JP2018106865A - Cell separator coating liquid, cell separator, and cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池用セパレータ塗液、電池用セパレータ及び電池に関する。 The present invention relates to a battery separator coating solution, a battery separator, and a battery.
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話や、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。通常のリチウムイオン二次電池には、正負極間の接触を防ぐためにセパレータが備えられている。 Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density, and are widely used as power sources for portable electric devices such as mobile phones, portable music players, and notebook personal computers. A normal lithium ion secondary battery is provided with a separator to prevent contact between the positive and negative electrodes.
従来、電池用セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムが用いられている。しかし、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは耐熱性が低く、多孔性フィルムが収縮して内部短絡が起こると、電池内部で局部的な発熱が生じ、発火や破裂等が発生するという安全上の問題を抱えている。このような課題に対し、特許文献１では、多孔性フィルムにセルロースナノファイバーの分散液を付着させ、乾燥させることで多孔性フィルムの孔径を制御する方法が検討されている。 Conventionally, a porous film made of polyethylene or polypropylene has been used as a battery separator. However, a porous film made of polyethylene or polypropylene has low heat resistance, and when the porous film contracts and an internal short circuit occurs, local heat is generated inside the battery, and ignition or rupture occurs. I have a problem. In order to solve such a problem, Patent Document 1 discusses a method of controlling the pore diameter of a porous film by attaching a dispersion of cellulose nanofibers to the porous film and drying it.
また、上記課題に対し、無機微粒子を含有する電池用セパレータが開発されている。無機微粒子を含有する電池用セパレータにおいては、外部からの衝撃による短絡の抑制が可能となる。また、基材となるフィルムの熱収縮に伴う短絡の抑制が可能となり、すなわち、電池用セパレータの耐熱性向上が可能となる。 Moreover, the separator for batteries containing inorganic fine particles is developed with respect to the said subject. In the battery separator containing the inorganic fine particles, it is possible to suppress a short circuit due to an external impact. In addition, it is possible to suppress a short circuit due to thermal contraction of the film serving as the base material, that is, it is possible to improve the heat resistance of the battery separator.
多孔性フィルムに無機微粒子を含有させるために、多孔性フィルムの表面に無機微粒子を含む塗液を塗工することが行われている。しかし、無機微粒子は水や有機溶媒に比べて比重が大きいため、無機微粒子含有スラリー中で沈降しやすく、一度沈降した場合、無機微粒子同士が凝集することがあり問題となっていた。また、無機微粒子の分散状態が良好ではない場合、多孔性フィルムに塗工した際に塗工ムラが生じるといった問題もあり、塗液中における無機微粒子の安定性の向上が求められていた。 In order to contain inorganic fine particles in a porous film, a coating liquid containing inorganic fine particles is applied to the surface of the porous film. However, since the inorganic fine particles have a higher specific gravity than water and organic solvents, they tend to settle in the inorganic fine particle-containing slurry, and once settled, the inorganic fine particles may aggregate to cause a problem. In addition, when the dispersion state of the inorganic fine particles is not good, there is a problem that uneven coating occurs when applied to the porous film, and improvement of the stability of the inorganic fine particles in the coating liquid has been demanded.
塗液中において無機微粒子の分散性を高めるためには、塗液に増粘剤を添加することが行われている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム等の増粘剤が用いられている。また、特許文献２及び３では、増粘剤としてセルロース繊維を用いることが検討されている。特許文献２には、セルロース繊維を含む電池用セパレータ塗液が開示されており、ここでは、バクテリアセルロース繊維や、結晶セルロースを解離することで作製したナノセルロース繊維が増粘剤として用いられている。特許文献３には、カルボキシル基が付与されたＩ型結晶形を有する微細セルロース繊維を含有する電池用セパレータ塗液が開示されている。 In order to increase the dispersibility of the inorganic fine particles in the coating liquid, a thickener is added to the coating liquid. As such a thickener, for example, a thickener such as xanthan gum is used. In Patent Documents 2 and 3, the use of cellulose fibers as a thickener has been studied. Patent Document 2 discloses a battery separator coating solution containing cellulose fibers. Here, bacterial cellulose fibers or nanocellulose fibers prepared by dissociating crystalline cellulose are used as thickeners. . Patent Document 3 discloses a battery separator coating solution containing fine cellulose fibers having an I-type crystal form to which a carboxyl group is added.
リチウムイオン二次電池は、充電と放電を繰り返し行うことができる電池である。しかしながら、充放電を繰り返し行うと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する傾向が見られる。そこで、本発明は、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することを目的とするものである。 A lithium ion secondary battery is a battery that can be repeatedly charged and discharged. However, when charging / discharging is repeated, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery tend to deteriorate. Therefore, an object of the present invention is to produce a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、電池用セパレータの塗工層を形成する際に用いられる電池用セパレータ塗液に、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンを含有させることにより、電池用セパレータにおけるリチウムイオン透過性の低下が抑制されることを見出した。そして、本発明者らは、このような電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に用いることにより、リチウムイオン二次電池における充放電特性の低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the fiber width having an anionic substituent in the battery separator coating solution used when forming the coating layer of the battery separator. It has been found that the decrease in lithium ion permeability in the battery separator is suppressed by containing fibrous cellulose having a particle size of 1000 nm or less, fine particles, and lithium ions. The inventors have found that the use of such a battery separator for a lithium ion secondary battery can suppress a decrease in charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery, and complete the present invention. It came.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。
［２］ リチウムイオンの含有量が０．１５ｐｐｍ以上である［１］に記載の電池用セパレータ塗液。
［３］ リチウムイオン以外の金属イオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載の電池用セパレータ塗液。
［４］ ナトリウムイオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［５］ 繊維状セルロースの平均重合度が４００以上２０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［６］ 繊維状セルロースの含有量は、分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［７］ 微粒子は無機微粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［８］ 基材と、塗工層と、を有する電池用セパレータであって、塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む電池用セパレータ。
［９］ ［８］に記載の電池用セパレータを備える電池。
[1] A battery separator coating liquid containing fibrous cellulose having an anionic substituent having a fiber width of 1000 nm or less, fine particles, lithium ions, and a dispersion medium.
[2] The battery separator coating solution according to [1], wherein the lithium ion content is 0.15 ppm or more.
[3] The battery separator coating solution according to [1] or [2], wherein the content of metal ions other than lithium ions is 2.0 ppm or less.
[4] The battery separator coating solution according to any one of [1] to [3], wherein the sodium ion content is 2.0 ppm or less.
[5] The battery separator coating solution according to any one of [1] to [4], wherein the average degree of polymerization of the fibrous cellulose is from 400 to 2000.
[6] The content of fibrous cellulose is 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium, for batteries according to any one of [1] to [5]. Separator coating liquid.
[7] The battery separator coating liquid according to any one of [1] to [6], wherein the fine particles are inorganic fine particles.
[8] A battery separator having a substrate and a coating layer, wherein the coating layer has fibrous cellulose having an anionic substituent having a fiber width of 1000 nm or less, fine particles, lithium ions, A battery separator comprising:
[9] A battery comprising the battery separator according to [8].
本発明によれば、リチウムイオン二次電池における充放電特性の低下を抑制し得る電池用セパレータを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the battery separator which can suppress the fall of the charging / discharging characteristic in a lithium ion secondary battery can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（電池用セパレータ塗液）
本発明は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液に関する。
(Battery separator coating liquid)
The present invention relates to a battery separator coating solution containing fibrous cellulose having an anionic substituent having a fiber width of 1000 nm or less, fine particles, lithium ions, and a dispersion medium.
本発明の電池用セパレータ塗液は上記構成を有するため、基材上に該電池用セパレータ塗液を塗工することで、リチウムイオン透過性の低下が抑制された電池用セパレータを作製することができる。具体的には、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返し行なった場合であっても電池用セパレータのリチウムイオン透過性が低下することが抑制されている。その結果、リチウムイオン二次電池では、充放電特性が高いまま維持される。なお、本明細書において、充放電特性とは、初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）と、リチウムイオン二次電池の内部抵抗から評価でき、充放電特性が良好な場合、上記充放電の容量比率が大きく、かつ内部抵抗が低いことを意味する。 Since the battery separator coating liquid of the present invention has the above-described configuration, a battery separator in which a decrease in lithium ion permeability is suppressed can be produced by coating the battery separator coating liquid on a substrate. it can. Specifically, the lithium ion permeability of the battery separator is suppressed from being lowered even when charging and discharging are repeated in a lithium ion secondary battery including the battery separator. As a result, in the lithium ion secondary battery, the charge / discharge characteristics are maintained high. In this specification, the charge / discharge characteristics are evaluated from the ratio between the initial charge capacity and the discharge capacity after repeated charge / discharge (discharge capacity / charge capacity) and the internal resistance of the lithium ion secondary battery. If the charge / discharge characteristics are good, it means that the charge / discharge capacity ratio is large and the internal resistance is low.
初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）は、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電するサイクルを１０００回繰り返した際の最初の充電容量と最後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）である。このように測定された充放電の容量比率（放電容量／充電容量）は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、内部抵抗は、０．２Ｃの一定電流で放電した時の３０秒後の電圧と、その後、１．０Ｃの一定電流で放電した時の５秒後の電圧から算出したものである。具体的には、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電圧降下値と、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電流降下値の比率であり、以下の式から算出される。
内部抵抗＝（０．２Ｃ放電時の電圧−１．０Ｃ放電時の電圧）／（０．２Ｃ放電時の電流−１．０Ｃ放電時の電流）
このように算出された内部抵抗値は、４．５Ω未満であることが好ましく、４Ω未満であることがより好ましい。
The ratio between the initial charge capacity and the discharge capacity after repeated charge / discharge (discharge capacity / charge capacity) is obtained by charging a lithium ion secondary battery equipped with a battery separator to 4.2 V at 0.2 C. It is the ratio (discharge capacity / charge capacity) between the first charge capacity and the last discharge capacity when the cycle of discharging at 0.2 C is repeated 1000 times. The charge / discharge capacity ratio (discharge capacity / charge capacity) thus measured is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
The internal resistance is calculated from the voltage after 30 seconds when discharged at a constant current of 0.2 C and the voltage after 5 seconds when discharged at a constant current of 1.0 C. Specifically, it is the ratio of the voltage drop value at the time of 0.2 C discharge and 1.0 C discharge, and the ratio of the current drop value at the time of 0.2 C discharge and 1.0 C discharge, and is calculated from the following formula.
