JP2018093183A - Chemical mechanical polishing method and composition for chemical mechanical polishing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学機械研磨方法、およびそれに用いる化学機械研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a chemical mechanical polishing method and a chemical mechanical polishing composition used therefor.
半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。近年、１０ｎｍノード以上の微細化では、配線層の導電体金属として、従来の銅よりも導電性と省電力に優れたコバルトが適用され始めている。そして、配線層としてのコバルトの導入に伴い、余剰に積層されたコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、且つ反応性の高いコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが求められている。 Along with the high definition of semiconductor devices, the miniaturization of wiring layers formed of wirings, plugs, and the like formed in the semiconductor devices is progressing. Along with this, a technique of planarizing the wiring layer by chemical mechanical polishing (hereinafter also referred to as “CMP”) is used. In recent years, in the miniaturization of a 10 nm node or more, cobalt, which is more excellent in conductivity and power saving than conventional copper, has begun to be applied as a conductor metal of a wiring layer. With the introduction of cobalt as a wiring layer, it is required that an excessively laminated cobalt can be efficiently removed by CMP and corrosion of highly reactive cobalt can be suppressed and a good surface state can be formed. ing.
このようなコバルト層およびコバルトプラグ（以下、「コバルト膜」ともいう。）の化学機械研磨に関し、たとえば特許文献１には、第１研磨処理工程に相当する仕上げ研磨の前段階に使用する化学機械研磨用組成物として、アミノ酸、窒素含有複素環化合物、砥粒含む、ｐＨ５以上８．３以下の中性領域の化学機械研磨用組成物が開示されている。 Regarding chemical mechanical polishing of such a cobalt layer and a cobalt plug (hereinafter also referred to as “cobalt film”), for example, Patent Document 1 discloses a chemical machine used in a stage prior to final polishing corresponding to a first polishing process. As a polishing composition, a chemical mechanical polishing composition in a neutral region of pH 5 or more and 8.3 or less containing an amino acid, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and abrasive grains is disclosed.
また、特許文献２には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、コバルト研磨速度向上剤、腐食阻害剤を含む、ｐＨ７以上１２以下のアルカリ領域の化学機械研磨用組成物を用いるコバルトを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。この研磨方法で用いられる化学機械研磨用組成物は、ターフェルプロットから定量されるコバルトの腐食電位は０ｍＶ以上プラス電位であることが開示されている。また、特許文献３には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、金属防食剤、および水を含む、ｐＨ４以下の酸性領域の化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。 In addition, Patent Document 2 discloses a base material containing cobalt using a chemical mechanical polishing composition in an alkaline region having a pH of 7 or more and 12 or less, including a cobalt etching agent such as an oxidizing agent, a cobalt polishing rate improver, and a corrosion inhibitor. A chemical mechanical polishing method is disclosed. The chemical mechanical polishing composition used in this polishing method is disclosed that the corrosion potential of cobalt determined from Tafel plot is 0 mV or more and a positive potential. Patent Document 3 discloses chemical mechanical polishing of a substrate containing cobalt using a chemical mechanical polishing composition in an acidic region having a pH of 4 or lower, which contains an etching agent of cobalt such as an oxidizing agent, a metal anticorrosive, and water. A method is disclosed.
しかしながら、従来の酸性の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、コバルト膜が容易に溶解してしまい、コバルト配線の異常酸化や腐食、断線、消失を招くという問題があった。また、従来のアルカリ性の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、コバルト膜が化学的に安定であり硬度が高いことから、効率的に研磨することが容易ではないという問題があった。 However, when a metal film such as cobalt is polished by chemical mechanical polishing using a conventional acidic chemical mechanical polishing composition, the cobalt film easily dissolves, abnormal oxidation and corrosion of the cobalt wiring, disconnection, There was a problem of causing disappearance. Also, when a metal film such as cobalt is polished by chemical mechanical polishing using a conventional alkaline chemical mechanical polishing composition, the cobalt film is chemically stable and has high hardness, so that polishing is efficiently performed. There was a problem that it was not easy.
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用組成物、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。 Accordingly, some aspects of the present invention provide a chemical mechanical polishing composition useful in the manufacture of semiconductor devices, which can realize good polishing characteristics while suppressing corrosion of a cobalt film, and uses the same. The present invention provides a chemical mechanical polishing method.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含有する面を研磨する工程を含み、
前記化学機械研磨用組成物が、砥粒と、分散媒体と、を含有し、
前記化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであることを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the chemical mechanical polishing method according to the present invention is:
Polishing a surface containing cobalt using a chemical mechanical polishing composition;
The chemical mechanical polishing composition contains abrasive grains and a dispersion medium,
The natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition is 0 to −500 mV.
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物が、カリウムおよびナトリウムをさらに含有し、
前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５であることができる。
[Application Example 2]
In the chemical mechanical polishing method of application example 1,
The chemical mechanical polishing composition further comprises potassium and sodium;
When the potassium content is M K (ppm) and the sodium content is M Na (ppm), M K / M Na = 3 × 10 3 to 3 × 10 5 can be obtained.
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物のｐＨが７〜１２であることができる。
[Application Example 3]
In the chemical mechanical polishing method of Application Example 1 or Application Example 2,
The chemical mechanical polishing composition may have a pH of 7-12.
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物の表面張力が２０〜７５ｍＮ／ｍであることができる。
[Application Example 4]
In the chemical mechanical polishing method of any one of Application Examples 1 to 3,
The chemical mechanical polishing composition may have a surface tension of 20 to 75 mN / m.
