JP2018118877A - Hydrogen supply system and hydrogen supply method - Google Patents
Hydrogen supply system and hydrogen supply method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018118877A JP2018118877A JP2017011567A JP2017011567A JP2018118877A JP 2018118877 A JP2018118877 A JP 2018118877A JP 2017011567 A JP2017011567 A JP 2017011567A JP 2017011567 A JP2017011567 A JP 2017011567A JP 2018118877 A JP2018118877 A JP 2018118877A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formic acid
- hydrogen
- carbon dioxide
- supply system
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 220
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 220
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 180
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 732
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 368
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 364
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 212
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 36
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 34
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 34
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 34
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 108090000698 Formate Dehydrogenases Proteins 0.000 claims description 27
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims 2
- MOGGVIXWTIOANP-UHFFFAOYSA-N [O].OC=O Chemical compound [O].OC=O MOGGVIXWTIOANP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- KJZHLKZXRSCVKH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(1-methyl-4h-pyridin-4-yl)-4h-pyridine Chemical compound C1=CN(C)C=CC1C1C=CN(C)C=C1 KJZHLKZXRSCVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010078791 Carrier Proteins Proteins 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000005515 coenzyme Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BZSVVCFHMVMYCR-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical compound [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 BZSVVCFHMVMYCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 description 1
- 108020002663 Aldehyde Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- 102000005369 Aldehyde Dehydrogenase Human genes 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710088194 Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013460 Malate Dehydrogenase Human genes 0.000 description 1
- 108010026217 Malate Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710181816 Pyruvate-formate-lyase deactivase Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYCOPALEOQPEBF-UHFFFAOYSA-N [Zn].CC1=CC(=NC=C1)C1=C2C=CC(C(=C3C=CC(=C(C=4C=CC(=C(C5=CC=C1N5)C5=NC=CC(=C5)C)N4)C4=NC=CC(=C4)C)N3)C3=NC=CC(=C3)C)=N2 Chemical compound [Zn].CC1=CC(=NC=C1)C1=C2C=CC(C(=C3C=CC(=C(C=4C=CC(=C(C5=CC=C1N5)C5=NC=CC(=C5)C)N4)C4=NC=CC(=C4)C)N3)C3=NC=CC(=C3)C)=N2 MYCOPALEOQPEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HCFPRFJJTHMING-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].NCC[NH3+] HCFPRFJJTHMING-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、太陽光エネルギーを利用した水素供給システムおよび水素供給方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen supply system and a hydrogen supply method using solar energy.
エネルギーとして、これまで石炭や石油等の化石燃料が広く使用されてきたが、近年では資源の枯渇、二酸化炭素などによる地球温暖化等の問題があり、これらに代わる代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。 Until now, fossil fuels such as coal and oil have been widely used as energy. However, in recent years, there are problems such as depletion of resources and global warming due to carbon dioxide. Hydrogen energy has attracted attention as an alternative energy. ing.
また、クリーンエネルギーの代表として太陽光エネルギーの利用が挙げられる。 Moreover, utilization of solar energy is mentioned as a representative of clean energy.
近年、太陽光発電などで生み出した電力で水を電気分解して水素を取り出し、その水素を燃料資源とする燃料電池や水素エンジンの開発や、これらを搭載した水素燃料電池自動車や水素エンジン自動車などの技術開発が進められている。 In recent years, water is electrolyzed with electricity generated by solar power generation, etc. to extract hydrogen, and development of fuel cells and hydrogen engines using the hydrogen as fuel resources, hydrogen fuel cell vehicles and hydrogen engine vehicles equipped with these, etc. Technical development is underway.
水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車，家庭用発電設備，自動販売機，携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, fuel cell power generation systems that generate power using hydrogen have been rapidly developed as a power source for various uses such as automobiles, household power generation facilities, vending machines, and portable devices (see, for example, Patent Document 1). ).
水素は燃焼すると水のみを生じるので、二酸化炭素の排出を伴わないという点でより地球環境に優しく、今後のエネルギー源としての期待は大きい。 Since hydrogen produces only water when combusted, it is more environmentally friendly in that it does not involve the emission of carbon dioxide, and it has great expectations as a future energy source.
しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術を必要とする。 However, since hydrogen is a highly reactive gas, it is difficult to transport and store, and safe and low-cost transport and storage technology is required for its stable supply.
水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。例えば、エネルギー密度の低い水素を自動車の燃料として持ち運ぶには、数百気圧もの高圧をかけなければならない。また、水素ガスを液体水素の形で貯蔵する方法があるが、超低温にする必要があるため、一般的ではない。また、水素の製造を工業的規模で考えた場合、通常、水を電気分解して製造されるため、製造コストにも課題がある。 As a method for storing hydrogen, a method of storing in a cylinder or the like as a high-pressure gas is generally used. However, this method has problems such as safety during high-pressure gas transportation and hydrogen embrittlement of the container. For example, in order to carry hydrogen with low energy density as fuel for automobiles, high pressures of several hundred atmospheres must be applied. In addition, there is a method of storing hydrogen gas in the form of liquid hydrogen, but it is not common because it needs to be at a very low temperature. In addition, when the production of hydrogen is considered on an industrial scale, since it is usually produced by electrolyzing water, there is a problem in production cost.
また、従来より、水素の貯蔵方法として、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を水素の貯蔵タンクとして用い、必要時にギ酸から水素を取り出すことが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
Conventionally, as a hydrogen storage method, it has been proposed to use formic acid (HCOOH) as a hydrogen storage tank and to extract hydrogen from formic acid when necessary (see, for example,
ギ酸の製造方法として、例えば、水素ガスと二酸化炭素ガスを温度２０〜２５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件に維持し触媒存在下でギ酸を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４に記載の方法では、高温、高圧にしたり、大規模な設備が必要となる。
As a method for producing formic acid, for example, a method for producing formic acid in the presence of a catalyst while maintaining hydrogen gas and carbon dioxide gas at a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 2 to 35 MPa has been proposed (for example, Patent Document 4). reference). In the method described in
そこで、光エネルギーにより、水を分解し、その際得られた電子を用いて酵素等により二酸化炭素と水からギ酸を生成する人工光合成による方法が研究されている。 Therefore, an artificial photosynthesis method has been studied in which water is decomposed by light energy and formic acid is generated from carbon dioxide and water by an enzyme or the like using the obtained electrons.
また、二酸化炭素の存在下、ギ酸脱水素酵素を触媒とした酵素反応を、ビオローゲン化合物又はビピリジニウム塩誘導体を電子伝達体として用いて行うことを特徴とする、二酸化炭素をギ酸に変換する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この特許文献５記載の方法でギ酸を生成するには、光増感剤、電子伝達体、触媒を必要とする。 Also proposed is a method for converting carbon dioxide into formic acid, characterized in that an enzymatic reaction catalyzed by formate dehydrogenase in the presence of carbon dioxide is carried out using a viologen compound or a bipyridinium salt derivative as an electron carrier. (For example, refer to Patent Document 5). In order to produce formic acid by the method described in Patent Document 5, a photosensitizer, an electron carrier, and a catalyst are required.
