JP2018098021A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte solution-based electrochemical element, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法、および前記リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and a method for producing the same, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device that can constitute the lithium ion secondary battery and a method for producing the same. .
リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。こうした事情から、電池反応に関与する正極活物質や負極活物質、非水電解液、正極や負極で使用されるバインダなど、電池に使用される種々の材料についての改良が行われている。 Lithium-ion secondary batteries have high voltage and high capacity, so there are great expectations for their development. Under these circumstances, various materials used in batteries, such as positive electrode active materials and negative electrode active materials involved in battery reactions, non-aqueous electrolytes, binders used in positive electrodes and negative electrodes, have been improved.
特に最近では、小型化および多機能化した携帯機器用のリチウムイオン二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Si(シリコン)、Sn(錫)などのように、より多くのLi(リチウム)を収容可能な材料(以下、「高容量負極材料」ともいう)へ変更することも検討されている。 Recently, in particular, there has been a demand for further capacity enhancement of miniaturized and multifunctional lithium ion secondary batteries for portable devices. In response to this demand, the negative electrode active material is made from graphite, which has been widely used. Considering changing to materials that can accommodate more Li (lithium), such as low crystalline carbon, Si (silicon), Sn (tin), etc. (hereinafter also referred to as “high capacity negative electrode material”) Has been.
ところが、高容量負極材料を用いたリチウムイオン二次電池では、Liの受け入れ量が黒鉛よりも多いことに起因して、黒鉛を使用しているときには生じ難い問題が発生する場合があることから、こうした問題の回避を図る技術の提案もある。 However, in a lithium ion secondary battery using a high-capacity negative electrode material, a problem that is difficult to occur when graphite is used may occur due to a larger amount of Li accepted than graphite. There are also proposals for techniques to avoid such problems.
例えば、特許文献1には、高容量負極材料を使用するに当たり、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも1種のバインダを用いて負極活物質含有層(負極合剤層)を形成し、かつ0.2%耐力が250N/mm2以上であるか、または引張強度が300N/mm2以上である負極集電体を使用することで、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の体積変化や変形を抑制する技術が提案されている。
For example, in
また、高容量負極材料を用いて構成した電池では、一般に、充電によって正極から放出されたLiのうち、高容量負極材料に取り込まれて次の放電時に放出されずに残留するものの割合が大きく、電池が本来備えている容量を十分に引き出し得ないといった問題が生じやすい。 In addition, in a battery configured using a high-capacity negative electrode material, in general, among Li released from the positive electrode by charging, a large proportion of the lithium that is taken into the high-capacity negative electrode material and remains without being discharged at the next discharge, There is a tendency that the capacity that the battery originally has cannot be drawn out sufficiently.
このような電池の不可逆容量を小さくするために、負極(負極合剤層)にLiイオンをドープ(プレドープ)して、電池の充放電時に正極と負極との間を行き来できるLiの割合を高める技術も検討されている。こうした負極へのLiイオンのプレドープ技術としては、電池内で負極にLiイオンをプレドープ(以下、「系内プレドープ」という場合がある)する手段の他に、特許文献2、3に記載されているように、あらかじめLiイオンをプレドープした負極を用いて電池を組み立てる手段(以下、このような手段での負極へのLiイオンのプレドープを「系外プレドープ」という場合がある)も提案されている。
In order to reduce the irreversible capacity of such a battery, the negative electrode (negative electrode mixture layer) is doped with Li ions (pre-doping) to increase the proportion of Li that can travel between the positive electrode and the negative electrode during charge / discharge of the battery. Technology is also being considered. Such a pre-doping technique of Li ions into the negative electrode is described in
ところが、系外プレドープによって負極合剤層にLiイオンをドープすると、負極合剤層が膨張すると共に硬度が増大してしまい、これによってリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下しやすく、かかる点において改善の余地がある。 However, when the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by pre-doping outside the system, the negative electrode mixture layer expands and the hardness increases, which tends to deteriorate the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. There is room for improvement.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法、および前記リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics, a method for producing the same, and non-aqueous electrolysis that can constitute the lithium ion secondary battery. The object is to provide a negative electrode for a liquid electrochemical device and a method for producing the same.
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液系電気化学素子用負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体に積層してなるものであって、Liを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層にLiイオンがドープされてなり、前記集電体は、引張強度が300N/mm2以上の金属箔であることを特徴とするものである。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte-based electrochemical device of the present invention that has achieved the above object is formed by laminating a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder on a current collector, and Li The negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material not included is doped with Li ions, and the current collector is a metal foil having a tensile strength of 300 N / mm 2 or more.
本発明の非水電解液系電気化学素子用負極は、ロールに巻回した負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にLiイオンをドープして非水電解液系電気化学素子用負極とし、Liイオンをドープした後の前記非水電解液系電気化学素子用負極をロール状に巻き取る工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte-based electrochemical device of the present invention is drawn out of a negative electrode wound around a roll and introduced into an electrolyte bath provided with a non-aqueous electrolyte and a lithium metal electrode. The non-aqueous electrolyte after doping Li ions into the negative electrode mixture layer by conducting a current between the negative electrode and the lithium metal electrode to form a negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device. It can manufacture by the manufacturing method of this invention which has the process of winding up the negative electrode for system electrochemical elements in roll shape.
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極、セパレータ並びに非水電解液が外装体内に収容されてなり、 前記負極として、本発明の非水電解液系電気化学素子用負極を有することを特徴とするものである。 Further, the lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a binder, a separator, and a non-aqueous electrolyte contained in an exterior body. It has the negative electrode for non-aqueous-electrolyte type | system | group electrochemical elements of invention.
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記製造方法で得られた非水電解液系電気化学素子用負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the present invention including a step of assembling a lithium ion secondary battery using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device obtained by the above manufacturing method. it can.
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法、および前記リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery excellent in charging / discharging cycling characteristics, its manufacturing method, the negative electrode for non-aqueous-electrolyte type | system | group electrochemical elements which can comprise the said lithium ion secondary battery, and its manufacturing method are provided. can do.
本発明の非水電解液系電気化学素子用負極(以下、単に「負極」という)は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタなどの、非水電解液を有し、充放電が繰り返される電気化学素子の負極に使用されるものである。そして、本発明の負極は、Liを含まない負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有し、例えばこの負極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有しており、更に、負極合剤層に系外プレドープによってLiイオンがドープされてなるものである。 The negative electrode for non-aqueous electrolyte based electrochemical devices of the present invention (hereinafter simply referred to as “negative electrode”) has a non-aqueous electrolyte, such as a lithium ion secondary battery or a super capacitor, and is repeatedly charged and discharged. It is used for the negative electrode of an element. And the negative electrode of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder that do not contain Li. For example, the negative electrode mixture layer has a structure formed on one side or both sides of a current collector. Furthermore, the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by pre-doping outside the system.
系外プレドープによって負極合剤層にLiイオンをドープした負極は、硬度が増大し、また、負極活物質が大きく膨張するために負極合剤層も膨張することから、湾曲などの変形が生じやすい。そして、このような変形が生じた負極を用いて構成したリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことによる容量低下が生じやすい。 The negative electrode in which the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by pre-doping outside the system has increased hardness, and the negative electrode active material layer expands greatly, so that the negative electrode mixture layer also expands. . And in the lithium ion secondary battery comprised using the negative electrode which such a deformation | transformation produced, the capacity | capacitance fall by repeating charging / discharging tends to arise.
そこで、本発明では、系外プレドープを経て負極合剤層にLiイオンをドープした負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成するに際し、負極集電体として、引張強度が300N/mm2以上、好ましくは350N/mm2以上の金属箔を使用することとした。前記の引張強度を有する金属箔を集電体として使用した本発明の負極であれば、系外プレドープによって負極合剤層にLiイオンをドープしても湾曲などの変形が生じ難い。よって、本発明の負極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池では、良好な充放電サイクル特性を確保できる。 Therefore, in the present invention, when a lithium ion secondary battery is configured using a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is doped with Li ions through external pre-doping, a negative electrode current collector has a tensile strength of 300 N / mm 2 or more, Preferably, a metal foil of 350 N / mm 2 or more was used. If it is the negative electrode of this invention which uses the metal foil which has the said tensile strength as an electrical power collector, even if it doped Li ion to a negative mix layer by an out-of-system pre dope, it will be hard to produce deformation | transformation, such as a curve. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention using the negative electrode of the present invention, good charge / discharge cycle characteristics can be secured.
また、系外プレドープに際しては、その生産性を考慮すると、Liイオンをドープする前の負極をロール状に巻き取り、そのロールから引き出した負極を搬送する途中にLiイオンのドープを行い、その後再度ロール状に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール法で連続的にLiイオンのドープを行うことが好ましい。ところが、ロール・トゥ・ロール法で系外プレドープを行う場合、負極に張力がかかるため、大きな変形が生じると負極の切断が生じやすい。 In addition, when pre-doping outside the system, considering the productivity, the negative electrode before doping with Li ions is wound into a roll shape, and Li ions are doped in the middle of transporting the negative electrode drawn from the roll, and then again It is preferable to dope Li ions continuously by a so-called roll-to-roll method of winding in a roll shape. However, when pre-doping outside the system by the roll-to-roll method, tension is applied to the negative electrode, and therefore, when the large deformation occurs, the negative electrode is likely to be cut.
しかし、本発明の負極であれば、前記の引張強度を有する集電体の作用によって系外プレドープ時の変形を抑制できるため、ロール・トゥ・ロール法で系外プレドープを行っても切断などの欠陥の発生を抑えることできる。よって、本発明の負極は、生産性が良好である。本発明の効果は、不可逆容量の割合の大きい負極活物質を用いる時に当然有用であるが、不可逆容量の割合にかかわらず、系外での負極合剤層へのプレドープ量が大きいほど顕著な効果を示す。例えば、リチウムイオンキャパシタ(LIC)における負極や、リチウムイオン二次電池におけるLi源を持たない正極と組み合わせる負極にドープする場合においても本発明は有用である。 However, in the case of the negative electrode of the present invention, the deformation at the time of pre-doping outside the system can be suppressed by the action of the current collector having the above-described tensile strength. The occurrence of defects can be suppressed. Therefore, the negative electrode of the present invention has good productivity. The effect of the present invention is naturally useful when a negative electrode active material having a large proportion of irreversible capacity is used, but the greater the amount of pre-doping in the negative electrode mixture layer outside the system, the more remarkable the effect regardless of the proportion of irreversible capacity. Indicates. For example, the present invention is useful when doping a negative electrode in a lithium ion capacitor (LIC) or a negative electrode combined with a positive electrode having no Li source in a lithium ion secondary battery.
本明細書でいう負極集電体となる金属箔の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機EZ−L」を用い、負極集電体となる金属箔を160mm×25mmのサイズに切断したものを測定サンプルとして、引張速度2mm/min、温度20℃の条件で測定して得られた値である。 The tensile strength of the metal foil used as the negative electrode current collector in this specification was obtained by cutting the metal foil used as the negative electrode current collector into a size of 160 mm × 25 mm using “Small Desktop Testing Machine EZ-L” manufactured by Shimadzu Corporation. This is a value obtained by measuring a sample as a measurement sample under the conditions of a tensile speed of 2 mm / min and a temperature of 20 ° C.
また、負極集電体となる金属箔は、0.2%耐力が、250N/mm2以上であることが好ましく、300N/mm2以上であることがより好ましい。この場合には、Liイオンの系外プレドープによる負極の変形をより良好に抑制できるため、負極の生産性を更に向上させたり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を更に高めたりすることができる。 Further, the metal foil serving as the negative electrode current collector preferably has a 0.2% proof stress of 250 N / mm 2 or more, and more preferably 300 N / mm 2 or more. In this case, deformation of the negative electrode due to pre-doping of Li ions can be suppressed more favorably, so that productivity of the negative electrode can be further improved, and charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved. it can.
本明細書でいう負極集電体となる金属箔の0.2%耐力は、引張強度と同じ測定方法および条件で引張試験を行って応力−ひずみ曲線を求め、この応力−ひずみ曲線から、日本工業規格(JIS)Z 2241の「8.(d)」に規定の「オフセット法」により、永久伸びを0.2%として求められる「Fε」を意味している。 The 0.2% proof stress of the metal foil used as the negative electrode current collector in this specification is determined by performing a tensile test under the same measurement method and conditions as the tensile strength to obtain a stress-strain curve. It means “Fε”, which is obtained by setting the permanent elongation to 0.2% by the “offset method” defined in “8. (d)” of Industrial Standard (JIS) Z 2241.
負極集電体の材料としては、Cu、Ni、Tiおよびそれらの合金などを用いることができるが、引張強度や0.2%耐力を前記のように高めるには、負極集電体に、Zr、Cr、Sn、Zn、Ni、SiおよびPよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むCu合金で構成された箔を用いることが好ましい。前記のような元素を含むCu合金の箔であれば、前記のように引張強度や0.2%耐力の大きな集電体を構成できる。 As materials for the negative electrode current collector, Cu, Ni, Ti, and alloys thereof can be used. To increase the tensile strength and 0.2% proof stress as described above, the negative electrode current collector is made of Zr. It is preferable to use a foil made of a Cu alloy containing at least one element selected from the group consisting of Cr, Sn, Zn, Ni, Si and P. If it is the foil of Cu alloy containing the above elements, a collector with a large tensile strength and 0.2% proof stress can be constituted as described above.
より好ましい前記Cu合金の組成としては、例えば、Cu−Cr、Cu−Ni、Cu−Cr−Zn、Cu−Ni−Siなどが挙げられる。前記Cu合金におけるCu以外の合金成分の量は、例えば、0.01〜5質量%であることが好ましい(この場合、残部は、例えば、Cuおよび不可避不純物である)。 More preferable examples of the composition of the Cu alloy include Cu—Cr, Cu—Ni, Cu—Cr—Zn, and Cu—Ni—Si. The amount of alloy components other than Cu in the Cu alloy is preferably 0.01 to 5% by mass (in this case, the balance is, for example, Cu and inevitable impurities).
