JP2018119104A - Method for producing modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤに関するものである。 The present disclosure relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire.
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。 A conjugated diene polymer obtained by polymerization using a conjugated diene compound has good properties such as heat resistance, wear resistance, mechanical strength, and moldability, so that a pneumatic tire, a vibration-proof rubber, Widely used in various industrial products such as hoses.
空気入りタイヤとしては、低燃費性能に優れていることが要求される。こうした要求に応えるべく、従来、共役ジエン系重合体鎖の重合開始末端や終了末端にシリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている。末端変性した共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能となる。 A pneumatic tire is required to have excellent fuel efficiency. In order to meet these requirements, various modified conjugated diene polymers have been proposed in which functional groups that interact with silica are introduced at the polymerization initiation terminal and termination terminal of a conjugated diene polymer chain. End-modified conjugated diene polymers have better compatibility with fillers as reinforcing agents such as carbon black and silica compared to unmodified conjugated diene polymers, thus reducing heat generation and improving fuel efficiency. It becomes possible to make it.
共役ジエン系重合体の末端変性剤としては種々の化合物が提案されており、その一つとして従来、共役ジエン系重合体の活性末端と反応する官能基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Various compounds have been proposed as terminal modifiers for conjugated diene polymers, and one of them has heretofore been to use polyorganosiloxanes having two or more functional groups that react with the active ends of conjugated diene polymers. Has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
昨今における二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、ガソリンの価格高騰等の経済事情などにより、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来よりも増して低燃費性能（低発熱性）に優れた材料が望まれている。また、低燃費性能とともに、引張強度やウェットグリップ性等といったタイヤ特性をバランス良く兼ね備えていることが求められる。 Due to recent environmental issues such as global warming due to carbon dioxide emissions, increased awareness of resource and energy savings, and economic circumstances such as rising gasoline prices, automobile tire rubber is more fuel-efficient than ever. A material excellent in performance (low heat generation property) is desired. Further, it is required to have a good balance of tire characteristics such as tensile strength and wet grip properties as well as low fuel consumption performance.
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、低燃費性能、引張強度及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a modified conjugated diene polymer that can obtain a vulcanized rubber excellent in low fuel consumption performance, tensile strength, and wet grip properties. .
上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤが提供される。 In order to solve the above problems, according to the present disclosure, the following modified conjugated diene-based polymer, a production method thereof, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire are provided.
［１］ 重合開始剤の存在下で、下記（Ａ）ビニルシラン化合物及び下記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘを重合して、活性末端を有する重合体を得る工程と、
前記活性末端を有する重合体と、下記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させる工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ） 基「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
（Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
（Ｃ） エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサン。
［２］ 下記式（１０）で表される変性共役ジエン系重合体。
［３］ 重合開始剤の存在下で、上記（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘを重合して活性末端を有する重合体を得て、前記活性末端を有する重合体と、上記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させて得られる変性共役ジエン系重合体。
［４］ 上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は上記［２］若しくは［３］の変性共役ジエン系重合体と、無機フィラーと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［５］ 上記［４］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［６］ 上記［５］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
[1] In the presence of a polymerization initiator, the monomer group X containing at least one compound selected from the group consisting of the following (A) vinyl silane compound and the following (B) aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is polymerized. And obtaining a polymer having an active end;
A method for producing a modified conjugated diene polymer comprising a step of reacting the polymer having an active end with the following (C) polyorganosiloxane.
(A) A vinylsilane compound having a group “—SiR 1 R 2 R 3 ”. However, R 1 is a nitrogen atom, an oxygen atom, at least one selected from the group consisting of a phosphorus atom and a sulfur atom, and a monovalent group having no active hydrogen, R 2 and R 3, Each is independently a monovalent group having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen, or a hydrocarbyl group.
(B) An aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen bonded to the nitrogen atom, the phosphorus atom and the sulfur atom.
(C) A polyorganosiloxane having a total of two or more specific functional groups that are at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a 2-pyrrolidonyl group, a vinyl group, and a halogen atom.
[2] A modified conjugated diene polymer represented by the following formula (10).
[3] In the presence of a polymerization initiator, a monomer group X containing at least one compound selected from the group consisting of (A) a vinylsilane compound and (B) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is polymerized. A modified conjugated diene polymer obtained by obtaining a polymer having an active end and reacting the polymer having an active end with the (C) polyorganosiloxane.
[4] A polymer composition comprising the modified conjugated diene polymer obtained by the production method of [1], or the modified conjugated diene polymer of [2] or [3], an inorganic filler, and a crosslinking agent. object.
[5] A crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer composition of [4].
[6] A tire using the crosslinked polymer of [5] above as at least a tread or sidewall material.
本開示によれば、低燃費性能、引張強度及びウェットグリップ特性に優れた加硫ゴムを得るのに好適な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。 According to the present disclosure, a modified conjugated diene polymer suitable for obtaining a vulcanized rubber excellent in low fuel consumption performance, tensile strength and wet grip characteristics can be obtained.
本開示の変性共役ジエン系重合体は、重合開始剤の存在下で、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘを重合して、活性末端を有する重合体を得る工程（以下、「重合工程」ともいう。）と、活性末端を有する重合体と（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させる工程（以下、「変性工程」ともいう。）と、を含む方法による製造される。以下、詳細に説明する。 The modified conjugated diene polymer of the present disclosure includes a single conjugated diene compound and at least one compound selected from the group consisting of (A) a vinyl silane compound and (B) an aromatic vinyl compound in the presence of a polymerization initiator. A step of polymerizing the monomer group X to obtain a polymer having an active end (hereinafter also referred to as “polymerization step”), a step of reacting the polymer having an active end with (C) polyorganosiloxane ( Hereinafter, it is also referred to as a “denaturation step”). Details will be described below.
［重合工程］
＜単量体群Ｘ＞
（Ａ）ビニルシラン化合物
（Ａ）ビニルシラン化合物は、基「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」を有するビニルシラン化合物であり、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
<Monomer group X>
(A) Vinylsilane Compound (A) The vinylsilane compound is a vinylsilane compound having a group “—SiR 1 R 2 R 3 ”, and is preferably a compound represented by the following formula (1).
