JP2018100987A - Coating liquid for heat insulation film, manufacturing method of coating liquid for heat insulation film, and infrared shield body - Google Patents

Coating liquid for heat insulation film, manufacturing method of coating liquid for heat insulation film, and infrared shield body Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating liquid for a heat insulation film with unevenness application or application defect improved, capable of preventing heat molding from causing delamination of coating, a manufacturing method of the coating liquid for a heat insulation film, and an infrared shield body obtained by applying the coating liquid for a heat insulation film.SOLUTION: A coating liquid is for an infrared shield film 4 used for a heat insulation film (infrared shield body 5) that shields an infrared ray. The coating liquid includes a tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate and urethane acrylate, and fluorine-based surfactant. A viscosity is within a range of 2.5-10.0 mPa s at 25°C of the coating liquid by an oscillation type viscometer. A dynamic surface tension at 25°C is within a range of 25.0-30.0 mN/m at 100 msec when one bubble is generated by a bubble pressure differential pressure method.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、塗布ムラや塗布欠陥が改善され、かつ、熱成型による塗膜剥がれを防止することができる遮熱フィルム用塗布液、当該遮熱フィルム用塗布液の製造方法、及び当該遮熱フィルム用塗布液を塗布して形成された赤外線遮蔽体に関する。   The present invention relates to a coating solution for a thermal barrier film, in which coating unevenness and coating defects are improved and coating film peeling due to thermoforming can be prevented, a method for producing the thermal barrier film coating solution, and the thermal barrier film It is related with the infrared shielding body formed by apply | coating the coating liquid.

近年、省エネルギー化を図るために、窓の透明性を損ねずに室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽機能が要望されている。その際に使用されるのが、遮熱フィルムである。
遮熱フィルムには、赤外線遮蔽特性を付与する目的で、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物などの赤外線吸収粒子を用いることが提案されている。
タングステン酸化物や、複合タングステン酸化物複合の塗布液を、樹脂フィルム等の透明基材に塗布した際、ハジキ、ヌケ、ムラ等の塗膜欠陥を起こしてしまうという問題があった。 In recent years, in order to save energy, there is a demand for a heat ray shielding function that suppresses an increase in indoor temperature without impairing the transparency of the window. In this case, a thermal barrier film is used.
It has been proposed to use infrared absorbing particles such as tungsten oxide and composite tungsten oxide for the purpose of imparting infrared shielding properties to the heat shielding film.
When a coating liquid of tungsten oxide or composite tungsten oxide composite is applied to a transparent substrate such as a resin film, there has been a problem that coating film defects such as cissing, leakage, and unevenness are caused.

そこで、複合タングステン酸化物と、界面活性剤及びバインダー樹脂を溶媒中に分散又は溶解した赤外線遮蔽膜形成用塗料についての提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。このような赤外線遮蔽膜形成用塗料は、樹脂フィルム等の透明基材面に塗布された際に、塗布ムラや、ハジキをはじめとした塗布欠陥が改善される。
しかしながら、塗布ムラ及び塗布欠陥が改善された遮熱フィルムであっても、遮熱フィルムを２３０℃で５分間の加熱試験を行うと、塗膜剥がれが生じるという問題があった。すなわち、タングステン酸化物を含有する遮熱フィルムは、熱成型により、塗膜が剥がれることが明らかとなった。 Then, the proposal about the coating material for infrared shielding film formation which disperse | distributed or melt | dissolved composite tungsten oxide, surfactant, and binder resin in the solvent is made | formed (for example, refer patent document 1). When such a coating material for forming an infrared shielding film is applied to the surface of a transparent substrate such as a resin film, uneven coating and coating defects such as repellency are improved.
However, even with a heat-shielding film with improved coating unevenness and coating defects, there was a problem that when the heat-shielding film was subjected to a heating test at 230 ° C. for 5 minutes, the coating film peeled off. That is, it has been clarified that the thermal barrier film containing tungsten oxide is peeled off by thermoforming.

特開２００９−１６７３３０号公報JP 2009-167330 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、塗布ムラや塗布欠陥が改善され、かつ、熱成型による塗膜剥がれを防止することができる遮熱フィルム用塗布液、当該遮熱フィルム用塗布液の製造方法、及び当該遮熱フィルム用塗布液を塗布して形成された赤外線遮蔽体を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution is to apply coating for a thermal barrier film that can improve coating unevenness and coating defects, and can prevent coating film peeling due to thermoforming. It is providing the infrared shielding body formed by apply | coating the liquid, the manufacturing method of the said coating liquid for thermal insulation films, and the said coating liquid for thermal insulation films.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、遮熱フィルム用塗布液を、タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくとも一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有させ、粘度及び表面張力を特定範囲に規定することにより、塗布ムラや塗布欠陥が改善され、かつ、熱成型による塗膜剥がれを防止することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．赤外線を遮蔽する遮熱フィルム用塗布液であって、
タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、
振動式粘度計による前記塗布液の２５℃における粘度が２．５〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、
バブルプレッシャー差圧法により１個の泡を発生させたときの、２５℃における動的表面張力が、１００ｍｓｅｃ時で、２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする遮熱フィルム用塗布液。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above-mentioned problems, the thermal barrier film coating liquid, tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, fluorine-based Incorporating a surfactant and defining the viscosity and surface tension within a specific range, it has been found that coating unevenness and coating defects can be improved, and that coating film peeling due to thermoforming can be prevented. It came.
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1. A thermal barrier film coating solution that shields infrared rays,
Containing tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, and a fluorosurfactant,
The viscosity at 25 ° C. of the coating solution by a vibration viscometer is in the range of 2.5 to 10.0 mPa · s, and
Thermal insulation, characterized in that the dynamic surface tension at 25 ° C. when a single bubble is generated by the bubble pressure differential pressure method is in the range of 25.0 to 30.0 mN / m at 100 msec. Coating liquid for film.

２．前記タングステン酸化物が、セシウム含有タングステン酸化物であることを特徴とする第１項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   2. 2. The thermal barrier film coating solution according to item 1, wherein the tungsten oxide is a cesium-containing tungsten oxide.

３．前記重合性アクリレートの官能基数が、３〜６の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   3. The number of functional groups of the polymerizable acrylate is in the range of 3 to 6, The coating solution for a thermal barrier film according to item 1 or 2.

４．金属塩を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   4). The coating solution for a thermal barrier film according to any one of Items 1 to 3, further comprising a metal salt.

５．重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   5. Item 5. The thermal barrier film coating according to any one of items 1 to 4, which contains bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide as a polymerization initiator. liquid.

６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を製造する遮熱フィルム用塗布液の製造方法であって、
前記タングステン酸化物に前記フッ素系界面活性剤を添加した後、バインダーとして前記重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方を添加することを特徴とする遮熱フィルム用塗布液の製造方法。 6). A method for producing a coating solution for a thermal barrier film, which produces the coating solution for a thermal barrier film according to any one of items 1 to 5,
After adding the said fluorosurfactant to the said tungsten oxide, at least any one of the said polymeric acrylate or urethane acrylate is added as a binder, The manufacturing method of the coating liquid for thermal insulation films characterized by the above-mentioned.

７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を、透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする赤外線遮蔽体。   7). The infrared shielding film formed by apply | coating the coating liquid for thermal insulation films as described in any one of 1st term to 5th term | claim on the transparent base material, and the said transparent base material were provided. Infrared shield characterized by.

８．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を、低屈折率層と高屈折率層を積層してなる反射層付き透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする赤外線遮蔽体。   8). Formed by applying the coating solution for a thermal barrier film according to any one of items 1 to 5 on a transparent substrate with a reflective layer formed by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer. An infrared shielding body comprising the infrared shielding film formed and the transparent substrate.

本発明の上記手段により、塗布ムラや塗布欠陥が改善され、かつ、熱成型による塗膜剥がれを防止することができる遮熱フィルム用塗布液、当該遮熱フィルム用塗布液の製造方法、及び当該遮熱フィルム用塗布液を塗布して形成された赤外線遮蔽体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明者は、塗布液状態でタングステン酸化物のミクロな凝集が生じるため、一見塗布ムラや塗布欠陥が改善されているフィルムであっても成膜後の加熱試験において高温を与えた場合、加熱具合に偏りが生じ、熱による塗膜割れが生じ、その部分を起点とした塗膜剥がれが生じると推測した。
そこで、タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、粘度及び動的表面張力を上記の特定範囲とすることによって、加熱試験に対する塗膜剥がれに顕著な効果が発現することがわかった。これは、塗布液が基材に接触し塗膜を形成する際に、ミクロレベルでのタングステン酸化物粒子の分子運動が適度に抑制されることで、分散性が高まり、凝集が起こらなくなったためであると推定している。その結果、熱成型による塗膜剥がれを防止することができる。 By the above means of the present invention, coating unevenness and coating defects are improved, and coating film for a thermal barrier film capable of preventing coating film peeling due to thermoforming, a method for producing the thermal barrier film coating liquid, and The infrared shielding body formed by apply | coating the coating liquid for thermal insulation films can be provided.
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
The inventor of the present invention produces micro-aggregation of tungsten oxide in the coating liquid state, so even if it is a film with seemingly improved coating unevenness and coating defects, It was presumed that the condition was uneven, the coating film cracked due to heat, and the coating film peeled off starting from that part.
Therefore, a heating test is performed by containing tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, and a fluorosurfactant, and setting the viscosity and dynamic surface tension within the specific ranges described above. It has been found that a remarkable effect is exerted on peeling of the coating film on the surface. This is because when the coating solution comes into contact with the substrate to form a coating film, molecular motion of the tungsten oxide particles at the micro level is moderately suppressed, so that dispersibility increases and aggregation does not occur. It is estimated that there is. As a result, coating film peeling due to thermoforming can be prevented.