また、Cu−Cr−Zn合金の場合、各合金成分の含有量は、例えば、Cr:0.05〜0.5質量%、Zr:0.01〜0.3質量%であることが好ましい。Cu−Cr−Zn合金には、必要に応じて、例えば、Mg、Zn、Sn、Pなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。 In the case of a Cu—Cr—Zn alloy, the content of each alloy component is preferably, for example, Cr: 0.05 to 0.5 mass%, Zr: 0.01 to 0.3 mass%. In the Cu—Cr—Zn alloy, for example, Mg, Zn, Sn, P, and the like may be contained within the range of the preferable content of the alloy components as necessary.
更に、Cu−Ni−Si合金としては、例えばコルソン合金が挙げられ、この場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ni:1.0〜4.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%であることが好ましい。Cu−Ni−Si合金には、必要に応じて、例えば、Mg、Zn、Sn、Pなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。 Further, examples of the Cu—Ni—Si alloy include a Corson alloy. In this case, the content of each alloy component is, for example, Ni: 1.0 to 4.0 mass%, Si: 0.1 to 1 It is preferably 0.0% by mass. If necessary, the Cu—Ni—Si alloy may contain, for example, Mg, Zn, Sn, P, or the like within the range of the preferred content of the alloy components.
負極集電体の厚みは、負極集電体の弾性範囲を大きくし、また、強度を高める観点から、6μm以上であることが好ましく、8μm以上であることがより好ましい。ただし、負極集電体が厚すぎると、発電反応に直接関与しない負極集電体の電池内で占める体積割合が大きくなって、正負極の活物質量が少なくなり、Liイオンのプレドープを要するような容量の大きな負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、負極集電体の厚みは、16μm以下であることが好ましく、14μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the negative electrode current collector is preferably 6 μm or more, and more preferably 8 μm or more, from the viewpoint of increasing the elastic range of the negative electrode current collector and increasing the strength. However, if the negative electrode current collector is too thick, the volume ratio of the negative electrode current collector that does not directly participate in the power generation reaction in the battery increases, the amount of the active material of the positive and negative electrodes decreases, and Li ion pre-doping is required. There is a concern that the effect of increasing the capacity by using a negative electrode active material having a large capacity may be reduced. Therefore, the thickness of the negative electrode current collector is preferably 16 μm or less, and more preferably 14 μm or less.
負極集電体となる金属箔の引張強度および0.2%耐力については、引張強度および0.2%耐力の非常に大きなCu合金箔では、例えば16μm以下の厚みにすることが困難であり、前記の通り、このような厚みの集電体を使用すると、高容量化の効果が小さくなる虞がある。そのため、負極集電体の引張強度は、800N/mm2以下であることが好ましく、750N/mm2以下であることがより好ましい。また、負極集電体の0.2%耐力は、750N/mm2以下であることが好ましく、700N/mm2以下であることがより好ましい。 Regarding the tensile strength and 0.2% proof stress of the metal foil to be the negative electrode current collector, it is difficult to make the thickness of, for example, 16 μm or less with a Cu alloy foil having a very large tensile strength and 0.2% proof stress, As described above, when a current collector having such a thickness is used, the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, the tensile strength of the negative electrode current collector is preferably 800 N / mm 2 or less, more preferably 750 N / mm 2 or less. The 0.2% yield strength of the negative electrode current collector is preferably 750 N / mm 2 or less, more preferably 700 N / mm 2 or less.
負極集電体には、例えば、前記の組成を有し、かつ前記の厚みを有するCu合金箔の中から、前記の引張強度を有するもの、より好ましくは前記の0.2%耐力も有するものを選択して使用すればよい。圧延法により得られる圧延箔であれば、引張強度の大きなものが得られやすいため、負極集電体として好ましく用いることができる。 The negative electrode current collector has, for example, a Cu alloy foil having the above composition and the above thickness, and having the above tensile strength, more preferably having the above 0.2% proof stress. Can be selected and used. A rolled foil obtained by a rolling method can be preferably used as a negative electrode current collector because a foil having a high tensile strength is easily obtained.
負極合剤層に使用する負極活物質は、Liを含まないものであり、その具体例としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料;SiまたはSnの単体;SiまたはSnを含む合金;SiまたはSnを含む酸化物;などが挙げられる。負極活物質には、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The negative electrode active material used for the negative electrode mixture layer does not contain Li, and specific examples thereof include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, meso Examples thereof include carbon materials such as carbon microbeads, carbon fibers and activated carbon; Si or Sn alone; alloys containing Si or Sn; oxides containing Si or Sn. As the negative electrode active material, only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
このような負極活物質の中でも、本発明による効果がより顕著となることから、例えば、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5。以下、この材料を「材料S」という場合がある。)を使用することが好ましい。 Among such negative electrode active materials, since the effect of the present invention becomes more remarkable, for example, a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5, hereinafter, it is preferable to use this material).
前記材料Sとしては、SiとOとを構成元素に含む一方でLiを構成元素に含まない材料、例えば、組成式SiOx(0.5≦x≦1.5)で表されるものなどが挙げられる。 Examples of the material S include materials containing Si and O as constituent elements and not containing Li as a constituent element, such as those represented by the composition formula SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.5). Can be mentioned.
SiOxは、Siの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶または非晶質相のSiを含めた比率となる。すなわち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中にSi(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の原子比xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中にSiが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。 The SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, the SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and is dispersed in the amorphous SiO 2 . In combination with Si, the atomic ratio x may satisfy 0.5 ≦ x ≦ 1.5. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, since x = 1, the structural formula is represented by SiO. . In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
材料Sは、炭素材料と複合化した複合体を構成していることが好ましく、例えば、材料Sの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、材料Sは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料(導電助剤)を使用し、負極内における材料Sと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。材料Sを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単に材料Sと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 The material S preferably constitutes a composite that is combined with a carbon material. For example, the surface of the material S is preferably covered with the carbon material. In general, since the material S has poor conductivity, when using it as a negative electrode active material, a conductive material (conductive aid) is used from the viewpoint of securing good battery characteristics, and the material S and the conductive material in the negative electrode are electrically conductive. It is necessary to form an excellent conductive network by making good mixing and dispersion with the conductive material. In the case of a composite in which the material S is combined with a carbon material, for example, the conductive network in the negative electrode is better than when a material obtained by simply mixing the material S and a conductive material such as a carbon material is used. Formed.
材料Sと炭素材料との複合体としては、前記のように、材料Sの表面を炭素材料で被覆したものの他、材料Sと炭素材料との造粒体などが挙げられる。 Examples of the composite of the material S and the carbon material include a granulated body of the material S and the carbon material as well as the material S whose surface is covered with the carbon material as described above.
材料Sとの複合体の形成に用い得る炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが好ましいものとして挙げられる。 As a carbon material that can be used for forming a complex with the material S, for example, low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, and the like are preferable.
炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。)、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。)、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によって材料Sの粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。 The details of the carbon material include at least one selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. A seed material is preferred. A fibrous or coiled carbon material is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention. Even if the particles expand and contract, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
前記例示の炭素材料の中でも、材料Sとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴う材料Sの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、材料Sの粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the carbon materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with the material S is a granulated body. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility, so that it can follow the expansion and contraction of the material S that accompanies charging / discharging of the battery, and since the bulk density is large, This is because it can have many junctions. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
材料Sと炭素材料との複合体において、材料Sと炭素材料との比率は、材料S:100質量部に対して、炭素材料が、5質量部以上であり、7質量部以上であることがより好ましく、また、20質量部以下であり、17質量部以下であることが好ましい。理由は定かではないが、Liイオンをドープした場合には、前記複合体における材料Sと炭素材料との比率を前記のように調整することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。 In the composite of the material S and the carbon material, the ratio of the material S and the carbon material is 5 parts by mass or more and 7 parts by mass or more of the carbon material with respect to 100 parts by mass of the material S. More preferably, it is 20 parts by mass or less, and preferably 17 parts by mass or less. The reason is not clear, but when Li ions are doped, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be further improved by adjusting the ratio of the material S and the carbon material in the composite as described above. It becomes.
材料Sと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。 A composite of the material S and the carbon material can be obtained, for example, by the following method.
材料Sの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、材料Sの粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長(CVD)法によれば、炭化水素系ガスが材料Sの粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜(炭素材料被覆層)を形成できることから、少量の炭素材料によって材料Sの粒子に均一性よく導電性を付与できる。 When the surface of the material S is coated with a carbon material to form a composite, for example, the particles of the material S and the hydrocarbon gas are heated in the gas phase, and are generated by thermal decomposition of the hydrocarbon gas. Carbon is deposited on the surface of the particles. Thus, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the particle of the material S, and a thin and uniform film (carbon) containing a conductive carbon material on the particle surface. Since the material covering layer) can be formed, the conductivity of the particles of the material S can be imparted with good uniformity with a small amount of carbon material.
炭素材料で被覆された材料Sの製造において、CVD法の処理温度(雰囲気温度)については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、600〜1200℃が適当であり、中でも、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of the material S coated with the carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the CVD method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but is usually 600 to 1200 ° C., and particularly 700 ° C. It is preferable that it is above, and it is still more preferable that it is 800 degreeC or more. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる(例えば、窒素ガスでバブリングする)ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。 As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
また、材料Sと炭素材料との造粒体を作製する場合には、材料Sが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、材料Sと炭素材料との造粒体を作製することができる。 In addition, when producing a granulated body of the material S and the carbon material, a dispersion liquid in which the material S is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to obtain a granulated body including a plurality of particles. Make it. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, a granulated body of the material S and the carbon material can be produced also by a granulating method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
材料Sの平均粒子径は、小さすぎると材料Sの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があることや、材料Sは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Sの崩壊が生じやすくなる(この現象は材料Sの容量劣化につながる)ことから、0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。 If the average particle size of the material S is too small, the dispersibility of the material S may be reduced and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained, and the material S has a large volume change associated with charging / discharging of the battery. If the average particle diameter is too large, the material S is likely to collapse due to expansion / contraction (this phenomenon leads to capacity degradation of the material S), and therefore it is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.
負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量は、例えば前記複合体を使用することによる電池の高容量化効果をより良好に確保する観点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上とすることが更に好ましい。なお、負極活物質には前記複合体のみを用いてもよいため、負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量の好適上限値は100質量%である。 The content of the composite in the total amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is, for example, 5% by mass or more from the viewpoint of better ensuring the effect of increasing the battery capacity by using the composite. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. In addition, since only the said composite may be used for a negative electrode active material, the suitable upper limit of content of the said composite in the negative electrode active material whole quantity which a negative mix layer contains is 100 mass%.
負極合剤層における負極活物質の含有量(全負極活物質の合計含有量)は、80〜99.5質量%であることが好ましい。 The negative electrode active material content (total content of all negative electrode active materials) in the negative electrode mixture layer is preferably 80 to 99.5% by mass.
負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができるが、下記式(1)で表わされるユニットと下記式(2)で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体(A)」という〕を使用することが好ましい。 As the binder for the negative electrode mixture layer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide, polyamide, polyamideimide, or the like can be used. However, it is preferable to use a copolymer having a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2) [hereinafter referred to as “copolymer (A)”].
前記式(2)中、Rは水素またはメチル基であり、M’はアルカリ金属元素である。 In the formula (2), R is hydrogen or a methyl group, and M ′ is an alkali metal element.
系外プレドープによって負極の負極合剤層にLiイオンをドープすると、通常、負極合剤層の硬度が増大して脆くなるため、系外プレドープの際に負極合剤層の欠陥が生じやすい。ところが、共重合体(A)をバインダに用いた負極合剤層は、可撓性が高くなり、また、負極集電体との剥離強度も向上するため、系外プレドープによってLiイオンをドープしても、負極合剤層の欠陥が生じ難く、その取扱い性が向上する。よって、負極合剤層のバインダに共重合体(A)を使用した場合には負極の生産性がより向上し、負極を製造するにあたり、ロール・トゥ・ロール法によって系外プレドープを行った場合でも、欠陥部分が発生し難いため、これにより負極合剤層へLiイオンをドープする場合には更に負極の生産性を高めることができる。 When the negative electrode mixture layer of the negative electrode is doped with Li ions by pre-doping outside the system, the hardness of the negative electrode mixture layer usually increases and becomes brittle, so that defects in the negative electrode mixture layer easily occur during pre-doping outside the system. However, the negative electrode mixture layer using the copolymer (A) as a binder is highly flexible and improves the peel strength from the negative electrode current collector. However, defects in the negative electrode mixture layer hardly occur, and the handleability is improved. Therefore, when the copolymer (A) is used for the binder of the negative electrode mixture layer, the productivity of the negative electrode is further improved, and when the pre-doping is performed by the roll-to-roll method in producing the negative electrode However, since a defective part is hard to generate | occur | produce, when doping a Li ion to a negative mix layer by this, productivity of a negative electrode can be improved further.
また、負極合剤層のバインダに共重合体(A)を用いた場合には、この負極を用いて構成したリチウムイオン二次電池(本発明のリチウムイオン二次電池)などの電気化学素子においても、充放電の繰り返しによる負極合剤層の劣化を抑制できるため、充放電サイクル特性が更に向上する。 In the case where the copolymer (A) is used for the binder of the negative electrode mixture layer, in an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery of the present invention) configured using the negative electrode. However, since the deterioration of the negative electrode mixture layer due to repeated charge / discharge can be suppressed, the charge / discharge cycle characteristics are further improved.
更に、共重合体(A)を負極合剤層のバインダに使用することで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の負荷特性も向上する。これは、共重合体(A)をバインダに使用した負極合剤層では、内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているためではないかと考えている。また、共重合体(A)をバインダに使用することで、電気化学素子の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのLiの析出も、より高度に抑制できる。 Furthermore, the load characteristic of electrochemical elements, such as a lithium ion secondary battery, improves by using a copolymer (A) for the binder of a negative mix layer. This is thought to be because the negative electrode mixture layer using the copolymer (A) as a binder has a structure in which the nonaqueous electrolytic solution penetrates well inside. In addition, by using the copolymer (A) as a binder, it is possible to suppress the precipitation of Li on the negative electrode surface, which may occur with the use of an electrochemical element, to a higher degree.
前記式(1)で表わされるユニットと前記式(2)で表わされるユニットとを有する共重合体(A)は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。 The copolymer (A) having the unit represented by the formula (1) and the unit represented by the formula (2) has a vinyl ester and at least one of an acrylate ester and a methacrylate ester as monomers. A copolymer obtained by polymerization can be obtained by saponification.
共重合体(A)を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。 Examples of the vinyl ester for obtaining the copolymer (A) include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, and one or more of them can be used. Among these vinyl esters, vinyl acetate is more preferable.