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物が、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物をさらに含有し、
前記化学機械研磨用組成物１００質量％に対して、前記アニオン性化合物の含有量が０．０００１〜１質量％であることができる。
[Application Example 5]
In the chemical mechanical polishing method of any one of Application Examples 1 to 4,
The chemical mechanical polishing composition further comprises an anionic compound having one or more double bonds,
The content of the anionic compound may be 0.0001 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the chemical mechanical polishing composition.
［適用例６］
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨方法に用いられることを特徴とする。
[Application Example 6]
One aspect of the chemical mechanical polishing composition according to the present invention is:
It is used for the chemical mechanical polishing method of any one of application examples 1 to 5.
本発明に係る化学機械研磨方法によれば、コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、コバルト膜の腐食を抑制しながら、信頼性の高い化学機械研磨方法を提供することができる。 According to the chemical mechanical polishing method of the present invention, good polishing characteristics can be realized while suppressing the corrosion of the cobalt film. Moreover, according to the chemical mechanical polishing composition of the present invention, it is possible to provide a highly reliable chemical mechanical polishing method while suppressing corrosion of the cobalt film.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.
１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒と、分散媒体と、を含有し、コバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであることを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物について詳細に説明する。
1. Chemical mechanical polishing composition The chemical mechanical polishing composition according to one embodiment of the present invention contains abrasive grains and a dispersion medium, and the natural potential of cobalt is 0 to -500 mV. . Hereinafter, the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment will be described in detail.
１．１．砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒を含有する。砥粒としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の中でも、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。
1.1. Abrasive Grains The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains abrasive grains. Examples of the abrasive grains include inorganic particles such as fumed silica, colloidal silica, ceria, alumina, zirconia, and titanium oxide. Among these inorganic particles, colloidal silica is preferable from the viewpoint of reducing polishing defects such as scratches. As the colloidal silica, for example, those produced by the method described in JP-A-2003-109921 can be used. Also, JP 2010-269985A, J. Org. Ind. Eng. Chem. , Vol. 12, no. 6, (2006) 911-917 or the like, surface-modified colloidal silica may be used.
砥粒の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。砥粒の平均粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。砥粒の平均粒子径の上限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍである。砥粒の平均粒子径が前記範囲であると、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、砥粒の沈降・分離が発生しにくい貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用組成物を得ることができる。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ
Ｓ」；Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」；株式会社堀場製作所製の「ＬＢ５５０」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
The average particle diameter of the abrasive grains can be determined by measuring with a particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method. The lower limit of the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm, more preferably 20 nm. The upper limit of the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm, more preferably 80 nm. When the average particle diameter of the abrasive grains is within the above range, a practical polishing rate for the cobalt film can be achieved, and a chemical mechanical polishing composition excellent in storage stability in which precipitation and separation of the abrasive grains are difficult to occur is obtained. be able to. As a particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method, a nanoparticle analyzer “Delsa Nano” manufactured by Beckman Coulter is used.
S ”;“ Zetasizer nano zs ”manufactured by Malvern,“ LB550 ”manufactured by Horiba, Ltd., and the like. In addition, the average particle diameter measured using the dynamic light scattering method represents the average particle diameter of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
化学機械研磨用組成物の全質量に対して、砥粒の含有量の下限は、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％である。砥粒の含有量の上限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を得ることができる。 The lower limit of the content of abrasive grains is preferably 0.05% by mass and more preferably 0.1% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing composition. The upper limit of the content of abrasive grains is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass. When the content ratio of the abrasive grains is within the above range, a practical polishing rate for the cobalt film can be obtained.
１．２．分散媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、分散媒体を含有する。分散媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
1.2. Dispersion medium The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent having compatibility with water, and the like. Among these, water, a mixed medium of water and alcohol are preferably used, and water is more preferably used.
１．３．二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物をさらに含有することが好ましい。また、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記アニオン性化合物の含有量の下限は、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％であり、前記アニオン性化合物の含有量の上限は、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％である。
1.3. An anionic compound having one or more double bonds The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment preferably further contains an anionic compound having one or more double bonds. Further, the lower limit of the content of the anionic compound is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing composition. The upper limit of the content is preferably 1% by mass, more preferably 0.5% by mass.
二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物としては、カルボキシル基を一つ以上有するアニオン性化合物であることが好ましい。また、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。 The anionic compound having one or more double bonds is preferably an anionic compound having one or more carboxyl groups. The anionic compound having one or more double bonds is preferably a compound represented by the following general formulas (1) to (3).
二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の具体例としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、キノリン酸、キナルジン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸、およびそれらの塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。カチオン性の遷移金属であるコバルトに対して二重結合部位が作用すること、またはアニオン性のカルボキシル基が選択的に配位することでコバルトの研磨速度およびエッチング速度等を制御することができると考えられる。 Specific examples of the anionic compound having one or more double bonds include maleic acid, fumaric acid, quinolinic acid, quinaldic acid, oleic acid, alkenyl succinic acid, and salts thereof. More than seeds can be used. When the double bond site acts on cobalt, which is a cationic transition metal, or the anionic carboxyl group selectively coordinates, the polishing rate and etching rate of cobalt can be controlled. Conceivable.