また、ギ酸を分解する方法としては、熱分解があるが、ギ酸を単に加熱して熱分解することは、ギ酸の沸点（約１０１℃）以上の高温を要するため、常時高温状態を保つことはコスト面等で問題がある。 As a method for decomposing formic acid, there is thermal decomposition. However, simply heating formic acid and decomposing it requires a high temperature higher than the boiling point of formic acid (about 101 ° C), so it is not always possible to maintain a high temperature state. There is a problem in terms of cost.
ギ酸を触媒を用いて分解する方法もあり、例えば、シクロペンタジエン置換体からなる配位子ならびに窒素含有複素環式化合物からなる配位子を有したロジウム単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒や、複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。 There is also a method of decomposing formic acid using a catalyst, for example, a rhodium mononuclear metal complex having a ligand composed of a cyclopentadiene-substituted product and a ligand composed of a nitrogen-containing heterocyclic compound, its tautomer or A catalyst for formic acid decomposition containing a stereoisomer or a salt thereof, or a catalyst for formic acid decomposition containing a binuclear metal complex, a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof has been proposed (for example, Patent Documents). 6 and 7).
しかしながら、特許文献６や特許文献７に記載されているような複雑な構造式の触媒は合成が困難であるという課題があった。 However, a catalyst having a complicated structural formula as described in Patent Document 6 and Patent Document 7 has a problem that it is difficult to synthesize.
また、ギ酸を含むガスと、酸素あるいは酸素を含むガスとを、ギ酸分解用触媒の存在下で反応させ、ギ酸を水および二酸化炭素に分解するギ酸の分解方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。 In addition, a formic acid decomposition method is proposed in which formic acid is reacted with oxygen or oxygen-containing gas in the presence of a formic acid decomposition catalyst to decompose formic acid into water and carbon dioxide (for example, patents). Reference 8).
このように、酸素存在下でギ酸を分解すると水および二酸化炭素が生成し、水素が発生しない。したがって、ギ酸を分解して水素をエネルギー源として用いる場合には、このような反応は副反応となり望ましくない。 Thus, when formic acid is decomposed in the presence of oxygen, water and carbon dioxide are produced, and hydrogen is not generated. Therefore, when hydrogen is used as an energy source by decomposing formic acid, such a reaction becomes a side reaction and is not desirable.
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、常温で液体であり、水素（Ｈ２）／二酸化炭素（ＣＯ２）と相互変換が可能でエネルギー密度も高いため、水素貯蔵材料として最近注目されている。 Formic acid (HCOOH) is a liquid at room temperature, can be interconverted with hydrogen (H 2 ) / carbon dioxide (CO 2 ), and has a high energy density.
ギ酸は、常温常圧での水素貯蔵量が４．４％あり、二酸化炭素との相互変換に伴うエネルギー変化が小さいことから、温和な条件で使用でき、効率のよい水素貯蔵用水素化物として期待されている。 Formic acid has a hydrogen storage capacity of 4.4% at room temperature and normal pressure, and its energy change accompanying the interconversion with carbon dioxide is small, so it can be used in mild conditions and is expected to be an efficient hydride for hydrogen storage. Has been.
太陽光により、特許文献５に記載された方法で燃料源としてのギ酸を作るためには、光増感剤、電子伝達体、触媒を必要とする。 In order to produce formic acid as a fuel source by the method described in Patent Document 5 using sunlight, a photosensitizer, an electron carrier, and a catalyst are required.
しかしながら、太陽光と水をそれぞれエネルギー源、電子源とする事で、天然の葉は二酸化炭素から有機物と酸素へ、常温、常圧、酸素大気下で、当たり前の様に物質変換しているが、物質変換反応を常温、常圧の酸素大気下で、人工的に行おうとすると、酸素により反応が阻害されてしまうという問題がある。 However, by using sunlight and water as energy sources and electron sources respectively, natural leaves are converted from carbon dioxide to organic matter and oxygen as usual, at normal temperature, normal pressure, and oxygen atmosphere. When the substance conversion reaction is artificially performed in an oxygen atmosphere at normal temperature and normal pressure, there is a problem that the reaction is inhibited by oxygen.
一般的に、この反応は酸素により阻害されるため、酸素を除く必要がある。しかしながら、酸素除去のコストが人工光合成を実現するための一つの大きな問題となる。 Generally, since this reaction is inhibited by oxygen, it is necessary to remove oxygen. However, the cost of oxygen removal is one big problem for realizing artificial photosynthesis.
また、上述の通り、触媒を用いてギ酸を分解する場合、汎用性を考慮するとその反応系の構築は簡易なものであることが好ましい。また、ギ酸を効率的に水素に変換するためには、ギ酸から水と二酸化炭素が発生する副反応が生じないことが望ましい。 Further, as described above, when formic acid is decomposed using a catalyst, it is preferable that the reaction system is simple in consideration of versatility. Further, in order to efficiently convert formic acid into hydrogen, it is desirable that no side reaction occurs in which water and carbon dioxide are generated from formic acid.
そこで、本発明の目的は、上述の如き従来の状況に鑑み、実用的な住宅のエネルギー供給システムを実現しようとするもので、太陽光エネルギーを有効に利用して、ギ酸を生成して貯蔵し、貯蔵したギ酸を水素に変換してエネルギー源として安全且つ効率よく供給する水素供給システムおよび水素供給方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to realize a practical residential energy supply system in view of the conventional situation as described above. Formic acid is generated and stored by effectively using solar energy. An object of the present invention is to provide a hydrogen supply system and a hydrogen supply method for converting stored formic acid into hydrogen and supplying it safely and efficiently as an energy source.
本発明の他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。 Other objects of the present invention and specific advantages obtained by the present invention will become more apparent from the description of embodiments described below.
本発明は、水素供給システムであって、水と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置と、上記ギ酸生成装置により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンクと、上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置とからなり、上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給することを特徴とする。 The present invention is a hydrogen supply system, a formic acid generator for generating formic acid from water and air or exhaust carbon dioxide by artificial photosynthesis, a formic acid storage tank for storing formic acid generated by the formic acid generator, Formic acid supplied from a formic acid storage tank consists of a formic acid decomposition device that decomposes into hydrogen and carbon dioxide by catalytic reaction in a deoxygenated environment at normal temperature and normal pressure. The formic acid decomposition device is supplied from the formic acid generation device. The hydrogen obtained by decomposing the formic acid is supplied to an external device.