また、共重合体(A)を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。 The copolymer of vinyl ester and at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester for obtaining copolymer (A) is a unit derived from monomers other than vinyl ester, acrylic acid ester and methacrylic acid ester. You may have.
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物;などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物(リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど)などを用いることができる。 The copolymer of vinyl ester and at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester is a suspension in which polymerization is performed in a state where these monomers are suspended in an aqueous solution containing a polymerization catalyst and a dispersant, for example. Polymerization can be performed by a turbid polymerization method. As the polymerization catalyst at this time, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; and the like can be used. In addition, the dispersant used in the suspension polymerization includes water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), inorganic compounds (Calcium phosphate, magnesium silicate, etc.) can be used.
懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の10時間半減期温度に対して−20〜+20℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。 The temperature at which the suspension polymerization is performed may be about -20 to + 20 ° C with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization catalyst, and the polymerization time may be several hours to several tens of hours.
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど)を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式(1)で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩(基)が直接結合したユニット〔すなわち、前記式(2)で表わされるユニット〕となる。よって、前記式(2)におけるM’は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。 Saponification of a copolymer of vinyl ester with at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester uses an alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) containing an alkali metal, and is aqueous. It can be performed in a mixed solvent of an organic solvent and water. By this saponification, the unit derived from the vinyl ester becomes a unit in which a hydroxyl group is directly bonded to the main chain of the copolymer [that is, a unit represented by the above formula (1)]. The unit derived from at least one monomer is a unit in which an alkali metal salt (group) of a carboxyl group is directly bonded to the main chain of the copolymer [that is, a unit represented by the formula (2)]. Therefore, examples of M ′ in the formula (2) include sodium, potassium, and lithium.
ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール(メタノール、エタノールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、3/7〜8/2であることが好ましい。 Examples of the aqueous organic solvent used for saponification include lower alcohols (such as methanol and ethanol) and ketones (such as acetone and methyl ethyl ketone). The use ratio of the aqueous organic solvent and water is preferably 3/7 to 8/2 in terms of mass ratio.
ケン化の際の温度は20〜60℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。 The temperature at the time of saponification should just be 20-60 degreeC, and the time in that case should just be about several hours.
ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。 The saponified copolymer may be taken out from the reaction solution, washed, and then dried.
前記のケン化を経て得られる共重合体(A)の有する前記式(1)で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記(2)で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「(メタ)アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「(メタ)アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体(A)は、ビニルアルコールや(メタ)アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと(メタ)アクリル酸塩〔(メタ)アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。 The unit represented by the formula (1) of the copolymer (A) obtained through the saponification has a structure in which an unsaturated bond of vinyl alcohol is opened and polymerized, The unit represented by (2) is an acrylate or methacrylate (hereinafter referred to as “(meth) acrylate” collectively, and acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) A structure in which an unsaturated bond of “acrylic acid” is polymerized by opening. Therefore, the copolymer (A) uses vinyl alcohol or (meth) acrylate as a monomer and is not obtained by copolymerizing these, but for convenience, “vinyl alcohol and (meth) It may also be referred to as an acrylate salt [a copolymer of (meth) acrylic acid alkali metal neutralized product].
共重合体(A)において、前記式(1)で表わされるユニットと前記式(2)で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を100mol%としたとき、前記式(1)で表わされるユニットの割合が、5mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましく、60mol%以上であることが更に好ましく、また、95mol%以下であることが好ましく、90mol%以下であることがより好ましい。すなわち、前記式(1)で表わされるユニットと前記式(2)で表わされるユニットとの合計を100mol%としたとき、前記式(2)で表わされるユニットの割合が、5mol%以上であることが好ましく、10mol%以上であることがより好ましく、また、95mol%以下であることが好ましく、50mol%以下であることがより好ましく、40mol%以下であることが更に好ましい。 In the copolymer (A), the composition ratio of the unit represented by the formula (1) and the unit represented by the formula (2) is the formula (1) when the total of these units is 100 mol%. Is preferably 5 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, and 90 mol%. The following is more preferable. That is, when the total of the unit represented by the formula (1) and the unit represented by the formula (2) is 100 mol%, the ratio of the unit represented by the formula (2) is 5 mol% or more. Is preferably 10 mol% or more, more preferably 95 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
負極合剤層における共重合体(A)の含有量は、その使用による効果(電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果)を良好に確保する観点から、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体(A)の量が多すぎると、却って電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体(A)の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 The content of the copolymer (A) in the negative electrode mixture layer is determined by the effects of its use (the effect of enhancing the charge / discharge cycle characteristics and load characteristics of the battery, the removal of the negative electrode active material, the negative electrode mixture layer and the current collector, From the viewpoint of favorably ensuring the effect of suppressing the peeling of the resin, it is preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. However, if the amount of the copolymer (A) in the negative electrode mixture layer is too large, the capacity and load characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, the content of the copolymer (A) in the negative electrode mixture layer is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
負極合剤層には、共重合体(A)と共に、通常のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、SBR、CMC、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体(A)以外のバインダの含有量は、50質量%以下とすることが好ましい。 In the negative electrode mixture layer, together with the copolymer (A), binders used in the negative electrode mixture layer related to the negative electrode of ordinary lithium ion secondary batteries, for example, SBR, CMC, polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. Can also be used. However, the content of the binder other than the copolymer (A) in the total amount of binder contained in the negative electrode mixture layer is preferably 50% by mass or less.
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類;炭素繊維;などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類;フッ化カーボン;アルミニウムなどの金属粉末類;酸化亜鉛;チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The negative electrode mixture layer may contain a conductive additive as necessary. Examples of conductive assistants to be included in the negative electrode mixture layer include graphites such as natural graphite (scaly graphite, etc.), artificial graphite and the like; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like. -It is preferable to use carbon materials such as bon blacks; carbon fibers; and conductive fibers such as metal fibers; carbon fluorides; metal powders such as aluminum; zinc oxide; conductivity such as potassium titanate. Whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can also be used. As the conductive assistant, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を10質量%以下とすることが好ましい。 When the conductive additive is contained in the negative electrode mixture layer, the content of the conductive additive in the negative electrode mixture layer is preferably 10% by mass or less.
系外プレドープに供する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、系外プレドープに供する負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。 The negative electrode to be used for extra-dope, for example, a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent as necessary in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water. Disperse to prepare a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition (however, the binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector and dried. If necessary, it can be manufactured through a step of performing a pressing process such as a calendar process. However, the negative electrode to be used for pre-doping outside the system is not limited to those manufactured by the above method, but may be manufactured by other methods.
負極合剤層の厚み(集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み)は、10〜100μmであることが好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer (in the case where the negative electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector) is preferably 10 to 100 μm.
負極の系外プレドープは、例えば、負極(作用極)とリチウム金属極(対極。リチウム金属箔やリチウム合金箔が使用される。)とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法により行うことができる。非水電解液には、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子用の非水電解液(詳しくは後述する)と同じものが使用できる。このときのLiイオンのドープ量は、負極(負極合剤層)の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができる。 The negative pre-doping of the negative electrode includes, for example, immersing a negative electrode (working electrode) and a lithium metal electrode (counter electrode; lithium metal foil or lithium alloy foil is used) in a non-aqueous electrolyte and energizing between them. It can be performed by the method to do. As the non-aqueous electrolyte solution, the same non-aqueous electrolyte solution (described later in detail) for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery can be used. The doping amount of Li ions at this time can be controlled by adjusting the current density per area of the negative electrode (negative electrode mixture layer) and the amount of electricity to be energized.
前記の通り、負極の系外プレドープは、ロールに巻回した負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にLiイオンをドープし、その後の負極をロール状に巻き取るロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。本発明の負極であれば、Liイオンのドープ後にロール状に巻き取っても負極合剤層に欠陥が生じ難いため、ロール・トゥ・ロール法の適用によって生産性をより高めることができる。 As described above, the negative pre-dope of the negative electrode draws out the negative electrode wound around a roll and introduces it into an electrolyte bath provided with a non-aqueous electrolyte and a lithium metal electrode, and the negative electrode and the It is preferable to carry out by a roll-to-roll method in which the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by energizing between the lithium metal electrode and the subsequent negative electrode is wound into a roll shape. If the negative electrode of the present invention is used, it is difficult for defects to occur in the negative electrode mixture layer even if it is wound into a roll after doping with Li ions. Therefore, productivity can be further improved by applying the roll-to-roll method.
図1に、ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にLiイオンをドープする工程の説明図を示す。まず、Liイオンのドープに供するための負極2aを巻き取ったロール20aから負極2aを引き出し、Liイオンをドープするための電解液槽101内へ導入する。電解液槽101は非水電解液(図示しない)とリチウム金属極102とを有しており、電解液槽101内を通過する負極2aとリチウム金属極102との間に、電源103によって通電できるように構成されている。そして、電解液槽101内を負極2aがリチウム金属層202と対向しつつ通過する際に、電源103によって負極2aとリチウム金属極102との間に通電することで、負極2aの負極合剤層にLiイオンをドープする。
FIG. 1 shows an explanatory diagram of a step of doping Li ions into the negative electrode mixture layer of the negative electrode by a roll-to-roll method. First, the
負極合剤層にLiイオンをドープし、電解液槽101内を通過させた後の負極2は、好ましくは洗浄した後、ロール20に巻き取る。負極2の洗浄は、例えば、図1に示すように、洗浄用の有機溶媒を満たした洗浄槽104に負極2を通過させることにより行うことができる。また、洗浄槽104を通過させた後の負極2は、乾燥手段105を通過させて乾燥させてからロール20に巻き取ることが好ましい。乾燥手段105での乾燥方法については、特に制限はなく、洗浄槽104で負極2に付着した有機溶媒を除去できればよいが、例えば、温風や赤外線ヒーターによる乾燥、乾燥状態の不活性ガス内を通過させる乾燥などの各種方法を適用することができる。
The
なお、図1に示す電解液槽101は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている負極について、その両面の負極合剤層に同時にLiイオンをドープできるように、リチウム金属極102を2つ備えているが、負極集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極の負極合剤層へLiイオンをドープのみに使用される電解液槽の場合には、その負極合剤層と対向する箇所にだけ1つのリチウム金属極を備えていればよい。
In addition, the
このようにして負極合剤層にLiイオンをドープした後の負極は、必要なサイズに切断するなどして、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の製造に供される。また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。 In this way, the negative electrode after the Li-ion is doped in the negative electrode mixture layer is cut into a necessary size and used for the production of an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery. Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in electrochemical elements, such as a lithium ion secondary battery, according to a conventional method to a negative electrode as needed.
本発明の負極は、前記の通り、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタなどの、非水電解液を有し、かつ充放電が繰り返し行われる電気化学素子の負極として使用されるが、特に主要な用途は、リチウムイオン二次電池である。 As described above, the negative electrode of the present invention is used as a negative electrode of an electrochemical element having a non-aqueous electrolyte and repeatedly charged and discharged, such as a lithium ion secondary battery and a super capacitor. The application is a lithium ion secondary battery.
本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池(本発明のリチウムイオン二次電池)は、前記負極と、正極と、セパレータと、非水電解液とが、外装体内に収容されてなるものである。 The lithium ion secondary battery using the negative electrode of the present invention (lithium ion secondary battery of the present invention) is one in which the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte are accommodated in an outer package. is there.
リチウムイオン二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、この正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有するものや、正極合剤層で構成されたもの(正極合剤成形体)が挙げられる。 A positive electrode according to a lithium ion secondary battery has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a binder. For example, the positive electrode mixture layer has a structure formed on one side or both sides of a current collector. And those composed of a positive electrode mixture layer (positive electrode mixture molded body).
正極活物質には、LiとLi以外の金属M(Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Alなど)とで構成される金属酸化物(リチウム含有複合酸化物)が使用される。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、LiCoO2などのリチウムコバルト酸化物;LiMnO2、Li2MnO3などのリチウムマンガン酸化物;LiNiO2などのリチウムニッケル酸化物;LiCo1−xNiO2などの層状構造のリチウム含有複合酸化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePO4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などが挙げられる。 As the positive electrode active material, a metal oxide (lithium-containing composite oxide) composed of Li and a metal M other than Li (Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Al, etc.) is used. Examples of such lithium-containing composite oxides include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; lithium nickel oxides such as LiNiO 2 ; LiCo 1-x NiO Lithium-containing composite oxide having a layered structure such as 2 ; Lithium-containing composite oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; Lithium-containing composite oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 And oxides having the above-described oxide as a basic composition and substituted with various elements.
このような正極活物質の中でも、Coと、Mg、Zr、Ni、Mn、TiおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1とを少なくとも含有するリチウムコバルト酸化物(コバルト酸リチウム)が好ましい。そして、正極合剤層は、このようなコバルト酸リチウムの粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含有していることがより好ましい。前記の正極材料を使用した場合には、電池の充電時の正極での抵抗を大きくすることができるため、負極でのLiの析出が起こり難くなることから、負極合剤層中での前記複合体の割合を大きくしても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。 Among such positive electrode active materials, lithium cobalt oxide (lithium cobaltate) containing at least Co and at least one element M 1 selected from the group consisting of Mg, Zr, Ni, Mn, Ti, and Al. ) Is preferred. The positive electrode material mixture layer more preferably contains a positive electrode material in which the surfaces of such lithium cobalt oxide particles are coated with an Al-containing oxide. When the positive electrode material is used, since the resistance at the positive electrode during battery charging can be increased, it is difficult for Li to precipitate at the negative electrode, so the composite in the negative electrode mixture layer Even if the proportion of the body is increased, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
前記コバルト酸リチウムは、Coと、Mg、Zr、Ni、Mn、TiおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1と、更に含有してもよい他の元素とを纏めて元素群Maとしたときに、組成式LiMaO2で表されるものである。 The lithium cobalt oxide is an element that includes Co, at least one element M 1 selected from the group consisting of Mg, Zr, Ni, Mn, Ti, and Al, and other elements that may further be contained. when the group M a, is represented by the composition formula LiM a O 2.
