JP2018119098A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式で例示される特定の構造の架橋メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む重合用触媒の存在下で、少なくともエチレンを重合する工程を有する、エチレン重合体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法は、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによって報告されて以来（非特許文献１）、重合活性の更なる向上や、得られる重合体の分子量向上の視点等から、多くの改良研究が行なわれている（特許文献１、非特許文献２）。
しかしながら、従来のメタロセン化合物を用いた場合、エチレン重合体を合成する際の重合活性が充分ではなく、更なる改良が望まれる。

国際公開第２００４／０２９０６２号

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)

本発明の課題は、エチレン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有するメタロセン化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）式（１）で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（B-1）有機アルミニウム化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む重合用触媒の存在下で、少なくともエチレンを重合する工程を有する、エチレン重合体の製造方法。

［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁰において隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよく；２つあるＲ^aは、それぞれ独立に芳香環含有基または脂環含有基であり；Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；Ｍは、第４族遷移金属原子であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１０以下で中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；ｊは、１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、複数あるＱは同一でも異なってもよい。］

［２］式（１）におけるＲ^aがアリール基またはハロゲン化アリール基である前記［１］に記載のエチレン重合体の製造方法。
［３］式（１）におけるＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が水素原子または炭化水素基である前記［１］または［２］に記載のエチレン重合体の製造方法。
［４］前記重合に供給されるモノマーの５０モル％以上がエチレンである前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエチレン重合体の製造方法。

本発明によれば、エチレン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することができる。

本発明のエチレン重合体の製造方法において用いられる重合用触媒について説明した後、前記製造方法の詳細について説明する。
［重合用触媒］
本発明で用いられる重合用触媒は、
（Ａ）式（１）で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機アルミニウム化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含む。

＜架橋メタロセン化合物（Ａ）＞
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁰において隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよく；２つあるＲ^aは、それぞれ独立に芳香環含有基または脂環含有基であり；Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；Ｍは、第４族遷移金属原子であり；Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１０以下で中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；ｊは、１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、複数あるＱは同一でも異なってもよい。
以下、式（１）中に現れる各記号について説明する。

〈シクロペンタジエニル基および置換フルオレニル基：Ｒ ¹ からＲ ²⁰ 〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、ジシクロペンタフルオレン構造を有し、また、架橋部において嵩高い基を有している。このようなメタロセン化合物を用いることによりエチレン重合体を高い重合活性で製造することができる。

Ｒ¹からＲ²⁰における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。

直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。

分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の飽和多環式基が挙げられる。

環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の不飽和多環式基が挙げられる。

飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ²⁰におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基等の含酸素環状基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基等の含窒素環状基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基等の含硫黄環状基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。

Ｒ¹からＲ²⁰におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ₃（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ²⁰において隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、２つの基が互いに結合して、スピロ環や、式（１）中のシクロペンタジエニル環やジシクロペンタフルオレン環に対する付加的な環を形成していてもよい。前記環としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられ、具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、また、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。一例を挙げれば、Ｒ²とＲ³とが互いに結合してスピロ環を形成してもよく、Ｒ³とＲ⁴とが互いに結合して付加的な環を形成してもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、高分子量のエチレン重合体を高い重合活性で製造できることから、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基がより好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ¹、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁶は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

架橋メタロセン化合物（Ａ）の中でも、その重合特性、その入手容易性、得られる重合体の特性の優秀さから、Ｒ¹とＲ¹⁶は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ²とＲ¹⁵は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ³とＲ¹⁴は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ⁴とＲ¹³は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ⁵とＲ¹²は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ⁶とＲ¹¹は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ⁷とＲ¹⁰は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ⁸とＲ⁹は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ¹⁷とＲ²⁰は同一の原子または基であることが好ましく、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は同一の原子または基であることが好ましい。

