JP2018118962A - Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.
特許文献１には、下記式で表される塩をそれぞれ酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as an acid generator.
上記塩をそれぞれ酸発生剤として使用したレジスト組成物では、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。 In the resist composition using each of the salts as an acid generator, the line edge roughness (LER) may not always be satisfied.
本発明は、以下に示す発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１が一緒になって環を形成してもよいし、Ｒ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
〔２〕Ａｒが、置換基を有してもよいフェニレン基である〔１〕に記載の塩。
〔３〕Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
〔４〕Ａ−が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕〔５〕に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔７〕さらに、前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を含有する〔６〕に記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention provides the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
X represents a sulfur atom or an iodine atom. When X is a sulfur atom, n is 2. When X is an iodine atom, n is 1.
R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and when X is a sulfur atom, two R 1 may be combined to form a ring, R 1 and Ar may be combined to form a ring. When X is a sulfur atom, the two R 1 s may be the same or different.
A − represents an organic anion. ]
[2] The salt according to [1], wherein Ar is a phenylene group which may have a substituent.
[3] The salt according to [1] or [2], wherein R 1 is a phenyl group which may have a substituent.
[4] The salt according to any one of [1] to [3], wherein A − is a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, or a carboxylate anion.
[5] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [4].
[6] A resist composition comprising the acid generator according to [5] and a resin having an acid labile group.
[7] The resist composition according to [6], further comprising a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from the acid generator.
[8] (1) The process of apply | coating the resist composition as described in [6] or [7] on a board | substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを作製することができる。 By using a resist composition containing the salt of the present invention as an acid generator, a resist pattern having good line edge roughness (LER) can be produced.
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び／又は環をとり得る基は、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
In the present specification, “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”. The notations such as “(meth) acrylic acid” and “(meth) acryloyl” have the same meaning.
In addition, unless otherwise specified, groups such as “aliphatic hydrocarbon group” that can be linear, branched and / or ring include both. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
In the present specification, the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明の塩は、ヨウ素を有する式（Ｉ）で表される塩（以下、「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１又はＲ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
[Salt represented by formula (I)]
The salt of the present invention is a salt represented by formula (I) having iodine (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”).
[In the formula (I),
Ar represents a C6-C18 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
X represents a sulfur atom or an iodine atom. When X is a sulfur atom, n is 2. When X is an iodine atom, n is 1.
R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and when X is a sulfur atom, two R 1 or R 1 and Ar together form a ring. May be. When X is a sulfur atom, the two R 1 s may be the same or different.
A − represents an organic anion. ]
Ａｒで表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、ビレニレン基等のアリール基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ａｒの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。＊は環との結合手である。
炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ａｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましく、無置換のフェニレン基がより好ましい。
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by Ar include aryl groups such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a birenylene group. preferable.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group of Ar may have include a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alicyclic carbonization having 3 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, a carboxyl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 24 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. Especially, it is preferable that they are a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a C1-C12 alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group Group, dodecyloxy group and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include the following groups. * Is a bond with a ring.
Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group having 2 to 24 carbon atoms include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
The divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by Ar is preferably a phenylene group which may have a substituent, and more preferably an unsubstituted phenylene group. preferable.
Ｒ１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは３〜８である。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロペンチルシクロペンチル基、シクロペンチルシクロヘキシル基、シクロペンチルノルボルニル基、シクロペンチルアダマンチル基、シクロヘキシルシクロペンチル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロヘキシルノルボルニル基、シクロヘキシルアダマンチル基、ノルボルニルシクロペンチル基、ノルボルニルシクロヘキシル基、ノルボルニルノルボルニル基、ノルボルニルアダマンチル基、アダマンチルシクロペンチル基、アダマンチルシクロヘキシル基、アダマンチルシクロヘキシル基、アダマンチルノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜１０である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基アントニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
前記の炭化水素基を組合せた基としては、アルキル−シクロアルキル基（メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基）、シクロアルキル−アルキル基（アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基）、シクロアルキル−アリール基（４−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and nonyl group. Carbon number of an aliphatic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-9, More preferably, it is 3-8.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and may be either saturated or unsaturated. The alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, and the like, a monocyclic cycloalkyl group, a norbornyl group, an adamantyl group Group, cyclopentylcyclopentyl group, cyclopentylcyclohexyl group, cyclopentylnorbornyl group, cyclopentyladamantyl group, cyclohexylcyclopentyl group, cyclohexylcyclohexyl group, cyclohexylnorbornyl group, cyclohexyladamantyl group, norbornylcyclopentyl group, norbornylcyclohexyl group, Norbornyl norbornyl group, norbornyl adamantyl group, adamantyl cyclopentyl group, adamantyl cyclohexyl group, adamantyl cyclohexyl Sill group, and polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl norbornyl group. Carbon number of an alicyclic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 3-12, More preferably, it is 3-10.
As the aromatic hydrocarbon group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group antonyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, Examples include aryl groups such as 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
Examples of the group obtained by combining the above hydrocarbon groups include alkyl-cycloalkyl groups (methyladamantyl group, ethyladamantyl group, methylcyclohexyl group, methylcyclopentyl group), cycloalkyl-alkyl groups (adamantylmethyl group, adamantylethyl group, cyclohexyl). Methyl group, cyclopentylmethyl group), cycloalkyl-aryl group (4-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), aralkyl group (for example, phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1 -Phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1- Pentyl group, 6-phenyl-1-hexyl group, etc.) And the like.
Ｒ１で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、Ａｒの置換基として例示したものと同様である。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基は、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基より好ましい。
Examples of the substituent that the hydrocarbon group represented by R 1 may have include a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, and 2 to 24 carbon atoms. Or an alkoxyalkoxy group having 2 to 24 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a combination of these. Especially, it is preferable that they are a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a C1-C12 alkoxy group. Specific examples of these substituents are the same as those exemplified as the substituent for Ar.
The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 is preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable than a phenyl group which may have a group.
Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。 X is preferably a sulfur atom.
２つのＲ１が一緒になって環を形成した構造又はＲ１とＡｒとが一緒になって環を形成した構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Examples of the structure in which two R 1 are combined to form a ring or the structure in which R 1 and Ar are combined to form a ring include the following structures.
塩（Ｉ）を構成するカチオンの具体例としては、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−１２）で表されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation constituting the salt (I) include cations represented by the following formulas (Ic-1) to (Ic-12).
上記カチオンのうち、式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−２）、式（Ｉ−ｃ−３）、式（Ｉ−ｃ−９）及び式（Ｉ−ｃ−１０）で表されるカチオンが好ましい。 Among the above cations, in formula (Ic-1), formula (Ic-2), formula (Ic-3), formula (Ic-9) and formula (Ic-10) The cations represented are preferred.
有機アニオン（Ａ−）としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンがより好ましい。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
Examples of the organic anion (A − ) include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. Among these, a sulfonate anion is preferable, and a sulfonate anion represented by the formula (IA) is more preferable.
[In the formula (IA),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group − CH 2 — may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—. ]
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluoro group. A hexyl group etc. are mentioned.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L b1 include a linear or branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and among these groups, It may be a group formed by combining two or more.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , Tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group Alkanediyl group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との合計炭素数は、２３以下である。］
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— include any of formulas (b1-1) to (b1-3) The group represented by these is mentioned. In formulas (b1-1) to (b1-3) and formulas (b1-4) to (b1-11), which are specific examples thereof, * represents a bond with -Y.
[In the formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基、および、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−や水素原子が上記のように置換されていてもよい基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the formulas (b1-1) to (b1-3), when —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—, the number of carbons before the replacement is changed to the saturated hydrocarbon. The number of carbons in the group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group and the group in which —CH 2 — and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted as described above include a divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1. The same thing is mentioned.
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
As the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO—, a group represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-3) Is preferred.
