JP2018104360A - Process for producing ester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing ester in which a high quality ester that has excellent color tone, has less contamination of solid matter and can suitably be used in a variety of uses is obtained.SOLUTION: Provided is a process for producing ester, comprising a step of washing an ester obtained by ester exchange reaction between carboxylic acid ester and alcohol in the presence of an iron complex in which a ligand represented by formula (1) or the like is coordinated. (Rto Rare each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group; here, at least one of Rand R, Rand R, and Rand Rmay be bonded to each other to form a ring.).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、特定の鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られたエステルを特定の方法で洗浄する、エステルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an ester, in which an ester obtained by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of a specific iron complex is washed by a specific method.

従来から、シッフ塩基を含む配位子構造と鉄原子とをその分子内に有する鉄錯体を触媒として、カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行うことによるエステルの製造方法が知られている。   Conventionally, a method for producing an ester by carrying out a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol using a ligand structure containing a Schiff base and an iron complex having an iron atom in the molecule as a catalyst is known. .

例えば、特許文献１には、カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行うに際して、触媒として、シッフ塩基を含む配位子を配位した鉄錯体の存在下に反応を行うことが記載されている。   For example, Patent Document 1 describes that when a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol is performed, the reaction is performed in the presence of an iron complex coordinated with a ligand containing a Schiff base as a catalyst. Yes.

特開昭５５−１４３９３５号公報JP-A-55-143935

鉄錯体を触媒として用いたエステル交換反応で得られた反応液は、多くの場合、赤黒色に着色しており、さらに、固形物を含む場合もあることから、例えば、光学樹脂、塗装、電子材料など、透明性、意匠性、金属フリーが求められる用途には、得られたエステルをそのまま使用することができない場合があった。特許文献１には、反応によって得られたエステルの精製方法について、蒸留による方法が記載されているが、その操作は煩雑であり、エステルの種類によっては蒸留が困難な場合もあった。
そこで本発明は、特定の鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によってエステルを製造するに際し、蒸留操作を省略しても、色相に優れ、固形物の混入も少なくて、各種用途に好適に使用することのできる、高品位なエステルを得ることを目的とする。 In many cases, the reaction liquid obtained by the transesterification reaction using an iron complex as a catalyst is colored red and black, and may contain solids. The obtained ester may not be used as it is for applications that require transparency, design, and metal-free properties. Patent Document 1 describes a distillation method for purifying an ester obtained by the reaction, but the operation is complicated, and depending on the type of ester, distillation may be difficult.
Therefore, in the present invention, when producing an ester by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of a specific iron complex, even if the distillation operation is omitted, the hue is excellent, and solid matter is less mixed. The object is to obtain a high-quality ester that can be suitably used in various applications.

本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の鉄錯体の存在下にエステル交換反応により得られたエステルを特定の方法で洗浄することにより、それに含まれる触媒、未反応原料、着色物質などの不純物を容易に除去することができ、蒸留操作を省略しても、色相に優れ、固形物の混入も少なくて、純度の高い高品位なエステルが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。   As a result of intensive studies by the present inventors, the ester obtained by the transesterification reaction in the presence of a specific iron complex is washed by a specific method, so that the catalyst, unreacted raw material, and coloring substance contained therein Based on this finding, it is possible to easily remove impurities such as, and even if the distillation operation is omitted, it is possible to obtain a high-quality ester of high purity with excellent hue and less solid contamination. The present invention was completed through further studies.

すなわち本発明は、
［１］下記一般式（１）又は（２）で表される配位子が配位した鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られたエステルを酸性溶液で洗浄する工程（Ｉ）を含む、エステルの製造方法； That is, the present invention
[1] Washing an ester obtained by transesterification of a carboxylic acid ester and an alcohol with an acidic solution in the presence of an iron complex coordinated with a ligand represented by the following general formula (1) or (2) A process for producing an ester, comprising the step (I) of:

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
［２］前記エステル交換反応によって得られたエステルを塩基性溶液で洗浄する工程（II）を含む、上記［１］の製造方法；
［３］前記工程（Ｉ）及び／又は（II）の前処理として、前記エステル交換反応によって得られたエステルに低極性溶媒を加えることにより析出した固形物を除去する工程（III）を含む、上記［１］又は［２］の製造方法；
［４］前記工程（Ｉ）及び／又は（II）で得られたエステルを活性炭で吸着処理する工程（IV）を含む、上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法；
［５］前記エステルが（メタ）アクリル酸エステルである、上記［１］〜［４］のいずれかの製造方法；
［６］前記（メタ）アクリル酸エステルがイソプレングリコールジメタクリレートである、上記［１］〜［５］のいずれかの製造方法；
に関する。 (In the formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , And at least one of R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other to form a ring.)
[2] The production method of the above-mentioned [1], comprising a step (II) of washing the ester obtained by the transesterification reaction with a basic solution;
[3] As a pretreatment of the step (I) and / or (II), including a step (III) of removing a solid matter precipitated by adding a low polarity solvent to the ester obtained by the transesterification reaction, The production method of the above [1] or [2];
[4] The production method according to any one of the above [1] to [3], comprising a step (IV) in which the ester obtained in the step (I) and / or (II) is adsorbed with activated carbon.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the ester is a (meth) acrylic acid ester;
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the (meth) acrylic acid ester is isoprene glycol dimethacrylate;
About.

本発明の製造方法によれば、特定の鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によってエステルを製造するに際し、蒸留操作を省略しても、色相に優れ、固形物の混入も少なくて、各種用途に好適に使用することのできる、高品位なエステルが得られる。   According to the production method of the present invention, when producing an ester by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of a specific iron complex, even if the distillation operation is omitted, the hue is excellent and solid matter is mixed. Thus, a high-quality ester that can be suitably used for various applications is obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、２つの鉄原子が１つの酸素原子を介して結合した構造とシッフ塩基を含む配位子構造とをその分子内に有する鉄錯体を「鉄二核錯体」と記載することがある。また、シッフ塩基を含む配位子構造と１つの鉄原子とをその分子内に有する鉄錯体を「鉄単核錯体」と記載することがある。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, an iron complex having in its molecule a structure in which two iron atoms are bonded through one oxygen atom and a ligand structure containing a Schiff base is referred to as an “iron binuclear complex”. There is. In addition, an iron complex having a ligand structure containing a Schiff base and one iron atom in the molecule is sometimes referred to as an “iron mononuclear complex”.

〔鉄錯体〕
本発明のエステルの製造方法は、下記一般式（１）又は（２）で表される配位子が配位した鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られたエステルを酸性溶液で洗浄する工程（Ｉ）を含む。 [Iron complex]
The ester production method of the present invention was obtained by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of an iron complex coordinated with a ligand represented by the following general formula (1) or (2). Washing the ester with an acidic solution (I).

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. However, at least one of R ¹ and R ² , R ² and R ³ , and R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ^１〜Ｒ^７で表される脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の非環式脂肪族基、シクロアルキル基等の環式脂肪族基などが挙げられる。当該非環脂肪族基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもどちらでもよい。 Examples of the aliphatic group represented by R ^{1 to} R ⁷ include acyclic aliphatic groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and cyclic aliphatic groups such as cycloalkyl groups. The acyclic aliphatic group may be linear or branched.

前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合における環としては、環式脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。環式脂肪族基において、その炭素環は飽和炭化水素のみからなるものであってもよく、不飽和炭化水素を含むものであってもよい。また、環式脂肪族基、芳香族基の環に含まれる炭素原子の一部は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられたものであってもよい（ただし、ヘテロ原子で連続して置換されないことが好ましい）。 In the general formulas (1) and (2), when at least one of R ¹ and R ² , R ² and R ³ , and R ⁴ and R ⁵ is bonded to each other to form a ring, the ring is cyclic. An aliphatic group, an aromatic group, etc. are mentioned. In the cycloaliphatic group, the carbocycle may be composed only of a saturated hydrocarbon or may contain an unsaturated hydrocarbon. In addition, some of the carbon atoms contained in the ring of the cycloaliphatic group or aromatic group may be substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (however, a heteroatom Are preferably not continuously substituted).

Ｒ^１〜Ｒ^７で表される脂肪族基及び芳香族基（Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合を含む）は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、スルホン酸基などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^７で表される脂肪族基及び芳香族基のそれぞれが有する置換基の数は、０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることがさらに好ましく、０個である（すなわち置換基を有さない）ことが特に好ましい。 Aliphatic groups and aromatic groups represented by R ^{1 to} R ⁷ (including the case where at least one of R ¹ and R ² , R ² and R ³ , and R ⁴ and R ⁵ is bonded to each other to form a ring) ) May each independently have a substituent. Examples of these substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, a formyl group, an acyl group, and a sulfonic acid group. The number of substituents that each of the aliphatic group and the aromatic group represented by R ^{1 to} R ⁷ has is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and 0 or 1 The number is more preferably 0, and particularly preferably 0 (that is, having no substituent).

Ｒ^１〜Ｒ^７で表される脂肪族基及び芳香族基のそれぞれにおける炭素数（置換基を有する場合には当該置換基に含まれる炭素数も含む）に特に制限はないが、鉄錯体の調製が容易であることなどから、１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましく、１〜５の範囲内であることがさらに好ましい。なお、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合には、当該環におけるＲ^１〜Ｒ^５に由来する部分の炭素数（置換基を有する場合には当該置換基に含まれる炭素数も含む）の合計が、２〜４０の範囲内であることが好ましく、２〜２０の範囲内であることがより好ましく、２〜１０の範囲内であることがさらに好ましく、２〜５の範囲内であることが特に好ましい。 There are no particular restrictions on the number of carbons in each of the aliphatic groups and aromatic groups represented by R ^{1 to} R ⁷ (including the number of carbons contained in the substituents if they have a substituent). Since preparation is easy, it is preferable to be within the range of 1 to 20, more preferably within the range of 1 to 10, and even more preferably within the range of 1 to 5. In addition, when at least one of R ¹ and R ² , R ² and R ³ , and R ⁴ and R ⁵ is bonded to each other to form a ring, carbon in a portion derived from R ^{1 to} R ⁵ in the ring The total of the numbers (including the number of carbons contained in the substituent when it has a substituent) is preferably in the range of 2 to 40, more preferably in the range of 2 to 20, Is more preferably in the range of -10, particularly preferably in the range of 2-5.

