JP2018104242A - アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル - Google Patents
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Description
[1]アルカリ金属を含有し、任意成分としてアンモニアを含有したアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、当該ゾルが、下記(a)又は(b)で規定された組成比を有するものである、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
(a)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5〜2の範囲であり、かつ、アンモニア/Nb2O5(モル比)が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5以上であって、アンモニア/Nb2O5(モル比)が0超0.5未満であり、かつ、アルカリ金属/Nb2O5(モル比)+アンモニア/Nb2O5(モル比)が0.5超2以下の範囲である。
[2]上記[1]記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、当該ゾルのNb2O5濃度を15質量%、且つ、液温を25℃に設定したときに、円錐平板形粘度計によって測定した当該ゾルの粘度が100mPa・s以下である、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
[3]アルカリ金属がリチウムである、上記[1]又は[2]記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
[4]フッ酸、又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ化合物を溶解させたニオブ溶解液と、アルカリ金属を含有したアルカリ水溶液とを、pHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液を得る第一工程と、第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、を含む、上記[1]〜[3]のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
[5]ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において、加熱又は洗浄してアンモニアを除去する工程、を含む、上記[1]〜[3]のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
[6]無機酸を混合したニオブ酸アンモニウムゾルを洗浄してアンモニアを除去した後、アルカリ金属の存在下で加熱する工程、を含む、上記[1]〜[3]のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
(a)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5〜2の範囲であり、かつ、アンモニア/Nb2O5(モル比)が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5以上であって、アンモニア/Nb2O5(モル比)が0超0.5未満であり、かつ、アルカリ金属/Nb2O5(モル比)+アンモニア/Nb2O5(モル比)が0.5超2以下の範囲である。
ここで、(a)の場合は本発明のゾルにはアンモニアが全く含まれず、(b)の場合はアンモニアが含まれるものであり、これにより、アンモニアを任意成分とするものである。
また、本発明のゾルは、アンモニアの含有の有無にかかわらず、その発揮する性能にはほとんど差がみられない。
本発明のゾルの好適な製造方法として、次の第一〜第三製法を例示することができる。
・第一製法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ化合物を溶解させたニオブ溶解液と、アルカリ金属を含有したアルカリ水溶液とを、pHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液を得る第一工程と、第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、を含むものである。
・第二製法は、ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において、加熱又は洗浄してアンモニアを除去する工程、を含むものである。
・第三製法は、無機酸を混合したニオブ酸アンモニウムゾルを洗浄してアンモニアを除去した後、アルカリ金属の存在下で加熱する工程、を含むものである。
第一工程におけるニオブ溶解液の作製では、ニオブ化合物を溶解させる観点からフッ酸が最適であるが、これに硫酸を含有する混酸を用いても良い。用いる酸量は、ニオブ化合物中のNb2O5に対しHF/Nb2O5(モル比)=6〜12、H2SO4/Nb2O5(モル比)=0〜6が好ましく、より好ましくはHF/Nb2O5(モル比)=8〜10、H2SO4/Nb2O5(モル比)=0〜3であり、短時間に完全に溶解させるために必要に応じて加熱処理を行うこともできる。ニオブ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸等が挙げられる。また、本発明のゾルが得られる範囲内において、ニオブ化合物には、他の成分が含有されていても構わない。他の成分の一例としては、フッ酸、硫酸、アンモニア等が挙げられる。
原料として用いるニオブ酸アンモニウムゾルについて説明する。ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法は、特許文献1に詳述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸アンモニウムの微粒子がコロイド粒子として分散した水分散型ゾルであり、該ゾルを100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がNH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲であることを特徴とするものである。ニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た後、当該分散液をろ過洗浄するものである。また、市販のニオブ酸アンモニウムゾルとして、例えば、多木化学(株)製の商品名「バイラール Nb-G6000」を挙げることができる。
第三製法は、以下の(i)〜(iii)工程に分けて説明する。
(i)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する(微粒子含有液1)。
(ii)微粒子含有液1を洗浄してアンモニアを除去する(微粒子含有液2)。
(iii)微粒子含有液2をアルカリ金属の存在下で加熱する。
・ニオブ酸アンモニウムゾルとして、多木化学(株)製の「バイラール Nb-G6000」(Nb2O5=6.0%、pH7.5、アンモニア/Nb2O5(モル比)=1.0)を用いた。
・限外ろ過装置として、旭化成(株)製「マイクローザUF」(型式SLP-1053)を用いた。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480gに溶解させ、イオン交換水を添加することによってNb2O5=0.5%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。フッ化ニオブ酸水溶液を1%水酸化リチウム水溶液6.9kgに対し、反応させた液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと添加し、副生成塩を含有するpH8.7、Nb2O5含有量が0.3%である微粒子分散液を得た。限外ろ過装置を用いてろ過洗浄しフッ化リチウム等を除去することによって、pH8.6のリチウム安定型ニオブ酸ゾル330gを得た。
