JP2018116819A - Slurry for electrode, electrode and manufacturing method thereof, and secondary battery - Google Patents

Slurry for electrode, electrode and manufacturing method thereof, and secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry for an electrode which enables the increase in the surface smoothness of an electrode (uniformity of a coating) and coatability, an electrode, a method for manufacturing the electrode, and a nonaqueous secondary battery, and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: A slurry for an electrode of the present invention comprises (A) a cellulose fiber, (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or its salt, and (C) an electrode active material. The cellulose fiber (A) has an average fiber length of 1-750 μm. The proportion of the carboxymethyl group-containing cellulose ether or its salt (B) is 0.1-3 pts.wt. to a total of 100 pts.wt. of the cellulose fiber (A), the carboxymethyl group-containing cellulose ether or its salt (B), and the electrode active material (C) on a solid content basis.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極用スラリー、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。   The present invention relates to a slurry for an electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery, an electrode for a non-aqueous secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.

近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が離れたり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。   In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries (non-aqueous secondary batteries represented by lithium-ion batteries with high energy density and high capacity have been used as driving power sources for mobile terminal devices such as mobile phones, notebook computers, and tablet computers. Battery) is widely used. Further, the mobile terminal devices have been improved in performance, size and weight, and are used in electric vehicles (EV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), hybrid vehicles (HEV), electric tools, and household power storage applications. Further, non-aqueous secondary batteries have been used for power leveling storage batteries and the like, and further increases in capacity, higher output, and longer life of non-aqueous secondary batteries are being studied. On the other hand, with the advancement of non-aqueous secondary batteries, electrode active material particles are separated due to electrode coating film peeling off from the current collector in the electrode plate manufacturing process, or electrode expansion / contraction due to repeated charge / discharge. Or the electrode coating film peels off from the current collector, and there is a problem that the battery characteristics deteriorate, and higher adhesion between the electrode active material particles and between the electrode coating material (electrode active material layer) and the current collector is required. Has been.

従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。   Conventionally, as an electrode material for a lithium ion battery, carbon powder that has no risk of internal short circuit due to the growth of dendritic electrodeposited lithium has been used. As the carbon powder capable of inserting and extracting lithium ions, for example, coke, graphite, an organic fired body, and the like have been proposed. Among these, lithium ion secondary batteries using graphite particles as a negative electrode active material are widely used because of their high safety and high capacity. Recently, many studies have been reported on carbon coating on the positive electrode active material in order to increase the conductivity of the olivine type positive electrode active material.

炭素粉末を用いて電極を作製する場合、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。   When producing an electrode using carbon powder, the carbon powder is usually collected by kneading the carbon powder, binder, and organic solvent into a slurry, applying it to the electrode current collector, and drying and solidifying it. A method of binding to the body is adopted. Therefore, the binder has a mechanical strength that does not break even when the electrode expands and contracts, a binding force that binds carbon powders to each other, and a carbon powder and a current collector, withstand voltage characteristics, and an appropriate viscosity as a coating ink. Etc. are required. As the binder, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), or the like is usually used. However, it is necessary to use a binder such as PVDF by dissolving it in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), which increases the cost and has a great adverse effect on the environment. For this reason, instead of PVDF-NMP, a method using an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) latex as a binder and carboxymethylcellulose (CMC) having high hydrophilicity as a thickener is also proposed. ing.

しかしながら、特に、負極の増粘剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣが含まれている非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。   However, in particular, when CMC is used as the thickener for the negative electrode, it has become clear that the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector is mainly secured by CMC. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-43641 (Patent Document 1) discloses a non-aqueous electrolyte in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder for an aqueous negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector. In the negative electrode for a battery, a porous layer containing inorganic fine particles and a nonaqueous aqueous binder for the porous layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer has an ether A negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery containing CMC having a degree of conversion of 0.5 to 0.75 is disclosed. In the example of this document, CMC and SBR are combined as a binder for a negative electrode.

しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性が十分でない。   However, in the combination of CMC or a salt thereof and SBR, the adhesion between the electrode active material layer and the current collector is not sufficient in recent advanced requirements.

また、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００−１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。   In addition, a method using cellulose as a binder for carbon powder, which is an electrode active material of a lithium secondary battery, has also been studied. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1000043 (Patent Document 2) describes a method such as regenerated cellulose. A binder comprising cellulose is disclosed.

しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。   However, this document does not describe the fiber diameter or fiber length of cellulose.

ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細セルロースファイバーが開示されている。この文献には、微細セルロースファイバーの繊維径は０．００１〜１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０〜１００，０００であると記載されている。また、この文献には、分散剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムなどの水溶性ポリマーを含んでもよいことが記載されている。また、この文献の比較例１では、バインダー種類をセルロースファイバーに代えてカルボキシメチルセルロースを用いると、セルロースファイバーを用いた実施例１と比較して塗布性が低下することが記載されている。さらに、この文献の実施例には、セルロース粉末を微細化処理したセルロースファイバーを用いて厚み７μｍの電極を製造したことが記載されている。   WO2013 / 042720 (Patent Document 3) discloses fine cellulose fibers as an aqueous binder for forming an electrode of a lithium secondary battery. This document describes that the fine cellulose fiber has a fiber diameter of 0.001 to 10 μm and an aspect ratio (L / D) of 10 to 100,000. This document also describes that the dispersant may contain a water-soluble polymer such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, and styrene-butadiene rubber. Yes. Further, in Comparative Example 1 of this document, it is described that when carboxymethyl cellulose is used instead of cellulose fiber, applicability is lowered as compared with Example 1 using cellulose fiber. Furthermore, it is described in the Example of this document that an electrode having a thickness of 7 μm was manufactured using cellulose fibers obtained by refining cellulose powder.

しかし、この文献には、微細セルロースとカルボキシメチルセルロースとの組み合わせについて記載されていない。また、この文献には、実施例で使用した市販のセルロース粉末の平均繊維長の記載がない。さらに、厚み７μｍの電極では、表面が毛羽立って表面平滑性が低下する。このため、電極の外観が低下することに加えて、突出したセルロースファイバーがセパレータを突き抜け、セパレータの短絡を引き起こす虞がある。また、電極表面が毛羽立つことにより電極とセパレータとの間に空隙が生じるため、電極活物質の充填密度が低下し、電池の容量密度が低下する。   However, this document does not describe a combination of fine cellulose and carboxymethyl cellulose. Further, this document does not describe the average fiber length of the commercially available cellulose powder used in the examples. Furthermore, with an electrode having a thickness of 7 μm, the surface becomes fuzzy and the surface smoothness decreases. For this reason, in addition to the appearance of the electrode being deteriorated, the protruding cellulose fibers may penetrate the separator and cause a short circuit of the separator. Further, since the surface of the electrode is fluffed, a gap is generated between the electrode and the separator, so that the packing density of the electrode active material is lowered and the capacity density of the battery is lowered.

特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例）JP 2009-43641 A (claims, paragraph [0016], examples) 特開２０００−１００４３９号公報（請求項１、実施例）Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100399 (Claim 1, Example) ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］）WO2013 / 042720 pamphlet (Claim 1, paragraphs [0024] [0047] [0048])

従って、本発明の目的は、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a slurry for an electrode capable of improving surface smoothness (coating film uniformity) and coating property, an electrode and a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery and a lithium ion secondary battery. It is in.

本発明の他の目的は、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能な電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウム二次電池を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a slurry for an electrode capable of improving or improving the adhesion of a negative electrode active material to a current collector, an electrode and a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery and a lithium secondary battery. is there.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定のセルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と電極活物質とを組み合わせると、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上でき、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a predetermined cellulose fiber, carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof and an electrode active material are combined, surface smoothness (coating film uniformity) and The present inventors have found that the coatability can be improved and the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be improved or improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｃ）電極活物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜７５０μｍである。   That is, the slurry for electrodes of the present invention comprises (A) cellulose fibers, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ethers or salts thereof, and (C) electrode active materials, and (A) average fiber length of cellulose fibers. Is 1 to 750 μm.

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度であってもよい。   The ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and (C) total amount of electrode active material of 100 weight. It may be about 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts.

