JP2018115290A - 重合体粒子 - Google Patents
重合体粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018115290A JP2018115290A JP2017008326A JP2017008326A JP2018115290A JP 2018115290 A JP2018115290 A JP 2018115290A JP 2017008326 A JP2017008326 A JP 2017008326A JP 2017008326 A JP2017008326 A JP 2017008326A JP 2018115290 A JP2018115290 A JP 2018115290A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- repeating unit
- electrode
- unit represented
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)(*)C(OC(CC1(C)C)CC(C)(C)N1O)=O Chemical compound CCC(C)(*)C(OC(CC1(C)C)CC(C)(C)N1O)=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供する。【解決手段】(a)特定の(メタ)アクリル酸イミノ化合物と(b)式(2)で表される繰り返し単位をもたらす化合物とを共重合体成分として含む重合体をニトロキシド化して得られる共重合体を含み、体積平均粒子径が、0.1〜300μmである重合体粒子。(R2はH又はメチル基)【選択図】なし
Description
本発明は、重合体粒子に関する。
ノート型パソコンや携帯電話機等の携帯型電子機器、及び電気自動車等に用いられる二次電池には、エネルギ密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、容量が大きいこと、及びサイクル特性に優れること等の高性能化が求められている。このような要求を満たす電池として、リチウムイオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウム二次電池が注目されており、その利用及び開発が進められている。また、リチウム二次電池は、電極へのリチウムイオンの挿入及び脱離によって、充放電を行っている。より好適なリチウム二次電池を開発するためには、このようなリチウムイオンの挿入及び脱離による充放電をより好適に行える等の性能を有する電極が必要である。このため、これを実現するための材料が求められている。
また、重合体等の有機化合物として、多様な機能を有するものが開発され、例えば、上記のような、リチウム二次電池の電極に用いることができる材料も開発されている。
リチウム二次電池の電極に用いることができる材料としては、例えば、特許文献1に記載の材料が挙げられる。特許文献1には、特定の(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合した後、ニトロキシド化して得られる(メタ)アクリル酸系架橋共重合体が記載されている。
特許文献1によれば、対溶媒安定性に優れ、それを塗布した集電体の塗布表面に乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない(メタ)アクリル酸系架橋共重合体が得られる旨が開示されている。具体的には、特許文献1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物に類似の(メタ)アクリル酸エステルを共重合化させることにより、集電体に塗布して電極を得た際でも、乾燥によるひび割れ等の発生を抑制できると考えられる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極は、容量が充分に高まらないことを見出した。このことは、特許文献1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体が、上述したように、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物に類似の(メタ)アクリル酸エステルの共重合化により、容量が低下したことによると考えられる。
また、前記(メタ)アクリル酸系架橋共重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステルを共重合化させることにより、疎水性が高まることも見出した。このことにより、電極を製造するとき等に不具合が生じる場合があった。例えば、導電材を分散させる際に、水系溶媒ではなく、有機溶媒を用いる必要があったり、水系のバインダを用いることが困難になる等の不具合が生じる場合があった。また、この疎水性が高まることは、電解液中のリチウムの移動を低下させる。このため、前記(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を電極材料として用いた場合、電極の抵抗が高まる場合があった。
さらに、特許文献1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体は、粒子状で得られるが、その粒子径が比較的大きくなることを見出した。このことは、この(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極の容量を減らす原因になると推察した。特許文献1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極の容量の低下は、上述したように、(メタ)アクリル酸エステルを共重合化させることによる、容量の低下だけではなく、この粒子径が大きいことも原因であることを見出した。
リチウム二次電池は、上述したように、さらなる高性能化が求められているので、リチウム二次電池に備えられる電極もさらなる高性能化が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することを目的とする。
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
本発明の一態様に係る重合体粒子は、下記式(1)及び下記式(2)で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含み、体積平均粒子径が、0.1〜300μmであることを特徴とする。
式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。
式(2)中、R2は、水素原子又はメチル基を示す。
このような構成によれば、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極を製造すると、リチウム二次電池の電極として、好適なものが得られる。具体的には、この得られた電極は、平滑性の高い電極であって、リチウム二次電池の電極として用いると、この重合体粒子が高い容量の電極活物質として働き、高出力のリチウム二次電池を製造することができる。より具体的には、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、前記式(1)で表される繰り返し単位は、繰り返し単位内にN−オキシラジカル基を有する。すなわち、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、このN−オキシラジカル基を有する繰り返し単位を含有する。このように、前記重合体粒子は、分子内にラジカル基を有する共重合体を含むので、電極活物質として作用すると考えられる。さらに、このラジカル基は、4級炭素が2つ結合されたN−オキシラジカル基であるので、このN−オキシラジカル基が酸化還元反応を起こしやすく、熱的、電気化学的に安定である。また、このような重合体粒子は、上記のように、体積平均粒子径が、0.1〜300μmと、比較的小さい。これらのことから、前記重合体粒子は、好適な電極活物質になると考えられる。
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、上記のような4級炭素が2つ結合されたN−オキシラジカル基を単に有するだけではなく、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位が結合された状態でそれぞれが含有される。このため、前記重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出を好適に抑制できると考えられる。すなわち、溶媒への溶出防止性(耐溶出性)に優れていると考えられる。
また、前記式(1)で表される繰り返し単位は、立体障害が大きく、これを主成分とした重合体は、柔軟性に劣る傾向がある。これに対して、前記共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、柔軟性が高まる。このため、前記重合体粒子を用いて製造された電極は、粒子柔軟性が高いことから平滑性の高い電極になると考えられる。
さらに、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、水への親和性(親水性)が高くなると考えられる。このため、この重合体粒子を用いて、電極を製造しやすくなる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、前記重合体粒子を用いて電極の状態にした場合、電極内でのリチウムイオンの移動を円滑にし、電極内のリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができると考えられる、この点からも、好適な電極が得られると考えられる。
以上のことから、この重合体粒子は、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができると考えられる。また、この得られた電極は、平滑性の高い電極である。そして、この電極をリチウム二次電池の電極として用いると、具体的には、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、90〜99.95質量部であることが好ましい。
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
このことは、上述した、前記式(1)で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる効果を、ともに好適に発揮できることによると考えられる。
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、下記式(3)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
式(3)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Zは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−C2H4OC2H4−基を示す。
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、前記重合体粒子に含まれる共重合体には、前記式(3)で表される繰り返し単位を含有するので、前記共重合体は、架橋されていることになる。このような架橋により、この重合体粒子は、溶媒への溶出防止性(耐溶出性)により優れていると考えられる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出をより好適に抑制できると考えられる。
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体が、前記式(3)で表される繰り返し単位で架橋されているので、この架橋が、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果の阻害をしにくいと考えられる。
よって、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により優れた重合体粒子が得られると考えられる。