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
Examples of the formula (b1-1) include groups represented by any of the formulas (b1-4) to (b1-8).
[In the formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
Lb9 represents a C1-C20 bivalent saturated hydrocarbon group.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a C1-C21 divalent saturated hydrocarbon group.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a C1-C18 divalent saturated hydrocarbon group.
L b17 represents a C1- C18 divalent saturated hydrocarbon group.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a C 1-6 divalent saturated hydrocarbon group.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される基が挙げられる。
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１〜Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４〜Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
Examples of the formula (b1-3) include groups represented by any of the formulas (b1-9) to (b1-11).
[In the formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a C1-C23 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an acyloxy group. Also good. —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a C1-C21 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. Also good. —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an acyloxy group. May be. —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 to L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a C1-C21 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an acyloxy group. May be. —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b24 ~L b26 is 21 or less. ]
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following.
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following.
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following.
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following.
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ４０）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）で表される基が挙げられる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y in formula (IA) include groups represented by formula (Y1) to formula (Y11) and formula (Y36) to formula (Y40).
When —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—, the number may be one or two or more. . Examples of such a group include groups represented by formula (Y12) to formula (Y35), formula (Y39), and formula (Y40).
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
Especially, it is preferably a group represented by any one of formula (Y1) to formula (Y20), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40), and more preferably formula (Y Y11), a formula (Y15), a formula (Y16), a formula (Y20), a formula (Y30), a formula (Y31), a formula (Y39) or a group represented by a formula (Y40), and more preferably a formula ( Y11), a group represented by formula (Y15), formula (Y30), formula (Y39), or formula (Y40).
When Y forms a spiro ring such as formula (Y28) to formula (Y33), formula (Y39), or formula (Y40), the alkanediyl group between the two oxygen atoms has one or more fluorine atoms. It is preferable. Of the alkanediyl groups contained in the ketal structure, those in which the fluorine atom is not substituted on the methylene group adjacent to the oxygen atom are preferred.
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子又は水酸基を有してもよい炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。）等が挙げられる。
Examples of the substituent of the methyl group represented by Y in the formula (IA) include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. Group, glycidyloxy group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and ja represents an integer of 0 to 4. An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. -CH 2- contained in may be replaced by -O-, -S (O) 2-, or -CO-).
As a substituent of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y in the formula (IA), a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, carbon C3-C16 alicyclic hydrocarbon group, C1-C12 alkoxy group, C6-C18 aromatic hydrocarbon group, C7-C21 aralkyl group, C2-C4 acyl group , A glycidyloxy group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a fluorine atom or a hydroxyl group having 3 to C carbon atoms. 16 represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is —O—, —SO 2 — or —CO. -May be replaced with-ja represents an integer of 0 to 4) etc. Can be mentioned.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group. , Aryl groups such as biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, 2 -Ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group which may be substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
The following groups are mentioned as a C1-C18 alicyclic hydrocarbon group which may have the substituent represented by Y in Formula (IA).
式（Ｉ−Ａ）において、Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜２４の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。 In the formula (IA), when Y is a methyl group and L b1 is a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, The divalent saturated hydrocarbon group —CH 2 — is preferably replaced with —O— or —CO—.
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいアダマンチル基にシクロヘキサン環がスピロで繋がった基であり、該脂環式炭化水素基、アダマンチル基又はアダマンチル基にシクロヘキサン環がスピロで繋がった基を構成する−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group or a substituent which may have a substituent. -CH 2 -is a group in which a cyclohexane ring is spiro-linked to a good adamantyl group, and a group in which the cyclohexane ring is spiro-linked to the alicyclic hydrocarbon group, adamantyl group or adamantyl group is -O-, -SO 2 - or -CO- may be replaced to. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented by the following.
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−３６）及び式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）、式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−４０）、式（I−Ａ−４７）〜式（I−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Examples of the sulfonate anion represented by the formula (IA) include the formula (B1-A-1) to the formula (B1-A-36) and the formula (IA-37) to the formula (IA-55). ) Is preferable, and the formula (B1-A-1) to the formula (B1-A-4), the formula (B1-A-9), the formula (B1-A-10), the formula (B) B1-A-24) to formula (B1-A-33), formula (B1-A-36), formula (IA-37) to formula (IA-40), formula (IA-47) ) To an anion represented by any one of formulas (IA-55) is more preferable.
［式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−３６）及び式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−５５）中、
Ｒｉ２〜Ｒｉ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｌ４４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
[In the formulas (B1-A-1) to (B1-A-36) and (IA-37) to (IA-55),
R i2 to R i7 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
R i8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably formed by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
L 44 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 represent the same meaning as described above. ]
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）で表されるアニオンが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion represented by the formula (IA) include anions represented by the formulas (B1a-1) to (B1a-34).
なかでも、スルホン酸アニオンは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）、式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, the sulfonate anion is represented by the formulas (B1a-1) to (B1a-3), (B1a-7) to (B1a-19), and (B1a-22) to (B1a-34). An anion represented by either is preferred.
スルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the sulfonylimide anion include the following.
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the sulfonylmethide anion include the following.
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the carboxylate anion include the following.
式（Ｉ）で表される塩は、上記した有機カチオンと有機アニオンとを任意に組み合わせて得ることができる。式（Ｉ）で表される塩（Ｉ）の具体例を表１に示す。 The salt represented by the formula (I) can be obtained by arbitrarily combining the organic cation and the organic anion described above. Specific examples of the salt (I) represented by the formula (I) are shown in Table 1.
表１において、塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。
In Table 1, salt (I-1) is a salt shown below.
塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−１６）〜塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２２）〜塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−４４）〜塩（Ｉ−４７）、塩（Ｉ−５０）〜塩（Ｉ−５９）、塩（Ｉ−７２）〜塩（Ｉ−７５）、塩（Ｉ−７８）〜塩（Ｉ−８４）、塩（Ｉ−１９７）〜塩（Ｉ−１９９）、塩（Ｉ−２１２）〜塩（Ｉ−２１５）、塩（Ｉ−２１８）〜塩（Ｉ−２２７）、塩（Ｉ−２４０）〜塩（Ｉ−２４３）、塩（Ｉ−２４６）〜塩（Ｉ−２５２）であることが好ましい。 Salt (I) is salt (I-1) to salt (I-3), salt (I-16) to salt (I-19), salt (I-22) to salt (I-31), salt ( I-44) to salt (I-47), salt (I-50) to salt (I-59), salt (I-72) to salt (I-75), salt (I-78) to salt (I -84), salt (I-197) to salt (I-199), salt (I-212) to salt (I-215), salt (I-218) to salt (I-227), salt (I- 240) to salt (I-243) and salt (I-246) to salt (I-252) are preferable.
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
［式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
反応温度は通常１０℃〜８０−℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
<Method for producing salt (I)>
The salt (I) can be produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (Ia) with the salt represented by the formula (Ib) in a solvent.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include chloroform and water.
The reaction temperature is usually from 10 ° C to 80- ° C, and the reaction time is usually from 0.5 hours to 24 hours.
式（Ｉ−ｂ）で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられる。
Examples of the salt represented by the formula (Ib) include a salt represented by the following formula.
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩をイオン交換クロマトグラフィーによりアニオン交換させることにより製造することができる。
The salt represented by the formula (Ia) can be produced by anion exchange of the salt represented by the formula (Ic) by ion exchange chromatography.
式（Ｉ−ｃ）で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられる。
Examples of the salt represented by the formula (Ic) include a salt represented by the following formula.
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を１種又は２種類以上含有する。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知のその他の酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）を含有していてもよい。
酸発生剤として、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）および酸発生剤（Ｂ）の含有量は、質量比で、塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ）が、１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは５：９５〜９５：５である。
[Acid generator]
The acid generator of the present invention contains a salt (I). The acid generator of the present invention contains one or more salts (I).