前記コバルト酸リチウムにおいて、元素M1は、前記コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Coイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、前記コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。 In the lithium cobalt oxide, the element M 1 has an effect of increasing the stability of the lithium cobalt oxide in a high voltage region and suppressing the elution of Co ions, and the thermal stability of the lithium cobalt oxide. It also has the effect of increasing
前記コバルト酸リチウムにおいて、元素M1の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Coとの原子比M1/Coが、0.003以上であることが好ましく、0.008以上であることがより好ましい。 In the lithium cobalt oxide, the amount of the element M 1 is preferably such that the atomic ratio M 1 / Co with Co is 0.003 or more from the viewpoint of more effectively exerting the above action, and 0.008 or more. It is more preferable that
ただし、前記コバルト酸リチウム中の元素M1の量が多すぎると、Coの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおいて、元素M1の量は、Coとの原子比M1/Coが、0.06以下であることが好ましく、0.03以下であることがより好ましい。 However, when the amount of the element M 1 in the lithium cobalt oxide is too large, too small amounts of Co, there is a possibility can not be sufficient action by these. Therefore, in the lithium cobaltate, the amount of the element M 1 is preferably such that the atomic ratio M 1 / Co with Co is 0.06 or less, and more preferably 0.03 or less.
前記コバルト酸リチウムにおいて、Zrは、非水電解液中に含まれるフッ素含有リチウム塩(LiPF6など)が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。 In the lithium cobaltate, Zr adsorbs hydrogen fluoride that may be generated due to a fluorine-containing lithium salt (such as LiPF 6 ) contained in the non-aqueous electrolyte, and suppresses deterioration of the lithium cobaltate. have.
リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するフッ素含有リチウム塩と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。 Fluorine-containing lithium contained in the non-aqueous electrolyte if some moisture is inevitably mixed in the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery or if moisture is adsorbed by other battery materials Reacts with salt to produce hydrogen fluoride. When hydrogen fluoride is generated in the battery, the action causes deterioration of the positive electrode active material.
ところが、Zrも含有するように前記コバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にZr酸化物が析出し、このZr酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素による前記コバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。 However, when the lithium cobaltate is synthesized so as to also contain Zr, Zr oxide is deposited on the surface of the particles, and this Zr oxide adsorbs hydrogen fluoride. Therefore, deterioration of the lithium cobalt oxide due to hydrogen fluoride can be suppressed.
なお、正極活物質にZrを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムが、平均粒子径の異なる2つの材料である場合、平均粒子径が大きい方をコバルト酸リチウム(A)、平均粒子径が小さい方をコバルト酸リチウム(B)とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、前記正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム(A)にはZrを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム(B)は、Zrを含有していてもよく、含有していなくてもよい。 In addition, when Zr is included in the positive electrode active material, the load characteristics of the battery are improved. When the lithium cobalt oxide contained in the positive electrode material is two materials having different average particle diameters, the larger average particle diameter is lithium cobalt oxide (A), and the smaller average particle diameter is lithium cobalt oxide (B). And In general, when a positive electrode active material having a large particle size is used, the load characteristics of the battery tend to deteriorate. Therefore, among the positive electrode active materials constituting the positive electrode material, it is preferable that lithium cobaltate (A) having a larger average particle diameter contains Zr. On the other hand, lithium cobaltate (B) may contain Zr or may not contain it.
前記コバルト酸リチウムにおいて、Zrの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Coとの原子比Zr/Coが、0.0002以上であることが好ましく、0.0003以上であることがより好ましい。ただし、前記コバルト酸リチウム中のZrの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおけるZrの量は、Coとの原子比Zr/Coが、0.005以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましい。 In the lithium cobaltate, the amount of Zr is such that the atomic ratio Zr / Co with Co is preferably 0.0002 or more, more preferably 0.0003 or more, from the viewpoint of better exerting the above action. Is more preferable. However, if the amount of Zr in the lithium cobalt oxide is too large, the amount of other elements decreases, and there is a possibility that the effects of these elements cannot be sufficiently ensured. Therefore, the amount of Zr in the lithium cobaltate is preferably such that the atomic ratio Zr / Co with Co is 0.005 or less, and more preferably 0.001 or less.
前記コバルト酸リチウムは、Li含有化合物(水酸化リチウム、炭酸リチウムなど)、Co含有化合物(酸化コバルト、硫酸コバルトなど)、Mg含有化合物(硫酸マグネシウムなど)、Zr含有化合物(酸化ジルコニウムなど)および元素M1を含有する化合物(酸化物、水酸化物、硫酸塩など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度で前記コバルト酸リチウムを合成するには、Coおよび元素M1を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 The lithium cobaltate includes Li-containing compounds (such as lithium hydroxide and lithium carbonate), Co-containing compounds (such as cobalt oxide and cobalt sulfate), Mg-containing compounds (such as magnesium sulfate), Zr-containing compounds (such as zirconium oxide) and elements It can be synthesized by mixing a compound containing M 1 (oxide, hydroxide, sulfate, etc.) and firing this raw material mixture. Incidentally, in synthesizing the lithium cobaltate with a higher purity, composite compound containing Co and the element M 1 (hydroxides, oxides, etc.) and the like and Li-containing compound are mixed and firing the raw material mixture It is preferable.
前記コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。 The firing conditions of the raw material mixture for synthesizing the lithium cobaltate can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.). It is preferable to preheat by heating and holding at that temperature, and then to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
前記正極材料においては、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されている(例えば、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の90〜100%以上に、Al含有酸化物が存在している)。前記コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するAl含有酸化物としては、Al2O3、AlOOH、LiAlO2、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法で前記コバルト酸リチウムの表面をAl2O3で被覆した場合、Al2O3中に、前記コバルト酸リチウムから移行するCoやLi、Alなどの元素を含むAl含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面を覆うAl含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。 In the positive electrode material, the surface of the lithium cobalt oxide particles is coated with an Al-containing oxide (for example, 90 to 100% or more of the total area of the surface of the lithium cobalt oxide particles includes Al-containing oxides). Things are present). Examples of the Al-containing oxide covering the surface of the lithium cobalt oxide particles include Al 2 O 3 , AlOOH, LiAlO 2 , and LiCo 1-w Al w O 2 (where 0.5 <w <1). Of these, only one of them may be used, or two or more of them may be used in combination. For example, when the surface of the lithium cobalt oxide is coated with Al 2 O 3 by a method described later, an Al-containing oxide containing elements such as Co, Li, and Al transferred from the lithium cobalt oxide in the Al 2 O 3 Although a film in which a part is mixed is formed, the film formed of an Al-containing oxide that covers the surface of the lithium cobaltate constituting the positive electrode material may be a film containing such a component. .
前記正極材料に係るAl含有酸化物の平均被覆厚みは、前記正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをAl含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのLi析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性をより向上させる観点と、前記正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、5nm以上であることが好ましく、15nm以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをAl含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料に係るAl含有酸化物の平均被覆厚みは、50nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。 The average coating thickness of the Al-containing oxide according to the positive electrode material increases the resistance due to the inhibition of the Al-containing oxide in the positive and negative electrode active materials during charging and discharging of the battery according to the positive electrode material, From the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery by suppressing Li deposition at the negative electrode, and from the viewpoint of satisfactorily suppressing the reaction between the positive electrode active material according to the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte, the thickness is 5 nm or more. It is preferable that the thickness is 15 nm or more. In addition, from the viewpoint of suppressing deterioration of the load characteristics of the battery due to the Al-containing oxide inhibiting the lithium ion in and out of the positive electrode active material during charging and discharging of the battery, the average coating of the Al-containing oxide according to the positive electrode material The thickness is preferably 50 nm or less, and more preferably 35 nm or less.
本明細書でいう「Al含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて40万倍の倍率で観察し、500×500nmの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径(d50)±5μm以内の粒子を10視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Al含有酸化物の被膜の厚みを任意の10か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み(100箇所の厚み)について算出した平均値(数平均値)を意味している。 The “average coating thickness of the Al-containing oxide” as used herein refers to a cross section of the positive electrode material obtained by processing by the focused ion beam method, observed at a magnification of 400,000 times using a transmission electron microscope, Of the positive electrode material particles existing in the field of view of 500 × 500 nm, particles having a cross-sectional size within the average particle diameter (d 50 ) ± 5 μm of the positive electrode material are arbitrarily selected for 10 fields, and for each field, Al It means the average value (number average value) calculated for all thicknesses (thicknesses at 100 locations) obtained by measuring the thickness of the coating film of the contained oxide at 10 arbitrary locations.
前記正極材料の比表面積は、0.1m2/g以上であることが好ましく、0.2m2/g以上であることがより好ましく、また、0.4m2/g以下であることが好ましく、0.3m2/g以下であることがより好ましい。正極材料の比表面積が前記の値にある場合には、電池の充放電時における抵抗をより増加させるため、電池の充放電サイクル特性が更に良好となる。 The specific surface area of the positive electrode material is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, and preferably 0.4 m 2 / g or less, More preferably, it is 0.3 m 2 / g or less. When the specific surface area of the positive electrode material is in the above value, the resistance during charging / discharging of the battery is further increased, so that the charge / discharge cycle characteristics of the battery are further improved.
なお、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面をAl含有酸化物で被覆したり、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にZr酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため前記正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、前記コバルト酸リチウム粒子の表面を被覆するAl含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいことから、好ましい。 When the surface of the lithium cobalt oxide constituting the positive electrode material is coated with an Al-containing oxide or when Zr oxide is deposited on the surface of the lithium cobalt oxide particles, the positive electrode material is usually used. The surface becomes rough and the specific surface area increases. For this reason, the positive electrode material has a small specific surface area as described above if the properties of the Al-containing oxide film covering the surface of the lithium cobalt oxide particles are good in addition to a relatively large particle size. It is preferable because it is easy.
前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムについては、1種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる2つの材料であってもよいし、平均粒子径が異なる3つ以上の材料であってもよい。 About the said lithium cobaltate which the said positive electrode material contains, one type may be sufficient, as above-mentioned, two materials from which an average particle diameter differs may be sufficient, and three or more from which an average particle diameter differs It may be a material.
前記正極材料の比表面積を前記の値に調整するには、1種類の前記コバルト酸リチウムを使用する場合、前記正極材料の平均粒子径を10〜35μmとすることが好ましい。 In order to adjust the specific surface area of the positive electrode material to the above value, when one type of the lithium cobaltate is used, the average particle diameter of the positive electrode material is preferably 10 to 35 μm.
前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる2つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム(A)の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が1〜40μmである正極材料(a)と、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が1〜40μmであり、かつ正極材料(a)よりも平均粒子径が小さい正極材料(b)とを少なくとも含んでいると好ましい。更に好ましくは、平均粒子径が24〜30μmの大粒子〔正極材料(a)〕と、平均粒子径が4〜8μmの小粒子〔正極材料(b)〕とで構成されている態様である。そして、正極材料が、正極材料(a)と正極材料(b)とを含んでいる場合、正極材料全量中での正極材料(a)の割合は、75〜90質量%であることが好ましい。これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてAl含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。 When two materials having different average particle diameters are used for the lithium cobalt oxide contained in the positive electrode material, the surface of lithium cobalt oxide (A) particles is coated with an Al-containing oxide, and the average particle diameter is 1 The surface of the positive electrode material (a) having a particle size of ˜40 μm and the lithium cobalt oxide (B) particles are coated with an Al-containing oxide, the average particle diameter is 1 to 40 μm, and more than the positive electrode material (a). It is preferable that at least the positive electrode material (b) having a small average particle diameter is included. More preferably, it is an embodiment composed of large particles [positive electrode material (a)] having an average particle diameter of 24 to 30 μm and small particles [positive electrode material (b)] having an average particle diameter of 4 to 8 μm. And when a positive electrode material contains positive electrode material (a) and positive electrode material (b), it is preferable that the ratio of positive electrode material (a) in positive electrode material whole quantity is 75-90 mass%. As a result, not only can the specific surface area be adjusted, but also when the positive electrode mixture layer is pressed, the positive electrode material having a small particle size enters the gap between the positive electrode materials having a large particle size, so that the stress applied to the positive electrode mixture layer is entirely reduced. It is possible to disperse and to suppress the cracking of the positive electrode material particles satisfactorily, so that the action by the coating with the Al-containing oxide can be exhibited better.
本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「HRA9320」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子(前記材料Sなど)の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における50%径の値(d50)を意味している。 The particle size distribution of the positive electrode material in the present specification means a particle size distribution obtained by a method for obtaining an integrated volume from particles having a small particle size distribution using a microtrack particle size distribution measuring apparatus “HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. . In addition, the average particle diameter of the positive electrode material and other particles (such as the material S) in the present specification is the volume-based integrated fraction when the integrated volume is obtained from particles having a small particle size distribution using the above-described apparatus. Means the value of 50% diameter (d 50 ).
前記コバルト酸リチウム粒子の表面をAl含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。pHを9〜11とし、温度を60〜80℃とした水酸化リチウム水溶液中に、前記コバルト酸リチウム粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにAl(NO3)3・9H2Oと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、熱処理して、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Al(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を200〜800℃とし、熱処理時間を5〜15時間とすることが好ましい。この方法で前記コバルト酸リチウム粒子の表面をAl含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるAl含有酸化物を、Al2O3としたり、AlOOHとしたり、LiAlO2としたり、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)としたりすることができる。 In order to coat the surface of the lithium cobalt oxide particles with an Al-containing oxide to form the positive electrode material, for example, the following method can be employed. In a lithium hydroxide aqueous solution having a pH of 9 to 11 and a temperature of 60 to 80 ° C., the lithium cobalt oxide particles are charged and dispersed by stirring, and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and Aqueous ammonia for suppressing fluctuations in pH is added dropwise to produce an Al (OH) 3 coprecipitate and adhere to the surface of the lithium cobalt oxide particles. Thereafter, the lithium cobalt oxide particles to which the Al (OH) 3 coprecipitate is adhered are taken out from the reaction solution, washed, dried, and then heat-treated to form an Al-containing oxide on the surface of the lithium cobalt oxide particles. A film is formed to form the positive electrode material. The heat treatment of the lithium cobaltate particles to which the Al (OH) 3 coprecipitate is adhered is preferably performed in the air atmosphere, and the heat treatment temperature is 200 to 800 ° C. and the heat treatment time is 5 to 15 hours. preferable. When the surface of the lithium cobalt oxide particles is coated with an Al-containing oxide by this method, the Al-containing oxide as a main component constituting the coating is changed to Al 2 O 3 or AlOOH by adjusting the heat treatment temperature. Or LiAlO 2 or LiCo 1-w Al w O 2 (where 0.5 <w <1).