Ｒ１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する。これらのヘテロ原子は活性水素に結合しておらず、保護基で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ｒ１を不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。 R 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom. These heteroatoms are not bonded to active hydrogen and may be protected with a protecting group. Here, “active hydrogen” refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably refers to a bond energy lower than the carbon-hydrogen bond of polymethylene. The “protecting group” is a functional group that converts R 1 into an inactive functional group, and examples thereof include a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
Ｒ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、−Ｒ３３−ＮＲ３１Ｒ３２（Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ｒ３１とＲ３２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ３３は、単結合又はヒドロカルビレン基である。）、イミノ基、ヒドロキシ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる酸素含有基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を有する基であることが好ましく、窒素原子を有する基であることがより好ましい。 Specific examples of R 1 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted with one protecting group. A nitrogen-containing group, —R 33 —NR 31 R 32 (R 31 and R 32 are each independently a hydrocarbyl group, and R 31 and R 32 may combine to form a ring structure with a nitrogen atom. R 33 is a single bond or a hydrocarbylene group.), An imino group, an oxygen-containing group in which one hydrogen atom of a hydroxy group is substituted by one protecting group, and two hydrogens in a primary phosphino group A phosphorus-containing group in which an atom is substituted by two protecting groups, a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group, and a thio Sulfur-containing group in which one hydrogen atom is substituted by one of the protecting groups Le group. Among these, from the viewpoint of good affinity with silica, a group having at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom is preferable, and a group having a nitrogen atom is more preferable.
Ｒ１が基「−Ｒ３３−ＮＲ３１Ｒ３２」（以下、基「−ＮＲ３１Ｒ３２」を「置換アミノ基」ともいう。）である場合、Ｒ３１、Ｒ３２のヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３１及びＲ３２は、互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。この場合の環構造（環状アミノ基）としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、ピリジル基、１−イミダゾリル基等が挙げられる。
Ｒ３３のヒドロカルビレン基は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることがより好ましい。
When R 1 is a group “—R 33 —NR 31 R 32 ” (hereinafter, the group “—NR 31 R 32 ” is also referred to as “substituted amino group”), the hydrocarbyl group of R 31 and R 32 is, Preferably it is a C1-C10 alkyl group, More preferably, it is a C1-C5 alkyl group. R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom. Examples of the ring structure (cyclic amino group) in this case include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, pyridyl group, 1-imidazolyl group and the like.
The hydrocarbylene group of R 33 is preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ２、Ｒ３が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基である場合の説明は、上記Ｒ１の説明が適用される。Ｒ２、Ｒ３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。フィラーとの親和性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２個が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有しかつ活性水素を有さない１価の基であることが好ましい。
Ｌ１としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。ｎは、好ましくは０である。
The description in the case where R 2 and R 3 are monovalent groups having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and having no active hydrogen is described above. The explanation of 1 applies. The hydrocarbyl group of R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of affinity with the filler, at least two of R 1 to R 3 have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and active hydrogen. It is preferable that it is a monovalent group which does not have.
Examples of L 1 include an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. n is preferably 0.
（Ａ）ビニルシラン化合物としては、置換アミノ基含有ビニルシラン化合物及びヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。これらの具体例としては、置換アミノ基含有ビニルシラン化合物として、例えば、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン、環状アミノジアルキルビニルシラン化合物、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシラン、ビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシラン、トリス（ジアルキルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシラン等を；
ヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物として、例えば、トリヒドロカルビルオキシビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、ジアルコキシアリールビニルシラン、モノアルコキシジアルキルビニルシラン、モノアルコキシジアリールビニルシラン、モノアルコキシアルキルアリールビニルシラン等を、それぞれ挙げることができる。
(A) As a vinylsilane compound, at least 1 type chosen from the group which consists of a substituted amino group containing vinylsilane compound and a hydrocarbyloxy group containing vinylsilane compound can be used preferably. Specific examples thereof include substituted amino group-containing vinylsilane compounds such as (dialkylamino) dialkylvinylsilane, [bis (trialkylsilyl) amino] dialkylvinylsilane, (dialkylamino) di (alkoxyalkyl) vinylsilane, cyclic aminodialkyl. Vinylsilane compound, (dialkylamino) dialkylvinylphenylsilane, bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, bis [bis (trialkylsilyl) amino] alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane, bis (cyclic amino) alkylvinylsilane, Bis (dialkylamino) alkylvinylphenylsilane, Tris (dialkylamino) vinylsilane, Tris (dialkylamino) vinylphenyl The run, and the like;
Examples of the hydrocarbyloxy group-containing vinylsilane compound include trihydrocarbyloxyvinylsilane, dialkoxyalkylvinylsilane, dialkoxyarylvinylsilane, monoalkoxydialkylvinylsilane, monoalkoxydiarylvinylsilane, monoalkoxyalkylarylvinylsilane, and the like.
置換アミノ基含有ビニルシラン化合物としては、上記の中でも、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３のうちの１個又は２個が置換アミノ基を有し、ｎが０の化合物を好ましく使用することができる。これらの具体例としては、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとして、例えば（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン等を；
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとして、例えばビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン等を；
ビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシランとして、例えばビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン等を；
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとして、例えばビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン等を；
環状アミノジアルキルビニルシランとして、例えば１−ピロリジニルジメチルビニルシラン、１−ピペリジニルジメチルビニルシラン、１−ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルジメチルビニルシラン等を；
ビス（環状アミノ）アルキルビニルシランとして、例えばビス（１−ピロリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ピペリジニル）メチルビニルシラン等を、それぞれ挙げることができる。
Among the above, as the substituted amino group-containing vinylsilane compound, a compound in which one or two of R 1 to R 3 in the above formula (1) have a substituted amino group and n is 0 is preferably used. Can do. Specific examples thereof include (dialkylamino) dialkylvinylsilane such as (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (di-n-propylamino) dimethylvinylsilane, and the like;
Examples of bis (dialkylamino) alkylvinylsilane include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane, bis (Dimethylamino) ethylvinylsilane and the like;
Examples of bis [bis (trialkylsilyl) amino] alkylvinylsilane include bis [bis (trimethylsilyl) amino] methylvinylsilane and bis [bis (trimethylsilyl) amino] ethylvinylsilane;
Examples of bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane include bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane and bis (dimethylamino) (2-methoxyethyl) vinylsilane;
Examples of cyclic aminodialkylvinylsilane include 1-pyrrolidinyldimethylvinylsilane, 1-piperidinyldimethylvinylsilane, 1-hexamethyleneiminodimethylvinylsilane, 4,5-dihydro-1-imidazolyldimethylvinylsilane, and the like;
Examples of the bis (cyclic amino) alkylvinylsilane include bis (1-pyrrolidinyl) methylvinylsilane, bis (1-piperidinyl) methylvinylsilane, and the like.
ヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等が挙げられる。なお、（Ａ）ビニルシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the hydrocarbyloxy group-containing vinylsilane compound include, for example, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, methyldimethoxyvinylsilane, di (tert-butoxy) phenylvinylsilane, dimethylmethoxyvinylsilane, tert-butoxydiphenylvinylsilane, tert -Butoxymethylphenylvinylsilane, tert-butoxyethylphenylvinylsilane and the like. In addition, (A) vinylsilane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ｂ）芳香族ビニル化合物
（Ｂ）芳香族ビニル化合物において、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、いずれも活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。（Ｂ）芳香族ビニル化合物は、フィラーの分散性の観点から、窒素含有芳香族ビニル化合物であることが特に好ましい。
(B) Aromatic vinyl compound (B) In the aromatic vinyl compound, the nitrogen atom, phosphorus atom and sulfur atom are not bonded to active hydrogen, and are protected by, for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group. Also good. (B) The aromatic vinyl compound is particularly preferably a nitrogen-containing aromatic vinyl compound from the viewpoint of dispersibility of the filler.
窒素含有芳香族ビニル化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（８−１）で表される化合物、及び下記式（８−２）で表される化合物が挙げられる。（Ｂ）芳香族ビニル化合物は、下記式（８−１）及び式（８−２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記式（８−１）において、Ｘ２は鎖状でも環状でもよく、例えば、上記式（１）で説明した基「−Ｒ３３−ＮＲ３１Ｒ３２」等が挙げられる。Ｒ６１の置換基としては、例えば炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。ｒは１又は２が好ましく、１が好ましい。ｓは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
上記式（８−２）において、Ｘ３は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環等の環部分から水素原子を１個取り除いた基などが挙げられる。当該環部分が有していてもよい置換基としては、Ｒ６１の説明が適用される。
In the above formula (8-1), X 2 may be linear or cyclic, and examples thereof include the group “—R 33 —NR 31 R 32 ” described in the above formula (1). Examples of the substituent for R 61 include a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms and a hydrocarbyloxy group. r is preferably 1 or 2, and preferably 1. s is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In the above formula (8-2), examples of X 3 include groups in which one hydrogen atom has been removed from a ring portion such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, or a quinoline ring. As the substituent that the ring portion may have, the description of R 61 is applied.
窒素含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、上記式（８−１）で表される化合物として、例えば、３−ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のジヒドロカルビルスチレン；４−（ジエチルアミノメチル）スチレン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］スチレン等のジヒドロカルビルアミノアルキルスチレン；３−（１−ピロリジニル）スチレン、４−（１−ピロリジニル）スチレン、４−ピペリジノスチレン、３−（１−ピロリジニル）メチルスチレン、３−（１−ピロリジニル）エチルスチレン、４−（１−ピロリジニル）メチルスチレン、４−（１−ピロリジニル）エチルスチレン等の環状アミノ基含有スチレン；１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等の３級アミノ基含有ジフェニルエチレン、等を；
上記式（８−２）で表される化合物として、例えば、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジンなどを、それぞれ挙げることができる。なお、（Ｂ）芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic vinyl compound include compounds represented by the above formula (8-1), for example, dihydrocarbylstyrene such as 3-dimethylaminostyrene and 4-dimethylaminostyrene; 4- (diethylaminomethyl) ) Dihydrocarbylaminoalkylstyrene such as styrene, 4- [2- (dimethylamino) ethyl] styrene; 3- (1-pyrrolidinyl) styrene, 4- (1-pyrrolidinyl) styrene, 4-piperidinostyrene, 3- Cyclic amino group-containing styrene such as (1-pyrrolidinyl) methylstyrene, 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, 4- (1-pyrrolidinyl) methylstyrene, 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene; 1- (4- Tertiary amino group-containing diphenyl such as dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene Ethylene, and the like;
Examples of the compound represented by the above formula (8-2) include vinylpyridines such as 3-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. In addition, as (B) aromatic vinyl compound, 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
（共役ジエン化合物）
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Conjugated diene compounds)
Examples of the conjugated diene compound used for polymerization include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is highly effective in improving workability and reducing hysteresis loss in a well-balanced manner. Particularly preferred. In addition, a conjugated diene compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記重合に際しては、ゴムの強度を高める観点から、単量体群Ｘは、窒素原子、リン原子及び硫黄原子をいずれも有さない芳香族ビニル化合物（以下、「他の芳香族ビニル化合物」ともいう。）をさらに含んでいることが好ましい。当該他の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。他の芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。 In the polymerization, from the viewpoint of increasing the strength of the rubber, the monomer group X is an aromatic vinyl compound having no nitrogen atom, phosphorus atom or sulfur atom (hereinafter referred to as “other aromatic vinyl compound”). It is preferable to further include. Examples of the other aromatic vinyl compounds include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4- t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2 -T-butyl styrene, 3-t-butyl styrene, 4-t-butyl styrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, diphenylethylene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable as other aromatic vinyl compounds.