１．４．カリウムおよびナトリウム
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有してもよい。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物がカリウムおよびナトリウムを含有する場合、その含有比は、前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５であることが好ましく、５×１０３〜５×１０４であることがより好ましい。化学機械研磨用組成物中のカリウムおよびナトリウムの含有比が前記範囲内にあると、半導体処理工程において、被研磨面に露出したコバルトが過剰にエッチングされて溶出することを抑制することができると考えられる。
1.4. Potassium and Sodium The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain potassium and sodium. When the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains potassium and sodium, the content ratio is M K (ppm) for the potassium content and M Na (ppm) for the sodium content. Sometimes, M K / M Na = 3 × 10 3 to 3 × 10 5 is preferable, and 5 × 10 3 to 5 × 10 4 is more preferable. When the content ratio of potassium and sodium in the chemical mechanical polishing composition is within the above range, in the semiconductor processing step, it can be suppressed that cobalt exposed on the surface to be polished is excessively etched and eluted. Conceivable.
例えば、特開２０００−２０８４５１号公報等に記載されているように、半導体の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そのため、ＣＭＰスラリー等の半導体処理に用いる各種組成物においても、ｐＨをコントロールするための塩基としては、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの有機塩基が好ましく使用
されている。しかしながら、本願発明においては、研磨工程において、カリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する化学機械研磨用組成物を用いることにより、半導体特性を大幅に劣化させずに、逆に処理特性を向上させる効果があることが判明した。
For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-208451, etc., in a semiconductor manufacturing process, alkali metals such as sodium and potassium are recognized as impurities to be removed as much as possible. Therefore, in various compositions used for semiconductor processing such as CMP slurry, the base for controlling pH is preferably an organic base such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) instead of an inorganic base such as sodium hydroxide. It is used. However, in the present invention, by using a chemical mechanical polishing composition containing potassium and sodium in a predetermined ratio in the polishing step, the effect of improving the processing characteristics on the contrary without significantly degrading the semiconductor characteristics. Turned out to be.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、ナトリウムを１×１０−６〜１×１０１ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−３〜１×１００ｐｐｍ含有することがより好ましい。また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムを１×１０−１〜１×１０６ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−２〜１×１０５ｐｐｍ含有することがより好ましい。 The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment preferably contains 1 × 10 −6 to 1 × 10 1 ppm of sodium, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 0 ppm. Moreover, the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment preferably contains 1 × 10 −1 to 1 × 10 6 ppm of potassium, and more preferably contains 1 × 10 −2 to 1 × 10 5 ppm. preferable.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムやナトリウムを水溶性の塩として配合することにより、カリウムやナトリウムを化学機械研磨用組成物に含有させることができる。このような水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。 The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment can contain potassium or sodium in the chemical mechanical polishing composition by blending potassium or sodium as a water-soluble salt. Examples of such water-soluble salts include sodium and potassium hydroxides, carbonates, ammonium salts, halides, and the like.
なお、本発明において、化学機械研磨用組成物に含有されるカリウムの含有量ＭＫ（ｐｐｍ）およびナトリウムの含有量ＭＮａ（ｐｐｍ）は、化学機械研磨用組成物をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）または原子吸光光度法（ＡＡ）を用いて定量することにより求めることができる。ＩＣＰ発光分析装置としては、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（株式会社島津製作所製）」、「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。原子吸光分析装置としては、例えば「ＡＡ−７０００（株式会社島津製作所製）」、「ＺＡ３０００（株式会社日立ハイテクサイエンス）」等を使用することができる。 In the present invention, the potassium content M K (ppm) and the sodium content M Na (ppm) contained in the chemical mechanical polishing composition are determined by the ICP emission analysis method (ICP). -AES), ICP mass spectrometry (ICP-MS) or atomic absorption photometry (AA) can be used for determination. As the ICP emission analyzer, for example, “ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” or the like can be used. As the ICP mass spectrometer, for example, “ICPM-8500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ELAN DRC PLUS (manufactured by Perkin Elmer)” or the like can be used. As the atomic absorption analyzer, for example, “AA-7000 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ZA3000 (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)”, and the like can be used.
なお、化学機械研磨用組成物に含有されるカリウムおよびナトリウムの含有量は、化学機械研磨用組成物を、遠心分離により砥粒を除去し、砥粒以外の液状成分中に含有されるカリウム、ナトリウムを定量することにより算出することができる。 The contents of potassium and sodium contained in the chemical mechanical polishing composition are the potassium contained in the liquid component other than the abrasive grains by removing the abrasive grains by centrifugation of the chemical mechanical polishing composition, It can be calculated by quantifying sodium.
１．５．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じて特開２０１４−２２９８２７号公報、国際公開第２０１６／９８８１７号等に記載されている公知の防食剤、有機酸、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
1.5. Other Additives The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment may further include a known anticorrosive agent or organic acid described in JP-A No. 2014-229827, International Publication No. 2016/98817, etc., if necessary. And additives such as surfactants can be contained.
防食剤としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、およびこれらの誘導体等が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が上記のような防食剤を含有することにより、コバルト膜に対する腐食抑制効果がさらに向上する場合がある。 Examples of the anticorrosive include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, and derivatives thereof. When the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains the anticorrosive as described above, the corrosion inhibiting effect on the cobalt film may be further improved.