〈架橋部：Ｙ（Ｒ ^a ） ₂ 〉
２つあるＲ^aは、それぞれ独立に芳香環含有基または脂環含有基である。このような嵩高い基を架橋部に導入することによって、エチレン重合体を効率よく製造することができる。架橋メタロセン化合物（Ａ）の合成上の容易性から、２つあるＲ^aは同一の基であることが好ましい。

芳香環含有基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の、芳香環上に置換基を有さないアリール基、トリル基、ｎ−ブチル−フェニル基、tert−ブチル−フェニル基、ビフェニル基等の、芳香環上に１または２以上の置換基（例：アルキル基、フェニル基等の上述した炭化水素基）を有するアリール基などのアリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリフルオロメチル−フェニル基等のハロゲン化アリール基；ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル等の、アルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。置換基としての炭化水素基等は、上記例示の基が挙げられる。

脂環含有基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の飽和多環式基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の不飽和多環式基が挙げられる。

これらの中でも、エチレン重合体を高い重合活性で製造できることから、芳香環含有基が好ましく、アリール基およびハロゲン化アリール基が好ましく、芳香環上にアルキル基を有するアリール基およびハロゲン化アリール基がより好ましく、ｐ位にアルキル基またはハロゲン原子を有するアリール基が特に好ましい。
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、好ましくは炭素原子である。

〈金属部：ＭＱ _j 〉
Ｍは、第４族遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑでの炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、Ｒ¹からＲ²⁰における炭化水素基として例示した基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。

Ｑでの炭素数１０以下で中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。

Ｑでのアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。

Ｑでの孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは、好ましくは２である。

以上、本発明で用いる架橋メタロセン化合物（Ａ）の構成、すなわちＲ¹〜Ｒ²⁰、Ｒ^a、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、前記各記号におけるそれぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。

架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリドや、この化合物において架橋部「ジフェニルメチレン」を、ジ（ｐ−トリル）メチレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン、ジ（ｐ−tert−ブチル−フェニル）メチレン、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン、ジ（１−ナフチル）メチレン、ジ（２−ナフチル）メチレン、ジ（ナフチルメチル）メチレン、ジフェネチルメチレン、ジ（ジフェニルメチル）メチレン、ジ（クミル）メチレン、ジ（ビフェニルメチル）メチレンまたはジフェニルシリレンにかえた化合物が挙げられる。さらに、前記例示の化合物においてジルコニウムをハフニウムまたはチタニウムに変えた化合物や、ジクロリドをジフロライド、ジブロミド、ジアイオダイドに変えた化合物も挙げられる。なお、「オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル」とは、下記式で示される構造を指す。

架橋メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能である。公知の製造方法としては、例えば、国際公開第２００１／０２７１２４号および国際公開第２００４／０８７７７５号に記載された製造方法が挙げられる。

＜化合物（Ｂ）：助触媒＞
本発明では、架橋メタロセン化合物（Ａ）の助触媒として、有機アルミニウム化合物（B-1）、有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、および前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が用いられる。
化合物（Ｂ）としては、重合活性と生成する重合体との性状の視点から、例えば、
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）のみ、
有機アルミニウム化合物（B-1）と有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、
有機アルミニウム化合物（B-1）と前記化合物（B-3）、
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）と前記化合物（B-3）
が好ましい。

〈有機アルミニウム化合物（B-1）〉
有機アルミニウム化合物（B-1）としては、例えば、式（B-1a）で表される有機アルミニウム化合物、式（B-1b）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。なお、有機アルミニウム化合物（B-1）からは、後述する有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は除外される。
（B-1a）：Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
式（B-1a）中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

有機アルミニウム化合物（B-1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。

（B-1b）：Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
式（B-1b）中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ^aは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（B-1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。

また、式（B-1a）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が挙げられる。
有機アルミニウム化合物（B-1）としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（B-1）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〈有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）としては、例えば、式［Ｂ１］で表される化合物および式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好ましい。

