JP2018118940A - Surface treatment agent for thermally conductive polysiloxane composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a siloxane compound for use as a surface treatment agent for a thermally conductive filler, which can provide a composition excellent in morphological stability and thermal conductivity.SOLUTION: The invention provides a cyclic siloxane having a structure of a hydrocarbon group of a specific length and a hydrolyzable functional group comprising an alkoxysilyl group represented by general formula (1), where R, R, R, X, a, b and c are as defined in the specification.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に用いられる表面処理剤用シロキサン化合物に関する。   The present invention relates to a siloxane compound for a surface treatment agent used in a heat conductive polysiloxane composition.

パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースには、電子部品の形状に影響されることなく手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損する、オイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。   Electronic components represented by power transistors, ICs, CPUs, and the like use heat conductive grease and heat conductive sheets with high heat conductivity in order to prevent heat storage of the heat generating elements. Thermally conductive grease has the advantage that it can be easily applied without being affected by the shape of the electronic component, but it has problems such as fouling other components and oil outflow. In addition, although the heat conductive sheet does not stain other parts or leak oil, its adhesion is inferior to that of grease. Therefore, the method of reducing the hardness of the heat conductive sheet and increasing the adhesion is used. .

熱伝導性シートには、シリコーンゴムが多く用いられている。ただし、シリコーン単体では熱伝導性を高めることはできないため、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するために、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い材料を添加することが知られている（特許文献１）。   Silicone rubber is often used for the heat conductive sheet. However, since the thermal conductivity of silicone alone cannot be increased, a thermal conductive filler is used in combination to improve the thermal conductivity of silicone rubber. As a thermally conductive filler, it is known to add a material having higher thermal conductivity than silicone as a binder, such as silica powder, alumina, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, etc. (patent) Reference 1).

最近の電子部品等は高出力化に伴って発熱量も大きくなり、より高い熱伝導率を有する放熱部材が必要とされてきている。かかる要請に応じるための高い熱伝導率を有するシリコーン組成物を得るためには、熱伝導性充填剤をより高充填する必要がある。そのため、熱伝導性充填剤に表面処理を施して充填性を改善することが知られている（特許文献２）。   With recent electronic components and the like, the amount of heat generated increases as the output increases, and a heat radiating member having higher thermal conductivity has been required. In order to obtain a silicone composition having a high thermal conductivity to meet such demands, it is necessary to fill the thermal conductive filler more highly. For this reason, it is known to improve the filling property by subjecting a thermally conductive filler to surface treatment (Patent Document 2).

特開２００２−００３８３１号公報JP 2002-003831 A 国際公開第２００５／０３０８７４号International Publication No. 2005/030874

また、本出願の出願人により出願された特願２０１６−１４４４３４には、作業性や熱伝導性、操作性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤が開示されている。   In addition, in Japanese Patent Application No. 2006-144434 filed by the applicant of the present application, there is a surface treatment agent for a thermally conductive filler that can provide a composition excellent in workability, thermal conductivity, and operability. It is disclosed.

しかしながら、特許文献２及び特願２０１６−１４４４３４に記載されたポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物を用いた表面処理剤は、得られる組成物の流動性が高くなりすぎてしまい、組成物の形状安定性の面で問題があった。また、熱伝導性充填剤として、煙霧質シリカを用いる方法では、熱伝導性が依然として不十分なものであった。   However, the surface treatment agent using a cyclic siloxane compound having a polysiloxane chain described in Patent Document 2 and Japanese Patent Application No. 2006-144434 results in excessively high fluidity of the resulting composition, thus stabilizing the shape of the composition. There was a problem in terms of sex. Moreover, in the method using fumed silica as the heat conductive filler, the heat conductivity is still insufficient.

本発明は、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として用いられるシロキサン化合物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the siloxane compound used as a surface treating agent for heat conductive fillers which can give the composition excellent in shape stability and heat conductivity.

本発明は、以下に関する。
［１］下記一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ^２：炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ^１：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ^３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
で示されるシロキサン化合物。
［２］前記一般式（１）においてｂが２である、［１］のシロキサン化合物。
［３］［１］又は［２］のシロキサン化合物を含む、熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
［４］更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、［３］の熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
［５］熱伝導性充填剤と、
１分子中に硬化性官能基を少なくとも二つ有するポリオルガノシロキサン樹脂と、
［１］又は［２］のシロキサン化合物、
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［６］更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、［５］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［７］付加反応硬化型である、［５］又は［６］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［８］更に、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を含む、［７］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。 The present invention relates to the following.
[1] The following general formula (1):

(Where
R ¹ : a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² : a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms X ¹ : a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms a and b: each Independently an integer of 1 or more c: an integer of 0 or more a + b + c: an integer of 4 or more R ³ : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
A siloxane compound represented by
[2] The siloxane compound of [1], wherein b is 2 in the general formula (1).
[3] A surface treatment agent for a thermally conductive filler, comprising the siloxane compound of [1] or [2].
[4] Surface treatment for a thermally conductive filler according to [3], further comprising a siloxane compound having an alkoxysilyl group and a linear siloxane structure (but not a siloxane compound represented by the general formula (1)) Agent.
[5] a thermally conductive filler;
A polyorganosiloxane resin having at least two curable functional groups in one molecule;
[1] or [2] siloxane compound,
A thermally conductive polysiloxane composition comprising:
[6] The thermally conductive polysiloxane composition according to [5], further comprising a siloxane compound having an alkoxysilyl group and a linear siloxane structure (but not a siloxane compound represented by the general formula (1)).
[7] The heat conductive polysiloxane composition according to [5] or [6], which is an addition reaction curable type.
[8] The thermally conductive polysiloxane composition according to [7], further comprising an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a platinum catalyst.

本発明により、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤としてのシロキサン化合物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a siloxane compound as a surface treatment agent for a thermally conductive filler, which can provide a composition having excellent shape stability and thermal conductivity.

［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある）。
Ｍ：−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３Ｏ_１／２
Ｍ^Ｈ：−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２
Ｍ^ＯＨ：−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）Ｏ_１／２
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ_２／２
Ｄ^Ｈ：ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ_２／２
Ｔ：Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｏ_３／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２（四官能性） [Definition of terms]
The structural unit of the siloxane compound may be described by the following abbreviations (hereinafter, these structural units may be referred to as “M unit”, “D unit”, etc., respectively).
_{M: -Si (CH 3) 3} O 1/2
^{_{M H: -SiH (CH 3)}} 2 O 1/2
M ^Vi : —Si (CH═CH ₂ ) (CH ₃ ) ₂ O _{1/2
^{M OH: -Si (CH 3)}} 2 (OH) O 1/2
D: Si (CH ₃ ) ₂ O _2/2
^DH : SiH (CH ₃ ) O _2/2
T: Si (CH ₃ ) O _3/2
Q: SiO _4/2 (tetrafunctional)

［一般式（１）で示されるシロキサン化合物］
一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、ａ、ｂ及びｃは、先に定義したとおりである）
で示される。当該シロキサン化合物において、Ｒ^１を含む単位、Ｒ^２を含む単位、ＳｉＲ^３ _２Ｏで表される単位が上記一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ^１を含む単位とＲ^２を含む単位との間にＳｉＲ^３ _２Ｏで表される単位が存在していてもよい。 [Siloxane compound represented by the general formula (1)]
The siloxane compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , X ¹ , a, b and c are as defined above)
Indicated by In the siloxane compound, units containing R ^1, units containing R ^2, need not be arranged as shown by a unit represented by SiR 3 ² _O is the general formula (1), for example, the R ¹ A unit represented by SiR ³ ₂ O may exist between the unit containing and the unit containing R ² .