１．６．化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであり、０〜−４００ｍＶであることが好ましく、０〜−３００ｍＶであることがより好ましく、−１０〜−２６０ｍＶであることがさらにより好ましく、−２０〜−２４０ｍＶであることが特に好ましい。化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲内にあると、研磨工程において、被研磨面に露出したコバルトが過剰にエッチングされて溶出することを抑制することができると考えられる。これに対して、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲を超える場合（コバルトの自然電位＞０ｍＶの場合）、コバルトが酸化しやすくなり、化学的に安定な酸化コバルトや水酸化コバルトが生成されやすくなり、効率的な研磨がされないため好ましくない。一方、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲未満である場合（コバルトの
自然電位＜−５００ｍＶの場合）、コバルトの過剰なエッチングが進行して被研磨面の平坦性や電気特性が劣化してしまうと考えられる。
1.6. Cobalt natural potential in the chemical mechanical polishing composition The cobalt natural potential in the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment is 0 to -500 mV, preferably 0 to -400 mV, preferably 0 to- It is more preferably 300 mV, even more preferably −10 to −260 mV, and particularly preferably −20 to −240 mV. If the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition is within the above range, it is considered that the cobalt exposed on the surface to be polished can be prevented from being excessively etched and eluted in the polishing step. On the other hand, when the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition exceeds the above range (when the natural potential of cobalt> 0 mV), cobalt is easily oxidized, and chemically stable cobalt oxide and water. Cobalt oxide is likely to be generated, and efficient polishing is not performed, which is not preferable. On the other hand, when the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition is less than the above range (when the natural potential of cobalt is less than −500 mV), excessive etching of cobalt proceeds and the flatness of the surface to be polished and electrical It is considered that the characteristics deteriorate.
化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位は、過酸化物等の添加量により制御することができる。たとえば、銅を含む被研磨面を研磨対象とする化学機械研磨用組成物では、銅を酸化させて脆弱化することにより銅の研磨速度を向上させるために、過酸化水素等の酸化剤が添加される。これに対して、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、このような過酸化水素等の酸化剤を含有しないことが好ましい。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が過酸化水素等の酸化剤を含有しないことにより、コバルトの自然電位を０〜−５００ｍＶとすることが容易となる。 The natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition can be controlled by the amount of peroxide or the like added. For example, in a chemical mechanical polishing composition for polishing a polished surface containing copper, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added to improve the polishing rate of copper by oxidizing copper and making it brittle. Is done. On the other hand, it is preferable that the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment does not contain such an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment does not contain an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, the natural potential of cobalt can be easily set to 0 to −500 mV.
なお、本発明において、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位（レストポテンシャル）は、化学機械研磨用組成物のオープンサーキットポテンシャル（ＯＣＰ）を定量することにより求めることができる。なお、本発明における「自然電位」とは、腐食電位と同義であり、腐食電位をリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）によりターフェルプロットから定量しても求めることができる。ＯＣＰおよびＬＳＶ装置としては、例えば「電気化学測定装置ＨＺ−７０００（北斗電工株式会社製）」等を使用することができる。 In the present invention, the natural potential (rest potential) of cobalt in the chemical mechanical polishing composition can be determined by quantifying the open circuit potential (OCP) of the chemical mechanical polishing composition. The “natural potential” in the present invention is synonymous with the corrosion potential, and can also be obtained by quantitatively determining the corrosion potential from the Tafel plot by linear sweep voltammetry (LSV). As the OCP and LSV apparatus, for example, “electrochemical measurement apparatus HZ-7000 (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.)” or the like can be used.
１．７．化学機械研磨用組成物のｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、７〜１２であることが好ましく、７．５〜１１．５であることがより好ましく、８〜１１．５であることがさらにより好ましく、８〜１１であることが特に好ましい。化学機械研磨用組成物のｐＨが上記範囲であると、研磨工程において、コバルトが化学機械研磨用組成物中に溶出することなく、微細化されたコバルト配線のｐｉｔや腐食の発生を効果的に抑制することができる。
1.7. PH of chemical mechanical polishing composition
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment preferably has a pH of 7 to 12, more preferably 7.5 to 11.5, and still more preferably 8 to 11.5. 8 to 11 is particularly preferable. When the pH of the chemical mechanical polishing composition is in the above range, in the polishing step, cobalt does not elute into the chemical mechanical polishing composition, and the pits and corrosion of the miniaturized cobalt wiring are effectively generated. Can be suppressed.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、上述のように中性〜アルカリ性領域であるため、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることができる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 Since the pH of the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment is in the neutral to alkaline region as described above, examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and the like. Alkali metal hydroxides, organic ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, and basic compounds such as ammonia can be used. These pH adjusting agents may be used alone or in combination of two or more.
１．８．化学機械研磨用組成物の表面張力
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の２５℃における表面張力は、２０〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましく、５０〜７５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。化学機械研磨用組成物の表面張力が前記範囲内にあると、研磨工程において、コバルト表面の欠陥を低減できると考えられる。
1.8. Surface tension of chemical mechanical polishing composition The surface tension of the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment at 25 ° C is preferably 20 to 75 mN / m, and more preferably 50 to 75 mN / m. . When the surface tension of the chemical mechanical polishing composition is within the above range, it is considered that defects on the cobalt surface can be reduced in the polishing step.
化学機械研磨用組成物の表面張力は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物や、その他の添加剤を添加することにより調整することができる。 The surface tension of the chemical mechanical polishing composition can be adjusted by adding an anionic compound having one or more double bonds and other additives.
なお、化学機械研磨用組成物の表面張力は、化学機械研磨用組成物を懸滴法（ペンダントドロップ法）を用いることにより求めることができる。表面張力計としては、例えば「接触角計ＤＭｓ−４００（協和界面科学株式会社製）」等を使用することができる。 The surface tension of the chemical mechanical polishing composition can be determined by using the hanging drop method (pendant drop method) for the chemical mechanical polishing composition. As the surface tension meter, for example, “contact angle meter DMs-400 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)” or the like can be used.