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。このことは、前記式(3)で表される繰り返し単位による架橋がより好適に形成されることによると考えられる。この架橋の好適な形成により、前記式(1)で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により好適に発揮できると考えられる。
本発明によれば、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る重合体粒子は、下記式(1)及び下記式(2)で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含む。また、前記重合体粒子は、その体積平均粒子径が、0.1〜300μmである。
式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。
式(2)中、R2は、水素原子又はメチル基を示す。
前記重合体粒子を用いて電極を製造すると、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる。すなわち、この得られた電極は、平滑性が高い。また、この電極をリチウム二次電池の電極として用いると、この重合体粒子が高い容量の電極活物質として働き、高出力のリチウム二次電池を製造することができる。より具体的には、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
リチウム二次電池としては、例えば、図1に示すようなリチウム二次電池が挙げられる。なお、図1は、本実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極を備えるリチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。リチウム二次電池10は、図1に示したように、正極20と、負極30と、正極20と負極30との間に介在した電解質層40とを備えている。すなわち、正極20、電解質層40、及び負極30の順に積層される。そして、このリチウム二次電池10は、例えば、正極20と負極30とを、電力計50等を介して、電気的に接続することによって、放電することができる。電力計50は、この放電によって流れた電気の電圧や電流を測定することができる。そして、この正極20として、上述した前記重合体粒子を用いて製造した電極を用いることができる。
また、前記重合体粒子を用いて製造した電極は、リチウム二次電池用電極として好適に用いることができ、例えば、図2に示すように、集電体22と、前記集電体22上に設けられた電極層21とを備え、前記電極層21は、前記重合体粒子を含む電極20等が挙げられる。なお、図2は、本実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極の構成の一例を示す概略断面図である。そして、この電極20は、前記電極層21が電解質層40側になるようにリチウム二次電池に備えることによって、好適なリチウム二次電池が得られる。具体的には、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
上記のように、前記重合体粒子は、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる電極材料として用いることができる。このことは、以下のことによると考えられる。
まず、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(1)に示す、4級炭素が2つ結合されたN−オキシラジカル基を有する繰り返し単位を含有する。このN−オキシラジカル基が酸化還元反応を起こしやすい。また、この重合体粒子は、上記のように、体積平均粒子径が、0.1〜300μmと、比較的小さい。これらのことから、前記重合体粒子は、好適な電極活物質になると考えられる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(1)で表される繰り返し単位が前記式(2)で表される繰り返し単位と結合された状態で存在する。このため、電極に接触する電解液に含まれる溶媒への溶出を好適に抑制できると考えられる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、前記式(1)で表される繰り返し単位のみを含有する場合と比較して柔軟性が高まる。このため、前記重合体粒子を用いて製造された電極は、平滑性の高い電極になると考えられる。さらに、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、水への親和性(親水性)が高くなると考えられる。このため、この重合体粒子を用いて、電極を製造しやすくなる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式(2)で表される繰り返し単位を含有するので、重合体粒子を用いて電極の状態にした場合、電極内でのリチウムイオンの移動を円滑にし、電極内のリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができると考えられる、この点からも、好適な電極が得られると考えられる。
以上のことから、この重合体粒子は、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができると考えられる。
前記共重合体は、上述したように、上記式(1)及び上記式(2)で表される繰り返し単位を含有すれば、特に限定されない。
上記式(1)で表される繰り返し単位は、R1が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式(1)で表される繰り返し単位は、具体的には、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレートや2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートを重合し、ニトロキシド化して得られる繰り返し単位等が挙げられる。また、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレートと2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートとは、単独で用いてもよいし、両者を用いてもよい。
また、上記式(2)で表される繰り返し単位は、R2が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式(2)で表される繰り返し単位は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩を重合して得られた各繰り返し単位のカルボキシル基をリチウム塩にした繰り返し単位等が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記共重合体は、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、90〜99.95質量部であることが好ましく、91〜99.93質量部であることがより好ましく、95〜99.9質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が少なすぎると、上記式(1)で表される繰り返し単位が少なすぎることになり、上記式(1)で表される繰り返し単位を含有する効果を奏しにくくなる傾向がある。また、前記含有量が多すぎると、上記式(2)で表される繰り返し単位が少なすぎることになり、上記式(2)で表される繰り返し単位を含有する効果を奏しにくくなる傾向がある。よって、前記含有量が上記範囲内であると、上述した、前記式(1)で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる効果を、ともに好適に発揮できると考えられる。このことから、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。
また、前記重合体粒子は、体積平均粒子径が、0.1〜300μmであり、0.1〜280μmであることが好ましく、0.2〜260μmであることがより好ましい。この重合体粒子は、小さいほど、好適な電極活物質になると考えられ、体積平均粒子径が300μm以下であることが好ましい。すなわち、前記重合体粒子が大きすぎると、電極活物質として好適に働きにくくなる傾向がある。これは、重合体粒子が導電材との接点が少なく、集電性が低下するためと考えられる。一方で、重合体粒子を小さくするにも限界がある。これは、重合体粒子を小さくしすぎると、回収等の精製操作が煩雑化する等によると考えられる。このため、前記重合体粒子は、体積平均粒子径が0.1μm程度であることが限界である。よって、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、上記の範囲である。このような大きさの重合体粒子であれば、好適な電極活物質になると考えられ、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。なお、ここでの体積平均粒子径は、例えば、体積基準の累積50%粒子径(D50)等が挙げられる。具体的には、一般的なレーザー回折・散乱法等により測定された粒度分布において、小粒子径側からの積算粒度分布が50%(体積基準)となる粒子径(D50)等が挙げられる。
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、架橋されていることが好ましい。すなわち、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記繰り返し単位を含む高分子鎖同士が架橋されていることが好ましい。この架橋としては、前記繰り返し単位を含む高分子鎖同士が架橋されていれば、特に限定されない。例えば、前記共重合体は、下記式(3)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。前記共重合体は、このような繰り返し単位を含むことによって、架橋されていることが好ましい。
式(3)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Zは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−C2H4OC2H4−基を示す。
前記式(3)で表される繰り返し単位は、R3及びR4が水素原子又はメチル基であり、Zは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−C2H4OC2H4−基である繰り返し単位である。上記式(3)で表される繰り返し単位は、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、及び1,4−ブタンジオールジメタクリレートが、上記式(1)及び式(2)で表される繰り返し単位等を生成する重合の際に重合して得られる繰り返し単位等が挙げられる。前記共重合体が架橋されていることにより、前記重合体粒子は、溶媒への溶出防止性(耐溶出性)により優れていると考えられる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出をより好適に抑制できると考えられる。また、架橋しているだけなので、この架橋が、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果の阻害をしにくいと考えられる。よって、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により優れた重合体粒子が得られると考えられる。
また、前記共重合体は、上述したように、前記式(3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このように前記式(3)で表される繰り返し単位を含む場合、前記共重合体は、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.2〜4.5質量部であることがより好ましく、0.5〜4質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が少なすぎると、前記式(3)で表される繰り返し単位による架橋の効果を充分に発揮することができない傾向がある。また、前記含有量が多すぎると、前記式(1)で表される繰り返し単位及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮できない傾向がある。よって、前記含有量が上記範囲内であると、前記式(1)で表される繰り返し単位及び前記式(2)で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮、耐溶出性により好適に発揮できると考えられる。