鉄錯体は、上記一般式（１）又は（２）で表される配位子が配位したものである限り特に制限はなく、鉄単核錯体であっても、鉄二核錯体であっても、あるいはこれらの混合物であってもいずれでもよいが、エステル交換反応に係る反応性などの観点から、鉄二核錯体を少なくとも含むことが好ましく、調製のしやすさなどの観点からは、鉄単核錯体及び鉄二核錯体の混合物であることが好ましい。当該鉄二核錯体としては、エステル交換反応に係る反応性や調製のしやすさなどの観点から、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましく、下記式（５）で表される化合物がより好ましい。   The iron complex is not particularly limited as long as the ligand represented by the general formula (1) or (2) is coordinated, and may be an iron mononuclear complex or an iron binuclear complex. Or a mixture thereof, but from the viewpoint of reactivity related to transesterification, it is preferable to contain at least an iron binuclear complex, and from the viewpoint of ease of preparation, iron mononuclear A mixture of a complex and an iron binuclear complex is preferred. The iron binuclear complex is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4) from the viewpoints of reactivity related to transesterification and ease of preparation, and is represented by the following formula (5). More preferred is a compound.

前記一般式（３）及び（４）中のＲ^１〜Ｒ^７の定義等は、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１〜Ｒ^７の定義等と同様である。 Defining etc. ^R 1 to R ⁷ in the general formula (3) and (4) are the same as defined the like of ^R 1 to R ⁷ in the general formula (1) and (2).

鉄錯体としては、例えば、鉄塩と、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物とから合成されるものを好ましく使用することができる。   As an iron complex, for example, a compound synthesized from an iron salt, a compound represented by the following general formula (6), and a compound represented by the following general formula (7) or (8) is preferably used. Can do.

前記一般式（６）〜（８）中のＲ^１〜Ｒ^７の定義等は、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１〜Ｒ^７の定義等と同様である。 Defining etc. ^R 1 to R ⁷ in the general formula (6) to (8) are the same as defined the like of ^R 1 to R ⁷ in the general formula (1) and (2).

鉄塩は、特に限定されず、公知の塩を用いることができる。前記鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩基性酢酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄等の第二鉄塩などが挙げられる。これらは、その結晶形態において含まれる結晶水を含有していてもよい。鉄二核錯体の収率を高める観点からは、これらの中でも３価の鉄である第二鉄塩が好ましい。   The iron salt is not particularly limited, and a known salt can be used. Examples of the iron salt include ferrous salts such as ferrous chloride, ferrous sulfate, and ferrous nitrate; ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and basic ferric acetate. And ferric salts such as iron diethyldithiocarbamate. These may contain crystallization water contained in the crystalline form. Among these, ferric salts that are trivalent iron are preferable from the viewpoint of increasing the yield of the iron binuclear complex.

一般式（６）で表される化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。なお、一般式（６）で表される化合物は、下記式（６’）又は（６”）で表される互変異性体であってもよい。   It does not specifically limit as a compound represented by General formula (6), A well-known compound can be used. The compound represented by the general formula (6) may be a tautomer represented by the following formula (6 ′) or (6 ″).

前記一般式（６’）及び（６”）中のＲ^１〜Ｒ^３の定義等は、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１〜Ｒ^３の定義等と同様である。 Defining etc. ^R 1 to R ³ in the general formula (6 ') and (6') are the same as defined the like of ^R 1 to R ³ in the general formula (1) and (2).

前記一般式（６）で表される化合物の中でも、鉄錯体の収率を高める観点からは、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (6), the compound represented by the following general formula (9) is preferable from the viewpoint of increasing the yield of the iron complex.

前記一般式（９）中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子、環式脂肪族基、又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１０とＲ^１１の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (9), R ^{8 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ether group, a halogen atom, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group. However, at least one of R ⁸ and R ⁹ , R ⁹ and R ¹⁰ , and R ¹⁰ and R ¹¹ may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式（９）において、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１０とＲ^１１の少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合における環としては、環式脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。環式脂肪族基において、その炭素環は飽和炭化水素のみからなるものであってもよく、不飽和炭化水素を含むものであってもよい。また、環式脂肪族基、芳香族基の環に含まれる炭素原子の一部は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられたものであってもよい（ただし、ヘテロ原子で連続して置換されないことが好ましい）。 In the general formula (9), when at least one of R ⁸ and R ⁹ , R ⁹ and R ¹⁰ , and R ¹⁰ and R ¹¹ is bonded to each other to form a ring, the ring includes a cyclic aliphatic group, An aromatic group etc. are mentioned. In the cycloaliphatic group, the carbocycle may be composed only of a saturated hydrocarbon or may contain an unsaturated hydrocarbon. In addition, some of the carbon atoms contained in the ring of the cycloaliphatic group or aromatic group may be substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (however, a heteroatom Are preferably not continuously substituted).

Ｒ^８〜Ｒ^１１で表されるアルキル基、アルキルエーテル基、環式脂肪族基、及び芳香族基（Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１０とＲ^１１の少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合を含む）は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、スルホン酸基などが挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１で表されるアルキル基、アルキルエーテル基、環式脂肪族基、及び芳香族基のそれぞれが有する置換基の数は、０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることがさらに好ましく、０個である（すなわち置換基を有さない）ことが特に好ましい。 An alkyl group, an alkyl ether group, a cycloaliphatic group, and an aromatic group represented by R ^{8 to} R ¹¹ (at least one of R ⁸ and R ⁹ , R ⁹ and R ¹⁰ , and R ¹⁰ and R ¹¹ is Including the case of forming a ring by bonding) may have a substituent. Examples of these substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, a formyl group, an acyl group, and a sulfonic acid group. The number of substituents that each of the alkyl group, alkyl ether group, cycloaliphatic group, and aromatic group represented by R ^{8 to} R ¹¹ has is preferably 0 to 3, and 0 to 2 Is more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0 (that is, having no substituent).

前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−イソプロピルベンズアルデヒド、３−ニトロサリチルアルデヒド、４−クロロサリチルアルデヒド、４−ブロモサリチルアルデヒド、４−ヨードサリチルアルデヒド、５−クロロサリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、３−ホルミルサリチル酸、３−メトキシサリチルアルデヒド、３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ニトロ−２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、４−クロル−２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，８−ジヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−ホルミルピリジン、ピリドキサール、４−ヒドロキシキノリン−３−カルボキシアルデヒド、７−ヒドロキシキノリン−８−カルボキシアルデヒド、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メチルアセトフェノン、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、２，４−ジアセチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシアセトフェノン、１−アセチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−アセチル−１−ヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−プロピオニルナフタレン、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシナフタリン、２−アセチル−４−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン等のアシル基とヒドロキシ基とを環上の隣接する炭素に有する炭素環又はヘテロ環の芳香族化合物；アセチルアセトン、２，４−ヘキサジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−ノナンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、ベンゾイルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン、１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、１−（２−ピリジル）−１，３−ブタンジオン、５，９，１３，１７−テトラメチル−２，４−オクタデカンジオン、２−（２−メチルカプロイル）−シクロペンタノン、２，４，６−ヘプタントリオン及びデヒドロ酢酸等の１，３−ジケトン骨格を有する化合物；３−ヒドロキシプロぺナール、３−ヒドロキシ−２−メチルプロペナール、２，３−ジヒドロキシプロペナール、４−ヒドロキシ−３−ブテン−２−オン、４−ヒドロキシ−３−ペンテン−２−オン等のβ位にヒドロキシ基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物；などが挙げられる。中でも、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−イソプロピルベンズアルデヒド、３−ニトロサリチルアルデヒド、４−クロロサリチルアルデヒド、４−ブロモサリチルアルデヒド、４−ヨードサリチルアルデヒド、５−クロロサリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、３−ホルミルサリチル酸、３−メトキシサリチルアルデヒド、３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ニトロ−２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、４−クロル−２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，３−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，８−ジヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトアルデヒド等の前記一般式（９）で表される化合物が好ましい。   Examples of the compound represented by the general formula (6) include salicylaldehyde, 2-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy- 3,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3-isopropylbenzaldehyde, 3-nitrosalicylaldehyde, 4-chlorosalicylaldehyde, 4-bromosalicylaldehyde, 4-iodosalicylaldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde, 2, 3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2-hydroxyisophthalaldehyde, 3-formylsalicylic acid, 3-methoxysalicylaldehyde 3-methoxy-5-nitrosalicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-nitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 3-hydroxy-2-naphthaldehyde 4-chloro-2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2,3-dihydroxy-1-naphthaldehyde, 2,8-dihydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydro- 1-naphthaldehyde, 3-hydroxy-4-formylpyridine, pyridoxal, 4-hydroxyquinoline-3-carboxaldehyde, 7-hydroxyquinoline-8-carboxaldehyde, o-hydroxyacetophenone, 2-hydroxy-3-methylacetophenone, 2-hydroxy-4-me Ruacetophenone, 2,3-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxy-4-methoxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 2,4- Diacetylphenol, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxyacetophenone, 1-acetyl-2-hydroxynaphthalene, 2-acetyl-1-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy-2-propionylnaphthalene, 1-benzoyl-2- A carbocyclic or heterocyclic aromatic compound having an acyl group and a hydroxy group, such as hydroxynaphthalene and 2-acetyl-4-chloro-1-hydroxynaphthalene, in the adjacent carbon on the ring; acetylacetone, 2,4-hexadione, 3- Methyl-2,4-pentanedione, 2,4-heptanedione, 2,4-nonanedione, 2-acetylcyclohexanone, benzoylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1- (2-furyl) -1,3-butanedione, 1- (2-thienyl) -1,3-butanedione, 1- (2-pyridyl) -1,3-butanedione, 5,9,13,17-tetramethyl-2,4- Compounds having a 1,3-diketone skeleton such as octadecandione, 2- (2-methylcaproyl) -cyclopentanone, 2,4,6-heptanetrione and dehydroacetic acid; 3-hydroxypropenal, 3-hydroxy 2-methylpropenal, 2,3-dihydroxypropenal, 4-hydroxy-3-buten-2-one, 4-hydroxy-3-pentene- - alpha having a hydroxy group at the β-position of the on such, beta-unsaturated carbonyl compounds; and the like. Among them, salicylaldehyde, 2-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3 -Isopropylbenzaldehyde, 3-nitrosalicylaldehyde, 4-chlorosalicylaldehyde, 4-bromosalicylaldehyde, 4-iodosalicylaldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2, 3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2-hydroxyisophthalaldehyde, 3-formylsalicylic acid, 3-methoxysalicylaldehyde, 3-methoxy-5-nitrosalicylaldehyde 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-nitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 3-hydroxy-2-naphthaldehyde, 4-chloro-2-hydroxy- General formulas such as 1-naphthaldehyde, 2,3-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2,8-dihydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthaldehyde The compound represented by (9) is preferable.