１．９．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述したようにコバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、コバルト膜の腐食抑制効果を有する。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置の製造工程において、金属配線、金属ゲート、および金属プラグを形成するコバルト膜を化学機械研磨するための研磨材料として
好適である。
1.9. Application The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can achieve a practical polishing rate for a cobalt film as described above, and has an effect of inhibiting corrosion of the cobalt film. Therefore, the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is suitable as a polishing material for chemical mechanical polishing of a cobalt film forming a metal wiring, a metal gate, and a metal plug in a manufacturing process of a semiconductor device.
１．１０．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の分散媒体に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
1.10. Method for Preparing Chemical Mechanical Polishing Composition The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment can be prepared by dissolving or dispersing the above-described components in a dispersion medium such as water. The method for dissolving or dispersing is not particularly limited, and any method may be applied as long as it can be uniformly dissolved or dispersed. Further, the mixing order and mixing method of the components described above are not particularly limited.
また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の分散媒体で希釈して使用することもできる。 Moreover, the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be prepared as a concentrated stock solution and diluted with a dispersion medium such as water when used.
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体金属配線工程における、コバルト膜を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
2. Chemical Mechanical Polishing Method A chemical mechanical polishing method according to an embodiment of the present invention includes a step of polishing a cobalt film in a semiconductor metal wiring step using the chemical mechanical polishing composition described above. Hereinafter, a specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
２．１．デバイス（被処理体）の作製
本実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体装置を構成するコバルト等の金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨することを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
2.1. Fabrication of Device (Subject to be Processed) The chemical mechanical polishing method according to the present embodiment uses the chemical mechanical polishing composition described above, and a process target provided with a wiring layer containing a metal such as cobalt constituting a semiconductor device. The body is polished. Hereinafter, a specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
図１に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。被処理体１００は、以下のような手順により作製することができる。
（１）まず、シリコン基板上に絶縁膜２０をプラズマＣＶＤ法または熱酸化法により形成する。絶縁膜２０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。
（２）絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて保護膜３０を形成する。保護膜３０として、例えば、ＳｉＮ膜等が挙げられる。
（３）絶縁膜２０および保護膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。
（４）ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて絶縁膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うように、バリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、コバルト膜との接着性および絶縁膜および保護膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴｉまたはＴｉＮであることが好ましいが、これに限らずＴａ、ＴａＮ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。
（５）バリアメタル膜５０の上にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはメッキ法によりコバルトを堆積させてコバルト膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。
FIG. 1 shows an object to be processed 100 used in the chemical mechanical polishing method according to this embodiment. The
(1) First, an insulating
(2) A
(3) The
(4) The
(5) The
２．２．化学機械研磨方法
第１研磨処理工程として、被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積したコバルト膜６０を除去するために、特開２０１６−３０８３１号公報等に記載されたコバルトに対して高い研磨レートを示す化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。まず、化学機械研磨により、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出するまでコバルト膜６０を研磨し続ける。通常、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。コバルト膜に対する研磨速度が非常に高い反面、バリアメタル膜をほとんど研磨しない化学機械研磨用組成物の場合には、図２に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止（セルフストップ）させることができる。
2.2. Chemical Mechanical Polishing Method As a first polishing process step, in order to remove the
次に、第２研磨処理工程として、上述の本発明に係る化学機械研磨用組成物を用いて、
コバルト膜６０とバリアメタル膜５０、保護膜３０、絶縁膜２０とが共存する被処理面を研磨することで、研磨速度を低下させることなく、コバルト膜表面の腐食を低減しながら研磨することができる。
Next, as the second polishing treatment step, using the chemical mechanical polishing composition according to the present invention described above,
By polishing the surface to be processed in which the
２．３．化学機械研磨装置
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」等が挙げられる。
2.3. Chemical mechanical polishing apparatus In the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used. As a commercially available chemical mechanical polishing apparatus, for example, “EPO-112” and “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; “LGP-510” and “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials Manufactured, model “Mirra”, “Reflexion”; manufactured by G & P TECHNOLOGY, model “POLI-400L”, and the like.
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分
Preferred polishing conditions should be set as appropriate depending on the chemical mechanical polishing apparatus to be used. For example, when “EPO-112” is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the following conditions may be used.
-Surface plate rotation speed: preferably 30-120 rpm, more preferably 40-100 rpm
Head rotation speed: preferably 30 to 120 rpm, more preferably 40 to 100 rpm
Platen rotational speed / head rotational speed ratio; preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5 Polishing pressure: preferably 60~200gf / cm 2, more preferably 100～150Gf / cm 2
-Chemical mechanical polishing composition supply rate; preferably 50 to 300 mL / min, more preferably 100 to 200 mL / min
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
３．１．実施例１
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１に示す自然電位、ｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように化学機械研磨用組成物を調製した。
3.1. Example 1
Each component is added to a polyethylene container so as to have the content shown in Table 1, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), potassium hydroxide, or sodium hydroxide is added as necessary. A chemical mechanical polishing composition was prepared so as to have potential, pH, K content, and Na content.