赤外線遮蔽体の好ましい実施形態の１つを表した概略断面図Schematic sectional view showing one preferred embodiment of an infrared shield

本発明の遮熱フィルム用塗布液は、赤外線を遮蔽する遮熱フィルム用塗布液であって、タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、振動式粘度計による前記塗布液の２５℃における粘度が２．５〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、バブルプレッシャー差圧法により１個の泡を発生させたときの、２５℃における動的表面張力が、１００ｍｓｅｃ時で、２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記タングステン酸化物が、セシウム含有タングステン酸化物であることが、赤外線遮蔽特性及び耐光性の点で好ましい。 The thermal barrier film coating liquid of the present invention is a thermal barrier film coating liquid that shields infrared rays, and includes tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, and a fluorine-based surfactant. When the viscosity at 25 ° C. of the coating solution by a vibration viscometer is in the range of 2.5 to 10.0 mPa · s, and one bubble is generated by the bubble pressure differential pressure method The dynamic surface tension at 25 ° C. is in the range of 25.0 to 30.0 mN / m at 100 msec. This feature is a technical feature common to or corresponding to the inventions according to claims 1 to 8.
As an embodiment of the present invention, the tungsten oxide is preferably a cesium-containing tungsten oxide from the viewpoints of infrared shielding properties and light resistance.

また、前記重合性アクリレートの官能基数が、３〜６の範囲内であることが好ましい。重合性アクリレートの官能基は、塗膜形成時の架橋に関与しており、官能基数が多いほど架橋密度が高くなり、官能基数が少ないほど架橋密度は低くなる。そのため、官能基数を３〜６の範囲内とすることにより、アクリレートによる架橋密度が適度となり、タングステン酸化物がより適切に分散され、ミクロな凝集が発生しなくなる。その結果、熱成形時の塗膜剥がれが防止できる。   Moreover, it is preferable that the number of functional groups of the said polymerizable acrylate exists in the range of 3-6. The functional group of the polymerizable acrylate is involved in crosslinking at the time of coating film formation, and the crosslinking density increases as the number of functional groups increases, and the crosslinking density decreases as the number of functional groups decreases. Therefore, by setting the number of functional groups within the range of 3 to 6, the crosslinking density by acrylate becomes appropriate, tungsten oxide is more appropriately dispersed, and micro-aggregation does not occur. As a result, peeling of the coating film during thermoforming can be prevented.

また、金属塩を含有することが好ましい。金属塩は、硬化促進剤として作用し、塗膜の硬化が内部まで進むことで均一な膜が形成され、タングステン酸化物粒子のミクロな凝集が防止される。その結果、熱成形時の塗膜剥がれが防止できる。   Moreover, it is preferable to contain a metal salt. The metal salt acts as a curing accelerator, and a uniform film is formed by curing the coating film to the inside, thereby preventing microscopic aggregation of the tungsten oxide particles. As a result, peeling of the coating film during thermoforming can be prevented.

また、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することが好ましい。
重合性アクリレート及び重合開始剤からなる組成物を基材上に塗布し、紫外線を照射すると、重合反応が起こり硬化する。タングステン酸化物が含有されていると、塗膜自体が紫外線を吸収し内部の硬化が進みにくい一方、重合開始剤として内部硬化性に優れるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを使用することにより、塗膜の硬化が均一となる。その結果、塗膜の厚さ方向への硬化ムラが抑制され、タングステン酸化物のミクロな凝集が発生しにくくなる。その結果、熱成形時の塗膜剥がれが防止できる。 Moreover, it is preferable to contain bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide as a polymerization initiator.
When a composition comprising a polymerizable acrylate and a polymerization initiator is applied onto a substrate and irradiated with ultraviolet rays, a polymerization reaction occurs and cures. When tungsten oxide is contained, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine has excellent internal curability as a polymerization initiator while the coating itself absorbs ultraviolet rays and the internal curing is difficult to proceed. By using oxide, the coating film is cured uniformly. As a result, uneven curing in the thickness direction of the coating film is suppressed, and micro-aggregation of tungsten oxide is less likely to occur. As a result, peeling of the coating film during thermoforming can be prevented.

本発明の遮熱フィルム用塗布液を製造する遮熱フィルム用塗布液の製造方法は、前記タングステン酸化物に前記フッ素系界面活性剤を添加した後、バインダーとして前記重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方を添加することが好ましい。遮熱フィルム用塗布液の調液時に、あらかじめタングステン酸化物にフッ素系界面活性剤を添加することで、タングステン酸化物粒子表面にフッ素系界面活性剤によるコーティング作用が起こり、ミクロな凝集がより抑制される。その結果、熱成形時の塗膜剥がれが防止できる。   The manufacturing method of the coating liquid for thermal insulation films which manufactures the coating liquid for thermal insulation films of this invention is the said polymerizable acrylate or urethane acrylate as a binder, after adding the said fluorosurfactant to the said tungsten oxide. It is preferable to add at least one of them. By adding a fluorosurfactant to tungsten oxide in advance during preparation of the coating solution for the thermal barrier film, the coating action of the fluorosurfactant on the tungsten oxide particle surface occurs and micro-aggregation is further suppressed. Is done. As a result, peeling of the coating film during thermoforming can be prevented.

本発明の赤外線遮蔽体は、上記遮熱フィルム用塗布液を、透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする。
また、本発明の他の赤外線遮蔽体は、上記遮熱フィルム用塗布液を、低屈折率層と高屈折率層を積層してなる反射層付き透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする。透明基材に反射層が形成されていることで、遮熱性能が向上するだけでなく、赤外線遮蔽体の膜厚が厚くなり、熱成型時に与えられる熱変形が少なくなり、塗膜剥がれを確実に防止することができる。 The infrared shielding body of the present invention comprises an infrared shielding film formed by applying the coating liquid for a heat shielding film on a transparent substrate, and the transparent substrate.
Another infrared shielding body of the present invention is an infrared ray formed by applying the above-described coating solution for a heat shielding film on a transparent substrate with a reflective layer formed by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer. A shielding film and the transparent substrate are provided. By forming a reflective layer on the transparent substrate, not only the heat-shielding performance is improved, but also the infrared shield becomes thicker, the thermal deformation given during thermoforming is reduced, and the coating film is peeled off reliably. Can be prevented.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

［遮熱フィルム用塗布液］
本発明の遮熱フィルム用塗布液は、タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、粘度及び動的表面張力が下記の特定範囲内であることを特徴とする。
また、本発明の遮熱フィルム用塗布液は、金属塩及び重合開始剤を含有することが好ましい。 [Coating liquid for thermal barrier film]
The coating solution for a thermal barrier film of the present invention contains tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, and a fluorosurfactant, and has the following viscosity and dynamic surface tension. It is characterized by being within a specific range.
Moreover, it is preferable that the coating liquid for thermal insulation films of this invention contains a metal salt and a polymerization initiator.

＜粘度＞
本発明の遮熱フィルム用塗布液は、振動式粘度計における塗布液の２５℃における粘度が、２．５〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする。より好ましくは、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓの範囲内である。
２．５ｍＰａ・ｓより小さいと流動性が大きく、塗布液中の粒子がミクロブラウン運動を起こしやすく凝集が発生しやすくなる。一方、１０．０ｍＰａ・ｓより大きくなると、流動性が悪く、塗布液中の粒子が適度に分散しない。
粘度の調整は、塗布液の固形分濃度によって調節することができる。例えば、塗布液の固形分濃度を３０〜５０％の範囲内とすることが好ましい。
粘度の測定は、振動式粘度計、例えば、yamaichi electronics社製のdegital viscomate MODEL VM-100を使用して測定することができる。 <Viscosity>
The coating liquid for a thermal barrier film of the present invention is characterized in that the viscosity of the coating liquid in a vibration viscometer at 25 ° C. is in the range of 2.5 to 10.0 mPa · s. More preferably, it is in the range of 3.0 to 8.0 mPa · s.
If it is less than 2.5 mPa · s, the fluidity is large, and the particles in the coating solution are liable to cause micro-Brownian motion and easily aggregate. On the other hand, when it exceeds 10.0 mPa · s, the fluidity is poor, and the particles in the coating solution are not properly dispersed.
The adjustment of the viscosity can be adjusted by the solid content concentration of the coating solution. For example, it is preferable that the solid content concentration of the coating solution is within a range of 30 to 50%.
The viscosity can be measured using a vibration viscometer, for example, degital viscomate MODEL VM-100 manufactured by yamaichi electronics.

＜動的表面張力＞
本発明の遮熱フィルム用塗布液は、バブルプレッシャー差圧法により１個の泡を発生させたときの、２５℃における動的表面張力が、１００ｍｓｅｃ時で、２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする。より好ましくは、２５．０〜２８．５ｍＮ／ｍの範囲内である。
２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内とすることによって、塗布液を基材に塗布する際に塗布液が着液し、濡れ広がる際の液体の広がりを適切にすることができ、塗布液ムラが抑えられ、タングステン酸化物の凝集を抑制することができる。
動的表面張力の調整は、固形分中のフッ素系界面活性剤の濃度によって調整することができる。例えば、固形分中のフッ素系界面活性剤の濃度を０．０１〜０．２％の範囲内とすることが好ましい。
動的表面張力の測定は、動的表面張力測定器、例えば、KURUSS社製のK100SFを使用して測定することができる。
塗布液２５℃での粘度を、上記２．５〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内とし、かつ、バブルプレッシャー差圧法により１個の泡を発生させたときの、２５℃における動的表面張力が、１００ｍｓｅｃ時で、２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内とすることによって、塗布液中の粒子が適度に分散するため、塗膜を形成した際の粒子のミクロな凝集が無くなり、その結果、熱形成を行った際に熱のかかり具合に偏りがなくなり、塗膜剥がれが起こらないものと推定している。 <Dynamic surface tension>
The coating liquid for a thermal barrier film of the present invention has a dynamic surface tension at 25 ° C. of 25.0 to 30.0 mN / m when a single bubble is generated by the bubble pressure differential pressure method at 100 msec. It is within the range. More preferably, it is in the range of 25.0 to 28.5 mN / m.
By setting the pressure within the range of 25.0 to 30.0 mN / m, the coating liquid can be applied when the coating liquid is applied to the substrate, and the spread of the liquid when spreading wet can be made appropriate. Liquid unevenness can be suppressed and aggregation of tungsten oxide can be suppressed.
The dynamic surface tension can be adjusted by adjusting the concentration of the fluorosurfactant in the solid content. For example, the concentration of the fluorosurfactant in the solid content is preferably in the range of 0.01 to 0.2%.
The dynamic surface tension can be measured using a dynamic surface tension measuring instrument, for example, K100SF manufactured by KURUSS.
The dynamic surface tension at 25 ° C. when the viscosity of the coating solution at 25 ° C. is within the range of 2.5 to 10.0 mPa · s and one bubble is generated by the bubble pressure differential pressure method is By setting the particle size within the range of 25.0 to 30.0 mN / m at 100 msec, the particles in the coating solution are appropriately dispersed, so that there is no micro-aggregation of the particles when the coating film is formed. As a result, it is presumed that there is no unevenness in the degree of heat application when heat formation is performed, and the coating film does not peel off.