The acid generator of the present invention may contain, in addition to the salt (I), other acid generators known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”). .
When the salt (I) and the acid generator (B) are contained as the acid generator, the content of the salt (I) and the acid generator (B) is as follows: salt (I): acid generator ( B) is 1:99 to 99: 1, preferably 2:98 to 98: 2, more preferably 5:95 to 95: 5.
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
<Acid generator (B)>
As the acid generator (B), a known acid generator can be used, and either an ionic acid generator or a nonionic generator may be used. Preferably, it is an ionic acid generator. Examples of the ionic acid generator include an ionic acid generator composed of a combination of a known cation and a known anion. An acid generator (B) may contain 2 or more types.
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表されるものが挙げられる。酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１７）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表されるものがとりわけ好ましい。
Examples of the acid generator (B) include organic sulfonic acids, organic sulfonium salts, and the like. For example, acid generation described in JP2013-68914A, JP2013-3155A, and JP2013-11905A Agents and the like. Specific examples include those represented by any one of formulas (B1-1) to (B1-48). As an acid generator (B), Formula (B1-1)-Formula (B1-3), Formula (B1-5)-Formula (B1-7), Formula (B1-11)-Formula (B1-14) , Formula (B1-17), Formula (B1-20) to Formula (B1-26), Formula (B1-29), Formula (B1-31) to Formula (B1-48) Is particularly preferred.
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（Ａ）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）及び／又はクエンチャー（Ｃ）等を含有することが好ましい。
酸発生剤は、上述したように、塩（Ｉ）に加えて酸発生剤（Ｂ）を含有してもよい。
レジスト組成物において、塩（Ｉ）を又は塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．５〜４０重量部であり、より好ましくは３〜３５重量部である。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains an acid generator containing a salt (I) and a resin (A) having an acid labile group.
The resist composition of the present invention preferably further contains a solvent (E) and / or a quencher (C).
As described above, the acid generator may contain the acid generator (B) in addition to the salt (I).
In the resist composition, when the salt (I) or the salt (I) and the acid generator (B) are used as the acid generator, the total content of the salt (I) and the acid generator (B) is the resin ( A) Preferably it is 1.5-40 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 3-35 weight part.
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、ハロゲン原子を有する構造単位（ａ４）、非脱離炭化水素基を有する構造単位（ａ５）、露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）等）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
The resin (A) has a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”). The resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). As the structural unit other than the structural unit (a1), a structural unit having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”), structural unit (a1), and structural unit (s). Structural units (for example, a structural unit (a4) having a halogen atom, a structural unit (a5) having a non-leaving hydrocarbon group, a structural unit (II) which decomposes upon exposure to generate an acid), and other related fields And structural units derived from known monomers.
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”).
The acid labile group contained in the resin (A) is preferably a group represented by the formula (1) and / or a group represented by the formula (2).
[In the formula (1), R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represents 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* Represents a bond. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a divalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and the hydrocarbon group and the divalent —CH 2 — contained in the ring group may be replaced by —O— or —S—.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na ′ represents 0 or 1.
* Represents a bond. ]
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following group (* represents a bond). Carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 is preferably 3 to 16.
Examples of the group combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl An ethyl group etc. are mentioned.
Preferably, ma is 0 and na is 1.
Examples of —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group include the following groups. The divalent alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with -O-.
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
The aromatic hydrocarbon group includes phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl. Group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, aryl group such as 2-methyl-6-ethylphenyl group, and the like.
Examples of the combined group include a group obtained by combining the above-described alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, an aralkyl group such as a benzyl group, and an aryl-cyclohexyl group such as a phenylcyclohexyl group.
Examples of the divalent heterocyclic group formed together with the carbon atom and X to which R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other and X include the following groups. * Represents a bond.
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
na ′ is preferably 0.
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基、Ｒa3がアルキル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基、Ｒa3がアダマンチル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１）等、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
The group represented by the formula (1) is a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 to R a3 are alkyl groups, ma = 0, na = 1, preferably tert-butoxycarbonyl Group), 2-alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in formula (1), R a1 , R a2 and the carbon atom to which they are bonded are adamantyl groups, R a3 is an alkyl group, ma = 0, na = 1 ) And 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, R a3 is an adamantyl group, ma = 0, na = 1), etc. Specific examples include the following groups. * Represents a bond.
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Specific examples of the group represented by the formula (2) include the following groups. * Represents a bond.
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
The structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter referred to as the structural unit (a1-0)). The structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (a1-1)) or the structural unit represented by the formula (a1-2) (hereinafter, And may be referred to as a structural unit (a1-2).). These may be used alone or in combination of two or more.
[In Formula (a1-0), Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents any integer of 1 to 7, and * represents It represents a bond with —CO—.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents an integer of 0 to 14.
n1 represents any integer of 0 to 10.
n1 ′ represents any integer of 0 to 3. ]
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O— (where k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably Is 1.), more preferably an oxygen atom.
R a02 , R a03 , R a04 , R a6, R a7 , the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group, and the combination thereof are the same as those exemplified for R a1 to R a3 in formula (1). Groups.
The carbon number of the alkyl group of R a02 , R a03 and R a04 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 and R a04 is preferably 3-8, more preferably 3-6.
The group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has 18 or less total carbon atoms in combination of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
The carbon number of the alkyl group in R a6 and R a7 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
As the structural unit (a1-0), for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and a methyl group corresponding to R a01 can be a hydrogen atom. The substituted structural unit is mentioned, The structural unit represented by either the formula (a1-0-1)-a formula (a1-0-10) is preferable.
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位及びＲａ４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
As a monomer which introduce | transduces structural unit (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Among them, a structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) and a structural unit in which a methyl group corresponding to R a4 is replaced with a hydrogen atom are preferable. -1-1)-the structural unit represented by any one of formula (a1-1-4) is more preferable.
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及びＲａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）が好ましい。
As the structural unit (a1-2), the structural unit represented by any one of the formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) and the methyl group corresponding to R a5 were replaced with hydrogen atoms. Examples of the structural unit include formula (a1-2-2), formula (a1-2-5), and formula (a1-2-6).
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 When the resin (A) includes the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is the total structure of the resin (A). It is 10-95 mol% normally with respect to a unit, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
As the structural unit (a1) having a group represented by the group (2), a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”). Can be mentioned.
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded to each other And C—O to which they are bonded to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is —O— Alternatively, it may be replaced by -S-. ]
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1’及びＲa2’と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group for R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1. 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -A perfluorohexyl group etc. are mentioned.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Especially, a C1-C4 alkoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further more preferable.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
Examples of the hydrocarbon group R a34, R a35 and R a36, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups, the same groups as R a1 'and R a2' of formula (2) Is mentioned.
Ra36 includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these. It is done.
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
As la, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group for R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表される構造単位及びＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
As a structural unit (a1-4), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Preferably, hydrogen atom corresponding to the structural units and R a32 each represented by formula (a1-4-1) ~ formula (a1-4-8) can be mentioned a structural unit replacing a methyl group, more preferably , Structural units represented by formula (a1-4-1) to formula (a1-4-5), respectively.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-4), it is preferable that the content rate is 10-95 mol% with respect to the sum total of all the structural units of resin (A), 15-90 More preferably, it is mol%, and further preferably 20-85 mol%.
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
As a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (2), a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-5)”) Is also included).
In formula (a1-5),
R a8 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — (CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond to L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents any integer of 1 to 3.
s1 ′ represents any integer of 0 to 3.
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group. Groups.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Of L 52 and L 53 , one is preferably —O— and the other is preferably —S—.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
As a monomer which introduce | transduces structural unit (a1-5), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-61117 is mentioned, for example. Among these, structural units each represented by formula (a1-5-1) to formula (a1-5-4) are preferable, and are represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2). A structural unit is more preferable.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-5), the content rate is preferable 1-50 mol% with respect to all the structural units of resin (A), and 3-45 mol% is more preferable. 5 to 40 mol% is more preferable.