化学機械研磨用組成物の自然電位は、以下のようにして測定した。
直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハを切断して１ｃｍ×３ｃｍの試験片を作成し、中央の１ｃｍ×１ｃｍの箇所を絶縁性テープで被覆した。その後、電気化学測定装置「ＨＺ−７０００（北斗電工株式会社製）」を用いて、試験片を作用極、白金（Ｐｔ）電極を対極、および銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照極とし、調整した化学機械研磨用組成物を電解質とした３極セルを作製した。このようにして作製した３極を用い、ＯＣＰ測定により、６０秒保持後の電位を自然電位として求めた。
The natural potential of the chemical mechanical polishing composition was measured as follows.
A wafer with a cobalt film of 200 nm having a diameter of 8 inches was cut to prepare a 1 cm × 3 cm test piece, and the central 1 cm × 1 cm portion was covered with an insulating tape. Then, using an electrochemical measuring apparatus “HZ-7000 (made by Hokuto Denko Co., Ltd.)”, the test piece is the working electrode, the platinum (Pt) electrode is the counter electrode, and the silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode is the reference electrode. Then, a triode cell using the prepared chemical mechanical polishing composition as an electrolyte was produced. Using the three electrodes thus produced, the potential after holding for 60 seconds was obtained as a natural potential by OCP measurement.
化学機械研磨用組成物の表面張力は、以下のようにして測定した。
上記で調製した化学機械研磨用組成物を注射筒に注入し、ディスペンサに差し込んだ。その後、表面張力計「ＤＭｓ−４００（協和界面科学株式会社製）」を用いて、２５℃において懸滴法により、注射筒より６μＬの液滴を作成し、１０秒保持後の表面張力を測定した。
The surface tension of the chemical mechanical polishing composition was measured as follows.
The chemical mechanical polishing composition prepared above was poured into a syringe and inserted into a dispenser. Then, using a surface tension meter “DMs-400 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)”, a 6 μL droplet was created from the syringe barrel by the hanging drop method at 25 ° C., and the surface tension after 10 seconds was measured. did.
３．２．実施例２〜８
表１に記載の組成の通りとした以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨用組成物を調製した。なお、実施例２〜８において、砥粒として使用した「ＰＬ−３」は、繭型のコ
ロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製）である。また、「ＰＬ−３Ｌ」（球状型）および「ＰＬ−２」（繭型）は、ＰＬ−３より小さい粒子径を有するコロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製）である。また、オレイン酸カリウムは、花王株式会社製の商品名ＦＲ−１４を、アルケニルコハク酸ジカリウムは、花王株式会社製の商品名ラテムルＡＳＫを用いた。
3.2. Examples 2-8
A chemical mechanical polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. In Examples 2 to 8, “PL-3” used as abrasive grains is a bowl-shaped colloidal silica aqueous dispersion (manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.). Further, “PL-3L” (spherical type) and “PL-2” (bowl type) are colloidal silica aqueous dispersions (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) having a particle size smaller than that of PL-3. Moreover, the brand name FR-14 made from Kao Corporation was used for potassium oleate, and the brand name Latemul ASK made by Kao Corporation was used for dipotassium alkenyl succinate.
３．３．比較例１〜８
表２に記載の組成の通りとし、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位がが表２の値になるように３１％過酸化水素水を添加した以外は、それぞれ実施例１〜８と同様にして化学機械研磨用組成物を調製した。
3.3. Comparative Examples 1-8
Examples 1 to 8, respectively, except that 31% hydrogen peroxide was added so that the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition would be the value shown in Table 2, as shown in Table 2. In the same manner as above, a chemical mechanical polishing composition was prepared.
３．４．評価方法
３．４．１．研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハを４ｃｍ×４ｃｍに切断した試験片を被研磨体として、下記の研磨条件で１分間の化学機械研磨試験を行った。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
3.4. Evaluation method 3.4.1. Polishing Rate Evaluation Using the chemical mechanical polishing composition prepared above, a test piece obtained by cutting a wafer with a cobalt film 200 nm having a diameter of 8 inches into 4 cm × 4 cm was used as an object to be polished for 1 minute under the following polishing conditions. A mechanical polishing test was performed. The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2.
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多孔質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）−Ｚ５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
<Polishing conditions>
・ Polisher: G & P TECHNOLOGY, model “POLI-400L”
Polishing pad: Fuji Boseki Co., Ltd., “Porous polyurethane pad; H800-type1 (3-1S) -Z5”
・ Chemical mechanical polishing composition supply rate: 100 mL / min ・ Surface plate rotation speed: 100 rpm
-Head rotation speed: 90 rpm
-Head pressing pressure: 2 psi
Polishing rate (nm / min) = (thickness of each film before polishing−thickness of each film after polishing) / polishing time
なお、コバルト膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（ｎｍ）＝［コバルト膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０９
The thickness of the cobalt film is determined by the following equation from the sheet resistance value and the volume resistivity of cobalt by measuring the resistance by a direct current four-probe method using a resistivity measuring device (manufactured by NPS, model “Σ-5”). Calculated by
Film thickness (nm) = [Volume resistivity of cobalt film (Ω · m) ÷ Sheet resistance (Ω)] × 10 9
評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
・研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上２０ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が適切であり実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保できるため、非常に実用的であるため非常に良好と判断し「◎」
・研磨速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスを確保する必要があるが、実用可能であるため良好と判断し「○」
・研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が小さいため、実用困難であり不良と判断し「×」
The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1.
-When the polishing rate is 10 nm / min or more and less than 20 nm / min, the polishing rate is appropriate, and in actual semiconductor polishing, the speed balance with polishing of other material films can be easily ensured, so it is very practical. Judged as very good, “◎”
When the polishing rate is 20 nm / min or more, it is necessary to ensure a speed balance with the polishing of other material films in actual semiconductor polishing because the polishing rate is high. "
-When the polishing rate is less than 10 nm / min, the polishing rate is low, so that it is difficult to use and judged as defective.