Internal resistance = (voltage at 0.2 C discharge−voltage at 1.0 C discharge) / (current at 0.2 C discharge−current at 1.0 C discharge)
The internal resistance value calculated in this manner is preferably less than 4.5Ω, and more preferably less than 4Ω.
＜微細繊維状セルロース＞
本発明の電池用セパレータ塗液は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。
<Fine fibrous cellulose>
The battery separator coating liquid of the present invention contains fibrous cellulose having an anionic substituent and a fiber width of 1000 nm or less. In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose.
アニオン性置換基を有する微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液の分散媒１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液の分散媒１００質量部に対して、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the fine fibrous cellulose having an anionic substituent is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium of the battery separator coating liquid. The content of fine fibrous cellulose is more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more. Further, the content of the fine fibrous cellulose is more preferably 1.5 parts by mass or less, and further preferably 1.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium of the battery separator coating liquid. preferable.
電池用セパレータ塗液中における微細繊維状セルロースは、電池用セパレータ塗液用増粘剤と呼ぶこともできる。このような増粘剤は、塗工後には不純物となる恐れがあるため、その添加量は少ない方が好ましい。本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、その添加量を少なくすることができる点にも特徴がある。本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量が少ない場合であっても微粒子の分散性を高めることができる。また、本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量を抑えることにより、その塗工容易性を高めることもできる。 The fine fibrous cellulose in the battery separator coating liquid can also be referred to as a battery separator coating liquid thickener. Since such a thickener may become an impurity after coating, it is preferable that the amount added is small. The present invention is also characterized in that the amount of addition can be reduced by using fine fibrous cellulose as a thickener for battery separator coating liquid. In the present invention, the dispersibility of the fine particles can be enhanced even when the addition amount of the thickener for the battery separator coating liquid is small. Moreover, in this invention, the coating ease can also be improved by suppressing the addition amount of the thickener for battery separator coating liquids.
さらに、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、電池用セパレータ基材の微多孔が塞がることを抑制することもできる。通常、電池用セパレータ基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止はトレードオフの関係にあるが、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止の両方が達成される。 Furthermore, in this invention, it can also suppress that the microporous of a battery separator base material is block | closed by using a fine fibrous cellulose as a thickener for battery separator coating liquids. Usually, there is a trade-off relationship between the prevention of microporous clogging of the battery separator base material and the prevention of back-through, but in the present invention, fine fibrous cellulose is used as a thickener for battery separator coating liquid. By using it, both suppression of microporous blockage of the base material and prevention of occurrence of back-through are achieved.
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であることが好ましく、４２０以上であることがより好ましく、４４０以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの平均重合度を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースは、電池用セパレータ塗液用増粘剤として増粘作用を発揮しやすくなる。 The average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose is preferably 400 or more, more preferably 420 or more, and further preferably 440 or more. Further, the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, further preferably 1200 or less, still more preferably 1000 or less, and 750 or less. It is particularly preferred. By setting the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose within the above range, the fine fibrous cellulose easily exhibits a thickening action as a thickener for battery separator coating liquid.
なお、電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液から単離した後に、測定を行う。この場合は、まず、電池用セパレータ塗液を希釈し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。 In addition, when calculating the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose in the battery separator coating liquid, the measurement is performed after the fine fibrous cellulose is isolated from the battery separator coating liquid by the following procedure. In this case, first, the battery separator coating solution is diluted and dried, and then observed with a transmission electron microscope to confirm the presence of fine fibrous cellulose. Subsequently, the type I crystal of cellulose is detected using solid-state NMR.
電池用セパレータ塗液中に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、５０ｍｌ容量のアルミカップに電池用セパレータ塗液２０±５ｇを量り取る。同様にして、電池用セパレータ塗液を量り取ったアルミカップを複数個用意する。送風定温乾燥機にて１０５℃で１６時間加熱し電池用セパレータ塗液を乾燥させる。乾燥させた電池用セパレータ塗液１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
When the presence of fine fibrous cellulose is confirmed in the battery separator coating liquid, the fine fibrous cellulose is isolated according to the following procedure.
First, 20 ± 5 g of battery separator coating solution is weighed into a 50 ml capacity aluminum cup. Similarly, a plurality of aluminum cups prepared by weighing battery separator coating liquid are prepared. It heats at 105 degreeC with a ventilation constant temperature dryer for 16 hours, and dries the separator coating liquid for batteries. A 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution is added to 1 g of the dried battery separator coating solution so as to have a ratio of 100 ml and stirred to dissolve the fine fibrous cellulose. The obtained solution is filtered to remove the residue, and then dropped into water to obtain regenerated cellulose. This regenerated cellulose is obtained by dissolving fine fibrous cellulose in a copper ethylenediamine solution and regenerating it in water. The obtained regenerated cellulose is filtered off, sufficiently washed with water, and dried.
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータ塗液の重量とから電池用セパレータ塗液に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。 And the dry weight of the obtained regenerated cellulose is measured. The content of fine fibrous cellulose contained in the battery separator coating solution is determined from this weight and the weight of the battery separator coating solution used to obtain this weight.
電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの平均重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57-62.
The average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose contained in the battery separator is calculated with reference to the following paper.
TAPPI International Standard; ISO / FDIS 5351, 2009.
Smith, DK; Bampton, RF; Alexander, WJ Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1963, 2, 57-62.
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。 In order to measure the reference, 15 ml of pure water and 15 ml of 1 mol / L copper ethylenediamine are added to an empty 50 ml screw tube to prepare a 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution. Put 10 ml of the above 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution into a Canon Fenske viscometer and leave it for 5 minutes, then measure the drop time at 25 ° C. to make the solvent drop time.
上記のようにして得られた再生セルロースは、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得る。上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液の落下時間とする。 The regenerated cellulose obtained as described above is collected in a centrifuge tube, left in a freezer overnight, and frozen. Further, after drying for 5 days or more with a freeze dryer, heating is performed for 3 hours or more and 4 hours or less with a constant temperature dryer set at 105 ° C. to obtain absolutely dry fine fibrous cellulose. 30 ml of 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution is added to 0.14 g or more and 0.16 g or less of the dried regenerated cellulose obtained as described above, and stirred to dissolve the cellulose again. The resulting solution is filtered to remove the residue. Then, 10 ml of the prepared filtrate is put into a Cannon Fenceke viscometer, and after 5 minutes, the drop time at 25 ° C. is measured. The drop time is measured three times, and the average value is taken as the drop time of the fine fibrous cellulose solution.
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の平均重合度は二回以上測定した場合は、各回の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel−１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
なお、微細繊維状セルロースの平均重合度は、上記方法で算出されるものであるため、粘度平均重合度と呼ばれることもある。
The degree of polymerization is calculated from the mass of the absolutely dry fine fibrous cellulose used for the measurement, the solvent dropping time, and the dropping time of the fine fibrous cellulose solution using the following equation. In addition, when the following average degree of polymerization is measured twice or more, it is an average value of each time.
Absolutely dry fine fibrous cellulose used for measurement Mass: a (g) (where a is 0.14 to 0.16)
Cellulose concentration of the solution: c = a / 30 (g / mL)
Solvent falling time: t 0 (sec)
Drop time of fine fibrous cellulose solution: t (sec)
Relative viscosity of the solution: η rel = t / t 0
Specific viscosity of the solution: η sp = η rel −1
Intrinsic viscosity: [η] = η sp /c(1+0.28η sp )
Degree of polymerization: DP = [η] /0.57
In addition, since the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose is calculated by the above method, it may be called the viscosity average degree of polymerization.
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高粘度が得られる傾向がある。 Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Moreover, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. When long fiber fine fibrous cellulose having a large axial ratio is used, high viscosity tends to be obtained.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. . The fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Measurement of the average fiber width of the fine fibrous cellulose by observation with an electron microscope is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー（電池用セパレータ塗液）の粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the viscosity of the fine fibrous cellulose slurry (battery separator coating liquid) can be within an appropriate range. Note that the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.
The proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient. The degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
微細繊維状セルロースは、アニオン性置換基を有する。アニオン性置換基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。なお、リン酸基を有する微細繊維状セルロースを用いた場合は、例えばカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースを用いた場合と比較して電池用セパレータ塗液の裏抜け性が向上する傾向が見られる。 The fine fibrous cellulose has an anionic substituent. Examples of the anionic substituent include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group). And at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group More preferably, it is a phosphate group. That is, the fine fibrous cellulose used in the present invention is preferably phosphorylated cellulose. In addition, when the fine fibrous cellulose having a phosphate group is used, for example, there is a tendency that the penetration property of the battery separator coating liquid is improved as compared with the case of using a fine fibrous cellulose having a carboxyl group. .
アニオン性置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、アニオン性置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The amount of the anionic substituent introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, and 0.50 mmol / g or more. More preferably, it is more preferably 0.90 mmol / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the anionic substituent introduced is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably, it is as follows.