また、前記共重合体は、上述したように、上記式(1)及び上記式(2)で表される繰り返し単位を含有すれば、特に限定されず、他の繰り返し単位を含むものであってもよい。前記共重合体は、他の繰り返し単位として、例えば、上記式(3)で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましく、また、下記式(4)で表される繰り返し単位等を含んでいてもよい。
式(4)中、R5は、水素原子又はメチル基を示す。
前記式(4)で表される繰り返し単位は、R5が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式(4)で表される繰り返し単位は、具体的には、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレートや2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートを重合して得られる繰り返し単位等が挙げられる。2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレートと2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートとは、単独で用いてもよいし、両者を用いてもよい。上記式(4)で表される繰り返し単位は、より具体的には、上記式(1)で表される繰り返し単位を得る際にニトロキシド化を行っても、ニトロキシド化されなかった繰り返し単位等が挙げられる。
また、前記共重合体は、上述したように、前記式(4)で表される繰り返し単位を含んでいてもよいが、含まないほうが好ましい。すなわち、前記共重合体において、前記式(4)で表される繰り返し単位の含有量は、0質量部であることが好ましい。具体的には、前記共重合体は、前記式(4)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、0〜10質量部であることが好ましく、0〜8質量部であることがより好ましく、0質量部であることがさらに好ましい。
また、前記重合体粒子は、前記共重合体を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。また、重合体粒子を用いて電極を製造する際、この重合体粒子を含ませた電極材料を用いる。この電極材料には、前記重合体粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分としては、例えば、補助導電材及びイオン伝導補助材等が挙げられる。前記補助導電材としては、例えば、炭素質微粒子及び導電性高分子等が挙げられる。前記炭素質微粒子としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、及びアセチレンブラック等の微粒子等が挙げられる。また、前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリアセン等が挙げられる。また、前記イオン伝導補助材としては、例えば、高分子ゲル電解質及び高分子固体電解質等が挙げられる。
前記重合体粒子の製造方法は、前記重合体粒子を製造することができれば、特に限定されない。前記重合体粒子の製造方法としては、具体的には、下記式(5)で表される(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程と、前記重合工程により得られた重合体をニトロキシド化させる工程(ニトロキシド化工程)と、ニトロキシド化させて得られた重合体の、前記(メタ)アクリル酸由来の水酸基又は前記(メタ)アクリル酸の塩を、リチウム塩にする工程(リチウム化工程)とを備える製造方法等が挙げられる。なお、ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
式(5)中、R6は、水素原子又はメチル基を示す。
前記重合工程は、上記式(5)で表される(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する工程であれば、特に限定されない。
前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレート又は2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩である。これらの塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩及びカルシウム塩等が挙げられる。また、アンモニウム塩としては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムとの塩等が挙げられる。この中でも、リチウム塩が好ましい。また、前記(メタ)アクリル酸又はその塩は、上記例示した化合物を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記式(5)で表される(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する方法は、これらが重合できれば、特に限定されない。この重合方法としては、例えば、溶液重合法等が挙げられる。また、この重合方法としては、後述する架橋剤とともに、懸濁重合法、乳化重合法、及び分散重合法により重合する方法等が挙げられる。また、前記重合工程としては、このような架橋剤の存在下で重合することが好ましく、具体的には、懸濁重合法又は乳化重合法が好ましい。そうすることによって、上述した、共重合体が架橋されている重合体粒子を好適に製造することができる。よって、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を製造することができる。
前記(メタ)アクリル酸又はその塩の配合割合は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物1モルに対して0.00001〜0.25モルであることが好ましく、0.00005〜0.10モルであることがより好ましく、0.001〜0.05モルであることがさらに好ましく、0.001〜0.1モルであることが特に好ましい。すなわち、前記(メタ)アクリル酸又はその塩は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物100モル部に対して、0.1〜10モル部を用いることが特に好ましい。前記(メタ)アクリル酸又はその塩の配合割合が上記範囲内であれば、前記重合体粒子として好適なものを製造できる。
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記架橋剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物、及びビニル系多官能化合物等が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、及び1,4−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。また、前記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及びジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。また、前記ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、前記(メタ)アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、及び1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。また、前記架橋剤は、上記例示した化合物を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記架橋剤の配合割合は、前記架橋剤を含む場合、前記架橋剤による架橋の効果を充分に奏するために、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物1モルに対して、0.00001〜0.25モルであることが好ましく、0.00005〜0.1モルであることがより好ましく、0.0001〜0.05モルであることがさらに好ましい。
また、前記懸濁重合法としては、一般的な懸濁重合法等が挙げられる。前記懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物、前記(メタ)アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び油溶性ラジカル重合開始剤を、不活性炭化水素系溶媒に、それぞれ所定量混合したものと、界面活性剤とを、反応不活性である水に混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化−tert−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、及びジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等が挙げられる。また、前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、及びジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。また、前記レドックス系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル/ジメチルアニリン、過酸化ジ−tert−ブチル/ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド/ジメチルアニリン等が挙げられる。前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、これらの中でも、安価であり取扱いが簡便なα、α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
前記油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する油溶性ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物100質量部に対して0.005〜5質量部であることが好ましい。
前記不活性炭化水素系溶媒としては、特に限定されない。前記不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、非環式飽和炭化水素系溶媒、環式飽和炭化水素系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。また、前記非環式飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、リグロイン等が挙げられる。また、前記環式飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等が挙げられる。前記不活性炭化水素系溶媒としては、この中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒、及び非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でも、トルエン、及びn−ヘキサンが好適に用いられる。また、前記不活性炭化水素系溶媒は、例示した溶媒を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記不活性炭化水素系溶媒の使用量は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物を充分に溶解させて重合反応を円滑に進行させる観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物100質量部に対して、50〜300質量部であることが好ましく、100〜200質量部であることがより好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであっても用いることができる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪族カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、アシロイルメチルタウレート、N−メチル−N−アシルアミドプロピオン酸ナトリウム、モノアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、アシルグルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、カチオン化セルロース、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びアルキルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