３．４．２．エッチング速度評価
上記の直径８インチのコバルト膜付きウェーハの被研磨面を６０℃で、化学機械研磨用組成物中に２０分間浸漬して、コバルト膜のエッチング速度を測定した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。なお、各膜の厚さは、上記研磨速度評価と同様にして測定した。
エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（浸漬前のコバルト膜の厚さ−浸漬後のコバルト膜
の厚さ）／浸漬時間
・エッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ以上０．２ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保できるため、非常に実用的であるため非常に良好と判断し「◎」
・エッチング速度が０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上０．５ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスを確保する必要があるが、実用可能であるため良好と判断し「○」
・エッチング速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎ以上である場合、研磨速度が大きすぎるため、実用困難であり不良と判断し「×」
3.4.2. Evaluation of Etching Rate The polished surface of the wafer with a cobalt film having a diameter of 8 inches was immersed in the chemical mechanical polishing composition at 60 ° C. for 20 minutes, and the etching rate of the cobalt film was measured. The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2. The thickness of each film was measured in the same manner as in the above polishing rate evaluation.
Etching rate (nm / min) = (thickness of cobalt film before immersion−thickness of cobalt film after immersion) / immersion time / when the etching rate is 0 nm / min or more and less than 0.2 nm / min, In semiconductor polishing, the speed balance with the polishing of other material film can be easily secured, so it is judged as very good because it is very practical.
・ If the etching rate is 0.2 nm / min or more and less than 0.5 nm / min, the polishing rate is high, so it is necessary to ensure a speed balance with polishing of other material films in actual semiconductor polishing. It is judged as good because there is "○"
・ If the etching rate is 0.5 nm / min or more, the polishing rate is too high, so it is difficult to put it to practical use.
３．４．３．腐食評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハを切断して２ｃｍ×２ｃｍの試験片を作成し、走査型原子間力顕微鏡（Ｂｌｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＦＭ）にてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎを用いてフレームサイズ１０μｍにて１２か所観察し、１２か所の算術平均粗さの平均値を算出した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・算術平均粗さの平均値が０．４ｎｍ未満である場合、腐食が抑制できており非常に良好と判断し「◎」
・算術平均粗さの平均値が０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ未満である場合、一部腐食が発生するが使用可能と判断し「○」
・算術平均粗さの平均値が０．８ｎｍ以上である場合、腐食が抑制できず使用困難であるため不良と判断し「×」
3.4.3. Corrosion Evaluation A wafer with a cobalt film having a diameter of 8 inches polished by the above polishing rate evaluation was cut to prepare a 2 cm × 2 cm test piece, which was then scanned with a scanning atomic force microscope (AFM manufactured by Bluker Corporation) using a Dimension FastScan. Twelve places were observed at a frame size of 10 μm, and the average value of arithmetic average roughness at 12 places was calculated. The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2.
・ If the average value of arithmetic average roughness is less than 0.4 nm, it is judged that corrosion is suppressed and it is very good.
・ If the average value of arithmetic average roughness is 0.4nm or more and less than 0.8nm, some corrosion will occur but it will be judged that it can be used.
・ If the average value of arithmetic mean roughness is 0.8nm or more, it is difficult to use because corrosion cannot be suppressed.
３．４．４．電荷移動抵抗値評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハを切断して１ｃｍ×３ｃｍの試験片を２つ作成し、二つの試験片中央部の１ｃｍ×１ｃｍの箇所を絶縁性テープで被覆した。その後、電気化学インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＩ１２８７）およびＦｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（１２５２Ａ））を用いて、２つの試験片をそれぞれ作用極、対極とし、上記で調製した化学機械研磨用組成物を電解質とした２極セルを組み上げた。振幅５ｍＶ，周波数１５００−０．０７Ｈｚの交流電圧を高周波から低周波にかけて印加し、抵抗値の実部と虚部の値を測定した。測定結果を縦軸に虚部、横軸に実部を取ることにより得られる半円状のプロットを交流インピーダンスの解析ソフト「Ｚ ｖｅｉｗ」により解析し、電荷移動抵抗（Ω）を算出した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・電荷移動抵抗値が１００ｋΩ以上である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が抑制できており非常に良好と判断し「◎」
・電荷移動抵抗値が１０ｋΩ以上１００ｋΩ未満である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が完全には抑制できていないが、実用可能と判断し「○」
・電荷移動抵抗値が１０ｋΩ未満である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が抑制できておらず、腐食による変質が発生しているため不良と判断し「×」
3.4.4. Evaluation of charge transfer resistance value Cut the 8-inch diameter cobalt film wafer polished by the above polishing rate evaluation to make two 1cm x 3cm test pieces, and insulate the 1cm x 1cm part at the center of the two test pieces Coated with adhesive tape. Then, using the electrochemical impedance measuring device (Electrochemical interface (SI1287) and Frequency Response Analyzer (1252A) manufactured by Solartron), the chemical mechanical polishing composition prepared above was used as a working electrode and a counter electrode, respectively. As a result, a two-electrode cell was assembled. An AC voltage having an amplitude of 5 mV and a frequency of 1500 to 0.07 Hz was applied from a high frequency to a low frequency, and the values of the real part and the imaginary part of the resistance value were measured. A semicircular plot obtained by taking the measurement result with the imaginary part on the vertical axis and the real part on the horizontal axis was analyzed with AC impedance analysis software “Z view” to calculate the charge transfer resistance (Ω). The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2.