本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸生成装置は、水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段と、上記水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段とを備えるものとすることができる。 In the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid generator is obtained by decomposing water to generate oxygen, hydrogen ion generation means for obtaining hydrogen ions and electrons, and decomposition of water by the hydrogen ion generation means. Formic acid generating means for generating formic acid by artificial photosynthesis from carbon dioxide in the atmosphere and / or exhausted carbon dioxide using a formic acid generating device using the hydrogen ions and electrons generated can be provided.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸生成デバイスは、例えば、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるものとすることができる。 Further, in the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid generating device is, for example, one in which a dye, methyl viologen, and formate dehydrogenase are supported on a porous layer made of aluminum oxide fine particles formed on the surface of a substrate. can do.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、例えば、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するものとすることができる。 Further, in the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid decomposition apparatus is configured to, for example, convert formic acid into hydrogen in a deoxygenated environment at room temperature and atmospheric pressure using a catalyst in which platinum fine particles are dispersed with a water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone. And can be decomposed into carbon dioxide.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記多孔質層の厚さは１〜１０μｍであるものとすることができる。 Moreover, the hydrogen supply system which concerns on this invention WHEREIN: The thickness of the said porous layer shall be 1-10 micrometers.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するものとすることができる。 Further, in the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid decomposition apparatus is a catalyst in which platinum fine particles are dispersed with a water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone. It can be decomposed to carbon.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記白金微粒子の粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるものとすることができる。 In the hydrogen supply system according to the present invention, the platinum fine particles may have a particle diameter of 1 nm to 50 nm.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記水溶性高分子ポリビニルピロリドンの添加量は、上記白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下であるものとすることができる。 Moreover, the hydrogen supply system which concerns on this invention WHEREIN: The addition amount of the said water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone shall be 1 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the said platinum microparticles.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、例えば、少なくともギ酸を貯蔵する貯蔵部と、上記貯蔵部から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解する反応部と、上記反応部で生成した水素と二酸化炭素を分離する分離部と、上記反応部を常温・常圧の脱酸素下に制御する制御部とを備え、上記反応部は、上記白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒を有するものとすることができる。 In the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid decomposition apparatus includes, for example, a storage unit that stores at least formic acid, a reaction unit that decomposes formic acid supplied from the storage unit into hydrogen and carbon dioxide, and the reaction. A separation part for separating hydrogen and carbon dioxide produced in the part, and a control part for controlling the reaction part under deoxygenation at normal temperature and normal pressure, wherein the reaction part converts the platinum fine particles into water-soluble polymer polyvinyl It can have a catalyst dispersed by pyrrolidone.
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置に供給することにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給するものとすることができる。 In the hydrogen supply system according to the present invention, the formic acid decomposition apparatus circulates carbon dioxide by supplying carbon dioxide obtained by decomposing formic acid supplied from the formic acid storage tank to the formic acid generation apparatus. In addition, hydrogen can be supplied to an external device by decomposing formic acid.
さらに、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記外部装置は住宅用水素発電装置であるものとすることができる。 Furthermore, in the hydrogen supply system according to the present invention, the external device may be a residential hydrogen power generation device.
本発明は、水素供給方法であって、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素・メチルビオローゲン・ギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスにより、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵するギ酸生成工程と、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程とを有し、上記ギ酸分解工程では、上記ギ酸生成工程において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程に供給することにより循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする。 The present invention is a method for supplying hydrogen, which uses hydrogen ions / electrons obtained by photolysis of water into oxygen to form a porous layer of aluminum oxide fine particles formed on the surface of a solid substrate with a dye, methyl viologen, By using a formic acid generating device carrying formate dehydrogenase, the hydrogen ion. In a deoxygenated environment at normal temperature and pressure, using a formic acid production process that produces and stores formic acid from electrons and atmospheric or exhaust carbon dioxide by artificial photosynthesis and a catalyst in which platinum fine particles are dispersed with water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone. A formic acid decomposition step of decomposing formic acid into hydrogen and carbon dioxide, and in the formic acid decomposition step, carbon dioxide obtained by decomposing the formic acid stored in the formic acid generation step is supplied to the formic acid generation step. And formic acid is decomposed to supply hydrogen to an external device.
本発明に係る水素供給システムでは、ギ酸生成装置において、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵し、貯蔵されたギ酸を常温・常圧の脱酸素環境下で触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置により、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置に供給して循環させるので、二酸化炭素を外部に放出することなく有効利用して、上記ギ酸分解装置によりギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として外部装置に安全且つ効率よく供給することができる。 In the hydrogen supply system according to the present invention, in a formic acid generator, formic acid is generated and stored by artificial photosynthesis from atmospheric or exhaust carbon dioxide, and the stored formic acid is catalyzed in a deoxygenated environment at normal temperature and normal pressure. The carbon dioxide obtained by decomposing the formic acid supplied from the formic acid generator by the formic acid decomposer that decomposes into hydrogen and carbon dioxide is supplied to the formic acid generator and circulated, so that carbon dioxide is released to the outside. It is possible to effectively and efficiently supply hydrogen obtained by decomposing formic acid by the formic acid decomposition apparatus to an external apparatus as an energy source.
本発明に係る水素供給システムにおけるギ酸生成装置では、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。 In the formic acid generator in the hydrogen supply system according to the present invention, hydrogen ions and electrons generated by the decomposition of water and carbon dioxide discharged from the air and / or other engines can be used effectively, and oxidation can be performed. By forming a porous layer with aluminum fine particles, it is possible to efficiently achieve electron transfer to methyl viologen without depriving the excitation energy of the dye molecule, and it is possible to convert the hydrogen source into formic acid and store it. it can.
本発明に係る水素供給システムにおけるギ酸分解装置では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させることで、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成することができる。 In the formic acid decomposition apparatus in the hydrogen supply system according to the present invention, platinum fine particles are dispersed with the water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone, thereby efficiently generating hydrogen from formic acid without causing side reactions that generate water and carbon dioxide. can do.
したがって、本発明によれば、太陽光エネルギーを有効に利用して、水素をエネルギー源として安全且つ効率よく供給する水素供給システムおよび水素供給方法を提供することができ、水素をエネルーギー源とする実用的な住宅のエネルギー供給システムを実現することができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a hydrogen supply system and a hydrogen supply method that use solar energy effectively and supply hydrogen safely and efficiently as an energy source, and use hydrogen as an energy source. A realistic residential energy supply system can be realized.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily changed without departing from the gist of the present invention.
