JP2018116271A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ現像が可能で、ＩＴＯ等の透明電極及びＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高硬度で耐酸性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物。前記ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）は脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等に好適なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。

タッチパネルはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式及び電磁誘導方式等に分類される。最近では誤作動が少なく低コストで液晶表示装置等に搭載可能な静電容量方式のタッチパネルがよく用いられている。静電容量方式の場合、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜やＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ／Ａｌｍｉｎｉｕｍ／Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍの三層構成）等の金属膜を形成して配線や電極部分が構築される。これらの金属部分を保護するために耐擦傷性を備えた保護膜を形成する必要がある。
このような保護膜にはＩＴＯやＭＡＭ等の金属部分に対する密着性やＩＴＯやＭＡＭのエッチング液（酸）への耐酸性が要求される。

感光性樹脂組成物の耐擦傷性を高くする（硬度を高くする）には多官能（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が一般的に知られている。しかし多官能（メタ）アクリレートは硬化時の収縮が大きいために硬化物の内部応力が大きくなり、結果として基材や金属部分への密着性が低下する。

硬度と密着性を両立するために、シリカ粒子や無機フィラー等の無機化合物を含有した樹脂硬化物は、フレキシブル回路基板用保護材料、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等に広く用いられている（例えば特許文献１）。
しかしながら、高硬度化のためには粒子を高濃度に含有させる必要があり、透明性の低下や解像度の低下が懸念される。また、非反応性の物質が多くなるために分子間の架橋量が小さくなり、結果として酸が樹脂硬化物内に侵入しやすくなるため耐酸性が不十分となる懸念がある。

特開２００９−２１７０３７号公報

本発明はアルカリ現像が可能で、ＩＴＯ等の透明電極及びＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高硬度で耐酸性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル用保護膜又はカラーフィルター用保護膜；前記感光性樹脂組成物を硬化されてなるタッチパネル用絶縁膜又はビルドアップ基板用層間絶縁膜である。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像が可能で、透明電極及び金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高硬度で耐酸性に優れたタッチパネル用若しくはカラーフィルター用保護膜又はタッチパネル用若しくはビルドアップ基板用絶縁膜を形成することができるという効果を奏する。

本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基」を意味する。

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。

本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明における親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢは、好ましくは４〜１９、更に好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であれば現像を行う際に、現像性が更に良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。

本発明における「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢは有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から次式により計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」の２１３頁に記載の表の値を用いることができる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター［単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2：以下、ＳＰ値という。］は、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であると更に現像性が良好であり、１４以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。

尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」

本発明における親水性樹脂（Ａ）は、分子内にラジカル重合性基を有するが、光硬化性の観点から好ましいラジカル重合性有機基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、更に好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。

また、本発明におけるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基及びリン酸基が好ましく、更に好ましいのはカルボキシル基である。

本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

ラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂は、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、更にラジカル重合性基を有する化合物を反応させることで得ることができる。

親水性（メタ）アクリル樹脂の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため更に好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）等が挙げられる。また、スチレン等のアクリル酸誘導体ではないラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２１）、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ２２）及び炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）等が挙げられる。

炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられ、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。

炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ２２）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）クリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。

感光性樹脂組成物の硬化物の耐酸性の観点からは、親水性（メタ）アクリル樹脂に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）を用いることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００で、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。親水性樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明における第２の必須成分であるリン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、リン酸基を有さず、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、特に限定されずに用いられる。（Ｂ）の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下である。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
尚、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸又はアルキレンオキサイド付加物等と反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等のジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得られる化合物等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の内、硬化性の観点から好ましいのは３官能以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはグリセリン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の（メタ）アクリレートである。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、硬度及び耐酸性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。

本発明における第３の必須成分であるリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、密着性の観点から、少なくとも１個のリン酸基を有する必要があるが、（メタ）アクリロイル基の数は１個でも２個以上でもよい。（Ｃ）の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下である。

リン酸基は一般にアルコールとリン酸又は無水リン酸とを反応させることにより形成されるものである。リン酸基は、一般にカルボキシル基よりも水素結合が強く、更に配位結合能を有する官能基であるため、ガラスや金属等の無機材料に対する密着性付与剤として有用である。

更に、リン酸基を有する化合物は、水素結合性の強いスルホン酸基を有する化合物と比べて有機化合物に対する相溶性に優れており、その結果、リン酸基を有する化合物を配合した樹脂組成物を硬化させてなる硬化物はスルホン酸基を有する化合物を配合したものと比べて透明性に優れる。

少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物中の少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）及び（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーを本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。（Ｂ）及び（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーとしては、前記（ａ２）で例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明における第４の必須成分であるアミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）は、密着性の観点から、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも一つは炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。