電極用スラリーにおいて、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、１〜４．５重量部程度であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長は、２〜１００μｍ程度であってもよい。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩は、カルボキシメチルセルロース又はその塩であってもよい。（Ｃ）電極活物質は、炭素素材を含んでもよい。（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、６０重量％以下であってもよい。   In the slurry for an electrode, the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof is (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or its content in terms of solid content. It may be about 1 to 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the salt and (C) electrode active material. The ratio of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof may be the former / the latter (weight ratio) = 95/5 to 20/80 in terms of solid content. (A) About 2-100 micrometers may be sufficient as the average fiber length of a cellulose fiber. (B) Carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof may be carboxymethylcellulose or a salt thereof. (C) The electrode active material may include a carbon material. The content of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof and (C) electrode active material may be 60% by weight or less based on the entire slurry.

本発明は、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法を含む。   This invention includes the manufacturing method of the electrode for non-aqueous secondary batteries which apply | coats the said slurry for electrodes on a collector.

本発明は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）を含む。   The present invention provides a current collector, (A) a cellulose fiber, (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and (C) an electrode active material formed on at least one surface of the current collector. And a non-aqueous secondary battery electrode (for example, a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery).

本発明は、前記電極を備えた非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を含む。   The present invention includes a non-aqueous secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) provided with the electrode.

本発明において、「電極用スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。   In the present invention, the “electrode slurry” means a slurry for forming an electrode active material layer.

本発明は、セルロースファイバーと、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩とを組み合わせているため、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる。さらに、集電体に対する負極活物質の密着性を向上可能である。   Since the present invention combines cellulose fiber and a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, surface smoothness (coating film uniformity) and coatability can be improved. Furthermore, the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be improved.

［電極用スラリー］
本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］と、（Ｃ）電極活物質とを含む。 [Slurry for electrodes]
The slurry for an electrode of the present invention contains (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose or a salt thereof [carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)], and (C) an electrode active material.

［（Ａ）セルロースファイバー］
本発明の電極用スラリーは、セルロースファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。 [(A) Cellulose fiber]
The electrode slurry of the present invention contains cellulose fibers, and the fibrous cellulose fibers can bond the electrode active material by wire bonding (adhesion by crosslinking between adjacent electrode active materials with a fibrous binder), The adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved.

セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１〜１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、１〜７５０μｍ（例えば、１．２〜６００μｍ）、好ましくは１．３〜５００μｍ（例えば、１．６〜１００μｍ）、さらに好ましくは１．４〜２５０μｍ（例えば、１．５〜５０μｍ）、特に１．８〜２５μｍ程度であってもよく、通常、２〜１００μｍ（例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）程度であってもよい。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が向上できない虞がある。   The average fiber length of the cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.1 to 1000 μm, for example, 1 to 750 μm (for example, 1.2 to 600 μm), preferably 1.3 to 500 μm (for example, 1.6 to 100 μm). ), More preferably 1.4 to 250 μm (for example, 1.5 to 50 μm), particularly about 1.8 to 25 μm, usually 2 to 100 μm (for example, 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm). ) Degree. If the fiber length is too long, the surface of the electrode may become fuzzy and surface smoothness (coating film uniformity) may not be improved. If it is too short, the adhesion of the electrode active material to the current collector may not be improved.

セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは１〜３０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に１００μｍ以下、通常、５０μｍ以下であってもよい。   The fiber length of the cellulose fiber may be uniform, and the variation coefficient of fiber length ([standard deviation of fiber length / average fiber length] × 100) is, for example, 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50. More preferably, it may be about 1-30. The maximum fiber length of the cellulose fiber is, for example, 500 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, particularly 100 μm or less, and usually 50 μm or less.

セルロースファイバーの平均繊維長を電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び電極活物質の集電体に対する密着性がさらに向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して、例えば、０．０１〜５倍、好ましくは０．０２〜３倍、さらに好ましくは０．０３〜２倍程度であってもよい。   When the average fiber length of the cellulose fiber is 5 times or less than the average thickness of the electrode active material layer, the surface smoothness (coating film uniformity) and the adhesion of the electrode active material to the current collector are further improved, which is advantageous. It is. The average fiber length of the cellulose fiber is, for example, 0.01 to 5 times, preferably 0.02 to 3 times, and more preferably about 0.03 to 2 times the average thickness of the electrode active material layer. Also good.

セルロースファイバーの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ（例えば、４ｎｍ〜５μｍ）、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍ（例えば、１０ｎｍ〜１μｍ）、さらに好ましくは２０〜７００ｎｍ（例えば、２５〜５００ｎｍ）程度であってもよく、３０〜２００ｎｍ（例えば、５０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。（Ａ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であるのが好ましい。   The average fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, about 1 nm to 10 μm (for example, 4 nm to 5 μm), preferably 5 nm to 2.5 μm (for example, 10 nm to 1 μm), and more preferably about 20 to 700 nm (for example, 25 to 500 nm). It may be about 30 to 200 nm (for example, 50 to 100 nm). If the fiber diameter is too large, the occupied volume of the fiber becomes large, which may reduce the packing density of the electrode active material. (A) The cellulose fibers are preferably cellulose nanofibers having an average fiber diameter of nanometer size (for example, cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 10 to 500 nm, preferably about 25 to 250 nm).

セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば、１〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１０〜５０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。   The fiber diameter of the cellulose fiber is also uniform, and the variation coefficient of fiber diameter ([standard deviation of fiber diameter / average fiber diameter] × 100) is, for example, 1 to 80, preferably 5 to 60, more preferably 10 to 50. It may be a degree. The maximum fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, 30 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、１０〜５０００、好ましくは２０〜３０００、さらに好ましくは５０〜２０００（例えば、１００〜１５００）程度であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が低下する虞がある。   The ratio (aspect ratio) of the average fiber length to the average fiber diameter of the cellulose fibers may be, for example, about 10 to 5000, preferably about 20 to 3000, and more preferably about 50 to 2000 (for example, 100 to 1500). If the aspect ratio is too small, the adhesion of the electrode active material to the current collector may be reduced. If the aspect ratio is too large, the breaking strength of the fiber may be weakened, or the surface of the electrode may become fuzzy and smooth (coating film) (Uniformity) may be reduced.

本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。   In the present invention, the average fiber length, the standard deviation of the fiber length distribution, the maximum fiber length, the average fiber diameter, the standard deviation of the fiber diameter distribution, and the maximum fiber diameter are fibers measured based on an electron micrograph (n = 20 or so). It may be a value calculated from

セルロースファイバーの材質は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）などのセルロース誘導体など）などが挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。   The material of the cellulose fiber should just be formed with the polysaccharide which has (beta) -1, 4- glucan structure. Examples of cellulose fibers include cellulose fibers derived from higher plants (for example, wood fibers (wood pulp such as conifers and broadleaf trees), bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hair fibers (for example, cotton linters, Bombax cotton, capocks, etc.) ), Gin leather fibers (eg, hemp, mulberry, Mitsumata, etc.), leaf fibers (eg, Manila hemp, New Zealand hemp, etc.), natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.), animal-derived cellulose fibers (eg, squirt cellulose, etc.) ), Cellulose fibers derived from bacteria (for example, cellulose contained in Nata de Coco), chemically synthesized cellulose fibers (for example, rayon, cellulose esters (for example, cellulose acetate)), hydroxyalkyl celluloses (for example, hydroxyethyl cellulose (HE) ), Hydroxypropyl cellulose); and cellulose derivatives such as alkyl celluloses (methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.)) and the like. These cellulose fibers may be used alone or in combination of two or more.

これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。   Among these cellulose fibers, cellulose fibers derived from higher plants such as wood fibers (wood pulp such as conifers and hardwoods) and seed hair fibers (cotton linters) are easy to prepare nanofibers having an appropriate aspect ratio. Pulp-derived cellulose fibers such as pulp are preferred.

セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報、特開２０１４−１８１４２１号公報などに記載の方法を利用してもよい。   The method for producing the cellulose fiber is not particularly limited, and a conventional method such as JP-B-60-19921, JP-A-2011-26760, JP-A-2012-25833 is used depending on the target fiber length and fiber diameter. No. 2012-36517, 2012-36518, 2014-181421, etc. may be used.

［（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩（以下、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）ということがある）］
本発明の電極用スラリーは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含む。セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整できるためか、塗工性（例えば、塗工容易性など）を向上できるとともに、集電体に対する電極活物質の密着性を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が保護コロイドとして機能し、電極活物質を安定に分散できるためか、塗膜の表面平滑性（塗膜均一性）を向上できる。 [(B) Carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof (hereinafter sometimes referred to as carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt))]
The slurry for electrodes of the present invention contains a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt). By combining cellulose fiber and carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), the viscosity of carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) can be adjusted to the optimum viscosity at the time of coating, or coating properties (for example, The ease of coating and the like can be improved, and the adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved. Moreover, the surface smoothness (coating film uniformity) of a coating film can be improved because the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) functions as a protective colloid and the electrode active material can be stably dispersed.

カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the carboxymethyl group-containing cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), alkyl carboxymethyl cellulose (such as methyl carboxymethyl cellulose), and hydroxyalkyl carboxymethyl cellulose (such as hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl carboxymethyl cellulose). These carboxymethyl group-containing cellulose ethers can be used alone or in combination of two or more.

これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。   Of these carboxymethyl group-containing cellulose ethers, carboxymethyl cellulose (CMC) is preferred.

ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１〜３程度の広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．５〜１．２程度であってもよい。「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。   The average degree of etherification of CMC (average degree of etherification of carboxymethyl group) (or average degree of substitution DS) should be within a range where appropriate water solubility and viscosity in water can be expressed, and the coating properties of the composition are improved. It can be selected from a wide range of about 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2, and more preferably about 0.5 to 1.2. The “average degree of substitution” is the average degree of substitution of the glucose units constituting the cellulose with respect to the hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions (substitution ratio, in particular, the degree of substitution of the carboxymethyl group which may form a salt). The maximum value is 3.

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩が好ましい。   The carboxymethyl group-containing cellulose ether (particularly CMC) may form a salt. Examples of the salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, etc.) and divalent metals such as alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.). Examples thereof include metal salts, quaternary ammonium salts, amine salts, substituted amine salts, and double salts thereof. In the case of CMC, alkali metal salts such as sodium salts and quaternary ammonium salts are preferred.

本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であってもよく、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。   In the present invention, from the viewpoint of water solubility, the carboxymethyl group-containing cellulose ether (particularly CMC) may be in the form of a salt, or may be a partial or complete acid type CMC.

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度であってもよい。   The average polymerization degree (viscosity average polymerization degree) of the carboxymethyl group-containing cellulose ether (especially CMC) or a salt thereof is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 1000, preferably 50 to 900, and more preferably about 100 to 800. There may be.

（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９９／１〜１０／９９）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９５／５〜２０／８０）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５〜２０／８０（例えば、８５／１５〜３０／７０）、特に８０／２０〜３０／７０程度（例えば、８０／２０〜３３／６７）、通常、７５／２５〜３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一にできず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。   The ratio of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 1/99 (for example, 99/1 to 1) in terms of solid content. 10/99), for example, 95/5 to 5/95 (eg 95/5 to 20/80), preferably 90/10 to 10/90 (eg 90/10 to 25 / 75), more preferably 85/15 to 20/80 (for example, 85/15 to 30/70), particularly about 80/20 to 30/70 (for example, 80/20 to 33/67), usually 75 / It may be about 25 to 35/65. If the ratio of the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) to the cellulose fiber is too small, the electrode active material may not be uniform, and the surface smoothness (coating uniformity) may not be improved. If the content of the cellulose ether (salt) is too large, the slurry viscosity becomes high, and there is a possibility that the coatability cannot be improved or the binding force is insufficient.

［（Ｃ）電極活物質］
電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素素材（カーボン）、金属単体、珪素単体（シリコン）、シリコン化合物［ＳｉＯ、シリカなどの酸化硅素、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）など］、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 [(C) Electrode active material]
The electrode active material can be selected according to the type of non-aqueous secondary battery. For example, carbon material (carbon), simple metal, simple silicon (silicon), silicon compound [silicon oxide such as SiO and silica, metal silicate (Such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, alumino magnesium silicate, etc.), minerals (zeolite, diatomaceous earth, calcined siliceous earth, talc, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, etc.), metal carbonates ( Magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal oxides (alumina, zinc oxide, manganese dioxide, titanium dioxide, lead dioxide, silver oxide, nickel oxide, lithium-containing composite oxides, etc.), metal hydroxides (Aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, nickel hydroxide Le, etc. cadmium hydroxide), metal sulfates (calcium sulfate, barium sulfate), and the like. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

これらの電極活物質のうち、金属酸化物、シリコン単体、シリコン化合物、炭素素材が好ましい。具体的には、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、金属酸化物などが汎用され、負極活物質としては、シリコン粒子（シリコン単体、シリコン合金、シリコン複合体、シリコン化合物などの粒子）、炭素素材（特に黒鉛）の粒子、金属酸化物の粒子が汎用される。   Of these electrode active materials, metal oxide, silicon simple substance, silicon compound, and carbon material are preferable. Specifically, in an electrode active material used for a lithium ion battery, a metal oxide or the like is widely used as a positive electrode active material, and as a negative electrode active material, silicon particles (silicon simple substance, silicon alloy, silicon composite, silicon Compound particles), carbon material particles (particularly graphite) particles, and metal oxide particles are widely used.

金属酸化物としては、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ３など］などが利用される。これらの金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ３）、ＬｉＣｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。 As the metal oxide, a lithium composite oxide [e.g., LiCo 1-a-b- c Ni a Mn b Al c O 2 ( where, 0 ≦ a ≦ 1,0 ≦ b ≦ 1,0 ≦ c ≦ 1 , A + b + c ≦ 1), LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiFePO 3, etc.]. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more. Among these metal oxides, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), olivine iron (LiFePO 3 ), LiCo 1- abc Ni a Mn b Al c O from the point of excellent charge / discharge characteristics. 2 (wherein 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, a + b + c ≦ 1) and the like are preferable.

シリコン単体としては、例えば、無定形シリコン（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなどのシリコンが利用される。シリコン合金としては、例えば、シリコンスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金（ＳｉＳｎＴｉ）などのシリコンと遷移金属との合金が例示でき、シリコン複合体としては、例えば、シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合体などが例示でき、シリコン化合物としては、酸化硅素（一酸化珪素ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素粒子）および炭化珪素（ＳｉＣ）などが例示できる。これらのシリコン粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   As the silicon simple substance, for example, silicon such as amorphous silicon (amorphous silicon) or low crystalline silicon is used. Examples of silicon alloys include silicon-alloy alloys SiSn, silicon-titanium alloys SiTi, and silicon-tin-titanium alloys (SiSnTi), and silicon and transition metal alloys. Examples of the silicon compound include a composite of silicon and silicon monoxide SiO. Examples of the silicon compound include silicon oxide (silicon oxide particles such as silicon monoxide SiO and silica) and silicon carbide (SiC). These silicon particles can be used alone or in combination of two or more.

炭素素材としては、例えば、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。   Examples of the carbon material include natural or artificial graphite, expandable graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon, and coke powder. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more. Of these carbon materials, natural or artificial graphite is preferable from the viewpoint of excellent charge / discharge characteristics.

これらの電極活物質のうち、セルロースファイバーによる線接着の効果が顕著に発現し、集電体に対する密着性が大きく向上する点から、炭素素材の粒子が好ましく、放電容量を高めるためには前記シリコン粒子が好ましい。すなわち、電極活物質は、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含むのが好ましい。なお、炭素素材は、特開２０１６−１０００５４号公報に記載のように、シリコンと一酸化ケイ素とのシリコン複合粒子を形成していてもよい。   Of these electrode active materials, the effect of wire bonding with cellulose fibers is remarkably exhibited and the adhesion to the current collector is greatly improved, so that carbon particles are preferred. Particles are preferred. That is, the electrode active material preferably contains carbon material particles and silicon particles. The carbon material may form silicon composite particles of silicon and silicon monoxide as described in JP-A-2006-100054.