式［Ｂ３］において、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。

修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。

式［Ｂ４］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。

また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

また、有機アルミニウムオキシ化合物（B-2)としては、国際公開第２０１０／０５５６５２号に記載されているような、固体状メチルアルミノキサン等の固体状アルミノキサンを用いてもよい。固体状アルミノキサンは粒子状であることが好ましい。数平均粒子径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。数平均粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡により粒子を観察することで求めることができる。また、比表面積は、好ましくは１０〜２５ｍ²／ｍｍｏｌ−Ａｌ、より好ましくは１３〜２２ｍ²／ｍｍｏｌ−Ａｌである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガス（例：窒素ガス）の吸着現象を利用して求めることができる。

上記固体状アルミノキサンは、以下のようにして調製することができる。
まず、芳香族炭化水素溶媒中で、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと含酸素有機化合物とを反応させ、アルミニウム−酸素−炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を得て、これを熱分解させる。含酸素有機化合物の酸素原子１モルに対する、トリアルキルアルミニウムのアルミニウム原子のモル量は、通常は０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．７である。熱分解の反応条件は、例えば、加熱温度が通常は２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、加熱時間が通常は５〜１００時間である。

次いで、得られた反応溶液を例えば室温程度まで冷却し、再度加熱することにより、固体状アルミノキサンを析出させる。加熱条件は、例えば、加熱温度が通常は８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、加熱時間が通常は５分〜２４時間、好ましくは１〜２０時間である。析出した固体状アルミノキサンを非芳香族炭化水素溶媒で洗浄してもよい。

芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。非芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のｎ−アルカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカンが挙げられる。

含酸素有機化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、およびこれらの酸無水物が好ましい。その他の具体例としては、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号の段落［００４１］〜［００４２］に記載された化合物が挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2)は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〈前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）（以下「イオン性化合物（B-3）」ともいう）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物（B-3）は、式（B-3a）で表される化合物が好ましい。

式（B-3a）中、Ｒ^e+としては、例えば、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱはそれぞれ独立に有機基であり、好ましくはアリール基である。

カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

Ｒ^e+としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。

イオン性化合物（B-3）としては、その他、特開２００４−５１６７６号公報に記載されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
イオン性化合物（B-3)は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜担体（Ｃ）＞
前記重合用触媒は、担体（Ｃ）を含んでもよい。架橋メタロセン化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いてもよい。担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。

無機化合物としては、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃等の多孔質酸化物；ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂およびＭｎＢｒ₂等の無機ハロゲン化物；粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

有機化合物としては、例えば、顆粒状ないしは微粒子状の有機物固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
担体（Ｃ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１６号の段落［０１５０］〜［０１６２］に記載された化合物が挙げられる。

＜各成分の使用量＞
前記重合用触媒を用いてエチレンの重合を行うに際して、前記重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。以下では、架橋メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および担体（Ｃ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｃ）」ともいう。

成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）/Ｍ〕が通常は１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いることができる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いることができる。成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）/Ｍ〕が通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いることができる。成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５となるような量で用いることができる。

［エチレン重合体の製造方法］
本発明のエチレン重合体の製造方法は、上述した重合用触媒の存在下で、少なくともエチレンを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。本発明の製造方法によれば、常温条件下だけでなく、高温条件下でも、分子量が高いエチレン重合体を、高い重合活性で得ることができる。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば、
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法
が挙げられる。

上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｃ）に成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、モノマーが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

「重合用触媒の存在下でエチレンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法で重合用触媒の各成分を重合器に添加してエチレンを重合する態様を包含する。

本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。溶液重合は、特定の重合温度において、不活性炭化水素媒体中に重合体が実質的に完全溶解した状態で重合が進行する完全均一溶液重合のみならず、部分的に微小な重合体が析出した白濁状態で重合が進行する部分的不均一溶液重合も包含する。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化モノマー自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

本発明の製造方法において、重合温度は、通常は−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４５〜１５０℃であり；重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。

本発明は、エチレン重合体を高い重合活性で製造することができる。本発明の製造方法で得られたエチレン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。