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まる。 The fine fibrous cellulose is preferably one having a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group. The phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . The substituent derived from the phosphate group includes substituents such as a group obtained by polycondensation of a phosphate group, a salt of a phosphate group, and a phosphate ester group.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (n is an integer from 1 to n) and α ′ are each independently Represents R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
<Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, the fiber raw material containing cellulose is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”). Can be performed. Such a phosphorylating reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material. As another example, a phosphorylating reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。 The phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (a phosphorylating reagent or compound A) with a fiber raw material containing cellulose. This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of a method for causing compound A to act on a fiber raw material in the presence of compound B, a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material can be mentioned. Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Among these, phosphoric acid and phosphoric acid are introduced efficiently from the viewpoint that the introduction efficiency of phosphate groups is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation process described later, the cost is low, and the industrial application is easy. Sodium salt, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 In addition, compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased. The pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. By making the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material 100% by mass or less, it is possible to balance the effect of improving the yield and the cost. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a cellulose fiber more than the said lower limit.
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 In the phosphoric acid group introduction step, it is preferable to perform a heat treatment. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, while water is contained in the fiber raw material slurry to which compound A is added, if the time for allowing the fiber raw material to stand still becomes long, the compound A dissolved with water molecules moves to the fiber raw material surface with drying. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of unevenness in concentration of Compound A in the fiber material due to drying, a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。 The phosphate group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphoric acid groups are introduced, which is preferable. In the present invention, for example, it is also a preferred embodiment to perform the phosphate group introduction step twice.
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。 The amount of phosphate group introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably, it is particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of phosphate groups introduced is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably. By making the introduction amount of the phosphoric acid group within the above range, the fiber raw material can be easily refined, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced. Moreover, by setting the introduction amount of phosphate groups within the above range, good characteristics can be exhibited as a thickener for battery separator coating liquid. In addition, in this specification, content of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has (introduction amount of a phosphoric acid group) is equal to the strongly acidic group amount of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has so that it may mention later.
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In conductivity titration, when alkali is added, the curve shown in FIG. 1 is given. Initially, the electrical conductivity rapidly decreases (hereinafter referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear. The boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group undergoes condensation, apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。
<Carboxyl group introduction step>
When the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, the carboxyl group can be introduced into the fine fibrous cellulose through a carboxyl group introduction step. In the carboxyl group introduction step, the fiber raw material is treated with an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment or a compound having a group derived from a carboxylic acid, a derivative thereof, or an acid anhydride or a derivative thereof, whereby a carboxyl group is added to the fine fibrous cellulose. Can be introduced.
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. .
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a derivative of the compound which has a carboxyl group, The derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned. Although it does not specifically limit as an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group, Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted.
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。このようにして得られた微細繊維状セルロースは、アルカリ条件下でＴＥＭＰＯ酸化処理された微細繊維状セルロースを用いた場合よりも電池用セパレータ塗液の裏抜け性が向上する傾向が見られる。 In the carboxyl group introduction step, when the TEMPO oxidation treatment is performed, it is also preferable to perform the treatment under conditions where the pH is 6 or more and 8 or less. Such a treatment process is also called neutral TEMPO oxidation treatment. Neutral TEMPO oxidation treatment includes, for example, sodium phosphate buffer (pH = 6.8), nitroxy such as pulp and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) as a catalyst. This can be done by adding sodium hypochlorite as a radical or sacrificial reagent. Furthermore, by allowing sodium chlorite to coexist, an aldehyde generated during the oxidation process can be efficiently oxidized to a carboxyl group. The fine fibrous cellulose thus obtained tends to improve the penetration property of the battery separator coating liquid as compared with the case of using the fine fibrous cellulose subjected to TEMPO oxidation treatment under alkaline conditions.
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The amount of carboxyl groups introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. Is more preferable, and 0.90 mmol / g or more is particularly preferable. The amount of carboxyl group introduced is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and further preferably 3.00 mmol / g or less.
カルボキシル基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。 The amount of carboxyl group introduced can be measured by a conductivity titration method. In the measurement by the conductivity titration method, the introduction amount is measured by obtaining a change in conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry.
伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In the conductivity titration method, the curve shown in FIG. 2 is given when alkali is added. This curve is divided into a first region until the conductivity increment (slope) becomes substantially constant after the electrical conductivity decreases, and then a second region where the conductivity increment (slope) increases. Note that the boundary point between the first region and the second region is defined as the point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized. The alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 2 is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, and the amount of carboxyl group introduced (mmol / g).
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったアニオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、アニオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
<Alkali treatment>
In the case of producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between an anionic substituent introduction step such as a phosphate group introduction step and a carboxyl group introduction step and a defibration treatment step described later. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing an anionic substituent introduction | transduction fiber in an alkaline solution is mentioned.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であることが好ましく、リチウムを含むアルカリ化合物であることが好ましい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液を用いることが特に好ましい。
The alkali compound contained in the alkali solution is preferably an inorganic alkali compound, and is preferably an alkali compound containing lithium. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
As the alkaline solution, it is particularly preferable to use a lithium hydroxide aqueous solution, a lithium carbonate aqueous solution, or a lithium molybdate aqueous solution.
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液に加えて他のアルカリ溶液を併用してもよい。他のアルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を併用してもよい。 As the alkaline solution, in addition to the lithium hydroxide aqueous solution, another alkaline solution may be used in combination. The alkali compound contained in the other alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. For example, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution may be used in combination.
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液を単独で使用することが好ましいが、水酸化リチウム水溶液に加えて、他のアルカリ溶液を併用する場合は、水酸化リチウム水溶液中のリチウムと他のアルカリ溶液中のカチオンのモル比は、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜９：１であることがより好ましく、５：５〜９：１であることがさらに好ましい。例えば、他のアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を併用した場合、水酸化リチウム水溶液中のリチウムと水酸化ナトリウム水溶液中のナトリウムのモル比は、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜９：１であることがより好ましく、５：５〜９：１であることがさらに好ましい。 As the alkaline solution, it is preferable to use a lithium hydroxide aqueous solution alone. However, in addition to the lithium hydroxide aqueous solution, when another alkaline solution is used in combination, the lithium in the lithium hydroxide aqueous solution and the other alkaline solution The cation molar ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 9: 1, and even more preferably 5: 5 to 9: 1. For example, when a sodium hydroxide aqueous solution is used in combination as another alkaline solution, the molar ratio of lithium in the lithium hydroxide aqueous solution to sodium in the sodium hydroxide aqueous solution is preferably 1: 9 to 9: 1. The ratio is more preferably 3: 7 to 9: 1, and further preferably 5: 5 to 9: 1.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、アニオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
The immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
Although the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of an anionic substituent introduction | transduction fiber, 1000 mass% or more and 10000 mass% or less More preferably.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、アニオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みアニオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkali treatment step, the anionic substituent-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated anionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
＜解繊処理＞
アニオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
<Defibration processing>
The anionic substituent group-introduced fiber is defibrated in the defibrating process. In the defibrating process, the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
As the defibrating apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. Alternatively, as a defibrating apparatus, a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibrating apparatus is not limited to the above. Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less worried about contamination.
解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 In the defibrating treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but there is no particular limitation. As the dispersion medium, in addition to water, a polar organic solvent can be used. Preferable polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present invention, the fibrillation treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer. Moreover, a well-known method, for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。 The equipment used for pulverization of fine fibrous cellulose includes high-speed fibrillators, grinders (stone mill type pulverizers), high-pressure homogenizers, ultra-high pressure homogenizers, high-pressure collision type pulverizers, ball mills, bead mills, disk type refiners, and conicals. An apparatus for wet pulverization such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, and the like can be used, but is not particularly limited. The treatment conditions are not particularly limited as long as a preferable degree of polymerization is obtained.
なお、上述した解繊処理の条件を適宜調整することにより、微細繊維状セルロースの平均重合度を調整することができる。 In addition, the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose can be adjusted by appropriately adjusting the conditions of the defibrating treatment described above.
＜微粒子＞
電池用セパレータ塗液に含まれる微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができる。中でも微粒子は、無機微粒子であることが好ましい。
<Fine particles>
Examples of the fine particles contained in the battery separator coating liquid include organic fine particles and inorganic fine particles. Among these, the fine particles are preferably inorganic fine particles.
有機微粒子を構成する樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びブタジエン等のビニル単量体を１種又は２種以上組み合わせて重合した樹脂が挙げられる。 Examples of the resin constituting the organic fine particles include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid esters, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and vinyl monomers such as butadiene, and a polymer obtained by combining one or more types Is mentioned.
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、ＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）、ＢａＦ2（フッ化バリウム）、ＢａＳＯ4（硫酸バリウム）、ＳｉＣ、ＬｉxＧｅyＰzＳw（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、ＬｉxＮy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz）（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）等が挙げられる。また、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；なども用いることができる。中でも、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、アルミナ、シリカ及びベーマイトから選択される少なくとも１種の無機微粒子であることが好ましく、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ベーマイト及びシリカから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
また、上記無機微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面被覆することで、電気絶縁性を持たせた微粒子とすることもできる。
Examples of the inorganic fine particles include iron oxide, Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , Li 3 PO 4 (trilithium phosphate), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2, MgO, NiO, CaO , ZnO, Y 2 O 3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb (Mg 1 / 3 Nb 2/3 ) O 3 —PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 <x <2, 0 <y <3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 <x <2,0 <y <1,0 <z <3), (LiAlTiP) x O y (0 <x <4,0 <y <13), li x La y TiO 3 (0 <x <2,0 <y <3), AlN ( aluminum nitride), Si 3 N 4 (silicon nitride), C F 2 (calcium fluoride), BaF 2 (barium fluoride), BaSO 4 (barium sulfate), SiC, Li x Ge y P z S w (0 <x <4,0 <y <1,0 <z < 1, 0 <w <5), Li x N y (0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <Z <4), P 2 S 5 (Li x P y S z ) (0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) and the like. Also, covalently bonded crystalline fine particles such as silicon and diamond; clay fine particles such as talc and montmorillonite; substances derived from mineral resources such as boehmite (AlOOH), zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite or the like Or carbonaceous fine particles such as carbon black and graphite can be used. Among these, at least one inorganic fine particle selected from BaTiO 3 , Li 3 PO 4 , alumina, silica and boehmite is preferable, and at least one selected from BaTiO 3 , Li 3 PO 4 , boehmite and silica. It is particularly preferred.