電極活物質の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。   The shape of the electrode active material is not particularly limited, and may be an indeterminate shape, a fibrous shape, an ellipsoidal shape, a spherical shape, a flat plate shape (or flat shape), a flaky shape (or scale shape), a powder shape, and the like.

レーザー回折式粒度分布計で測定した電極活物質（特に炭素素材）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍ、特に５〜３０μｍ程度であってもよい。なお、電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。   The average particle diameter (D50) of the electrode active material (especially carbon material) measured with a laser diffraction particle size distribution meter is, for example, 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 40 μm, particularly about 5 to 30 μm. It may be. In addition, when an electrode active material (especially carbon material) is flat shape, an average particle diameter means the average diameter of the major axis and minor axis in planar shape.

なお、シリコン粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜５μｍ（特に１ｎｍ〜１μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、２〜７００ｎｍ（例えば、５〜５００ｎｍ）、好ましくは１０〜３００ｎｍ（例えば、２０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは２５〜１５０ｎｍ（例えば、３０〜１２０ｎｍ）程度であってもよく、１０〜１００ｎｍ（例えば、４０〜８０ｎｍ）程度であってもよい。特に、シリコン粒子の平均粒子径は、ナノメータサイズであるのが好ましい。シリコン粒子の平均粒子径は、粒子サイズに応じて慣用の方法で測定でき、レーザー回折式粒度分布計で測定してもよく、電子顕微鏡に基づく画像を解析し、１００個当たりの平均粒子径として算出してもよい。   The average particle diameter of the silicon particles can be selected from a range of, for example, about 1 nm to 5 μm (particularly 1 nm to 1 μm), and is usually 2 to 700 nm (for example, 5 to 500 nm), preferably 10 to 300 nm (for example, 20 ˜200 nm), more preferably about 25 to 150 nm (for example, 30 to 120 nm), or about 10 to 100 nm (for example, 40 to 80 nm). In particular, the average particle diameter of the silicon particles is preferably a nanometer size. The average particle diameter of the silicon particles can be measured by a conventional method according to the particle size, and may be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. An image based on an electron microscope is analyzed to obtain an average particle diameter per 100 particles. It may be calculated.

炭素素材粒子とシリコン粒子との割合は、特に制限されず、を前者／後者（重量比）＝９９／１〜０／１００（例えば、９８／２〜１０／９０）程度の広い範囲から選択でき、通常、９９／１〜４０／６０（例えば、９９／１〜５０／５０）、好ましくは９８／２〜７０／３０（例えば、９５／５〜７５／２５）、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０（例えば、９３／７〜８５／１５）程度であってもよい。なお、シリコン粒子の割合が大きくなると、放電容量を高めることができる。   The ratio between the carbon material particles and the silicon particles is not particularly limited, and can be selected from a wide range of the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 0/100 (for example, 98/2 to 10/90). Usually, 99/1 to 40/60 (for example, 99/1 to 50/50), preferably 98/2 to 70/30 (for example, 95/5 to 75/25), more preferably 95/5 to It may be about 80/20 (for example, 93/7 to 85/15). In addition, when the ratio of silicon particles increases, the discharge capacity can be increased.

シリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉと、炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとの関係は特に制限されず、上記平均粒子径の関係はＤＳｉ≧Ｄｃであってもよいが、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の隙間にシリコン粒子を進入させた形態で電極活物質層を形成すると、シリコン粒子の膨張収縮に伴う電極活物質層の膨張収縮も抑制でき、高い放電容量を維持しつつ、集電体に対する密着力を高めることができる。そのため、シリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉは、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃよりも小さい（ＤＳｉ＜Ｄｃ）のが有利である。 The relationship between the average particle diameter D Si of the silicon particles and the average particle diameter D c of the carbon material particles is not particularly limited, and the relationship of the average particle diameter may be D Si ≧ D c . When the electrode active material layer is formed in such a form that silicon particles enter the gaps between the active material particles (for example, carbon material particles), the expansion and contraction of the electrode active material layer accompanying the expansion and contraction of the silicon particles can be suppressed, and the high discharge capacity While maintaining the above, the adhesion to the current collector can be increased. Therefore, it is advantageous that the average particle diameter D Si of the silicon particles is smaller than the average particle diameter D c of the second active material particles (for example, carbon material particles) (D Si <D c ).

炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｄｃ／ＤＳｉは、例えば、５〜１０００（例えば、１０〜８００）、好ましくは５０〜７５０（例えば、１００〜７００）、さらに好ましくは１５０〜６５０（例えば、２００〜６００）程度であってもよく、２５０〜５５０（例えば、３００〜５００）程度であってもよい。 The ratio D c / D Si between the average particle diameter D c of the carbon material particles and the average particle diameter D Si of the silicon particles is, for example, 5 to 1000 (for example, 10 to 800), preferably 50 to 750 (for example, 100). To 700), more preferably about 150 to 650 (for example, 200 to 600), or about 250 to 550 (for example, 300 to 500).

電極活物質には、必ずしも必要ではないが、電極の導電性を向上させるために、導電助剤（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、グラフェンを含んでもよい。これらの導電助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電助剤は、アセチレンブラックである。導電助剤は、電極活物質１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）程度の割合で併用してもよい。   The electrode active material is not necessarily required, but in order to improve the conductivity of the electrode, a conductive agent such as carbon black (for example, acetylene black, thermal black, furnace black, ketjen black) or the like is used. Carbon black, carbon fibers such as VGCF (vapor-grown carbon fiber), carbon nanofibers, carbon nanotubes, and the like) and graphene may be included. These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more. A preferred conductive aid is acetylene black. The conductive additive may be used in combination at a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight (for example, 2 to 8 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.

（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１〜４．５重量部、好ましくは０．１５〜４重量部（例えば、０．２〜３．５重量部程度）、さらに好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．８重量部）、特に０．３〜２．５重量部（例えば、０．４〜２．３重量部程度）、通常、０．４５〜２．２重量部（例えば、０．５〜２重量部程度）程度であってもよい。   The ratio of (A) cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content, and the adhesion of the electrode active material to the current collector From the point which improves property, for example, 0.1-4.5 weight part, Preferably it is 0.15-4 weight part (for example, about 0.2-3.5 weight part), More preferably, it is 0.25- 3 parts by weight (for example, 0.27 to 2.8 parts by weight), particularly 0.3 to 2.5 parts by weight (for example, about 0.4 to 2.3 parts by weight), usually 0.45 to 2. It may be about 2 parts by weight (for example, about 0.5 to 2 parts by weight).

（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１〜４重量部、好ましくは０．１５〜３．５重量部（例えば、０．２〜３．２重量部）、さらに好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．６重量部）、特に０．３〜２．５重量部（例えば、０．３５〜２．３重量部）程度、通常、０．１〜３重量部（例えば、０．３〜２．５重量部）、好ましくは０．４〜２．３重量部（例えば、０．５〜２重量部）程度であってもよい。   The ratio of (A) cellulose fiber is 0 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. From the point of being able to select from a wide range of 0.01 to 5 parts by weight and improving the adhesion of the electrode active material to the current collector, for example, 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.15 to 3.5 parts by weight (E.g. 0.2 to 3.2 parts by weight), more preferably 0.25 to 3 parts by weight (e.g. 0.27 to 2.6 parts by weight), in particular 0.3 to 2.5 parts by weight (e.g. 0.35 to 2.3 parts by weight), usually 0.1 to 3 parts by weight (for example, 0.3 to 2.5 parts by weight), preferably 0.4 to 2.3 parts by weight (for example, It may be about 0.5 to 2 parts by weight.