使用するモノマーは、例えば、エチレン単独またはエチレンを主要な成分とする混合オレフィンである。「主要な成分」とは、モノマー中のエチレン量が、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

エチレン以外の他のモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが好ましい。

その他、モノマーとして、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびポリエン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応系に共存させて重合を進めることもできる。これらの化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１６号の段落［０１８１］〜［０１８８］に記載された化合物が挙げられる。

［エチレン重合体］
本発明の製造方法で得られるエチレン重合体は、エチレン由来の構成単位を通常は９０モル％以上、好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％有する。ただし、エチレン由来の構成単位と任意に含んでいてもよい他のモノマー由来の構成単位との合計を１００モル％とする。一実施態様では、エチレン重合体は、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％有し、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％有する重合体である。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。

前記エチレン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から得られる、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。また、ＧＰＣ測定から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５．５である。

前記エチレン重合体は、嵩密度［Ｂ.Ｄ.］が、通常は２５０ｋｇ/ｍ³以上、好ましくは３５０〜６００ｋｇ/ｍ³、より好ましくは４０５〜６００ｋｇ/ｍ³、さらに好ましくは４５０〜５５０ｋｇ/ｍ³である。このような嵩密度を有する場合、スラリー濃度を上げることが可能となり、生産性を向上させることができ、好ましい。

上記物性の測定方法の詳細は、実施例に記載する。
前記エチレン重合体は、必要により添加剤を配合した後、公知の熱成形方法により成形することによって、各種用途において有用な成形体、例えば、フィルム、シート、シーラント、ブロー成形体、射出延伸ブロー成形体、射出成形体、繊維を提供することができる。添加剤としては、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤が挙げられる。熱成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、押出ラミネート成形、キャスト成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
エチレン重合体の物性および性状は、以下の方法により測定した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）として東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１を用い、分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴＬ：２本、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、カラム温度は１４０℃、移動相はｏ−ジクロロベンゼン（０.０２５重量％ジブチルヒドロキシトルエン含有）を用い、移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は３０ｍｇ／２０ｍＬまたは１５ｍｇ／１０ｍＬ、試料注入量は４００マイクロリットル、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製の単分散ポリスチレンを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。

〔嵩密度［Ｂ.Ｄ.］〕
エチレン重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。

〔ヘキセン含量〕
エチレン重合体におけるヘキセン含量は、日本分光製ＦＴ/ＩＲ−４１００型赤外分光光度計を用い、プレスフィルムを作成し透過法によりブチル分岐数の測定を行った。

〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子社製ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

［合成例１］下記式で表される架橋メタロセン化合物（Ａ１）の合成

［合成例１−１］配位子（Ａ１ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに１,１,３,３,６,６,８,８−オクタメチル−２,３,６,７,８,１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ,ｈ］フルオレン４５５ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍＬを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム０．８５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。４時間加熱還流し、再び氷浴で冷却させた後、６，６−ジ（ｐ−トリル）フルベン４３２ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、２０時間加熱還流した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、ろ過によって固体を回収した。続いて減圧下で乾燥させることで目的物である配位子（Ａ１ａ）４６８ｍｇ（収率６１％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６１６．４（Ｍ⁺）

［合成例１−２］架橋メタロセン化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ１ａ）４５５ｍｇ（０．７３８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２５μｌ、トルエン２５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム０．９６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５３６ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃で４時間半撹拌した。減圧濃縮を行った後、ジエチルエーテル２５ｍｌを挿入した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを１６３ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した後、室温に戻しながら１６時間半撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサンで洗浄した。ろ過によって固体を回収し、減圧下で乾燥させることで目的化合物である架橋メタロセン化合物（Ａ１）を得た。収量２５２ｍｇ、収率４４％。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．８−７．７（６Ｈ）、７．３−７．２（２Ｈ）、７．１（２Ｈ）、６．３（２Ｈ）、５．９（２Ｈ）、５．６（２Ｈ）、２．３（６Ｈ）、１．９（４Ｈ）、１．５−１．４（１２Ｈ）、１．１−０．９（１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７７４．３（Ｍ⁺）

