得た混合物を載せナイロン製帯電ブラシを用いて、硫化物系無機固体電解質を帯電させた。
静電スクリーンとステージとの間の印加電圧（電位差）：３ｋＶ -Film formation conditions-
Electrostatic screen: 150mm long, 150mm wide, 0.04mm thick
Stage: 200mm long, 200mm wide, 3mm thick
Distance between electrostatic screen and stage: 5mm
The mixture obtained in the mixing step was placed on an electrostatic screen, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte was charged using a nylon charging brush.
Applied voltage (potential difference) between the electrostatic screen and the stage: 3 kV

−比較例１、３及び８−
表１に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして比較例１及び３の固体電解質含有シートを作製した。
また、表１に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例８の固体電解質含有シートを作製した。 -Comparative Examples 1, 3, and 8-
The solid electrolyte containing sheets of Comparative Examples 1 and 3 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition shown in Table 1 was adopted and the following wet mixing process was performed instead of the dry mixing process.
Further, a solid electrolyte-containing sheet of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was adopted and the following wet mixing process was performed instead of the dry mixing process.

（湿式混合工程）
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７４、平均一次粒子径１２ｎｍ）とを、下記表１に示す含有割合になる量、分散媒体として脱水ヘプタン６ｇおよび５ｍｍφＺｒＯ２ボール６６個をジルコニア製４５ｍＬ容器に投入し、遊星型ボールミルＰ−７に取り付け、温度２５℃、台盤回転数を３００ｒｐｍで、１０分間混合を行い、電解質スラリーを得た。得られたスラリーをホットプレート上で上記ヘプタンを除去したのち静電成膜用粉体を得た。 (Wet mixing process)
The amount of the sulfide-based inorganic solid electrolyte obtained above and hydrophobic fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R974, average primary particle size 12 nm) in the content ratio shown in Table 1 below, dispersion medium the resulting 2 balls 66 dehydrated heptane 6g and 5mmφZrO were charged into a zirconia 45mL container, attached to the planetary ball mill P-7, temperature 25 ° C., the weighing table rotational speed at 300 rpm, and mixed and 10 minutes, the electrolyte slurry as It was. After removing the above heptane from the obtained slurry on a hot plate, an electrostatic film forming powder was obtained.

−比較例４−
表１に示す組成を採用し、静電成膜工程に代えて下記スラリー塗布工程を行ったこと以外は、比較例１と同様にして比較例４の固体電解質含有シートを作製した。 -Comparative Example 4-
A solid electrolyte-containing sheet of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the composition shown in Table 1 was employed and the following slurry coating process was performed instead of the electrostatic film forming process.

（スラリー塗布工程）
ＨＰ３２０型スクリーン印刷機（商品名、ニューロング社製）を用いて、上記湿式混合工程で調製した電解質スラリーから、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。
−成膜条件−
メタルマスク開孔部：縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．１０ｍｍ
ステージ：縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
メタルマスクとステージとの距離：密着
メタルマスク上に、上記湿式混合工程で得た電解質スラリーを載せウレタン製スキージを用いて、硫化物系無機固体電解質を塗布した。 (Slurry application process)
Using an HP320 type screen printer (trade name, manufactured by Neurong Co., Ltd.), from the electrolyte slurry prepared in the above wet mixing step, the thickness was increased on the aluminum foil (160 mm long, 160 mm wide, 0.02 mm thick) on the stage. A solid electrolyte layer having a thickness of 100 μm was formed. The film forming conditions are shown below.
-Film formation conditions-
Metal mask opening: 150mm long, 150mm wide, 0.10mm thick
Stage: 200mm long, 200mm wide, 3mm thick
Distance between metal mask and stage: adhesion The electrolyte slurry obtained in the wet mixing step was placed on a metal mask, and a sulfide-based inorganic solid electrolyte was applied using a urethane squeegee.

＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
−実施例６−
活物質（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製））８ｇと、硫化物系無機固体電解質２ｇと、疎水性ヒュームドシリカが下記表１に示す含有割合となる質量を用いて、実施例２と同様にして全固体二次電池用電極シートを作製した。なお、全固体二次電池用電極シートはアルミ箔上に電極活物質層を有する構成である。 <Preparation of electrode sheet for all-solid-state secondary battery>
-Example 6
Using 8 g of an active material (lithium cobaltate (LCO, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)), 2 g of a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a mass at which the hydrophobic fumed silica has a content ratio shown in Table 1 below, An electrode sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 2. In addition, the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is a structure which has an electrode active material layer on aluminum foil.

−比較例７−
活物質（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製））８ｇと、硫化物系無機固体電解質２ｇと、疎水性ヒュームドシリカが下記表１に示す含有割合となる質量を用いて、乾式混合工程に代えて湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして比較例７の固体電解質含有シートを作製した。 -Comparative Example 7-
Using 8 g of an active material (lithium cobaltate (LCO, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)), 2 g of a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a mass at which the hydrophobic fumed silica has a content ratio shown in Table 1 below, A solid electrolyte-containing sheet of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the wet mixing process was performed instead of the dry mixing process.