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５〜５．５重量部、好ましくは０．１〜３．５重量部（例えば、０．１５〜３重量部）、さらに好ましくは０．２〜２．５重量部（例えば、０．２５〜２重量部）、特に０．３〜１．９５重量部（例えば、０．３５〜１．９重量部）程度、通常、０．４〜１．８５重量部（例えば、０．４〜１．８重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１５〜１．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜１．２重量（例えば、０．２５〜１重量部）、特に０．３〜０．７重量部（例えば、０．３〜０．６５重量部）程度、通常、０．３５〜０．６重量部（例えば、０．３５〜０．５５重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３．５重量部（例えば、０．６〜３．５重量部）、さらに好ましくは１〜３重量部（例えば、１．４〜２重量部）、特に１．５〜１．９５重量部（例えば、１．５５〜１．９重量部）程度、通常、１．６〜１．８５重量部程度であってもよい。   The ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) can be selected from a wide range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content, and the surface smoothness From the point of further improving the property (coating film uniformity), for example, 0.05 to 5.5 parts by weight, preferably 0.1 to 3.5 parts by weight (for example, 0.15 to 3 parts by weight), Preferably about 0.2 to 2.5 parts by weight (for example, 0.25 to 2 parts by weight), particularly about 0.3 to 1.95 parts by weight (for example, 0.35 to 1.9 parts by weight), It may be about 0.4 to 1.85 parts by weight (for example, 0.4 to 1.8 parts by weight). In addition, the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) does not impair the function of the cellulose fiber as a binder, and improves the adhesion of the electrode active material to the current collector. In terms of conversion, the amount is preferably less than 100 parts by weight of the (C) electrode active material, for example, 0.05 to 2.5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight (for example, 0.15 to 1. 5 parts by weight), more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight (for example, 0.25 to 1 part by weight), particularly 0.3 to 0.7 parts by weight (for example, 0.3 to 0.65 parts by weight) ), Usually about 0.35 to 0.6 parts by weight (for example, 0.35 to 0.55 parts by weight). Further, the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) improves the dispersibility of the electrode active material and improves the smoothness of the electrode surface after coating, in terms of solid content, (C ) It is preferable that the amount is larger than 100 parts by weight of the electrode active material, for example, 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight (for example, 0.6 to 3.5 parts by weight), More preferably 1 to 3 parts by weight (for example, 1.4 to 2 parts by weight), particularly about 1.5 to 1.95 parts by weight (for example, 1.55 to 1.9 parts by weight), usually 1.6. About 1.85 weight part may be sufficient.

（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部（例えば、０．１５〜２．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜２重量部（例えば、０．２５〜１．９５重量部程度）、特に０．３〜１．９重量部（例えば、０．３５〜１．８５重量部）程度、通常、０．４〜１．８重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１５〜１．５重量部）、さらに好ましくは０．２〜１重量部（例えば、０．２５〜０．７重量部）、特に０．３〜０．６５重量部程度、通常、０．３５〜０．６重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部（例えば、０．６〜３重量部）、さらに好ましくは１〜２重量部（例えば、１．４〜１．９５重量部）、特に１．５〜１．９重量部（例えば、１．５５〜１．８５重量部）程度、通常、１．６〜１．８重量部程度であってもよい。   The ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) total amount of electrode active material 100. From the point of being able to select from a wide range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to parts by weight and further improving the surface smoothness (coating film uniformity), for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0. 1 to 3 parts by weight (for example, 0.15 to 2.5 parts by weight), more preferably 0.2 to 2 parts by weight (for example, about 0.25 to 1.95 parts by weight), particularly 0.3 to 1 About 0.9 parts by weight (for example, 0.35 to 1.85 parts by weight), usually about 0.4 to 1.8 parts by weight. In addition, the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is such that the carboxymethyl group-containing cellulose (salt) does not inhibit the function of the cellulose fiber as a binder, and the current collector of the electrode active material From the point of improving adhesion, it is less than 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material in terms of solid content. Preferably, for example, 0.05 to 2.5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight (for example, 0.15 to 1.5 parts by weight), more preferably 0.2 to 1 part by weight (for example, 0.25 to 0.7 parts by weight), particularly about 0.3 to 0.65 parts by weight, and usually about 0.35 to 0.6 parts by weight. The ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is such that the carboxymethyl group-containing cellulose (salt) improves the dispersibility of the electrode active material and improves the smoothness of the electrode surface after coating. In terms of solid content, the amount is preferably larger than 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. 2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight (for example, 0.6 to 3 parts by weight), more preferably 1 to 2 parts by weight (for example, 1.4 to 1.95 parts by weight), In particular, it may be about 1.5 to 1.9 parts by weight (for example, 1.55 to 1.85 parts by weight), usually about 1.6 to 1.8 parts by weight.

（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、７重量部以下（例えば、０．５〜６．５重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８〜４．５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１〜４．５重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３〜４重量部）、通常、３．９重量部以下（例えば、１．３５〜３．９重量部、好ましくは１．４〜３．９重量部、さらに好ましくは１．５〜３．５重量部程度）であってもよい。   The content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0.1 to 10 parts by weight (for example, relative to 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content (for example, 0.5 to 7.5 parts by weight) can be selected from a wide range, and from the viewpoint of further improving the coating properties, for example, 7 parts by weight or less (for example, 0.5 to 6.5 parts by weight), preferably 5 Parts by weight or less (for example, 0.8 to 4.5 parts by weight), more preferably 4.5 parts by weight or less (for example, 1 to 4.5 parts by weight), particularly 4 parts by weight or less (for example, 1.3 to 4 parts by weight), usually 3.9 parts by weight or less (eg, 1.35 to 3.9 parts by weight, preferably 1.4 to 3.9 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.5 parts by weight) Degree).

（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、６．５重量部以下（例えば、０．５〜６重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８〜５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１〜３重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３〜４重量部）、通常、３．７重量部以下（例えば、１．３５〜３．７重量部、好ましくは１．４〜３．７重量部、さらに好ましくは１．５〜３．５重量部程度）であってもよい。   The contents of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C ) It can be selected from a wide range of 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 7.5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electrode active material. 6.5 parts by weight or less (for example, 0.5 to 6 parts by weight), preferably 5 parts by weight or less (for example, 0.8 to 5 parts by weight), and more preferably 4.5 parts by weight or less (for example, 1 To 3 parts by weight), in particular 4 parts by weight or less (for example, 1.3 to 4 parts by weight), usually 3.7 parts by weight or less (for example, 1.35 to 3.7 parts by weight, preferably 1.4 to 3 parts by weight). 3.7 parts by weight, more preferably 1.5-3. It may be about parts by weight).

（Ｃ）電極活物質の割合は、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、７５〜９９．９重量部（例えば、８０〜９９．９重量部）の広い範囲から選択でき、十分な充放電特性を得る点から例えば、８５〜９９．７重量部、好ましくは９０〜９９．５重量部、さらに好ましくは９３〜９９．３重量部、特に９５〜９９重量部（例えば、９７〜９９重量部）程度であってもよい。   (C) The ratio of the electrode active material is 75-99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. It can be selected from a wide range of parts by weight (for example, 80 to 99.9 parts by weight) and is, for example, 85 to 99.7 parts by weight, preferably 90 to 99.5 parts by weight from the viewpoint of obtaining sufficient charge / discharge characteristics. Preferably, it may be about 93 to 99.3 parts by weight, particularly about 95 to 99 parts by weight (for example, 97 to 99 parts by weight).

本発明の電極用スラリーは、さらに水などの溶媒を含んでもよい。本発明の（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、水に対する分散性又は溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、電極活物質をスラリー状に分散できる。本発明の電極用スラリーが溶媒を含む場合、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、固形分換算で、６０重量％以下であってもよく、例えば１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％程度であってもよい。前記固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。なお、本発明の電極用スラリーは、水性有機溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ１−４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、実質的に含まないのが好ましい。水１００重量部に対する有機溶媒の割合は、例えば、１００重量部以下（例えば、０．１〜１００重量部）、好ましくは８０重量部以下（例えば、０．５〜８０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。 The slurry for electrodes of the present invention may further contain a solvent such as water. Since (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) of the present invention have high dispersibility or solubility in water, the electrode active material can be dispersed in a slurry state without using an organic solvent. . When the slurry for electrodes of the present invention contains a solvent, the content of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material is solid with respect to the entire slurry. In terms of minutes, it may be 60% by weight or less, for example, 15 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, and more preferably about 25 to 50% by weight. If the ratio of the solid content is too low, it may be difficult to form a thick electrode, and if it is too high, the coatability may be reduced. In addition, although the slurry for electrodes of this invention may contain organic solvents, such as aqueous | water-based organic solvent ( C1-4 alkanol, such as ethanol and isopropyl alcohol), it is preferable not to contain substantially. The ratio of the organic solvent to 100 parts by weight of water is, for example, 100 parts by weight or less (for example, 0.1 to 100 parts by weight), preferably 80 parts by weight or less (for example, 0.5 to 80 parts by weight), and more preferably. It may be about 50 parts by weight or less (for example, 1 to 50 parts by weight).