Further, the surface of the inorganic fine particles may be coated with a material having electrical insulating properties (for example, a material constituting the insulating fine particles, etc.) to obtain fine particles having electrical insulating properties.
微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状などいずれの形態であってもよい。また、微粒子の１次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子が球状ではない場合は、同体積の球状であると仮定して１次平均粒子径を算出した値が上記範囲内であることが好ましい。 The form of the fine particles may be any form such as a spherical shape, a polyhedral shape, and a plate shape. The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 μm or more, and preferably 5 μm or less. In addition, when the fine particles are not spherical, it is preferable that the value obtained by calculating the primary average particle diameter assuming that the fine particles are spherical with the same volume is within the above range.
微粒子の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、微粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、後述する電池用セパレータ基材の耐熱性をより効果的に高めることができる。
なお、微粒子の含有量は例えば１０質量％以下であると、微粒子同士の衝突確率が減り、より沈降し易い傾向が見られる。しかし、本発明の電池用セパレータ塗液は、所定条件の微細繊維状セルロースを含有するため、微粒子の含有量が少ない場合であっても、微粒子の沈降を抑制することができる。
The content of the fine particles is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the battery separator coating liquid. The content of the fine particles is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. By making content of microparticles | fine-particles in the said range, the heat resistance of the battery separator base material mentioned later can be improved more effectively.
In addition, when the content of the fine particles is, for example, 10% by mass or less, the collision probability between the fine particles decreases, and a tendency to settle more easily is observed. However, since the battery separator coating liquid of the present invention contains fine fibrous cellulose having a predetermined condition, sedimentation of fine particles can be suppressed even when the content of fine particles is small.
＜リチウムイオン＞
本発明の電池用セパレータ塗液は、リチウムイオンを含む。ここで、リチウムイオンは、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンとして、微細繊維状セルロース上に存在しているか、もしくは微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンが解離し、電池用セパレータ塗液中に存在するものであることが好ましい。すなわち、本発明においては、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。本発明の電池用セパレータ塗液中ではリチウムイオンは、上記の両方の状態（対イオンが非解離もしくは解離）で存在していてもよい。なお、本発明の電池用セパレータ塗液において、リチウムイオンは、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンに由来するものであることが好ましいが、電池用セパレータ塗液が該対イオンに由来しないリチウムイオンを含んでいてもよい。例えば、リチウムを含む無機化合物を電池用セパレータ塗液に別途添加してもよい。
<Lithium ion>
The battery separator coating liquid of the present invention contains lithium ions. Here, the lithium ion is present on the fine fibrous cellulose as a counter ion of the anionic substituent of the fine fibrous cellulose, or the counter ion of the anionic substituent of the fine fibrous cellulose is dissociated. It is preferable that it exists in the battery separator coating liquid. That is, in the present invention, the counter ion of the anionic substituent that the fine fibrous cellulose has is preferably lithium ion. In the battery separator coating liquid of the present invention, lithium ions may be present in both of the above states (counter ions are not dissociated or dissociated). In the battery separator coating liquid of the present invention, the lithium ions are preferably derived from a counter ion of an anionic substituent that the fine fibrous cellulose has, but the battery separator coating liquid is used as the counter ion. Lithium ions that are not derived may be included. For example, an inorganic compound containing lithium may be separately added to the battery separator coating solution.
電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量は０．１５ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以上であることがより好ましく０．３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、０．４ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The lithium ion content in the battery separator coating liquid is preferably 0.15 ppm or more, more preferably 0.2 ppm or more, further preferably 0.3 ppm or more, and 0.4 ppm or more. It is particularly preferred. In addition, the lithium ion content in the battery separator coating liquid is preferably 100 ppm or less.
電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量（濃度）は、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて測定することができる。 The content (concentration) of lithium ions in the battery separator coating liquid can be measured using an atomic absorption photometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, ZA3700).
＜その他の金属イオン＞
本発明の電池用セパレータ塗液には、リチウムイオン以外の金属イオンが含まれていてもよい。リチウムイオン以外の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、チタンイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。但し、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量は２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量は０．０ｐｐｍであることも好ましい。
<Other metal ions>
The battery separator coating liquid of the present invention may contain metal ions other than lithium ions. Examples of metal ions other than lithium ions include sodium ions, potassium ions, copper ions, zinc ions, cobalt ions, titanium ions, nickel ions, and aluminum ions. However, the content of metal ions other than lithium ions is preferably 2.0 ppm or less, more preferably 1.7 ppm or less, further preferably 1.5 ppm or less, and 1.2 ppm or less. It is particularly preferred. In addition, it is also preferable that content of metal ions other than lithium ion is 0.0 ppm.
リチウムイオン以外の金属イオンの代表的な例としては、ナトリウムイオンを挙げることができる。電池用セパレータ塗液にナトリウムイオンが含まれている場合は、ナトリウムイオンの含有量は２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、ナトリウムイオンの含有量は０．０ｐｐｍであることも好ましい。 A sodium ion can be mentioned as a typical example of metal ions other than lithium ion. When the battery separator coating liquid contains sodium ions, the content of sodium ions is preferably 2.0 ppm or less, more preferably 1.7 ppm or less, and 1.5 ppm or less. Is more preferable and 1.2 ppm or less is particularly preferable. The sodium ion content is also preferably 0.0 ppm.
なお、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量（濃度）も、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて測定することができる。 In addition, content (concentration) of metal ions other than lithium ions can also be measured using an atomic absorption photometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, ZA3700).
以上のように、本発明の電池用セパレータ塗液には、所定量以上のリチウムイオンが含まれており、かつリチウムイオン以外の金属イオンの含有量は所定量以下に抑えられていることが好ましい。電池用セパレータ塗液におけるリチウムイオンと、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータにおけるリチウムイオン透過性の低下を効果的に抑制することができる。これにより、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の充放電特性の低下を抑制することができる。 As described above, it is preferable that the battery separator coating liquid of the present invention contains a predetermined amount or more of lithium ions, and the content of metal ions other than lithium ions is suppressed to a predetermined amount or less. . By making the content of lithium ions and metal ions other than lithium ions in the battery separator coating liquid within the above range, it is possible to effectively suppress the decrease in lithium ion permeability in the battery separator. Thereby, the fall of the charging / discharging characteristic of a lithium ion secondary battery provided with the separator for batteries can be suppressed.
＜分散媒＞
電池用セパレータ塗液は分散媒を含む。分散媒としては、水や有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも分散媒は水であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なお、本明細書において分散媒とは、電池用セパレータ塗液中において、塗工層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。
<Dispersion medium>
The battery separator coating liquid contains a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water, organic solvents, and mixtures thereof. Of these, the dispersion medium is preferably water. Examples of the organic solvent include toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol and the like. In the present specification, the dispersion medium refers to the remaining part of the battery separator coating liquid excluding the solid content remaining upon drying when the coating layer is formed.
分散媒の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散媒の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the dispersion medium is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the battery separator coating liquid. . Further, the content of the dispersion medium is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
＜他の成分＞
電池用セパレータ塗液は、上記成分のほかに、バインダー成分をさらに含んでもよい。上記バインダー成分の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリウレタン；エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダー成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのバインダー成分は、それ単体では水に不溶であるため、適当な界面活性剤と共に、エマルションの形で提供される。電池用セパレータ塗液がバインダー成分をさらに含むことにより、後述する電池用セパレータ基材との接着性を高めることができる。上記バインダー成分の含有量は電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。
<Other ingredients>
The battery separator coating liquid may further contain a binder component in addition to the above components. Specific examples of the binder component include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer; (meth) acrylic acid copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer; fluorine-based rubber; styrene -Butadiene rubber (SBR); polyurethane; epoxy resin and the like. These binder components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, since these binder components are insoluble in water by themselves, they are provided in the form of an emulsion together with an appropriate surfactant. When the battery separator coating liquid further contains a binder component, adhesion to the battery separator substrate described later can be enhanced. The content of the binder component is preferably 15% by mass or less based on the total mass of the fine particles in the battery separator coating solution.
電池用セパレータ塗液は、上記成分のほかに、有機イオン等を含んでもよい。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる有機イオンの含有量は、電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。 The battery separator coating liquid may contain organic ions in addition to the above components. Examples of organic ions include tetraalkylammonium ions and tetraalkylphosphonium ions. Examples of tetraalkylammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion, and tributylbenzylammonium ion. Examples of tetraalkylphosphonium ions include tetramethylphosphonium ions, tetraethylphosphonium ions, tetrapropylphosphonium ions, tetrabutylphosphonium ions, and lauryltrimethylphosphonium ions. Moreover, as tetrapropylonium ion and tetrabutylonium ion, the content of organic ions that can include tetra n-propylonium ion and tetra n-butylonium ion, respectively, is the total amount of fine particles in the battery separator coating liquid. It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to mass.
（電池用セパレータ）
本発明は、基材と、塗工層と、を有する電池用セパレータに関するものでもある。塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む。
(Separator for battery)
The present invention also relates to a battery separator having a base material and a coating layer. The coating layer contains fibrous cellulose having an anionic substituent having a fiber width of 1000 nm or less, fine particles, and lithium ions.