一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、加水分解性基を環状構造中に多く導入することができ、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると考えられる。加えて、上記シロキサン化合物自体の耐熱性が高いため、熱伝導性ポリシロキサン組成物に高い耐熱性を与えることができる。また、特定の理論に束縛されるものではないが、分子中に適切な長さの炭化水素鎖を有することで、熱伝導性充填剤の粒子と相互作用する部分及びシリコーンポリマーと相互作用する部分との距離が適度に抑えられ、熱伝導性充填剤である無機粒子とベースポリマーであるシリコーンポリマーとを適度に媒介する役割を果たし、組成物の形状安定性が増加するものと考えられる。   The siloxane compound represented by the general formula (1) can introduce a large number of hydrolyzable groups into the cyclic structure, and further, it is concentrated in position, so that the processing efficiency of the heat conductive filler is high. Therefore, it is considered that higher filling is possible. In addition, since the siloxane compound itself has high heat resistance, high heat resistance can be imparted to the thermally conductive polysiloxane composition. In addition, although not being bound by a specific theory, by having a hydrocarbon chain of an appropriate length in the molecule, a part that interacts with the particles of the thermally conductive filler and a part that interacts with the silicone polymer It is considered that the distance between the inorganic particles as a thermal conductive filler and the silicone polymer as a base polymer are moderately moderated, and the shape stability of the composition is increased.

（Ｒ^１）
一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。Ｒ^１は、ケイ素で直接Ｘ^１と結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。Ｒ^１としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。

なかでも、Ｒ^１は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシシリル基を２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、Ｒ^１は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。 (R ¹ )
In the general formula (1), R ¹ is a hydrolyzable functional group containing an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more specifically, a group having the following structure is exemplified. R ¹ may be directly bonded to X ¹ with silicon, but may be bonded to a linking group such as an ester bond. More specifically, examples of R ¹ include groups having the following structures.

Among these, R ¹ is preferably a group having a structure having two or more, particularly three, alkoxysilyl groups, from the viewpoint that the processing efficiency of the heat conductive filler tends to be further improved. From the viewpoint it is easy to obtain a raw material, R ¹ is preferably contains a methoxy silyl group.

（Ｘ^１）
Ｘ^１は、一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分とＲ^１とを結合する連結基である。Ｘ^１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Ｘは−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であることが好ましい。 (X ¹ )
X ¹ is a linking group that bonds R ¹ to the cyclic siloxane portion of the siloxane represented by the general formula (1). X ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, Examples include alkylene groups such as —CH ₂ CH (CH ₃ ) — and —CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ —. From the viewpoint of easy synthesis, X is preferably —CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH (CH ₃ ) —.

（Ｒ^２）
Ｒ^２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。また、Ｒ^２は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ^２の炭素数は、８〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が特に好ましい。Ｒ^２において、炭化水素基の炭素数が６より少ないと良好なチクソ性が得られず、１８より多いと合成が困難になる。 (R ² )
R ² is a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched alkyl group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an alkyl group is preferable. R ² may be substituted with a halogen such as chlorine, fluorine or bromine, and examples of such a group include a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group. Since the synthesis is easy, the carbon number of R ² is preferably 8 to 18, more preferably 10 to 16, and particularly preferably 12 to 14. In R ² , if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is less than 6, good thixotropy cannot be obtained, and if it is more than 18, synthesis becomes difficult.

（Ｒ^３）
Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｒ^３はメチル基であることが好ましい。 (R ³ )
R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In view of easy synthesis, R ³ is preferably a methyl group.

（ａ、ｂ、ｃ）
ａは１以上の整数であり、好ましくは１である。ｂは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。ｃは０以上の整数であり、好ましくは０〜２である。また、ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。 (A, b, c)
a is an integer of 1 or more, preferably 1. b is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and particularly preferably 2. c is an integer of 0 or more, preferably 0-2. The sum of a + b + c is an integer of 4 or more, but is preferably 4 because synthesis is easy.

（好ましい態様）
一般式（１）においてｂが２であり、Ｒ^２が炭素数８〜１８の１価の炭化水素基であることが好ましい。また、シロキサン化合物は、下記の構造式で示される化合物であることが特に好ましい。
(Preferred embodiment)
In the general formula (1), b is 2, and R ² is preferably a monovalent hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms. The siloxane compound is particularly preferably a compound represented by the following structural formula.

（一般式（１）で表されるシロキサン化合物の製造方法）
シロキサン化合物は、当業者に公知の方法又は類似の方法を利用することで調製することができる。一例として、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ以上有する環状シロキサンとビニルトリメトキシシランのような不飽和結合を有するアルコキシシランとを付加反応させ、次いで不飽和結合を有する直鎖状炭化水素（好ましくは、片末端に不飽和結合を有するアルケン）と付加反応させることで、一般式（１）で示される構造のシロキサンを得ることができる。反応条件、精製方法等は当業者であれば適宜選択が可能である。 (Method for producing siloxane compound represented by the general formula (1))
Siloxane compounds can be prepared using methods known to those skilled in the art or similar methods. As an example, an addition reaction of a cyclic siloxane having two or more Si—H bonds and an alkoxysilane having an unsaturated bond such as vinyltrimethoxysilane, followed by a linear hydrocarbon having an unsaturated bond (preferably, A siloxane having a structure represented by the general formula (1) can be obtained by addition reaction with an alkene having an unsaturated bond at one end. Reaction conditions, purification methods, and the like can be appropriately selected by those skilled in the art.

［表面処理剤］
熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、上記シロキサン化合物を含む。シロキサン化合物は、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として働き、表面処理された熱伝導性充填剤をベースポリマーであるシリコーンポリマーと混合することで、形状安定性に優れた熱伝導性ポリシロキサン組成物を与えることができる。 [Surface treatment agent]
The surface treatment agent for the heat conductive filler contains the siloxane compound. The siloxane compound acts as a surface treatment agent for thermally conductive fillers, and heat-conductive polysiloxane with excellent shape stability by mixing the surface-treated thermally conductive filler with the base polymer silicone polymer. A composition can be provided.

（更なるシロキサン化合物）
熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、更なるシロキサン化合物として、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含むことができる。更なるシロキサン化合物は、下記一般式（２）及び一般式（４）で示されるシロキサン化合物からなる群より選択される１以上が好ましい。 (Further siloxane compounds)
The surface treatment agent for the thermally conductive filler contains a siloxane compound having an alkoxysilyl group and a linear siloxane structure (but not a siloxane compound represented by the general formula (1)) as a further siloxane compound. Can do. The further siloxane compound is preferably one or more selected from the group consisting of siloxane compounds represented by the following general formula (2) and general formula (4).

（式中、
Ｒ^４：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ^５：下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^７は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ^４からなる群より選択される基であり、ｇは１〜５００の整数である）で示される直鎖状オルガノシロキシ基
Ｘ^２：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ｄ及びｅ：それぞれ独立して１以上の整数
ｆ：０以上の整数
ｄ＋ｅ＋ｆ：４以上の整数
Ｒ^６：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
(Where
R ⁴ : a group having an alkoxysilyl group having 1 to ⁴ carbon atoms R ⁵ : the following general formula (3):

Wherein R ⁷ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Y is a group selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group and R ⁴ ; Is an integer of 1 to 500) X ² : each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms d and e: each independently an integer of 1 or more f : An integer of 0 or more d + e + f: an integer of 4 or more R ⁶ : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)

（式中、
Ｒ^８：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
Ｒ^９：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
Ｒ^１０：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
ｈ：５〜１００の整数
ｊ：１、２又は３である）
(Where
R ⁸ : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ⁹ : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ¹⁰ : each independently a carbon number A monovalent hydrocarbon group of 1 to 6 h: an integer j of 5 to 100: 1, 2 or 3)

一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｘ^２、ｄ、ｅ、ｆは、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３、Ｘ^１、ａ、ｂ、ｃと同義である。 In the general formula (2), R ⁴ , R ⁶ , X ² , d, e, and f have the same meanings as R ¹ , R ³ , X ¹ , a, b, and c in the general formula (1).