また、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アルキロールアミド、ω−メトキシポリオキシエチレン−α−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
また、前記両性界面活性剤としては、例えば、N−アシルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニオベタイン、N−アシルアミドプロピル−N’,N’−ジメチル−N’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、N−アシルアミドエチル−N’−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシメチルアンモニオベタイン、N−アルキル−N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニオベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン、及びアシル化ポリペプタイド等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、上記界面活性剤の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好適に用いられる。また、前記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、前記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
前記界面活性剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、添加する水100質量部に対して0.05〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましい。
また、前記水の使用量は、重合熱を十分除去できる観点、及び重合温度を制御しやすくする観点から、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物100質量部に対して、200〜3000質量部であることが好ましく、300〜2000質量部であることがより好ましい。
前記懸濁重合法における反応条件は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、前記(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合することができれば、特に限定されない。具体的には、反応温度としては、30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。反応時間は、前記反応温度等により異なるため一概には言えないが、通常、0.5〜10時間であることが好ましい。
前記懸濁重合法により得られた重合反応生成物は、反応溶媒中に粒子状態で存在するため、この反応液をろ過することにより単離することができる。さらに、水、メタノール、及びヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。このようにして、ニトロキシド化する前の重合体粒子が得られる。この重合体粒子は、前記式(4)で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子である。
また、前記乳化重合法としては、一般的な乳化重合法等が挙げられる。前記乳化重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物、前記(メタ)アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び前記界面活性剤を、不活性溶媒である水に、それぞれ所定量混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等が挙げられる。また、前記レドックス系重合開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄アンモニウム/過硫酸アンモニウム、及びエタノールアミン/過硫酸カリウム等の等が挙げられる。前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、これらの中でも、安価であり取扱いが簡便な過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤が好適に用いられる。また、前記水溶性ラジカル重合開始剤は、例示した開始剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、乳化重合法における、界面活性剤の種類や使用量、重合開始剤の使用量、不活性溶媒としての水の使用量、反応温度および反応時間は、前記懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
また、前記乳化重合法は、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物を溶解するために、懸濁重合法で用いるものと同様の不活性炭化水素系溶媒を適宜加えてもよく、さらに、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
前記乳化重合法により得られた重合反応生成物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、水、ヘキサン、及びメタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することにより精製することができる。このようにして、ニトロキシド化する前の重合体粒子が得られる。この重合体粒子は、前記式(4)で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子である。
また、前記分散重合法としては、一般的な分散重合法等が挙げられる。前記分散重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物、前記(メタ)アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び分散媒を、不活性溶媒に混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
前記分散重合法に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、前記懸濁重合法や前記乳化重合法に用いることができるものを用いることができる。
また、前記分散重合法における、重合開始剤の使用量、反応温度、及び反応時間は、前記懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
前記分散重合法に用いられる不活性溶媒としては、前記(メタ)アクリル酸イミノ化合物、前記(メタ)アクリル酸又はその塩、架橋剤、及び分散媒を充分に溶解させることができるものであれば、特に限定されない。前記不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;水等が挙げられる。前記不活性溶媒としては、前記例示した溶媒の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、(メタ)アクリル酸イミノ化合物の溶解性が高い等の観点から、アルコール類が好ましく、メタノールがさらに好ましい。また、前記不活性溶媒は、上記例示した溶媒を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記分散重合法に用いられる分散媒としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブタジエン、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリイソブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルブチラール等が挙げられる。前記分散剤としては、前記例示した化合物の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、重合反応生成物からの洗浄除去の容易性の観点から、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。また、前記分散媒は、上記例示した分散媒を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記分散重合法に用いられる分散媒の使用量は、重合反応生成物の微粒子を反応溶媒中に分散させることができればよく、特に限定されない。また、前記分散媒の使用量は、例えば、重合反応生成物の微粒子を反応溶媒中に分散させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、(メタ)アクリル酸イミノ化合物100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、5〜40質量部であることがより好ましい。
前記分散重合法により得られた重合反応生成物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、水、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することにより精製することができる。
前記ニトロキシド化工程は、前記式(4)で表される繰り返し単位をニトロキシド化して、前記式(1)で表される繰り返し単位にすることができれば、特に限定されない。前記ニトロキシド化としては、例えば、立体障害を有する第2級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基(N−オキシラジカル基、ニトロキシドラジカル基)を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。前記ニトロキシド化としては、例えば、前記式(4)で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。このような方法により、前記式(4)で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子(ニトロキシド化前の重合体粒子)を、前記式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子(ニトロキシド化後の重合体粒子)にすることができる。