＜タングステン酸化物＞
本発明に用いられるタングステン酸化物は、赤外線波長領域に吸収を持つ、光学吸収特性を有する化合物粒子（赤外線吸収粒子）であり、本発明においては、赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収し、遮熱する性能（遮熱性能）を有することが好ましい。
本発明のタングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）又は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３））で表記される化合物を挙げることができる。
特に、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物（複合タングステン酸化物ともいう。）であることが好ましい。 <Tungsten oxide>
Tungsten oxide used in the present invention is a compound particle (infrared absorbing particle) having an optical absorption characteristic that absorbs in the infrared wavelength region. In the present invention, it absorbs a large amount of light in the infrared region, particularly a wavelength of 1000 nm or more. In addition, it is preferable to have a heat shielding performance (heat shielding performance).
The tungsten oxide of the present invention has a general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) or a general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali) Metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, T1, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected, W is tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3)).
In particular, a tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz (also referred to as a composite tungsten oxide) is preferable.

前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。これらの中で、六方晶が可視光領域の吸収が最も少ないため、特に好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合酸化タングステンとしては、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物が挙げられる。本発明においては、タングステン酸化物として、セシウム含有複合タングステン酸化物が、赤外線遮蔽特性及び耐候性などの観点から、好適である。   The tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz has excellent durability when it has a hexagonal, tetragonal, or cubic crystal structure. Therefore, at least one selected from the hexagonal, tetragonal, and cubic crystals is used. The crystal structure is preferably included. Of these, hexagonal crystals are particularly preferred because they have the least absorption in the visible light region. For example, as a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure, one type selected from each element of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn as preferable M elements. A composite tungsten oxide containing the above elements can be given. In the present invention, as the tungsten oxide, a cesium-containing composite tungsten oxide is preferable from the viewpoints of infrared shielding properties and weather resistance.

元素ＭとＷ（タングステン）との組成比率を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され、目的とする赤外線遮蔽効果を得ることができる。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該タングステン酸化物粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。 The value of x / y indicating the composition ratio between the element M and W (tungsten) will be described.
If the value of x / y is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and the intended infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding efficiency also increases. However, when the value of x / y is about 1, the effect is saturated. Moreover, it is preferable that the value of x / y is smaller than 1 because an impurity phase can be prevented from being generated in the tungsten oxide particles.

次に、酸素とＷ（タングステン）との組成比率を示すｚ／ｙの値について説明する。
ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物粒子においても、上述したＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物粒子と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。 Next, the value of z / y indicating the composition ratio of oxygen and W (tungsten) will be described.
Regarding the value of z / y, the same mechanism as that of the tungsten oxide particle represented by WyOz described above works also in the tungsten oxide particle represented by MxWyOz, and also at z / y = 3.0. Since there is free electron supply depending on the amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0 is more preferable.

上記タングステン酸化物（赤外線吸収粒子）の粒子径は、その使用目的によって各々選定することができる。
まず、透明性を保持した応用に使用する場合は８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱に起因する波長４００〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに、粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。 The particle diameter of the tungsten oxide (infrared absorbing particles) can be selected according to the purpose of use.
First, when it is used for an application that maintains transparency, it preferably has a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason for this is that if the particle diameter of the particles is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 400 to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, and as a result, the infrared shielding film becomes like frosted glass, This is because it is possible to avoid the loss of clear transparency. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter is reduced. Furthermore, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable. If the particle diameter is 1 nm or more, industrial production is easy.

上記粒子径を８００ｎｍ以下と選択することにより、タングステン酸化物粒子（赤外線吸収粒子）を樹脂等の媒体中に分散させた塗膜（赤外線遮蔽膜）のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下においてヘイズ３０％以下とすることができる。ここで、ヘイズが３０％よりも大きい値であると曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。   By selecting the particle diameter to be 800 nm or less, the haze value of a coating film (infrared shielding film) in which tungsten oxide particles (infrared absorbing particles) are dispersed in a medium such as a resin has a visible light transmittance of 85% or less. The haze can be 30% or less. Here, when the haze is a value larger than 30%, it becomes like frosted glass, and clear transparency cannot be obtained.

本発明においては、赤外線吸収粒子として、前記一般式ＷｙＯｚ又は、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物を１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。加えて、酸化チタン、酸化セリウム、酸化インジウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アンチドープ酸化錫（ＡＴＯ）及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの光学吸収特性を有する化合物粒子と組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, as the infrared absorbing particles, the tungsten oxide represented by the general formula WyOz or the general formula MxWyOz may be used singly or in combination of two or more. In addition, it may be used in combination with compound particles having optical absorption characteristics such as titanium oxide, cerium oxide, indium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, anti-doped tin oxide (ATO) and tin-doped indium oxide (ITO).

耐候性や分散性の観点から、赤外線吸収粒子の表面全体又は一部が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることが好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線吸収粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線吸収粒子の表面を被覆することが可能である。   From the viewpoint of weather resistance and dispersibility, it is preferable that the entire surface or a part of the infrared absorbing particles is coated with an oxide containing one or more kinds of metals of Si, Ti, Zr, and Al. Although the coating method is not particularly limited, the surface of the infrared absorbing particles can be coated by adding the metal alkoxide to the solution in which the infrared absorbing particles are dispersed.

＜重合性アクリレート＞
重合性アクリレートとしては、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましく用いられる。紫外線硬化性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合やエポキシ基を有するモノマーが挙げられるが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、ＳＲ３９９（サートマー社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ（東亞合成化学工業社製）、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
本発明において、上記重合性アクリレートの官能基数は、３〜６の範囲内であることが好ましい。
ここで、官能基としては、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、(メタ)アクリロイル基(ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−)のことをいう。 <Polymerizable acrylate>
As the polymerizable acrylate, an ultraviolet curable acrylate resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferably used. Examples of the ultraviolet curable monomer include monomers having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group, and monomers having an ethylenically unsaturated double bond are preferably used.
Examples of UV curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol. Examples include pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. In addition, as the ultraviolet curable polyol acrylate resin, a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include Sartomer SR295, SR399 (manufactured by Sartomer), Aronix (registered trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), UV7640B. (Manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
In the present invention, the number of functional groups of the polymerizable acrylate is preferably in the range of 3-6.
Examples of the functional group, acryloyl group (CH 2 = CH-C ( O) O -), refers to a (meth) acryloyl group (CH 2 = C (CH 3 ) -C (O) O-) .

＜ウレタンアクリレート＞
ウレタンアクリレートとしては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、一般に、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。また、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、紫光（登録商標）ＵＶシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ヒタロイド（登録商標）（日立化成株式会社製）などを挙げることができる。 <Urethane acrylate>
As the urethane acrylate, an ultraviolet curable urethane acrylate resin is preferably used.
In general, UV curable urethane acrylate resins include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. Only acrylate is indicated), and it can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
For example, a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part of Coronate L (manufactured by Tosoh Corporation) described in JP-A-59-151110 is preferably used. Moreover, as an ultraviolet curable urethane acrylate resin, you may use a commercial item, and as a commercial item, Beamset (trademark) 575, 577 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), purple light (trademark) UV series ( Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Hitaroid (registered trademark) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and the like.

＜フッ素系界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤は、遮熱フィルム用塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性を良好にし、また、１００ｓｅｃにおける動的表面張力を動かす効果を大きくする。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。 <Fluorosurfactant>
The fluorosurfactant improves the leveling property, water repellency, and slipperiness of the coating solution for the thermal barrier film, and increases the effect of moving the dynamic surface tension in 100 sec.
Examples of the fluorosurfactant include Megafac (registered trademark) F series (F-430, F-477, F-552, F-559, F-561, F-562, etc.) manufactured by DIC Corporation, DIC Corporation MegaFuck (registered trademark) RS series (RS-76-E, etc.), AGC Seimi Chemical Corporation Surflon (registered trademark) series, OMNOVA SOLUTIONS POLYFOX series, T & K TOKA Corporation ZX Commercial products such as Series, Optool (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Footent (registered trademark) series (602A, 650A, etc.) manufactured by Neos Co., Ltd. can be used.

＜金属塩＞
金属塩は、赤外線遮蔽膜の赤外線遮蔽特性の継時的な低下を抑制し、耐候性を向上させるだけでなく、硬化促進剤として作用し、塗膜の硬化が内部まで進むことで均一な膜が形成され、タングステン酸化物粒子のミクロな凝集が防止される。 <Metal salt>
The metal salt not only suppresses the deterioration of the infrared shielding properties of the infrared shielding film over time and improves the weather resistance, but also acts as a curing accelerator, and the coating film cures to the inside to form a uniform film. Is formed, and micro-aggregation of tungsten oxide particles is prevented.

本発明に適用される金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケル、マンガン、セリウム、亜鉛、スズから選択される金属からなる金属有機塩又は金属無機塩であり、これらを１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。   The metal salt applied to the present invention is a metal organic salt or a metal inorganic salt made of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, nickel, manganese, cerium, zinc, tin, and these are used as one kind. You may use it in combination of 2 or more types.

本発明において、遮熱フィルム用塗布液に含まれる金属塩の含有量は、相溶性、分散性、及びヘイズの観点から、タングステン酸化物（赤外線吸収粒子）１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量部の範囲内である。５質量部以上の場合に、十分に赤外線遮蔽特性の継時的な低下を抑制でき、６０質量部以下の場合は、可塑性樹脂、又は溶剤との相溶性に優れ、分散性が向上し、かつ、ヘイズも減少する。   In the present invention, the content of the metal salt contained in the coating solution for a thermal barrier film is 5 to 60 with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide (infrared absorbing particles) from the viewpoints of compatibility, dispersibility, and haze. It is preferably within the range of parts by mass, more preferably within the range of 10 to 40 parts by mass. In the case of 5 parts by mass or more, it is possible to sufficiently suppress the temporal deterioration of the infrared shielding property, and in the case of 60 parts by mass or less, the compatibility with the plastic resin or the solvent is excellent, the dispersibility is improved, and , Haze also decreases.