一般式（３）において、ｇの数は１〜５００の範囲、好ましくは１０〜６０の範囲、より好ましくは１０〜４０の範囲、特に好ましくは２０〜３０の範囲である。この範囲とすることで、形状安定性を保持したまま、高配合を可能とし、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができる。Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ^７はメチル基であることが好ましい。Ｙは、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｙはメチル基であることが好ましい。 In General formula (3), the number of g is the range of 1-500, Preferably it is the range of 10-60, More preferably, it is the range of 10-40, Most preferably, it is the range of 20-30. By setting it within this range, high blending is possible while maintaining shape stability, and the viscosity of the siloxane compound itself can be suppressed. R ⁷ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched alkyl group, and an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. Further, it may be substituted with a halogen such as chlorine, fluorine, bromine, and examples of such a group include a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group. In view of easy synthesis, R ⁷ is preferably a methyl group. Y is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Since synthesis is easy, Y is preferably a methyl group.

ｅは、一般式（２）中に含まれる−ＳｉＲ^７ _２Ｏ−単位の数が好ましくは２０〜１４０の範囲、より好ましくは２０〜６０の範囲になるようにｇの値と併せて設計される。 e is designed together with the value of g so that the number of —SiR ⁷ ₂ O— units contained in the general formula (2) is preferably in the range of 20 to 140, more preferably in the range of 20 to 60. The

よって、一般式（２）で示されるシロキサン化合物としては、下記の構造式で示される化合物が好ましい。
Therefore, the siloxane compound represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the following structural formula.

一般式（４）において、Ｒ^８は、Ｒ^３と同義である。一般式（４）において、ＳｉＲ^９ _３−ｊ（ＯＲ^１０）_ｊで表される基は、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基が好ましい。一般式（４）において、ｈは、５〜１００の整数が好ましく、１０〜５０の整数が特に好ましい。 In the general formula (4), ^{R 8} has the same meaning as ^{R 3.} In the general formula (4), the group represented by SiR ⁹ _3-j (OR ¹⁰ ) _j is preferably a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or an ethyldiethoxysilyl group. In the general formula (4), h is preferably an integer of 5 to 100, particularly preferably an integer of 10 to 50.

熱伝導性充填剤用の表面処理剤において、一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましい。一般式（１）で示されるシロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性をより高めつつ、熱伝導性をより高くすることができる。熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、一般式（１）で示されるシロキサン化合物のみからなる；又は、一般式（１）で示されるシロキサン化合物及び更なるシロキサン化合物のみからなり、前記表面処理剤における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、１〜１００質量％未満であるのがより好ましい。   In the surface treatment agent for a thermally conductive filler, the content of the siloxane compound represented by the general formula (1) is preferably in the range of 1 to 100% by mass. By making the quantity of the siloxane compound shown by General formula (1) into this range, thermal conductivity can be made higher, improving the filling property of a heat conductive filler more. The surface treatment agent for the thermally conductive filler is composed of only the siloxane compound represented by the general formula (1); or composed of only the siloxane compound represented by the general formula (1) and the further siloxane compound, As for content of the siloxane compound shown by General formula (1) in an agent, it is more preferable that it is less than 1-100 mass%.

［熱伝導性ポリシロキサン組成物］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、上記のシロキサン化合物、熱伝導性充填剤、及びベースポリマーであるシリコーンポリマーを含む。熱伝導性ポリシロキサン組成物は、上記の更なるシロキサン化合物を含んでいてもよい。熱伝導性ポリシロキサン組成物において、上記のシロキサン化合物及び上記の更なるシロキサン化合物は、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として機能することができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物における上記のシロキサン化合物及び上記の更なるシロキサン化合物の量は、表面処理剤で上記したとおりである。 [Thermal conductive polysiloxane composition]
The thermally conductive polysiloxane composition includes the siloxane compound described above, a thermally conductive filler, and a silicone polymer that is a base polymer. The thermally conductive polysiloxane composition may comprise the further siloxane compound described above. In the thermally conductive polysiloxane composition, the siloxane compound and the further siloxane compound can function as a surface treatment agent for the thermally conductive filler. The amount of the siloxane compound and the further siloxane compound in the thermally conductive polysiloxane composition is as described above for the surface treatment agent.

（熱伝導性充填剤）
熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン等が挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、熱伝導性充填剤として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。 (Thermal conductive filler)
Examples of the thermally conductive filler include generally known inorganic fillers, such as alumina, magnesium oxide, zinc oxide, boron nitride, aluminum nitride, silica powder, silicon carbide, metal powder, diamond, aluminum hydroxide, Carbon etc. are mentioned. Particularly preferred are alumina, zinc oxide, aluminum nitride or silicon carbide. These inorganic fillers are not particularly limited as long as they are grades that can be used as thermally conductive fillers, and commercially available ones can be used.

熱伝導性充填剤は、利用可能なグレードのものであれば平均粒子径の大きさに特に制限はないが、平均粒子径が３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるものの中でも、平均粒子径が大きいものを配合すると、充填率を上げることができず、一方、平均粒子径が小さいものでは、粘度が大きくなる傾向があるが、熱伝導性充填剤の平均粒子径を適宜選択し、配合することで、目的に適った粘度の組成物を得ることができる。   The thermal conductive filler is not particularly limited as long as it is of an available grade, but it is preferable to use those having an average particle diameter of 300 μm or less. Among those having an average particle size in this range, when a compound having a large average particle size is blended, the filling rate cannot be increased, whereas when the average particle size is small, the viscosity tends to increase. A composition having a viscosity suitable for the purpose can be obtained by appropriately selecting and blending the average particle size of the conductive filler.

熱伝導性充填剤には、粒子径が相対的に大きな充填剤と、粒子径が相対的に小さな充填剤とを併用することも好ましい。複数種類の粒子径を有する充填剤を併用することによって、相対的に粒子径の大きい充填剤の間隙に相対的に粒子径の小さい充填剤が入り込み、より高充填が可能になる。複数種類の異なる粒径を有する充填剤を用いる場合には、それらの配合割合は任意とすることができる。   It is also preferable to use a filler having a relatively large particle size and a filler having a relatively small particle size in combination with the thermally conductive filler. By using a filler having a plurality of types of particle sizes in combination, a filler having a relatively small particle size enters the gap between the fillers having a relatively large particle size, thereby enabling higher filling. In the case where a plurality of types of fillers having different particle diameters are used, their blending ratio can be arbitrary.

熱伝導性充填剤に用いられる無機粒子の形状は、特に制限されない。例えば球状、丸み状、不定形の粒子のいずれも用いることができ、更にこれらのうち少なくとも２種類を併用することもできる。無機粒子の形状が丸み状、不定形である場合の平均粒子径は、当業者に公知の方法によって定義される。平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。   The shape of the inorganic particles used for the thermally conductive filler is not particularly limited. For example, any of spherical, round, and irregular shaped particles can be used, and at least two of them can be used in combination. The average particle size when the shape of the inorganic particles is round or irregular is defined by a method known to those skilled in the art. The average particle diameter can be obtained as a weight average value (or median diameter) or the like using, for example, a particle size distribution measuring apparatus such as a laser light diffraction method.

熱伝導性ポリシロキサン樹脂中の充填剤の配合量は、シロキサン化合物、任意成分である更なるシロキサン化合物及び硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の合計１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部の範囲である。好ましくは５０〜４，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部の範囲において形状安定性及び熱伝導性の効果がより高くなる。   The blending amount of the filler in the thermally conductive polysiloxane resin is 10 to 5,000 mass with respect to a total of 100 mass parts of the siloxane compound, the additional siloxane compound as an optional component, and the polysiloxane resin having a curable functional group. Part range. The effects of shape stability and thermal conductivity are preferably increased in the range of preferably 50 to 4,000 parts by mass, more preferably 100 to 3,000 parts by mass.