電極用スラリーは、必ずしも必要ではないが、さらにゴム成分を含んでもよい。前記ゴム成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム、又はこれらに対応する熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのゴム成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   The electrode slurry is not necessarily required, but may further contain a rubber component. Examples of the rubber component include diene rubber, olefin rubber, polyester rubber, polyamide rubber, silicone rubber, and thermoplastic elastomers corresponding thereto. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.

これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなど））が好ましく、スチレン−ジエン共重合ゴムがさらに好ましい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極の破損、集電体からの剥離を抑制できるため有利である。ゴム成分の割合（重量部）は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部程度であってもよい。   Of these rubber components, diene rubbers (for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber, styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber)) are preferable. Styrene-diene copolymer rubber is more preferable. Combining cellulose fiber and a rubber component is advantageous because flexibility can be imparted to the electrode, and even when the battery cell is wound, damage to the electrode and peeling from the current collector can be suppressed. The ratio (parts by weight) of the rubber component is about 1 to 1000 parts by weight, preferably about 5 to 500 parts by weight, and more preferably about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) cellulose fiber in terms of solid content. There may be.

電極用スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなど）を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、スラリーの固形分全体に対して、１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度であってもよい。   The electrode slurry can be prepared by adding conventional additives (for example, surfactants, dispersants, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers). , Filler, etc.). The content of these additives may be about 1% by weight or less (particularly 0.5% by weight or less) with respect to the entire solid content of the slurry.

電極用スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。   The viscosity of the electrode slurry (25 ° C., Brookfield viscometer, rotor No. 4, 30 rpm) is, for example, about 200 to 100,000 mPa · s, preferably 300 to 30,000 mPa · s, and more preferably about 500 to 10,000 mPa · s. May be. If the viscosity of the electrode slurry is too low, it may be difficult to form a thick electrode, and if it is too high, the slurry viscosity may be too high and the coatability may be reduced.

本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を水中で混合することにより製造できる。混合順序は、特に限定されず、各成分を一括して水に投入してもよく、例えば、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を水に投入した後、（Ｃ）電極活物質を添加して混合してもよい。混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段（例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌、機械的攪拌手段（例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサーなど）、超音波分散機など）を利用してもよい。   The slurry for electrodes of the present invention can be produced by mixing (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material in water. The mixing order is not particularly limited, and each component may be added to water at once. For example, after (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are added to water, (C) An electrode active material may be added and mixed. The mixing method is not particularly limited, and a conventional stirring means (for example, manual stirring using a stirring bar or the like, mechanical stirring means (for example, homomixer, homodisper, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer) , A conventional mixer such as a rotating and revolving mixer), an ultrasonic disperser, etc.) may be used.

［非水系二次電池用電極］
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えており、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより電極活物質層を形成して製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀、ステンレスなどの導電体で構成された金属箔を利用してもよい。 [Electrode for non-aqueous secondary battery]
The electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed on a current collector and at least one surface of the current collector, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) an electrode active material layer containing an electrode active material, and after applying the electrode slurry on a current collector, the electrode active material layer can be formed by drying to form the electrode active material layer. The electrode slurry may be applied on one side or both sides of the current collector. As the current collector, a metal foil made of a conductor such as copper, aluminum, gold, silver, or stainless steel may be used.

電極用スラリーの塗布量は、固形分換算で、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４０〜２５０ｇ／ｍ２（例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ２程度）であってもよい。 The coating amount of the electrode slurry is, for example, 20 to 350 g / m 2 , preferably 30 to 300 g / m 2 , more preferably 40 to 250 g / m 2 (for example, about 50 to 250 g / m 2) in terms of solid content. ).

塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、２〜５００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、５μｍ以上（例えば、５〜４５０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０〜４００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０〜３００μｍ）、特に、３０μｍ以上（例えば、３０〜２５０μｍ）程度であってもよく、５０〜２００μｍ程度であってもよい。厚みが小さすぎると、電極表面にセルロースファイバーが毛羽立ち、電極とセパレータとの間に空隙が生じ、電池の容量密度が低下する虞がある。なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。   The average thickness (dry thickness) of the coating film (electrode active material layer) can be selected from a wide range of 2 to 500 μm, for example, 5 μm or more (for example, 5 to 450 μm), preferably 10 μm or more (for example, 10 to 400 μm). More preferably, it may be about 20 μm or more (for example, 20 to 300 μm), particularly about 30 μm or more (for example, 30 to 250 μm), or about 50 to 200 μm. If the thickness is too small, the cellulose fiber fluffs on the electrode surface, and voids are generated between the electrode and the separator, which may reduce the capacity density of the battery. In the present invention, the thickness of the electrode active material layer may be a value calculated from the thickness (n = about 20) at an arbitrary location measured based on an electron micrograph.

電極用スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法など）を利用してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。   The electrode slurry application method is not particularly limited, and is a conventional method (for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater. , Micro gravure coater, silk screen coater method, etc.) may be used. The drying method is not particularly limited, and hot air, far infrared rays, microwaves, or the like may be used in addition to natural drying.

本発明の電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の正極又は負極（特に負極）として利用するのが好ましい。リチウムイオン電池は、例えば、本発明のスラリーを用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。前記正極は、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ステンレスなどの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成してもよい。前記セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよい。また、これらの膜の片面もしくは両面には主として耐熱性向上の目的でアルミナやマグネシアといったセラミクスなどの無機微粒子やアラミド、ＰＶｄＦなどの有機物がコートされていてもよい。前記電解液は、電解質［ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。 The electrode of the present invention can be used as an electrode (positive electrode or negative electrode) of various nonaqueous secondary batteries, but is preferably used as a positive electrode or negative electrode (particularly negative electrode) of a lithium ion battery. A lithium ion battery can be comprised with the negative electrode obtained using the slurry of this invention, and the usual positive electrode, a separator, and electrolyte solution, for example. The positive electrode may be formed of, for example, a current collector made of a metal foil such as aluminum, copper, gold, silver, and stainless steel, and a positive electrode active material made of the lithium composite oxide. The separator is a polyolefin-based porous film such as a polypropylene microporous film, a polyethylene microporous film, a microporous film in which porous polypropylene and porous polyethylene are laminated, a polyetherimide microporous film, a polyamideimide You may be comprised with the microporous film made. One or both surfaces of these films may be coated with inorganic fine particles such as ceramics such as alumina and magnesia, or organic substances such as aramid and PVdF, mainly for the purpose of improving heat resistance. The electrolytic solution is an electrolyte [lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiI, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] May be a non-aqueous electrolyte solution or the like dissolved in an organic solvent (propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.). Instead of the electrolyte solution, a polymer (gel polymer) lithium ion battery using a gel electrolyte (for example, an electrolyte gelled by containing a polymer such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in the electrolyte solution) may be used.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りであり、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性は、以下の基準により評価した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified. Furthermore, the details of the raw materials are as follows, and the surface smoothness (coating film uniformity) and coating properties were evaluated according to the following criteria.