本発明は、例えば、図１に示すような構成の水素供給システム１００により実施される。
The present invention is implemented, for example, by a
この水素供給システム１００は、人工光合成によるギ酸生成装置５０と、このギ酸生成装置５０により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンク５５と、このギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置６０からなる。
The
上記ギ酸生成装置５０は、水と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、貯蔵タンク５５に貯蔵する。
The
上記ギ酸分解装置６０は、常温・常圧の脱酸素環境下でギ酸を触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するものであって、上記貯蔵タンク５５から流路４０を介して供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。
The formic
なお、エネルギー供給システム１００において、ギ酸貯蔵タンク５５は、流路４０を介してギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に同時接続された据え置き型の構造となっているが、ギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に同時接続される必要はなく、ギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に個別に着脱自在に接続されるカットリッジ型の構造を採用することもできる。
In the
また、このエネルギー供給システム１００では、上記貯蔵タンク５５から流路４０を介して供給されるギ酸を上記ギ酸分解装置６０により分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置５０に流路７０を介して供給して循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給するようになっている。
In the
この水素供給システム１００におけるギ酸生成装置５０は、例えば、図２に示すように、水を分解して水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段２０と、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成デバイス１０を用いたギ酸生成手段３０とを備える。
このギ酸生成装置５０において、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０とは、例えば、水素イオンを選択的に透過するような半透膜で仕切られた水槽内に設置され、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０が導線で接続されており、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子はギ酸生成手段３０へと送られるようになっている。
In this formic
上記ギ酸生成手段３０は、上記水素イオン発生手段２０により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイス１０により、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成する。
The formic acid generation means 30 uses artificial hydrogen gas and / or exhaust carbon dioxide in the atmosphere by the formic
上記ギ酸生成手段３０に用いられているギ酸生成デバイス１０は、例えば、図３に示すように、基板１１、酸化アルミニウム微粒子１２、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５から構成される。
The formic
まず、ギ酸生成デバイス１０の各構成について説明する。
First, each structure of the formic acid production |
基板１１は、その表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成し、多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させるための固体基板である。基板の材質は特に限定はされないが、アルミニウム等の金属基板やガラス基板などが用いられる。例えば、無蛍光ガラスが好ましい。
The
酸化アルミニウム微粒子１２は、基板１１上に多孔質層を形成する。後述するように、酸化アルミニウム微粒子１２をポリスチレンビーズ等の高分子ビーズとともに加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、多孔質層を形成する。多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。１μｍ未満では、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持するために十分な厚さではなく、また、１０μｍを超える厚さにすると、内部に担持した酵素等が十分に働かない。
The aluminum oxide
酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層は絶縁体であり、従来用いられていたシリカゲル等による多孔質層に比べて色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動が達成できるメリットが創出される。
Since the porous layer made of the aluminum oxide
色素１３は、自らが吸収して得た光エネルギーを他の物質へ渡すことで、反応や発光プロセスを助ける役割を果たす光増感剤である。すなわち、色素１３は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収し、そのエネルギーで電子エネルギーへ変換し、電子輸送体（補酵素）へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。色素１３としては、ポルフィリン誘導体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピレン誘導体などを挙げることができ、例えば、Ｎ１９７色素、テトラキス（４-メチルピリジル）ポルフィリン亜鉛（ZnTMPyP）、テトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ZnTPPS）、ルテニウムトリスビピリジン、クロロフィルなどを用いることができる。
The
メチルビオローゲン（ＭＶ）１４は、色素１３から電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有する人工補酵素である。すなわち、メチルビオローゲン１４は、光照射により光励起された色素１３から電子を受け取り、酵素へ電子を渡す還元機能を有するものである。
Methyl viologen (MV) 14 is an artificial coenzyme having an electron transport function that receives electrons from the
酵素１５は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、自身は反応前後で変化しない物質である。また、酵素１５は、光照射された反応系内において、電子輸送体から電子を受け取り、原料物質を還元して生成物質を生成するものである。上記ギ酸生成デバイス１０では、酵素１５としてギ酸脱水素酵素（ホルメートデヒドロゲナーゼ、ＦＤＨ）が用いられるため、原料物質は水素イオン及び二酸化炭素であり、生成物質はギ酸となる。上記ギ酸生成デバイス１０では、ギ酸の生成を目的としているため、ギ酸脱水素酵素を用いるが、メタノール生成反応では、アルデヒドデヒドロナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼを用い、リンゴ酸生成反応では、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ（脱炭酸）を用いるといったように他の酵素を用いた生成デバイスに適用することも可能である。
The
なお、上記ギ酸生成デバイス１０は、電子供与体を含有していてもよい。電子供与体は、電子を他の物質へ渡す機能、還元機能を有するものであり、そのものは酸化される。すなわち、電子供与体は、光照射された反応系内において、電子を失った色素１３へ電子を渡す機能、還元機能を有するものをいう。電子供与体としては、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエチルアミン、メルカプトエタノール等を挙げることができる。
In addition, the said formic acid production |
以上説明したように、このギ酸生成装置５０において、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイス１０は、基板１１の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させてなる。
As described above, in this formic
このように、上記ギ酸生成デバイス１０では、酸化アルミニウム微粒子１２で多孔質層を形成することにより、酸化アルミニウム微粒子１２は色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。
As described above, in the formic
このような構成のギ酸生成装置５０によれば、ギ酸生成デバイス１０において、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子１２により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。
According to the formic
すなわち、このエネルギー供給システム１００におけるギ酸生成装置５０は、水を分解して酸素発生、水素イオン・電子を獲得する水素イオン発生手段２０と、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、水素イオン、電子と二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するとギ酸生成手段３０とを備え、上記水素イオン発生手段２０により水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上記ギ酸生成手段３０において、上記ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。
That is, the formic
この水素供給システム１００において、上記ギ酸生成装置５０は、光化学反応装置として使用される。使用時には、特にギ酸生成手段３０中のギ酸生成デバイス１０に光が照射される構造とすることが好ましい。ギ酸生成デバイス１０に光を照射する光源としては、太陽、人工光源等を用いることができる。
In the
次に、上記ギ酸生成装置５０における光化学反応方法について説明する。
Next, a photochemical reaction method in the
ギ酸生成装置５０では、まず水素イオン発生手段２０において下記（１）式に示すように、水が分解され酸素と水素イオンと電子が生成される。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− ・・・（１）
In the formic
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − (1)
水素イオン発生手段２０は上記反応が生じる手段であれば特に限定はされないが、例えば、光触媒を担持した基板のような水分解デバイスが用いられる。 The hydrogen ion generating means 20 is not particularly limited as long as the above reaction occurs. For example, a water splitting device such as a substrate carrying a photocatalyst is used.