一般式（７）で表される化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。一般式（７）で表される化合物の中でも、鉄二核錯体の収率を高める観点や工業的入手性の観点などからは、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。   It does not specifically limit as a compound represented by General formula (7), A well-known compound can be used. Among the compounds represented by the general formula (7), the compounds represented by the following general formula (10) are preferable from the viewpoint of increasing the yield of the iron binuclear complex and the viewpoint of industrial availability.

前記一般式（１０）中のＲ^４及びＲ^５の定義等は、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^４及びＲ^５の定義等と同様である。 Definition, etc. ^{R 4} and ^{R 5} in the general formula (10) in is the same as the definition and the like of ^{R 4} and ^{R 5} in the general formula (1) and (2).

前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，２−トリメチルエチレンジアミン、１−フェニルエチレンジアミン等のエチレンジアミン誘導体などが挙げられる。中でも、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１−フェニルエチレンジアミン等の前記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。   Examples of the compound represented by the general formula (7) include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine. , Ethylenediamine derivatives such as 1,1,2-trimethylethylenediamine and 1-phenylethylenediamine. Among these, compounds represented by the general formula (10) such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1-phenylethylenediamine and the like are preferable.

前記一般式（８）で表される化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。一般式（８）で表される化合物としては、例えば、オルトフェニレンジアミン、４−メチルオルトフェニレンジアミン、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノピラジン、３，４−ジアミノピラジン、２，３−ジアミノフラン等の芳香環の隣接する炭素に２つのアミノ基を有するジアミンなどが挙げられる。   It does not specifically limit as a compound represented by the said General formula (8), A well-known compound can be used. Examples of the compound represented by the general formula (8) include orthophenylenediamine, 4-methylorthophenylenediamine, 4-nitroorthophenylenediamine, 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-diaminopyridine, 2,3. -Diaminopyrazine, 3, 4- diaminopyrazine, diamine which has two amino groups in the carbon adjacent to an aromatic ring, such as 2, 3- diaminofuran, etc. are mentioned.

鉄錯体を製造するにあたっては、鉄単核錯体に対する鉄二核錯体の割合を高めることができて鉄二核錯体を収率よく簡便に製造することができ、また、当該鉄二核錯体を少なくとも含む鉄錯体を触媒として用いることにより、通常はエステル交換反応が困難な第３級水酸基を有するアルコールを原料とした場合であっても、当該第３級水酸基を有するアルコールのエステルを高収率で製造することができることから、当該鉄錯体を合成する工程（以下、「工程（ｉ）」と称する場合がある）において、水の存在下、鉄塩と前記一般式（６）で表される化合物とを混合して前駆体溶液を調製する工程（ｉ−１）を経た後、当該工程（ｉ−１）で得られた前駆体溶液と、前記一般式（７）又は（８）で表される化合物とを混合する工程（ｉ−２）を経ることが好ましい。ここで工程（ｉ−１）は、典型的には前記一般式（７）又は（８）で表される化合物の不存在下に行われる。   In producing the iron complex, the ratio of the iron binuclear complex to the iron mononuclear complex can be increased, and the iron dinuclear complex can be easily produced in good yield, and the iron complex containing at least the iron binuclear complex. Can be used as a catalyst to produce an ester of an alcohol having a tertiary hydroxyl group in a high yield, even when an alcohol having a tertiary hydroxyl group, which is usually difficult to transesterify, is used as a raw material. In the step of synthesizing the iron complex (hereinafter sometimes referred to as “step (i)”), the iron salt and the compound represented by the general formula (6) are mixed in the presence of water. And after passing through the step (i-1) of preparing the precursor solution, the precursor solution obtained in the step (i-1) and the compound represented by the general formula (7) or (8) Step (i-2) of mixing It is preferable to go through. Here, the step (i-1) is typically performed in the absence of the compound represented by the general formula (7) or (8).

本発明者らの検討から、鉄二核錯体の形成（二核化）において、鉄原子−酸素原子−鉄原子の結合に含まれる酸素原子は、反応系に含まれる水に由来することが明らかになっている。したがって、工程（ｉ）の反応系内、特に工程（ｉ−２）の反応系内には、水が存在している必要がある。水は、工程（ｉ）の反応に用いる溶媒（例えば、水、又は水を含んだ有機溶媒）として供給することができる。また、水は、鉄塩に含まれ得る結晶水として供給されてもよい。   From the study by the present inventors, it is clear that the oxygen atom contained in the iron atom-oxygen atom-iron atom bond is derived from the water contained in the reaction system in the formation of the iron binuclear complex (binucleation). It has become. Therefore, water needs to be present in the reaction system of step (i), particularly in the reaction system of step (i-2). Water can be supplied as a solvent (for example, water or an organic solvent containing water) used in the reaction of step (i). Moreover, water may be supplied as crystal water that can be contained in the iron salt.

前記有機溶媒は、特に限定されず、公知の有機溶媒を用いることができる。中でも、鉄塩、前記一般式（６）で表される化合物、前記一般式（７）又は（８）で表される化合物、及び、水を溶解できることから、有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。   The organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. Among them, an iron salt, a compound represented by the general formula (6), a compound represented by the general formula (7) or (8), and water can be dissolved. The alcohols are preferred.

工程（ｉ）の反応系内に存在する水、特に工程（ｉ−２）の反応系内に存在する水の供給源としては、生成する鉄錯体が水に不溶であり、析出により反応を追い込むことが可能であること、及び、後述する工程（ii）での生成物の回収がしやすくなること、また、廃液処理の負荷低減などの観点から、工程（ｉ）の反応に用いる水のみからなる溶媒であることが好ましい。   As a supply source of water present in the reaction system of step (i), particularly water present in the reaction system of step (i-2), the produced iron complex is insoluble in water, and the reaction is driven by precipitation. From the viewpoints that it is possible, and that the product in step (ii) described later can be easily recovered, and that the load of waste liquid treatment is reduced, only from the water used in the reaction of step (i) It is preferable that it is a solvent.

工程（ｉ−２）において、工程（ｉ−１）で得られた前駆体溶液と、前記一般式（７）又は（８）で表される化合物とを混合する際、又は混合後のｐＨは７超（液性が塩基性）とすることが好ましく、９以上とすることがより好ましく、１０以上とすることがさらに好ましい。ｐＨが前記範囲であれば、鉄二核錯体の収率がより高くなる。ｐＨは、塩基性化合物を加えることによって調整することができる。塩基性化合物としては、例えば、反応基質である前記一般式（７）又は（８）で表される化合物、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の有機塩基化合物；水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機塩基化合物などが挙げられる。   In the step (i-2), when the precursor solution obtained in the step (i-1) and the compound represented by the general formula (7) or (8) are mixed, or the pH after mixing is It is preferably more than 7 (liquidity is basic), more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more. If pH is the said range, the yield of an iron binuclear complex will become higher. The pH can be adjusted by adding a basic compound. Examples of the basic compound include compounds represented by the general formula (7) or (8) as reaction substrates, organic base compounds such as triethylamine, pyridine, triethanolamine; sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia Inorganic base compounds such as

工程（ｉ−２）において、工程（ｉ−１）で得られた前駆体溶液と、前記一般式（７）又は（８）で表される化合物とを混合する際の温度は、５０℃以上が好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。温度が５０℃未満の場合、反応がほとんど進行せず、鉄二核錯体の収率が低下する傾向がある。温度が高温（例えば１００℃を超える温度）となると、加熱にかかるコスト負担が大きくなる傾向がある。   In the step (i-2), the temperature when mixing the precursor solution obtained in the step (i-1) and the compound represented by the general formula (7) or (8) is 50 ° C. or more. Is preferable, it is more preferable that it is 50-100 degreeC, and it is further more preferable that it is 60-80 degreeC. When temperature is less than 50 degreeC, reaction hardly progresses and there exists a tendency for the yield of an iron binuclear complex to fall. When the temperature is high (for example, a temperature exceeding 100 ° C.), the cost burden for heating tends to increase.

工程（ｉ−１）において、水の存在下、鉄塩と前記一般式（６）で表される化合物とを混合して前駆体溶液を調製する時間に特に制限はない。工程（ｉ−２）において、前駆体溶液と前記一般式（７）又は（８）で表される化合物とを混合する際の時間は、鉄二核錯体を高収率で得る観点から、１０分から４時間であることが好ましく、３０分から３時間であることがより好ましい。工程（ｉ−２）における前記時間が１０分未満の場合、鉄二核錯体の収率が低下する傾向がある。また、その時間が４時間を超える場合、製造固定費負担が大きくなる傾向がある。   In step (i-1), the time for preparing the precursor solution by mixing the iron salt and the compound represented by the general formula (6) in the presence of water is not particularly limited. In the step (i-2), the time for mixing the precursor solution and the compound represented by the general formula (7) or (8) is from 10 minutes from the viewpoint of obtaining the iron binuclear complex in a high yield. It is preferably 4 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. When the said time in a process (i-2) is less than 10 minutes, there exists a tendency for the yield of an iron binuclear complex to fall. Moreover, when the time exceeds 4 hours, there exists a tendency for a fixed production cost burden to become large.