＜溶剤＞
本発明に係るタングステン酸化物（赤外線吸収粒子）を分散液とする場合、溶剤は特に限定されることなく公知の有機溶剤を使用することができる。
具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥＡＣ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。中でも、極性の低い有機溶剤が好ましく、特にＭＩＢＫ、ＭＥＫ等のケトン類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣ等のグリコールエーテルアセテート類等、疎水性の高いものがより好ましい。これら溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Solvent>
When the tungsten oxide (infrared absorbing particles) according to the present invention is used as a dispersion, the solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used.
Specifically, alcohol solvents such as methanol (MA), ethanol (EA), 1-propanol (NPA), isopropanol (IPA), butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK) , Ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, isophorone, ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate (MMP), ethylene glycol monomethyl ether (MCS), ethylene glycol monoethyl ether (ECS), ethylene glycol isopropyl ether (IPC), propylene glycol methyl ether (PGM), propylene glycol ethyl ether (PE), propylene glycol methyl Glycol derivatives such as ether acetate (PGMEA), propylene glycol ethyl ether acetate (PEAC), formamide (FA), N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And amides such as toluene, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. Among them, organic solvents having a low polarity are preferable, and in particular, highly hydrophobic ones such as ketones such as MIBK and MEK, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, glycol ether acetates such as PGMEA and PE-AC, and the like. More preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、カチオン性光重合開始剤、アニオン性光重合性開始剤、ラジカル性光重合開始剤が挙げられるが、硬化性及び生産性の観点から、ラジカル性光重合開始剤が好ましい。
ラジカル性光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、及びベンゾフェノン類及びアゾ化合物等を用いることができる。 <Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include a cationic photopolymerization initiator, an anionic photopolymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator. From the viewpoint of curability and productivity, a radical photopolymerization initiator is preferable. .
The radical photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, acylphosphine oxides, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones and azo compounds can be used.

アシルフォスフィンオキサイド類としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Acylphosphine oxides are not particularly limited, and examples thereof include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and the like.

アセトフェノン類としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。   The acetophenones are not particularly limited. For example, benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzylmethyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.

アントラキノン類としては、特に制限されないが、例えば、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン類としては、特に制限されないが、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
ケタール類としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
また、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、６５１、１１７３、８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ等の市販品も適宜用いられる。 Although it does not restrict | limit especially as anthraquinones, For example, methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, etc. are mentioned.
The thioxanthones are not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
The ketals are not particularly limited, and examples thereof include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
The benzophenones are not particularly limited, and examples thereof include benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone.
In addition, for example, commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 184, 651, 1173, 819, LUCIRIN (registered trademark) TPO manufactured by BASF Japan are also used as appropriate.

これらの中でも、塗膜（赤外線遮蔽膜）と基材の界面における塗膜の硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド類であることが好ましい。塗膜と基材の界面における塗膜の硬化性を向上させることで、塗膜形成時に光重合が十分に進み、後の加熱成形時で熱硬化される未硬化成分を減少することができ、その結果、加熱成形時の塗膜の収縮量を減少させることができると考えらえる。さらに塗膜と基材の界面において加熱成型時に発生する収縮応力も小さくなるため、密着性が改善されると考えられる。   Among these, acylphosphine oxides excellent in the curability of the coating film at the interface between the coating film (infrared shielding film) and the substrate are preferable. By improving the curability of the coating film at the interface between the coating film and the substrate, photopolymerization sufficiently proceeds at the time of coating film formation, and uncured components that are thermally cured at the time of subsequent heat molding can be reduced. As a result, it can be considered that the shrinkage amount of the coating film at the time of heat molding can be reduced. Furthermore, since the shrinkage stress generated at the time of heat molding is reduced at the interface between the coating film and the substrate, it is considered that the adhesion is improved.

上記の観点より、アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。   From the above viewpoint, among acylphosphine oxides, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are more preferable, and bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is more preferred.

＜遮熱フィルム用塗布液の製造方法＞
本発明の遮熱フィルム用塗布液の製造方法は、前記タングステン酸化物に前記フッ素系界面活性剤を添加した後、バインダーとして前記重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方を添加することを特徴とする。 <Method for producing coating solution for thermal barrier film>
In the method for producing a coating solution for a thermal barrier film of the present invention, after adding the fluorosurfactant to the tungsten oxide, at least one of the polymerizable acrylate or urethane acrylate is added as a binder. Features.

そして、本発明の遮熱フィルム用塗布液を、基材表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜から溶剤を蒸発させることで、赤外線遮蔽膜を形成することができる。
遮熱フィル用塗布液の塗布方法としては、基材表面に塗膜を均一に形成できればよく、特に限定されないが、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法などを用いることができる。 And the infrared shielding film can be formed by apply | coating the coating liquid for thermal insulation films of this invention to a base-material surface, forming a coating film, and evaporating a solvent from this coating film.
The coating method for the heat shielding fill coating solution is not particularly limited as long as the coating film can be uniformly formed on the surface of the substrate, and a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like may be used. it can.

また、上述した遮熱フィルム用塗布液が塗布される基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。赤外線遮蔽膜を可視光に対して透明な樹脂基材、透明成形体に積層することで、本発明の赤外線遮蔽体が得られる。
透明成形体としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、無機ガラス、樹脂ガラス等が各種目的に応じて使用可能である。 Moreover, as a base material with which the coating liquid for heat shield films mentioned above is applied, a film or a board may be used as desired, and the shape is not limited. The infrared shielding body of the present invention is obtained by laminating the infrared shielding film on a resin base material and a transparent molded body transparent to visible light.
As the transparent molded body, PET, acrylic, urethane, polycarbonate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, fluororesin, inorganic glass, resin glass, and the like can be used for various purposes.

［赤外線遮蔽体］
本発明の赤外線遮蔽体は、上記遮熱フィルム用塗布液を、透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする。
また、他の本発明の赤外線遮蔽体は、上記遮熱フィルム用塗布液を、低屈折率層と高屈折率層を積層してなる赤外線反射層付き透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする。 [Infrared shield]
The infrared shielding body of the present invention comprises an infrared shielding film formed by applying the coating liquid for a heat shielding film on a transparent substrate, and the transparent substrate.
Another infrared shielding body of the present invention was formed by applying the above-described coating solution for a thermal barrier film on a transparent base material with an infrared reflecting layer formed by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer. An infrared shielding film and the transparent substrate are provided.

＜赤外線遮蔽体の構成＞
本発明の遮熱フィルム用塗布液を塗布して形成された赤外線遮蔽膜は、可塑性樹脂や添加剤などの構成成分を適宜選択することで機能層として用いることができる。
本発明において、機能層とは、ハードコート層、又は、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、保護層、分離層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層から選択される層である。
上記赤外線遮蔽膜は、赤外線遮蔽体の赤外線遮蔽性能の観点から、ハードコート層又は接着層として用い、赤外線遮蔽体の最表面に配置されることが好ましい。 <Configuration of infrared shield>
The infrared shielding film formed by applying the coating solution for a thermal barrier film of the present invention can be used as a functional layer by appropriately selecting components such as a plastic resin and an additive.
In the present invention, the functional layer is a hard coat layer, or a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an antifouling layer, a deodorizing layer, a droplet layer, a slippery layer, an abrasion resistant layer, a protective layer. , Separation layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, high refractive index layer and low refractive index of the present invention It is a layer selected from an infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the layer, a colored layer (visible light absorbing layer), and an interlayer film used for laminated glass.
From the viewpoint of the infrared shielding performance of the infrared shielding body, the infrared shielding film is preferably used as a hard coat layer or an adhesive layer and disposed on the outermost surface of the infrared shielding body.

本発明の赤外線遮蔽体において好ましい構造を示すが、各層の積層順などは、特に制限はなく、本発明はこれらに限定されない。
（Ａ）赤外線遮蔽膜／基材／接着層
（Ｂ）赤外線遮蔽膜（ハードコート層）／基材／接着層
（Ｃ）ハードコート層／赤外線遮蔽膜／赤外線反射層／接着層
（Ｄ）ハードコート層／赤外線反射層／赤外線遮蔽膜／接着層
（Ｅ）赤外線遮蔽膜（ハードコート層）／基材／赤外線反射層／接着層
（Ｆ）ハードコート層／基材／赤外線反射層／赤外線遮蔽膜（接着層）
（Ｇ）赤外線遮蔽膜（ハードコート層）／基材／赤外線反射層／赤外線遮蔽膜（接着層） Although a preferable structure is shown in the infrared shielding body of the present invention, the stacking order of each layer is not particularly limited, and the present invention is not limited to these.
(A) Infrared shielding film / base material / adhesive layer (B) Infrared shielding film (hard coat layer) / base material / adhesive layer (C) hard coat layer / infrared shielding film / infrared reflective layer / adhesive layer (D) hard Coat layer / Infrared reflective layer / Infrared shielding film / Adhesive layer (E) Infrared shielding film (hard coat layer) / Base material / Infrared reflective layer / Adhesive layer (F) Hard coat layer / Base material / Infrared reflective layer / Infrared shield Film (adhesive layer)
(G) Infrared shielding film (hard coat layer) / base material / infrared reflective layer / infrared shielding film (adhesive layer)

赤外線遮蔽体の最外層に接着性を有する接着層を配置することで、車輌や建築物のガラス窓などの基体の屋内（車内又は室内）側や屋外側に赤外線遮蔽体を貼り付けることができる。また、赤外線遮蔽体の最外層にハードコート層を配置することで、赤外線遮蔽体表面に耐擦傷性を付与することができる。   By disposing an adhesive layer having adhesiveness on the outermost layer of the infrared shielding body, the infrared shielding body can be attached to the indoor (inside or inside) or outdoor side of a substrate such as a glass window of a vehicle or a building. . Further, by disposing a hard coat layer on the outermost layer of the infrared shielding body, it is possible to impart scratch resistance to the surface of the infrared shielding body.