前記正極材料と、他の正極活物質とを使用する場合には、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料によるリチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を損なわないことから、前記他の正極活物質として、NiおよびCoと、Mg、Mn、Ba、W、Ti、Zr、MoおよびAlよりなる群から選択される元素M2とを含有するニッケル酸リチウムを用いることが好ましい。 When the positive electrode material and another positive electrode active material are used, the continuous charge characteristics of the battery are further improved, and the charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode material at a high temperature Therefore, nickel acid containing Ni and Co and element M 2 selected from the group consisting of Mg, Mn, Ba, W, Ti, Zr, Mo, and Al as the other positive electrode active material It is preferable to use lithium.
前記ニッケル酸リチウムは、Ni、Coおよび元素M2、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Mbとしたときに、化学式LiMbO2で表されるものであり、元素群M2の全原子数100mol%中のNi、Coおよび元素M2の量を、それぞれ、s(mol%)、t(mol%)およびu(mol%)で表したとき、30≦s≦97、0.5≦t≦40、0.5≦u≦40であることが好ましく、70≦s≦97、0.5≦t≦30、0.5≦u≦5であることがより好ましい。 The lithium nickelate is represented by the chemical formula LiM b O 2 when Ni, Co, and the element M 2 , and other elements that may further be contained, are combined into an element group M b . when Ni of the total number of atoms in 100 mol% of the element group M 2, the amount of Co and the element M 2, respectively, expressed in s (mol%), t ( mol%) and u (mol%), 30 ≦ s ≦ 97, 0.5 ≦ t ≦ 40, 0.5 ≦ u ≦ 40 are preferable, and 70 ≦ s ≦ 97, 0.5 ≦ t ≦ 30, and 0.5 ≦ u ≦ 5 are more preferable. preferable.
前記ニッケル酸リチウムは、Li含有化合物(水酸化リチウム、炭酸リチウムなど)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、Co含有化合物(硫酸コバルト、酸化コバルトなど)、および必要に応じて元素Mbを含有する化合物(酸化物、水酸化物、硫酸塩など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記ニッケル酸リチウムを合成するには、Ni、Coおよび必要に応じて含有させる元素Mbのうちの複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)と、他の原料化合物(Li含有化合物など)とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 The lithium nickelate, Li-containing compound (lithium hydroxide, etc. lithium carbonate), Ni-containing compound (such as nickel sulfate), Co-containing compound (cobalt sulfate, cobalt oxide, etc.), and containing the element M b as necessary The compound (oxide, hydroxide, sulfate, etc.) to be mixed can be mixed, and this raw material mixture can be fired. Incidentally, in synthesizing the lithium nickel oxide at a higher purity, Ni, complex compound containing a plurality of elements among the elements M b be contained if Co and the required (hydroxides, oxides, etc.), It is preferable to mix other raw material compounds (such as Li-containing compounds) and to fire this raw material mixture.
前記ニッケル酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、前記コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。 The firing conditions of the raw material mixture for synthesizing the lithium nickelate can also be set to, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, as in the case of the lithium cobaltate, but once lower than the firing temperature. It is preferable to perform heating by heating to a temperature (for example, 250 to 850 ° C.) and maintaining at that temperature, and then proceeding to the reaction by raising the temperature to the firing temperature. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
正極活物質に前記正極材料と他の正極活物質(例えば前記ニッケル酸リチウム)とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中の前記正極材料の量が、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい(すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい)。なお、正極活物質には前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中の前記正極材料の量の好適上限値は、100質量%である。ただし、前記ニッケル酸リチウムの使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料と前記ニッケル酸リチウムとの合計100質量%中の前記ニッケル酸リチウムの量が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。 When the positive electrode material and another positive electrode active material (for example, the lithium nickelate) are used as the positive electrode active material, the amount of the positive electrode material in a total of 100 mass% of the positive electrode material and the other positive electrode active material Is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (that is, the amount of the other positive electrode active material used together with the positive electrode material is the same as that of the positive electrode material and the other positive electrode active material). The total content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Since only the positive electrode material may be used as the positive electrode active material, the preferred upper limit of the amount of the positive electrode material in the total of 100% by mass of the positive electrode material and the other positive electrode active material is 100% by mass. is there. However, in order to better ensure the continuous charge characteristics improvement effect of the battery by using the lithium nickelate, the amount of the lithium nickelate in a total of 100% by mass of the positive electrode material and the lithium nickelate, It is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
正極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔P(VDF−CTFE)〕、SBR、CMCなどが好適に用いられる。 Conductive aids for the positive electrode mixture layer include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite (graphitic carbon material); acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal Carbon material such as carbon black such as black; carbon fiber; Moreover, PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer [P (VDF-CTFE)], SBR, CMC, etc. are suitably used for the binder relating to the positive electrode mixture layer. It is done.
正極は、例えば、正極活物質(前記正極材料など)、導電助剤およびバインダなどを、NMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。 The positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material (such as the above-mentioned positive electrode material), a conductive additive and a binder are dispersed in a solvent such as NMP. May be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a press treatment such as a calender treatment as necessary.
ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、正極をペレット状の正極合剤成形体とする場合には、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をプレス処理してペレット状に成形する方法で、正極を製造することができる。 However, the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods. For example, when the positive electrode is formed into a pellet-like positive electrode mixture molded body, the positive electrode is produced by a method of pressing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like into a pellet shape. can do.
集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられ、厚みは5〜30μmが好ましい。 The current collector can be the same as that used for the positive electrode of a conventionally known lithium ion secondary battery, for example, aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, etc. The thickness is preferably 5 to 30 μm.
正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、正極活物質(前記正極材料を含む)の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み(集電体の片面あたりの厚み)は、30〜150μmであることが好ましい。他方、正極合剤成形体からなる正極の場合、その厚みは、0.15〜1mmであることが好ましい。 As the composition of the positive electrode mixture layer and the positive electrode mixture molded body, the amount of the positive electrode active material (including the positive electrode material) is preferably 60 to 95% by mass, and the amount of the binder is 1 to 15% by mass. It is preferable that the amount of the conductive auxiliary is 3 to 20% by mass. Moreover, in the case of the positive electrode of the form which has a positive mix layer and a collector, it is preferable that the thickness (thickness per one side of a collector) of a positive mix layer is 30-150 micrometers. On the other hand, in the case of a positive electrode composed of a positive electrode mixture molded body, the thickness is preferably 0.15 to 1 mm.
リチウムイオン二次電池において、負極(系外プレドープを施した後の負極)と正極とは、セパレータを介して積層した積層体(積層電極体)や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)などの形態で使用される。 In the lithium ion secondary battery, the negative electrode (negative electrode after pre-doping outside the system) and the positive electrode are laminated with a separator (stacked electrode body) or the laminate is further wound in a spiral shape. It is used in the form of a wound body (wound electrode body).
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル;などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、100〜140℃において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100〜140℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを2〜5層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。 The separator is preferably a porous film composed of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and copolymer polyester; In addition, it is preferable that a separator has the property (namely, shutdown function) which the hole obstruct | occludes in 100-140 degreeC. Therefore, the separator has a melting point, that is, a thermoplastic resin having a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 to 140 ° C. in accordance with JIS K 7121 as a component. Preferably, it is a single layer porous film mainly composed of polyethylene or a laminated porous film comprising a porous film such as a laminated porous film in which 2 to 5 layers of polyethylene and polypropylene are laminated. Is preferred. When a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polyethylene and polypropylene is used by mixing or laminating, it is preferable that polyethylene is 30% by mass or more, and 50% by mass or more as a resin constituting the porous membrane. More preferred.
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。 As such a resin porous membrane, for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known lithium ion secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type Alternatively, an ion-permeable porous film manufactured by a wet stretching method or the like can be used.
セパレータの平均孔径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、また、1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。 The average pore size of the separator is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性(耐熱収縮性)および高い機械的強度とを兼ね備えている。また、積層型セパレータを用いることで、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。その理由は定かではないが、積層型セパレータが有する高い機械的強度が、電池の充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対して高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができることが理由であると推測される。 As the separator, a laminated separator having a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be used. . The separator has both shutdown characteristics, heat resistance (heat shrinkage resistance), and high mechanical strength. Moreover, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are further improved by using the laminated separator. The reason for this is not clear, but the high mechanical strength of the laminated separator shows high resistance to the expansion and contraction of the negative electrode accompanying the charge / discharge cycle of the battery. It is presumed that this is because the adhesion between the positive electrodes can be maintained.
本明細書において、「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。 In this specification, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
セパレータに係る多孔質膜(I)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質膜(I)の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜(I)に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 The porous membrane (I) according to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and when the battery reaches or exceeds the melting point of the thermoplastic resin, which is the main component of the porous membrane (I), The thermoplastic resin related to the porous membrane (I) melts and closes the pores of the separator, and a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction occurs.
多孔質膜(I)の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が140℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜(I)の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜(I)の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜(I)および多孔質層(II)の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が140℃以下の樹脂の体積含有率は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜(I)を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が140℃以下の樹脂の体積含有率が100体積%となる。 The thermoplastic resin that is the main component of the porous membrane (I) is preferably a resin having a melting point of 140 ° C. or lower, and specifically includes polyethylene. In addition, as the form of the porous membrane (I), a microporous membrane usually used as a battery separator or a dispersion containing polyethylene particles is applied to a substrate such as a nonwoven fabric and dried. Examples thereof include sheet-like materials such as those obtained. Here, among the total volume of the constituent components of the porous membrane (I) [the total volume excluding the void portion. The same applies to the volume content of the constituent components of the porous membrane (I) and the porous layer (II) according to the separator. ], The volume content of the resin whose main melting point is 140 ° C. or lower is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. For example, when the porous membrane (I) is formed of the polyethylene microporous membrane, the volume content of the resin having a melting point of 140 ° C. or lower is 100% by volume.
セパレータに係る多孔質層(II)は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が150℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜(I)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(II)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層(II)がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜(I)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。 The porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery rises, and has a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher. The function is secured by. That is, when the battery becomes high temperature, even if the porous membrane (I) shrinks, the porous layer (II) which does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally shrunk. It is possible to prevent a short circuit due to the contact. In addition, since the heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, thermal contraction of the porous membrane (I), that is, thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
多孔質層(II)に係るフィラーは、耐熱温度が150℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(II)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The filler related to the porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is difficult to be oxidized and reduced within the battery operating voltage range. Any inorganic particles or organic particles may be used as long as they are fine, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to control the porosity of the porous layer (II) with high accuracy. It becomes. In addition, the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
多孔質層(II)の「耐熱温度が150℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層(II)の構成成分の全体積中、前記フィラーを70体積%以上含むことを意味している。多孔質層(II)における前記フィラーの量は、多孔質層(II)の構成成分の全体積中、80体積%以上であることが好ましく、90体積%以上であることがより好ましい。多孔質層(II)中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。 The phrase “containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher as a main component” of the porous layer (II) means that 70% by volume or more of the filler is included in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). doing. The amount of the filler in the porous layer (II) is preferably 80% by volume or more and more preferably 90% by volume or more in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). By making the said filler in porous layer (II) high content as mentioned above, the thermal contraction of the whole separator can be suppressed favorably and high heat resistance can be provided.
また、多孔質層(II)には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層(II)と多孔質膜(I)とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層(II)におけるフィラー(B)量の好適上限値は、例えば、多孔質層(II)の構成成分の全体積中、99体積%である。なお、多孔質層(II)におけるフィラー(B)の量を70体積%未満とすると、例えば、多孔質層(II)中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層(II)の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。 The porous layer (II) preferably contains an organic binder to bind the fillers or bind the porous layer (II) and the porous membrane (I). From such a viewpoint, the suitable upper limit of the amount of filler (B) in the porous layer (II) is, for example, 99% by volume in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). When the amount of the filler (B) in the porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the organic binder in the porous layer (II). There is a possibility that the pores of the layer (II) are filled with the organic binder, and the function as a separator is lost, for example.
多孔質層(II)に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層(II)と多孔質膜(I)とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂(PVDFなど)、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。 As an organic binder used for the porous layer (II), the fillers or the porous layer (II) and the porous film (I) can be bonded well, are electrochemically stable, and are used for an electrochemical element. There is no particular limitation as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte. Specifically, fluororesin (such as PVDF), fluororubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, Cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like can be mentioned. These organic binders may be used alone or in combination of two or more.
前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜(I)に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤(水やケトン類などの有機溶剤など)とを含有する多孔質層(II)形成用組成物(スラリー、ペーストなど)を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層(II)を形成することによって製造することができる。 The laminated separator is, for example, a composition for forming a porous layer (II) containing, in the porous membrane (I), the filler, an organic binder, and the like, and a solvent (an organic solvent such as water and ketones) ( It can be manufactured by applying a slurry, paste, etc.) and then drying at a predetermined temperature to form the porous layer (II).
前記積層型セパレータは、多孔質膜(I)と多孔質層(II)とを、それぞれ1層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜(I)の片面にのみ多孔質層(II)を配置して前記積層型セパレータとする他、例えば、多孔質膜(I)の両面に多孔質層(II)を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は5層以下であることが好ましい。 The laminated separator may have one or more porous membranes (I) and porous layers (II), respectively. Specifically, the porous layer (II) is disposed only on one side of the porous membrane (I) to form the laminated separator. For example, the porous layer (II) is formed on both sides of the porous membrane (I). May be used as the laminated separator. However, if the number of layers of the multilayer separator is too large, it is not preferable because the thickness of the separator is increased, which may increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Is preferably 5 layers or less.
セパレータ(前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ)の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator (the laminated separator and other separators) is preferably 6 μm or more and more preferably 10 μm or more from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、多孔質膜(I)の厚み〔多孔質膜(I)が複数存在する場合には、その総厚み〕は、5〜30μmであることが好ましい。更に、多孔質層(II)の厚み〔多孔質層(II)が複数存在する場合には、その総厚み〕は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、4μm以上であることが更に好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることが更に好ましい。 In addition, the thickness of the porous membrane (I) [the total thickness when a plurality of porous membranes (I) are present] is preferably 5 to 30 μm. Further, the thickness of the porous layer (II) [when there are a plurality of porous layers (II), the total thickness] is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and 4 μm or more. Further, it is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 6 μm or less.