［原料］
黒鉛：人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
シリコン粒子：（シグマアルドリッジ社製「シリコンナノパウダー」最大粒子径１００ｎｍ）
アセチレンブラック（デンカ（株）製「デンカブラック」平均粒子径３５ｎｍ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製「カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」；単にカルボキシメチルセルロース又はＣＭＣと記載する）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５重量％）
ＣＮＦ１、ＣＦ１、ＣＦ２、ＣＦ３：これらのセルロースファイバー（セルロース繊維）
は、以下の方法で製造した。 [material]
Graphite: Artificial graphite (average particle size 20 μm)
Silicon particles: (Maximum particle size of “Silicon nanopowder” manufactured by Sigma-Aldridge, 100 nm)
Acetylene black (Denka Co., Ltd. “DENKA BLACK” average particle size 35 nm)
CMC: carboxymethylcellulose sodium salt (“Carboxymethylcellulose sodium salt” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd .; simply described as carboxymethylcellulose or CMC)
SBR: Styrene butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, TRD-2001, solid content 48.5% by weight)
CNF1, CF1, CF2, CF3: These cellulose fibers (cellulose fibers)
Was produced by the following method.

（調製例１）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られたミクロフィブリル化繊維を観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。得られた１重量％スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液とした。このスラリー液中のセルロースファイバーをＣＮＦ１とする。 (Preparation Example 1)
Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. Subsequently, using a disk refiner (“SUPERFIBRATER 400-TFS” manufactured by Hasegawa Tekko Co., Ltd.), a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm. This refiner-treated product was treated 50 times at a treatment pressure of 50 MPa using a homogenizer (“15M8AT” manufactured by Gorin Co., Ltd.) equipped with a crushing type homovalve seat. The obtained microfibrillated fiber was observed using a transmission electron microscope (TEM), and the fiber length and fiber diameter of 10 fibers selected arbitrarily were measured. The average fiber diameter of the 10 fibers was 79.2 nm, the average fiber length was 6.14 μm, and the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) was 78. The obtained 1 wt% slurry solution was repeatedly filtered with gauze to obtain a slurry solution with a solid content concentration of 9.9 wt%. The cellulose fiber in this slurry is designated as CNF1.

（調製例２）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。得られたセルロースファイバーを繊維長測定器（メッツォオートメーション社製「ＫＡＪＡＡＮＩ ＦＳ３００」）で測定したところ、平均繊維長は、０．８９ｍｍであった。得られたセルロースファイバーをＣＦ１とする。 (Preparation Example 2)
Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. The obtained cellulose fiber was measured with a fiber length measuring device (“KAJAANI FS300” manufactured by Metso Automation Co., Ltd.), and the average fiber length was 0.89 mm. Let the obtained cellulose fiber be CF1.

（調製例３）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで１０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．７８ｍｍであった。得られた１重量％スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ２とする。 (Preparation Example 3)
Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. Subsequently, using a disk refiner (“SUPERFIBRATER 400-TFS” manufactured by Hasegawa Tekko Co., Ltd.), a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm. This refiner-treated product was treated 10 times at a treatment pressure of 50 MPa using a homogenizer (“15M8AT” manufactured by Gorin Co., Ltd.) equipped with a crushing type homovalve seat. When the obtained microfibrillated fiber was measured with the fiber length measuring instrument, the average fiber length was 0.78 mm. The obtained 1% by weight slurry was used as it was without any dehydration and concentration. Let the obtained cellulose fiber be CF2.

（調製例４）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで３０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．５４ｍｍであった。得られた１重量％水スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ３とする。 (Preparation Example 4)
Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. Subsequently, using a disk refiner (“SUPERFIBRATER 400-TFS” manufactured by Hasegawa Tekko Co., Ltd.), a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm. This refiner-treated product was treated 30 times at a treatment pressure of 50 MPa using a homogenizer (“15M8AT” manufactured by Gorin Co., Ltd.) equipped with a crushing type homovalve seat. When the obtained microfibrillated fiber was measured with the fiber length measuring device, the average fiber length was 0.54 mm. The obtained 1% by weight aqueous slurry was used as it was without any dehydration and concentration. Let the obtained cellulose fiber be CF3.

［表面平滑性（塗膜均一性）］
得られた電極の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。 [Surface smoothness (coating uniformity)]
The coating state of the obtained electrode was visually observed and evaluated according to the following criteria.

◎：塗膜に凹凸がなく表面が平滑である
○：塗膜に極僅かな凹凸があるが実用的問題はない
×：塗膜に大きな凹凸がある
××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。 A: The coating film has no irregularities, and the surface is smooth. ○: The coating film has slight irregularities, but there is no practical problem. ×: The coating film has large irregularities. XX: The paste has no fluidity and is coated. I could not work.

［塗工性］
得られたペーストの塗工性を以下の基準で評価した。 [Coating properties]
The applicability of the obtained paste was evaluated according to the following criteria.

○：塗工性に問題なし
×：粘度が高すぎるため、塗工性が劣る
××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。 ○: No problem in coatability ×: The coatability is inferior because the viscosity is too high. XX: The paste was not fluid and could not be applied.

実施例１
水８６．５ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた。得られた分散液に、１．５重量％のＣＭＣ水溶液２２．５ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製「モデルＬ」）を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌し、脱泡を行った。得られたペーストをペースト１とする。人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比（固形分換算、以下同じ）は、９８．６：０．４：１であった。得られたペースト１を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 1
86.5 g of water was placed in a polypropylene container, 8.5 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1 was added, and the mixture was dispersed with visual agitation while stirring with a stirrer. After adding 22.5 g of 1.5% by weight CMC aqueous solution to the obtained dispersion, 83 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 μm) as an active material was added, and homodisper (Special Machine Industries Co., Ltd.) Defoaming was carried out by stirring at 3000 rpm for 30 minutes using “Model L”). The obtained paste is designated as paste 1. The weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 (in terms of solid content, the same applies hereinafter) was 98.6: 0.4: 1. The obtained paste 1 was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm with an applicator so that the coating amount after drying was 100 to 130 g / m 2, and then dried to produce an electrode. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例２
水５３．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５５ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液５６．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９８：１：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 2
Using 53.6 g of water, 8.55 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 56.5 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 μm). Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 98: 1: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例３
水４２．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５７ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６７．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．８：１．２：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 3
Using 42.6 g of water, 8.57 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 67.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 μm). An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.8: 1.2: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例４
水３７．１ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５８ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７３．６ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．７：１．３：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 4
Using 37.1 g of water, 8.58 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 73.6 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 μm). An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.7: 1.3: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例５
水３１．５ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５９ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７９．４ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．６：１．４：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 5
Using 31.5 g of water, 8.59 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 79.4 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size of about 20 μm) Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.6: 1.4: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例６
水９．２ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．６３ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１０２．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．２：１．８：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 6
Using 9.2 g of water, 8.63 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 102.5 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size of about 20 μm) Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.2: 1.8: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例７
水１９．１ｇ、調製例４で得られた１重量％のＣＦ３含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ３との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。 Example 7
Using 19.1 g of water, 47.6 g of the 1 wt% CF 3 -containing slurry obtained in Preparation Example 4, 60.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 90 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 μm), An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CF3 was 98.5: 1: 0.5. The average thickness of the electrode active material layer was 150 μm.

実施例８
水２０．０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を１０．１ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた後に水３０ｇを添加した。得られた分散液に、ＣＭＣ粉末１．０ｇと、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９７．５ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて１５ｒｐｍで３分撹拌した。その後、１３８ｇの水を５回に分けて添加し、添加毎にプラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分攪拌した。最後にＳＢＲを１．０３５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたペーストの人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９７．５：１：１：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１１０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは６７μｍであった。 Example 8
After putting 20.0 g of water in a polypropylene container, adding 10.1 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, and dispersing it until visually clear while stirring with a stirrer 30 g of water was added. To the obtained dispersion, 1.0 g of CMC powder and 97.5 g of artificial graphite (average particle diameter: about 20 μm) as an active material were added, and the mixture was stirred at 15 rpm for 3 minutes using a planetary mixer. Thereafter, 138 g of water was added in 5 portions, and the mixture was stirred for 10 minutes at 50 rpm using a planetary mixer for each addition. Finally, 1.035 g of SBR was added and stirred for 10 minutes at 50 rpm using a planetary mixer. The weight ratio of artificial graphite, CMC, CNF1, and SBR in the obtained paste was 97.5: 1: 1: 0.5. The obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm with an applicator so that the coating amount after drying was 100 to 110 g / m 2 , dried, and pressed with a roll press to produce an electrode. The average thickness of the electrode active material layer was 67 μm.