図１は、本発明における赤外線遮蔽体の実施形態の一例である。
図１に示すように、赤外線遮蔽体５は、基体１に接着層２を介して貼合されている。基体１から赤外線遮蔽膜４方向に入射する赤外線に対しして、赤外線反射層３で特定の赤外線波長域を反射し、赤外線遮蔽膜４では赤外線反射層３で反射しきれなかった赤外線波長を吸収することができる。赤外線反射層３を設けることで、遮蔽可能な赤外線波長が広域となり、赤外線遮蔽性能の高い赤外線遮蔽体５が得られる。 FIG. 1 is an example of an embodiment of an infrared shield according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the infrared shielding body 5 is bonded to the base 1 via the adhesive layer 2. A specific infrared wavelength region is reflected by the infrared reflecting layer 3 with respect to infrared rays incident from the substrate 1 in the direction of the infrared shielding film 4, and the infrared shielding film 4 absorbs infrared wavelengths that could not be reflected by the infrared reflecting layer 3. can do. By providing the infrared reflecting layer 3, the infrared wavelength that can be shielded becomes wide, and the infrared shielding body 5 having high infrared shielding performance is obtained.

窓ガラスの室内側に赤外線遮蔽体を貼る（内貼り）仕様では、太陽光入射側から赤外線反射層、赤外線遮蔽膜の順に積層することが好ましく、窓ガラスの室外側に本発明の赤外線遮蔽体を貼る（外貼り）仕様では、太陽光入射側からハードコート層、赤外線反射層、赤外線遮蔽膜、接着層の順に積層することが好ましい。   In the specification of attaching an infrared shielding body to the indoor side of the window glass (internal bonding), it is preferable to laminate the infrared reflection layer and the infrared shielding film in this order from the sunlight incident side, and the infrared shielding body of the present invention is provided on the outdoor side of the window glass. In the specifications for pasting (outside pasting), it is preferable to laminate the hard coat layer, the infrared reflecting layer, the infrared shielding film, and the adhesive layer in this order from the sunlight incident side.

赤外線遮蔽膜と赤外線反射層の配置に関しては、赤外線の入射方向に対して入射方向側に赤外線反射層を配置することで、赤外線遮蔽膜へ照射される赤外線量が抑制されるため、赤外線遮蔽膜に含有される赤外線吸収粒子が赤外線を吸収した際に生じる熱の発生が防止され、高い耐候性が得られる。   Regarding the arrangement of the infrared shielding film and the infrared reflecting layer, since the amount of infrared rays irradiated to the infrared shielding film is suppressed by arranging the infrared reflecting layer on the incident direction side with respect to the incident direction of infrared rays, the infrared shielding film Heat generation generated when the infrared absorbing particles contained in the resin absorb infrared rays is prevented, and high weather resistance is obtained.

下記に、本発明に係る赤外線遮蔽体の構成層に関して説明する。
（ハードコート層）
本発明に用いられるハードコート層とは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであるフィルムをいう。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈの範囲内であることが好ましい。
鉛筆硬度は、作製したハードコート層を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法にしたがい測定した値である。 Below, the structural layer of the infrared shielding body which concerns on this invention is demonstrated.
(Hard coat layer)
The hard coat layer used in the present invention refers to a film having a pencil hardness of H to 8H. Particularly preferably, it is in the range of 2H to 6H.
The pencil hardness is evaluated by pencil hardness evaluation specified by JIS K 5400 using a test pencil specified by JIS S 6006 after the prepared hard coat layer is conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The value measured according to the method.

ハードコート層に用いられる可塑性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料；等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを示す。   Examples of the plastic resin used for the hard coat layer include organic hard coat materials such as silicone, melamine, epoxy, acrylate, and polyfunctional (meth) acrylic compounds; inorganic hard coat materials such as silicon dioxide; etc. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of good adhesion and excellent productivity, it is preferable to use a hard coat forming material of a (meth) acrylate-based or polyfunctional (meth) acrylic-based compound. Here, (meth) acryl refers to acrylic and methacrylic.

また、ハードコート層において、高い耐擦傷性を得るためには、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましく、さらに好ましくは、活性線硬化樹脂であることが好ましい。   In addition, in order to obtain high scratch resistance in the hard coat layer, the hard coat layer is preferably a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction, and more preferably an actinic radiation curable resin.

前記活性線硬化樹脂として、好ましくは紫外線硬化樹脂が用いられる。紫外線硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１Ｒ（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。   As the actinic radiation curable resin, an ultraviolet curable resin is preferably used. Although it does not specifically limit as ultraviolet curable resin, For example, Adeka optomer KR, BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, ADEKA (stock) )), Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam's PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 , Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by DIC Corporation), Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), Sun Rad H-601R (manufactured by Sanyo Chemical Industries), SP-1509, SP-1507 (above, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or other commercially available products can be used as appropriate.

紫外線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。   The coating composition of the ultraviolet curable resin layer preferably has a solid content concentration in the range of 10 to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば、いずれでも使用できる。具体的には、前述の光源を使用できる。
照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。近紫外線領域から可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。 As a light source for forming a cured coating layer of an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used. Specifically, the aforementioned light source can be used.
Irradiation conditions vary depending on individual lamps, irradiation light amount is sufficient if degree 20~1200mJ / cm 2, preferably in the range of 50~1000mJ / cm 2. From the near ultraviolet region to the visible light region, it can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in that region.

ハードコート層のドライ膜厚としては、平均膜厚０．１〜３０μｍの範囲内、好ましくは１〜２０μｍの範囲内、特に好ましくは３〜１５μｍの範囲内である。３μｍ以上である場合は、十分な耐久性、耐衝撃性が得られる。また、屈曲性又は経済性の観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。   The dry film thickness of the hard coat layer is in the range of an average film thickness of 0.1 to 30 μm, preferably in the range of 1 to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 15 μm. When it is 3 μm or more, sufficient durability and impact resistance can be obtained. Moreover, it is preferable that it is 15 micrometers or less from a flexible or economical viewpoint.

ハードコート層の形成は、例えば、活性線硬化樹脂を有機溶媒に溶解した、ハードコート層形成用塗布液を塗布した後、乾燥中、又は後に活性線を照射することで形成することができる。ハードコート層用塗布組成物の塗布方法としては特に限定はなく、例えばグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。前記塗布方法を用いて可塑性樹脂基材の一方の面に、ウェット膜厚０．１〜１００μｍの範囲内で塗布することが好ましい。   The hard coat layer can be formed, for example, by irradiating active rays during or after drying after applying a hard coat layer forming coating solution in which an active ray curable resin is dissolved in an organic solvent. The coating method for the hard coat layer coating composition is not particularly limited, and for example, it can be coated by a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, or ink jet method. It is preferable to apply on the one surface of the plastic resin substrate within the range of a wet film thickness of 0.1 to 100 μm using the coating method.

また、ハードコート層は、１層でも２層以上の多層構造でも良い。   Further, the hard coat layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers.

また、ハードコート層に防眩性を与えるために、また他の物質との密着を防ぎ、耐擦り傷性等を高めるために、ハードコート層の塗布組成物中に無機又は有機の微粒子を加えることもできる。
微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍの範囲内であり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲内となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの範囲内の微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。 Also, inorganic or organic fine particles are added to the coating composition of the hard coat layer in order to give the hard coat layer an antiglare property, to prevent adhesion with other substances, and to improve scratch resistance and the like. You can also.
The average particle size of the fine particle powder is in the range of 0.01 to 10 μm, and the amount used is blended so as to be in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition. It is desirable to do. In order to impart an antiglare effect, it is preferable to use 1 to 15 parts by mass of fine particles having an average particle size of 0.1 to 1 μm with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition.

ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
ハードコート層塗布液には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。
塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％の範囲内含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。 In order to increase the heat resistance of the hard coat layer, an antioxidant that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used. Examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like. Specifically, for example, 4,4′-thiobis (6-tert-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4- Examples thereof include hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphate.
The hard coat layer coating solution may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary.
Examples of the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), It can be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent contained in a mass% range.

ハードコート層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１で規定される中心線平均表面粗さＲａ７５は０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することができる。
中心線平均表面粗さ（Ｒａ７５）は、光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば、ＷＹＫＯ社製の非接触表面微細形状計測装置（ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００）を用いて測定することができる。 The hard coat layer forms a hard coat layer having a good smooth surface with a center line average surface roughness Ra 75 defined by JIS B 0601 2001 of less than 0.05 μm, more preferably less than 0.002 to 0.04 μm. can do.
The center line average surface roughness (Ra 75 ) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, for example, using a non-contact surface fine shape measuring device (WYKO NT-2000) manufactured by WYKO. Can be measured.

この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの範囲内の極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることもできる。   In addition to the above, the fine particles having a volume average particle size in the range of 0.005 to 0.1 μm are added to the resin composition in an amount of 0.1 to 100 parts by weight as the above-mentioned components that fulfill the blocking prevention function. 5 parts by mass can also be used.

本発明に用いるハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを、上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これら樹脂には、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。
極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。 In the hard coat layer used in the present invention, a binder such as a known thermoplastic resin, thermosetting resin or hydrophilic resin such as gelatin can be mixed with the above active energy ray curable resin. These resins preferably have polar groups in the molecule.
Examples of the polar group, -COOM, -OH, -NR 2, -NR 3 X, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2, -OPO 3 M ( wherein, M represents a hydrogen atom, an alkali A metal or an ammonium group, X represents an acid that forms an amine salt, R represents a hydrogen atom or an alkyl group).

また、硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。   Moreover, in order to improve the heat resistance of the cured layer, an antioxidant that does not suppress the photocuring reaction can be selected and used. Examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like. Specifically, for example, 4,4′-thiobis (6-t-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4- Examples thereof include hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl phosphate.

また、本発明に係るハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。   Moreover, in the hard-coat layer which concerns on this invention, various additives can be further mix | blended as needed in the range which does not impair the effect of this invention. For example, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent and the like can be used.

（接着層）
本発明の赤外線遮蔽体は、赤外線遮蔽体を窓ガラス等の基体に貼り付けるための接着性を付与する目的で接着層を設けることができる。 (Adhesive layer)
The infrared shielding body of the present invention can be provided with an adhesive layer for the purpose of imparting adhesiveness for attaching the infrared shielding body to a substrate such as a window glass.

接着層の主要材料としては、エストラマーや合成樹脂等の高分子物質が挙げられ、被接着材料や接着後の部材の使用条件等によって適宜選定される。例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル・アクリル樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。   Examples of the main material of the adhesive layer include polymer materials such as elastomer and synthetic resin, which are appropriately selected depending on the material to be adhered and the use conditions of the member after adhesion. For example, vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate / acrylic resin, vinyl acetate / vinyl chloride resin, ethylene / vinyl acetate resin, ethylene / acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol, polyester resin, polyurethane resin, urea Examples thereof include resins, melamine resins, phenol resins, resorcinol resins, epoxy resins, polyimide resins, natural rubber, chloroprene rubber and the like.