ここで、ギ酸生成デバイス１０での反応を表す概要図を図４に示す。例えば、電子供与体の共存下で光を照射することによって、色素が励起され、励起された色素からメチルビオローゲン（ＭＶ２＋）へと電子（ｅ−）が移動し、電子を受け取ったメチルビオローゲンは還元され、還元型メチルビオローゲン（ＭＶ＋）が生成する。還元型メチルビオローゲン（ＭＶ＋）はギ酸脱水素酵素（ＦＤＨ）に電子を供給する。これによって酵素反応が進行し、水素イオン、電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される。
Here, a schematic diagram showing the reaction in the formic
ギ酸生成手段３０では、ギ酸生成デバイス１０において、図４に示す光反応（人工光合成）プロセスを経て水素イオンと電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される（下記式（２））。この時、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子が消費される。また、二酸化炭素は、大気中及び／又は他の機関からの排ガス中に存在するものを利用することができる。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ ・・・（２）
In the formic acid generation means 30, the formic
CO 2 + 2H + + 2e − → HCOOH (2)
このエネルギー供給システム１００において、ギ酸生成装置５０により生成されギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸は、例えば、日光が得られず人工光合成を行うことができない夜間等に流路４０を介してギ酸分解装置６０に送られ、ギ酸分解装置６０により分解して水素を発生、利用できるような機関により消費、発電等される。
In this
なお、上記ギ酸生成手段３０に用いられているギ酸生成デバイス１０は、例えば、図５、図６に示すように、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、加熱処理工程Ｓ３、担持工程Ｓ４を経て作成される。
The formic
図５は、上記ギ酸生成デバイス１０の作成方法の概略を示すフロー図であり、図６は、上記ギ酸生成デバイス１０デバイスの作成方法の各工程を示す模式図である。
FIG. 5 is a flowchart showing an outline of a method for producing the formic
以下、ギ酸生成デバイス１０を作成するための各工程Ｓ１〜Ｓ４について説明する。
Hereinafter, each process S1-S4 for producing the formic acid production |
塗布工程Ｓ１では、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合液を基板１１に塗布する（図６（Ａ））。基板１１としては、例えば、無蛍光ガラスが用いられる。混合液としては、酸化アルミニウム微粒子１２を含むエタノールスラリーに溶液に高分子ビーズ２２を分散混合させる。酸化アルミニウム微粒子１２の粒径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、高分子ビーズ２２の粒径は、５０〜１００ｎｍが好ましい。また、高分子ビーズ２２は後の加熱処理工程Ｓ３で焼失させることができるものであることが望ましく、例えば、ポリスチレンビーズが好ましい。
In the application step S1, a mixed solution of aluminum oxide
また、混合液中の酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合割合は、質量比で１０：１とすることが好ましい。 The mixing ratio of the aluminum oxide fine particles and the polymer beads in the mixed solution is preferably 10: 1 by mass ratio.
乾燥工程Ｓ２では、混合液を塗布した基板１１を乾燥させる（図６（Ｂ））。これにより、エタノールスラリー中の溶媒であるエタノールが蒸発し、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合物が残る。
In the drying step S2, the
加熱処理工程Ｓ３では、基板１１を加熱して高分子ビーズ２２を焼失させ、該基板１１の表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成する（図６（Ｃ））。加熱温度は、高分子ビーズ２２を焼失できる温度であればよく、およそ３００〜５００℃程度である。高分子ビーズ２２がポリスチレンビーズの場合は、例えば、４５０℃で加熱焼成する。これにより、高分子ビーズ２２が焼失するため、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層が形成される。
In the heat treatment step S3, the
担持工程Ｓ４では、基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる（図６（Ｄ））。基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる方法としては、例えば、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を含む溶液に、表面に多孔質層を有する基板１１を浸漬させることにより、多孔質層中に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる。
In the supporting step S4, the
このように、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズの混合液を加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子１２の多孔質層を形成することができるため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイス１０を作成することができる。
As described above, the porous layer of the aluminum oxide
なお、ギ酸生成デバイス１０は、使用する際には乾燥させないことが好ましい。担持している酵素１５が乾燥により失活しないようにするためである。したがって、反応媒体中で保存、使用することが好ましく、反応媒体としては、水性媒体が好適であり、水または水と混合可能な有機溶媒との混合媒体が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水性媒体としてはリン酸カリウムなどによって緩衝能力を付与してもよい。
The formic
上記ギ酸生成デバイス１０の具体的な作成例としては、無蛍光ガラスから成る基板上に、酸化アルミニウム微粒子とポリスチレンビーズとを質量比１０：１の割合で混合したエタノールスラリーを塗布し（塗布工程Ｓ１）、乾燥させて溶媒であるエタノールを蒸発させ（乾燥工程Ｓ２）、次に乾燥させた基板を約４５０℃で加熱焼成し、ポリスチレンビーズを焼失させて基板上に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成し（加熱処理工程Ｓ３）、表面に多孔質層を形成した基板を０．３ｍＭメチルビオローゲンのメタノール溶液と、０．３ｍＭＮ１９７色素のメタノール溶液に浸漬し、最後にギ酸脱水素酵素を担持させて（担持工程Ｓ４）、デバイスサイズが２．５×３ｃｍであり、反応体積は２ｍｌのギ酸生成デバイスとした。
As a specific example of producing the formic
このギ酸生成デバイスに、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む溶液中でソーラーシミュレーターを用いて光照射を行ったところ、２時間後に６０ｍｍｏｌのギ酸が生成されている。 When this formic acid generating device was irradiated with light using a solar simulator in a solution containing carbon dioxide (CO 2 ), 60 mmol of formic acid was generated after 2 hours.
次に、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０について説明する。
Next, the formic
この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解する。
In the formic
具体的には、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する。 Specifically, formic acid is decomposed into hydrogen and carbon dioxide in a deoxygenated environment at normal temperature and pressure using a catalyst in which platinum fine particles are dispersed with a water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone.
白金は、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するための触媒として作用する。白金は、反応面積を広くするために微粒子状の物を用い、白金微粒子の粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。 Platinum acts as a catalyst to decompose formic acid into hydrogen and carbon dioxide. It is preferable to use fine particles of platinum in order to widen the reaction area, and platinum fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm.
このように、粒子径の小さい白金微粒子を用いることで、触媒機能を高めることができる。 Thus, the catalyst function can be enhanced by using platinum fine particles having a small particle diameter.
また、水溶性高分子ポリビニルピロリドンの添加量は、白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下とすることにより、白金微粒子を適度に分散させることができる。 Moreover, the addition amount of the water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the platinum fine particles, whereby the platinum fine particles can be appropriately dispersed.
すなわち、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、白金微粒子を分散させるためのものである。白金微粒子は単独では凝集して沈殿しやすいため、水溶性高分子ポリビニルピロリドン用いることで、白金微粒子を分散させた状態で触媒としての機能を保持することができる。水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量は、白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下となるようにすることが好ましい。水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が１質量％未満の場合は、白金微粒子の分散性を向上させるのに十分な効果が得られない。また、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が２０質量％を超える場合は、白金微粒子の触媒機能が十分に得られない。 That is, the water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone (PVP) is for dispersing platinum fine particles. Since the platinum fine particles easily aggregate and precipitate alone, the water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone can be used to maintain the function as a catalyst in a state where the platinum fine particles are dispersed. The addition amount of the water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone (PVP) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the platinum fine particles. When the amount of the water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone (PVP) added is less than 1% by mass, an effect sufficient to improve the dispersibility of the platinum fine particles cannot be obtained. Moreover, when the addition amount of water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone (PVP) exceeds 20 mass%, the catalyst function of platinum fine particles cannot be obtained sufficiently.