電池用セパレータは上述した電池用セパレータ塗液を基材上に塗工することにより形成される。電池用セパレータは、基材の少なくとも一方の面に塗工層を有するものであればよく、基材の両面に塗工層を有するものであってもよいが、基材の片面に塗工層を有するものであることが好ましい。なお、電池用セパレータは塗工層を有するものであるが塗工層を形成する電池用セパレータ塗液の一部は、基材の微多孔の内部に侵入していてもよい。このような状態は、電池用セパレータ塗液の一部が、基材の表層領域に染みこんでいる状態とも言える。 The battery separator is formed by coating the above-described battery separator coating liquid on a substrate. The battery separator is not limited as long as it has a coating layer on at least one surface of the substrate, and may have a coating layer on both surfaces of the substrate. It is preferable that it has. In addition, although the battery separator has a coating layer, a part of the battery separator coating liquid forming the coating layer may penetrate into the microporous interior of the substrate. Such a state can also be said to be a state in which a part of the battery separator coating solution is infiltrated into the surface layer region of the substrate.
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であることが好ましく、４２０以上であることがより好ましく、４４０以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。 The average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose is preferably 400 or more, more preferably 420 or more, and further preferably 440 or more. Further, the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, further preferably 1200 or less, still more preferably 1000 or less, and 750 or less. It is particularly preferred.
なお、電池用セパレータ中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータから単離した後に、測定を行う。
この場合は、まず、電池用セパレータの表面を透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
In addition, when calculating the average degree of polymerization of the fine fibrous cellulose in the battery separator, the measurement is performed after the fine fibrous cellulose is isolated from the battery separator by the following procedure.
In this case, first, the surface of the battery separator is observed with a transmission electron microscope to confirm the presence of fine fibrous cellulose. Subsequently, the type I crystal of cellulose is detected using solid-state NMR.
電池用セパレータ表面に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、電池用セパレータを１ｃｍ角程度に断裁後、カッターミルを用いて１ｍｍ角程度にまで粉砕する。次いで、電池用セパレータの粉砕物１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
When the presence of fine fibrous cellulose is confirmed on the surface of the battery separator, the fine fibrous cellulose is isolated according to the following procedure.
First, the battery separator is cut to about 1 cm square, and then pulverized to about 1 mm square using a cutter mill. Next, a 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution is added to 1 g of the pulverized product of the battery separator so as to have a ratio of 100 ml and stirred to dissolve the fine fibrous cellulose. The obtained solution is filtered to remove the residue, and then dropped into water to obtain regenerated cellulose. This regenerated cellulose is obtained by dissolving fine fibrous cellulose in a copper ethylenediamine solution and regenerating it in water. The obtained regenerated cellulose is filtered off, sufficiently washed with water, and dried.
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータの重量とから電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。 And the dry weight of the obtained regenerated cellulose is measured. The content of the fine fibrous cellulose contained in the battery separator is determined from this weight and the weight of the battery separator used to obtain this weight.
上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、２５℃における落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。 30 ml of 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution is added to 0.14 g or more and 0.16 g or less of the dried regenerated cellulose obtained as described above, and stirred to dissolve the cellulose again. The resulting solution is filtered to remove the residue. Then, 10 ml of the prepared filtrate is put into a Canon Fenceke viscometer, and after 5 minutes, the drop time at 25 ° C. is measured. From the measured dropping time, the intrinsic viscosity is determined according to the method described above and converted to the degree of polymerization.
塗工層は微粒子を含む。微粒子は無機微粒子であることが好ましく、無機微粒子としては、上述した無機微粒子を列挙することができ、好ましい具体例は上述した通りである。 The coating layer contains fine particles. The fine particles are preferably inorganic fine particles. As the inorganic fine particles, the above-mentioned inorganic fine particles can be listed, and preferred specific examples are as described above.
塗工層の厚みは、基材側の孔径によって異なってくるが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、塗工層を薄く形成してもよく、例えば、塗工層の厚みは５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。本発明の電池用セパレータ塗液から形成された塗工層においては、塗工ムラ等の発生が抑制されているため、塗工層を薄く形成することができる。塗工層を薄くすることにより、電池を小型化することができ、また、電池の高性能化も可能となる。 The thickness of the coating layer varies depending on the pore diameter on the substrate side, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. Further, it is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and further preferably 10 μm or less. In the present invention, the coating layer may be formed thin. For example, the thickness of the coating layer may be 5 μm or less, or 3 μm or less. In the coating layer formed from the battery separator coating liquid of the present invention, since the occurrence of coating unevenness is suppressed, the coating layer can be formed thin. By thinning the coating layer, the battery can be reduced in size, and the performance of the battery can be improved.
＜基材＞
電池用セパレータは基材を含む。基材は、電解液に対し安定なものであって、多孔性基材であることが好ましい。
<Base material>
The battery separator includes a base material. The base material is stable with respect to the electrolytic solution, and is preferably a porous base material.
基材の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）が挙げられる。
中でも基材の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン又はポリエチレンであることがより好ましい。基材はポリプロピレン又はポリエチレンからなる不織布もしくはフィルムであることが特に好ましい。
Specific examples of the constituent material of the substrate include, for example, cellulose, modified cellulose (such as carboxymethyl cellulose), polyolefin (polypropylene (PP), polyethylene (PE), and copolymerized polyolefin having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more. Etc.), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyacrylonitrile (PAN), aramid, polyamideimide, polyimide and other resins; glass, alumina, silica, etc. An inorganic material (inorganic oxide) is mentioned.
Among them, the constituent material of the substrate is preferably a polyolefin resin, and more preferably polypropylene or polyethylene. The substrate is particularly preferably a nonwoven fabric or film made of polypropylene or polyethylene.
基材がポリエチレンからなる不織布である場合は、ポリエチレン繊維を湿式抄紙法にて抄紙し不織布を形成することが好ましい。不織布においては、ポリエチレン繊維はランダムに配向していることが好ましい。 When the base material is a non-woven fabric made of polyethylene, it is preferable to form a non-woven fabric by making paper using polyethylene fibers by a wet paper making method. In the nonwoven fabric, the polyethylene fibers are preferably oriented randomly.
基材がポリエチレンからなるフィルムである場合は、フィルムは延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。 When the base material is a film made of polyethylene, the film is preferably a stretched film, and more preferably a biaxially stretched film.
電池用セパレータ基材は接着剤を有してもよい。電池用セパレータ基材が接着剤を有する場合は、接着剤としてアクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、プロピレン−（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。接着剤は基材表面に噴霧されることが好ましく、基材の表層領域に存在することが好ましい。このような接着剤は、基材と塗工層の接着性を高める働きをする。
また、必要に応じて、他の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
The battery separator substrate may have an adhesive. When the battery separator substrate has an adhesive, it is preferable to contain an acrylic resin as the adhesive. Examples of the acrylic resin include ethylene- (meth) acrylic acid resin, propylene- (meth) acrylic acid resin, and the like. The adhesive is preferably sprayed on the surface of the substrate, and is preferably present in the surface layer region of the substrate. Such an adhesive acts to increase the adhesion between the substrate and the coating layer.
Moreover, other resin can also be used together as needed. Resins that can be used in combination include vinyl chloride resin, (meth) acrylic ester resin, styrene / acrylic ester copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / (meth) acrylic ester copolymer resin, urethane resin, Examples thereof include silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR.
基材の坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、基材の坪量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。 The basis weight of the substrate is preferably 10 g / m 2 or more, and more preferably 20 g / m 2 or more. The basis weight of the substrate is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 80 g / m 2 or less.
基材の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、基材の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。 The density of the substrate is preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and further preferably 0.3 g / cm 3 or more. The density of the substrate is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.0 g / cm 3 or less, and further preferably 1.0 g / cm 3 or less.
＜電池用セパレータの製造方法＞
電池用セパレータの製造工程は、基材の少なくとも一方の面に電池用セパレータ塗液を塗布する工程と、電池用セパレータ塗液が塗布された基材を乾燥する工程とを含むことが好ましい。電池用セパレータ塗液を基材表面に塗布する際には、従来から知られている塗工機を用いることができる。塗工機としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを挙げることができる。なお、電池用セパレータ塗液は基材の片面に塗布されることが好ましい。
<Method for producing battery separator>
The battery separator manufacturing process preferably includes a step of applying the battery separator coating liquid to at least one surface of the substrate and a step of drying the substrate coated with the battery separator coating liquid. When applying the battery separator coating solution to the surface of the substrate, a conventionally known coating machine can be used. Examples of the coating machine include a die coater, a gravure coater, a reverse roll coater, a squeeze roll coater, a curtain coater, a blade coater, and a knife coater. The battery separator coating solution is preferably applied to one side of the substrate.
電池用セパレータ塗液の塗布量（塗工層坪量）は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、電池用セパレータ塗液の塗布量は２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。なお、塗工量は、５ｇ／ｍ2以下であってもよく、３ｇ／ｍ2以下であってもよい。 The coating amount (coating layer basis weight) of the battery separator coating solution is preferably 0.1 g / m 2 or more, and more preferably 0.5 g / m 2 or more. The coating amount of the battery separator coating solution is preferably 20 g / m 2 or less, more preferably 15 g / m 2 or less, and even more preferably 10 g / m 2 or less. The coating amount may be 5 g / m 2 or less, or 3 g / m 2 or less.
（電池）
本発明は、上述した電池用セパレータを備える電池に関するものでもある。電池は、リチウムイオン二次電池であることが特に好ましい。
(battery)
The present invention also relates to a battery including the above-described battery separator. The battery is particularly preferably a lithium ion secondary battery.
上述した電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等に代表される電気化学素子に好ましく用いられる。電気化学素子としては、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池および二次電池）の他、スーパーキャパシタなどの用途にも用いることができる。 The battery separator described above is preferably used for an electrochemical element typified by a lithium ion secondary battery. As an electrochemical element, it can be used for applications such as supercapacitors as well as lithium batteries (primary batteries and secondary batteries) using organic electrolytes.
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）や金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ形とすることもできる。 Lithium ion secondary batteries can be in the form of cylinders (such as square cylinders or cylinders) that use steel cans or aluminum cans as exterior canisters, or soft package types that use metal-laminated laminate films as exterior bodies. You can also.