＜試験＞
（イオン伝導度の測定）
図２に示す装置を用いて測定した。
上記で得られた固体電解質含有シート１５または全固体二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー（図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れて、コイン型治具１３を作製した。図２に示すように、コイン型治具１３の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、電極間の圧力は４９ＭＰａとなるように拘束圧をかけ、イオン伝導度測定用コイン型治具を作製した。
なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型治具、１４が２０３２型コインケース、１５が固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート、Ｓがネジである。
上記で得られたイオン伝導度測定用コイン型治具を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製 １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。 <Test>
(Ion conductivity measurement)
It measured using the apparatus shown in FIG.
Stainless steel 2032 type coin case in which the solid electrolyte-containing sheet 15 or electrode sheet 15 for an all-solid-state secondary battery obtained above is cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and a spacer and a washer (not shown) are incorporated. 14 to produce a coin-shaped jig 13. As shown in FIG. 2, the coin-shaped jig 13 is sandwiched between jigs that can apply pressure between the electrodes, and a constraining pressure is applied so that the pressure between the electrodes is 49 MPa. A mold jig was produced.
In FIG. 2, 11 is an upper support plate, 12 is a lower support plate, 13 is a coin jig, 14 is a 2032 coin case, 15 is a solid electrolyte-containing sheet or electrode sheet for an all-solid secondary battery, and S is It is a screw.
Using the coin-type jig for measuring ionic conductivity obtained above, in a constant temperature bath at 30 ° C., using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name) manufactured by SOLARTRON, the voltage amplitude is 5 mV, and the frequency impedance is 1 MHz to 1 Hz. It was measured. Thus, the resistance in the film thickness direction of the sample was obtained and calculated by the following formula (1).

イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１） Ionic conductivity (mS / cm) =
1000 × sample film thickness (cm) / (resistance (Ω) × sample area (cm 2 )) (1)

なお、上記式（１）において、試料膜厚は、上記拘束圧をかけた後の固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートの膜厚を意味する。すなわち、下記表１に記載の膜厚である。また、試料面積は、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートの一方の平面の表面積である。   In the above formula (1), the sample film thickness means the film thickness of the solid electrolyte-containing sheet or the electrode sheet for an all-solid secondary battery after the restraint pressure is applied. That is, the film thickness is shown in Table 1 below. The sample area is the surface area of one plane of the solid electrolyte-containing sheet or the electrode sheet for an all-solid secondary battery.

(膜形成性)
乾式成膜工程後の、固体電解質層または電極活物質層の表面を肉眼で観察し、以下の評価基準に従って膜形成性を評価した。 (Film formation)
The surface of the solid electrolyte layer or electrode active material layer after the dry film formation step was observed with the naked eye, and the film forming property was evaluated according to the following evaluation criteria.

−評価基準−
Ａ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れが発生せず、固体電解質層または電極活物質層にも筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
Ｂ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れは発生するが、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
Ｃ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れが発生し、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥も発生した。 -Evaluation criteria-
A: A sheet of 50 sheets was prepared, and no lumpy contamination of the sulfide-based inorganic solid electrolyte and / or active material was generated on the aluminum foil surface, and the solid electrolyte layer or the electrode active material layer had streak or block defects. Did not occur.
B: A sheet of 50 sheets is produced, and massive contamination of the sulfide-based inorganic solid electrolyte and / or active material occurs on the aluminum foil surface, but streaky and massive defects occur in the solid electrolyte layer or electrode active material layer. I didn't.
C: 50 sheets were prepared, and a lump of sulfide-based inorganic solid electrolyte and / or active material was generated on the aluminum foil surface, and streaky and lump defects were also generated in the solid electrolyte layer or electrode active material layer. .

Figure 2018120739
Figure 2018120739

＜表の注＞
表中の「−」は、測定を行っていないことを意味する。
含有割合＝ヒュームドシリカの含有量÷（硫化物系無機固体電解質の含有量＋ヒュームドシリカの含有量）×１００、または、ヒュームドシリカの含有量÷（活物質の含有量＋硫化物系無機固体電解質の含有量＋ヒュームドシリカの含有量）×１００
ヒュームドシリカは以下のものを用いた。
実施例１：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例２：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例３：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例４：商品名：Ｒ９７２、日本エアロジル社製
実施例５：商品名：ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３、アドマテックス社製
実施例６：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例１：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例２：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例４：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例５：商品名：Ｒ２００、日本エアロジル社製
比較例６：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製 <Notes on the table>
“-” In the table means that no measurement is performed.
Content ratio = Fumed silica content / (sulfide-based inorganic solid electrolyte content + fumed silica content) x 100, or fumed silica content / (active material content + sulfide system) Inorganic solid electrolyte content + fumed silica content) x 100
The following fumed silica was used.
Example 1: Product name: R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Example 2: Product name: R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Example 3: Product name: R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Example 4: Product name: R972, Japanese Aerosil Co., Ltd. Company Example 5: Trade name: YA010C-SP3, Admatex Example 6: Trade name: R974, Japan Aerosil Comparative Example 1: Product name: R974, Japan Aerosil Comparative Example 2: Product Name: Comparative Example 4 manufactured by R974, Nippon Aerosil Co., Ltd .: Product name: R974, Comparative Example 5 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Comparative Example 6 manufactured by Brand Name: R200, Japanese Aerosil Co., Ltd .: Product name: R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