セパレータ(前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ)の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。 The porosity of the separator (the laminated separator and other separators) is preferably 30 to 70%.
また、セパレータ(前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ)は、その片面または両面に接着層を有していることが好ましい。積層電極体や巻回電極体の形成時に、セパレータの接着層によってセパレータと電極とを一体化させた場合には、このような電極体を用いた電池において充放電を繰り返しても、電極体の形状変化を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。横断面を扁平状に成形した扁平状巻回電極体を用いた電池の場合には、前記接着層による充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。 Moreover, it is preferable that the separator (the laminated separator and other separators) has an adhesive layer on one side or both sides thereof. When the separator and the electrode are integrated by the adhesive layer of the separator when forming the laminated electrode body or the wound electrode body, even if charging / discharging is repeated in a battery using such an electrode body, Since the shape change can be suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are further improved. In the case of a battery using a flat wound electrode body having a flat cross section, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by the adhesive layer is particularly remarkable.
セパレータの接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含有していることが好ましい。接着性樹脂を含有する接着層の場合は、電極体を加熱しながら押圧する工程(加熱プレス)を経ることでセパレータと電極とを一体化させることができる。接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度である必要があるが、具体的には、60℃以上120℃以下であることが好ましい。また、セパレータが前記積層型セパレータである場合、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、多孔質膜(I)の主成分である熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要がある。 It is preferable that the adhesive layer of the separator contains an adhesive resin that exhibits adhesiveness when heated. In the case of an adhesive layer containing an adhesive resin, the separator and the electrode can be integrated by undergoing a step of pressing while heating the electrode body (heating press). The minimum temperature at which the adhesiveness of the adhesive resin is expressed needs to be lower than the temperature at which shutdown occurs in the layers other than the adhesive layer in the separator. Specifically, the temperature is from 60 ° C to 120 ° C. Preferably there is. Further, when the separator is the laminated separator, the minimum temperature at which the adhesive resin exhibits adhesiveness needs to be lower than the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous membrane (I). .
このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および/または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。 By using such an adhesive resin, deterioration of the separator can be satisfactorily suppressed when the separator and the positive electrode and / or the negative electrode are integrated by hot pressing.
接着性樹脂は、その存在によって、電極体を構成する電極(例えば負極)とセパレータとの間の180°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは0.05N/20mm以下、特に好ましくは0N/20mm(全く接着力のない状態)であり、60〜120℃の温度で加熱プレスした後の状態では0.2N/20mm以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。 Due to the presence of the adhesive resin, the peel strength obtained when a peel test at 180 ° between the electrode (for example, the negative electrode) constituting the electrode body and the separator is carried out is preferable in the state before the hot press. Is 0.05 N / 20 mm or less, particularly preferably 0 N / 20 mm (a state having no adhesive force), and a delayed tack property of 0.2 N / 20 mm or more after being heated and pressed at a temperature of 60 to 120 ° C. It is preferable to have.
ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層(正極合剤層および負極合剤層)が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記180°での剥離試験による剥離強度は、60〜120℃の温度で加熱プレスした後の状態で10N/20mm以下であることが好ましい。 However, if the peel strength is too strong, the electrode mixture layer (the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer) may peel from the current collector of the electrode, and the conductivity may be lowered. The peel strength by the peel test at ° is preferably 10 N / 20 mm or less after being hot-pressed at a temperature of 60 to 120 ° C.
なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の180°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から2cm×2cmの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が180°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。 In addition, the peel strength at 180 ° between the electrode and the separator in the present specification is a value measured by the following method. The separator and the electrode are each cut into a size of 5 cm in length and 2 cm in width, and the cut-out separator and the electrode are overlapped. When obtaining the peel strength in the state after being hot-pressed, a test piece is prepared by hot-pressing a 2 cm × 2 cm region from one end. The end of the test piece on the side where the separator and electrode are not heated and pressed is opened, and the separator and the negative electrode are bent so that these angles are 180 °. Thereafter, using a tensile tester, both the one end side of the separator opened at 180 ° of the test piece and the one end side of the electrode are gripped and pulled at a pulling speed of 10 mm / min. Measure the strength when peeled off. In addition, the peel strength of the separator and the electrode before heating press was determined by preparing a test piece in the same manner as above except that the separator and electrode cut out as described above were stacked and pressed without heating. The peel test is performed in the same manner as described above.
よって、接着性樹脂は、室温(例えば25℃)では接着性(粘着性)が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度がセパレータのシャットダウンする温度未満、好ましくは60℃以上120℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータの熱収縮があまり顕著に生じない80℃以上100℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、80℃以上100℃以下であることがより好ましい。 Therefore, the adhesive resin has almost no adhesiveness (stickiness) at room temperature (for example, 25 ° C), and the minimum temperature at which the adhesiveness is developed is less than the temperature at which the separator shuts down, preferably 60 ° C to 120 ° C. Those having tackiness are desirable. The temperature of the heating press when integrating the separator and the electrode is more preferably 80 ° C. or more and 100 ° C. or less at which the thermal contraction of the separator does not occur significantly, and the adhesiveness of the adhesive resin is exhibited. The minimum temperature is more preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。 As the adhesive resin having a delayed tack property, a resin that has almost no fluidity at room temperature, exhibits fluidity when heated, and has a property of being adhered by pressing is preferable. A resin of a type that is solid at room temperature, melts by heating, and exhibits adhesiveness by a chemical reaction can also be used as the adhesive resin.
接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が60℃以上120℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、JIS K 7121に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、JIS K 7206に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。 The adhesive resin preferably has a softening point in the range of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower with the melting point, glass transition point and the like as indices. The melting point and glass transition point of the adhesive resin can be measured, for example, by a method prescribed in JIS K 7121, and the softening point of the adhesive resin can be measured, for example, by a method prescribed in JIS K 7206.
このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリ−α−オレフィン〔ポリプロピレン(PP)、ポリブテン−1など〕、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、アイオノマー樹脂などが挙げられる。 Specific examples of such adhesive resins include, for example, low density polyethylene (LDPE), poly-α-olefin [polypropylene (PP), polybutene-1, etc.], polyacrylate ester, ethylene-vinyl acetate copolymer. (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ionomer resin Etc.
また、前記の各樹脂や、SBR、ニトリルゴム(NBR)、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が60℃以上120℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、60℃以上120℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。 Each resin, or a resin having adhesiveness at room temperature such as SBR, nitrile rubber (NBR), fluorine rubber, or ethylene-propylene rubber is used as a core, and the melting point and softening point are within a range of 60 ° C to 120 ° C. It is also possible to use a resin having a core-shell structure with a resin as a shell as an adhesive resin. In this case, various acrylic resins and polyurethane can be used for the shell. Further, as the adhesive resin, one-pack type polyurethane, epoxy resin, or the like that exhibits adhesiveness in a range of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower can be used.
接着性樹脂には、前記例示の樹脂を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As the adhesive resin, the above-exemplified resins may be used alone or in combination of two or more.
なお、接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない接着層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。 When an adhesive layer made of an adhesive resin and containing substantially no pores is formed, there is a risk that the non-aqueous electrolyte of the battery will be difficult to contact the surface of the electrode integrated with the separator. For this reason, it is preferable that a portion where the adhesive resin exists and a portion where the adhesive resin does not exist are formed on the surface where the adhesive resin exists in the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Specifically, for example, the location where the adhesive resin is present and the location where the adhesive resin is not present may be alternately formed in a groove shape, and the location where the adhesive resin such as a circle is not present in a plan view is not present. A plurality may be formed continuously. In these cases, the locations where the adhesive resin is present may be regularly arranged or randomly arranged.
なお、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積(総面積)は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの180°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、接着性樹脂の存在面の面積のうち、10〜60%に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。 In addition, in the presence surface of the adhesive resin in the positive electrode, the negative electrode, and the separator, when forming the location where the adhesive resin is present and the location where the adhesive resin is not present, The area (total area) may be such that, for example, the peel strength at 180 ° after thermocompression bonding of the separator and the electrode is the above value, and depending on the type of adhesive resin used Specifically, the adhesive resin is preferably present in 10 to 60% of the surface area of the adhesive resin in plan view.
また、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの180°での剥離強度を前記の値に調整するには、0.05g/m2以上とすることが好ましく、0.1g/m2以上とすることがより好ましい。ただし、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、電極体が厚くなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぎ、電池内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、1g/m2以下であることが好ましく、0.5g/m2以下であることがより好ましい。 Further, in the presence of the adhesive resin, the basis weight of the adhesive resin improves the adhesion with the electrode. For example, the peel strength at 180 ° after the pressure bonding between the separator and the electrode is performed as described above. to adjust the value is preferably to 0.05 g / m 2 or more, and more preferably set to 0.1 g / m 2 or more. However, if the basis weight of the adhesive resin is too large in the presence of the adhesive resin, the electrode body becomes too thick, or the adhesive resin blocks the pores of the separator, and the movement of ions inside the battery is hindered. There is a risk of doing. Therefore, the existing surface of the adhesive resin, the basis weight of the adhesive resin is preferably 1 g / m 2 or less, more preferably 0.5 g / m 2 or less.
接着層は、接着性樹脂および溶剤などを含む接着層形成用組成物(接着性樹脂の溶液またはエマルション)を、セパレータに使用する多孔質膜や、多孔質膜(I)と多孔質層(II)との積層体の片面または両面に塗布する工程を経て形成することができる。 The adhesive layer is composed of a porous film or a porous film (I) and a porous layer (II) using a composition for forming an adhesive layer (adhesive resin solution or emulsion) containing an adhesive resin and a solvent as a separator. ) And a step of applying to one side or both sides of the laminate.
リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液を用いることできる。 As the nonaqueous electrolytic solution according to the lithium ion secondary battery, for example, a solution prepared by dissolving a lithium salt in the following nonaqueous solvent can be used.
非水系溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を1種単独で、または2種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。 Non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone (γ-BL ), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, Aprotic organic solvents such as diethyl ether and 1,3-propane sultone can be used singly or as a mixed solvent in which two or more are mixed.
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.6〜1.8mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.6mol/lとすることがより好ましい。
The lithium salt according to the non-aqueous electrolyte solution, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4,
また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。 Non-aqueous electrolytes include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, acid anhydride, sulfonic acid for the purpose of further improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery and improving safety such as high temperature storage and overcharge prevention. Additives (including these derivatives) such as esters, dinitriles, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, and t-butylbenzene may be added as appropriate.
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。 Further, as the non-aqueous electrolyte, a gel (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer can be used.
リチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、小型の円筒型、コイン形、ボタン形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the form of a lithium ion secondary battery. For example, any of a small cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, and the like may be used.
負極合剤層にLiイオンをドープした負極を有するリチウムイオン二次電池には、負極合剤層へのLiイオンのドープを系内プレドープによって行うものもあり、この場合、例えば、正極および負極とは別にLi供給源を有する電極(第3電極)を使用して電池を組み立て、この第3電極に通電することで、電池内で前記Li供給源から負極合剤層にLiイオンをドープするものがある。よって、この種の電池では、Liイオンのドープが終了した時点においても、Li供給源の一部が残存するかまたは全部が消失した第3電極が電池内に残存しているが、本発明のリチウムイオン二次電池は、系外プレドープによってあらかじめ負極合剤層にLiイオンをドープした負極を用いて組み立てるため、Liイオンのドープに利用される(または利用された)第3電極を内部に有しない。 Some lithium-ion secondary batteries having a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is doped with Li ions include those in which the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by in-system pre-doping. Separately, a battery is assembled using an electrode having a Li supply source (third electrode), and the third electrode is energized to dope Li ions from the Li supply source to the negative electrode mixture layer in the battery. There is. Therefore, in this type of battery, even when the doping of Li ions is completed, the third electrode in which a part of the Li supply source remains or all of it disappears remains in the battery. Since the lithium ion secondary battery is assembled using a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is previously doped with Li ions by pre-doping outside the system, a third electrode used (or used) for doping Li ions is provided inside. do not do.
系内プレドープは、負極合剤層に金属リチウム箔を貼り付けたり、負極合剤層にLi蒸着層を形成したりするなどして、負極合剤層を形成した後にこの合剤層と面対向するようにLi源を配置し、電気化学的接触(短絡)させてLiイオンを導入する方法が一般的であった。ところが、合剤層と面対向させてLiイオンを導入させると、Li源と最も近い負極の負極合剤層は、負極集電体との接着状態を保てなくなって脱落してしまうことがある。これは、電気化学的接触によると短絡電流が高いため、Li源と最も近い負極の負極合剤層へのLiイオンドープ反応が優先的に進行してしまい、Li源と最も近い負極の負極合剤層で最も多くのLiイオンを受け入れて大きく膨張しまうためと推測される。この負極合剤層へのダメージが電池とした場合の充放電サイクルなどの諸特性に悪影響するものと考えられる。 In-system pre-doping is performed by facing the mixture layer after forming the negative electrode mixture layer by attaching a metal lithium foil to the negative electrode mixture layer or forming a Li vapor deposition layer on the negative electrode mixture layer. In general, a method of introducing Li ions by arranging a Li source so as to perform electrochemical contact (short circuit) is generally used. However, when Li ions are introduced while facing the surface of the mixture layer, the negative electrode mixture layer of the negative electrode closest to the Li source may not maintain the adhesive state with the negative electrode current collector and may fall off. . This is because the short-circuit current is high due to electrochemical contact, so that the Li ion doping reaction preferentially proceeds to the negative electrode mixture layer of the negative electrode closest to the Li source, and the negative electrode combination of the negative electrode closest to the Li source is increased. It is presumed that the agent layer accepts the most Li ions and expands greatly. It is considered that the damage to the negative electrode mixture layer adversely affects various characteristics such as a charge / discharge cycle when the battery is used.
なお、リチウムイオン二次電池において、負極の負極合剤層にLiイオンをドープしたものであることは、電池を0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比(Li/M)によって把握することができる。リチウムイオン二次電池においては、モル比Li/Mが0.8以上1.05以下となるように負極合剤層のLiイオンドープ量を調整した負極を用いることが好ましい。ちなみに、Liを含まない負極活物質を含有する負極合剤層にLiイオンを系外プレドープ(および系内プレドープ)していない負極を有する電池においては、通常、モル比Li/Mが前記下限値よりも小さくなる。 In the lithium ion secondary battery, the negative electrode mixture layer of the negative electrode is doped with Li ions when the battery is discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V. It can be grasped by the molar ratio (Li / M) of Li and metal M other than Li contained in the positive electrode active material. In the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a negative electrode in which the Li ion doping amount of the negative electrode mixture layer is adjusted so that the molar ratio Li / M is 0.8 or more and 1.05 or less. Incidentally, in a battery having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material not containing Li and having a negative electrode in which Li ions are not pre-doped (and pre-doped in the system), the molar ratio Li / M is usually the lower limit. Smaller than.