本開示の変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとを単量体群Ｘに含む共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物（（Ｂ）芳香族ビニル化合物及び他の芳香族ビニル化合物を含む。）とのランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物又は他の芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。 The modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure is preferably a copolymer containing 1,3-butadiene and styrene in the monomer group X in terms of high living property in anionic polymerization. The copolymer preferably has a random copolymer portion of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound (including (B) an aromatic vinyl compound and other aromatic vinyl compounds). The copolymer may further have a block portion made of a conjugated diene compound or another aromatic vinyl compound.
単量体群Ｘにおける芳香族ビニル化合物の使用割合（ただし、（Ｂ）芳香族ビニル化合物と他の芳香族ビニル化合物との合計量）は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する単量体群Ｘの合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。 The use ratio of the aromatic vinyl compound in the monomer group X (however, (B) the total amount of the aromatic vinyl compound and the other aromatic vinyl compound) is the low hysteresis loss characteristic of the resulting cross-linked polymer and the wet skid. From the viewpoint of improving the balance with resistance, it is preferably 3 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of monomer group X used in the polymerization. . Incidentally, in the polymer, the content of structural units derived from the aromatic vinyl compound is the value measured by 1 H-NMR.
（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物の合計の使用割合は、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性の改善効果を十分に得る観点から、単量体群Ｘを構成する化合物の合計量に対して、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることがより好ましく、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることがさらに好ましい。また、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物の合計の使用割合の上限は、反応性を十分に高くする観点から、単量体群Ｘを構成する化合物の全体量に対して、１３０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、７０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。 The total use ratio of (A) the vinyl silane compound and (B) the aromatic vinyl compound is that of the compounds constituting the monomer group X from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber. The total amount is preferably 0.001 mmol / g or more, more preferably 0.002 mmol / g or more, and further preferably 0.003 mmol / g or more. Moreover, the upper limit of the total use ratio of the (A) vinyl silane compound and the (B) aromatic vinyl compound is based on the total amount of the compounds constituting the monomer group X from the viewpoint of sufficiently increasing the reactivity. It is preferably 130 mmol / g or less, more preferably 100 mmol / g or less, and even more preferably 70 mmol / g or less.
なお、単量体群Ｘは、モノマーとして、共役ジエン化合物、（Ａ）ビニルシラン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を更に含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。 The monomer group X may further contain a compound other than a conjugated diene compound, (A) a vinylsilane compound and an aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as “other monomer”) as a monomer. Examples of other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. The proportion of other monomers used is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of monomers used for polymerization.
単量体群Ｘの重合に際して使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法及びバルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、単量体群Ｘを、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。 As the polymerization method used in the polymerization of the monomer group X, any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. As the polymerization mode, either a batch type or a continuous type may be used. When using the solution polymerization method, an example of a specific polymerization method is a method in which the monomer group X is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a randomizer used as necessary. Can be mentioned.
単量体群Ｘの重合に使用する重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。 As a polymerization initiator used for the polymerization of the monomer group X, it is preferable to use at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound. Specific examples thereof include, for example, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbenelithium, Naphthyl lithium, 1,3-bis (1-lithio-1,3-dimethylpentyl) benzene, 1,3-phenylenebis (3-methyl-1-phenylpentylidene) dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, di-n -Butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate and the like. Of these, lithium compounds are preferred. The total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.2 to 20 mmol with respect to 100 g of the monomer used for the polymerization.
重合反応は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下「開始変性剤」ともいう。）との混合物を用いて行ってもよい。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。 The polymerization reaction may be performed using a mixture of at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter also referred to as “initiator modifier”). In the present specification, the “functional group that interacts with silica” means a group having an element that interacts with silica, such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and silicon. “Interaction” refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (eg, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen bond, van der Waals This means that an electromagnetic force between molecules such as force is formed.
開始変性剤としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。開始変性剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among them, a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound is preferable as the starting modifier. Specific examples of the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholine, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine, 1, Examples include 3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane. One of these initiators can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと開始変性剤とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと開始変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。 When polymerization is performed in the presence of the above mixture, at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and an initiator / modifier are mixed in advance, and the mixture is added to the polymerization system for polymerization. May be. Alternatively, at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and an initiator / modifier may be added to the polymerization system, and polymerization may be performed by mixing both in the polymerization system.
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content representing the vinyl bond content in the polymer. Examples of randomizers include, for example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, Examples include pyridine, N-methylmorpholine, and tetramethylethylenediamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The organic solvent used for the polymerization may be an organic solvent inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used. Among them, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene and isobutene. , Trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1 -Pentene, 2-pentene, cyclohexene and the like. In addition, as an organic solvent, 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。 In the case of solution polymerization, the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of maintaining the balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred. The temperature of the polymerization reaction is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C. The polymerization reaction is preferably performed under a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋重合体において引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０４〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０４〜１．０×１０６である。 By such a polymerization reaction, a conjugated diene polymer having an active end can be obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the conjugated diene polymer obtained is preferably 1.0 × 10 4 to 2.0 × 10 6 . If the Mw is smaller than 1.0 × 10 4 , the resulting crosslinked polymer tends to be reduced in tensile strength, fuel efficiency and wear resistance, and if larger than 2.0 × 10 6 , the polymer The processability of the composition tends to decrease. More preferably from 1.2 × 10 4 ~1.5 × 10 6 , more preferably from 1.5 × 10 4 ~1.0 × 10 6 .
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。 With respect to the conjugated diene polymer having an active terminal, the vinyl bond content in the butadiene unit is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 33 to 68% by mass, and 35 to 65% by mass. Is more preferable. When the vinyl bond content is less than 30% by mass, the grip characteristics tend to be low, and when it exceeds 70% by mass, the wear resistance of the resulting vulcanized rubber tends to decrease. In the present specification, the “vinyl bond content” is a value indicating the content ratio of structural units having 1,2-bonds to all structural units of butadiene in the conjugated diene polymer, and 1 H-NMR. Is a value measured by.
［変性工程］
本工程では、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端とを反応させる。
[Modification step]
In this step, a polyorganosiloxane having a total of two or more specific functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a 2-pyrrolidonyl group, a vinyl group and a halogen atom (hereinafter referred to as “specific”). Also referred to as “polyorganosiloxane”) and the active end of the conjugated diene polymer obtained above are reacted.