［その他の触媒］
架橋メタロセン化合物として公知の下記メタロセン化合物（ａ１）を用いた。メタロセン化合物（ａ１）は特開平０２−４１３０３号公報に記載の方法で合成した。

［実施例１］
＜固体状アルミノキサンの調製＞
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開第２０１０／０５５６５２号に記載の方法に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。

具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器にＡｌ原子換算で０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子とのモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が１４．６ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：４１．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．５８３ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサンについて走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、平均粒子径は６．８μｍであり、また、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面における窒素ガスの吸着現象を利用して求めた比表面積は１８．１ｍ²／ｍｍｏｌ−Ａｌであった。

＜重合用触媒（触媒Ａ１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン３．２３ｍＬを装入し、前記で調製した固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーを２．９４ｍＬ（Ａｌ原子換算で１．７１ｍｍｏｌ）装入した。次いで、架橋メタロセン化合物（Ａ１）のトルエン溶液６．３３ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．００５９ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、重合用触媒（触媒Ａ１）を得た。

＜エチレン単独重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および重合用触媒（触媒Ａ１）を固体成分換算で２．５ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．１ｍｏｌ％）を連続的に供給し、９０分間重合を行った。

オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は４８．２６ｇであり、重合活性は２１８．１ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１２，９００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであった。エチレン重合体の分析の結果を表１にまとめた。

［実施例２］
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および重合用触媒（触媒Ａ１）を固体成分換算で１．５ｍｇ装入し、１−ヘキセン３．０ｍｌを挿入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．１ｍｏｌ％）を連続的に供給し、９０分間重合を行った。

オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は５６．３５ｇであり、重合活性は４２４．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２５，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであった。エチレン重合体の分析の結果を表１にまとめた。

［比較例１］
＜重合用触媒（触媒ａ１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン８．７２ｍＬを装入し、前記で調製した固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーを２．９７ｍＬ（Ａｌ原子換算で１．７３ｍｍｏｌ）装入した。次いで、メタロセン化合物（ａ１）のトルエン溶液０．８１ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．００６０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、重合用触媒（触媒ａ１）を得た。

＜エチレン単独重合＞
重合用触媒（触媒ａ１）を固体成分換算で２５ｍｇ装入したこと以外は実施例１と同様にして、重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は２７．４５ｇであり、重合活性は１２．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は７３０ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであった。エチレン重合体の分析の結果を表１にまとめた。

［比較例２］
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
重合用触媒（触媒ａ１）を固体成分換算で２０ｍｇ装入したこと以外は実施例２と同様にして、重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は３６．２５ｇであり、重合活性は２０．１ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１，２００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであった。エチレン重合体の分析の結果を表１にまとめた。

実施例１では、比較例１と比較して、高い重合活性でエチレン重合体が得られた。同様に実施例２では、比較例２に対して、高い重合活性でエチレン重合体が得られた。

Claims (4)

1. （Ａ）式（１）で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）（B-1）有機アルミニウム化合物、
   （B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （B-3）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   を含む重合用触媒の存在下で、
   少なくともエチレンを重合する工程を有する、
   エチレン重合体の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁰において隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよく；
   ２つあるＲ^aは、それぞれ独立に芳香環含有基または脂環含有基であり；
   Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
   Ｍは、第４族遷移金属原子であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１０以下で中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；ｊは、１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、複数あるＱは同一でも異なってもよい。］
2. 式（１）におけるＲ^aがアリール基またはハロゲン化アリール基である請求項１に記載のエチレン重合体の製造方法。
3. 式（１）におけるＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が水素原子または炭化水素基である請求項１または２に記載のエチレン重合体の製造方法。
4. 前記重合に供給されるモノマーの５０モル％以上がエチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合体の製造方法。