0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ICP(Inductive Coupled Plasma)法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を0.2g採取して100mL容器に入れる。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で25倍に希釈し、JARRELASH社製のICP分析装置「ICP−757」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Li/Mは、この方法によって求めた値である。 The composition analysis of the positive electrode active material when discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V can be performed as follows using an ICP (Inductively Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of a positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the sample was further diluted 25 times with pure water, and calibrated using an ICP analyzer “ICP-757” manufactured by JARRELASH. The composition is analyzed by the line method. The composition amount can be derived from the obtained results. The molar ratio Li / M described in the examples described later is a value determined by this method.
なお、本明細書でいうモル比Li/Mを求める正極活物質には、前記の正極活物質粒子の表面を特定の材料(Al含有酸化物など)で被覆した正極材料も含まれ、この場合、前記正極材料の表面に存在する前記特定の材料に含まれる金属の量も、モル比Li/Mを求めるための金属Mの量に含める。 Note that the positive electrode active material for obtaining the molar ratio Li / M in this specification includes a positive electrode material in which the surface of the positive electrode active material particles is coated with a specific material (such as an Al-containing oxide). The amount of the metal contained in the specific material existing on the surface of the positive electrode material is also included in the amount of the metal M for obtaining the molar ratio Li / M.
ちなみに、モル比Li/Mについて、後述する実施例1を例にとって説明すると、実施例1ではLiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2のコバルト酸リチウム(A1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成した正極材料(a1)と、LiCo0.97Mg0.012Al0.009O2のコバルト酸リチウム(B1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成した正極材料(b1)とを用いているが、その際のLi以外の金属Mとは、Co、Mg、Zr、Alのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作製後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料(この実施例1では混合物)を採取・分析し、モル比Li/Mを導き出す。 Incidentally, the molar ratio Li / M will be described by taking Example 1 described later as an example. In Example 1, LiCo 0.9795 Mg 0.011 Zr 0.0005 Al 0.009 O 2 of lithium cobalt oxide (A1) The cathode material (a1) having an Al-containing oxide film formed on the surface and the LiCo 0.97 Mg 0.012 Al 0.009 O 2 lithium cobalt oxide (B1) surface formed with an Al-containing oxide film The positive electrode material (b1) is used, and the metal M other than Li at this time refers to Co, Mg, Zr, and Al. That is, after producing the lithium ion secondary battery, the battery after predetermined charge / discharge is disassembled, and the positive electrode material (mixture in this Example 1) is collected and analyzed from the positive electrode mixture layer to derive the molar ratio Li / M.
系外プレドープによって負極合剤層にLiイオンをドープした負極を有し、かつそのLiイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Li/Mが前記の範囲内となるように調整した負極を用いて組み立てた電池であれば、負極活物質の不可逆容量の低減に適正な量のLiイオンがドープされているため、例えばLiデンドライトの発生を抑制でき、この発生によって電池の微短絡が生じることを良好に抑えることができる。 The negative electrode mixture layer was negatively doped with Li ions by pre-doping outside the system, and the degree of doping of the Li ions was adjusted so that the molar ratio Li / M in the positive electrode active material was within the above range. In the case of a battery assembled using a negative electrode, since an appropriate amount of Li ions is doped to reduce the irreversible capacity of the negative electrode active material, for example, generation of Li dendrite can be suppressed, and this generation causes a slight short circuit of the battery. It can suppress well occurring.
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same use as that of a conventionally known lithium ion secondary battery.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
(実施例1)
<負極の作製>
前記式(1)で表わされるユニットおよび前記(2)式で表わされるユニットのみを有し、前記式(2)におけるRが水素でM’がカリウムであり、前記式(1)で表わされるユニットと前記式(2)で表わされるユニットとのモル比が6/4である共重合体(A)をイオン交換水に溶解し、共重合体(A)の濃度が8質量%である水溶液を調製した。この水溶液に、負極活物質であるSiO表面を炭素材料で被覆した複合体Si−1(平均粒径が5μm、比表面積が8.8m2/gで、複合体における炭素材料の量が、SiO:100質量部に対して10質量部)と、カーボンブラックとを加え、攪拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける負極活物質:カーボンブラック:共重合体(A)の組成比(質量比)は、90:2:8とした。
Example 1
<Production of negative electrode>
A unit represented by the above formula (1) and a unit represented by the above formula (2), wherein R is hydrogen and M 'is potassium in the above formula (2). A copolymer (A) having a molar ratio of 6/4 to the unit represented by the formula (2) is dissolved in ion-exchanged water, and an aqueous solution having a copolymer (A) concentration of 8% by mass is obtained. Prepared. In this aqueous solution, a composite Si-1 in which the surface of SiO serving as the negative electrode active material was coated with a carbon material (average particle diameter was 5 μm, specific surface area was 8.8 m 2 / g, and the amount of carbon material in the composite was SiO 2 : 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass) and carbon black were added and mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture-containing paste. The composition ratio (mass ratio) of negative electrode active material: carbon black: copolymer (A) in this paste was 90: 2: 8.
厚みが10μmである銅箔(古河電工製、引張強度が350N/mm2、0.2%耐力が270N/mm2)を巻回した銅箔ロールから巻き出した銅箔の片面に、前記負極合剤含有ペーストを連続塗布し乾燥を行って、銅箔の片面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を1.2g/cm3に調整した後にロール状に巻き取って負極ロールを得た。 On one side of the copper foil unwound from a copper foil roll wound with a copper foil having a thickness of 10 μm (manufactured by Furukawa Electric, tensile strength is 350 N / mm 2 , 0.2% proof stress is 270 N / mm 2 ), The mixture-containing paste is continuously applied and dried, a negative electrode mixture layer is formed on one side of the copper foil, and after pressing, the density of the negative electrode mixture layer is adjusted to 1.2 g / cm 3 to form a roll. To obtain a negative electrode roll.
前記負極ロールから引き出した負極について、図1に示す方法(ロール・トゥ・ロール法)で負極合剤層にLiイオンをドープした。前記負極ロール20aから負極2aを引き出して、非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比30:70の混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート:4質量%、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:5質量%となる量で添加した溶液)およびリチウム金属極を備えた電解液槽101内を通過させた。そして、この電解液槽101内で負極2aとリチウム金属極102との間に、負極の面積当たりにして0.2mA/cm2の電流密度で、負極活物質質量当たり500mAh/gに相当する電気量を通電して負極合剤層にLiイオンをドープした。
For the negative electrode drawn from the negative electrode roll, the negative electrode mixture layer was doped with Li ions by the method shown in FIG. 1 (roll-to-roll method). The
Liイオンドープ後の負極2は、電解液槽101の通過後にジエチルカーボネートを備えた洗浄槽104内で洗浄し、更にアルゴンガスを充填した乾燥槽105内で乾燥させた後に、ロール20に巻き取った。
The
<正極の作製>
Li含有化合物であるLi2CO3と、Co含有化合物であるCo3O4と、Mg含有化合物であるMg(OH)2と、Zr化合物であるZrO2と、Al含有化合物であるAl(OH)3とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中(大気圧下)で、950℃で24時間焼成し、ICP(Inductive Coupled Plasma)法で求めた組成式がLiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2のコバルト酸リチウム(A1)を合成した。
<Preparation of positive electrode>
Li 2 CO 3 that is a Li-containing compound, Co 3 O 4 that is a Co-containing compound, Mg (OH) 2 that is a Mg-containing compound, ZrO 2 that is a Zr compound, and Al (OH that is an Al-containing compound 3 ) was mixed in a mortar at an appropriate mixing ratio, then solidified into a pellet, and baked in an air atmosphere (under atmospheric pressure) at 950 ° C. for 24 hours using an muffle furnace, and ICP (Inductive Coupled) Lithium cobaltate (A1) having a composition formula determined by the Plasma) method of LiCo 0.9795 Mg 0.011 Zr 0.0005 Al 0.009 O 2 was synthesized.
次に、pHを10とし、温度を70℃とした水酸化リチウム水溶液:200g中に、前記コバルト酸リチウム(A1):10gを投入し、攪拌して分散させた後、ここにAl(NO3)3・9H2O:0.0154gと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを、5時間かけて滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム(A1)の表面に付着させた。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム(A1)を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、400℃の温度で10時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム(A1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、正極材料(a1)を得た。 Next, 10 g of the lithium cobaltate (A1) is added to 200 g of a lithium hydroxide aqueous solution having a pH of 10 and a temperature of 70 ° C., and the mixture is stirred and dispersed. Then, Al (NO 3 ) is added thereto. ) 3 · 9H 2 O: and 0.0154G, and ammonia water to suppress variation in pH, was added dropwise over 5 hours, to produce a Al (OH) 3 coprecipitate, the lithium cobalt oxide (A1 ). Thereafter, the lithium cobalt oxide (A1) to which the Al (OH) 3 coprecipitate is adhered is taken out from the reaction solution, washed, dried, and then heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Thus, an Al-containing oxide film was formed on the surface of the lithium cobalt oxide (A1) to obtain a positive electrode material (a1).
得られた正極材料(a1)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。 With respect to the positive electrode material (a1) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 27 μm.
Li含有化合物であるLi2CO3と、Co含有化合物であるCo3O4と、Mg含有化合物であるMg(OH)2と、Al含有化合物であるAl(OH)3とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中(大気圧下)で、950℃で4時間焼成し、ICP法で求めた組成式がLiCo0.97Mg0.012Al0.009O2のコバルト酸リチウム(B1)を合成した。 Li 2 CO 3 that is a Li-containing compound, Co 3 O 4 that is a Co-containing compound, Mg (OH) 2 that is an Mg-containing compound, and Al (OH) 3 that is an Al-containing compound are appropriately mixed. After mixing in a mortar, the mixture was hardened into pellets, baked at 950 ° C. for 4 hours in an atmospheric atmosphere (under atmospheric pressure) using a muffle furnace, and the composition formula obtained by ICP method was LiCo 0.97. Mg 0.012 Al 0.009 O 2 lithium cobaltate (B1) was synthesized.
次に、pHを10とし、温度を70℃とした水酸化リチウム水溶液:200中gに、前記コバルト酸リチウム(B1):10gを投入し、攪拌して分散させた後、ここにAl(NO3)3・9H2O:0.077gと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを、5時間かけて滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム(B1)の表面に付着させた。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム(B1)を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、400℃の温度で10時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム(B1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、正極材料(b1)を得た。 Next, 10 g of the lithium cobalt oxide (B1) is added to 200 g of lithium hydroxide aqueous solution: 200 having a pH of 10 and a temperature of 70 ° C., and dispersed by stirring. 3) 3 · 9H 2 O: and 0.077 g, and ammonia water to suppress variation in pH, was added dropwise over 5 hours, to produce a Al (OH) 3 coprecipitate, the lithium cobaltate ( It was made to adhere to the surface of B1). Thereafter, the lithium cobaltate (B1) to which the Al (OH) 3 coprecipitate is adhered is taken out from the reaction solution, washed, dried, and then heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Then, an Al-containing oxide film was formed on the surface of the lithium cobalt oxide (B1) to obtain a positive electrode material (b1).
得られた正極材料(b1)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、7μmであった。 With respect to the positive electrode material (b1) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 7 μm.
そして、正極材料(a1)と正極材料(b1)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(1)を得た。得られた正極材料(1)の表面のAl含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、30nmであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がAl2O3であった。更に、正極材料(1)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(a1)および正極材料(b1)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(1)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。 Then, the positive electrode material (a1) and the positive electrode material (b1) were mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode material (1) for battery preparation. When the average coating thickness of the Al-containing oxide on the surface of the obtained positive electrode material (1) was measured by the above method, it was 30 nm. Moreover, when the composition of the film was confirmed by element mapping when measuring the average coating thickness, the main component was Al 2 O 3 . Furthermore, when the volume-based particle size distribution of the positive electrode material (1) was confirmed by the above method, the average particle diameter was 25 μm, and peak tops were observed at the respective average particle diameters of the positive electrode material (a1) and the positive electrode material (b1). Two peaks were observed with Moreover, it was 0.25 m < 2 > / g when the BET specific surface area of positive electrode material (1) was measured using the specific surface area measuring apparatus by a nitrogen adsorption method.
正極材料(1):96.5質量部と、バインダであるP(VDF−CTFE)を10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが15μmであるアルミニウム箔の片面に塗布し、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行って正極を得た。 Positive electrode material (1): 96.5 parts by mass, NMP solution containing P (VDF-CTFE) as a binder at a concentration of 10% by mass: 20 parts by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1.5 parts by mass Part was kneaded using a biaxial kneader, and NMP was added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste. This paste is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on one side of the aluminum foil, and press treatment is performed to obtain a positive electrode. It was.
<セパレータの作製>
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ:3質量部と、ベーマイト粉末(平均粒径1μm):97質量部と、水:100質量部とを混合し、多孔質層(II)形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ12μmのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層(I)〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層(I)の片面にベーマイトを主体とした多孔質層(II)を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層(II)の厚みは3μmであった。
<Preparation of separator>
Modified polybutyl acrylate resin binder: 3 parts by mass, boehmite powder (
<コイン形リチウムイオン二次電池の組み立て>
Liドープ後の前記負極、前記正極および前記セパレータを、それぞれの直径が17mm、16mmおよび18mmとなるように打ち抜いた。打ち抜いた負極、正極およびセパレータを、非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比30:70の混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート:4質量%、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:5質量%、アジポニトリル:0.5質量%、および1,3−ジオキサン:0.5質量%となる量で添加した溶液)と共に電池容器内に封入して、直径20mm、厚み1.6mmで、図2に示す構造のコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
<Assembly of coin-type lithium ion secondary battery>
The negative electrode after Li doping, the positive electrode, and the separator were punched out so that their diameters were 17 mm, 16 mm, and 18 mm, respectively. Punched negative electrode, a positive electrode and the separator, the nonaqueous electrolytic solution (mixed at a volumetric ratio of 30:70 of ethylene carbonate and diethyl carbonate, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l, vinylene carbonate: 4 mass%, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: 5% by mass, adiponitrile: 0.5% by mass, and 1,3-dioxane: 0.5% by mass of added solution) and battery container A coin-type lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm and having a structure shown in FIG. 2 was produced.