鉄錯体の製造における出発原料の鉄塩と前記一般式（６）で表される化合物とのモル比は、経済性等を考慮して適切に選択されるが、鉄塩のモル数：一般式（６）で表される化合物のモル数が、１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましく、１：２〜１：３であることがさらに好ましい。また、鉄塩と前記一般式（７）又は（８）で表される化合物とのモル比は、経済性等を考慮して適切に選択されるが、鉄塩のモル数：一般式（７）又は（８）で表される化合物のモル数が、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましく、１：２〜１：５であることがさらに好ましい。   The molar ratio between the iron salt as a starting material in the production of the iron complex and the compound represented by the general formula (6) is appropriately selected in consideration of economy and the like, but the number of moles of iron salt: general formula The number of moles of the compound represented by (6) is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 4, and 1: 2 to 1: 3. More preferably it is. The molar ratio between the iron salt and the compound represented by the general formula (7) or (8) is appropriately selected in consideration of economy and the like, but the number of moles of iron salt: general formula (7 ) Or (8), the number of moles of the compound is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 5, and 1: 2 to 1: 5. More preferably it is.

前記工程（ｉ）を経て得られた鉄錯体を含む反応液は、さらに未反応の原料等を除去し、鉄錯体を固形物として回収する工程（ii）に供してもよい。工程（ii）を行うための方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、加圧ろ過、吸引ろ過等のろ過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。   The reaction solution containing the iron complex obtained through the step (i) may be further subjected to a step (ii) in which unreacted raw materials are removed and the iron complex is recovered as a solid. The method for performing step (ii) is not particularly limited, and a known method is used. Specifically, filtration such as pressure filtration and suction filtration, centrifugation, decantation and the like can be mentioned.

さらに、前記工程（ii）で得られた鉄錯体を乾燥する工程（iii）に供してもよい。乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。   Furthermore, you may use for the process (iii) which dries the iron complex obtained at the said process (ii). A drying method is not specifically limited, A well-known method is used. Specific examples include vacuum drying, hot air drying, and freeze drying.

〔カルボン酸エステル〕
本発明の製造方法において工程（Ｉ）に供されるエステルは、上記鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られたものである（以下、当該エステル交換反応を行う工程を「工程（iv）」と称する場合がある）。当該エステル交換反応で用いられるカルボン酸エステルの種類は特に限定されず、目的に応じて公知の化合物を用いることができるが、反応によって副生するアルコールの留去のしやすさなどから、エステル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル基を有する化合物（低級アルキルエステル）が好ましい。カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。 [Carboxylic acid ester]
The ester subjected to step (I) in the production method of the present invention is obtained by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of the iron complex (hereinafter, the transesterification reaction is performed). The process may be referred to as “process (iv)”). The kind of the carboxylic acid ester used in the transesterification reaction is not particularly limited, and a known compound can be used depending on the purpose. From the viewpoint of easiness of distilling off the alcohol by-produced by the reaction, the ester group Is preferably a compound having a lower alkyl group (lower alkyl ester) such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl and the like. Examples of the carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, acrylic Examples include n-butyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate.

前記カルボン酸エステルとして（メタ）アクリル酸アルキルを用いることにより、（メタ）アクリル樹脂の原料として好適な（メタ）アクリル酸エステルを、工程（Ｉ）に供されるエステルとして製造することができ、特に、カルボン酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用い、及び後述するアルコールとしてイソプレングリコールを用いることにより、純度の高いイソプレングリコールジメタクリレートを製造することができる。   By using an alkyl (meth) acrylate as the carboxylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester suitable as a raw material for the (meth) acrylic resin can be produced as an ester used in the step (I). In particular, isoprene glycol dimethacrylate having high purity can be produced by using methyl methacrylate as the carboxylic acid ester and using isoprene glycol as the alcohol described later.

〔アルコール〕
前記アルコールの種類は特に限定されず、目的に応じて公知の化合物を用いることができる。特に前記した工程（ｉ−１）及び（ｉ−２）を経る方法により製造した鉄錯体を触媒として用いる場合には、触媒活性が高く、第３級水酸基であっても効率よくエステル化反応（エステル交換反応）を行うことができるため、アルコールは第３級水酸基を有するアルコールであってもよい。またアルコールは１価アルコールであっても多価アルコールであってもよい。具体的なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ノルマルヘキサノール、ノルマルヘプタノール、ノルマルオクタノール、イソプレングリコール、４−メチル−２，４−ペンタンジオール、５−メチル−３，５−ヘキサンジオール、６−メチル−４，６−ヘプタンジオール、７−メチル−５，７−オクタンジオール、４−メチル−１，４−ペンタンジオール、５−メチル−１，５−ヘキサンジオール、６−メチル−１，６−ヘプタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、３−プロピル−１，３−ヘキサンジオール、３−エチル−１，３−ヘプタンジオール、３−メチル−１，３−ノナンジオール、４−メチル−１，４−ヘキサンジオール、５−メチル−１，５−ヘプタンジオール、６−メチル−１，６−オクタンジオールなどが挙げられる。 〔alcohol〕
The kind of the alcohol is not particularly limited, and a known compound can be used depending on the purpose. In particular, when an iron complex produced by the method through steps (i-1) and (i-2) described above is used as a catalyst, the catalytic activity is high, and even if it is a tertiary hydroxyl group, the esterification reaction ( Since the transesterification reaction can be performed, the alcohol may be an alcohol having a tertiary hydroxyl group. The alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. Specific alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-methyl-3-buten-2-ol, normal hexanol, and normal hepta. Nord, normal octanol, isoprene glycol, 4-methyl-2,4-pentanediol, 5-methyl-3,5-hexanediol, 6-methyl-4,6-heptanediol, 7-methyl-5,7-octane Diol, 4-methyl-1,4-pentanediol, 5-methyl-1,5-hexanediol, 6-methyl-1,6-heptanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 3-methyl- 1,3-hexanediol, 3-propyl-1,3-hexa Diol, 3-ethyl-1,3-heptanediol, 3-methyl-1,3-nonanediol, 4-methyl-1,4-hexanediol, 5-methyl-1,5-heptanediol, 6-methyl- Examples include 1,6-octanediol.

〔エステル交換反応〕
前記エステル交換反応の方法に特に制限はなく、例えば、カルボン酸エステル、アルコール、及び前記鉄錯体を混合し、加熱することによって行うことができる。また、副生するカルボン酸エステル由来のアルコールを留去することで反応を促進させることができる。なお、前記鉄錯体は、前記置換基などを介して担体などに固定化されていてもよい。担体に固定化されることによって、反応液からの触媒の分離が容易になる。 [Transesterification]
There is no restriction | limiting in particular in the method of the said transesterification, For example, it can carry out by mixing and heating carboxylic acid ester, alcohol, and the said iron complex. Moreover, reaction can be accelerated | stimulated by distilling off alcohol derived from the carboxylic acid ester byproduced. The iron complex may be immobilized on a carrier or the like via the substituent or the like. By immobilizing on the carrier, separation of the catalyst from the reaction solution is facilitated.

前述のとおり、工程（ｉ−１）及び（ｉ−２）を経る方法により製造した鉄錯体は触媒活性が高いため、エステル交換反応を行う工程（iv）において、原料となるアルコールに含まれる全ての水酸基が、原料のカルボン酸エステルに含まれるアシル基によりエステル化された化合物（エステル）を効率よく製造することができる。アルコールに含まれる全ての水酸基がエステル化された化合物（エステル）としては、例えば、酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。   As described above, since the iron complex produced by the method through steps (i-1) and (i-2) has a high catalytic activity, all of it contained in the alcohol as a raw material in step (iv) in which the transesterification reaction is performed. Thus, a compound (ester) in which the hydroxyl group is esterified with an acyl group contained in the starting carboxylic acid ester can be efficiently produced. Examples of the compound (ester) in which all hydroxyl groups contained in the alcohol are esterified include t-butyl acetate, t-butyl methacrylate, isoprene glycol dimethacrylate, and the like.

工程（iv）のエステル交換反応においては、反応系内の含水率が低いほど、アルコールからのエステル生成速度、特に第３級水酸基を有するアルコールからのエステル生成速度が高まり、収率が上がる傾向がある。そのため、工程（iv）のエステル交換反応を行う反応系内（反応液中）の含水率は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。反応系内の含水率が１０００ｐｐｍを超えると第３級水酸基に対するエステル交換活性が低下して反応時間が長時間に及ぶ場合があり、副反応を併発して収率が低下する場合もある。   In the transesterification reaction in step (iv), the lower the water content in the reaction system, the higher the rate of ester formation from alcohol, in particular, the rate of ester formation from alcohol having a tertiary hydroxyl group, and the yield tends to increase. is there. Therefore, the water content in the reaction system (in the reaction solution) in which the transesterification reaction in step (iv) is performed is preferably 1000 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. . If the water content in the reaction system exceeds 1000 ppm, the transesterification activity with respect to the tertiary hydroxyl group may be reduced and the reaction time may be prolonged, and the yield may be reduced due to side reactions.

工程（iv）の反応系内の含水率を低く維持する方法については、反応系内の含水率を所望の低い範囲に維持できる限り特に制限されない。なお前記鉄錯体は、一般公知のエステル交換触媒であるチタンアルコラートとは異なり、水分により分解失活しにくいことから、反応系の脱水は、反応を行う前であっても、反応を開始した後であってもよい。反応系内の含水率を低く維持する方法としては、例えば、反応を行う前に、水と共沸する溶媒を用いて、使用原料に含まれる水分を共沸脱水により除去しておく方法；反応系に水分と共沸する溶媒を添加し、水分を共沸留去しながら反応を行う方法；モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いて、使用原料に含まれる水分を吸着除去しておく方法；などが挙げられる。特に、本発明の工程（iv）のエステル交換反応においては、エステル交換反応に用いる鉄錯体を予め脱水する工程を、工程（iv）のエステル交換反応の前に加えることが好ましい。かかる脱水工程としては、具体的には、鉄錯体と前記アルコールとの共存下、共沸溶媒を用いて、前記鉄錯体を脱水する方法などが挙げられる。前記共沸溶媒としては、エステル交換反応などを阻害しない限り公知の溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。   The method for maintaining the water content in the reaction system in step (iv) low is not particularly limited as long as the water content in the reaction system can be maintained in a desired low range. The titanium complex is unlikely to be decomposed and deactivated by moisture unlike titanium alcoholate which is a generally known transesterification catalyst. Therefore, dehydration of the reaction system is performed after starting the reaction even before the reaction. It may be. As a method of keeping the water content in the reaction system low, for example, a method of removing water contained in a raw material by azeotropic dehydration using a solvent azeotropic with water before performing the reaction; A method of adding a solvent azeotropic with water to the system and performing the reaction while azeotropically distilling off the water; A method of adsorbing and removing water contained in the raw material using a desiccant such as molecular sieve; etc. Is mentioned. In particular, in the transesterification reaction in step (iv) of the present invention, it is preferable to add a step of dehydrating the iron complex used in the transesterification reaction before the transesterification reaction in step (iv). Specific examples of the dehydration step include a method of dehydrating the iron complex using an azeotropic solvent in the presence of the iron complex and the alcohol. As the azeotropic solvent, known solvents can be used as long as they do not inhibit the transesterification reaction, and examples thereof include toluene, xylene, 2-butanone, dioxane, benzene, cyclohexane and the like.