前記不活性溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族ニトリル類、芳香族ニトリル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、及び水等が挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等が挙げられる。また、前記脂肪族ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリル等が挙げられる。また、前記芳香族ニトリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、及びトルニトリル等が挙げられる。また、前記アルコール類は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、iso−ブタノール、及びtert−ブタノール等が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。前記不活性溶媒としては、これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及びメタノール、エタノール、tert−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。また、前記不活性溶媒は、例示した溶媒を単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子100質量部に対して、50〜5000質量部であることが好ましく、100〜3000質量部であることがより好ましい。
前記酸化剤としては、前記ニトロキシド化することができる酸化剤であれば、特に限定されない。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、及び過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、並びに空気等が挙げられる。
酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子の製造に用いた(メタ)アクリル酸イミノ化合物1モルに対して1〜100モルであることが好ましく、1.5〜50モルであることがより好ましい。
また、前記ニトロキシド化工程は、その反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。前記触媒としては、特に限定されず、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を用いることができる。前記触媒としては、タングステンおよびモリブデン等の18族型元素周期律表第6族から選ばれる金属元素を含む化合物が挙げられる。より具体的には、タングステン化合物及びモリブデン化合物等が挙げられる。前記タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸、これらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩、酸化タングステン、及びタングステンカルボニル等が挙げられる。また、前記モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸、及びこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩等が挙げられる。前記触媒としては、これらの中でも、具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、及びモリブデンヘキサカルボニル等が好ましく用いられる。
前記触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子100質量部に対して、0.001〜20質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。
前記ニトロキシド化工程は、その操作として、容易に収率よく反応できることから、まず、前記ニトロキシド化前の重合体粒子、前記不活性溶媒、及び必要に応じて前記触媒を混合した後、前記酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。
前記ニトロキシド化の反応条件は、ニトロキシド化が起こる条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度としては、0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。また、前記酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、1〜10時間であり、3〜6時間であることが好ましい。さらに、通常、前記酸化剤の添加終了後、前記温度に1〜10時間保持して反応を完結させる。
前記反応により得られたニトロキシド化後の重合体粒子は、ろ過や乾燥等を組み合わせて、前記反応液から単離することができる。また、前記ニトロキシド化反応において、前記ニトロキシド化前の重合体粒子は、必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
前記リチウム化工程は、前記ニトロキシド化後の重合体粒子の、前記(メタ)アクリル酸由来の水酸基又は前記(メタ)アクリル酸の塩を、リチウム塩にすることができれば、特に限定されない。前記リチウム化工程としては、特に限定されず、一般的なリチウム化(リチオ化)を用いることができる。より具体的には、前記ニトロキシド化後の重合体粒子を、リチウム塩の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。
前記リチウム塩としては、前記ニトロキシド化後の重合体粒子をリチウム化(リチオ化)できれば、特に限定されない。前記リチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシド等が挙げられる。
上記のような重合体粒子の製造方法によれば、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる重合体粒子を好適に製造することができる。具体的には、このような製造方法によれば、前記式(1)及び前記式(2)で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含む重合体粒子であって、前記重合体粒子の体積平均粒子径が、0.1〜300μmである重合体粒子を製造することができる。
また、前記重合体粒子の製造方法としては、前記重合工程、前記ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程の順で行う場合について記載したが、これらの工程を備えていれば、その順序が異なっていてもよい。
また、本実施形態に係る重合体粒子は、上述したように、リチウム二次電池用電極の製造に用いることが好ましい。すなわち、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層が、前記重合体粒子を含む。具体的には、図2に示す電極20において、前記電極層21が、前記重合体粒子を含む電極等が挙げられる。また、前記電極層21は、前記重合体粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。また、前記電極層21は、前記重合体粒子からなる層であってもよい。
前記集電体としては、集電体として用いられるものであれば特に限定されない。前記集電体としては、例えば、金属箔、金属平板、金属メッシュ、及び炭素棒等が挙げられる。また、金属箔、金属平板、及び金属メッシュは、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、及びステンレス等を含むものが挙げられる。
前記電極の製造方法としては、前記電極を製造することができれば、特に限定されない。前記電極の製造方法としては、例えば、前記重合体粒子を塗料化する塗料化工程と、前記塗料を集電体に塗布する塗布工程とを備える方法等が挙げられる。
前記塗料化工程及び前記塗布工程は、特に限定されず、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
前記塗料化工程としては、例えば、前記重合体粒子にバインダを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、及び各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。また、前記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、前記塗布工程としては、例えば、前記塗料化工程により得られた塗料(スラリー)を集電体の表面に塗布する工程である。具体的には、前記塗料化工程により得られた塗料(スラリー)を集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法等が挙げられる。
前記塗布工程により得られる塗膜の膜厚は、10〜1000μmであることが好ましく、50〜300μmであることがより好ましい。
このような電極は、リチウム二次電池により好適な電極である。すなわち、前記重合体粒子を含む電極層を備えることによって、リチウム二次電池により好適な電極が得られる。具体的には、前記電極を用いることによって、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
また、本実施形態に係る電極は、上述したように、リチウム二次電池用電極として用いることが好ましい。すなわち、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は、前記電極を備える。具体的には、図1に示すリチウム二次電池10において、前記正極20として、前記電極を備えた電池等が挙げられる。このようなリチウム二次電池は、より好適なリチウム二次電池である。具体的には、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
(重合工程)
まず、(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程を行った。具体的には、内容積200mlの三角フラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)、メタクリル酸0.086g(1.0ミリモル)、重合開始剤としての2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.34g(1.4ミリモル)、及びトルエン26mlを仕込み、混合して均一溶液を得た。
(重合工程)
まず、(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程を行った。具体的には、内容積200mlの三角フラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)、メタクリル酸0.086g(1.0ミリモル)、重合開始剤としての2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.34g(1.4ミリモル)、及びトルエン26mlを仕込み、混合して均一溶液を得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500ml容の4つ口フラスコに、水200ml、及び界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸0.5gを仕込み、混合し、この溶液を25℃に保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、60℃にて6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、水500ml、次いでヘキサン500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体23.1gを得た(収率99.8%)。得られた白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。また、得られた白色粉体の粒度分布を測定し、この白色粉体の体積基準の累積50%粒子径(D50)を算出したところ、D50が54μmであった。
(ニトロキシド化工程)