ここで、図2について説明すると、図2は、実施例1のコイン形リチウムイオン二次電池を模式的に表す縦断面図である。リチウムイオン二次電池10においては、正極1が金属製の外装缶4の内側に収容され、その上にセパレータ3を介して負極2が配置されている。また、負極2は金属製の封口板5の内面と接触している。なお、図2では、正極1、負極2およびセパレータ3の各層を区別して示していないが、正極1と負極2とは、正極合剤層と負極合剤層とがセパレータ3を介して対向するように、かつセパレータ3は、その多孔質層(II)が正極1側となるように配置されている。更に、リチウムイオン二次電池10の内部には非水電解液(図示しない)が注入されている。
Here, FIG. 2 will be described. FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the coin-type lithium ion secondary battery of Example 1. FIG. In the lithium ion
リチウムイオン二次電池10において、外装缶4は正極端子を兼ねており、封口板5は負極端子を兼ねている。そして、外装缶4の開口部は、外装缶4の開口端部の内方への締め付けにより、封口板5の周縁部に配設した樹脂製で環状のパッキング6を押圧して封口板5の周縁部と外装缶4の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。すなわち、コイン形リチウムイオン電池10は、正極端子(外装缶4)と負極端子(封口板5)との間に樹脂製のパッキング6が介在しており、このパッキング6によって封止されている。
In the lithium ion
(実施例2)
平均粒子径が22μmの人造黒鉛:50質量%と複合体Si−1:50質量%とを、V型ブレンダーで12時間混合して負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり250mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 2)
Artificial graphite having an average particle size of 22 μm: 50 mass% and composite Si-1: 50 mass% were mixed in a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material. A negative electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used, and a negative electrode roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing paste was used. The negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the negative electrode roll was doped with Li ions in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 250 mAh / g per mass of the negative electrode active material. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例3)
負極活物質における人造黒鉛および複合体Si−1の割合を、人造黒鉛:95質量%とし、複合体Si−1:5質量%とした以外は、実施例2と同様にして負極活物質を得、この負極活物質を用いた以外は実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり50mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 3)
A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of artificial graphite and composite Si-1 in the negative electrode active material was 95% by mass of artificial graphite and 5% by mass of composite Si-1. A negative electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used, and a negative electrode roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing paste was used. The negative electrode mixture layer of the negative electrode related to this negative electrode roll was doped with Li ions in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 50 mAh / g per mass of the negative electrode active material. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例4)
鱗片状黒鉛粉末:97質量部とケイ素粉末:3質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Aを得た。この混合物A:100質量部と非黒鉛質炭素材料:3質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Bを調製した。前記の混合物Bを、非活性雰囲気下、1000℃で1時間加熱した後、解砕処理を施し、鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子を得た。これを負極活物質とした以外は実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり100mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
Example 4
Scale A graphite powder: 97 parts by mass and silicon powder: 3 parts by mass were mixed by a mixing method involving compressive force and shear force to obtain a mixture A. Mixture B was prepared by mixing 100 parts by mass of this mixture A and 3 parts by mass of non-graphitic carbon material by a mixing method involving compression force and shearing force. The mixture B was heated at 1000 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere, and then crushed, and composite particles in which silicon sandwiched between the flaky graphite particles was fixed by amorphous carbon were obtained. Obtained. A negative electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used as the negative electrode active material, and a negative electrode roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing paste was used. The negative electrode mixture layer of the negative electrode according to this negative electrode roll was doped with Li ions in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 100 mAh / g per mass of the negative electrode active material. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例5)
実施例2で用いたものと同じ人造黒鉛のみを負極活物質として使用し、バインダとして共重合体(A)の代わりにSBRを用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極ロールを作製した。この負極ロールに、通電電気量を、負極活物質質量当たり30mAh/gとした以外は、実施例1と同様にして前記負極にLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 5)
A negative electrode mixture-containing paste in the same manner as in Example 1, except that only the same artificial graphite as that used in Example 2 was used as the negative electrode active material, and SBR was used instead of the copolymer (A) as the binder. A negative electrode roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing paste was used. The negative electrode was doped with Li ions in the same manner as in Example 1, except that the amount of electricity supplied was 30 mAh / g per mass of the negative electrode active material. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例6)
実施例2で用いたものと同じ人造黒鉛:50質量%と、SiO表面を炭素材料で被覆していない材料Si−2(平均粒径が5μm、比表面積が6.8m2/g):50質量%とを、V型ブレンダーで12時間混合して負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり250mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 6)
The same artificial graphite as used in Example 2: 50% by mass, and material Si-2 whose SiO surface is not coated with a carbon material (average particle diameter is 5 μm, specific surface area is 6.8 m 2 / g): 50 Mass% was mixed for 12 hours with a V-type blender to obtain a negative electrode active material. A negative electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used, and a negative electrode roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing paste was used. The negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the negative electrode roll was doped with Li ions in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 250 mAh / g per mass of the negative electrode active material. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例7)
実施例1で作製したものと同じ負極ロール(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)に係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり430mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 7)
In the negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the same negative electrode roll (negative electrode before doping Li ions to the negative electrode mixture layer) as prepared in Example 1, the amount of electricity supplied was 430 mAh / g per negative electrode active material mass. Except for this, Li ions were doped in the same manner as in Example 1. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例8)
実施例1で作製したものと同じ負極ロール(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)に係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり565mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 8)
In the negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the same negative electrode roll (negative electrode before doping Li ions into the negative electrode mixture layer) as prepared in Example 1, the amount of electricity supplied was 565 mAh / g per negative electrode active material mass. Except for this, Li ions were doped in the same manner as in Example 1. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例9)
実施例1で作製したものと同じ負極ロール(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)に係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり403mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
Example 9
In the negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the same negative electrode roll (negative electrode before doping Li ions to the negative electrode mixture layer) as prepared in Example 1, the amount of electricity supplied was 403 mAh / g per negative electrode active material mass. Except for this, Li ions were doped in the same manner as in Example 1. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(実施例10)
施例1で作製したものと同じ負極ロール(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)に係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり645mAh/gとした以外は、実施例1と同様にしてLiイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 10)
In the negative electrode mixture layer of the negative electrode related to the same negative electrode roll (negative electrode before doping Li ions to the negative electrode mixture layer) as prepared in Example 1, the amount of electricity supplied was 645 mAh / g per mass of the negative electrode active material. Except for this, Li ions were doped in the same manner as in Example 1. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.
(比較例1)
実施例1で作製したものと同じ負極(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)を、そのまま負極として用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A coin-type lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as that prepared in Example 1 (negative electrode before doping Li ions into the negative electrode mixture layer) was used as it was. Produced.
(比較例2)
厚みが10μmである銅箔(引張強度が250N/mm2、0.2%耐力が210N/mm2)を用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製したが、洗浄および乾燥後の巻き取り途中で負極が破断して、良好に巻き取ることができなかった。そして、負極合剤層へLiイオンをドープした前記負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copper foil having a thickness of 10 μm (a tensile strength of 250 N / mm 2 and a 0.2% proof stress of 210 N / mm 2 ) was used. During the winding, the negative electrode broke and could not be wound well. And the coin-type lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said negative electrode which doped Li ion to the negative mix layer.
(比較例3)
実施例1で作製したものと同じ負極(負極合剤層へのLiイオンのドープ前の負極)を、直径が17mmとなるように打ち抜いた。この負極の中央部に、負極活物質質量当たり500mAh/gの電気量に相当する分の金属Li箔(厚み50μm)を貼付した。この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 3)
The same negative electrode as prepared in Example 1 (negative electrode before doping Li ions into the negative electrode mixture layer) was punched out so as to have a diameter of 17 mm. A metal Li foil (thickness: 50 μm) corresponding to an amount of electricity of 500 mAh / g per mass of the negative electrode active material was attached to the center of the negative electrode. A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
実施例およびリチウムイオン二次電池について、以下の充放電サイクル特性評価を行った。 The following charge / discharge cycle characteristic evaluation was performed about the Example and the lithium ion secondary battery.
<充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各5個を、0.5Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの一定電圧で電流値が0.02Cに到達するまで充電した。その後、0.2Cの定電流で2.0Vまで放電を行って、初回放電容量を求めた。
<Charge / discharge cycle characteristics evaluation>
Five lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples were each charged with a constant current of up to 4.4 V at a current value of 0.5 C, and subsequently reached a current value of 0.02 C at a constant voltage of 4.4 V. Charged until Then, it discharged to 2.0V with the constant current of 0.2C, and calculated | required the initial discharge capacity.
初回放電容量測定後のリチウムイオン二次電池(各5個)を、0.5Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの一定電圧で電流値が0.02Cに到達するまで充電した。その後、0.2Cの定電流で2.0Vまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、1Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で2.0Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを500回サイクル実施した。そして、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ5個の平均値を算出した。 After the initial discharge capacity measurement, the lithium ion secondary batteries (5 each) were charged at a constant current of up to 4.4V at a current value of 0.5C, and subsequently the current value was set at 0.02C at a constant voltage of 4.4V. Charged until it reached. Then, it discharged to 2.0V with the constant current of 0.2C, and calculated | required the initial discharge capacity. Next, each battery was charged with a constant current up to 4.4 V at a current value of 1 C, subsequently charged with a constant voltage of 4.4 V until the current value reached 0.05 C, and then 2. with a current value of 1 C. A series of operations for discharging to 0 V was taken as one cycle, and this was repeated 500 times. And about each battery, the constant current-constant voltage charge and the constant current discharge were performed on the same conditions as the time of first time discharge capacity measurement, and the discharge capacity was calculated | required. Then, a value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacities was expressed as a percentage to obtain a capacity maintenance ratio, and an average value of 5 pieces was calculated for each.
前記の各評価結果を、各リチウムイオン二次電池に係る負極集電体の構成、系外プレドープ時の負極の様子、およびモル比Li/Mと共に表1に示す。 Each evaluation result is shown in Table 1 together with the configuration of the negative electrode current collector according to each lithium ion secondary battery, the state of the negative electrode during pre-doping outside the system, and the molar ratio Li / M.
表1に示す通り、適正な引張強度を有し、0.2%耐力も好適な値の銅箔を集電体として有する負極を用いた実施例1〜10のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。また、実施例1〜6のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、ロール・トゥ・ロール方式で負極合剤層へLiイオンをドープした際に、切断や湾曲などの変形が生じなかった。よって、これらの負極は生産性が優れているといえる。 As shown in Table 1, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 10 using a negative electrode having a copper foil having an appropriate tensile strength and a suitable 0.2% proof stress as a current collector are charged. The capacity retention rate at the time of discharge cycle characteristic evaluation was high, and the battery had excellent charge / discharge cycle characteristics. Moreover, when the negative electrode used for the lithium ion secondary battery of Examples 1-6 doped Li ion to the negative mix layer by the roll-to-roll system, deformation | transformation, such as a cutting | disconnection and a curvature, did not arise. Therefore, it can be said that these negative electrodes are excellent in productivity.
これに対し、負極合剤層へのLiイオンのドープを行わなかった負極を用いた比較例1の電池、引張強度が小さい銅箔を集電体として使用した負極を用いた比較例2の電池、および電池内で負極合剤層へのLiイオンのドープを行った比較例3の電池は、実施例の電池に比べて充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。また、比較例2の電池に用いた負極は、ロール・トゥ・ロール方式で負極合剤層へLiイオンをドープした際に、切断や湾曲が生じており、生産性が劣っていた。 On the other hand, the battery of the comparative example 1 using the negative electrode which did not dope Li ion to the negative mix layer, the battery of the comparative example 2 using the negative electrode which used the copper foil with small tensile strength as a collector. The battery of Comparative Example 3 in which the negative electrode mixture layer was doped with Li ions in the battery had a lower capacity retention rate at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation than the battery of the example, and had a charge / discharge cycle characteristic. It was inferior. Moreover, when the negative electrode used for the battery of Comparative Example 2 was doped with Li ions into the negative electrode mixture layer by the roll-to-roll method, cutting and bending occurred, and the productivity was poor.
1 正極
2 負極
2a Liドープ前の負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 封口板
6 樹脂製のパッキング
10 リチウムイオン二次電池
20 負極2を巻き取ったロール
20a 負極2aを巻き取ったロール
101 電解液槽
102 リチウム金属極
103 電源
104 洗浄槽
105 乾燥手段
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Liを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層に、Liイオンがドープされてなるものであり、
前記集電体は、引張強度が300N/mm2以上の金属箔であることを特徴とする非水電解液系電気化学素子用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device, in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder is laminated on a current collector,
The negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material not containing Li is doped with Li ions,
The current collector is a metal foil having a tensile strength of 300 N / mm 2 or more, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device.
ロールに巻回した負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にLiイオンをドープして非水電解液系電気化学素子用負極とし、Liイオンをドープした後の前記非水電解液系電気化学素子用負極をロール状に巻き取る工程を有することを特徴とする非水電解液系電気化学素子用負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device according to any one of claims 1 to 7,
By pulling out the negative electrode wound around a roll and introducing it into an electrolyte bath equipped with a non-aqueous electrolyte and a lithium metal electrode, and energizing between the negative electrode and the lithium metal electrode in the electrolyte bath The negative electrode mixture layer is doped with Li ions to form a negative electrode for a non-aqueous electrolyte-based electrochemical device, and the negative electrode for non-aqueous electrolyte-based electrochemical device after doping with Li ions is wound into a roll. The manufacturing method of the negative electrode for non-aqueous-electrolyte type electrochemical elements characterized by the above-mentioned.
前記負極として、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液系電気化学素子用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery in which a negative electrode, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a binder, a separator, and a non-aqueous electrolyte are housed in an outer package,
A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device according to any one of claims 1 to 7 as the negative electrode.
請求項8に記載の製造方法によって得られた非水電解液系電気化学素子用負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
A method for manufacturing the lithium ion secondary battery according to claim 9, comprising:
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising the step of assembling a lithium ion secondary battery using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte based electrochemical device obtained by the production method according to claim 8.
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