このゾルの組成分析を行ったところ、ゾルのNb2O5含有量は15.0%であり、Li/Nb2O5(モル比)=1.0、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0であった。また、このゾルの液温を25℃に設定したときの円錐平板形粘度計(東機産業(株)製 TVE-25形粘度計)による粘度は2.5mPa・sであった(以下の実施例、参考例においても、粘度は液温を25℃に設定したものを測定対象とした)。
このゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、このゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のX線回折分析では、無定形であることが確認された。一方、上記乾燥粉を300℃で1h、500℃で1h焼成した各X線回折分析では、両方においてニオブ酸リチウムに由来するパターンが確認された(図1)。
ニオブ酸アンモニウムゾル100gに、10%水酸化カリウム水溶液20.9gを添加し、95℃で3時間加熱処理を行い、カリウム安定型ニオブ酸ゾル(Nb2O5=5.1%、pH9.3、粘度1.4mPa・s)を得た。
このゾルをNb2O5=15.0%になるまで加熱濃縮した後、組成及び物性の確認を行ったところ、K/Nb2O5(モル比)=1.6、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.1、pH9.4、粘度2.0mPa・sであり、ゾルとしての特性を保持していた。
この加熱濃縮ゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、この加熱濃縮ゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のX線回折分析では、無定形であることが確認された。
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gに、5%水酸化リチウム水溶液112gを添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。得られたゾルはpH7.9、Nb2O5含有量は15.0%、Li/Nb2O5(モル比)=0.6、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.4、pH8.8、粘度11.2mPa・sのリチウム安定型ニオブ酸ゾルであった。
このゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、このゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のX線回折分析では、無定形であることが確認された。
また、このゾルを分画分子量10000の限外ろ過膜でろ過したときに得られた微粒子を分析したところ、Li/Nb2O5(モル比)=0.6、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.4であり、上記ゾルの組成比といずれも同じであった。
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄を行った。これに5%水酸化リチウム水溶液89gを添加し、140℃で3時間の加熱処理を行い、リチウム安定型ニオブ酸ゾル(Nb2O5=2.0%、pH8.4、粘度1.6mPa・s)を得た。このゾルをエバポレーターでNb2O5=15.0%になるまで加熱濃縮した後、組成及び物性の確認を行ったところ、Li/Nb2O5(モル比)=0.8、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.01、pH8.5、粘度2.2mPa・sであり、ゾルとしての特性を保持していた。
この加熱濃縮ゾルを25℃で1ヶ月間保存したところ、粘度変化や沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。
また、この加熱濃縮ゾルを100℃で乾燥させた乾燥粉のX線回折分析では、無定形であることが確認された。
ニオブ酸アンモニウムゾルをエバポレーターにより濃縮し、Nb2O5=15.0%としたところ、粘度は215mPa・sであった。
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加し、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。これに10%水酸化カルシウム水溶液121.0gを添加し、140℃で3時間の加熱処理を行ったものの、溶液は白濁し、沈殿物の発生も認められ、ゾルが得られなかった。また、この溶液は、Nb2O5=2.0%、Ca/Nb2O5(モル比)=0.7、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.01であった。
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0%まで希釈後、5%塩酸227gを添加し、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄及び濃縮を行った。これに5%水酸化リチウム水溶液34gを添加し、140℃で5時間の加熱処理を行ったところ、溶液は白濁し、沈殿物の発生も認められ、ゾルが得られなかった。また、この溶液は、Nb2O5=2.0%、Li/Nb2O5(モル比)=0.3、アンモニア/Nb2O5(モル比)=0.01であった。
Claims (6)
- アルカリ金属を含有し、任意成分としてアンモニアを含有したアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、
当該ゾルが、下記(a)又は(b)で規定された組成比を有するものである、アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
(a)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5〜2の範囲であり、かつ、
アンモニア/Nb2O5(モル比)が0である。
(b)アルカリ金属/Nb2O5(モル比)が0.5以上であって、
アンモニア/Nb2O5(モル比)が0超0.5未満であり、かつ、
アルカリ金属/Nb2O5(モル比)+アンモニア/Nb2O5(モル比)が0.5超2以下の範囲である。 - 請求項1記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルであって、
当該ゾルのNb2O5濃度を15質量%、且つ、液温を25℃に設定したときに、
円錐平板形粘度計によって測定した当該ゾルの粘度が100mPa・s以下である、
アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。 - アルカリ金属がリチウムである、請求項1又は2記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル。
- フッ酸、又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ化合物を溶解させたニオブ溶解液と、アルカリ金属を含有したアルカリ水溶液とを、pHが8以上を保持した状態で反応させてアルカリ金属安定型ニオブ酸の微粒子を含有する分散液を得る第一工程と、
第一工程で得られた分散液をろ過洗浄する第二工程と、
を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。 - ニオブ酸アンモニウムゾルをアルカリ金属の存在下において、加熱又は洗浄してアンモニアを除去する工程、
を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。 - 無機酸を混合したニオブ酸アンモニウムゾルを洗浄してアンモニアを除去した後、アルカリ金属の存在下で加熱する工程、
を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
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