次に、前記重合工程により得られた重合体をニトロキシド化させる工程(ニトロキシド化工程)を行った。具体的には、得られた白色粉体(重合反応生成物)10g、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物0.73g(2.2ミリモル)、及びメタノール300mlを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを備えた500ml容の4つ口フラスコに仕込み、25℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、30%の過酸化水素水50.40g(445ミリモル)を3時間かけて滴下した。引き続き8時間25℃に保持した後、反応液をろ過し、メタノール500ml、次いで水500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
次に、前記重合工程により得られた重合体をニトロキシド化させる工程(ニトロキシド化工程)を行った。具体的には、得られた白色粉体(重合反応生成物)10g、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物0.73g(2.2ミリモル)、及びメタノール300mlを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを備えた500ml容の4つ口フラスコに仕込み、25℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、30%の過酸化水素水50.40g(445ミリモル)を3時間かけて滴下した。引き続き8時間25℃に保持した後、反応液をろ過し、メタノール500ml、次いで水500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
(リチウム化工程)
最後に、ニトロキシド化させて得られた重合体の、前記(メタ)アクリル酸由来の水酸基又は前記(メタ)アクリル酸の塩を、リチウム塩にする工程(リチウム化工程)を行った。具体的には、得られた赤色粉末(架橋体)を水200mlに分散し、炭酸リチウム0.78g(100ミリモル)を添加、25℃で3時間攪拌した。反応液を濾過し、メタノール500mlで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計(合計含有量)100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、54μmであった。
最後に、ニトロキシド化させて得られた重合体の、前記(メタ)アクリル酸由来の水酸基又は前記(メタ)アクリル酸の塩を、リチウム塩にする工程(リチウム化工程)を行った。具体的には、得られた赤色粉末(架橋体)を水200mlに分散し、炭酸リチウム0.78g(100ミリモル)を添加、25℃で3時間攪拌した。反応液を濾過し、メタノール500mlで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計(合計含有量)100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、54μmであった。
[実施例2]
(重合工程)
実施例1において、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)に代えて、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート0.198g(1.0ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体(架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体)23.0gを得た(収率99.5%)。この白色粉体の粒子径は、D50で、89μmであった。
(重合工程)
実施例1において、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)に代えて、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート0.198g(1.0ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体(架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体)23.0gを得た(収率99.5%)。この白色粉体の粒子径は、D50で、89μmであった。
(ニトロキシド化工程)
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体9.5gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体9.5gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
(リチウム化工程)
次いで、得られた赤色粉末(架橋体)に対して、実施例1と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、90質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、89μmであった。
次いで、得られた赤色粉末(架橋体)に対して、実施例1と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、90質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、89μmであった。
[実施例3]
(重合工程)
まず、(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程を行った。具体的には、容積200mlの三角フラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)、メタクリル酸0.086g(1.0ミリモル)、界面活性剤としてポリオキシジエチレンノニルフェニルエーテルドデシルスルホン酸ナトリウム0.5g、及び水200mlを仕込んだ後、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートの融点(59〜63℃)より高温の65℃にて1時間攪拌し、均一溶液を得た。次に、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として過硫酸カリウム0.35g(1.3ミルモル)を加えて、攪拌下、70℃にて6時間反応させた。引き続き、反応終了後、反応液を室温まで冷却し、5℃の冷水1000ml中に加え、ろ過した後、水500ml、次いでヘキサン500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体21.9gを得た(収率92.9%)。得られた白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。この白色粉体の粒子径は、D50で、10.2μmであった。
(重合工程)
まず、(メタ)アクリル酸イミノ化合物と、(メタ)アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程を行った。具体的には、容積200mlの三角フラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、エチレングリコールジメチルメタクリレート0.198g(1.0ミリモル)、メタクリル酸0.086g(1.0ミリモル)、界面活性剤としてポリオキシジエチレンノニルフェニルエーテルドデシルスルホン酸ナトリウム0.5g、及び水200mlを仕込んだ後、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートの融点(59〜63℃)より高温の65℃にて1時間攪拌し、均一溶液を得た。次に、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として過硫酸カリウム0.35g(1.3ミルモル)を加えて、攪拌下、70℃にて6時間反応させた。引き続き、反応終了後、反応液を室温まで冷却し、5℃の冷水1000ml中に加え、ろ過した後、水500ml、次いでヘキサン500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体21.9gを得た(収率92.9%)。得られた白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。この白色粉体の粒子径は、D50で、10.2μmであった。
(ニトロキシド化工程)
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
(リチウム化工程)
次いで、得られた赤色粉末(架橋体)に対して、実施例1と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、10.2μmであった。
次いで、得られた赤色粉末(架橋体)に対して、実施例1と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉体9.8gを得た。この赤色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、10.2μmであった。
[実施例4]
実施例1において、重合工程で得られた白色粉末に対して、リチウム化工程を先に行い、その後、ニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体を得た。この白色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、54μmであった。
実施例1において、重合工程で得られた白色粉末に対して、リチウム化工程を先に行い、その後、ニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉体を得た。この白色粉末は、上記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体(架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩)の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、54μmであった。
[比較例1]
実施例1において、メタクリル酸を用いないこと以外は、実施例1と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、302μmであった。
実施例1において、メタクリル酸を用いないこと以外は、実施例1と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、302μmであった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様の操作(ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程)を行うことにより、赤色粉体9.2gを得た。この赤色粉末は、上記(1)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有し、上記式(2)で表される繰り返し単位を含有しない共重合体の粒子であった。この粒子の粒子径は、D50で、302μmであった。
[比較例2]
実施例1において、エチレングリコールジメチルメタクリレートとメタクリル酸とを用いないこと以外は、実施例1と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)22.5gを得た(収率98.7%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、470μmであった。
実施例1において、エチレングリコールジメチルメタクリレートとメタクリル酸とを用いないこと以外は、実施例1と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)22.5gを得た(収率98.7%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、470μmであった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様の操作(ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程)を行うことにより、赤色粉体9.6gを得た。この赤色粉末は、上記(1)、及び(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有し、上記式(2)、及び(3)で表される繰り返し単位を含有しない共重合体の粒子であった。この粒子の粒子径は、D50で、470μmであった。