・ If the charge transfer resistance value is 100 kΩ or more, it is judged that the alteration of the cobalt film by the chemical mechanical polishing composition is very good and it is judged as “good”.
・ If the charge transfer resistance value is 10 kΩ or more and less than 100 kΩ, the alteration of the cobalt film by the chemical mechanical polishing composition has not been completely suppressed, but it is determined that it is practical and “○”
・ If the charge transfer resistance value is less than 10 kΩ, the deterioration of the cobalt film by the chemical mechanical polishing composition is not suppressed, and the deterioration due to the corrosion is judged to be defective, and “×”
３．４．５．信頼性評価
直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハ１０００枚に対して、上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、ランニングで研磨処理した。研磨後のコバルト膜付きウェーハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して腐食箇所の数を測定し、基板表面全体における欠陥数が２５０個より多い場合を不良とした。１０００枚中不良となった基板数を化学機械研磨用組成物の信頼性として評価した。その評価基準は以下の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・不良と判断された被研磨ウェーハが５０枚未満の場合、非常に良好であると判断し「◎」
・不良と判断された被研磨ウェーハが５０枚以上１００枚未満である場合、使用可能と判断し「○」
・不良と判断された被研磨ウェーハが１００枚以上である場合、不良であると判断し「×」
3.4.5. Reliability Evaluation 1000 wafers with a cobalt film 200 nm having a diameter of 8 inches were polished by running using the chemical mechanical polishing composition prepared above. The polished surface of the wafer with a cobalt film after polishing is measured for the number of corroded portions using a defect inspection apparatus (model “KLA2351” manufactured by KLA Tencor), and the number of defects on the entire substrate surface is more than 250. The case was considered bad. The number of substrates that became defective in 1000 sheets was evaluated as the reliability of the chemical mechanical polishing composition. The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2.
・ If less than 50 wafers are judged to be defective, it is judged to be very good and “◎”
・ If the number of wafers to be polished judged to be defective is 50 or more and less than 100, it is determined that the wafer can be used, and “○”
・ If the number of wafers to be polished judged to be defective is 100 or more, it is determined that the wafer is defective.
表１および表２において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、表１および表２における各成分の略称または商品名は、それぞれ以下の成分を意味する。
＜砥粒＞
・ＰＬ−３：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−３」）
・ＰＬ−３Ｌ：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−３Ｌ」）
・ＰＬ−２：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−２」）
In Table 1 and Table 2, the numerical value of each component represents a part by mass. In each example and each comparative example, the total amount of each component is 100 parts by mass, and the balance is ion-exchanged water. In addition, the abbreviations or trade names of the components in Tables 1 and 2 mean the following components, respectively.
<Abrasive>
-PL-3: Colloidal silica aqueous dispersion (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name "PL-3")
-PL-3L: Colloidal silica aqueous dispersion (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name "PL-3L")
-PL-2: Colloidal silica aqueous dispersion (manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., trade name "PL-2")
３．５．評価結果
過酸化水素を添加せず、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位を０〜−５００ｍＶの範囲に制御した実施例１〜８の本願発明の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、コバルト膜の腐食を抑制しながら、アルカリ領域で効率的に研磨でき、かつ良好な研磨後表面状態を維持できると共に、コバルト表面の欠陥を低減し、高い信頼性を十分に確保できることが判明した。
一方、過酸化水素を添加し、化学機械研磨用組成物中のコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶの範囲ではない比較例１〜８の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、コバルト表面の腐食を抑制できず、良好な被研磨面は得られなかった。
3.5. Evaluation Results The chemical mechanical polishing composition of the present invention of Examples 1 to 8 in which the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition was controlled in the range of 0 to −500 mV without adding hydrogen peroxide was used. In this case, while suppressing corrosion of the cobalt film, it can be polished efficiently in the alkaline region and can maintain a good post-polishing surface state, and can reduce defects on the cobalt surface and sufficiently ensure high reliability. There was found.
On the other hand, when hydrogen peroxide was added and the chemical mechanical polishing composition of Comparative Examples 1 to 8 in which the natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition was not in the range of 0 to -500 mV, cobalt was used. The surface corrosion could not be suppressed, and a good polished surface could not be obtained.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
２０…絶縁膜、３０…保護膜、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…コバルト膜、１００…被処理体
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記化学機械研磨用組成物が、砥粒と、分散媒体と、を含有し、
前記化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶである、化学機械研磨方法。 In a chemical mechanical polishing method comprising a step of polishing a surface containing cobalt using a chemical mechanical polishing composition,
The chemical mechanical polishing composition contains abrasive grains and a dispersion medium,
The chemical mechanical polishing method, wherein a natural potential of cobalt in the chemical mechanical polishing composition is 0 to -500 mV.
前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５である、請求項１に記載の化学機械研磨方法。 The chemical mechanical polishing composition further comprises potassium and sodium;
The content of the potassium M K (ppm), the content of the sodium is taken as M Na (ppm), M K / M Na = a 3 × 10 3 ~3 × 10 5 , in claim 1 The chemical mechanical polishing method described.
前記化学機械研磨用組成物１００質量％に対して、前記アニオン性化合物の含有量が０．０００１〜１質量％である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。 The chemical mechanical polishing composition further comprises an anionic compound having one or more double bonds,
The chemical mechanical polishing according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the anionic compound is 0.0001 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the chemical mechanical polishing composition. Method.
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