特定ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を有する直鎖状、環状又は分岐状の化合物である。特定ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
上記式（６）のＲ２１〜Ｒ２８，Ａ１２，Ａ１３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。これらのうち、アルキル基又はフェニル基が好ましい。
Ａ１１〜Ａ１３の特定官能基を有する基としては、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、スチリル基、エステル基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
As the hydrocarbyl group of R 21 to R 28 , A 12 , and A 13 in the above formula (6), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or carbon The aryl group of several 6-20 is mentioned. Of these, an alkyl group or a phenyl group is preferable.
Examples of the group having a specific functional group of A 11 to A 13 include a group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group, a group having 4 to 20 carbon atoms having a 2-pyrrolidonyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Examples thereof include a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a styryl group, and an ester group. A group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group, a group having 4 to 20 carbon atoms having a 2-pyrrolidonyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
Ｂ２１のポリエーテル構造としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレングリコール単位を繰返し構造が挙げられ、具体例としては、例えばポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造などが挙げられる。
ａは、重合体組成物の加工性の改善効果を十分に確保するとともに、特定ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎるのを抑制する観点から、好ましくは２０〜１５０の整数であり、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｂは、０〜１５０が好ましく、０〜１２０がより好ましい。ｃは、０〜１８０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
ａ，ｂ及びｃの合計数は、特定ポリオルガノシロキサンの取り扱い容易性の観点から、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。なお、特定ポリオルガノシロキサンは、公知の合成方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することもできる。
Examples of the polyether structure of B 21 include a repeating structure of an alkylene glycol unit having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a polyethylene glycol structure and a polypropylene glycol structure.
a is preferably an integer of 20 to 150, more preferably, from the viewpoint of sufficiently ensuring the effect of improving the workability of the polymer composition and suppressing the viscosity of the specific polyorganosiloxane from becoming too high. It is an integer of 30-120. b is preferably from 0 to 150, and more preferably from 0 to 120. c is preferably from 0 to 180, and more preferably from 10 to 150.
From the viewpoint of easy handling of the specific polyorganosiloxane, the total number of a, b and c is preferably 400 or less, and more preferably 300 or less. The specific polyorganosiloxane can be obtained by a known synthesis method. Moreover, a commercial item can also be obtained and used.
活性末端を有する共役ジエン系重合体と、特定ポリオルガノシロキサンとの反応は、例えば溶液反応として行うことができる。特定ポリオルガノシロキサンの使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体組成物の加工性と、該組成物を用いて得られる架橋重合体の破壊特性及び粘弾性とを両立させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、特定官能基の含有量が０．０１モル以上となるような量とすることが好ましく、０．０５モル以上となるような量とすることがより好ましい。また、当該使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、特定官能基の含有量が１．０モル未満とすることが好ましく、０．７モル未満とすることがより好ましい。 The reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the specific polyorganosiloxane can be performed, for example, as a solution reaction. The use ratio of the specific polyorganosiloxane (the total amount when two or more are used) determines the processability of the polymer composition and the fracture characteristics and viscoelasticity of the crosslinked polymer obtained using the composition. From the viewpoint of achieving both, it is preferable that the content of the specific functional group is 0.01 mol or more with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization of the polymerization initiator, and 0.05 mol or more More preferably, the amount is such that In addition, the upper limit of the use ratio is preferably such that the content of the specific functional group is less than 1.0 mol and less than 0.7 mol with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization of the polymerization initiator. More preferably.
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。 The temperature of the modification reaction is usually the same as the polymerization reaction, preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C. When the reaction temperature is low, the viscosity of the polymer after modification tends to increase, and when the reaction temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated. The reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応に際しては、特定ポリオルガノシロキサンと共にその他の変性剤を用いてもよい。その他の変性剤は、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、変性剤として公知の化合物を用いることができる。なお、その他の変性剤は、活性末端と反応し得る基を２個以上有する化合物（カップリング剤）であってもよい。その他の変性剤を使用する場合、その使用割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応を十分に進行させる観点から、特定ポリオルガノシロキサンとその他の変性剤との合計量に対して、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。 In the reaction of the conjugated diene polymer having an active terminal and the specific polyorganosiloxane, other modifiers may be used together with the specific polyorganosiloxane. The other modifier is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica and can react with the active terminal of the polymer, and a known compound can be used as the modifier. The other modifier may be a compound (coupling agent) having two or more groups capable of reacting with the active terminal. When other modifiers are used, the proportion of use is determined from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the specific polyorganosiloxane, with the specific polyorganosiloxane and the other modifier. It is preferable to set it as 10 mol% or less with respect to a total amount, and it is more preferable to set it as 5 mol% or less.
なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとを反応させる前に、特定ポリオルガノシロキサンと反応する共役ジエン系重合体の量を調整することを目的として、アルコール等の重合停止剤や上記その他の変性剤を重合系内に添加することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体の一部を不活性化してもよい。 In addition, before reacting the conjugated diene polymer having an active end with the specific polyorganosiloxane, the polymerization of alcohol or the like is stopped for the purpose of adjusting the amount of the conjugated diene polymer that reacts with the specific polyorganosiloxane. A part of the conjugated diene polymer having an active end may be inactivated by adding an agent or the above-mentioned other modifier into the polymerization system.
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応により得られる変性共役ジエン系重合体は、特定ポリオルガノシロキサンに複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合したものであることが好ましい。特定ポリオルガノシロキサンを介して複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合された構造を有する変性共役ジエン系重合体をシリカと共に重合体組成物に配合することにより、引張強度及び低発熱性に優れた架橋重合体が得られる点で好ましい。変性共役ジエン系重合体が有する共役ジエン系重合体鎖の個数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。 The modified conjugated diene polymer obtained by the reaction of the conjugated diene polymer having an active end and the specific polyorganosiloxane is a product in which a plurality of conjugated diene polymer chains are bonded to the specific polyorganosiloxane. preferable. By blending a modified conjugated diene polymer having a structure in which a plurality of conjugated diene polymer chains are bonded via a specific polyorganosiloxane with silica, the polymer composition is excellent in tensile strength and low heat build-up. It is preferable in that a crosslinked polymer is obtained. The number of conjugated diene polymer chains of the modified conjugated diene polymer is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
本開示の変性共役ジエン系重合体は、特定ポリオルガノシロキサンとして上記式（６）で表される化合物を用いて得られる重合体であることが好ましい。当該変性共役ジエン系重合体は下記式（１０）で表される。
なお、反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
The modified conjugated diene polymer of the present disclosure is preferably a polymer obtained using the compound represented by the above formula (6) as the specific polyorganosiloxane. The modified conjugated diene polymer is represented by the following formula (10).