リチウムイオン二次電池を構成している部材は、正極電極、負極電極、セパレータ、電解液に大きく分けることができる。正極電極及び負極電極は各々、電子を送り出し受け取る酸化／還元反応を行う活物質を含有する。正極電極と負極電極とは、電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。 The members constituting the lithium ion secondary battery can be roughly divided into a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. Each of the positive electrode and the negative electrode contains an active material that performs an oxidation / reduction reaction for sending and receiving electrons. The positive electrode and the negative electrode can be used in the form of an electrode group having a laminated structure laminated via a battery separator, or an electrode group having a wound structure in which this is wound.
正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。正極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。負極はＬｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery. The positive electrode contains an active material capable of occluding and releasing Li + ions.
The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery. The negative electrode contains an active material capable of occluding and releasing Li + ions.
正極と負極とは、本発明の電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。 The positive electrode and the negative electrode can be used in the form of a laminated electrode group laminated via the battery separator of the present invention, or a wound electrode group in which this is wound.
電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。 As the electrolytic solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの各種機器の電源用途などに加えて、従来から知られている各種用途に用いられる。 Lithium-ion secondary batteries have been used in addition to power supplies for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers, electric vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, electric assist bicycles, electric tools, shavers, etc. It is used for various applications known from
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜微細繊維状セルロース１（実施例用）の製造＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙社製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素２００質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。
<Production of Fine Fibrous Cellulose 1 (for Examples)>
As a softwood kraft pulp, pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheet, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P 8121 after disaggregation) used. 100 parts by mass of the above softwood kraft pulp (absolutely dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 200 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Pulp was obtained. The obtained chemical solution-impregnated pulp was dried and heat-treated for 200 seconds with a hot air dryer at 165 ° C. to introduce phosphate groups into cellulose in the pulp.
［アルカリ処理及び洗浄］
次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化リチウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
[Alkali treatment and cleaning]
Subsequently, 5000 ml of ion-exchanged water was added to the cellulose into which the phosphate group was introduced, and after dehydration after washing with stirring. The pulp after dehydration was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and while stirring, a 1N lithium hydroxide aqueous solution was added little by little until the pH became 12 or more and 13 or less to obtain a pulp dispersion. Thereafter, this pulp dispersion was dehydrated and washed by adding 5000 ml of ion exchange water. This dehydration washing was repeated once more.
［解繊処理］
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを６回通過させた。このようにして、微細繊維状セルロース１を得た。
[Defibration processing]
Ion exchange water was added to the pulp obtained after washing and dewatering to obtain a pulp dispersion having a solid content of 1.0% by mass. This pulp dispersion liquid was processed using a high-pressure homogenizer (Panda Plus 2000, manufactured by NiroSoavi) to obtain a cellulose dispersion liquid. In the treatment using the high-pressure homogenizer, the homogenizing chamber was passed 5 times at an operating pressure of 1200 bar. Furthermore, this cellulose dispersion was processed using a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine, optimizer) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion. In the treatment using the wet atomizer, the treatment chamber was passed six times at a pressure of 245 MPa. In this way, fine fibrous cellulose 1 was obtained.
［置換基量の測定］
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、微細繊維状セルロース１のリン酸基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Measurement of substituent amount]
The amount of substituent introduction is the amount of phosphate groups introduced into the fiber material, and the larger this value, the more phosphate groups are introduced. The amount of substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, and then treating with ion-exchange resin and titration with alkali. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) is added to the 0.2 mass% fibrous cellulose-containing slurry and shaken for 1 hour. Went. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry. In titration using an alkali, a change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 (phosphate group) is divided by the solid content (g) in the titration target slurry, and the substituent introduction amount (mmol / g). As a result of the calculation, the amount of phosphate groups introduced into the fine fibrous cellulose 1 was 1.00 mmol / g.
＜微細繊維状セルロース２（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が７：３になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース２を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 2 (for Examples)>
In [Alkali treatment and washing], instead of the 1N lithium hydroxide aqueous solution, the 1N lithium hydroxide aqueous solution and the 1N sodium hydroxide aqueous solution are changed to a lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio) of 7: 3. A fine fibrous cellulose 2 was obtained in the same manner as the production of the fine fibrous cellulose 1 except that the solution mixed at a ratio was used.
＜微細繊維状セルロース３（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が５：５になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース３を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 3 (for Examples)>
In [Alkali treatment and washing], instead of the 1N lithium hydroxide aqueous solution, the 1N lithium hydroxide aqueous solution and the 1N sodium hydroxide aqueous solution have a lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio) of 5: 5. A fine fibrous cellulose 3 was obtained in the same manner as in the production of the fine fibrous cellulose 1 except that the solution mixed at a ratio was used.
＜微細繊維状セルロース４（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が３：７になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース４を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 4 (for Examples)>
In [Alkali treatment and washing], instead of the 1N lithium hydroxide aqueous solution, the 1N lithium hydroxide aqueous solution and the 1N sodium hydroxide aqueous solution have a lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio) of 3: 7. A fine fibrous cellulose 4 was obtained in the same manner as in the production of the fine fibrous cellulose 1 except that the solution mixed at a ratio was used.
＜微細繊維状セルロース５（実施例用）の製造＞
［解繊処理］において、湿式微粒化装置による２４５ＭＰａの圧力処理の回数を３回にした以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース５を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 5 (for Examples)>
In [Defibration treatment], fine fibrous cellulose 5 was obtained in the same manner as in the production of fine fibrous cellulose 1 except that the number of times of the pressure treatment of 245 MPa by the wet atomization apparatus was changed to three.
＜微細繊維状セルロース６（実施例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．２５質量部と、臭化ナトリウム１２．５質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が８．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１Ｎの水酸化リチウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 6 (for Examples)>
Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.25 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 12.5 parts by mass of sodium bromide, Was dispersed in 10,000 parts by mass of water. Subsequently, 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the quantity of sodium hypochlorite might be 8.0 mmol with respect to 1.0 g of pulp, and reaction was started. During the reaction, a 1N lithium hydroxide aqueous solution was dropped to maintain the pH at 10 or more and 11 or less, and the reaction was regarded as completed when no change in pH was observed.
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。 Thereafter, this pulp slurry is dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then the process of pouring 5000 parts by mass of ion exchange water, stirring and dispersing uniformly, and then dehydrating by filtration to obtain a dehydrated sheet is repeated twice. It was.
洗浄脱水後に得られた脱水シートにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理した。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを２回通過させた。このようにして、微細繊維状セルロース６を得た。 Ion exchange water was added to the dewatered sheet obtained after washing and dewatering to obtain a pulp dispersion having a solid content of 1.0% by mass. This pulp dispersion liquid was processed using a high-pressure homogenizer (Panda Plus 2000, manufactured by NiroSoavi) to obtain a cellulose dispersion liquid. In the treatment using the high-pressure homogenizer, the homogenizing chamber was passed 5 times at an operating pressure of 1200 bar. Furthermore, this cellulose dispersion was processed using a wet atomizer (manufactured by Sugino Machine, Optimizer). In the treatment using the wet atomization apparatus, the treatment chamber was passed twice at a pressure of 245 MPa. In this way, fine fibrous cellulose 6 was obtained.
［置換基量の測定］
カルボキシル基導入量は、伝導度滴定法で算出した。伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、微細繊維状セルロース６のカルボキシル基の導入量は、１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Measurement of substituent amount]
The amount of carboxyl group introduced was calculated by a conductivity titration method. In the conductivity titration method, the curve shown in FIG. 2 is given when alkali is added. This curve is divided into a first region until the conductivity increment (slope) becomes substantially constant after the electrical conductivity decreases, and then a second region where the conductivity increment (slope) increases. Note that the boundary point between the first region and the second region is defined as the point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized. The alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 2 is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, and the amount of carboxyl group introduced (mmol / g). As a result of the calculation, the amount of carboxyl groups introduced into the fine fibrous cellulose 6 was 1.05 mmol / g.
＜微細繊維状セルロース７（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が７：３になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース７を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 7 (for Examples)>
During the reaction, instead of 1N lithium hydroxide aqueous solution, 1N lithium hydroxide aqueous solution and 1N sodium hydroxide aqueous solution were mixed at a ratio of lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio) of 7: 3. A fine fibrous cellulose 7 was obtained in the same manner as in the production of the fine fibrous cellulose 6 except that the solution was dropped.
＜微細繊維状セルロース８（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液との１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が５：５になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース８を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 8 (for Examples)>
Instead of 1N lithium hydroxide aqueous solution during the reaction, 1N sodium hydroxide aqueous solution and 1N lithium hydroxide aqueous solution were mixed at a ratio of 5: 5 lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio). A fine fibrous cellulose 8 was obtained in the same manner as the production of the fine fibrous cellulose 6 except that the prepared solution was dropped.
＜微細繊維状セルロース９（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液との１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が３：７になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース９を得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose 9 (for Examples)>
Instead of 1N lithium hydroxide aqueous solution during the reaction, 1N sodium hydroxide aqueous solution and 1N lithium hydroxide aqueous solution were mixed at a ratio of lithium hydroxide aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution (mass ratio) of 3: 7. A fine fibrous cellulose 9 was obtained in the same manner as the production of the fine fibrous cellulose 6 except that the prepared solution was dropped.
＜微細繊維状セルロースＡ（比較例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において、１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロースＡを得た。
<Manufacture of fine fibrous cellulose A (for comparative example)>
In [Alkali treatment and washing], fine fibrous cellulose A was obtained in the same manner as in the production of fine fibrous cellulose 1, except that 1N sodium hydroxide aqueous solution was used instead of 1N lithium hydroxide aqueous solution.