[比較例3]
実施例3において、メタクリル酸を用いないこと以外は、実施例3と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、310μmであった。
実施例3において、メタクリル酸を用いないこと以外は、実施例3と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、310μmであった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様の操作(ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程)を行うことにより、赤色粉体9.2gを得た。この赤色粉末は、上記(1)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有し、上記式(2)で表される繰り返し単位を含有しない共重合体の粒子であった。この粒子の粒子径は、D50で、310μmであった。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体9.2gを得た。
[比較例4]
実施例3において、界面活性剤であるポリオキシジエチレンノニルフェニルエーテルドデシルスルホン酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例3と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、610μmであった。
実施例3において、界面活性剤であるポリオキシジエチレンノニルフェニルエーテルドデシルスルホン酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例3と同様にして、白色粉体(重合反応生成物)21.1gを得た(収率92.5%)。この白色粉末の粒子径は、D50で、610μmであった。
次に、得られた白色粉体(重合反応生成物)に対して、実施例1と同様の操作(ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程)を行うことにより、赤色粉体9.2gを得た。この赤色粉末は、上記(1)〜(4)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体の粒子であった。前記式(1)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、95質量部であった。前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記合計含有量100質量部に対して、0.9質量部であった。この粒子の粒子径は、D50で、610μmであった。
実施例1〜4及び比較例1〜4に係る粒子を、以下に示す方法により評価を行った。
[耐溶出性]
実施例1〜4及び比較例1〜4に係る粒子の、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(質量比3:7)の各溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、まず、各溶媒に対して、それぞれの粉体を、その濃度が10質量%となるように混合した。この混合液を、室温にて24時間攪拌した後、ろ過した。このろ過により得られたろ液を、150℃、10mmHgで15時間減圧乾燥を行うことによって、ろ液に溶解されていた粒子を粗溶解分として得られた。この得られた粗溶解分を純水で洗浄し、150℃、10mmHgで3時間減圧乾燥を行うことによって、溶解分を得た。この得られた溶解分の量から、溶解度(質量%)を算出した。その結果を、下記表1に示す。なお、下記表1において、「<1」は、溶解度が1質量%未満であることを示す。また、「<5」は、溶解度が1質量%以上5質量%未満であることを示す。
実施例1〜4及び比較例1〜4に係る粒子の、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(質量比3:7)の各溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、まず、各溶媒に対して、それぞれの粉体を、その濃度が10質量%となるように混合した。この混合液を、室温にて24時間攪拌した後、ろ過した。このろ過により得られたろ液を、150℃、10mmHgで15時間減圧乾燥を行うことによって、ろ液に溶解されていた粒子を粗溶解分として得られた。この得られた粗溶解分を純水で洗浄し、150℃、10mmHgで3時間減圧乾燥を行うことによって、溶解分を得た。この得られた溶解分の量から、溶解度(質量%)を算出した。その結果を、下記表1に示す。なお、下記表1において、「<1」は、溶解度が1質量%未満であることを示す。また、「<5」は、溶解度が1質量%以上5質量%未満であることを示す。
表1から、上記式(1)、及び(2)で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体の粒子であって、その体積平均粒子径が、D50で0.1〜300μmである重合体粒子の場合(実施例1〜4)は、各溶媒に対する溶解度が低いことがわかる。このことから、実施例1〜4に係る重合体粒子は、溶媒への溶出防止性(耐溶出性)に優れることがわかる。また、前記重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出を好適に抑制できることがわかる。また、特に、比較例2のように、上記式(3)で表される繰り返し単位を分子内に含有しない場合に、溶解度が低くなることから、上記式(3)で表される繰り返し単位を分子内に含有することによって、溶解度を低くすることができることがわかる。このことから、上記式(3)で表される繰り返し単位を分子内に含有することによって、耐溶出性をより高めることができることがわかる。
また、実施例1に係る粒子について、上記評価で使用した各溶媒に対して10質量%となるように混合した後、攪拌下40℃にて保存した。所定期間経過後の溶解度を、上記の溶解度の測定方法と同様の方法により求めた。その結果を、下記表2に示す。
表2から、実施例1に係る粒子であれば、各溶媒に対する、初期の溶解度が低いだけではなく、各溶媒の中に長期間保存した後であっても、溶解度が低いことがわかる。このことから、実施例1に係る粒子は、長期間にわたる耐溶出性に優れることがわかる。
[電池特性]
実施例1〜4及び比較例1〜4に係る各粒子1g、スチレンブタジエン微粒子(SBR)とカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)とからなる水系バインダ(各粒子に対して5質量%)、導電助剤として炭素粉体のSuper−P(TIMCAL社製)1.0g、及びスラリー粘度調整のためのイオン交換水を、混合し、混練攪拌することによって、黒色のスラリー得た。このスラリーを、厚さ18μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗工機とアプリケータとを用いて、塗工クリアランス100μmで塗工した後、120℃で3時間減圧乾燥させた。そうすることによって、実施例1〜4及び比較例1〜4に係る各粒子とカーボンとの複合膜を集電体に結着させた電極が得られた。得られた電極を乾燥させ、この乾燥させた電極を、荷重4トンのロールプレス(宝泉株式会社製)を用いて圧延処理を施し、再度乾燥させた。
実施例1〜4及び比較例1〜4に係る各粒子1g、スチレンブタジエン微粒子(SBR)とカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)とからなる水系バインダ(各粒子に対して5質量%)、導電助剤として炭素粉体のSuper−P(TIMCAL社製)1.0g、及びスラリー粘度調整のためのイオン交換水を、混合し、混練攪拌することによって、黒色のスラリー得た。このスラリーを、厚さ18μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗工機とアプリケータとを用いて、塗工クリアランス100μmで塗工した後、120℃で3時間減圧乾燥させた。そうすることによって、実施例1〜4及び比較例1〜4に係る各粒子とカーボンとの複合膜を集電体に結着させた電極が得られた。得られた電極を乾燥させ、この乾燥させた電極を、荷重4トンのロールプレス(宝泉株式会社製)を用いて圧延処理を施し、再度乾燥させた。
この再度乾燥させた複合電極の膜厚を定圧厚さ測定器(TECLOCK CORPORTION製のPJ−01J)で測定した。
また、この再度乾燥させた複合電極の表面状態を目視で確認した。その結果、この複合電極の表面が平滑であれば、「○」と評価し、平滑でなければ、「×」と評価した。なお、平滑かどうかは、ひび割れ、クレータ状の泡割れ、及び活物質の凝集物の塊の有無で判断する。
そして、この複合電極を、直径13mmの円形で切り出して、コインセルの正極として用いた。これに対して、対極(負極)には、金属リチウム箔(厚さ0.2mm、直径16mm)を、セパレータには、ポリプロピレン系のセパレータ(ポリポア社製のセルガード#2400)を、電解質には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒(質量比3:7)に対して、LiPF6を1モル/Lとなるように溶解させた電解液を用いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、リチウム二次電池(コインハーフセル)を作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製のTOSCAT3100)を用いて定電流(33μA/cm2、25℃)にて充放電評価を行った。具体的には、初期充放電効率(1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100(%))、10C放電における放電維持率、100サイクル後の充放電効率(100サイクル目の放電容量/100サイクル目の充電容量×100(%))、及び100サイクル後の放電容量保持率(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100(%))を測定した。10C放電における放電維持率は、満充電の状態から1/10時間(6分間)での全容量の放電における放電維持率であり、高速放充電容量維持率の指標になる。
これらの結果を、表3に示す。
表3から、実施例1〜4に係る粒子を用いて得られた電極は、表面にひび割れ等が認められず、平滑であることがわかった。すなわち、実施例1〜4に係る粒子を用いて得られた電極は、良好であることがわかった。また、実施例1〜4に係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、初期充放電効率、10C放電における放電維持率、100サイクル後の充放電効率、及び100サイクル後の放電容量保持率のいずれも高いことがわかる。具体的には、実施例1〜4に係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、充放電曲線において3.5〜3.6V付近に電圧の平坦部が認められ、初期充放電効率が90%以上と高かった。また、100サイクル後の充放電効率、及び100サイクル後の放電容量保持率に関しても、90%以上と高く、繰り返し充放電特性が良好であることがわかった。
これに対して、比較例1〜3に係る粒子を用いて得られた電極の表面にひび割れ等が確認され、良好な電極が得られなかったことがわかる。また、比較例1〜3係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、初期充放電効率及び高速放充電容量維持率が低く、さらに100サイクル後の放電容量維持率も60%未満と低く、繰り返し充放電特性が悪いことがわかった。
また、実施例1〜4に係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、体積平均粒子径D50が300μmを超える比較例4と比較した場合、10C放電における放電維持率が高いことがわかった。このことから、重合体粒子の体積平均粒子径D50が300μm以下であることが、充分に良好な電池特性を発揮するために必要であることがわかった。