（シリコーンポリマー）
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、ベースポリマーであるシリコーンポリマーとして、ポリオルガノシロキサン樹脂を含む。ポリオルガノシロキサン樹脂としては、シリコーングリース、シリコーンゴム等のベースとして用いられるものであれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のもの等、その構造に特に限定されることなく用いることができる。また、官能基を導入した変性シリコーンを用いることもできる。例えば、グリースの硬度を変化させる等の目的のために、ポリオルガノシロキサン樹脂は、硬化反応の反応点となるような硬化性官能基を有していてもよい。ここで、本明細書において「硬化性官能基」とは、樹脂の硬化反応に関与し得る官能基を指す。硬化性官能基の例としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、ケイ素に結合した水素基等が挙げられる。硬化反応の機構は特に制限されず、付加反応、縮合反応などの、樹脂の硬化に一般的に用いられる方法を採用することができる。 (Silicone polymer)
A heat conductive polysiloxane composition contains a polyorganosiloxane resin as a silicone polymer which is a base polymer. The polyorganosiloxane resin can be used without any particular limitation to its structure, such as linear, branched, and cyclic, as long as it is used as a base for silicone grease, silicone rubber, and the like. Moreover, the modified silicone which introduce | transduced the functional group can also be used. For example, for the purpose of changing the hardness of grease, the polyorganosiloxane resin may have a curable functional group that serves as a reaction point of the curing reaction. Here, in the present specification, the “curable functional group” refers to a functional group that can participate in the curing reaction of the resin. Examples of the curable functional group include a vinyl group, a (meth) acryl group, a hydrogen group bonded to silicon, and the like. The mechanism of the curing reaction is not particularly limited, and methods generally used for resin curing such as addition reaction and condensation reaction can be employed.

付加反応によって硬化する、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂として、以下の一般式（５）：

（式中、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。このような直鎖状ポリオルガノシロキサンのなかでも、Ｒが全てメチルであり、Ｒ^ａがビニル基であるようなポリオルガノシロキサンが、入手の容易性から好ましく用いられる。 As a polysiloxane resin having a curable functional group that is cured by an addition reaction, the following general formula (5):

(Where
Each R ^a is independently an aliphatic unsaturated group;
Each R is independently a C _1-6 alkyl group or a C _6-12 aryl group,
n is a number having a viscosity at 23 ° C. of 0.01 to 50 Pa · s), and a linear polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group is exemplified. It is not limited to resin. Among such linear polyorganosiloxanes, polyorganosiloxanes in which R is all methyl and ^Ra is a vinyl group are preferably used from the viewpoint of availability.

硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の配合量は、熱伝導性充填剤１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、３〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることで、熱伝導性充填剤の有する高い熱伝導率を損なうことなく、均一な熱伝導性ポリシロキサン組成物を得ることができる。   The compounding amount of the polysiloxane resin having a curable functional group is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass and more preferably in the range of 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat conductive filler. preferable. By setting it as this range, a uniform heat conductive polysiloxane composition can be obtained without impairing the high heat conductivity of the heat conductive filler.

ポリシロキサン樹脂は、付加反応硬化型、縮合反応硬化型などの硬化反応の機構により分類することができる。反応機構により分類した場合には、生産性及び作業性の観点から、付加反応硬化型ポリシロキサンを用いることが好ましい。付加反応硬化型ポリシロキサンとしては、（ａ）ベースポリマーである不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）架橋剤である水素基含有ポリオルガノシロキサン、（ｃ）硬化用触媒である白金化合物、からなるものが知られている。   Polysiloxane resins can be classified according to the mechanism of a curing reaction such as an addition reaction curing type or a condensation reaction curing type. When classified according to the reaction mechanism, it is preferable to use an addition reaction curable polysiloxane from the viewpoint of productivity and workability. The addition reaction curable polysiloxane includes (a) an unsaturated group-containing polyorganosiloxane that is a base polymer, (b) a hydrogen group-containing polyorganosiloxane that is a crosslinking agent, and (c) a platinum compound that is a curing catalyst. What is known.

（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中にケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも平均して０．５個以上の不飽和基が含有されていることが好ましい。不飽和基の数が１分子あたり０．５個より少ないと架橋にあずからない成分が増加するため、十分な硬化物が得られない。不飽和基の数が１分子あたり０．５個以上であれば基本的に硬化物は得られるが、余りに過剰であると硬化物の耐熱性が低下し、本来の目的を達成できなくなってしまうため、０．５〜２．０個の範囲であることが好ましい。不飽和基は、ポリオルガノシロキサンを調製しやすいことからビニル基が好ましい。不飽和基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位置に結合していてもよいが、硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性も保てる点から、分子鎖末端にあることが好ましい。   The unsaturated group-containing polyorganosiloxane (a) preferably contains at least 0.5 or more unsaturated groups on average among organic groups bonded to silicon atoms in one molecule. . If the number of unsaturated groups is less than 0.5 per molecule, the number of components that are not involved in crosslinking increases, so that a sufficient cured product cannot be obtained. If the number of unsaturated groups is 0.5 or more per molecule, a cured product can be basically obtained. However, if it is too much, the heat resistance of the cured product is lowered and the original purpose cannot be achieved. Therefore, the range of 0.5 to 2.0 is preferable. The unsaturated group is preferably a vinyl group because polyorganosiloxane can be easily prepared. The unsaturated group may be bonded to any position of the molecular chain end or the molecular chain side end, but is preferably at the molecular chain end from the viewpoint of increasing the curing rate and maintaining the heat resistance of the cured product.

不飽和基含有ポリオルガノシロキサンにおけるその他の官能基としては、１価の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水素基等が例示される。メチル基又はフェニル基が合成の容易さから好ましい。   Examples of other functional groups in the unsaturated group-containing polyorganosiloxane include monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and dodecyl; aryls such as phenyl Examples include aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl; substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl and 3,3,3-trifluoropropyl. A methyl group or a phenyl group is preferable because of ease of synthesis.

不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、その粘度は特に制限されないが、２３℃における粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。   The structure of the unsaturated group-containing polyorganosiloxane may be either linear or branched. The viscosity is not particularly limited, but the viscosity at 23 ° C. is preferably 0.01 to 50 Pa · s.

一般的に、不飽和基含有ポリオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５（ここで、Ｒは１価の炭化水素基である）単位を有するオルガノシロキサンとを、アルカリ、酸等の適切な触媒にて平衡化重合させ、その後、中和工程、余剰の低分子シロキサン分を除去することにより得られる。 In general, the unsaturated group-containing polyorganosiloxane is composed of a cyclic siloxane such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, and R ₃ SiO _0.5 (where R is It is obtained by subjecting an organosiloxane having a unit (which is a monovalent hydrocarbon group) to equilibration polymerization with an appropriate catalyst such as an alkali or an acid, and then removing the excess low-molecular-weight siloxane component in a neutralization step. It is done.

（ｂ）成分の水素基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物であり、架橋剤となる成分である。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基１個に対し、ケイ素原子に直接結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量である。０．２個より少ないと、硬化が十分に進行せず、５．０個を超えると、硬化物が固くなり、また硬化後の物性にも悪影響を及ぼすことがある。また、１分子に含まれるケイ素原子に結合した水素基数は少なくとも２個以上であることが必要であるが、その他の条件、水素基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されず、また２種以上の水素基含有ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。   The component (b) hydrogen group-containing polyorganosiloxane is a siloxane compound having a Si—H bond, and is a component that serves as a crosslinking agent. The blending amount is an amount such that 0.2 to 5.0 hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms are obtained per one unsaturated group of the component (a). When the number is less than 0.2, curing does not proceed sufficiently. When the number exceeds 5.0, the cured product becomes hard, and physical properties after curing may be adversely affected. In addition, the number of hydrogen groups bonded to silicon atoms contained in one molecule needs to be at least 2 or more, but other conditions, organic groups other than hydrogen groups, bonding positions, polymerization degree, structure, etc. There is no limitation, and two or more hydrogen group-containing polyorganosiloxanes may be used.