＜微細繊維状セルロースＢ（比較例用）の製造＞
針葉樹クラフトパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロースＢを得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを６回通過させた。
<Manufacture of fine fibrous cellulose B (for comparative example)>
Ion exchange water was added to the softwood kraft pulp to obtain a pulp dispersion having a solid content of 1.0% by mass. This pulp dispersion liquid was processed using a high-pressure homogenizer (Panda Plus 2000, manufactured by NiroSoavi) to obtain a cellulose dispersion liquid. In the treatment using the high-pressure homogenizer, the homogenizing chamber was passed 5 times at an operating pressure of 1200 bar. Furthermore, this cellulose dispersion was processed using a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., an optimizer) to obtain fine fibrous cellulose B. In the treatment using the wet atomizer, the treatment chamber was passed six times at a pressure of 245 MPa.
＜その他増粘剤（比較例用）の調製＞
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、ＢＳＨ−６）を、イオン交換水を用いて２質量％の水溶液とした。
<Preparation of other thickener (for comparative example)>
Carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku, BSH-6) was made into a 2% by mass aqueous solution using ion-exchanged water.
＜実施例１＞
シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０、粒子径：１．４μｍ）１００ｇに分散媒として水５１ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液５０ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１ｇと水４９ｇの懸濁液）を加え、ディスパーザーでさらに１時間撹拌した。このようにして、シリカ微粒子５０質量％、分散媒１００質量部（上記分散媒５１ｇ＋水４９ｇ）に対する微細繊維状セルロースの固形分濃度が１質量部の電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 1>
51 g of water was added as a dispersion medium to 100 g of silica fine particles (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Sylycia 310, particle size: 1.4 μm). K. The mixture was stirred for 15 minutes at 3000 rpm with a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Thereafter, 50 g of a suspension of fine fibrous cellulose 1 having a solid content concentration of 2 mass% (a suspension of 1 g of the solid content of fine fibrous cellulose 1 and 49 g of water) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour with a disperser. In this way, a battery separator coating liquid was obtained in which the solid content concentration of fine fibrous cellulose was 1 part by mass with respect to 50% by mass of silica fine particles and 100 parts by mass of the dispersion medium (51 g of the dispersion medium + 49 g of water).
＜実施例２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース２を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 2>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 2 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース３を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 3>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 3 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例４＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース４を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 4>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 4 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例５＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を６５．７ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を３５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分０．７ｇ、水３４．３ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 5>
In Example 1, the amount of water added to the silica fine particles in advance was 65.7 g, and the added amount of the suspension of the fine fibrous cellulose 1 having a solid content concentration of 2% by mass was 35 g (the solid content of the fine fibrous cellulose 1 was 0%). Battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the battery separator coating solution was prepared as 0.7 g and water 34.3 g).
＜実施例６＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を２６．５ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を７５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１．５ｇ、水７３．５ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 6>
In Example 1, the amount of water added to the silica fine particles in advance was 26.5 g, and the added amount of the suspension of fine fibrous cellulose 1 having a solid content concentration of 2 mass% was 75 g (solid content 1 of fine fibrous cellulose 1). Battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the battery separator coating solution was prepared as 0.5 g and water 73.5 g).
＜実施例７＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 7>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 5 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例８＞
実施例５における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例５と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 8>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 5 except that fine fibrous cellulose 5 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 5.
＜実施例９＞
実施例６における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例６と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 9>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that fine fibrous cellulose 5 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 6.
＜実施例１０＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース６を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 10>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 6 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例１１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース７を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 11>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 7 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例１２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース８を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 12>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 8 was used instead of fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜実施例１３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース９を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Example 13>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose 9 was used instead of the fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜比較例１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロースＡを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Comparative Example 1>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose A was used in place of the fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜比較例２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロースＢを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Comparative example 2>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose B was used in place of the fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜比較例３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりにカルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
<Comparative Example 3>
A battery separator coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose was used in place of the fine fibrous cellulose 1 in Example 1.
＜微細繊維状セルロースの物性＞
（繊維幅の測定）
微細繊維状セルロースの繊維幅を以下の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をした微細繊維状セルロースの上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。微細繊維状セルロース１〜９および微細繊維状セルロースＡは、繊維幅が４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていること、微細繊維状セルロースＢは繊維幅が２０ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
<Physical properties of fine fibrous cellulose>
(Measurement of fiber width)
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the fine fibrous cellulose treated with the wet atomization apparatus was diluted with water so that the concentration of the fine fibrous cellulose was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and subjected to a hydrophilic treatment. It was dripped on the carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). The fine fibrous cellulose 1 to 9 and the fine fibrous cellulose A are fine fibrous cellulose having a fiber width of about 4 nm, and the fine fibrous cellulose B is fine fibrous cellulose having a fiber width of about 20 nm. I confirmed.
（重合度の測定）
微細繊維状セルロースを構成するセルロース分子の平均重合度の評価は下記の論文を参考に行なった。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. De
v. 1963, 2, 57-62.
(Measurement of degree of polymerization)
The average degree of polymerization of cellulose molecules constituting fine fibrous cellulose was evaluated with reference to the following paper.
TAPPI International Standard; ISO / FDIS 5351, 2009.
Smith, DK; Bampton, RF; Alexander, WJ Ind. Eng. Chem., Process Des. De
v. 1963, 2, 57-62.
対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させた。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得た。
リファレンスを測定するために、５０ｍｌ容量の空のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製した。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とした。
30 g of the suspension obtained by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content becomes 2 ± 0.3% by mass is collected in a centrifuge tube and left overnight in a freezer. I let you. Furthermore, after drying with a freeze dryer for 5 days or more, it was heated for 3 hours or more and 4 hours or less with a constant temperature dryer set at 105 ° C. to obtain absolutely dry fine fibrous cellulose.
In order to measure the reference, 15 ml of pure water and 15 ml of 1 mol / L copper ethylenediamine were added to an empty screw tube having a capacity of 50 ml to prepare a 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution. 10 ml of the above 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution was put into a Cannon-Fenske viscometer and left for 5 minutes, and then the drop time at 25 ° C. was measured as the solvent drop time.
次に、微細繊維状セルロースの粘度を測定するため、絶乾状態の微細繊維状セルロース０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ１０分撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とした。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定した。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液の落下時間とした。 Next, in order to measure the viscosity of the fine fibrous cellulose, 0.14 g or more and 0.16 g or less of the dried fine fibrous cellulose was weighed into an empty 50 ml capacity screw tube, and 15 ml of pure water was added. Furthermore, 15 ml of 1 mol / L copper ethylenediamine was added, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 10 minutes with a rotation / revolution super mixer to obtain a 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution. Similarly to the measurement of the reference, 10 ml of a 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution prepared in a Cannon Fenceke viscometer was added and left for 5 minutes, and then the drop time at 25 ° C. was measured. The drop time was measured three times, and the average value was taken as the drop time of the fine fibrous cellulose solution.
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出した。なお、下記の平均重合度は三回測定した値の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel−１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
The degree of polymerization was calculated from the mass of the absolutely dry fine fibrous cellulose used for the measurement, the solvent dropping time, and the dropping time of the fine fibrous cellulose solution using the following equation. In addition, the following average degree of polymerization is an average value of the values measured three times.
Absolutely dry fine fibrous cellulose used for measurement Mass: a (g) (where a is 0.14 to 0.16)
Cellulose concentration of the solution: c = a / 30 (g / mL)
Solvent falling time: t 0 (sec)
Drop time of fine fibrous cellulose solution: t (sec)
Relative viscosity of the solution: η rel = t / t 0
Specific viscosity of the solution: η sp = η rel −1
Intrinsic viscosity: [η] = η sp /c(1+0.28η sp )
Degree of polymerization: DP = [η] /0.57
（カチオン濃度の測定）
微細繊維状セルロース１〜９及び微細繊維状セルロースＡを含む電池用セパレータ塗液中の金属カチオン濃度を測定するために、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて、実施例１〜１３及び比較例１の電池用セパレータ塗液中の金属カチオン濃度を測定した。検出された金属カチオンはナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンであった。
(Measurement of cation concentration)
Example 1 Using an atomic absorption photometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., ZA3700) to measure the metal cation concentration in the battery separator coating liquid containing fine fibrous cellulose 1-9 and fine fibrous cellulose A ˜13 and the metal cation concentration in the battery separator coating liquid of Comparative Example 1 were measured. The metal cations detected were sodium ions and / or lithium ions.
＜電池用セパレータの製造＞
（基材の作製）
ポリエチレン繊維（繊維長：５ｍｍ、繊維強度：２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：９００ｃＮ／ｄｔｅｘ）を０．２質量％となるように水に分散し、湿式抄紙法にて、ランダムな配向のウェブを形成した。このウェブに接着剤としてエチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂（東邦化学製、ハイテックＳ−３１４８、エチレン／アクリル酸＝８０質量部／２０質量部、樹脂末端にウレタン基を有する）を対ポリエチレン繊維比で１０質量％となるように噴霧した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥することによって３０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布に対しカレンダー処理を行い密度が０．６４ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。この不織布を、電池用セパレータ塗液を塗工するための不織布基材とした。
<Manufacture of battery separator>
(Preparation of base material)
Polyethylene fiber (fiber length: 5 mm, fiber strength: 28 cN / dtex, elastic modulus: 900 cN / dtex) is dispersed in water so as to be 0.2% by mass, and a randomly oriented web is formed by wet papermaking. did. Ethylene- (meth) acrylic acid resin (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Hitech S-3148, ethylene / acrylic acid = 80 parts by mass / 20 parts by mass, having a urethane group at the end of the resin) as an adhesive to the web, and polyethylene fiber After spraying so that it might become 10 mass% in ratio, it dried with the hot air dryer set to 110 degreeC, and the nonwoven fabric of 30 g / m < 2 > was obtained. The nonwoven fabric was calendered to obtain a nonwoven fabric having a density of 0.64 g / cm 3 . This non-woven fabric was used as a non-woven fabric substrate for applying a battery separator coating solution.