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
In addition, examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。 When resin (A) contains the said structural unit, the content rate is 10-95 mol% with respect to all the structural units of resin (A), 15-90 mol% is more preferable, 20-85 mol % Is more preferable.
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”). As the monomer for deriving the structural unit (s), a monomer having no acid labile group known in the resist field can be used.
As the structural unit (s), a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid labile group is preferable. A structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, when a high energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (ultra-ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) It is preferable to use the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. When an ArF excimer laser (193 nm) or the like is used, the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is preferable as the structural unit (a2), and the structural unit (a2-1) is more preferable. As a structural unit (a2), 1 type may be included independently and 2 or more types may be included.
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）na−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Ａa52は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-A) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-A)”).
[In the formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * —X a51 — (A a52 —X a52 ) na —, and * represents a bond to the carbon atom to which —R a50 is bonded.
A a52 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent —O—, —CO —O— or —O—CO—.
na represents 0 or 1.
mb represents an integer of 0 to 4. When mb is an integer greater than or equal to 2, several Ra51 may mutually be same or different. ]
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
Examples of the halogen atom for R a50 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a50 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl Groups and n-perfluorohexyl groups.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group for R a51 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
Examples of the alkoxy group for R a51 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. A C1-C4 alkoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is more preferable.
Examples of the acyl group for R a51 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group for R a51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
R a51 is preferably a methyl group.
＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）na−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。 * —X a51 — (A a52 —X a52 ) na — includes * —O—, * —CO—O—, * —O—CO—, * —CO—O—A a52 —CO—O—, * —O—CO—A a52 —O—, * —O—A a52 —CO—O—, * —CO—O—A a52 —O—CO—, * —O—CO—A a52 —O—CO -. Of these, * —CO—O—, * —CO—O—A a52 —CO—O— or * —O—A a52 —CO—O— is preferable.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2 -Methylbutane-1,4-diyl group etc. are mentioned.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
Ａa50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。 A a50 is preferably a single bond, * —CO—O— or * —CO—O—A a52 —CO—O—, and is a single bond, * —CO—O— or * —CO—O—CH. 2- CO-O- is more preferable, and a single bond or * -CO-O- is more preferable.
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
The hydroxyl group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, and more preferably bonded to the p-position.
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−８）で表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−２）で表される構造単位、式（ａ２−２−５）で表される構造単位及び式（ａ２−２−６）で表される構造単位であることが好ましい。
As the structural unit (a2-A), structural units represented by formula (a2-2-1) to formula (a2-2-8) can be given. The structural unit (a2-A) is represented by the structural unit represented by the formula (a2-2-1), the structural unit represented by the formula (a2-2-2), and the formula (a2-2-5). And a structural unit represented by the formula (a2-2-6).
構造単位（ａ２−Ａ）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマーが挙げられる。 Examples of the monomer for deriving the structural unit (a2-A) include monomers described in JP 2010-204634 A and JP 2012-12577 A.
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％である。 When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably based on all structural units. It is 10-70 mol%, More preferably, it is 15-65 mol%.
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
In formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents any integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer of 1 to 4) More preferably, it is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
As a structural unit (a2-1), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. A structural unit represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferred, and any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4) The structural unit represented is more preferable, and the structural unit represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is more preferable.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％であり、さらにより好ましくは２〜１０モル％である。 When resin (A) contains a structural unit (a2-1), the content rate is 1-45 mol% normally with respect to all the structural units of resin (A), Preferably it is 1-40 mol%. Yes, more preferably 1 to 35 mol%, still more preferably 2 to 20 mol%, and even more preferably 2 to 10 mol%.
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But you can. Preferably, a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is used.
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3), or the formula (a3-4). These 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained.
[In Formula (a3-1), Formula (a3-2), Formula (a3-3) and Formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 each represent a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). .
L a7 is —O—, * —O—L a8 —O—, * —O—L a8 —CO—O—, * —O—L a8 —CO—O—L a9 —CO—O— or * —O—L a8 —O—CO—L a9 —O— is represented.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 represent a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer of 0 to 5.
q1 represents any integer of 0 to 3.
r1 represents any integer of 0 to 3.
w1 represents an integer of 0 to 8.
When p1, q1, r1, and / or w1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and / or R a25 may be the same as or different from each other. ]
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. An alkyl group is mentioned.
Examples of the halogen atom for R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group for R a24 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
Examples of the alkyl group having a halogen atom of Ra 24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro A hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group, etc. are mentioned.
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group of L a8 and L a9 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, 4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. are mentioned.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、互いに独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to L a6 are independently of each other preferably —O— or k3 is an integer of 1 to 4 * —O— ( A group represented by CH 2 ) k 3 —CO—O—, more preferably —O— and * —O—CH 2 —CO—O—, and still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
式（ａ３−４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group, or a methyl group.
L a7 is preferably —O— or * —O—L a8 —CO—O—, more preferably —O—, —O—CH 2 —CO—O— or —O—C 2 H 4 —. CO-O-.
In particular, the formula (a3-4) is preferably the formula (a3-4) ′.
(Wherein R a24 and L a7 represent the same meaning as described above.)
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。 As the structural unit (a3), a monomer derived from JP2010-204646, a monomer described in JP2000-122294A, a structure derived from a monomer described in JP2012-41274A Units are listed. As the structural unit (a3), the formula (a3-1-1), the formula (a3-1-2), the formula (a3-2-1), the formula (a3-2-2), the formula (a3-3) 1), a structural unit represented by any one of formula (a3-3-2) and formula (a3-4-1) to formula (a3-4-12), and R a18 , R a19 , R a20 and R a24 A structural unit in which a methyl group corresponding to is replaced by a hydrogen atom is preferred.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
When the resin (A) includes the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferably, it is 10-60 mol%.
Moreover, the content rate of a structural unit (a3-1), a structural unit (a3-2), a structural unit (a3-3), and a structural unit (a3-4) is respectively with respect to all the structural units of resin (A). 5 to 60 mol% is preferable, 5 to 50 mol% is more preferable, and 10 to 50 mol% is more preferable.
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、フッ素原子を有する構造単位であることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
<Structural unit (a4)>
The structural unit (a4) is preferably a structural unit having a fluorine atom.
As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-0) can be given.
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a perfluoroalkyl cycloalkanediyl group perfluoro alkanediyl group or 3 to 12 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
Ｌ4の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As the aliphatic saturated hydrocarbon group for L 4 , a linear alkanediyl group such as methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, ethane-1,1- Branched alkanediyl such as diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group Groups.
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
As the perfluoroalkanediyl group of L 3 , a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropane-1,1-diyl group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluoropropane -2,2-diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane -2,2-diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane -1,7-diyl group, perfluoroheptane , 2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2-diyl group, perfluorooctane-3 , 3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group, and the like.
Examples of the L 3 perfluorocycloalkanediyl group include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Ｌ4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond or a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include the structural units shown below and a structural unit in which a methyl group corresponding to R 5 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。］
As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-1) can be given.
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. Good.
A a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a fluorine atom as a substituent.
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents a C1-C5 saturated hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent.
X a41 and X a42 each independently represent —O—, —CO—, —CO —O— or —O—CO—.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* Is a bond, and * on the right side is a bond with —O—CO—R a42 . ]
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R a42 include chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these.
The chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups may have a carbon-carbon unsaturated bond, but the chain and cyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups are preferable. The aliphatic saturated hydrocarbon group includes a straight chain or branched alkyl group and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic group formed by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Group hydrocarbon group and the like.