The conjugated diene polymer contained in the reaction solution can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
本開示の変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０５〜３．０×１０６であり、より好ましくは１．２×１０５〜２．０×１０６であり、さらに好ましくは１．５×１０５〜１．２×１０６である。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the modified conjugated diene polymer of the present disclosure by GPC is preferably 1.0 × 10 5 to 3.0 × 10 6 , more preferably 1.2 × 10 5 to 2. 0 × a 10 6, more preferably from 1.5 × 10 5 ~1.2 × 10 6 .
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、無機フィラー及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物に含まれるゴム成分のうちの２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。ここで、無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックの少なくとも一方を好ましく使用できる。本開示の変性共役ジエン系重合体と組み合わせた場合において、タイヤ特性の改善効果が高い点で、好ましくはシリカである。
<Polymer composition>
The polymer composition of the present disclosure contains a rubber component including the modified conjugated diene polymer, an inorganic filler, and a crosslinking agent. The content ratio of the modified conjugated diene polymer in the polymer composition is preferably 20% by mass or more of the rubber component contained in the polymer composition, and more preferably 30% by mass or more. Preferably, it is more preferably 40% by mass or more. Here, at least one of silica and carbon black can be preferably used as the inorganic filler. When combined with the modified conjugated diene polymer of the present disclosure, silica is preferable in that the effect of improving tire characteristics is high.
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, wet silica is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving fracture characteristics and the effect of achieving both wet grip properties and low rolling resistance. It is also preferable to use high-dispersion type silica from the viewpoint of improving dispersibility in the polymer composition and improving physical properties and processability. In addition, a silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することで良好な補強効果が得られる。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. A good reinforcing effect can be obtained by using carbon black as the inorganic filler.
重合体組成物には、フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。 In addition to silica and carbon black, various reinforcing fillers such as clay and calcium carbonate may be blended in the polymer composition. The total amount of silica and carbon black in the polymer composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition. Part.
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。 Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and sulfur is usually used. The compounding amount of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition.
本開示の重合体組成物には、上記で得られた本開示の変性共役ジエン系重合体に加えて、当該変性共役ジエン系重合体とは異なる他のゴム成分が配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。その他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。 In addition to the modified conjugated diene polymer of the present disclosure obtained above, another rubber component different from the modified conjugated diene polymer may be blended in the polymer composition of the present disclosure. The type of the other rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR, for example, high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bond, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.), styrene Examples thereof include butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, and butadiene isoprene copolymer rubber. The blending amount of the other rubber component is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。 In addition to the above-described components, the polymer composition includes, for example, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, softener, sulfur, vulcanization accelerator, silane coupling agent, compatibilizer, vulcanization aid, process Various additives generally used in tire rubber compositions such as oil, processing aids, and scorch inhibitors can be blended. These blending ratios can be appropriately selected according to various components within a range not impairing the effects of the present disclosure.
本開示の重合体組成物は、重合体成分、無機フィラー及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。 In the polymer composition of the present disclosure, in addition to the polymer component, the inorganic filler, and the crosslinking agent, the components to be blended as necessary include an open kneader (for example, a roll) and a closed kneader (for example, a Banbury mixer). And the like, and can be applied to various rubber products as a crosslinked polymer by crosslinking (vulcanizing) after molding. Specifically, for example, tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts; seal materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings; various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways Interior and exterior skin materials for building; building materials; anti-vibration rubber for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses and air hoses; belts such as power transmission belts; Dust boots; Medical equipment materials; Fenders; Wire insulation materials; Other industrial products.
本開示の製造方法によれば、低燃費性能、引張強度及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムが得られる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用できる。 According to the production method of the present disclosure, it is possible to produce a modified conjugated diene polymer that provides a vulcanized rubber having excellent fuel efficiency, tensile strength, and wet grip properties. Therefore, the polymer composition containing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure can be suitably used particularly as a material for tire treads and sidewalls.
タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。 The tire can be manufactured according to a conventional method. For example, a polymer composition is mixed in a kneader and formed into a sheet shape, and then placed at a predetermined position according to a conventional method and vulcanized to form a tread rubber or a sidewall rubber, thereby obtaining a pneumatic tire. It is done.
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。 Hereinafter, although it demonstrates concretely based on an Example, this indication is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The measuring method of various physical property values is shown below.
［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・変性前の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
[Evaluation of polymer properties]
Vinyl bond content (%): Measured by 1 H-NMR at 400 MHz.
Bonded styrene content (%): Measured by 1 H-NMR measurement at 400 MHz.
Weight average molecular weight before denaturation (peak molecular weight before denaturation reaction): A chart based on molecular weight in terms of polystyrene was obtained by gel permeation chromatography (GPC), and obtained based on the chart. Specific measurement conditions for GPC are as follows.
(GPC measurement conditions)
Measuring instrument: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Detector: Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, and temperature 100 ° C.