（塗工層の形成）
上記不織布基材に乾燥後の塗工層坪量が２．５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製した。
(Formation of coating layer)
A battery separator coating solution was applied to the nonwoven fabric substrate so that the basis weight of the coating layer after drying was 2.5 g / m 2 to prepare a battery separator.
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０質量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、アルミ箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までプレスし、所定サイズに切断して正極板を得た。
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
(Preparation of positive electrode)
In a dispersing machine, 91 parts by mass of LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, 4.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride resin as a binder, 5.0 parts by mass of graphite powder as a conductive agent, and N-methylpyrrolidone as a dispersing agent Then, a slurry for coating the positive electrode active material mixture is prepared by stirring and mixing, applied to a current collector made of aluminum foil, and dried in an oven to remove the dispersant, thereby coating the positive electrode active material mixture. A film was formed. This was pressed to a general density as an electrode and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode plate.
（負極の作製）
人造黒鉛粉末を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、銅箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までにプレスし、所定サイズに切断して、負極板を得た。
(Preparation of negative electrode)
Application of negative electrode active material mixture by mixing 90 parts by weight of artificial graphite powder, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and N-methylpyrrolidone as a dispersant by stirring and mixing with a disperser A negative electrode active material mixture coating film was formed by preparing a slurry for coating, coating the current collector made of copper foil, drying in an oven and removing the dispersant. This was pressed to a general density as an electrode and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極、負極及び電池用セパレータをスタック／折り畳み方式により組み立て、リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして組み立てられたリチウムイオン二次電池に電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、そこにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１．０質量％、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を１．０質量％となるように溶解し、更に、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．０質量％となるように添加した溶液である。
(Manufacture of lithium ion secondary batteries)
A positive electrode, a negative electrode, and a battery separator were assembled by a stack / folding method to produce a lithium ion secondary battery. An electrolyte was injected into the lithium ion secondary battery assembled in this way. The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. (Ethylene carbonate) is dissolved to 1.0% by mass and VC (vinylene carbonate) to 1.0% by mass, and further, 2-propynyl 2- (diethoxyphosphoryl) acetate is 1.0% by mass. The solution added to
＜電池特性の評価＞
作製したリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。これを１０００サイクル実施した。この時、最初の充電容量と最後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）を算出した。
また、０．２Ｃの一定電流で放電し、３０秒後の電圧を測定した。その後、１．０Ｃの一定電流で放電し、５秒後の電圧を測定した。そして、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電圧降下値と、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電流降下値の比率を内部抵抗として算出した。内部抵抗は、以下の式から算出した値である。
内部抵抗＝（０．２Ｃ放電時の電圧−１．０Ｃ放電時の電圧）／（０．２Ｃ放電時の電流−１．０Ｃ放電時の電流）
放電容量／充電容量と内部抵抗については、以下の基準で評価した。
＜放電容量／充電容量＞
◎：放電容量／充電容量が９０％以上
○：放電容量／充電容量が８０％以上９０％未満
△：放電容量／充電容量が４０％以上８０％未満
×：放電容量／充電容量が４０％未満
＜内部抵抗＞
◎：内部抵抗が４Ω未満
○：内部抵抗が４．０Ω以上４．５Ω未満
△：内部抵抗が４．５Ω以上５．０Ω未満
×：内部抵抗が５．０Ω以上
<Evaluation of battery characteristics>
The produced lithium ion secondary battery was charged to 4.2 V at 0.2 C, and then discharged at 0.2 C. This was carried out for 1000 cycles. At this time, the ratio (discharge capacity / charge capacity) between the first charge capacity and the last discharge capacity was calculated.
Further, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C, and the voltage after 30 seconds was measured. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C, and the voltage after 5 seconds was measured. And the ratio of the voltage drop value at the time of 0.2C discharge and 1.0C discharge, and the ratio of the current drop value at the time of 0.2C discharge and 1.0C discharge was computed as internal resistance. The internal resistance is a value calculated from the following equation.
Internal resistance = (voltage at 0.2 C discharge−voltage at 1.0 C discharge) / (current at 0.2 C discharge−current at 1.0 C discharge)
The discharge capacity / charge capacity and internal resistance were evaluated according to the following criteria.
<Discharge capacity / Charge capacity>
◎: Discharge capacity / charge capacity is 90% or more ○: Discharge capacity / charge capacity is 80% or more and less than 90% △: Discharge capacity / charge capacity is 40% or more and less than 80% ×: Discharge capacity / charge capacity is less than 40% <Internal resistance>
◎: Internal resistance is less than 4Ω ○: Internal resistance is 4.0Ω or more and less than 4.5Ω △: Internal resistance is 4.5Ω or more and less than 5.0Ω ×: Internal resistance is 5.0Ω or more
表１からわかるように、実施例で得られた電池用セパレータ塗液を用いて、リチウムイオン二次電池を作成した場合、初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）が大きく、かつ内部抵抗も小さくなっていた。 As can be seen from Table 1, when a lithium ion secondary battery was prepared using the battery separator coating solution obtained in the example, the ratio between the initial charge capacity and the discharge capacity after repeated charge and discharge was performed. The (discharge capacity / charge capacity) was large and the internal resistance was also small.
Claims (9)
前記塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む電池用セパレータ。 A battery separator having a base material and a coating layer,
The coating layer is a battery separator including fibrous cellulose having an anionic substituent having a fiber width of 1000 nm or less, fine particles, and lithium ions.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020040163A1 (en) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for functional layer of non-aqueous secondary battery, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| WO2020090313A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 株式会社日本製鋼所 | Method for producing porous film, and porous film |
| KR20210038490A (en) * | 2020-05-15 | 2021-04-07 | 엘지전자 주식회사 | Separator structure for secondary battery, method for making the separator, and the secondary battery using the same |
| WO2021089016A1 (en) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | Functional coating material for lithium ion battery separator and preparation method therefor |
| WO2021221020A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 株式会社日本製鋼所 | Porous film and method for producing porous film |
| WO2022196902A1 (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Lg Electronics Inc. | Separator structure, method for producing the same, and secondary battery using the same |
| JP7517150B2 (en) | 2018-08-24 | 2024-07-17 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000048792A (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Nonaqueous electrolyte battery and its manufacture |
| JP2010184999A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent and molded product |
| JP2013115031A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Coating liquid for lithium ion battery separator use, and lithium ion battery separator |
| JP2013251236A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Separator for electrochemical device |
| JP2014175232A (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Cell separator |
| US20150037651A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | GM Global Technology Operations LLC | Porous composite structures for lithium-ion battery separators |
| CN105720224A (en) * | 2016-03-28 | 2016-06-29 | 北京理工大学 | Novel nano-crystalline cellulose modified lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof |
| JP2016126998A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Lithium ion secondary battery separator and method for manufacturing the same |
-
2016
- 2016-12-26 JP JP2016250696A patent/JP6870317B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000048792A (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Nonaqueous electrolyte battery and its manufacture |
| JP2010184999A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent and molded product |
| JP2013115031A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Coating liquid for lithium ion battery separator use, and lithium ion battery separator |
| JP2013251236A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Separator for electrochemical device |
| JP2014175232A (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Cell separator |
| US20150037651A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | GM Global Technology Operations LLC | Porous composite structures for lithium-ion battery separators |
| JP2016126998A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Lithium ion secondary battery separator and method for manufacturing the same |
| CN105720224A (en) * | 2016-03-28 | 2016-06-29 | 北京理工大学 | Novel nano-crystalline cellulose modified lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112567567B (en) * | 2018-08-24 | 2023-02-03 | 日本瑞翁株式会社 | Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| CN112567567A (en) * | 2018-08-24 | 2021-03-26 | 日本瑞翁株式会社 | Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| WO2020040163A1 (en) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for functional layer of non-aqueous secondary battery, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| JPWO2020040163A1 (en) * | 2018-08-24 | 2021-08-12 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| JP7517150B2 (en) | 2018-08-24 | 2024-07-17 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| WO2020090313A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 株式会社日本製鋼所 | Method for producing porous film, and porous film |
| JP2020070323A (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 株式会社日本製鋼所 | Production method of porous film, and porous film |
| CN112867757A (en) * | 2018-10-30 | 2021-05-28 | 株式会社日本制钢所 | Method for producing porous film and porous film |
| TWI826560B (en) * | 2018-10-30 | 2023-12-21 | 日商日本製鋼所股份有限公司 | Method for manufacturing porous membrane and porous membrane |
| JP7329915B2 (en) | 2018-10-30 | 2023-08-21 | 株式会社日本製鋼所 | Porous film manufacturing method and porous film |
| WO2021089016A1 (en) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | Functional coating material for lithium ion battery separator and preparation method therefor |
| WO2021221020A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 株式会社日本製鋼所 | Porous film and method for producing porous film |
| KR20210038490A (en) * | 2020-05-15 | 2021-04-07 | 엘지전자 주식회사 | Separator structure for secondary battery, method for making the separator, and the secondary battery using the same |
| KR102352401B1 (en) * | 2020-05-15 | 2022-01-19 | 엘지전자 주식회사 | Separator structure for secondary battery, method for making the separator, and the secondary battery using the same |
| WO2021230622A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 엘지전자 주식회사 | Separator structure, manufacturing method therefor, and secondary battery using same |
| US11978922B2 (en) | 2020-05-15 | 2024-05-07 | Lg Electronics Inc. | Separator structure for secondary battery, method for making the separator, and the secondary battery using the same |
| US20210359375A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Lg Electronics Inc. | Separator structure for secondary battery, method for making the separator, and the secondary battery using the same |
| WO2022196902A1 (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Lg Electronics Inc. | Separator structure, method for producing the same, and secondary battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6870317B2 (en) | 2021-05-12 |
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