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
Examples of chain aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and n-decyl. Group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group. Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and other cycloalkyl groups; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* is a bond) And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group.
Ｒa42は、置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
ただし、Ｒa42−Ｘa43−Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
R a42 may have a halogen atom and a group represented by the formula (a-g3) as a substituent. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* Represents a bond. ]
However, in R a42 —X a43 —A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom.
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
As the aliphatic hydrocarbon group for A a45, the same groups as those exemplified for R a42 can be mentioned.
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3). preferable.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number. It is a 1-6 perfluoroalkyl group, Most preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the carbon number contained in the group represented by the formula (a-g3), the aliphatic hydrocarbon The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by the formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably 1.
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
The aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula (a-g3) is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
[In the formula (a-g2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents a bond with a carbonyl group. ]
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa46 , 1-3 are more preferable.
4-15 are preferable, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of A <a47> , 5-12 are more preferable, and A <a47> has a more preferable cyclohexyl group or an adamantyl group.
＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
A more preferred structure of the partial structure represented by * -A a46 -X a44 -A a47 (* is a bond to a carbonyl group) is the following structure.
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As the alkanediyl group of Aa41 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group Linear alkanediyl group such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の飽和炭化水素基は、鎖式及び環式の飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
The saturated hydrocarbon group of A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by the formula (a-g1) is preferably a chain or cyclic saturated hydrocarbon group or a group formed by combining them. . Examples of the saturated hydrocarbon group include linear or branched alkanediyl groups and monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and saturated hydrocarbon groups formed by combining alkanediyl groups and alicyclic hydrocarbon groups. Etc. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
Examples of the substituent for the saturated hydrocarbon group of A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
s is preferably 0.
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す式（ａ−ｇ１）で表される基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
Examples of the group represented by the formula (a-g1) in which X a42 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a bond, and ** is a bond with —O—CO—R a42 .
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit represented by the formula (a4-1) include the structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R a41 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-4).
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents — (CH 2 ) j1 —, — (CH 2 ) j2 —O— (CH 2 ) j3 — or — (CH 2 ) j4 —CO—O— (CH 2 ) j5 —.
j1 to j5 each independently represents an integer of 1 to 6.
R f22 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Ｒf22の炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
The hydrocarbon group for R f22 includes aliphatic hydrocarbon groups formed by chain, cyclic, and combinations thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Specifically, as the alkyl group having a fluorine atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2 , 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro (Ropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5- Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentyl Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as a methyl group and a perfluorohexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
R f22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom. Preferably, the C1-C6 alkyl group which has a fluorine atom is further more preferable.
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In Formula (a4-4), A f21 is preferably — (CH 2 ) j1 —, more preferably an ethylene group or a methylene group, and still more preferably a methylene group.
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit represented by formula (a4-4) include structural units in which the methyl group corresponding to R f21 is replaced with a hydrogen atom in the following structural units and structural units represented by the following formulas. It is done.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a4), the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 10 mol%.
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｌ5５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ5５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
<Structural unit (a5)>
Examples of the non-elimination hydrocarbon group that the structural unit (a5) has include a group having a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group. Among these, the structural unit (a5) preferably includes an alicyclic hydrocarbon group.
As a structural unit (a5), the structural unit represented by a formula (a5-1) is mentioned, for example.
[In the formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. . However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the coupling position with the L 55 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as octyl group and 2-ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group.
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 55 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
In formula (L1-1),
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a C 3-10 divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-1), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-2), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-3), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-4), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。 L 55 is preferably a group represented by a single bond or the formula (L1-1).
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
As the structural unit (a5-1), structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 51 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom can be mentioned.
When the resin (A) has the structural unit (a5), the content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferred is ˜15 mol%.
＜構造単位（ａ６）＞
構造単位（ａ６）としては、以下で表される構造単位が挙げられる。
<Structural unit (a6)>
Examples of the structural unit (a6) include the structural units represented below.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ６）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a6), the content is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 35 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferred is ˜30 mol%.
＜構造単位（ＩＩ）＞
露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位、又は、側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural unit (II)>
Specific examples of the structural unit (II) that decomposes upon exposure to generate an acid include the structural units described in JP-A-2016-79235, and a side chain includes a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation. Or a structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain.
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
ＸＩＩＩ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａｘ１は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚａ＋は、有機カチオンを表す。］
The structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A ′).
[In the formula (II-2-A ′)
X III3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —CO—. The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA - represents a sulfonate or carboxylate groups.
R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
Z a + represents an organic cation. ]
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａｘ１で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R III3 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 and The same can be mentioned.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. Hexane-1,6-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Can be mentioned.
ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 include a linear or branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. These may be combined.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Linear alkanediyl groups such as dodecane-1,12-diyl group; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group Branched alkanediyl groups such as pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 , 4-diyl group, Cycloalkanediyl group such as looctane-1,5-diyl group; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group Bivalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups and the like.
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊はＡｘ１との結合手を表す。
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S—, or —CO— include divalent groups represented by formula (X1) to formula (X53), for example. Can be mentioned. However, the number of carbon atoms before —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S—, or —CO— is 17 or less. In the following formulas, * represents a bond to A x1.
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１〜１４のアルキル基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
X 3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
X 4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
X 5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
X 6 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
X 7 represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
Ｚa+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
Examples of the organic cation represented by Z a + include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, organic benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation. Organic sulfonium cation and organic iodonium cation Are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred.
Specifically, a cation represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) can be given.
[In Formula (b2-1)-Formula (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group which may be substituted is a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is replaced by —O—, —S (O) — or —CO—. May be.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is replaced by —O—, —S (O) — or —CO—. May be.
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the aliphatic hydrocarbon. The hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O—, —S ( O)-or -CO- may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different. When p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different. When q2 is 2 or more The plurality of R b15 may be the same or different. When r2 is 2 or more, the plurality of R b16 may be the same or different. When s2 is 2 or more, the plurality of R b17 is They may be the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same or different. ]
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、ＲＩＩＩ３、ＸＩＩＩ３及びＺａ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｚは、０〜６の整数を表す。
ＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
The structural unit represented by the formula (II-2-A ′) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A).
[In formula (II-2-A), R III3 , X III3 and Z a + represent the same meaning as described above.
Z represents an integer of 0 to 6.
R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and when z is 2 or more, the plurality of R III2 and R III4 are the same as each other It may be different or different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、Ｑ１で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。 Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same as the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by Q 1 .
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ４、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲＩＩＩ５は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
The structural unit represented by the formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A-1).
[In the formula (II-2-A-1)
R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b , z and Z a + represent the same meaning as described above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —CO—. The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group. ]
ＲＩＩＩ５で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ２で表される炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基としては、ＸＩＩＩ３で表される２価の飽和炭化水素基のうちの炭素数１１までのものが挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms represented by X 2 include those having up to 11 carbon atoms in the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3 .
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ５及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
As the structural unit represented by the formula (II-2-A), a structural unit represented by the formula (II-2-A-2) is more preferable.
[In Formula (II-2-A-2), R III3 , R III5 and Z a + represent the same meaning as described above.
m and n each independently represent 1 or 2. ]
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-2-A-1) include the following structural units and the structural units described in WO2012 / 050015. Z a + represents an organic cation.
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＡＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＩＩ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲＩＩ４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ’−は、有機アニオンを表す。］
ＡＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲＩＩ１で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、式（２）のＲａ３’で表される炭素数１〜１８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
The structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-1-1).
[In the formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A ′ − represents an organic anion. ]
Examples of the divalent linking group represented by A II1 include a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is: -O-, -S- or -CO- may be substituted. Specifically, the same thing as a C1-C18 bivalent saturated hydrocarbon group represented by XIII3 is mentioned.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
As a C1-C18 hydrocarbon group represented by RII2 and RII3 , the same thing as the C1-C18 hydrocarbon group represented by R <a3>' of Formula (2) is mentioned.