表１から明らかなように、本発明の製造方法により作製された固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートはいずれもイオン伝導度が高く、欠陥も生じにくいものであった。この結果から、本発明の製造方法により作製された固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートを用いて作製した全固体二次電池は、イオン導電性、帯電安定性に優れ、充填度が高く（空隙が少なく）、厚みムラや欠陥が少ないと考えられるため、作動時の短絡も効果的に抑制できることがわかる。   As is clear from Table 1, both the solid electrolyte-containing sheet and the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery produced by the production method of the present invention have high ionic conductivity and are less likely to cause defects. From this result, the all-solid-state secondary battery produced by using the solid electrolyte-containing sheet and the all-solid-state secondary battery electrode sheet produced by the production method of the present invention is excellent in ionic conductivity, charging stability, and filling degree. It is understood that the short circuit during the operation can be effectively suppressed because the thickness is high (the gap is small) and the thickness unevenness and the defect are considered to be small.

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン型治具
１４ コインケース
１５ 固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート
Ｓ ネジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode collector 2 Negative electrode active material layer 3 Solid electrolyte layer 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode collector 6 Working part 10 All-solid-state secondary battery 11 Upper support plate 12 Lower support plate 13 Coin-shaped jig 14 Coin case 15 Solid electrolyte-containing sheet or all-solid-state secondary battery electrode sheet S Screw

Claims (3)

硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする固体電解質含有シートの製造方法。   Including a step of dry-mixing a sulfide-based inorganic solid electrolyte and hydrophobic fumed silica, and a step of dry-forming the mixture obtained in the step, wherein the ratio of the hydrophobic fumed silica in the mixture is 0 A method for producing a solid electrolyte-containing sheet of 2 to 2.0% by mass. 活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。   A step of dry-mixing an active material, a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and hydrophobic fumed silica; and a step of dry-forming the mixture obtained in the step, wherein the hydrophobic fumed in the mixture The manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which makes the ratio of a silica 0.2-2.0 mass%. 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１層を請求項１又は２に記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。   A method for producing an all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer comprises The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery formed through the manufacturing method of Claim 1 or 2.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020042899A (en) * 2018-09-06 2020-03-19 トヨタ自動車株式会社 Electrode mixture layer
JP2020149828A (en) * 2019-03-13 2020-09-17 セイコーインスツル株式会社 Positive electrode for coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery and coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and manufacturing method of positive electrode for coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014373A (en) * 2002-06-10 2004-01-15 Tdk Corp Solid electrolyte battery
JP2008146917A (en) * 2006-12-07 2008-06-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The All-solid lithium secondary battery
JP2011124028A (en) * 2009-12-09 2011-06-23 Hitachi Zosen Corp Manufacturing method of all solid lithium ion secondary battery
WO2013051308A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 国立大学法人東北大学 Secondary battery
JP2014096311A (en) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Solid electrolyte sheet, electrode sheet, and all solid secondary battery
JP2015187917A (en) * 2014-03-11 2015-10-29 出光興産株式会社 Method of producing crystalized complex
JP2016081905A (en) * 2014-10-10 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 Solid electrolyte layer
WO2016199805A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte composition, electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery, method for producing electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and method for producing all-solid-state secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014373A (en) * 2002-06-10 2004-01-15 Tdk Corp Solid electrolyte battery
JP2008146917A (en) * 2006-12-07 2008-06-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The All-solid lithium secondary battery
JP2011124028A (en) * 2009-12-09 2011-06-23 Hitachi Zosen Corp Manufacturing method of all solid lithium ion secondary battery
WO2013051308A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 国立大学法人東北大学 Secondary battery
JP2014096311A (en) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Solid electrolyte sheet, electrode sheet, and all solid secondary battery
JP2015187917A (en) * 2014-03-11 2015-10-29 出光興産株式会社 Method of producing crystalized complex
JP2016081905A (en) * 2014-10-10 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 Solid electrolyte layer
WO2016199805A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte composition, electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery, method for producing electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and method for producing all-solid-state secondary battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020042899A (en) * 2018-09-06 2020-03-19 トヨタ自動車株式会社 Electrode mixture layer
JP2020149828A (en) * 2019-03-13 2020-09-17 セイコーインスツル株式会社 Positive electrode for coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery and coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and manufacturing method of positive electrode for coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7170563B2 (en) 2019-03-13 2022-11-14 セイコーインスツル株式会社 Positive electrode for coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery, coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and method for manufacturing positive electrode for coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery

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