水素基含有ポリオルガノシロキサンは、代表的には、一般式（６）：
（Ｒ^ｂ）_ｘ（Ｒ^ｃ）_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）/２} （６）
（式中、
Ｒ^ｂは、水素原子であり、
Ｒ^ｃは、Ｃ_１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル）又はフェニル基であり；
ｘは、１又は２であり；
ｙは、０〜２の整数であり、ただし、ｘ＋ｙは１〜３である）
で示される単位を分子中に２個以上有する。
水素基含有ポリオルガノシロキサンにおけるシロキサン骨格は、環状、分岐状、直鎖状のものが挙げられるが、好ましくは、両末端のみにケイ素に結合した水素基を有する水素基含有ポリオルガノシロキサンと一分子中に少なくとも３個以上のケイ素に結合した水素基を有する水素基含有ポリオルガノシロキサンとの組み合わせである。 The hydrogen group-containing polyorganosiloxane is typically represented by the general formula (6):
(R ^b ) _x (R ^c ) _y SiO _{(4-xy) / 2} (6)
(Where
R ^b is a hydrogen atom,
R ^c is a C _1-6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, preferably methyl) or a phenyl group;
x is 1 or 2;
y is an integer of 0-2, where x + y is 1-3)
2 or more units in the molecule.
Examples of the siloxane skeleton in the hydrogen group-containing polyorganosiloxane include cyclic, branched, and straight chain skeletons, but preferably one molecule with a hydrogen group-containing polyorganosiloxane having hydrogen groups bonded to silicon only at both ends. It is a combination with a hydrogen group-containing polyorganosiloxane having at least three or more silicon-bonded hydrogen groups therein.

（ｃ）成分の白金化合物は、（ａ）成分の不飽和基と（ｂ）成分の水素基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量が好ましい。このような範囲であると、硬化性及び硬化速度が十分である。また、より長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−２−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリルが挙げられる。   The platinum compound (c) is a curing catalyst for obtaining a cured product by reacting the unsaturated group (a) with the hydrogen group (b). Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, platinum phosphorus complex, platinum alcohol complex, platinum black and the like. The blending amount is preferably 0.1 to 1,000 ppm as platinum element with respect to the unsaturated group-containing polyorganosiloxane of component (a). In such a range, the curability and the curing speed are sufficient. Further, in order to obtain a longer pot life, the activity of the catalyst can be suppressed by adding a reaction inhibitor. Known reaction inhibitors for platinum group metals include acetylene alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol and 1-ethynyl-2-cyclohexanol, and diallyl maleate.

熱伝導性充填剤を配合させた組成物を調製する方法としては、シロキサン化合物とポリシロキサン樹脂と熱伝導性充填剤とを、混練機器を使用しそのまま調製してもよく、あるいはシロキサン化合物と充填剤とを先に混合し表面処理を施した後、ポリシロキサン樹脂へ分散し調製してもよい。また、必要に応じ、加熱、減圧又はその他公知の方法による処理を実施してもよい。また、先に述べた付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンを含む場合には、前述の（ａ）成分を先に配合した樹脂組成物を調製しておき、硬化させる直前に（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を添加することもできる。   As a method for preparing a composition containing a thermally conductive filler, a siloxane compound, a polysiloxane resin, and a thermally conductive filler may be prepared as they are using a kneading machine, or filled with a siloxane compound. An agent may be first mixed and subjected to surface treatment, and then dispersed in a polysiloxane resin for preparation. Moreover, you may implement the process by a heating, pressure reduction, or another well-known method as needed. In addition, when the addition reaction curable polyorganosiloxane described above is included, a resin composition containing the component (a) described above is prepared in advance and cured immediately before the component (b) and (c) It is also possible to add a mixture of components).

熱伝導性ポリシロキサン組成物中における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。シロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性を高めつつ、熱伝導性を高くすることができる。また、熱伝導性ポリシロキサン組成物中における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、ベースポリマーとなるポリシロキサン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。シロキサン化合物の量がポリシロキサン樹脂に対し１質量部以上であると熱伝導性充填剤の表面処理効果が高まり、高配合が可能になる。また、シロキサン化合物の量が５００質量部以下であると、硬化物の機械的物性や耐熱性が十分である。   The content of the siloxane compound represented by the general formula (1) in the thermally conductive polysiloxane composition is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermally conductive filler. A range of 0.1 to 15 parts by mass is more preferable. By making the quantity of a siloxane compound into this range, heat conductivity can be made high, improving the filling property of a heat conductive filler. Moreover, it is preferable that content of the siloxane compound shown by General formula (1) in a heat conductive polysiloxane composition is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polysiloxane resin used as a base polymer, The range of 1 to 500 parts by mass is more preferable. When the amount of the siloxane compound is 1 part by mass or more with respect to the polysiloxane resin, the surface treatment effect of the thermally conductive filler is enhanced, and high blending becomes possible. Further, when the amount of the siloxane compound is 500 parts by mass or less, the mechanical properties and heat resistance of the cured product are sufficient.

熱伝導性ポリシロキサン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、当業者に公知の顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。   In the thermally conductive polysiloxane composition, a pigment, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a heat imparting agent, a diluent, an organic solvent, and the like known to those skilled in the art are included as long as the effects of the present invention are not impaired. It can mix | blend suitably.

熱伝導性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン樹脂が硬化性官能基を有する場合には、硬化によりシリコーンゴムとすることができる。ポリシロキサン組成物の硬化反応は、ポリシロキサン樹脂が有する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される方法によって行うことができる。   When the polysiloxane resin has a curable functional group, the thermally conductive polysiloxane composition can be made into a silicone rubber by curing. The curing reaction of the polysiloxane composition can be performed by a method appropriately selected according to the type of curable functional group possessed by the polysiloxane resin.

硬化性官能基として、エポキシ基等熱により硬化反応を起こす官能基を有するポリオルガノシロキサンを用いる場合には、熱伝導性ポリシロキサン組成物に熱を加えることにより硬化することもできる。熱硬化の条件は当業者に公知であるが、熱による硬化反応に用いることができる機器としては、例えば、恒温槽等の当業者に公知の装置が挙げられる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温（２３℃）超１２０℃以下の熱を、１分〜５時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜７２時間であることが好ましく、５分〜２４時間であることがより好ましく、５分〜３時間であることが更に好ましく、１０分〜２時間であることが特に好ましい。また、熱伝導性ポリシロキサン組成物を室温で硬化させる場合、硬化時間は、７２時間以下であることが好ましく、２４時間以下がより好ましい。   When a polyorganosiloxane having a functional group that causes a curing reaction by heat such as an epoxy group is used as the curable functional group, it can be cured by applying heat to the thermally conductive polysiloxane composition. Conditions for thermosetting are known to those skilled in the art, but examples of equipment that can be used for the curing reaction by heat include apparatuses known to those skilled in the art such as a thermostatic bath. The heating conditions can be appropriately adjusted according to the heat resistant temperature of the member to which the composition is applied, and the curing time can be determined. For example, heat of room temperature (23 ° C.) to 120 ° C. or less can be applied in the range of 1 minute to 5 hours. From the viewpoint of operability, the heating temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C, and particularly preferably 60 to 100 ° C. The heating time is preferably from 5 minutes to 72 hours, more preferably from 5 minutes to 24 hours, still more preferably from 5 minutes to 3 hours, from the viewpoint of simplicity of the curing step, and 10 minutes. It is particularly preferable that the time be ˜2 hours. Moreover, when hardening a heat conductive polysiloxane composition at room temperature, it is preferable that hardening time is 72 hours or less, and 24 hours or less are more preferable.

熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。   Silicone rubber obtained by curing a thermally conductive polysiloxane composition can be used as a heat radiating member for electronic parts such as electronic devices and integrated circuit elements.

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。   Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, all parts represent parts by mass.

材料の合成
［実施例１］
・炭素原子数１２のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物１）

５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を３つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から過剰なＳｉ−Ｈ結合を３つ有する環状シロキサンや溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。
得られた液体７５ｇに１−ドデセン５５．２ｇを添加した。更に白金触媒を加え、１２０℃で１０時間反応を行った。得られた反応液から過剰の１−ドデセンや溶媒を除去し、粘度０．０４Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＧＣ測定の結果より、原料のピークの消滅を示していた。ＦＴ ＩＲ測定により、２，１５０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークの消滅と、２，８５０ｃｍ^−１付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。^１Ｈ ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３中）では、１．２０ｐｐｍに１−ドデセン由来のＣ−Ｈ結合のピークが、３．５５ｐｐｍにメトキシ基由来のシグナルが観測され、それらのシグナルとの積分比から構造式とよく一致していた。
［実施例２］
・炭素原子数１４のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物２）

１−ドデセンを１−テトラデセン６４．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．０５Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例３］
・炭素原子数１８のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物３）

１−ドデセンを１−オクタデセン８２．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．１０Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例４］
・炭素原子数１２のアルキル鎖を１つ有する環状シロキサン化合物（化合物４）

環状シロキサンをＳｉ−Ｈ結合を２つ有するものに代え、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５５０ｇに代え、１−ドデセンを３３．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．０２Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例５］
・炭素原子数１４のアルキル鎖を１つ有する環状シロキサン化合物（化合物５）

１−ドデセンを１−テトラデセン３８．９ｇ用いた以外は、実施例４と同様にして、粘度０．０３Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。 Synthesis of materials [Example 1]
-Cyclic siloxane compound having two alkyl chains of 12 carbon atoms (Compound 1)

In a 5,000 mL flask, 1,100 g of 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane was added to a solution of 440 g of toluene and 1,992 g of cyclic siloxane having three Si—H bonds in the presence of a platinum catalyst. Reaction was performed at 120 degreeC for 3 hours. A cyclic siloxane having three excess Si—H bonds and a solvent were removed from the obtained reaction solution, followed by distillation to obtain a colorless liquid.
To 75 g of the obtained liquid, 55.2 g of 1-dodecene was added. Further, a platinum catalyst was added and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours. Excess 1-dodecene and the solvent were removed from the obtained reaction solution, and the target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.04 Pa · s.
From the result of GC measurement, disappearance of the peak of the raw material was shown. The FT IR measurement, the disappearance of the absorption peak derived from Si-H groups in the vicinity 2,150Cm ^-1, confirmed the absorption peak derived from a methoxy group near 2,850cm ^{-1. In 1} H NMR measurement (500 MHz, in CDCl ₃ ), a peak of C—H bond derived from 1-dodecene was observed at 1.20 ppm, and a signal derived from a methoxy group was observed at 3.55 ppm. It was in good agreement with the structural formula.
[Example 2]
-Cyclic siloxane compound having two alkyl chains having 14 carbon atoms (compound 2)

The target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.05 Pa · s in the same manner as in Example 1, except that 64.4 g of 1-dodecene was used. It was confirmed by ¹ H NMR, FT IR, and GC measurements that the reaction was completed and the desired siloxane was obtained.
[Example 3]
-Cyclic siloxane compound having two alkyl chains with 18 carbon atoms (compound 3)

The target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.10 Pa · s in the same manner as in Example 1, except that 82.8 g of 1-dodecene was used. It was confirmed by ¹ H NMR, FT IR, and GC measurements that the reaction was completed and the desired siloxane was obtained.
[Example 4]
-Cyclic siloxane compound having one alkyl chain of 12 carbon atoms (compound 4)

Example 1 except that the cyclic siloxane was replaced with one having two Si—H bonds, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane was replaced with 550 g of vinyltrimethoxysilane, and 33.3 g of 1-dodecene was used. Similarly, the target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.02 Pa · s. It was confirmed by ¹ H NMR, FT IR, and GC measurements that the reaction was completed and the desired siloxane was obtained.
[Example 5]
-Cyclic siloxane compound having one alkyl chain having 14 carbon atoms (compound 5)

The target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.03 Pa · s in the same manner as in Example 4 except that 38.9 g of 1-dodecene was used. It was confirmed by ¹ H NMR, FT IR, and GC measurements that the reaction was completed and the desired siloxane was obtained.

［参考例１］
・重合度３０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物６）

５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を２つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、ビニルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。
得られた液体７７ｇに直鎖状ビニルポリシロキサン（ＭＤ_３０Ｍ^Ｖｉで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）４５０ｇを添加した。更に白金触媒を加え、１２０℃で５時間反応を行い、粘度０．０５Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＦＴ ＩＲ測定により、２１５０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークの消滅と、２，８５０ｃｍ^−１付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。^１Ｈ ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３中）では、３．５６ｐｐｍにメトキシ基由来のシグナルが観測され、０．０４ｐｐｍ付近のケイ素に隣接したメチル基由来のシグナルとの積分比から、Ｄ単位数がおよそ３０である直鎖状ポリシロキサン構造が１分子あたり１つ導入されていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果では、単分散のピーク（分散度１．１５）が確認され、測定された平均分子量は構造式とのよい一致を示した。 [Reference Example 1]
A cyclic siloxane compound having a polysiloxane chain with a polymerization degree of 30 (compound 6)

In a 5,000 mL flask, 1,100 g of vinyltrimethoxysilane was added to a solution of 440 g of toluene and 1,992 g of cyclic siloxane having two Si—H bonds in the presence of a platinum catalyst. Reaction was performed at 120 degreeC for 3 hours. The solvent was removed from the resulting reaction solution, followed by distillation to obtain a colorless liquid.
To 77 g of the obtained liquid, 450 g of linear vinyl polysiloxane (polysiloxane represented by MD ₃₀ M ^Vi : manufactured by Momentive) was added. Further, a platinum catalyst was added and the reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours to obtain the target siloxane as a colorless oil having a viscosity of 0.05 Pa · s.
The FT IR measurement, the disappearance of the absorption peak derived from Si-H groups in the vicinity of 2150 cm ^-1, confirming the absorption peak derived from a methoxy group near 2,850cm ^{-1. In 1} H NMR measurement (500 MHz, in CDCl ₃ ), a signal derived from a methoxy group was observed at 3.56 ppm, and the number of D units was determined from an integration ratio with a signal derived from a methyl group adjacent to silicon near 0.04 ppm. It was confirmed that one linear polysiloxane structure of about 30 was introduced per molecule. As a result of GPC measurement, a monodisperse peak (dispersion degree 1.15) was confirmed, and the measured average molecular weight was in good agreement with the structural formula.

［参考例２］
・重合度７０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物７）

環状シロキサンをＳｉ−Ｈ結合を３つ有するものに代え、ビニルトリメトキシシランを３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランに代え、直鎖状ビニルポリシロキサンとしてのＭＤ_３０Ｍ^Ｖｉで表されるポリシロキサンを、ＭＤ_７０Ｍ^Ｖｉで表されるポリシロキサンを１６５０ｇ用いた以外は、参考例１と同様にして、粘度０．２０Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ、ＧＰＣ測定により確認した。 [Reference Example 2]
A cyclic siloxane compound having a polysiloxane chain with a polymerization degree of 70 (compound 7)

A polysiloxane represented by MD ₃₀ M ^Vi as a linear vinyl polysiloxane is used by replacing the cyclic siloxane with one having three Si-H bonds, replacing vinyltrimethoxysilane with 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane. The target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.20 Pa · s in the same manner as in Reference Example 1 except that 1650 g of polysiloxane represented by MD ₇₀ M ^Vi was used. It was confirmed by ¹ H NMR, FT IR, and GPC measurement that the reaction was completed and the target siloxane was obtained.