また、全還流として反応を行う場合は、反応系内の含水率を低く維持する他の方法として、還流液をモレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填した塔に通すことによって、水分を吸着除去する等の方法を用いることができる。   In addition, when the reaction is carried out as a total reflux, as another method for keeping the water content in the reaction system low, moisture is adsorbed and removed by passing the reflux liquid through a tower filled with a desiccant such as molecular sieve. This method can be used.

工程（iv）のエステル交換反応において、出発原料のアルコールに含まれる水酸基とカルボン酸エステルに含まれるアシル基とのモル比は、経済性、沸点、共沸性等を考慮して適切に選択されるが、アルコールに含まれる水酸基のモル数：カルボン酸エステルに含まれるアシル基のモル数が、１：１〜１：５０の範囲内であることが好ましく、１：１〜１：２０の範囲内であることがより好ましい。   In the transesterification reaction in step (iv), the molar ratio of the hydroxyl group contained in the starting alcohol to the acyl group contained in the carboxylic acid ester is appropriately selected in consideration of economics, boiling point, azeotropicity, etc. However, the number of moles of hydroxyl groups contained in the alcohol: The number of moles of acyl groups contained in the carboxylic acid ester is preferably within a range of 1: 1 to 1:50, and a range of 1: 1 to 1:20. More preferably, it is within.

工程（iv）における鉄錯体の使用量は、前記アルコールの水酸基（水酸基が複数含まれる場合には、その水酸基の総数）に対し、鉄原子が０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲内になる量であることが好ましく、鉄原子が０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲内になる量であることがより好ましく、鉄原子が１〜１０ｍｏｌ％の範囲内になる量であることがさらに好ましい。使用量が多くなりすぎるとコスト高となり、使用量が少なすぎると反応時間が長くなる傾向がある。   The amount of the iron complex used in the step (iv) is such that the iron atom is in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the hydroxyl group of the alcohol (when there are a plurality of hydroxyl groups, the total number of hydroxyl groups). Preferably, the amount is such that the amount of iron atoms is in the range of 0.5 to 15 mol%, and more preferably the amount of iron atoms is in the range of 1 to 10 mol%. When the amount used is too large, the cost is high, and when the amount is too small, the reaction time tends to be long.

工程（iv）のエステル交換反応における反応温度は、７０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、９０〜１１０℃の範囲内であることがさらに好ましい。反応温度が低いほど、反応時間が長くなる傾向がある。また、反応温度が高すぎると副反応を併発する傾向がある。反応圧力は常圧でよいが、生成したアルコールの除去を容易にするため、減圧にしてもよい。反応時間は、生産性の観点から、２００時間以下であることが好ましく、１５０時間以下であることがより好ましく、１００時間以下であることがさらに好ましい。   The reaction temperature in the transesterification reaction in step (iv) is preferably in the range of 70 to 150 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C, and in the range of 90 to 110 ° C. Is more preferable. The reaction time tends to be longer as the reaction temperature is lower. Further, if the reaction temperature is too high, side reactions tend to occur simultaneously. The reaction pressure may be normal pressure, but may be reduced to facilitate removal of the produced alcohol. From the viewpoint of productivity, the reaction time is preferably 200 hours or less, more preferably 150 hours or less, and even more preferably 100 hours or less.

工程（iv）のエステル交換反応においては、溶媒を用いてもよい。溶媒は、アルコール、カルボン酸エステルなどと副反応を生じたり、エステル交換反応を阻害したりするものを除き、公知の溶媒を用いることができ、水及び副生するアルコールとの共沸性及び反応温度などを考慮して適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。   In the transesterification reaction in the step (iv), a solvent may be used. As the solvent, known solvents can be used except those that cause a side reaction with an alcohol, a carboxylic acid ester or the like and inhibit the transesterification reaction, and azeotropy and reaction with water and by-product alcohol. The temperature can be appropriately selected in consideration of the temperature. Examples of the solvent include toluene, xylene, 2-butanone, dioxane, benzene, cyclohexane and the like.

工程（iv）のエステル交換反応において、特に重合反応を併発する可能性のある化合物を用いる場合などでは、その重合反応を防止するため、重合禁止剤の添加及び／又は反応系内への酸素の導入を行うことが好ましい。重合禁止剤は、公知の物質を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the transesterification reaction in step (iv), particularly when using a compound that may cause a polymerization reaction, in order to prevent the polymerization reaction, addition of a polymerization inhibitor and / or oxygen in the reaction system is performed. It is preferable to introduce. As the polymerization inhibitor, known substances can be used, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), di-t-butylhydroxytoluene, phenothiazine, N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine, etc. Can be used singly or in combination of two or more.

〔工程（Ｉ）〕
本発明の製造方法における工程（Ｉ）では、前記エステル交換反応によって得られたエステルを酸性溶液で洗浄する。これによって、エステルに溶解した鉄錯体を除去することができ、蒸留操作を省略しても、色相に優れ、固形物の混入も少なくて、各種用途に好適に使用することのできる、純度の高い高品位なエステルを容易に得ることができるようになる。酸性溶液の酸としては特に限定されず、公知の酸を用いることができる。前記酸としては、例えば、硝酸、塩化水素、硫酸、りん酸等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸類などが挙げられる。洗浄効果の高さから、酸性溶液は酸性水溶液であることが好ましく、前記酸としては、酸性水溶液中での酸解離定数ｐＫａが５未満のものが好ましく、廃水処理や経済性の点から、硝酸、硫酸、酢酸がより好ましく、硝酸がさらに好ましい。 [Step (I)]
In step (I) in the production method of the present invention, the ester obtained by the transesterification reaction is washed with an acidic solution. As a result, the iron complex dissolved in the ester can be removed, and even if the distillation operation is omitted, the hue is excellent, there is little solid contamination, and it can be suitably used for various applications, and has high purity. A high-quality ester can be easily obtained. It does not specifically limit as an acid of an acidic solution, A well-known acid can be used. Examples of the acid include inorganic acids such as nitric acid, hydrogen chloride, sulfuric acid and phosphoric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid. The acid solution is preferably an acid aqueous solution because of its high cleaning effect, and the acid preferably has an acid dissociation constant pKa of less than 5 in the acid aqueous solution, and nitric acid from the viewpoint of wastewater treatment and economy. Sulfuric acid and acetic acid are more preferable, and nitric acid is more preferable.

前記酸性溶液における酸の濃度に特に制限はないが、洗浄効果と廃水処理の観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the acid in the said acidic solution, From a viewpoint of a cleaning effect and wastewater treatment, Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. It is.

前記酸性溶液と洗浄に供されるエステルとの質量比は、洗浄効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、酸性溶液の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   The mass ratio of the acidic solution to the ester used for washing is appropriately selected in consideration of washing efficiency, volumetric efficiency, etc., but the mass of the acidic solution: mass of the ester is 0.1: 1 to 20 Is preferably in the range of 1: 1, more preferably in the range of 0.5: 1 to 5: 1.

また、洗浄後の層分離をよくするため、洗浄に供されるエステルは有機溶媒に溶解した状態のものであってもよい。このような有機溶媒は、例えば、エステル交換反応の際に使用した有機溶媒であってもよいし、エステル交換反応後に添加した有機溶媒であってもよい。後者の有機溶媒の例としては、例えば、後述する工程（III）で使用される低極性溶媒等が挙げられる。有機溶媒の種類は、特に限定されず、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ノルマルへキサン、ノルマルヘプタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、２−ブタノン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられ、１種の溶媒を単独で使用してもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。中でも、安価で、かつ、生成物であるエステルに対して不活性である点から、ノルマルへキサン、ノルマルヘプタン、シクロへキサン、トルエンが好ましい。   Moreover, in order to improve the layer separation after washing, the ester used for washing may be in a state dissolved in an organic solvent. Such an organic solvent may be, for example, the organic solvent used in the transesterification reaction or an organic solvent added after the transesterification reaction. Examples of the latter organic solvent include, for example, a low polarity solvent used in the step (III) described later. The kind of organic solvent is not specifically limited, A well-known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include normal hexane, normal heptane, cyclohexane, toluene, xylene, 2-butanone, ethyl acetate, diisopropyl ether and the like, and one kind of solvent may be used alone, A plurality of solvents may be mixed and used. Among these, normal hexane, normal heptane, cyclohexane, and toluene are preferable because they are inexpensive and inactive with respect to the product ester.

工程（Ｉ）の洗浄において、前記有機溶媒とエステルとの質量比は、抽出効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、有機溶媒の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   In the washing in the step (I), the mass ratio between the organic solvent and the ester is appropriately selected in consideration of extraction efficiency, volumetric efficiency, etc., but the mass of the organic solvent: the mass of the ester is 0.1: It is preferably within the range of 1-20: 1, and more preferably within the range of 0.5: 1 to 5: 1.