好ましくは、紫外線に対して耐久性を有するものであり、アクリル系樹脂（アクリル接着剤）又はシリコーン系樹脂（シリコーン接着剤）が好ましい。さらに、接着特性やコストの観点から、アクリル接着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、溶剤系及びエマルジョン系アクリル接着剤が好ましく、溶剤系アクリル接着剤がより好ましい。溶剤系アクリル接着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。   Preferably, it has durability against ultraviolet rays, and an acrylic resin (acrylic adhesive) or a silicone resin (silicone adhesive) is preferable. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, solvent-based and emulsion-based acrylic adhesives are preferable, and solvent-based acrylic adhesives are more preferable because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the solvent-based acrylic adhesive, known monomers can be used as the monomer.

この接着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外線遮蔽体の劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。   This adhesive layer contains additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc. It can also be made. In particular, when used as a window sticker as in the present invention, the addition of an ultraviolet absorber is effective in order to suppress deterioration of the infrared shielding body due to ultraviolet rays.

接着層の厚さは、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３〜５０μｍの範囲内である。１μｍ以上であれば、接着性が向上する傾向にあり、赤外線遮蔽体を基体に貼合したときに、十分な接着力が得られる。逆に、１００μｍ以下であれば、赤外線遮蔽体の透明性が向上するだけでなく、赤外線遮蔽体を窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに接着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への接着剤残りが無くなる傾向にある。   The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm. If it is 1 micrometer or more, it exists in the tendency for adhesiveness to improve, and sufficient adhesive force is obtained when an infrared shielding body is bonded to a base | substrate. On the contrary, if it is 100 μm or less, not only the transparency of the infrared shielding body is improved, but also after the infrared shielding body is attached to the window glass and then peeled off, cohesive failure does not occur between the adhesive layers, and the glass surface is removed. There is a tendency that the remaining adhesive remains.

接着層の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えばダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独又は組み合わせて用いることができる。これらは適宜、接着剤を溶解できる溶剤にて溶液にする、又は分散させた塗布液を用いて塗工することができ、溶剤としては公知の物を使用することができる。   As the coating method of the adhesive layer, any known method can be used. For example, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coat method, a dip coat method, a transfer method, etc. are preferable. Can be used alone or in combination. These can be appropriately formed into a solution with a solvent capable of dissolving the adhesive, or can be applied using a dispersed coating solution, and known solvents can be used.

接着層の形成は、先の塗工方式にて、直接赤外線遮蔽体に塗工しても良く、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、赤外線遮蔽体を貼り合せて接着剤を転写させても良い。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で、１０秒〜５分の範囲内の乾燥時間を設けることが好ましい。   The adhesive layer may be formed directly on the infrared shielding body by the above-mentioned coating method, or once coated on the release film and dried, the infrared shielding body is bonded to the adhesive. May be transferred. The drying temperature at this time is preferably such that the residual solvent is as small as possible. For this purpose, the drying temperature and time are not specified, but preferably within the range of 50 to 150 ° C. and within the range of 10 seconds to 5 minutes. It is preferable to provide a drying time.

（赤外線反射層）
以下では、低屈折率層及び高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。 (Infrared reflective layer)
Hereinafter, when the low refractive index layer and the high refractive index layer are not distinguished, the concept including both is referred to as a “refractive index layer”. Unless otherwise specified, measurements of operation and physical properties are performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

本発明における赤外線反射層は、低屈折率層又は高屈折率層が少なくとも３層以上積層された積層構造を有する。赤外線反射層の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。
なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。 The infrared reflective layer in the present invention has a laminated structure in which at least three low refractive index layers or high refractive index layers are laminated. A preferred form of the infrared reflecting layer has a form of an alternating laminate in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
In the present specification, a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer, and a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer.

さらには、赤外線反射層の光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。   Furthermore, as an optical characteristic of the infrared reflective layer, the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is preferably 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more. It is preferable to have a region having a reflectance exceeding 50% in a region of 900 to 1400 nm.

赤外線反射層を形成する材料としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属酸化物粒子、ポリマー、及びこれらの組み合わせ等などが挙げられる。低屈折率層及び高屈折率層の少なくともいずれか一方が金属酸化物粒子を含むことが好ましく、双方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。   As the material for forming the infrared reflective layer, conventionally known materials can be used, and examples thereof include metal oxide particles, polymers, and combinations thereof. It is preferable that at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer includes metal oxide particles, and it is more preferable that both include metal oxide particles.

金属酸化物粒子は、高屈折率材料の例として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を挙げることができ、低屈折率材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等を挙げることができ、これらの金属酸化物粒子を、ポリマー液に分散させて塗布製膜させることができる。 Examples of the metal oxide particles may include titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), and the like as examples of the high refractive index material. Examples thereof include silicon dioxide (SiO 2 ) and magnesium fluoride (MgF 2 ). These metal oxide particles can be dispersed in a polymer solution to form a coating.

赤外線反射層に含まれるポリマーには特に制限はなく、赤外線反射層を形成できるポリマーであれば特に制限されない。   There is no restriction | limiting in particular in the polymer contained in an infrared reflective layer, If it is a polymer which can form an infrared reflective layer, it will not restrict | limit in particular.

例えば、ポリマーとしては、特表２００２−５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−及び２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、及びポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、及び硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びネオプレン）、及びポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、及び／又は２，３−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸若しくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸及びエチレングリコールも適している。
さらに、各層は、それぞれ、２種又はそれ以上の上記のポリマー又はコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。これらポリマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 For example, the polymer described in JP-T-2002-509279 can be used as the polymer. Specific examples include, for example, polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers (for example, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and 2,3-PEN), polyalkylene terephthalate. (For example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyimide (for example, polyacrylimide), polyetherimide, atactic polystyrene, polycarbonate, polymethacrylate (for example, Polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate (PMMA)), polyacrylates (eg, polybutyl acrylate and polymethyl acrylate), cellulose derivatives ( For example, ethyl cellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, acetyl cellulose butyrate, and cellulose nitrate), polyalkylene polymers (eg, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, and poly (4-methyl) pentene), fluorinated polymers (Eg, perfluoroalkoxy resins, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copolymers, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene), chlorinated polymers (eg, polyvinylidene chloride and polyvinyl chloride), polysulfones, polyethers Sulfone, polyacrylonitrile, polyamide, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyether amide, ionomer resin, elastomer (example) If, polybutadiene, polyisoprene and neoprene), and polyurethanes. Copolymers such as copolymers of PEN [e.g. (a) terephthalic acid or ester thereof, (b) isophthalic acid or ester thereof, (c) phthalic acid or ester thereof, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol ( For example, cyclohexanedimethanoldiol), (f) alkanedicarboxylic acid, and / or (g) cycloalkanedicarboxylic acid (eg, cyclohexanedicarboxylic acid) and 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2, 7- and / or copolymers with 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof], copolymers of polyalkylene terephthalates [e.g. (a) naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof, (b) isophthalic acid or esters thereof, ( c) Phthalic acid or its es (D) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol (eg, cyclohexanedimethanol diol), (f) alkane dicarboxylic acid, and / or (g) cycloalkane dicarboxylic acid (eg, cyclohexanedicarboxylic acid) and terephthal Also suitable are copolymers with acids or esters thereof, as well as styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylonitrile copolymers, 4,4-bisbenzoic acid and ethylene glycol.
In addition, each layer may each include a blend of two or more of the above polymers or copolymers (eg, a blend of syndiotactic polystyrene (SPS) and atactic polystyrene). These polymers may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリマーを、米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載のように、ポリマーの溶融押出し及び延伸により、赤外線反射層を形成することができる。また、その他、ポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。   As described in US Pat. No. 6,049,419, an infrared reflective layer can be formed from the polymer by melt extrusion and stretching of the polymer. In addition, it is also preferable to use a water-soluble polymer as the polymer.

また、本発明の赤外線遮蔽体の高屈折率層又は低屈折率層には、紫外線吸収剤、退色防止剤、硬化剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。   The high-refractive index layer or low-refractive index layer of the infrared shielding body of the present invention includes an ultraviolet absorber, an anti-fading agent, a curing agent, various anionic, cationic or nonionic surfactants, fluorescent whitening agents, sulfuric acid, Various known additives such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, diethylene glycol and other lubricants, preservatives, antistatic agents, matting agents, etc. May be contained.

赤外線反射層の製造方法は特に限定なく、共押出法、溶融押出法などを用いることができる。溶融押出法としは、米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載の方法のように、ポリマーの溶融押出し及び延伸により、赤外線反射層を形成する方法の他、水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。   The method for producing the infrared reflective layer is not particularly limited, and a coextrusion method, a melt extrusion method, or the like can be used. As the melt extrusion method, as in the method described in US Pat. No. 6,049,419, in addition to a method of forming an infrared reflective layer by melt extrusion and stretching of a polymer, an aqueous high refractive index layer is used. Examples include a method in which a coating solution and a coating solution for a low refractive index layer are alternately wet-coated and dried to form a laminate.

水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。   As a method for wet-coating the aqueous high refractive index layer coating liquid and the low refractive index layer coating liquid alternately, the following coating methods are preferably used. For example, as described in roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, curtain coating method, US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791 A slide hopper coating method, an extrusion coating method or the like is preferably used. In addition, as a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner, sequential multilayer coating or simultaneous multilayer coating may be used.

赤外線遮蔽体における、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の厚さは、塗布量を乾燥時に上記した好ましい厚さとなるように調整することで制御することができる。   The thicknesses of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer in the infrared shielding body can be controlled by adjusting the coating amount so as to be the above-described preferable thickness at the time of drying.

（基材）
本発明の赤外線遮蔽体は、機械的強度の付加又は構成層の保護を目的として基材を用いてもよい。基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。具体例として、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。これらを１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、改質剤又は任意の色調を与えるための染料や顔料等を添加してもよい。 (Base material)
The infrared shielding body of the present invention may use a substrate for the purpose of adding mechanical strength or protecting the constituent layers. Various resin films can be used as the substrate. Specific examples include polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, etc., preferably polyester films. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiseptic, a light stabilizer, a surfactant, a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a modifier, or an arbitrary color tone is given as necessary. Dyes or pigments may be added.