［参考例３］
・直鎖状のシロキサン化合物（化合物８）

１，０００ｍＬフラスコ中、直鎖状ヒドロキシポリシロキサン（ＭＤ_３０Ｍ^ＯＨで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）４５０ｇに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）６０ｇを添加した。更に、触媒として、ギ酸・ジイソブチルアミンを加え、８０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を、１２０℃２時間で触媒を熱分解し、過剰のテトラメトキキシランを除去し、粘度０．０４Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
参考例１と同様に、目的のシロキサンが得られていることは、^１Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ ＩＲ（Ｓｉ−ＯＨ由来ピークの消滅（３，０００〜３，５００ｃｍ^−１付近）と、メトキシ基由来の吸収ピークを確認）、ＧＰＣ測定により確認した。 [Reference Example 3]
-Linear siloxane compound (compound 8)

In a 1,000 mL flask, 60 g of tetramethoxysilane (Si (OMe) ₄ ) was added to 450 g of linear hydroxypolysiloxane (polysiloxane represented by MD ₃₀ M ^OH : manufactured by Momentive). Further, formic acid / diisobutylamine was added as a catalyst and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The obtained reaction solution was subjected to thermal decomposition of the catalyst at 120 ° C. for 2 hours to remove excess tetramethoxysilane, and the target siloxane was obtained as a colorless oil having a viscosity of 0.04 Pa · s.
Similar to Reference Example 1, the target siloxane was obtained by ¹ H NMR, FT IR (disappearance of Si-OH-derived peak (near 3,000 to 3,500 cm ⁻¹ )), and methoxy group-derived The absorption peak was confirmed) and confirmed by GPC measurement.

［配合例１〜４、配合比較例１〜３］
以下の配合例及び配合比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
＜熱伝導性充填剤＞
スミコランダムＡＡ−０４：平均粒子径０．４μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
スミコランダムＡＡ−３：平均粒子径３μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
スミコランダムＡＡ−１８：平均粒子径１８μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
ＡＸ７５−１５０：平均粒子径７２μｍの球状アルミナ（新日鉄住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー）
シラザン処理シリカ：平均粒径２００μｍの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００：日本アエロジル株式会社製）をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
＜ポリオルガノシロキサン樹脂＞
Ｍ^ＶｉＤ_ｎＭ^Ｖｉ ０．０６Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．０６Ｐａ・ｓ
Ｍ^ＶｉＤ_ｎＭ^Ｖｉ ０．１０Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．１０Ｐａ・ｓ
＜表面処理剤＞
表面処理剤は、実施例及び参考例で得られたシロキサン化合物、並びに、メチルトリメトキシシランを用いた。
＜水素基含有ポリオルガノシロキサン＞
Ｍ^ＨＤ_２０Ｍ^Ｈ ０．０２Ｐａ・ｓ：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
Ｍ^Ｈ _ｍＱ ０．０２Ｐａ・ｓ：平均組成式Ｍ^Ｈ _ｍＱで示されるポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｍ^Ｈ単位及びＱ単位からなり、一分子中に少なくとも３個以上のケイ素に結合した水素基を含有する水素基含有ポリオルガノシロキサン）（ケイ素に結合した水素原子の含有量１．０重量％、ポリスチレン換算数平均分子量８００）：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
＜白金触媒＞
Ｐｔ-Ｍ^ＶｉＭ^Ｖｉ：白金の１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
＜反応抑制剤＞
サーフィノール６１（日信化学工業株式会社製） [Composition Examples 1 to 4, Composition Comparison Examples 1 to 3]
The materials used in the following blending examples and blending comparative examples are as follows.
<Thermal conductive filler>
Sumiko Random AA-04: Round alumina with an average particle size of 0.4 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Sumiko Random AA-3: Round alumina with an average particle size of 3 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Sumiko Random AA-18: Rounded alumina with an average particle size of 18 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
AX75-150: spherical alumina with an average particle size of 72 μm (Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Micron Company)
Silazane-treated silica: silica obtained by treating fumed silica (AEROSIL 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average particle diameter of 200 μm with hexamethyldisilazane <polyorganosiloxane resin>
M ^Vi D _n M ^Vi 0.06 Pa · s: α, ω-divinylpolydimethylsiloxane; viscosity 0.06 Pa · s
M ^Vi D _n M ^Vi 0.10 Pa · s: α, ω-divinylpolydimethylsiloxane; viscosity 0.10 Pa · s
<Surface treatment agent>
As the surface treating agent, the siloxane compounds obtained in Examples and Reference Examples and methyltrimethoxysilane were used.
<Hydrogen group-containing polyorganosiloxane>
^MH D ₂₀ ^MH 0.02 Pa · s: Viscosity 0.02 Pa · s
^MH _m Q 0.02 Pa · s: polymethylhydrogensiloxane represented by an average composition formula ^MH _m Q (hydrogen group consisting of ^MH units and Q units and bonded to at least three silicon atoms in one molecule) (Containing hydrogen group-containing polyorganosiloxane) (content of silicon-bonded hydrogen atoms 1.0 wt%, polystyrene-equivalent number average molecular weight 800): viscosity 0.02 Pa · s
<Platinum catalyst>
Pt-M ^Vi M ^Vi : 1,2-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum <Reaction inhibitor>
Surfynol 61 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)

［アルミナのシロキサン化合物による表面処理］
・配合例１〜４、配合比較例１〜２
表１に示される配合量で、配合例１〜４及び配合比較例１〜２に示される各成分をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物Ａを得た。 [Surface treatment with siloxane compound of alumina]
Formulation Examples 1 to 4 and Formulation Comparative Examples 1 to 2
The heat conductive polysiloxane composition which knead | mixed each component shown by the compounding examples 1-4 and the compounding comparative examples 1-2 by the predetermined method with the planetary mixer by the compounding quantity shown by Table 1, and surface-treated the alumina. Product A was obtained.

・配合例５〜１８、配合比較例３〜７
表２〜表４に示される配合量で、表面処理剤、ポリオルガノシロキサン樹脂、熱伝導性充填剤をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物ｂを得た。その後、白金触媒、水素基含有ポリオルガノシロキサン及び反応抑制剤加え、プラネタリーミキサーにて所定の方法によりそれぞれ混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物Ｂを得た。内寸６ｍｍ(深さ)ｘ６０ｍｍ（縦）ｘ３０ｍｍ（横）のテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型に、組成物Ｂを流し込み、熱風循環式乾燥機を用い、１００℃１時間で硬化させ、組成物Ｂの硬化物を得た。 Formulation Examples 5-18, Formulation Comparative Examples 3-7
Thermally conductive polysiloxane composition in which surface treatment agent, polyorganosiloxane resin, and thermally conductive filler are kneaded by a predetermined method using a planetary mixer in the blending amounts shown in Tables 2 to 4, and alumina is surface-treated. Product b was obtained. Thereafter, a platinum catalyst, a hydrogen group-containing polyorganosiloxane and a reaction inhibitor were added, and kneaded by a predetermined method using a planetary mixer to obtain a heat conductive polysiloxane composition B having a surface-treated alumina. The composition B is poured into a Teflon (registered trademark) -coated aluminum mold having an inner dimension of 6 mm (depth) x 60 mm (length) x 30 mm (width), and cured at 100 ° C. for 1 hour using a hot air circulation dryer. The cured product of composition B was obtained.