〔工程（II）〕
本発明では、前記エステル交換反応によって得られたエステルを塩基性溶液で洗浄する工程（II）をさらに含んでもよい。当該工程（II）によって、エステルに含まれる未反応の原料ないし中間体生成物であるアルコール等を除去することができる。工程（II）は、工程（Ｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｉ）の後に行ってもよいし、工程（Ｉ）の前と後とでそれぞれ１回又は２回以上行ってもよいが、アルコール除去性等の観点からは、少なくとも１回は工程（Ｉ）の洗浄の後に行うのが好ましい。塩基性溶液の塩基としては特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。前記塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類などが挙げられる。洗浄効果やコストの点から、塩基性溶液は塩基性水溶液であることが好ましく、前記塩基としては水酸化ナトリウムが好ましい。 [Process (II)]
In this invention, you may further include process (II) which wash | cleans the ester obtained by the said transesterification with a basic solution. According to the step (II), an unreacted raw material or alcohol as an intermediate product contained in the ester can be removed. Step (II) may be performed before step (I), after step (I), or once or twice before and after step (I). However, from the viewpoint of alcohol removability and the like, it is preferable to carry out at least once after the washing in the step (I). It does not specifically limit as a base of a basic solution, A well-known compound can be used. Examples of the base include inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and ammonia, and organic bases such as triethylamine and pyridine. From the viewpoint of washing effect and cost, the basic solution is preferably a basic aqueous solution, and the base is preferably sodium hydroxide.

前記塩基性溶液における塩基の濃度は、塩基を溶解できる範囲であれば、特に制限はないが、洗浄効果と廃水処理の観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。   The concentration of the base in the basic solution is not particularly limited as long as the base can be dissolved, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30 from the viewpoint of the cleaning effect and wastewater treatment. It is 3 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.

前記塩基性溶液と洗浄に供されるエステルとの質量比は、洗浄効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、塩基性溶液の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。   The mass ratio of the basic solution to the ester used for washing is appropriately selected in consideration of washing efficiency, volumetric efficiency, etc., but the mass of the basic solution: mass of the ester is 0.1: 1. It is preferably within the range of ˜20: 1, and more preferably within the range of 0.5: 1 to 10: 1.

前記工程（Ｉ）と同様、工程（II）においても洗浄に供されるエステルは有機溶媒に溶解した状態のものであってもよい。このような有機溶媒としては、工程（Ｉ）において説明したものと同様のものを用いることができる。有機溶媒に溶解した状態のエステルを有機層として用い、これに対して工程（Ｉ）及び（II）の各洗浄を行えば、操作が容易となり好ましい。   As in the step (I), the ester used for washing in the step (II) may be in a state dissolved in an organic solvent. As such an organic solvent, the thing similar to what was demonstrated in process (I) can be used. It is preferable that the ester dissolved in an organic solvent is used as the organic layer and the washings in the steps (I) and (II) are carried out for easy operation.

工程（II）の洗浄において、前記有機溶媒とエステルとの質量比は、抽出効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、有機溶媒の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   In the washing in the step (II), the mass ratio of the organic solvent to the ester is appropriately selected in consideration of extraction efficiency, volumetric efficiency, etc., but the mass of the organic solvent: the mass of the ester is 0.1: It is preferably within the range of 1-20: 1, and more preferably within the range of 0.5: 1 to 5: 1.

〔工程（III）〕
本発明では、前記工程（Ｉ）及び／又は（II）の前処理として、前記エステル交換反応によって得られたエステルに低極性溶媒を加えることにより析出した固形物を除去する工程（III）をさらに含んでもよい。これにより、エステルに含まれる鉄錯体や、工程（Ｉ）及び／又は（II）の洗浄で分液不良の原因となる不溶物を予め除去することができる。前記低極性溶媒としては、例えば、ノルマルへキサン、ノルマルヘプタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、２−ブタノン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられ、複数の溶媒を混合して用いてもよい。中でも、安価で、かつ、生成物であるエステルに対して不活性である点などから、ノルマルへキサン、ノルマルヘプタン、シクロへキサン、トルエンが好ましい。なお、エステルに低極性溶媒を加えるにあたって、エステルがエステル交換反応で使用したカルボン酸エステル、アルコール、有機溶媒等の揮発性物質に溶解している場合には、当該揮発性物質を予め留去等により除去しておくことが好ましい。 [Process (III)]
In the present invention, as the pretreatment of the step (I) and / or (II), the step (III) of removing the solid matter precipitated by adding a low polarity solvent to the ester obtained by the transesterification reaction is further performed. May be included. Thereby, the iron complex contained in ester and the insoluble matter which causes a liquid separation defect by washing | cleaning of process (I) and / or (II) can be removed beforehand. Examples of the low polarity solvent include normal hexane, normal heptane, cyclohexane, toluene, xylene, 2-butanone, ethyl acetate, diisopropyl ether, and the like, and a plurality of solvents may be mixed and used. Among these, normal hexane, normal heptane, cyclohexane, and toluene are preferable because they are inexpensive and inactive with respect to the product ester. In addition, when adding a low polar solvent to the ester, if the ester is dissolved in a volatile substance such as a carboxylic acid ester, alcohol, or organic solvent used in the transesterification reaction, the volatile substance is distilled off in advance. It is preferable to remove it in advance.

工程（III）の洗浄において、前記低極性溶媒とエステルとの質量比は、工程（Ｉ）及び／又は（II）での抽出効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、低極性溶媒の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   In the washing in the step (III), the mass ratio of the low polarity solvent and the ester is appropriately selected in consideration of the extraction efficiency, volumetric efficiency, etc. in the steps (I) and / or (II). The mass of the polar solvent: the mass of the ester is preferably within the range of 0.1: 1 to 20: 1, and more preferably within the range of 0.5: 1 to 5: 1.

析出した固形物を除去する方法に特に制限はなく、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。これらの中でも操作が容易であることなどから、ろ過が好ましい。ろ過する方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。固形物を除去した後の、低極性溶媒に溶解した状態のエステルを有機層として用いて、前記工程（Ｉ）及び／又は（II）の洗浄を行えば、操作が容易となり好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the method of removing the depositing solid substance, For example, filtration, centrifugation, a decantation etc. are mentioned. Among these, filtration is preferable because of easy operation. The method for filtering is not particularly limited, and a known method is used. Specific examples include pressure filtration, suction filtration, and centrifugal filtration. It is preferable that the step (I) and / or (II) is washed using the ester dissolved in a low-polar solvent after the solid is removed as the organic layer, because the operation becomes easy.

〔工程（IV）〕
本発明では、前記工程（Ｉ）及び／又は（II）で得られたエステルを活性炭で吸着処理する工程（IV）をさらに含んでもよい。これにより、鉄錯体や反応副生物に由来する着色成分を活性炭に吸着させて除去することができる。活性炭の種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。 [Process (IV)]
In this invention, you may further include the process (IV) which carries out the adsorption process of the ester obtained by the said process (I) and / or (II) with activated carbon. Thereby, the coloring component originating in an iron complex or a reaction by-product can be made to adsorb | suck to activated carbon, and can be removed. The kind of activated carbon is not specifically limited, A well-known thing can be used.

工程（IV）において、前記活性炭とエステルとの質量比は、着色除去性、経済性等を考慮して適切に選択されるが、活性炭の質量：エステルの質量が、０．０１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．０５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   In the step (IV), the mass ratio between the activated carbon and the ester is appropriately selected in consideration of color removability, economy, etc., but the mass of activated carbon: the mass of ester is 0.01: 1-20. Is preferably in the range of 1: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 5: 1.

前記の活性炭で吸着する方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、エステルと活性炭とを撹拌した後に活性炭をろ過する方法、活性炭の充填塔にエステルを通液する方法、活性炭フィルターにエステルを通液する方法などが挙げられる。   The method of adsorbing with the activated carbon is not particularly limited, and a known method is used. Specifically, a method of filtering the activated carbon after stirring the ester and the activated carbon, a method of passing the ester through a packed column of activated carbon, a method of passing the ester through an activated carbon filter, and the like can be mentioned.

工程（IV）において吸着処理に供されるエステルは有機溶媒に溶解した状態のものであってもよい。このような有機溶媒としては、工程（Ｉ）において説明したものと同様のものを用いることができる。特に工程（Ｉ）及び／又は（II）の洗浄で得られた、有機溶媒に溶解した状態のエステル（有機層）に対して吸着処理を行えば、操作が容易となり好ましい。   The ester subjected to the adsorption treatment in the step (IV) may be in a state dissolved in an organic solvent. As such an organic solvent, the thing similar to what was demonstrated in process (I) can be used. In particular, if an adsorption treatment is performed on an ester (organic layer) in a state dissolved in an organic solvent, which is obtained by washing in steps (I) and / or (II), the operation is facilitated.

工程（IV）の吸着処理において、前記有機溶媒とエステルとの質量比は、工程（Ｉ）及び／又は（II）での抽出効率、容積効率等を考慮して適切に選択されるが、有機溶媒の質量：エステルの質量が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。   In the adsorption treatment of step (IV), the mass ratio of the organic solvent to the ester is appropriately selected in consideration of extraction efficiency, volumetric efficiency, etc. in step (I) and / or (II). The mass of the solvent: The mass of the ester is preferably in the range of 0.1: 1 to 20: 1, and more preferably in the range of 0.5: 1 to 5: 1.

本発明によれば、エステル交換反応によって得られたエステル中に含まれる鉄錯体、未反応原料、着色物質等の不純物を容易に除去することができるため、たとえ蒸留操作を省略した場合であっても、色相に優れ、固形物の混入も少なくて、各種用途に好適に使用することのできる、純度の高い高品位なエステルが得られる。そのため、エステル交換反応によって得られるエステルに対して蒸留操作をしなくてもよいが、蒸留工程に供してもよい。蒸留は工程（Ｉ）の前に行ってもよいし工程（Ｉ）の後に行ってもよい。蒸留方法としては、薄膜蒸留、充填塔を用いた蒸留等が挙げられる。   According to the present invention, since impurities such as iron complexes, unreacted raw materials, and colored substances contained in the ester obtained by the transesterification reaction can be easily removed, even if the distillation operation is omitted, In addition, it is possible to obtain high-quality high-purity esters that are excellent in hue and contain little solid matter and can be suitably used for various applications. Therefore, the distillation operation may not be performed on the ester obtained by the transesterification reaction, but may be subjected to a distillation step. Distillation may be performed before step (I) or after step (I). Examples of the distillation method include thin film distillation and distillation using a packed tower.