本発明に用いられる基材の厚さは、３〜３００μｍの範囲内、特に２０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。また、本発明の赤外線遮蔽体は、複数の基材を有していてもよい。   The thickness of the substrate used in the present invention is preferably in the range of 3 to 300 μm, particularly in the range of 20 to 150 μm. Moreover, the base material of the present invention may be a laminate of two sheets, and in this case, the type may be the same or different. Moreover, the infrared shielding body of the present invention may have a plurality of base materials.

＜赤外線遮蔽体の用途＞
本発明の赤外線遮蔽体（遮熱フィルムともいう。）は、前述のように種々の構成態様をとり得るが、赤外線遮蔽性能としては、少なくとも４８％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。また、１０００時間対候試験後のΔヘイズ値は４以下、さらに好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下であることが好ましい。 <Applications of infrared shield>
The infrared shielding body (also referred to as a heat shielding film) of the present invention can take various constitutional forms as described above, but the infrared shielding performance is preferably at least 48%, more preferably 50%. That's it. Further, the Δhaze value after the 1000-hour weather test is 4 or less, more preferably 1.0 or less, and more preferably 0.5 or less.

本発明の赤外線遮蔽体は、幅広い分野に応用することができる。例えば、建築物の屋外の窓や車輌の窓等赤外線遮蔽フィルムの窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、本発明の赤外線遮蔽体は好適に用いられる。   The infrared shielding body of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, the infrared shielding body of the present invention is suitably used as a film for pasting an infrared shielding film such as an outdoor window of a building or a window of a vehicle, a film for an agricultural greenhouse, or the like.

特に、本発明に係る赤外線遮蔽体は、直接又は接着層を介してガラス又はガラス代替の樹脂などの基体に貼合されて用いられる赤外線遮蔽体として好適である。   In particular, the infrared shielding body according to the present invention is suitable as an infrared shielding body used by being bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive layer.

すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る赤外線遮蔽体を、基体の少なくとも一方の面に設けた、光学遮蔽体をも提供する。この具体的な例としては上記したように建築用の窓や車両の窓が挙げられる。   That is, according to still another aspect of the present invention, there is also provided an optical shield in which the infrared shield according to the present invention is provided on at least one surface of the base. Specific examples thereof include architectural windows and vehicle windows as described above.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and in the examples, “part” or “%” is used. Unless otherwise indicated, “parts by mass” or “% by mass” is represented.

以下に示すハードコート層用塗布液（遮熱フィルム用塗布液）を調製した。
＜ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製＞
下記の各成分を下記の順に混合して、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を調製した。
ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社） ３００質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） １６５質量部
ヒタロイド（登録商標）７９０２−１（６官能ウレタンアクリレート、日立化成株式会社製） １００質量部
メガファック（登録商標）F-552（フッ素系界面活性剤） １質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
６質量部 The following coating liquid for hard coat layer (coating liquid for thermal barrier film) was prepared.
<Preparation of hard coat layer coating solution HC1>
The following components were mixed in the following order to prepare a hard coat layer coating solution HC1.
YMF-02A (18 mass% Cs 0.33 WO 3 dispersion, dispersant 10 mass%, average particle size 50 nm, Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 mass parts MIBK (methyl isobutyl ketone) 165 mass parts Hitaroid (registered trademark) 7902-1 (hexafunctional urethane acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass Megafac (registered trademark) F-552 (fluorine-based surfactant) 1 part by mass Irgacure (registered trademark) 184 (photopolymerization initiator, BASF (Made in Japan)
6 parts by mass

＜ハードコート層用塗布液ＨＣ２〜ＨＣ２０の調製＞
アクリレートモノマー、タングステン酸化物（赤外線吸収粒子）、フッ素系界面活性剤、重合開始剤、金属塩及び溶媒を下記表１に示すようにそれぞれ変更し、各成分を混合してハードコート層用塗布液ＨＣ２〜ＨＣ２０を調製した。
なお、ハードコート層用塗布液ＨＣ１４は、タングステン酸化物、フッ素系界面活性剤、溶媒、アクリレート、金属塩、重合開始剤の順序で、各成分を混合して調製した。それ以外のハードコート層用塗布液ＨＣ２〜ＨＣ１３、ＨＣ１５〜ＨＣ２０は、タングステン酸化物、溶媒、アクリレート、金属塩、フッ素系界面活性剤、重合開始剤の順序で、各成分を混合して調製した。 <Preparation of hard coat layer coating solutions HC2 to HC20>
The acrylate monomer, tungsten oxide (infrared absorbing particles), fluorosurfactant, polymerization initiator, metal salt and solvent are changed as shown in Table 1 below, and each component is mixed to obtain a hard coat layer coating solution. HC2 to HC20 were prepared.
The hard coat layer coating solution HC14 was prepared by mixing the components in the order of tungsten oxide, fluorine-based surfactant, solvent, acrylate, metal salt, and polymerization initiator. Other hard coat layer coating liquids HC2 to HC13 and HC15 to HC20 were prepared by mixing each component in the order of tungsten oxide, solvent, acrylate, metal salt, fluorosurfactant, and polymerization initiator. .

なお、表１に記載の各用語は以下のとおりである。
ヒタロイド：ヒタロイド（登録商標）７９０２−１（６官能ウレタンアクリレート、日立化成株式会社製）
Ｍ４０２：アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５，６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製）
Ｍ３０５：アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３，４官能アクリレート、東亞合成株式会社製）
ＵＶ７６４０Ｂ：ＵＶ７６４０Ｂ（６，７官能アクリレート、日本合成化学工業株式会社製）
ＨＤＤＡ：ＨＤＤＡ（２官能アクリレート、ダイセルオルネクス株式会社製）
ＵＶ３７０１：アロニックス（登録商標）ＵＶ３７０１（６官能アクリレート、東亞合成株式会社製）
Ｉｒｇ１８４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｉｒｇ８１９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＹＭＦ：ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）
Ｆ５５２：メガファック（登録商標）（ＤＩＣ（株））Ｆ−５５２（フッ素系界面活性剤）
ＦＺ２１６４：ＦＺ−２１６４(シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング社製）
Ｌｉ−ｓｔ：ステアリン酸リチウム（リチウム分５％、日本化成工業株式会社）
ニッカオクチックス亜鉛：オクチル酸亜鉛（亜鉛分８％、日本化学産業株式会社）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン The terms used in Table 1 are as follows.
Hitaloid: Hitaloid (registered trademark) 7902-1 (hexafunctional urethane acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
M402: Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M305: Aronix (registered trademark) M-305 (3,4 functional acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
UV7640B: UV7640B (6,7 functional acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
HDDA: HDDA (bifunctional acrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
UV3701: Aronix (registered trademark) UV3701 (hexafunctional acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Irg184: Irgacure (registered trademark) 184 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Irg819: Irgacure (registered trademark) 819 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan Ltd.)
YMF: YMF-02A (18 mass% Cs 0.33 WO 3 dispersion, dispersant 10 mass%, average particle size 50 nm, Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
F552: Megafax (registered trademark) (DIC Corporation) F-552 (fluorine-based surfactant)
FZ2164: FZ-2164 (silicone surfactant, manufactured by Toray Dow Corning)
Li-st: Lithium stearate (5% lithium, Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Nikka Octix Zinc: Zinc octylate (Zinc content 8%, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
MIBK: Methyl isobutyl ketone

Figure 2018100987
Figure 2018100987

＜低屈折率層用塗布液の調製＞
３８０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００質量部のポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。 <Preparation of coating solution for low refractive index layer>
380 parts by mass of colloidal silica (10% by mass, Snowtex OXS, average particle size of primary particles 4-6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 50 parts by mass of boric acid aqueous solution (3% by mass), 300 parts by mass Polyvinyl alcohol (4% by mass, JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88 mol%, manufactured by Nihon Vitamin Poval Co., Ltd.), 3 parts by mass of surfactant (5% by mass, SOFTAZOLINE LSB-R) , Manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in this order at 45 ° C. The coating solution for low refractive index layer was prepared by finishing 1000 parts by mass with pure water.

＜高屈折率層用塗布液の調製＞
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、次いで、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
（塗布液の調製）
上記のようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（８質量％、エクセバールＲＳ−２１１７、エチレン変性度３．０ｍｏｌ％、ケン化度：９７．５〜９９モル％、重合度１７００、クラレ社製）１１３質量部を加えて撹拌した。最後に、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液０．４質量部を加えて、高屈折率層用塗布液を調製した。 <Preparation of coating solution for high refractive index layer>
(Preparation of silica-attached titanium dioxide sol)
After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of titanium dioxide sol (15.0% by mass, SRD-W, volume average particle size: 5 nm, rutile type titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 90 ° C. Heated to. Next, 0.5 part by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate No. 4, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 0.5% by mass) was gradually added, and then In the autoclave, heat treatment was performed at 175 ° C. for 18 hours, and after cooling, the solution was concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain a titanium dioxide sol (“silica adhesion”) having a solid content concentration of 20 mass% and having SiO 2 attached to the surface. Also referred to as “titanium dioxide sol” (volume average particle size: 9 nm).
(Preparation of coating solution)
48 parts by mass of an aqueous citric acid solution (1.92% by mass) is added to 113 parts by mass of the silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20% by mass) obtained as described above, and further ethylene modified polyvinyl alcohol (8% by mass). %, Exeval RS-2117, ethylene modification degree 3.0 mol%, saponification degree: 97.5-99 mol%, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added and stirred. Finally, 0.4 part by mass of a 5% by mass aqueous solution of a surfactant (SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a coating solution for a high refractive index layer.

以下に示す遮熱フィルム（赤外線遮蔽体）を作製した。
＜遮熱フィルム１の作製＞
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層（赤外線遮蔽膜）を形成し、遮熱フィルム１を作製した。ハードコート層の厚さは、可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。 The heat shield film (infrared shield) shown below was produced.
<Preparation of thermal barrier film 1>
On a base material (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the hard coat layer coating solution HC1 was applied with a gravure coater and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, using an ultraviolet lamp, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays from the surface far from the base material of the coating film under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 , an irradiation amount of 0.2 J / cm 2 , and an oxygen concentration of 200 ppm. Thus, a hard coat layer (infrared shielding film) was formed, and the heat shielding film 1 was produced. The thickness of the hard coat layer was appropriately adjusted so that the visible light transmittance was 70%.