10 リチウム二次電池
20 電極(正極)
21 電極層
22 集電体
30 負極
40 電解質層
20 電極(正極)
21 電極層
22 集電体
30 負極
40 電解質層
Claims (4)
- 前記共重合体は、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、90〜99.95質量部である請求項1に記載の重合体粒子。
- 前記共重合体は、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有量が、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量と前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量との合計100質量部に対して、0.1〜5質量部である請求項3に記載の重合体粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017008326A JP2018115290A (ja) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | 重合体粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017008326A JP2018115290A (ja) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | 重合体粒子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018115290A true JP2018115290A (ja) | 2018-07-26 |
Family
ID=62985096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017008326A Pending JP2018115290A (ja) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | 重合体粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018115290A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019523792A (ja) * | 2016-06-02 | 2019-08-29 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 電極材料の製造方法 |
WO2020017630A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 日本電気株式会社 | ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池 |
WO2020017631A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 株式会社クラレ | 重合体粒子、及び重合体粒子の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006016428A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | ピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体 |
JP2007045856A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 架橋ポリ(メタ)アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法 |
US20070191534A1 (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Adeka Corporation | Conductive material mixed composition |
JP2008045096A (ja) * | 2006-07-19 | 2008-02-28 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | (メタ)アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 |
JP2014178585A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ricoh Co Ltd | 二成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
-
2017
- 2017-01-20 JP JP2017008326A patent/JP2018115290A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006016428A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | ピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体 |
JP2007045856A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 架橋ポリ(メタ)アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法 |
US20100168360A1 (en) * | 2005-08-05 | 2010-07-01 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for Production of Crosslinked Poly(Meth) Acrylic Acid Nitroxide Compounds |
US20070191534A1 (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Adeka Corporation | Conductive material mixed composition |
JP2007211145A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Adeka Corp | 導電材混合組成物 |
JP2008045096A (ja) * | 2006-07-19 | 2008-02-28 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | (メタ)アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 |
JP2014178585A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ricoh Co Ltd | 二成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019523792A (ja) * | 2016-06-02 | 2019-08-29 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 電極材料の製造方法 |
WO2020017630A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 日本電気株式会社 | ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池 |
WO2020017631A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 株式会社クラレ | 重合体粒子、及び重合体粒子の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5124139B2 (ja) | 架橋ポリ(メタ)アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法 | |
JP5488857B1 (ja) | 保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに蓄電デバイス | |
JP5673984B2 (ja) | 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス | |
JP5943602B2 (ja) | 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法 | |
JP5438254B2 (ja) | (メタ)アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 | |
KR101148564B1 (ko) | 정극용 결합제 조성물 | |
KR101433512B1 (ko) | 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스 | |
JP6795814B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用バインダー、負極用スラリー組成物及び負極並びにリチウムイオン二次電池 | |
KR20150082257A (ko) | 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 | |
JP2016219358A (ja) | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス | |
JP5957245B2 (ja) | ラジカル材料組成物の製造方法、二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池 | |
JP4943106B2 (ja) | (メタ)アクリル酸系架橋共重合体の製造方法 | |
JP2018115290A (ja) | 重合体粒子 | |
JP6148864B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極合剤スラリー、非水電解質二次電池正極用電極および非水電解質二次電池 | |
KR20150029610A (ko) | 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막 및 축전 디바이스 | |
JP2018115291A (ja) | 重合体粒子 | |
KR20220047803A (ko) | 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 | |
WO2020017631A1 (ja) | 重合体粒子、及び重合体粒子の製造方法 | |
WO2020012942A1 (ja) | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス | |
JP2013164972A (ja) | 二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 | |
JPH0629043A (ja) | 二次電池 | |
WO2020012940A1 (ja) | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス | |
JP4997075B2 (ja) | (メタ)アクリル酸アダマンチル系架橋重合体およびそれを用いた二次電池の電極 | |
JP2008088330A (ja) | (メタ)アクリル酸系架橋重合体およびそれを用いた二次電池の電極 | |
WO2020012941A1 (ja) | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200917 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201006 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210406 |