実施例９
１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．７４ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物にアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．５ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物に活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液２．０ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。生成した混合物に、１重量％のＣＭＣ水溶液を９．５ｇ、水１３ｇ、最後にＳＢＲを０．１１ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン＝９２／８）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。 Example 9
2.0 g of a 1% by weight CMC aqueous solution and 0.74 g of silicon particles having an average particle diameter of 50 nm as an active material are placed in a polypropylene container and stirred at 2000 rpm using a planetary mixer (processing time: 2 minutes). 5 times. 0.4 g of acetylene black and 1.5 g of a 1% by weight CMC aqueous solution were added to the resulting mixture, and the mixture was further stirred 5 times (treatment time 2 minutes) at 2000 rpm using a planetary mixer. Artificial graphite (average particle diameter of about 20 μm) 8.5 g as an active material, 2.0 g of 1 wt% CMC aqueous solution, 9.9 wt% CNF1-containing slurry liquid 2 obtained in Preparation Example 1 0.0 g was added, and further, a stirring process (processing time 2 minutes) was performed 3 times at 2000 rpm using a planetary mixer. 9.5 g of 1 wt% CMC aqueous solution, 13 g of water, and finally 0.11 g of SBR were added to the resulting mixture, and after each addition, the mixture was stirred at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer. The weight ratio of the obtained paste active material (artificial graphite / silicone = 92/8), acetylene black, CMC, CNF1, and SBR was 92: 4: 1.5: 2: 0.5. The obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm with an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed with a roll press to produce an electrode. The average thickness of the electrode active material layer was 38 μm.

実施例１０
１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．６０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこにアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．６ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこに活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）５．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー１．３５ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。そこに、１重量％のＣＭＣ水溶液を５ｇ、水７ｇ、最後にＳＢＲを０．０７ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン＝９０／１０）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９０：６：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。 Example 10
1.3 g of 1 wt% CMC aqueous solution and 0.60 g of silicon particles having an average particle diameter of 50 nm as an active material are placed in a polypropylene container, and stirred at 2000 rpm using a planetary mixer (processing time 2 minutes). 5 times. Thereto, 0.4 g of acetylene black and 1.6 g of a 1% by weight CMC aqueous solution were added, and further, a stirring process (processing time: 2 minutes) was performed 5 times using a planetary mixer. 5.4 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 μm) as an active material, 1.3 g of a 1 wt% CMC aqueous solution, and 1.35 g of a 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1 Further, using a planetary mixer, stirring was performed at 2000 rpm (processing time: 2 minutes) three times. Thereto, 5 g of a 1 wt% CMC aqueous solution, 7 g of water, and finally 0.07 g of SBR were added, and after each addition, the mixture was stirred at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer. The weight ratio of the obtained paste active material (artificial graphite / silicone = 90/10), acetylene black, CMC, CNF1, and SBR was 90: 6: 1.5: 2: 0.5. The obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm with an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed with a roll press to produce an electrode. The average thickness of the electrode active material layer was 38 μm.

実施例１１
１重量％のＣＭＣ水溶液を５．０ｇと、活物質として平均粒径２．８μｍのＳｉＯ粒子を１．３８ｇ、活物質としての人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）を７．８２ｇ、アセチレンブラックを０．４ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー２．０３ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。生成した混合物に１重量％のＣＭＣ水溶液を２．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を７．５ｇ、水９ｇ、最後にＳＢＲを０．１０ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／ＳｉＯ＝８５／１５）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３６μｍであった。 Example 11
5.0 g of 1% by weight CMC aqueous solution, 1.38 g of SiO particles having an average particle size of 2.8 μm as an active material, 7.82 g of artificial graphite (average particle size of 20 μm) as an active material, and 0 of acetylene black .4 g, 2.03 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1 was placed in a polypropylene container and stirred at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer. To the resulting mixture was added 2.5 g of 1 wt% CMC aqueous solution, 7.5 g of 1 wt% CMC aqueous solution, 9 g of water, and finally 0.10 g of SBR, and after each addition, using a planetary mixer, Stir for 2 minutes at 2000 rpm. The weight ratio of the obtained paste active material (artificial graphite / SiO = 85/15), acetylene black, CMC, CNF1, and SBR was 92: 4: 1.5: 2: 0.5. The obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm with an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed with a roll press to produce an electrode. The average thickness of the electrode active material layer was 36 μm.

比較例１
水３．５ｇ、調製例２で得られた１重量％のＣＦ１含有スラリー液４８．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ１との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。 Comparative Example 1
Using 3.5 g of water, 48.6 g of the 1 wt% CF1-containing slurry obtained in Preparation Example 2, 60.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 90 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 μm), An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CF1 was 98.5: 1: 0.5.

比較例２
水１６．５ｇ、調製例３で得られた１重量％のＣＦ２含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ２との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。 Comparative Example 2
Using 16.5 g of water, 47.6 g of the 1 wt% CF 2 -containing slurry obtained in Preparation Example 3, 60.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 90 g of artificial graphite (average particle size of about 20 μm), An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CF2 was 98.5: 1: 0.5.

実施例及び比較例で得られた電極を評価した結果をそれぞれ表１に示す。   Table 1 shows the results of evaluating the electrodes obtained in the examples and comparative examples.

Figure 2018116819
Figure 2018116819

表１の結果から明らかなように、実施例の電極は、表面平滑性及び塗工性に優れる。   As is clear from the results in Table 1, the electrodes of the examples are excellent in surface smoothness and coatability.

本発明の電極用スラリーは、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明の電極用スラリーを用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。   The slurry for an electrode of the present invention can be suitably used for an electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery or a polymer lithium ion battery. In particular, a lithium ion battery including an electrode obtained by using the electrode slurry of the present invention has high adhesion between the electrode active material layer and the current collector and high charge / discharge capacity. Mobile devices such as mobile phone devices and portable devices), electric vehicles and hybrid vehicles (HEV) can be used in various fields.

Claims (13)

（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｃ）電極活物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜７５０μｍである電極用スラリー。   (A) Cellulose fiber, (B) Carboxymethyl group containing cellulose ether or its salt, (C) Electrode active material, (A) Slurry for electrodes whose average fiber length of cellulose fiber is 1-750 micrometers. （Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である請求項１記載の電極用スラリー。   The ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof in terms of solid content is (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and (C) total amount of electrode active material 100. The slurry for an electrode according to claim 1, which is 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts by weight. （Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、１〜４．５重量部である請求項１又は２記載の電極用スラリー。   The content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and (C The electrode slurry according to claim 1 or 2, which is 1 to 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of electrode active material. （Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合が、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用スラリー。   The ratio of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof is the former / the latter (weight ratio) = 95/5 to 20/80 in terms of solid content. The electrode slurry according to any one of the above. （Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が２〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電極用スラリー。   (A) The average fiber length of a cellulose fiber is 2-100 micrometers, The slurry for electrodes in any one of Claims 1-4. （Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である請求項１〜５のいずれかに記載の電極用スラリー。   (B) Carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof is carboxymethyl cellulose or a salt thereof. The electrode slurry according to any one of claims 1 to 5. （Ｃ）電極活物質が炭素素材を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電極用スラリー。   (C) The electrode slurry according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrode active material contains a carbon material. （Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の含有量が、スラリー全体に対し、６０重量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電極用スラリー。   The content of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and (C) electrode active material is 60% by weight or less based on the entire slurry. 4. An electrode slurry according to 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。   The manufacturing method of the electrode for non-aqueous secondary batteries which apply | coats the slurry for electrodes in any one of Claims 1-8 on a collector. 集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ請求項１〜８のいずれかに記載の（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極。   A current collector, formed on at least one surface of the current collector, and (A) a cellulose fiber according to any one of claims 1 to 8, (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and (C) The electrode for non-aqueous secondary batteries provided with the electrode active material layer containing an electrode active material. リチウムイオン二次電池の正極又は負極である請求項１０記載の電極。   The electrode according to claim 10, which is a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery. 請求項１０記載の電極を備えた非水系二次電池。   A non-aqueous secondary battery comprising the electrode according to claim 10. 請求項１１記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 11.
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