＜遮熱フィルム２〜１４の作製＞
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ２〜ＨＣ１４に変更した以外は、遮熱フィルム１と同様にして遮熱フィルム２〜１４を作製した。 <Preparation of heat shielding films 2-14>
Heat shielding films 2 to 14 were produced in the same manner as the heat shielding film 1 except that the hard coat layer coating solution HC1 was changed to the hard coat layer coating solutions HC2 to HC14, respectively.

＜遮熱フィルム１５の作製＞
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、２１層同時重層塗布（総膜厚；２．８５μｍ）を行った。この際、最下層及び最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる赤外線反射層を作製した。
次いで、基材の赤外線反射層を形成した側とは反対側に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１４を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム１５を作製した。ハードコート層の厚さは、可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。 <Preparation of thermal barrier film 15>
A substrate (50 μm thick polyethylene terephthalate film, Cosmo Shine A4300) heated to 45 ° C. while keeping the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer at 45 ° C. using a slide hopper coating apparatus. , Manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 21 layers were applied simultaneously (total film thickness: 2.85 μm). At this time, the lowermost layer and the uppermost layer were low refractive index layers, and other than that, the low refractive index layers and the high refractive index layers were alternately laminated. The coating amount was adjusted so that the film thickness during drying was 150 nm for each low refractive index layer and 120 nm for each high refractive index layer. Immediately after coating, 5 ° C. cold air was blown for 5 minutes, and then 80 ° C. hot air was blown to dry to produce an infrared reflective layer consisting of 21 layers.
Next, the hard coat layer coating solution HC14 was applied on the side of the substrate opposite to the side on which the infrared reflective layer was formed, using a gravure coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, using an ultraviolet lamp, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays from the surface far from the base material of the coating film under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 , an irradiation amount of 0.2 J / cm 2 , and an oxygen concentration of 200 ppm. Thus, a hard coat layer was formed, and a heat shield film 15 was produced. The thickness of the hard coat layer was appropriately adjusted so that the visible light transmittance was 70%.

＜遮熱フィルム１６〜２１の作製＞
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ１５〜ＨＣ２０に変更した以外は、遮熱フィルム１と同様にして遮熱フィルム１６〜２１を作製した。 <Preparation of heat shield films 16-21>
Heat shield films 16 to 21 were produced in the same manner as the heat shield film 1 except that the hard coat layer coating liquid HC1 was changed to hard coat layer coating liquids HC15 to HC20, respectively.

［評価］
下記の各評価を行い、結果を表２に示した。
＜遮熱性能＞
作製した遮熱フィルムを下記の粘着剤を用いて３ｍｍの板ガラスに貼り付け、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次に、ＪＩＳ Ｓ ３１０７：２０１３に記載の方法で求められる日射透過率Ｔ（ＤＳ）及び日射反射率Ｒ（ＤＳ）を用いて、下記計算式を用いて遮熱性能ＴＳＥＲを算出した。なお、ハードコート層を分光光度計の検出器側に向けて測定した。
ＴＳＥＲ（％）＝（（１００−Ｔ（ＤＳ）×−Ｒ（ＤＳ））×０．７１４３）＋Ｒ（ＤＳ）
（粘着剤）
Ｎ−２１４７（アクリル系粘着剤、日本合成化学工業製） １００質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
２．１質量部
コロネート（登録商標）ＨＬ（硬化剤、東ソー株式会社製） ５質量部 [Evaluation]
Each of the following evaluations was performed, and the results are shown in Table 2.
<Heat insulation performance>
The prepared heat-shielding film was attached to a 3 mm plate glass using the following adhesive, and 5 nm in the region of 300 nm to 2500 nm using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type). Every other transmittance / reflectance was measured. Next, the heat shielding performance TSER was calculated using the following calculation formula using the solar transmittance T (DS) and the solar reflectance R (DS) obtained by the method described in JIS S 3107: 2013. The hard coat layer was measured toward the detector side of the spectrophotometer.
TSER (%) = ((100−T (DS) × −R (DS)) × 0.7143) + R (DS)
(Adhesive)
N-2147 (acrylic adhesive, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 100 parts by mass Tinuvin (registered trademark) 477 (ultraviolet absorber, manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.1 parts by mass Coronate (registered trademark) HL (curing agent, manufactured by Tosoh Corporation) 5 parts by mass

＜塗膜剥がれ＞
作製した遮熱フィルムを２３０℃、５分の熱処理を施し、以下の外観ランクに沿って判定した。ここで塗膜剥がれは、長さ１ｍｍ以上の線状のものを指す。
５：剥がれ無し
４：サンプル面積の１／１０未満で剥がれている
３：サンプル面積の１／１０以上１／４未満で剥がれている
２：サンプル面積の１／４以上１／２未満で剥がれている
１：サンプルの全面が剥がれている <Coating peeling>
The produced heat-shielding film was heat-treated at 230 ° C. for 5 minutes, and judged according to the following appearance rank. Here, the film peeling refers to a linear one having a length of 1 mm or more.
5: No peeling 4: Peeling off at less than 1/10 of the sample area 3: Peeling off at 1/10 to less than 1/4 of the sample area 2: Peeling off at least 1/4 and less than 1/2 of the sample area Yes 1: The entire surface of the sample is peeled off

＜塗布ムラ＞
作製した遮熱フィルムを１ｍ２に裁断し、白紙の上に置き、目視により評価した。
Ａ：塗布ムラがない
Ｂ：塗布ムラが僅かに発生しているが、実用上問題ない
Ｃ：塗布ムラが部分的に存在し、外観を損ねる
Ｄ：塗布ムラが前面に発生している <Coating unevenness>
The produced heat shield film was cut into 1 m 2 , placed on a white paper, and visually evaluated.
A: There is no coating unevenness. B: There is slight coating unevenness, but there is no problem in practical use. C: The coating unevenness partially exists and the appearance is deteriorated. D: The coating unevenness occurs on the front surface.

＜スポット故障＞
作製した遮熱フィルムを１ｍ２に裁断し、白紙の上に置き、目視により評価した。１〜３ｍｍ程の大きさのピンホールの個数で評価した。
Ａ：無し
Ｂ：５個以下
Ｃ：６個以上５０個未満
Ｄ：５０個以上 <Spot failure>
The produced heat shield film was cut into 1 m 2 , placed on a white paper, and visually evaluated. The number of pinholes having a size of about 1 to 3 mm was evaluated.
A: None B: 5 or less C: 6 or more and less than 50 D: 50 or more

Figure 2018100987
Figure 2018100987

表２中、ＣＷＯとは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３を表す。
表２に示す結果から明らかなように、本発明のハードコート層用塗布液を使用した遮熱フィルムは、比較例のハードコート層用塗布液を使用した遮熱フィルムに比べて、遮熱性能、塗膜剥がれ、塗布ムラ及びスポット故障の点で良好であることが認められる。 In Table 2, CWO represents Cs 0.33 WO 3 .
As is apparent from the results shown in Table 2, the thermal barrier film using the hard coat layer coating solution of the present invention has a thermal barrier performance compared to the thermal barrier film using the hard coat layer coating solution of the comparative example. It is recognized that the coating film is peeled off, coating unevenness and spot failure are good.

１ 基体
２ 接着層
３ 赤外線反射層
４ 赤外線遮蔽膜
５ 赤外線遮蔽体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base body 2 Adhesive layer 3 Infrared reflective layer 4 Infrared shielding film 5 Infrared shielding body

Claims (8)

赤外線を遮蔽する遮熱フィルム用塗布液であって、
タングステン酸化物と、重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、
振動式粘度計による前記塗布液の２５℃における粘度が２．５〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、
バブルプレッシャー差圧法により１個の泡を発生させたときの、２５℃における動的表面張力が、１００ｍｓｅｃ時で、２５．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする遮熱フィルム用塗布液。 A thermal barrier film coating solution that shields infrared rays,
Containing tungsten oxide, at least one of polymerizable acrylate or urethane acrylate, and a fluorosurfactant,
The viscosity at 25 ° C. of the coating solution by a vibration viscometer is in the range of 2.5 to 10.0 mPa · s, and
Thermal insulation, characterized in that the dynamic surface tension at 25 ° C. when a single bubble is generated by the bubble pressure differential pressure method is in the range of 25.0 to 30.0 mN / m at 100 msec. Coating liquid for film. 前記タングステン酸化物が、セシウム含有タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の遮熱フィルム用塗布液。   The said tungsten oxide is a cesium containing tungsten oxide, The coating liquid for thermal insulation films of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記重合性アクリレートの官能基数が、３〜６の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遮熱フィルム用塗布液。   The coating solution for a thermal barrier film according to claim 1 or 2, wherein the number of functional groups of the polymerizable acrylate is in the range of 3 to 6. 金属塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   The coating solution for a thermal barrier film according to any one of claims 1 to 3, further comprising a metal salt. 重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液。   The coating for a thermal barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is contained as a polymerization initiator. liquid. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を製造する遮熱フィルム用塗布液の製造方法であって、
前記タングステン酸化物に前記フッ素系界面活性剤を添加した後、バインダーとして前記重合性アクリレート又はウレタンアクリレートのうち少なくともどちらか一方を添加することを特徴とする遮熱フィルム用塗布液の製造方法。 A method for producing a thermal barrier film coating solution for producing the thermal barrier film coating solution according to any one of claims 1 to 5,
After adding the said fluorosurfactant to the said tungsten oxide, at least any one of the said polymeric acrylate or urethane acrylate is added as a binder, The manufacturing method of the coating liquid for thermal insulation films characterized by the above-mentioned. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を、透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする赤外線遮蔽体。   The infrared shielding film formed by apply | coating the coating liquid for thermal insulation films as described in any one of Claim 1- Claim 5 on a transparent base material, and the said transparent base material were provided. Infrared shield characterized by. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の遮熱フィルム用塗布液を、低屈折率層と高屈折率層を積層してなる反射層付き透明基材上に塗布して形成された赤外線遮蔽膜と、前記透明基材と、を備えたことを特徴とする赤外線遮蔽体。   Formed by applying the coating solution for a thermal barrier film according to any one of claims 1 to 5 on a transparent substrate with a reflective layer formed by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer. An infrared shielding body comprising the infrared shielding film formed and the transparent substrate.
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