［特性］
組成物及び組成物の硬化物について、以下の特性を測定した。
（１）形状安定性
形状安定性は、以下の「（２）形状安定性１」及び「（４）形状安定性２」によって評価した。ここで、「（２）形状安定性１」で「パテ状」であるか、又は、「液状」であったとしても、「（４）形状安定性２」で求められるチクソ比が１．４超であれば、形状安定性に優れる。
（２）形状安定性１（スランプ横試験：ＪＩＳ Ａ１４３９）
組成物Ａについて、ＪＩＳ Ａ１４３９のスランプ試験を用いて形状安定性１を測定した。具体的には、２３℃において、スランプの治具に、熱伝導性ポリシロキサン組成物を充填し、所定の形状に整えた後、直ちに、横向きに静置した。２３℃１０分後の組成物Ａの形状安定性１を以下の通り評価した。
パテ状：形状の変形無し。
液状：治具から組成物が流れ出した。
纏らない：組成物が均一に纏っていなかった。
（３）粘度
組成物Ｂの粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．７ローターを使用し、２ｒｐｍ、５分間、および１０ｒｐｍ、１分間で、２３℃における条件で測定した。
（４）形状安定性２（チクソ比）
組成物Ｂのチクソ比は、「（３）粘度」で測定した、２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度を用いて、以下の式を用いて求めた。
２ｒｐｍの測定値÷１０ｒｐｍの測定値＝チクソ比
（５）硬さ
組成物Ｂの硬化物の硬さ（ＴｙｐｅＥ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。
（６）熱伝導率
組成物Ｂの硬化物の熱伝導率は、熱伝導率計（ＴＰＳ１５００、京都電子工業株式会社製）を用いて、内径３０ｍｍ深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型を用いて、組成物Ｂを１００℃１時間の条件で硬化させることにより、２個作成したサンプルで熱伝導率計のセンサーを挟み、組成物Ｂの硬化物の熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫである。 [Characteristic]
The following characteristics were measured for the composition and the cured product of the composition.
(1) Shape stability Shape stability was evaluated by the following "(2) Shape stability 1" and "(4) Shape stability 2". Here, even if it is “putty” in “(2) shape stability 1” or “liquid”, the thixo ratio required in “(4) shape stability 2” is 1.4. If it is super, the shape stability is excellent.
(2) Shape stability 1 (Slump lateral test: JIS A1439)
For composition A, shape stability 1 was measured using the slump test of JIS A1439. Specifically, at 23 ° C., the slump jig was filled with the heat conductive polysiloxane composition, adjusted to a predetermined shape, and then immediately left to stand sideways. The shape stability 1 of composition A after 10 minutes at 23 ° C. was evaluated as follows.
Putty: No deformation of shape.
Liquid: The composition flowed out of the jig.
Not put together: The composition was not put together uniformly.
(3) Viscosity The viscosity of the composition B is determined according to JIS K6249 using a rotational viscometer (Bismetron VDH) (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.). Using 7 rotors, the measurement was performed at 2 ° C., 5 minutes, and 10 rpm for 1 minute at 23 ° C.
(4) Shape stability 2 (thixo ratio)
The thixo ratio of the composition B was determined using the following formula using the viscosities of 2 rpm and 10 rpm measured in “(3) Viscosity”.
Measured value of 2 rpm ÷ Measured value of 10 rpm = Thixo ratio (5) Hardness The hardness (Type E hardness) of the cured product of the composition B was measured according to JIS K6249.
(6) Thermal conductivity The thermal conductivity of the cured product of composition B is Teflon (registered trademark) coated aluminum having an inner diameter of 30 mm and a depth of 6 mm using a thermal conductivity meter (TPS 1500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Using a metal mold, the composition B was cured at 100 ° C. for 1 hour to sandwich the thermal conductivity meter sensor between the two prepared samples, and the thermal conductivity of the cured product of the composition B was determined. It was measured. The unit of thermal conductivity is W / mK.

結果を表１〜表４に示す。表における白金触媒の量は、白金元素換算量である。   The results are shown in Tables 1 to 4. The amount of platinum catalyst in the table is a platinum element equivalent amount.

表１より、一般式（１）で示される、炭化水素鎖構造を有するシロキサン化合物を表面処理剤として用いることにより、形状安定性に優れた組成物が得られることが示された。一方、一般式（１）で示されるシロキサン化合物を用いない場合には、組成物として纏らず、形状安定性の点で問題が残る結果となった。
表２〜表４より、配合例においては、一般式（１）で示される、炭化水素鎖構造を有するシロキサン化合物を表面処理剤として用いることにより、チクソ性が高い液状又はパテ状である、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物が得られることが示された。一方、配合比較例においては、形状安定性及び熱伝導性の少なくとも一方の点で問題が残る結果となった。具体的には、配合比較例３及び６は、チクソ性が低い液状の組成物であるため形状安定性の点で問題があった。配合比較例４及び５は、パテ状の組成物であるが熱伝導性の点で問題があった。また、配合比較例７は、組成物として纏らず、形状安定性の点で問題があった。 From Table 1, it was shown that a composition having excellent shape stability can be obtained by using a siloxane compound having a hydrocarbon chain structure represented by the general formula (1) as a surface treatment agent. On the other hand, when the siloxane compound represented by the general formula (1) was not used, it was not put together as a composition, and a problem remained in terms of shape stability.
From Table 2 to Table 4, in the blending examples, a siloxane compound having a hydrocarbon chain structure represented by the general formula (1) is used as a surface treatment agent, so that the shape is liquid or putty having high thixotropy. It was shown that a composition excellent in stability and thermal conductivity can be obtained. On the other hand, in the compounding comparative example, the problem remained in at least one of shape stability and thermal conductivity. Specifically, Formulation Comparative Examples 3 and 6 have a problem in terms of shape stability because they are liquid compositions having low thixotropy. Formulation Comparative Examples 4 and 5 are putty-like compositions, but have problems in terms of thermal conductivity. Further, Formulation Comparative Example 7 was not put together as a composition and had a problem in terms of shape stability.

Claims (8)

下記一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ^２：炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ^１：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ^３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
で示されるシロキサン化合物。 The following general formula (1):

(Where
R ¹ : a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² : a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms X ¹ : each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms a And b: each independently an integer of 1 or more c: an integer of 0 or more a + b + c: an integer of 4 or more R ³ : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
A siloxane compound represented by 前記一般式（１）においてｂが２である、請求項１記載のシロキサン化合物。   The siloxane compound according to claim 1, wherein b is 2 in the general formula (1). 請求項１又は２記載のシロキサン化合物を含む、熱伝導性充填剤用の表面処理剤。   A surface treatment agent for a thermally conductive filler, comprising the siloxane compound according to claim 1. 更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、請求項３記載の熱伝導性充填剤用の表面処理剤。   Furthermore, the surface treating agent for heat conductive fillers of Claim 3 containing the siloxane compound (However, it is not the siloxane compound shown by General formula (1)) which has an alkoxy silyl group and a linear siloxane structure. 熱伝導性充填剤と、
１分子中に硬化性官能基を少なくとも二つ有するポリオルガノシロキサン樹脂と、
請求項１又は２記載のシロキサン化合物、
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。 A thermally conductive filler;
A polyorganosiloxane resin having at least two curable functional groups in one molecule;
The siloxane compound according to claim 1 or 2,
A thermally conductive polysiloxane composition comprising: 更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、請求項５記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。   The thermally conductive polysiloxane composition according to claim 5, further comprising a siloxane compound having an alkoxysilyl group and a linear siloxane structure (but not a siloxane compound represented by the general formula (1)). 付加反応硬化型である、請求項５又は６記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。   The thermally conductive polysiloxane composition according to claim 5 or 6, which is an addition reaction curable type. 更に、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を含む、請求項７記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。   The thermally conductive polysiloxane composition according to claim 7, further comprising an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a platinum catalyst.