上記工程（Ｉ）〜（IV）のうちの少なくとも１つを行うに際し、特に重合反応を併発する可能性のある化合物を用いる場合などでは、その重合反応を防止するため、重合禁止剤の存在下、及び／又は、系内への酸素の導入下に行うことが好ましい。重合禁止剤は、公知の物質を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止剤は、工程（iv）のエステル交換反応の際に添加されたものなど、工程（Ｉ）に供されるエステル中に予め混入しているものであってもよいし、別途添加したものであってもよい。   When performing at least one of the above steps (I) to (IV), particularly in the case of using a compound that may cause a polymerization reaction, in order to prevent the polymerization reaction, in the presence of a polymerization inhibitor. And / or is preferably performed under the introduction of oxygen into the system. As the polymerization inhibitor, known substances can be used, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), di-t-butylhydroxytoluene, phenothiazine, N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine, etc. Can be used singly or in combination of two or more. The polymerization inhibitor may be premixed in the ester used in step (I), such as that added during the transesterification reaction in step (iv), or added separately. It may be.

本発明によれば、色相に優れたエステルを製造することができる。当該色相はＹＩ値を測定することにより評価することができる。本発明により得られるエステルのＹＩ値は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。なおエステルのＹＩ値は、実施例において後述する方法により求めることができる。   According to the present invention, an ester excellent in hue can be produced. The hue can be evaluated by measuring the YI value. The YI value of the ester obtained by the present invention is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The YI value of the ester can be determined by the method described later in the examples.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例及び比較例における分析は、以下の試験例１〜３に従って行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. The analysis in an Example and a comparative example was performed according to the following test examples 1-3.

＜試験例１＞ 組成比
試料をガスクロマトグラフィーで分析し、イソプレングリコール、イソプレングリコールモノメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレートの面積比率を基に各成分を定量した。 <Test Example 1> Composition ratio A sample was analyzed by gas chromatography, and each component was quantified based on the area ratio of isoprene glycol, isoprene glycol monomethacrylate, and isoprene glycol dimethacrylate.

（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：ＤＢ−１ ０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（アジレント社製）
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で５分保持、１０℃／分で２８０℃まで昇温、その後、３分間保持
ＦＩＤ検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム、カラム流速１．５ｍＬ／分
注入量：０．２μＬ (Gas chromatography conditions)
Apparatus: Shimadzu GC-2014
Column: DB-1 0.25 mmφ × 30 mm, film thickness 0.25 μm (manufactured by Agilent)
Injection temperature: 280 ° C
Column temperature: held at 50 ° C. for 5 minutes, heated to 280 ° C. at 10 ° C./minute, then held for 3 minutes FID detector temperature: 280 ° C.
Carrier gas: helium, column flow rate 1.5 mL / min Injection volume: 0.2 μL

＜試験例２＞ 色相
イソプレングリコールジメタクリレートを充填・脱泡した１０ｍｍ厚ガラスセルを作製し、日本電色工業製カラーメーターＳＤ５０００を用い、純水を基準サンプルとしてＹＩ値を測定した。なお、測定条件は、２度視野、光源はＤ６５とした。 <Test Example 2> Hue A 10 mm thick glass cell filled and degassed with isoprene glycol dimethacrylate was prepared, and YI value was measured using a color meter SD5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with pure water as a reference sample. The measurement conditions were a double field of view and the light source D65.

＜試験例３＞ ヘキサン溶状
ヘキサン１００ｇに試料１ｇを溶解し、濁りの有無を目視で確認した。 <Test Example 3> Hexane-soluble state 1 g of a sample was dissolved in 100 g of hexane, and the presence or absence of turbidity was visually confirmed.

＜製造例１＞ 鉄サレン錯体の製造
冷却管、滴下ロート、温度計、メカニカルスターラーを取り付けた１Ｌ四口フラスコに、水７５０ｍＬを入れ、硝酸第二鉄九水和物１１２ｇ（０．２８モル）を加えて溶解した。そこへ、サリチルアルデヒド６８ｇ（０．５６モル）を滴下し、常温で３０分間撹拌し、黒色の前駆体溶液を得た。続いて、得られた前駆体溶液にエチレンジアミン５０ｇ（０．８３モル）を滴下した。滴下を終了した後、加熱し、内温７０℃で２時間撹拌した。さらにエチレンジアミン１１ｇ（０．１８モル）を加え、内温７０℃で２時間撹拌し、黄褐色の懸濁液を得た。懸濁液のｐＨをｐＨ試験紙で確認したところ、１０であった。懸濁液を吸引ろ過し、ろ液のｐＨが７〜８となるまで水洗して得られた固形物を１２０℃で真空乾燥して、黄色の粉末８７ｇを得た。この粉末が鉄サレン錯体（鉄錯体）であり、前記式（５）で表される鉄二核錯体と対応する鉄単核錯体とからなり、鉄二核錯体と鉄単核錯体とのモル比が８５：１５のものである。 <Manufacture example 1> Manufacture of iron salen complex 750 mL of water is put into a 1 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a mechanical stirrer, and 112 g (0.28 mol) of ferric nitrate nonahydrate. To dissolve. The salicyl aldehyde 68g (0.56 mol) was dripped there, and it stirred for 30 minutes at normal temperature, and obtained the black precursor solution. Subsequently, 50 g (0.83 mol) of ethylenediamine was added dropwise to the obtained precursor solution. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours. Further, 11 g (0.18 mol) of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain a tan suspension. The pH of the suspension was confirmed to be 10 by pH test paper. The suspension was subjected to suction filtration, and the solid obtained by washing with water until the pH of the filtrate became 7 to 8 was vacuum-dried at 120 ° C. to obtain 87 g of a yellow powder. This powder is an iron salen complex (iron complex), and is composed of an iron binuclear complex represented by the above formula (5) and a corresponding iron mononuclear complex, and the molar ratio of the iron binuclear complex to the iron mononuclear complex is 85. : 15.

＜実施例１＞
モレキュラーシーブ（４Ａ）２０ｇを充填した側管付充填塔、冷却器、温度計及び乾燥管を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコに、製造例１で得られた鉄サレン錯体０．２６ｇ、イソプレングリコール１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４０ｇ（４００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０８ｇを仕込んだ後、常圧撹拌条件下で、フラスコの内温が１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、モレキュラーシーブを通して、留出してくる留分を全還流させ、反応系に戻しながら、１１時間エステル交換反応を行った。得られた反応液を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。
この反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いて吸引ろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に１０ｗ／ｖ％硝酸水溶液５ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（酸性溶液での洗浄）。得られたヘキサン溶液に飽和重曹水を加えてｐＨが７となるまで中和した。分液により得られたヘキサン溶液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２．０５ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Example 1>
In a 50 mL three-necked flask equipped with a packed column with a side tube packed with 20 g of molecular sieve (4A), a condenser, a thermometer, and a drying tube, 0.26 g of the iron salen complex obtained in Production Example 1 and 1.04 g of isoprene glycol are obtained. (10 mmol), 40 g (400 mmol) of methyl methacrylate and 0.08 g of phenothiazine, and then an oil bath in which the flask was set to 120 ° C. so that the internal temperature of the flask would be 100 to 105 ° C. under normal pressure stirring conditions Then, the distillate fraction was completely refluxed through a molecular sieve, and the ester exchange reaction was carried out for 11 hours while returning to the reaction system. As a result of analyzing the composition of the obtained reaction solution according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%.
To this reaction solution, unreacted methyl methacrylate was distilled off using a rotary evaporator, 5 g of hexane was added, and the precipitated solid was suction filtered using filter paper (removal of solid). After adding 5 g of 10 w / v% nitric acid aqueous solution to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed (washing with an acidic solution). Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the resulting hexane solution to neutralize the pH to 7. Hexane was distilled off from the hexane solution obtained by liquid separation to obtain 2.05 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜実施例２＞
実施例１と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に１０ｗ／ｖ％硝酸水溶液５ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（酸性溶液での洗浄）。得られたヘキサン溶液に飽和重曹水を加えてｐＨが７となるまで中和した。分液により得られたヘキサン溶液に活性炭粉末０．２ｇを加え、３０分間撹拌した後、ろ紙を用いて活性炭粉末をろ別した（活性炭での吸着処理）。得られたろ液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート１．９５ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート不検出、イソプレングリコールジメタクリレート１００％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Example 2>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by carrying out the transesterification reaction in the same manner as in Example 1, 5 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered. And filtered (removal of solids). After adding 5 g of 10 w / v% nitric acid aqueous solution to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed (washing with an acidic solution). Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the resulting hexane solution to neutralize the pH to 7. The activated carbon powder 0.2g was added to the hexane solution obtained by liquid separation, and after stirring for 30 minutes, the activated carbon powder was separated by filtration using the filter paper (adsorption treatment with activated carbon). Hexane was distilled off from the obtained filtrate to obtain 1.95 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was not detected, and isoprene glycol dimethacrylate was 100%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜実施例３＞
還流塔、滴下ロート、温度計、分留受器及び乾燥管を取り付けた２０００ｍＬ三口フラスコに、製造例１で得られた鉄サレン錯体４３．８ｇ、イソプレングリコール１７７ｇ（１．７０ｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬ、フェノチアジン１．６ｇ、４−メトキシフェノール１．６ｇを仕込んだ後、常圧撹拌条件下、フラスコを１３０℃のオイルバスに浸漬し、トルエンを留出させながら、フラスコ内に含まれる水分を除去した。鉄サレン錯体が溶解したことを確認し、トルエンを全て留出させた。常温まで冷却した後、メタクリル酸メチル１１２５ｇ（１１．２ｍｏｌ）を加え、微減圧撹拌条件下、内温が１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、分留受器に留出してくる留分を取り出しつつ、留分と同体積のメタクリル酸メチルを連続滴下しながら、４８時間エステル交換反応を行った。得られた反応液を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート１．９％、イソプレングリコールジメタクリレート９８．１％であった。
この反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５００ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に１０ｗ／ｖ％硝酸水溶液５００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（酸性溶液での洗浄）。次いで、得られたヘキサン溶液に５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（塩基性溶液での洗浄）。当該塩基性溶液での洗浄操作を再度行い、得られたヘキサン溶液に対して、さらに、水５００ｇで２回洗浄した。これにより得られたヘキサン溶液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２９３ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Example 3>
In a 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tower, a dropping funnel, a thermometer, a fractionator and a drying tube, 43.8 g of iron-salen complex obtained in Production Example 1, 177 g (1.70 mol) of isoprene glycol, 500 mL of toluene, After charging 1.6 g of phenothiazine and 1.6 g of 4-methoxyphenol, the flask was immersed in an oil bath at 130 ° C. under normal pressure stirring conditions, and water contained in the flask was removed while distilling toluene. . After confirming that the iron-salen complex was dissolved, all toluene was distilled off. After cooling to room temperature, 1125 g (11.2 mol) of methyl methacrylate was added, and the flask was immersed in an oil bath set at 120 ° C. so that the internal temperature was 100 to 105 ° C. under a slightly reduced pressure stirring condition. The transesterification reaction was carried out for 48 hours while taking out the fraction distilled out to the receiver and continuously dropping methyl methacrylate having the same volume as the fraction. As a result of analyzing the composition of the obtained reaction liquid according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 1.9%, and isoprene glycol dimethacrylate was 98.1%.
To this reaction liquid, unreacted methyl methacrylate was distilled off using a rotary evaporator, 500 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered using filter paper (removal of solid). After adding 500 g of 10 w / v% nitric acid aqueous solution to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed (washing with an acidic solution). Next, 900 g of a 5 w / v% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained hexane solution, and the mixture was mixed and washed to remove the aqueous layer (washing with a basic solution). The washing operation with the basic solution was performed again, and the obtained hexane solution was further washed twice with 500 g of water. Hexane was distilled off from the resulting hexane solution to obtain 293 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜実施例４＞
実施例３と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５００ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に１０ｗ／ｖ％硝酸水溶液５００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（酸性溶液での洗浄）。次いで、得られたヘキサン溶液に５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（塩基性溶液での洗浄）。当該塩基性溶液での洗浄操作を再度行い、得られたヘキサン溶液に対して、さらに、水５００ｇで２回洗浄した。これにより得られたヘキサン溶液に活性炭粉末３０ｇを加え、３０分間撹拌した後、ろ紙を用いて活性炭粉末をろ別した（活性炭での吸着処理）。得られたろ液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２７８ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Example 4>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by performing the transesterification reaction in the same manner as in Example 3, 500 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered using a filter paper. And filtered (removal of solids). After adding 500 g of 10 w / v% nitric acid aqueous solution to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed (washing with an acidic solution). Next, 900 g of a 5 w / v% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained hexane solution, and the mixture was mixed and washed to remove the aqueous layer (washing with a basic solution). The washing operation with the basic solution was performed again, and the obtained hexane solution was further washed twice with 500 g of water. The activated carbon powder 30g was added to the hexane solution obtained by this, and after stirring for 30 minutes, the activated carbon powder was separated by filtration using the filter paper (adsorption treatment with activated carbon). Hexane was distilled off from the obtained filtrate to obtain 278 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜実施例５＞
実施例３と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５００ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に１０ｗ／ｖ％硝酸水溶液５００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（酸性溶液での洗浄）。得られたヘキサン溶液に飽和重曹水を加えてｐＨが７となるまで中和した。分液により得られたヘキサン溶液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２９０ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．５％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．５％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Example 5>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by performing the transesterification reaction in the same manner as in Example 3, 500 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered using a filter paper. And filtered (removal of solids). After adding 500 g of 10 w / v% nitric acid aqueous solution to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed (washing with an acidic solution). Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the resulting hexane solution to neutralize the pH to 7. Hexane was distilled off from the hexane solution obtained by liquid separation to obtain 290 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of analyzing the composition of the obtained object according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.5%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.5%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜比較例１＞
実施例１と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に水５ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した。得られたヘキサン溶液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２．０７ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by carrying out the transesterification reaction in the same manner as in Example 1, 5 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered. And filtered (removal of solids). After adding 5 g of water to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed. Hexane was distilled off from the resulting hexane solution to obtain 2.07 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜比較例２＞
実施例１と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に水５ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した。得られたヘキサン溶液に活性炭粉末０．２ｇを加え、３０分間撹拌した後、ろ紙を用いて活性炭粉末をろ別した（活性炭での吸着処理）。得られたろ液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート１．９６ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．１％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．９％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by carrying out the transesterification reaction in the same manner as in Example 1, 5 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered. And filtered (removal of solids). After adding 5 g of water to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed. After adding 0.2 g of activated carbon powder to the obtained hexane solution and stirring for 30 minutes, the activated carbon powder was filtered off using filter paper (adsorption treatment with activated carbon). Hexane was distilled off from the obtained filtrate to obtain 1.96 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of composition analysis of the obtained target product according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate was 0.1%, and isoprene glycol dimethacrylate was 99.9%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

＜比較例３＞
実施例３と同様にエステル交換反応を行い得られた反応液に対して、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のメタクリル酸メチルを留去し、ヘキサン５００ｇを加え、析出した固形物をろ紙を用いてろ過した（固形物の除去）。得られたろ液に水５００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した。次いで、得られたヘキサン溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを加えた後、混合することにより洗浄を行い水層を分液除去した（塩基性溶液での洗浄）。当該塩基性溶液での洗浄操作を再度行い、得られたヘキサン溶液に対して、さらに、水５００ｇで２回洗浄した。これにより得られたヘキサン溶液に活性炭粉末３０ｇを加え、３０分間撹拌した後、ろ紙を用いて活性炭粉末をろ別した（活性炭での吸着処理）。得られたろ液からヘキサンを留去し、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレート２８０ｇを得た。
得られた目的物を試験例１に従って組成分析した結果、イソプレングリコール不検出、イソプレングリコールモノメタクリレート０．３％、イソプレングリコールジメタクリレート９９．７％であった。試験例１〜３に従って評価した結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
Using a rotary evaporator, unreacted methyl methacrylate was distilled off from the reaction solution obtained by performing the transesterification reaction in the same manner as in Example 3, 500 g of hexane was added, and the precipitated solid was filtered using a filter paper. And filtered (removal of solids). After adding 500 g of water to the obtained filtrate, washing was performed by mixing, and the aqueous layer was separated and removed. Next, after adding 900 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution to the obtained hexane solution, mixing was performed, and washing was performed to separate and remove the aqueous layer (washing with a basic solution). The washing operation with the basic solution was performed again, and the obtained hexane solution was further washed twice with 500 g of water. The activated carbon powder 30g was added to the hexane solution obtained by this, and after stirring for 30 minutes, the activated carbon powder was separated by filtration using the filter paper (adsorption treatment with activated carbon). Hexane was distilled off from the obtained filtrate to obtain 280 g of the desired product, isoprene glycol dimethacrylate.
As a result of analyzing the composition of the obtained object according to Test Example 1, it was found that isoprene glycol was not detected, isoprene glycol monomethacrylate 0.3%, and isoprene glycol dimethacrylate 99.7%. The results of evaluation according to Test Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

実施例及び比較例の結果から、エステル交換反応によって得られたエステルに対して酸性溶液で洗浄することにより、ＹＩ値の値が低くて色相に優れたエステルが得られることが分かった。さらに、実施例１と２、及び、実施例３と４の比較の結果から、活性炭で吸着処理することによって、より一層色相に優れたエステルが得られることが分かった。
また、実施例３と５の比較の結果から、塩基性溶液で洗浄することによって、未反応の中間体生成物であるイソプレングリコールモノメタクリレートを除去できることが分かった。 From the results of Examples and Comparative Examples, it was found that by washing an ester obtained by transesterification with an acidic solution, an ester having a low YI value and excellent hue was obtained. Furthermore, from the results of comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it was found that an ester having an even better hue can be obtained by adsorption treatment with activated carbon.
Moreover, from the result of the comparison between Examples 3 and 5, it was found that isoprene glycol monomethacrylate which is an unreacted intermediate product can be removed by washing with a basic solution.

本発明によれば、特定の鉄触媒の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によってエステルを製造するに際し、蒸留操作を省略しても、色相に優れ、固形物の混入も少ない高品位なエステルを製造することができる。そのため、本発明は、光学樹脂、塗装、電子材料等、透明性、意匠性、金属フリーなどが求められる用途に好適に用いることができるエステルを、工業スケールで製造するために有用である。   According to the present invention, when an ester is produced by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol in the presence of a specific iron catalyst, even if the distillation operation is omitted, the hue is excellent and the solid matter is less mixed. A quality ester can be produced. Therefore, the present invention is useful for producing an ester on an industrial scale that can be suitably used for applications requiring transparency, design, metal-free, etc., such as optical resins, coatings, and electronic materials.

Claims (6)

下記一般式（１）又は（２）で表される配位子が配位した鉄錯体の存在下にカルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られたエステルを酸性溶液で洗浄する工程（Ｉ）を含む、エステルの製造方法。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。） A step of washing an ester obtained by an ester exchange reaction of a carboxylic acid ester and an alcohol with an acidic solution in the presence of an iron complex coordinated with a ligand represented by the following general formula (1) or (2) ( A process for producing an ester comprising I).

(In the formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , And at least one of R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other to form a ring.) 前記エステル交換反応によって得られたエステルを塩基性溶液で洗浄する工程（II）を含む、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 including process (II) which wash | cleans the ester obtained by the said transesterification with a basic solution. 前記工程（Ｉ）及び／又は（II）の前処理として、前記エステル交換反応によって得られたエステルに低極性溶媒を加えることにより析出した固形物を除去する工程（III）を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。   The pretreatment of the step (I) and / or (II) includes a step (III) of removing a solid matter precipitated by adding a low polarity solvent to the ester obtained by the transesterification reaction. Or the manufacturing method of 2. 前記工程（Ｉ）及び／又は（II）で得られたエステルを活性炭で吸着処理する工程（IV）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-3 including the process (IV) which carries out the adsorption process of the ester obtained by the said process (I) and / or (II) with activated carbon. 前記エステルが（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-4 whose said ester is (meth) acrylic acid ester. 前記（メタ）アクリル酸エステルがイソプレングリコールジメタクリレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-5 whose said (meth) acrylic acid ester is isoprene glycol dimethacrylate.