この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０において、白金微粒子の触媒機能は、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンの組み合わせで用いることにより有効に発揮される。例えば、分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などもあるが、これらの分散剤を用いた場合には、ギ酸から水と二酸化炭素が生成する副反応が生じてしまう。本発明者らは、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンという特定の組み合わせを適用することでギ酸から水素と二酸化反応が発生する反応を選択的かつ効率的に生じることを見出したものである。
In the formic
すなわち、ギ酸の分解反応には、下記反応式（３）で表されるギ酸から水素と二酸化炭素が生成する反応と、下記反応式（４）で表されるギ酸から水と二酸化炭素が生成する反応がある。この水素供給システム１００では、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンを組み合わせて使用することで、反応式（４）の副反応がほとんど起こることなく、反応式（３）の反応により水素を効率的に発生させることができる。
That is, in the formic acid decomposition reaction, hydrogen and carbon dioxide are generated from formic acid represented by the following reaction formula (3), and water and carbon dioxide are generated from formic acid represented by the following reaction formula (4). There is a reaction. In this
ＨＣＯＯＨ → Ｈ２＋ＣＯ２ ・・・（３） HCOOH → H 2 + CO 2 (3)
２ＨＣＯＯＨ＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２ ・・・（４） 2HCOOH + O 2 → 2H 2 O + 2CO 2 (4)
ギ酸の分解反応においては、白金触媒と水溶性高分子ポリビニルピロリドンを組み合わせることでポリビニルピロリドンのカルボニル基が白金微粒子の電子状態を変えることにより、水素生成の反応が効率的に起こると考えられる。 In the formic acid decomposition reaction, it is considered that the reaction of hydrogen generation occurs efficiently by combining the platinum catalyst and the water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone so that the carbonyl group of polyvinylpyrrolidone changes the electronic state of the platinum fine particles.
また、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸の分解反応を常温・常圧の脱酸素下で行う。白金微粒子を用いた触媒反応であるため、特に加熱や加圧は不要である。また、酸素が存在すると上記反応式（４）のように、水と二酸化炭素が生成する副反応が起きてしまうため、反応系を脱酸素状態にしておく必要がある。
In the formic
この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸の分解により発生した二酸化炭素を分離し、ギ酸の合成に用いてもよい。例えば、上記反応式（３）で発生した二酸化炭素を化学吸収法、膜分離法、吸着法などにより分離する。これにより、水素の純度を上げることができるため、より効率的に水素を利用することができる。また、分離した二酸化炭素は、例えば、下記反応式（５）のように再度ギ酸に変換する反応に用いることで、二酸化炭素を外部に排出することなく再利用することができる。
The formic
２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２ → ２ＨＣＯＯＨ＋Ｏ２ ・・・（５） 2H 2 O + 2CO 2 → 2HCOOH + O 2 (5)
以上説明したように、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素下において、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。
As described above, in the formic
この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０は、例えば、図７に示すように、少なくとも貯蔵部６１、反応部６２、分離部６３、制御部６４を備える。以下、ギ酸分解装置６０の各構成について説明する。
The formic
貯蔵部６１は、水素を生成するためのギ酸を貯蔵しておくためのものである。貯蔵するギ酸は、製品として販売されているものでも、他の反応機構により生成されたものでも何れでもよい。貯蔵部６１の材質は特に限定はされないが、ギ酸により腐食されないものが好ましい。
The
この水素供給システム１００では、上記ギ酸生成装置５０により生成され上記ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸が流路４０を介してギ酸分解装置６０の貯蔵部６１に供給され貯蔵される。なお、上記ギ酸分解装置６０に着脱自在に装着可能なカットリッジ型の構造の上記ギ酸貯蔵タンク５５を上記貯蔵部６１とすることもできる。
In the
反応部６２は、ギ酸を触媒反応により水素と二酸化炭素に分解する。反応部６２は、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒を有する。触媒は、例えば、基板等に担持させてもよいし、反応部６２内で分散溶液として保持される構成でもよい。そして、反応部６２では、貯蔵部６１内に貯蔵されたギ酸が適宜供給され、反応部６２において白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により水素と二酸化炭素に分解される。反応部６２はギ酸の分解反応中に適宜溶液を撹拌する装置を備えていてもよい。
The
分離部６３は、生成した水素と二酸化炭素の混合気体から二酸化炭素を除き、水素の純度を上げる。例えば、分離部６３は、分離膜を有することで二酸化炭素を選択的に取り除く。取り除かれた二酸化炭素は、例えば、上記反応式（５）のようにギ酸の生成に用いることが可能であり、二酸化炭素を流路７０を介して上記ギ酸生成手段５０に戻し循環させることで、二酸化炭素を外部に排出することなく再利用する。
The
制御部６４は、主に反応部６２が常温・常圧の脱酸素下となるように制御する。特に、上記反応式（４）のような水と二酸化酸素が生成する副反応が生じないように、反応部６２内を脱酸素状態となるように制御することが重要である。脱酸素状態とする手段としては、例えば反応部６２内を窒素ガス等で置換することが挙げられる。その他にも、制御部６４は、例えば、反応部６２やその他の機関で高温・加圧状態や異常を検知した場合に、ギ酸分解装置６０を停止したり、異常状態を解消するような機構を備えていることが好ましい。
The
この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素下において、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成することができる。
In the formic
そして、この水素供給システム１００において、ギ酸分解装置６０は、ギ酸生成装置５０により生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を水素と二酸化炭素に分解することにより発生する二酸化炭素を上記流路７０を介して上記ギ酸生成装置５０に戻すことにより循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部の例えば水素発電設備に供給する。
In the
すなわち、この水素供給システム１００では、図８の工程図に示すように、ギ酸生成工程Ｓ１１とギ酸分解工程Ｓ１２を有する水素供給方法を実施している。
That is, in this
この水素供給システム１００において、ギ酸生成工程Ｓ１１は、上記ギ酸生成装置５０において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する工程である。このギ酸生成工程Ｓ１１では、上記水素イオン発生手段２０により水を酸素に光分解して水素イオン・電子を得て、上記ギ酸生成手段３０において、上記ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。
In this
このギ酸生成工程Ｓ１１では、上述した固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。
In this formic acid production step S11, the hydrogen is produced by the formic
ギ酸分解工程Ｓ１２は、ギ酸分解装置６０において、ギ酸貯蔵タンク５５から供給されたギ酸を分解して水素を発生する工程である。このギ酸分解工程Ｓ１２では、上記白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する。
The formic acid decomposition step S12 is a step of generating hydrogen by decomposing the formic acid supplied from the formic
そして、この水素供給システム１００では、上記ギ酸分解工程Ｓ１２において、上記ギ酸生成工程Ｓ１１においてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。
In the
すなわち、この水素供給システム１００において実施される水素供給方法は、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン、電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵するギ酸生成工程Ｓ１１と、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程Ｓ１２とを有し、上記ギ酸分解工程Ｓ１２では、上記ギ酸生成工程Ｓ１１においてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。
That is, the hydrogen supply method implemented in this
上述の如き水素供給システム１００では、上記ギ酸生成工程Ｓ１１において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する上記ギ酸分解工程Ｓ１２において、上記ギ酸生成工程Ｓ１１において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給することにより、太陽光エネルギーを有効に利用して、水素をエネルギー源として安全且つ効率よく供給することができる。
In the
次に、上記水素供給システム１００の具体的な実装例について説明する。
Next, a specific implementation example of the
上述のごとき構成の水素供給システム１００は、例えば、図９に示すような構成のエネルギー供給システム１０００に適用される。
The
このエネルギー供給システム１０００は、一般住宅１１０において水素をエネルギー源とするエネルギー供給システムであって、水素を燃料として発電を行う燃料電池や水素を燃料とする水素エンジンにより駆動される水素発電機などの住宅用水素発電設備１２０を備え、住宅用水素発電設備１２０から電源供給を行うとともに、上記住宅用水素発電設備１２０の余熱を利用して貯湯タンク１３０から給湯を行うようになっている。