一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキメチルシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物中のアミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明における光重合開始剤（Ｅ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイルホルメート系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物、ヒドロキシベンゾイル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ケタール系化合物及び１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール系化合物としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの内、硬度及び透明性の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシベンゾイル系化合物及び及び１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物であり、更に好ましいのは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、硬化性及び硬化物の着色の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）及び溶剤を配合してもよい。（Ｆ）、（Ｇ）及び溶剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

レベリング剤（Ｆ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらの内で塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。

酸化防止剤（Ｇ）としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの内、光硬化性と酸化防止能の観点から、好ましいのはフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましいのは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス１０７６）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０３５）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス２５９）及びペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）である。

溶剤としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル及び乳酸エチル等）、及びアルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む：１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、室温で液状であり、その粘度は好ましくは２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、更にポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、一般的には以下の（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。

（１）基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、更に好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧又は常圧のどちらでもよい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線及びレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ²が更に好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、一般的にアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度は好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間、更に好ましくは１０分〜１時間、特に好ましくは１５分〜４５分である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−１）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、イソボルニルメタクリレート３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−１）はメタクリロイル基と脂環式炭化水素基を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．９、ＨＬＢは７．５であった。

製造例２ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−２）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１２７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン１４５部、シクロヘキシルメタクリレート３００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−２）はメタクリロイル基と環式炭化水素基を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．７、ＨＬＢは５．３であった。

製造例３ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−３）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−３）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−３）はメタクリロイル基を有するが、脂環式炭化水素基は有しない親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢは５．８であった。

比較製造例１ ［重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、イソボルニルメタクリレート３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．７、ＨＬＢは７．２であった。

実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に記載の配合処方に従い、（Ａ）〜（Ｇ）を容器に仕込み、均一になるまで攪拌し、更に追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例１〜７及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。

尚、表１中の商品名で表した原料の組成は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：三洋化成工業（株）製；官能基が６個］
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」［ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）製；官能基が４個］
（Ｂ−３）：「ＥＴＥＲＭＥＲ２３５」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：長興化学（株）製；官能基が３個］
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）製；官能基が１個］
（Ｃ−１）：「ライトアクリレートＰ−１ａ」［アクリル変性リン酸エステル（２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート）：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−２）：「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」［メタクリル変性リン酸エステル（２−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）：日本化薬（株）製］
（Ｄ−１）：「ＫＢＭ−９０３」［アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ−２）：「ＫＢＥ−９０３」［アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ−３）：「ＫＢＭ−６０３」［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ’−１）：「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｅ−１）：「イルガキュアー ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｅ−２）：「イルガキュアー ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−３）：「ルシリンＴＰＯ」［（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学工業（株）製、レベリング剤］
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤］
（Ｇ−１）：「イルガノックス１０１０」［ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＢＡＳＦジャパン（株）製、酸化防止剤］

実施例１〜７及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の硬化物の密着性、鉛筆硬度及び耐酸性について以下の評価方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
＜密着性の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板又はＭＡＭ基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、密着性評価用の基板を作製した。
上記の基板の硬化膜にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定した。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表した。

＜鉛筆硬度の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、鉛筆硬度試験用の基板を作製した。
上記の基板の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は、４Ｈ以上であることが好ましい。

＜耐酸性の評価＞
鉛筆硬度試験用の基板と同様の方法で得られた硬化膜を有する基板を、液温２０℃及び５０℃の王水に５分間浸漬した。浸漬後、基板からの硬化膜剥がれの有無を観察して、以下の基準で判定した。
◎：２０℃と５０℃で変化なし
○：２０℃では変化がないが、５０℃で少し剥がれあり
△：２０℃でも少し剥がれあり
×：２０℃で大きく剥がれあり

本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、鉛筆硬度及び耐酸性の全ての点で優れている。
一方、ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）を使用した比較例１及び（Ｂ）の代わりに単官能アクリルモノマー（Ｂ’−１）を使用した比較例２の感光性樹脂組成物は鉛筆硬度及び耐酸性が不良である。
リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を使用しない比較例３の感光性樹脂組成物ではＩＴＯ基板に対する密着性が不良であり、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を使用しない比較例４や、アミノ基を有しないシランカップリング剤（Ｄ’−１）を使用した比較例５の感光性樹脂組成物ではＭＡＭ基板に対する密着が不良となる。

本発明の感光性樹脂組成物は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能で高い密着性と硬度、耐薬品性を有しているため、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等として好適に使用できる。

Claims (8)

1. ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物。
2. 親水性樹脂（Ａ）が脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. シラン化合物（Ｄ）が一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
   ［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも一つは炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。］
4. 前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ｃ）を１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ｄ）を０．０１〜１５重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記（Ｂ）を３０〜８０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル用保護膜又はカラーフィルター用保護膜。
8. 請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化されてなるタッチパネル用絶縁膜又はビルドアップ基板用層間絶縁膜。