［実施例１−１：変性共役ジエン系ゴムＩの合成］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラヒドロフラン０．０８３ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、及びスチレン１１３．４ｇを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１６７．４ｇ、及びスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（６−１）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＩを得た。変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を下記表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を下記表２に示す。
Under a nitrogen atmosphere, 4000 g of cyclohexane, 0.083 mmol of tetrahydrofuran, 306.6 g of 1,3-butadiene, and 113.4 g of styrene were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Next, 11.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 14.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and polymerization was started at 40 ° C. After 10 minutes from the start of polymerization, 167.4 g of 1,3-butadiene and 12.6 g of styrene were continuously added over 60 minutes. The maximum temperature during the polymerization reaction was 60 ° C. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued for another 20 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, then, the polyorgano represented by the following formula (6-1) Siloxane A was added in the form of a 20 mass% xylene solution so that the epoxy group content was 1.42 mmol (corresponding to 0.33 mol of n-butyllithium used), and the reaction was performed for 30 minutes. I let you. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the modified conjugated diene rubber I. Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an anti-aging agent was added to this solution in an amount of 0.15 parts per 100 parts of the modified conjugated diene rubber, and the solvent was removed by steam stripping. Vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours to obtain a solid modified conjugated diene rubber I. The polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber I is shown in Table 1 below, and the properties of the resulting modified conjugated diene rubber I are shown in Table 2 below.
［実施例１−２］
実施例１−１で、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン（１１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１−１と同様の方法で変性共役ジエン系ゴムＩＩを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＩＩの性質を下記表２に示す。
[Example 1-2]
The same as Example 1-1 except that in Example 1-1, bis (diethylamino) methylvinylsilane was replaced with 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene (11.5 mmol). The modified conjugated diene rubber II was obtained by this method. The properties of the resulting modified conjugated diene rubber II are shown in Table 2 below.
［比較例１−１］
実施例１−１でポリオルガノシロキサンＡを加えず、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した以外は、実施例１−１と同様の方法で変性共役ジエン系ゴムｉを得た。
［比較例１−２］
実施例１−２でポリオルガノシロキサンＡを加えず、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した以外は、実施例１−２と同様の方法で変性共役ジエン系ゴムｉｉを得た。
［比較例１−３］
実施例１−１でビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを加えない以外は、実施例１−１と同様の方法で変性共役ジエン系ゴムｉｉｉを得た。
［比較例１−４］
実施例１−１でビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びポリオルガノシロキサンＡを加えず、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した以外は、実施例１−１と同様の方法で未変性の共役ジエン系ゴムｉｖを得た。
得られた変性共役ジエン系ゴムｉ〜ｉｖの性質を下記表２に示す。
[Comparative Example 1-1]
The same method as in Example 1-1, except that polyorganosiloxane A was not added in Example 1-1 and methanol was added as a polymerization terminator in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used. Modified conjugated diene rubber i was obtained.
[Comparative Example 1-2]
The same method as in Example 1-2, except that polyorganosiloxane A was not added in Example 1-2 and methanol was added as the polymerization terminator in an amount corresponding to twice the mole of n-butyllithium used. The modified conjugated diene rubber ii was obtained.
[Comparative Example 1-3]
A modified conjugated diene rubber iii was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that bis (diethylamino) methylvinylsilane was not added in Example 1-1.
[Comparative Example 1-4]
Except that bis (diethylamino) methylvinylsilane and polyorganosiloxane A were not added in Example 1-1, and methanol was added as a polymerization terminator in an amount corresponding to twice the mole of n-butyllithium used. Unmodified conjugated diene rubber iv was obtained in the same manner as in 1-1.
The properties of the resulting modified conjugated diene rubbers i to iv are shown in Table 2 below.
表１中、化合物の略称は以下のとおりである。
Ｘ−１：ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン
Ｘ−２：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
ポリオルガノシロキサンＡ：上記式（６−１）で表される化合物
In Table 1, the abbreviations of the compounds are as follows.
X-1: Bis (diethylamino) methylvinylsilane X-2: 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene polyorganosiloxane A: Compound represented by the above formula (6-1)
［実施例２−１：ゴム組成物の調製及び物性評価］
上記で得られた変性共役ジエン系ゴムＩを用いて、下記表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。ゴム組成物の混練方法及び評価方法は以下の通りである。
[Example 2-1: Preparation of rubber composition and evaluation of physical properties]
Using the modified conjugated diene rubber I obtained above, the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 below was vulcanized and evaluated for physical properties. The kneading method and evaluation method of the rubber composition are as follows.
表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１；日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
＊２；ローディア社製 Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
＊３；デグッサ社製 Ｓｉ６９
＊４；新日本石油社製 フッコール エラミック３０
＊５；旭電化工業社製 ＳＡ−３００
＊６；大内新興化学工業社製 ノクラック６Ｃ
＊７；大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ
＊８；大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
In Table 3, the trade names used for each component are as follows.
* 1: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon
* 2: Rhodia Zeosil 1165MP
* 3: Si69 manufactured by Degussa
* 4: Nippon Oil Corporation Fukkor Eramic 30
* 5: SA-300 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
* 6: Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 7: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 8; Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ゴム組成物の混練り方法及び評価方法
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１−１で得た変性共役ジエン系ゴムＩ ７０部、及びブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）２５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．５部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部及び架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．７部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）２．０部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
-Rubber composition kneading method and evaluation method Using a Banbury mixer with a volume of 250 ml, 70 parts of modified conjugated diene rubber I obtained in Example 1-1, and butadiene rubber (trade name "Nipol BR1220", Nippon Zeon Co., Ltd.) 30 parts). Next, silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g), 50 parts, silane coupling agent (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , Trade name "Si69", manufactured by Degussa) 6.0 parts, and process oil (trade name "Fukkor Eramik 30", manufactured by Nippon Oil Corporation) 25 parts, and 110 ° C as the starting temperature 1.5 Kneaded for a minute. In this kneaded product, 25 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia), 2.5 parts of zinc oxide (zinc flower No. 1), stearic acid (trade name “SA-300”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) 2 parts, and 2 parts of anti-aging agent (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) The rubber composition was discharged from the Banbury mixer after kneading for 2.5 minutes. The temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150 ° C. The rubber composition was cooled to room temperature, kneaded again in a Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. Next, using an open roll at 50 ° C., the obtained rubber composition, 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name “Noxeller NS”, After kneading 1.7 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 2.0 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), sheet rubber The composition was removed.
このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、以下のようにして引張強度、ウェットグリップ性及び低発熱性の評価を行った。下記表４にその結果を示す。
（ｉ）引張強度：加硫ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、ダンベル状３号形試験片を用いて引張試験を行い、破断強度を測定した。数値が大きいほど、加硫ゴムの引張強度に優れる。
（ｉｉ）ウェットグリップ性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って、直径２９．０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用いて反発弾性試験を行い、０℃における反発弾性を測定した。比較例２−１を基準サンプルとし、比較例２−１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほど、加硫ゴムをタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。
（ｉｉｉ）低発熱性：加硫ゴムを測定用試料とし、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。比較例２−１を基準サンプルとし、比較例２−１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、加硫ゴムをタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
物性評価の結果を下記表４に示す。
This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to produce each test piece. Each test piece was evaluated for tensile strength, wet grip property and low heat build-up as follows. The results are shown in Table 4 below.
(I) Tensile strength: A vulcanized rubber was used as a measurement sample, a tensile test was performed using a dumbbell-shaped No. 3 test piece in accordance with JIS K6251, and the breaking strength was measured. The larger the value, the better the tensile strength of the vulcanized rubber.
(Ii) Wet grip property: Using a vulcanized rubber as a measurement sample, a rebound resilience test was performed using a test piece having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.5 mm according to JIS K6255, and the rebound resilience at 0 ° C. was measured. It was shown as an index with Comparative Example 2-1 as the reference sample and the measured value of Comparative Example 2-1 as 100. The larger this index is, the better the wet grip property when vulcanized rubber is used for a tire.
(Iii) Low exothermic property: Using a vulcanized rubber as a measurement sample, a test piece having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm, using ARES manufactured by Rheometrics, 2.5% dynamic strain, 10 Hz The tan δ at 60 ° C. was measured under the following conditions. It was shown as an index with Comparative Example 2-1 as the reference sample and the measured value of Comparative Example 2-1 as 100. The smaller this index, the better the low heat buildup when vulcanized rubber is used in a tire.
The results of physical property evaluation are shown in Table 4 below.
［実施例２−２、比較例２−１〜２−４］
使用するゴム成分の種類及び量を下記表４に記載の通り変更した点以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物を調製し、調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。物性評価の結果を下記表４に示す。
[Example 2-2, Comparative Examples 2-1 to 2-4]
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the type and amount of the rubber component used were changed as described in Table 4 below, and the physical properties were evaluated by vulcanizing the prepared rubber composition. went. The results of physical property evaluation are shown in Table 4 below.
以上の結果から分かるように、各実施例で得られた変性共役ジエン系ゴムＩ，ＩＩは、比較例で得られた変性又は未変性の共役ジエン系ゴムに比べて、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性に優れていた。また、ウェットグリップ性についても、比較例のものと同等の結果が得られた。
以上のことから、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を有し、末端が特定ポリオルガノシロキサンで変性された変性共役ジエン系重合体によれば、引張強度、ウェットグリップ性及び低発熱性をバランス良く有する加硫ゴムを得ることができることが確認された。
As can be seen from the above results, the modified conjugated diene rubbers I and II obtained in each example are higher in tensile strength than the modified or unmodified conjugated diene rubber obtained in the comparative example. And it was excellent in low exothermic property. In addition, the wet grip properties were the same as those of the comparative example.
From the above, the modified conjugated diene heavy polymer having at least one monomer unit selected from the group consisting of (A) a vinyl silane compound and (B) an aromatic vinyl compound, and having a terminal modified with a specific polyorganosiloxane. According to the coalescence, it was confirmed that a vulcanized rubber having a good balance of tensile strength, wet grip properties and low heat build-up can be obtained.
Claims (8)
前記活性末端を有する重合体と、下記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させる工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ） 基「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
（Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
（Ｃ） エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサン。 In the presence of a polymerization initiator, the monomer group X containing at least one compound selected from the group consisting of the following (A) vinylsilane compound and the following (B) aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is polymerized: Obtaining a polymer having active ends;
A method for producing a modified conjugated diene polymer comprising a step of reacting the polymer having an active end with the following (C) polyorganosiloxane.
(A) A vinylsilane compound having a group “—SiR 1 R 2 R 3 ”. However, R 1 is a nitrogen atom, an oxygen atom, at least one selected from the group consisting of a phosphorus atom and a sulfur atom, and a monovalent group having no active hydrogen, R 2 and R 3, Each is independently a monovalent group having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen, or a hydrocarbyl group.
(B) An aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen bonded to the nitrogen atom, the phosphorus atom and the sulfur atom.
(C) A polyorganosiloxane having a total of two or more specific functional groups that are at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a 2-pyrrolidonyl group, a vinyl group, and a halogen atom.
（Ａ） 基「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
（Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。 A modified conjugated diene polymer represented by the following formula (10).
(A) A vinylsilane compound having a group “—SiR 1 R 2 R 3 ”. However, R 1 is a nitrogen atom, an oxygen atom, at least one selected from the group consisting of a phosphorus atom and a sulfur atom, and a monovalent group having no active hydrogen, R 2 and R 3, Each is independently a monovalent group having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen, or a hydrocarbyl group.
(B) An aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen bonded to the nitrogen atom, the phosphorus atom and the sulfur atom.
（Ａ） 基「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
（Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
（Ｃ） エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサン。 In the presence of a polymerization initiator, the monomer group X containing at least one compound selected from the group consisting of the following (A) vinyl silane compound and the following (B) aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is polymerized and activated. A modified conjugated diene polymer obtained by obtaining a polymer having an end and reacting the polymer having an active end with the following (C) polyorganosiloxane.
(A) A vinylsilane compound having a group “—SiR 1 R 2 R 3 ”. However, R 1 is a nitrogen atom, an oxygen atom, at least one selected from the group consisting of a phosphorus atom and a sulfur atom, and a monovalent group having no active hydrogen, R 2 and R 3, Each is independently a monovalent group having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen, or a hydrocarbyl group.
(B) An aromatic vinyl compound having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and having no active hydrogen bonded to the nitrogen atom, the phosphorus atom and the sulfur atom.
(C) A polyorganosiloxane having a total of two or more specific functional groups that are at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a 2-pyrrolidonyl group, a vinyl group, and a halogen atom.
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