This
このエネルギー供給システム１０００は、太陽光を利用した昼間用エネルギー供給システムとして、住宅１１０の屋上に設けられた太陽電池パネル１４０により太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換して、水を電気分解することにより水素を発生する昼間用水素供給システム１５０を備える。そして、日中は、上記昼間用水素供給システム１５０から住宅用水素発電設備１２０に水素が供給されるようになっている。
This
また、このエネルギー供給システム１０００は、一般住宅１１０において水素を夜間にエネルギー源として供給する夜間用エネルギー供給システムとして、住宅１１０の屋上に設けられた人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置５０と、このギ酸生成装置５０により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンク５５と、このギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置６０とを有する本発明に係る水素供給システム１００を備える。
The
そして、このエネルギー供給システム１０００において、上記水素供給システム１００は、ギ酸生成装置５０により、太陽光を利用できる日中に、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上述した固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン、電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸生成装置５０により貯蔵されたギ酸をギ酸分解装置６０により白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で分解して得られる水素を、上記住宅用水素発電設備１２０に供給する。
In the
このような構成のエネルギー供給システム１０００では、太陽光を利用できる日中に、上記昼間用水素供給システム１５０から住宅用水素発電設備１２０に水素を供給することができ、さらに、本発明に係る水素供給システム１００の上記ギ酸生成装置５０において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上記固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵しておくことができる。
In the
そして、太陽光を利用できない夜間には、上記ギ酸分解装置６０において、上記ギ酸生成装置５０により太陽光を利用できる日中に生成されてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で分解して得られる水素を、上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。
And at night when sunlight cannot be used, the formic
すなわち、上記エネルギー供給システム１０００における水素供給システム１００は、上述の如き構成のギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０を備えているので、上記ギ酸生成装置５０により、太陽光を利用できる日中に、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸分解装置６０において、上記ギ酸生成装置５０によりギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を常温・常圧の脱酸素環境下で水素と二酸化炭素に分解することにより、上記ギ酸生成デバイス１０によりギ酸を生成するための原料としての二酸化炭素を得て上記ギ酸生成装置５０に戻し循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として安全且つ効率よく上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。
That is, since the
しかも、上記水素供給システム１００では、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、太陽光エネルギーを有効に利用して、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を効率よく生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸分解装置６０において、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されているギ酸を水素と二酸化炭素に効率よく分解することができる。
Moreover, in the
したがって、上記エネルギー供給システム１０００では、上記水素供給システム１００
により、太陽光エネルギーを有効に利用して、ギ酸を生成・貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、ギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として安全且つ効率よく上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。
Therefore, in the
By using solar energy effectively, formic acid is generated and stored, and at night when sunlight cannot be used, hydrogen obtained by decomposing formic acid is used as an energy source safely and efficiently. Can be supplied to.
１０ ギ酸生成デバイス、１１ 基板、１２ 酸化アルミニウム微粒子、１３ 色素、１４ メチルビオローゲン、１５ ギ酸脱水素酵素、２０ 水素イオン発生手段、２２ 高分子ビーズ、３０ ギ酸生成手段、４０ 流路、５０ ギ酸生成装置、５５ ギ酸貯蔵タンク、６０，７０ ギ酸分解装置、６１ 貯蔵部、６２ 反応部、６３ 分離部、６４ 制御部、１００ 水素供給システム、１１０ 一般住宅、１２０ 住宅用水素発電設備、１３０ 貯湯タンク、１４０ 太陽電池パネル、１５１ トップライト、１５２ バイオリアクタ、１０００ エネルギー供給システム
DESCRIPTION OF
Claims (11)
上記ギ酸生成装置により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンクと、
上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置と
からなり、
上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給することを特徴とする水素供給システム。 A formic acid generator for generating formic acid from water and atmospheric or exhaust carbon dioxide by artificial photosynthesis;
A formic acid storage tank for storing formic acid generated by the formic acid generator;
Formic acid supplied from the formic acid storage tank comprises a formic acid decomposition device that decomposes hydrogen and carbon dioxide by catalytic reaction in a deoxygenated environment at normal temperature and pressure.
The said formic acid decomposition | disassembly apparatus supplies the hydrogen obtained by decomposing | disassembling the formic acid supplied from the said formic acid production | generation apparatus to an external apparatus, The hydrogen supply system characterized by the above-mentioned.
上記水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段と
を備えることを特徴とする請求項１記載の水素供給システム。 The formic acid generating apparatus decomposes water to generate oxygen, and hydrogen ion generating means for obtaining hydrogen ions and electrons,
Formic acid generating means for generating formic acid by artificial photosynthesis from carbon dioxide and / or exhausted carbon dioxide in the atmosphere using a formic acid generating device using hydrogen ions and electrons obtained by decomposing water by the hydrogen ion generating means; The hydrogen supply system according to claim 1, further comprising:
白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程と
を有し、
上記ギ酸分解工程では、上記ギ酸生成工程において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程に供給することにより循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする水素供給方法。 Production of formic acid using dyes, methylviologen, and formate dehydrogenase supported on a porous layer of aluminum oxide fine particles formed on the surface of a solid substrate using hydrogen ions and electrons obtained by photolysis of water into oxygen Formic acid production step of producing and storing formic acid by artificial photosynthesis from the hydrogen ions, electrons and atmospheric or exhaust carbon dioxide by the device,
A formic acid decomposition step for decomposing formic acid into hydrogen and carbon dioxide in a deoxygenated environment at normal temperature and pressure by a catalyst in which platinum fine particles are dispersed with a water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone.