Examples of the halogen atom represented by R II4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R II4 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 ; The same can be mentioned.
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit containing a cation in formula (II-1-1) include the structural units represented below.
Ａ’−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられ、具体的には、Ａ−で表される有機アニオンと同じものが挙げられる。
Ａ’−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
The organic anion represented by a sulfonic acid anion, sulfonyl imide anion, methide anion and a carboxylate anion and the like, specifically, A - - A 'represent the same as the organic anion by Can be mentioned.
A '- organic anion represented by the sulfonate anion are preferable, and more preferably an anion of the formula (I-A).
構造単位（ＩＩ−１）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit (II-1) include the structural units represented below.
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。 When the structural unit (II) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol% with respect to the total structural units of the resin (A). Preferably it is 2-15 mol%, More preferably, it is 3-10 mol%.
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）で表される構造単位、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
The resin (A) is preferably a resin composed of the structural unit (a1) and the structural unit (s), that is, a copolymer of the monomer (a1) and the monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably at least one selected from the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably the structural unit ( a1-1) or the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1). The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1-1) or formula (a3-1-2), formula (a3-2-1), or formula (a3-2-2). And at least one selected from structural units represented by formula (a3-4-1) to formula (a3-4-2).
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (A) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less). In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the conditions described in Examples.
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｘ）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）を含む樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が挙げられる。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂（Ｘ）が構造単位（ａ４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が構造単位（ａ５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。
<Resin (X) other than Resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the resin (A). Examples of such a resin include a resin containing the structural unit (a4) (hereinafter sometimes referred to as “resin (X)”).
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include the structural unit (a1), the structural unit (a2), the structural unit (a3), the structural unit (a5), and other known structural units.
The resin (X) is more preferably a resin composed of the structural unit (a4) and / or the structural unit (a5).
When the resin (X) contains the structural unit (a4), the content is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more with respect to all the structural units of the resin (X). Is more preferable.
When the resin (X) contains the structural unit (a5), the content is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, based on all the structural units of the resin (X). 50 mol% is more preferable.
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (X) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
When the resist composition contains the resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Preferably it is 1-40 mass parts, Most preferably, it is 2-30 mass parts.
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 80 mass% or more and 99 mass% or less are preferable with respect to solid content of a resist composition, and, as for the total content rate of resin other than resin (A) and resin (A), 90 mass% or more and 99 mass% or less are preferable. . The solid content of the resist composition and the resin content relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less in the resist composition. It is. The content rate of a solvent (E) can be measured by well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters such as acetone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One kind of the solvent (E) may be contained alone, or two or more kinds may be contained.
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
<Quencher (C)>
The resist composition of the present invention may contain a quencher (hereinafter sometimes referred to as “quencher (C)”). The quencher (C) may be a basic nitrogen-containing organic compound or a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generator (B).
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
<Basic nitrogen-containing organic compound>
Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Specifically, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine , Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyl Cyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldinonylamine Decylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4 , 4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imidazole, 4-methyl Imidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine, and the like are preferable, diisopropylaniline is preferable, and 2,6-diisopropylaniline is particularly preferable.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
<Salt that generates acid with low acidity>
The acidity in a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator is indicated by an acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator is a salt in which the pKa of the acid generated from the salt is usually -3 <pKa, preferably -1 <pKa <7. More preferably, the salt is 0 <pKa <5. Examples of the salt that generates an acid weaker than the acid generated from the acid generator include a salt represented by the following formula, a weak acid inner salt represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926, and a salt. Examples thereof include salts described in JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A, and JP 2011-191745 A.
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Examples of the weak acid inner salt (D) include the following salts.
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。 The content of the quencher (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass in the solid content of the resist composition. % By mass.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) as necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises the salt (I) of the present invention, the resin (A) and the acid generator (B), and if necessary, the resin (X), the quencher (C), the solvent (E) and It can prepare by mixing another component (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature from 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (E), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。 The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can do. In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”. At the time of exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction in the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., and the development time is preferably 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly an electron. It is suitable as a resist composition for line (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Model 1100 manufactured by Agilent, MASS: LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by “MASS”.
実施例１：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
式（Ｉ−３−ａ）で表される塩１０．８部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−３−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−３−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩８．９部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−３）で表される塩９．３１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
Example 1: Synthesis of a salt represented by the formula (I-3)
After mixing 10.8 parts of the salt represented by the formula (I-3-a) and 60 parts of chloroform, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was subjected to anion exchange with a strong base ion exchange resin to obtain a solution containing a salt represented by the formula (I-3-b). To the obtained solution containing the salt represented by the formula (I-3-b), 8.9 parts of the salt represented by the formula (I-3-c) and 30 parts of ion-exchanged water were added, and 23 ° C. For 12 hours. The obtained mixture was separated and the organic layer was taken out. 30 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated twice. After the obtained residue was concentrated, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue and stirred, and then the supernatant was removed. After concentrating the obtained residue, 30 parts of n-heptane was added and stirred, followed by filtration to obtain 9.31 parts of the salt represented by the formula (I-3).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 389.0
MS (ESI (−) Spectrum): M − 323.0
実施例２：式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩の合成
式（Ｉ−３）で表される塩８．５部、式（Ｉ−２４−ｂ）で表される化合物６．５部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４５部を混合して２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４４１．１
Example 2: Synthesis of a salt represented by the formula (I-24-c)
8.5 parts of the salt represented by the formula (I-3), 6.5 parts of the compound represented by the formula (I-24-b), 35 parts of chloroform, 14 parts of acetonitrile and 14 parts of dimethylformamide were mixed, Stir at 23 ° C. for 30 minutes. To the resulting mixture, 0.07 part of p-toluenesulfonic acid was added and stirred at reflux for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 155 parts of chloroform was added and stirred, and then filtered. To the collected filtrate, 40 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. The recovered organic layer was mixed with 45 parts of ion exchange water, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed three times. To the obtained organic layer, 95 parts of ethyl acetate was added and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 6 parts of a salt represented by the formula (I-24-c).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 389.0
MS (ESI (-) Spectrum): M - 441.1
実施例３：式（Ｉ−２４）で表される塩の合成
式（Ｉ−２４−ｄ）で表される化合物２．２部及びアセトニトリル８．８部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｅ）で表される化合物１．９部を１５分かけて添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩２．４部を加え、５０℃で１０時間攪拌後した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１０部及びイオン交換水３５部を添加撹拌し、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を７回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３部、酢酸エチル２０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４）で表される塩１．９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ７９３．３
Example 3: Synthesis of a salt represented by the formula (I-24)
2.2 parts of the compound represented by the formula (I-24-d) and 8.8 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 1.9 parts of the compound represented by the formula (I-24-e) was added over 15 minutes, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the obtained mixture, 2.4 parts of the salt represented by the formula (I-24-c) was added and stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 110 parts of chloroform and 35 parts of ion-exchanged water were added and stirred, allowed to stand, and separated. To the recovered organic layer, 35 parts of ion-exchanged water was added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer is concentrated, and 3 parts of acetonitrile, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of tert-butyl methyl ether are added to the obtained residue, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the supernatant is removed and concentrated. As a result, 1.9 parts of the salt represented by the formula (I-24) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 389.0
MS (ESI (−) Spectrum): M - 793.3
実施例４：式（Ｉ−２２７）で表される塩の合成
式（Ｉ−２２７−ａ）で表される塩１０．７６部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩８．９４部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２２７）で表される塩８．５４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I-227)
After 10.76 parts of the salt represented by the formula (I-227-a) and 60 parts of chloroform were mixed, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was subjected to anion exchange with a strong base ion exchange resin to obtain a solution containing a salt represented by the formula (I-227-b). To the obtained solution containing the salt represented by the formula (I-227-b), 8.94 parts of the salt represented by the formula (I-3-c) and 30 parts of ion-exchanged water were added, and 23 ° C. For 12 hours. The obtained mixture was separated and the organic layer was taken out. 30 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated twice. After the obtained residue was concentrated, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue and stirred, and then the supernatant was removed. After concentrating the obtained residue, 30 parts of n-heptane was added and stirred, followed by filtration to obtain 8.54 parts of the salt represented by the formula (I-227).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 387.0
MS (ESI (−) Spectrum): M − 323.0
実施例５：式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩の合成
式（Ｉ−２２７）で表される塩８．４８部、式（Ｉ−２４−ｂ）で表される化合物６．５部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４５部を混合して２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩５．８９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４４１．１
Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-248-c)
8.48 parts of the salt represented by the formula (I-227), 6.5 parts of the compound represented by the formula (I-24-b), 35 parts of chloroform, 14 parts of acetonitrile and 14 parts of dimethylformamide were mixed, Stir at 23 ° C. for 30 minutes. To the resulting mixture, 0.07 part of p-toluenesulfonic acid was added and stirred at reflux for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 155 parts of chloroform was added and stirred, and then filtered. To the collected filtrate, 40 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. The recovered organic layer was mixed with 45 parts of ion exchange water, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed three times. To the obtained organic layer, 95 parts of ethyl acetate was added and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 5.89 parts of the salt represented by the formula (I-248-c).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 387.0
MS (ESI (-) Spectrum): M - 441.1
実施例６：式（Ｉ−２４８）で表される塩の合成
式（Ｉ−２４−ｄ）で表される化合物２．２部及びアセトニトリル８．８部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｅ）で表される化合物１．９部を１５分かけて添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩２．３９部を加え、５０℃で１０時間攪拌後した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１０部及びイオン交換水３５部を添加撹拌し、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を７回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３部、酢酸エチル２０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４８）で表される塩１．３８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ７９３．３
Example 6: Synthesis of salt represented by formula (I-248)
2.2 parts of the compound represented by the formula (I-24-d) and 8.8 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 1.9 parts of the compound represented by the formula (I-24-e) was added over 15 minutes, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the obtained mixture, 2.39 parts of the salt represented by the formula (I-248-c) was added and stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 110 parts of chloroform and 35 parts of ion-exchanged water were added and stirred, allowed to stand, and separated. To the recovered organic layer, 35 parts of ion-exchanged water was added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer is concentrated, and 3 parts of acetonitrile, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of tert-butyl methyl ether are added to the obtained residue, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the supernatant is removed and concentrated. This gave 1.38 parts of the salt represented by the formula (I-248).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 387.0
MS (ESI (−) Spectrum): M - 793.3
実施例７：式（Ｉ−２６１）で表される塩の合成
式（Ｉ−２２７−ａ）で表される塩１０．７６部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−２６１−ｃ）で表される塩６．０３部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２６１）で表される塩２．３９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７９．９
Example 7: Synthesis of salt represented by formula (I-261)
After 10.76 parts of the salt represented by the formula (I-227-a) and 60 parts of chloroform were mixed, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was subjected to anion exchange with a strong base ion exchange resin to obtain a solution containing a salt represented by the formula (I-227-b). To the obtained solution containing the salt represented by the formula (I-227-b), 6.03 parts of the salt represented by the formula (I-261-c) and 30 parts of ion-exchanged water were added, For 12 hours. The obtained mixture was separated and the organic layer was taken out. 30 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated twice. After the obtained residue was concentrated, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue and stirred, and then the supernatant was removed. After the obtained residue was concentrated, 30 parts of n-heptane was added and stirred, followed by filtration to obtain 2.39 parts of a salt represented by the formula (I-261).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 387.0
MS (ESI (-) Spectrum): M - 279.9
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−１）」等という。
Resin Synthesis The compounds (monomers) used in the resin synthesis are shown below.
Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (a1-1-1)” according to the formula number.
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が、３２：２５：３５：５：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約８．０×１０３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 1 [Synthesis of Resin A1]
As the monomer, monomer (a1-4-2), monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a3-1-1) and monomer (II-2-A-1-1) The molar ratio [monomer (a1-4-2): monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a3-4-2): monomer (II-2- A-1-1)] is mixed at a ratio of 32: 25: 35: 5: 3, and 1.5 mass times of methyl is added to this monomer mixture with respect to the total mass of all monomers. Isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile as an initiator was added so as to be 7 mol% with respect to the total number of moles of all monomers, and this was heated at 85 ° C. for about 5 hours to polymerize. Went. Thereafter, a p-toluenesulfonic acid aqueous solution was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred for 6 hours, followed by liquid separation. The recovered organic layer is poured into a large amount of n-heptane to precipitate a resin, and filtered and recovered to obtain a resin A1 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 8.0 × 10 3 in a yield of 68. %. This resin A1 has the following structural units.
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）〕が、３５：２５：３５：５の割合となるように混合した以外合成例１と同様の方法により、重量平均分子量が約８．０×１０３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 2 [Synthesis of Resin A2]
As the monomer, a monomer (a1-4-2), a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-6) and a monomer (a3-1-1) are used, and the molar ratio [monomer (a1-4 -2): Monomer (a1-1-3): Monomer (a1-2-6): Monomer (a3-4-2)] were synthesized except that they were mixed at a ratio of 35: 25: 35: 5. In the same manner as in Example 1, resin A2 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 8.0 × 10 3 was obtained in a yield of 65%. This resin A2 has the following structural units.
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３５：２５：４０の割合となるように混合した以外合成例１と同様の方法により、重量平均分子量が約７．６×１０３である樹脂Ａ３（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 3 [Synthesis of Resin A3]
As the monomer, monomer (a1-4-2), monomer (a1-1-3) and monomer (a1-2-6) were used, and the molar ratio [monomer (a1-4-2): monomer (a1-1) −3): Monomer (a1-2-6)] was mixed at a ratio of 35:25:40, and the weight average molecular weight was about 7.6 × 10 3 in the same manner as in Synthesis Example 1. A resin A3 (copolymer) was obtained with a yield of 64%. This resin A3 has the following structural units.
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）〕が、３５：２５：３５：５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が約８．１×１０３である樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 4 [Synthesis of Resin A4]
As the monomer, monomer (a2-2-1), monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6) and monomer (a3-1-1) were used, and the molar ratio [monomer (a1-4 -2): monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a3-4-2)] are mixed at a ratio of 35: 25: 35: 5, and In this monomer mixture, 1.5 mass times of methyl isobutyl ketone was mixed with respect to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile was added as an initiator so as to be 7 mol% based on the total number of moles of all monomers, and this was heated at 75 ° C. for about 5 hours for polymerization. Went. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin is added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then subjected to a refining operation of filtering twice to obtain a resin A4 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 8.1 × 10 3. Obtained in 61% yield. This resin A4 has the following structural units.
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
Each of the components shown below was mixed in parts by mass shown in Table 2, dissolved in a solvent, and filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１〜Ａ４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２５：式（Ｂ１−２５）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
Ｂ１−４１：式（Ｂ１−４１）で表される塩；特開２０１６−０４７８１５号公報記載の方法で合成
Ｂ１−Ｘ１：特開２０１４−２３５２４８号公報記載の方法で合成
Ｂ１−Ｘ２：特開２０１４−２３５２４８号公報記載の方法で合成
Ｂ１−Ｘ３：カチオン置換基のヨウ素原子をフッ素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
Ｂ１−Ｘ４：カチオン置換基のヨウ素原子を塩素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
Ｂ１−Ｘ５：カチオン置換基のヨウ素原子を臭素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
<Resin (A)>
A1 to A4: Resin A1 to Resin A4
<Acid generator (B)>
B1-25: salt represented by formula (B1-25); synthesized by the method described in JP2011-126869 B1-41: salt represented by formula (B1-41); Synthesis by the method described in the publication
B1-X1: synthesized by the method described in JP-A-2014-235248 B1-X2: synthesized by the method described in JP-A-2014-235248 B1-X3: carried out except that the iodine atom of the cation substituent is replaced with a fluorine atom Synthesis as in Example 1 B1-X4: Synthesis as in Example 1 except that the iodine atom of the cation substituent is replaced with a chlorine atom B1-X5: Implementation except that the iodine atom of the cation substituent is replaced with a bromine atom Synthesis as in Example 1
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
<Quencher (C)>
C1: synthesized by the method described in JP2011-39502A
D1: (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Solvent (E)>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 100 parts γ-butyrolactone 5 parts
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
(Electron beam exposure evaluation of resist composition)
A 6-inch silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds. This silicon wafer was spin-coated with a resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, the composition layer was formed by pre-baking on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the “PB” column of Table 2. A line-and-space pattern was directly drawn on the composition layer formed on the wafer using an electron beam drawing machine ("HL-800D 50 keV" manufactured by Hitachi, Ltd.) while changing the exposure stepwise. .
After the exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 2 and paddle development is further performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. A resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the 60 nm line and space pattern were 1: 1 was defined as effective sensitivity.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。 Line edge roughness evaluation (LER): The width of unevenness on the side wall surface of a resist pattern manufactured with effective sensitivity was measured with a scanning electron microscope to determine line edge roughness. The results are shown in Table 3.
本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが良好であり、半導体の微細加工に有用である。 The resist composition of the present invention has good line edge roughness and is useful for fine processing of semiconductors.
Claims (8)
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１が一緒になって環を形成してもよいし、Ｒ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］ A salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Ar represents a C6-C18 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
X represents a sulfur atom or an iodine atom. When X is a sulfur atom, n is 2. When X is an iodine atom, n is 1.
R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and when X is a sulfur atom, two R 1 may be combined to form a ring, R 1 and Ar may be combined to form a ring. When X is a sulfur atom, the two R 1 s may be the same or different.
A − represents an organic anion. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 6 or 7 on a board | substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP7129167B2 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110908242A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-24 | 信越化学工业株式会社 | Resist composition and patterning method |
| KR20200032644A (en) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Resist composition and patterning process |
| JP2020075919A (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-21 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP2020109081A (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-16 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| KR20210023759A (en) | 2019-08-22 | 2021-03-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Resist composition and patterning process |
| BE1028011A1 (en) | 2020-02-06 | 2021-08-18 | Sumitomo Chemical Co | CARBOXYLATE, GENERATOR OF CARBOXYLIC ACID, COMPOSITION OF RESIST AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PATTERN OF RESIST |
| BE1028013A1 (en) | 2020-02-06 | 2021-08-18 | Sumitomo Chemical Co | SALT, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN |
| JP2021170101A (en) * | 2019-08-22 | 2021-10-28 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and patterning process |
| BE1028387A1 (en) | 2020-06-25 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Co | SALT, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN |
| US20220107559A1 (en) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and patterning process |
| BE1029259A1 (en) | 2021-04-15 | 2022-10-25 | Sumitomo Chemical Co | SALT, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN |
| US11693315B2 (en) | 2020-11-27 | 2023-07-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoacid generator, photoresist composition including the same, and method of preparing the photoacid generator |
| US11720019B2 (en) | 2020-02-27 | 2023-08-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and pattern forming process |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08169853A (en) * | 1994-08-17 | 1996-07-02 | Dow Corning Corp | Method of preparing iodonium salt |
| JPH10325968A (en) * | 1997-03-26 | 1998-12-08 | Mitsubishi Electric Corp | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element |
| JP2000044535A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-15 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | Sulfonium salt and additive using the same for photoresist |
| WO2003040090A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Hybrid onium salt |
| JP2005208134A (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition, image recording material, and image recording method |
| CN103288796A (en) * | 2013-06-17 | 2013-09-11 | 山西大学 | S-arylbenzothiophene salt and preparation method as well as application thereof |
| WO2015108271A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 동우화인켐 주식회사 | Novel sulfonyl imide salt compound, production method for same, and photoacid generator and light-sensitive resin composition comprising same |
| JP2015526880A (en) * | 2012-06-04 | 2015-09-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Photo-activated etching paste and use thereof |
| JP2016108324A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and manufacturing method of resist pattern |
-
2018
- 2018-01-17 JP JP2018005562A patent/JP7129167B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08169853A (en) * | 1994-08-17 | 1996-07-02 | Dow Corning Corp | Method of preparing iodonium salt |
| JPH10325968A (en) * | 1997-03-26 | 1998-12-08 | Mitsubishi Electric Corp | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element |
| JP2000044535A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-15 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | Sulfonium salt and additive using the same for photoresist |
| WO2003040090A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Hybrid onium salt |
| JP2005208134A (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition, image recording material, and image recording method |
| JP2015526880A (en) * | 2012-06-04 | 2015-09-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Photo-activated etching paste and use thereof |
| CN103288796A (en) * | 2013-06-17 | 2013-09-11 | 山西大学 | S-arylbenzothiophene salt and preparation method as well as application thereof |
| WO2015108271A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 동우화인켐 주식회사 | Novel sulfonyl imide salt compound, production method for same, and photoacid generator and light-sensitive resin composition comprising same |
| JP2016108324A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and manufacturing method of resist pattern |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DATABASE REGISTRY [ONLINE] CHEMICAL ABSTRACT SERVICE, US; RETRIEVED FROM STN, JPN7021003337, 16 November 1984 (1984-11-16), ISSN: 0004720886 * |
| KITAMURA, TSUGIO; FURUKI, RYUJI; TANIGUCHI, HIROSHI; STANG, PETER J.: "Activation of iodosylbenzene with one equivalent of triflic (trifluoromethanesulfonic) anhydride.", MENDELEEV COMMUNICATIONS, vol. (4),, JPN6021032756, 1991, pages 148 - 9, ISSN: 0004827040 * |
| ZHANG, BIANXIANG; GUO, YILI; YANG, LIHUA; SHI, RUIXUE: "Synthesis and application of novel arylsulfonium salt photoinitiators", YINGXIANG KEXUE YU GUANG HUAXUE, vol. 33(2),, JPN6021032755, 2015, pages 177 - 182, ISSN: 0004827039 * |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11175580B2 (en) | 2018-09-18 | 2021-11-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| JP7140075B2 (en) | 2018-09-18 | 2022-09-21 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method |
| JP2020046661A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and patterning process |
| CN110908242A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-24 | 信越化学工业株式会社 | Resist composition and patterning method |
| KR20200032644A (en) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Resist composition and patterning process |
| US11181823B2 (en) * | 2018-09-18 | 2021-11-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| CN110908242B (en) * | 2018-09-18 | 2024-03-19 | 信越化学工业株式会社 | Resist composition and patterning method |
| JP2020075919A (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-21 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP7385432B2 (en) | 2018-11-09 | 2023-11-22 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP2020109081A (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-16 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP7425593B2 (en) | 2019-01-04 | 2024-01-31 | 住友化学株式会社 | Acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP2021170101A (en) * | 2019-08-22 | 2021-10-28 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and patterning process |
| KR20210023759A (en) | 2019-08-22 | 2021-03-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Resist composition and patterning process |
| US11914291B2 (en) | 2019-08-22 | 2024-02-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| JP7302537B2 (en) | 2019-08-22 | 2023-07-04 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method |
| US11739056B2 (en) | 2020-02-06 | 2023-08-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carboxylate, carboxylic acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US11467490B2 (en) | 2020-02-06 | 2022-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
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