In the formic acid decomposition step, carbon dioxide obtained by decomposing the formic acid stored in the formic acid generation step is circulated by supplying the formic acid generation step, and formic acid is decomposed to supply hydrogen to an external device. A method for supplying hydrogen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017011567A JP6861038B2 (en) | 2017-01-25 | 2017-01-25 | Hydrogen supply system and hydrogen supply method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017011567A JP6861038B2 (en) | 2017-01-25 | 2017-01-25 | Hydrogen supply system and hydrogen supply method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018118877A true JP2018118877A (en) | 2018-08-02 |
| JP6861038B2 JP6861038B2 (en) | 2021-04-21 |
Family
ID=63043481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017011567A Active JP6861038B2 (en) | 2017-01-25 | 2017-01-25 | Hydrogen supply system and hydrogen supply method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6861038B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7133819B1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-09-09 | 飯田グループホールディングス株式会社 | Hydrogen supply system and hydrogen supply method |
| JP7133818B1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-09-09 | 飯田グループホールディングス株式会社 | Formic acid decomposition method and formic acid decomposition apparatus |
| CN116121788A (en) * | 2023-02-24 | 2023-05-16 | 兰州大学 | Device for preparing formic acid and hydrogen |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59112938A (en) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Tokyo Inst Of Technol | Photo-reduction of carbon dioxide |
| JPH11151436A (en) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Production of metallic colloid for catalyst and metallic colloid for catalyst produced by this production method |
| WO2005120703A1 (en) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Metal catalyst and method for preparation thereof |
| WO2008059630A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Osaka University | Catalyst for decomposition of formic acid, method for decomposition of formic acid, process for production of hydrogen, apparatus for production or decomposition of formic acid, and method for storage or generation of hydrogen |
| JP2010506818A (en) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | Hydrogen production from formic acid |
| JP2011094194A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | Photochemical reaction device |
| WO2012013940A2 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Isis Innovation Limited | Catalysts for hydrogen generation and fuel cells |
| WO2013031065A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | Method for reducing carbon dioxide |
| WO2013187485A1 (en) * | 2012-06-16 | 2013-12-19 | 天野エンザイム株式会社 | Oxidoreductase reaction control and use thereof |
| JP2015066515A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | オリジン電気株式会社 | Formic acid decomposing device, soldering device and decomposing method of formic acid |
-
2017
- 2017-01-25 JP JP2017011567A patent/JP6861038B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59112938A (en) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Tokyo Inst Of Technol | Photo-reduction of carbon dioxide |
| JPH11151436A (en) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Production of metallic colloid for catalyst and metallic colloid for catalyst produced by this production method |
| WO2005120703A1 (en) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Metal catalyst and method for preparation thereof |
| JP2010506818A (en) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | Hydrogen production from formic acid |
| WO2008059630A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Osaka University | Catalyst for decomposition of formic acid, method for decomposition of formic acid, process for production of hydrogen, apparatus for production or decomposition of formic acid, and method for storage or generation of hydrogen |
| JP2011094194A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | Photochemical reaction device |
| WO2012013940A2 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Isis Innovation Limited | Catalysts for hydrogen generation and fuel cells |
| WO2013031065A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | Method for reducing carbon dioxide |
| WO2013187485A1 (en) * | 2012-06-16 | 2013-12-19 | 天野エンザイム株式会社 | Oxidoreductase reaction control and use thereof |
| JP2015066515A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | オリジン電気株式会社 | Formic acid decomposing device, soldering device and decomposing method of formic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AMAO, Y. ET AL., FARADAY DISCUSSIONS, vol. 155, JPN6017009772, 2012, GB, pages 289 - 296, ISSN: 0004330216 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7133819B1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-09-09 | 飯田グループホールディングス株式会社 | Hydrogen supply system and hydrogen supply method |
| JP7133818B1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-09-09 | 飯田グループホールディングス株式会社 | Formic acid decomposition method and formic acid decomposition apparatus |
| CN116121788A (en) * | 2023-02-24 | 2023-05-16 | 兰州大学 | Device for preparing formic acid and hydrogen |
| CN116121788B (en) * | 2023-02-24 | 2023-08-18 | 兰州大学 | Device for preparing formic acid and hydrogen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6861038B2 (en) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Current research progress and perspectives on liquid hydrogen rich molecules in sustainable hydrogen storage | |
| Guo et al. | Switching excited state distribution of metal–organic framework for dramatically boosting photocatalysis | |
| RU2479558C2 (en) | Electrochemical method of producing nitrogen fertilisers | |
| Simakov | Renewable synthetic fuels and chemicals from carbon dioxide: fundamentals, catalysis, design considerations and technological challenges | |
| Corma et al. | Photocatalytic reduction of CO2 for fuel production: Possibilities and challenges | |
| Tahir et al. | Recycling of carbon dioxide to renewable fuels by photocatalysis: Prospects and challenges | |
| CN109261217B (en) | Co-ZIF-67@ alpha-TiO with core-shell structure2Preparation method of composite photocatalytic material | |
| Harriman | Prospects for conversion of solar energy into chemical fuels: the concept of a solar fuels industry | |
| JP6861038B2 (en) | Hydrogen supply system and hydrogen supply method | |
| JPH0551201A (en) | Production of hydrogen and oxygen from water with aqueous carbonate solution having high concentration and metal carrying semiconductor photocatalyst | |
| CN112439416A (en) | Preparation method and application of high-dispersion copper-loaded titanium dioxide nanosheet | |
| JP7133819B1 (en) | Hydrogen supply system and hydrogen supply method | |
| Khan et al. | Metal‐Organic‐Frameworks and Their Derived Materials in Photo‐Thermal Catalysis | |
| JP2019001760A (en) | Method for creating formic acid generation device, formic acid generation device, formic acid generator, and hydrogen supply system | |
| Mohtaram et al. | Enhancement strategies in CO2 conversion and management of biochar supported photocatalyst for effective generation of renewable and sustainable solar energy | |
| JP2018117576A (en) | Formic acid generation device creation method, formic acid generation device, and formic acid generator | |
| Reyes et al. | The NAD+/NADH Redox Couple— Insights from the Perspective of Electrochemical Energy Transformation and Biomimetic Chemistry | |
| CN108328572B (en) | Hydrogen production method, system and solution for use therein | |
| Pan et al. | Recent Advances in Solar-driven Photothermal Nanostructured Materials for CO2 Reduction: A Review | |
| JP2020059668A (en) | Manufacturing method of formic acid production device, formic acid production device, and formic acid producer | |
| JP2009067650A (en) | System for decomposing ammonia | |
| JP2009067649A (en) | Method for decomposing ammonia | |
| JP2021530620A (en) | Renewable natural gas from renewable electricity using biological methanogenesis | |
| JP7076113B2 (en) | Formic acid production method and formic acid production system | |
| JP7133818B1 (en) | Formic acid decomposition method and formic acid decomposition apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190724 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6861038 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |