JP2018085367A - Method for manufacturing electronic circuit board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an electronic circuit board capable of filling paste in a via hole of 150 μm or less without high conductivity and heat degradation with high density and simply.SOLUTION: A method for manufacturing an electronic circuit board includes the steps of: providing a through or non-through via hole with a diameter of 0.5 to 150 μm on a substrate; filling the via hole with conductive paste containing metal nanoparticles; obtaining a sintered metal body by heating the conductive paste under an inert gas atmosphere (sintering step), and applying a pressure to the obtained sintered metal body. The metal nanoparticles are copper nanoparticles. In the filling step of filling the via hole with the paste, a salient with respect to the substrate is formed. A heating temperature is 120 to 350°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、粒径が１〜１００ｎｍの銅ナノ粒子を埋設の主剤とした、電子回路基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an electronic circuit board, in which copper nanoparticles having a particle size of 1 to 100 nm are used as an embedding agent.

近年、電子機器の情報処理の高速化が進み、電子機器に搭載される基板には高密度な多層配線基板が求められている。多層配線基板の製造方法に関し、従来技術としては例えば、絶縁素材の両面に銅箔層を設けたコア基材にビアホール（貫通孔）を設け、そのビアホールの壁面にめっきを施した後、ビアフィル用の導電性接着剤をビアホールに充填し、熱硬化させるという方法が知られている。ビアホールの金属充填には無電解銅めっきや電気めっきも検討されているが、コストや不要部分にもめっき箔が形成されてしまうことから、導電性接着剤の充填による導体形成のメリットは大きい（非特許文献１）。   2. Description of the Related Art In recent years, information processing in electronic devices has been speeded up, and high-density multilayer wiring boards are required for substrates mounted on electronic devices. Regarding the method of manufacturing a multilayer wiring board, as a conventional technique, for example, a via hole (through hole) is provided in a core base material provided with a copper foil layer on both sides of an insulating material, and the wall surface of the via hole is plated and then used for via filling. A method of filling a via hole with a conductive adhesive is thermally cured. Electroless copper plating and electroplating are also being studied for filling the metal in the via hole, but the plating foil is also formed on the cost and unnecessary parts, so the merit of conductor formation by filling with conductive adhesive is great ( Non-patent document 1).

前述の多層配線基板の製造方法に用いられている導電性接着剤は、スクリーン印刷等の印刷法を用いて電気回路を簡易に形成する技術として多用されている材料である。これらは０．５ミクロンから数百ミクロンの大きさの銅粉や銀粉と、熱硬化性樹脂からなる組成物であるが、熱硬化性樹脂の体積収縮が金属粉粒子を互いに接触させる効果があり、このことが導通を発現させる機構のひとつであることから、数ミクロン以上のやや大きめの金属粉が採用されるのが一般的である。   The conductive adhesive used in the above-described method for manufacturing a multilayer wiring board is a material frequently used as a technique for easily forming an electric circuit using a printing method such as screen printing. These are compositions composed of copper powder or silver powder with a size of 0.5 to several hundred microns and a thermosetting resin, but the volume shrinkage of the thermosetting resin has the effect of bringing the metal powder particles into contact with each other. Since this is one of the mechanisms for causing conduction, it is common to use a slightly larger metal powder of several microns or more.

貫通孔の径は、回路の微細化に伴って１００〜１５０マイクロメートル程度へと小径化要求が高まっている。さらに、半導体を貫通するビアホール（スルーサブストレートビア：ＴＳＶ）を充填するような場合に至っては、１０μｍ以下の微小空間への充填性が求められており、金属ナノ粒子と０．５μｍ以上の金属粉の混合物からなる細孔充填性のよい導電性接着剤の開発が検討されている（特許文献１）。   The demand for reducing the diameter of the through hole is increasing to about 100 to 150 micrometers with the miniaturization of the circuit. Furthermore, in the case of filling a via hole (through substrate via: TSV) penetrating a semiconductor, a filling property into a minute space of 10 μm or less is required, and metal nanoparticles and a metal of 0.5 μm or more are required. Development of a conductive adhesive made of a powder mixture and having good pore filling properties has been studied (Patent Document 1).

しかし、数μｍ程度の微小空間への充填となると、前記導電性接着剤のような０．５μｍ以上の金属粉を主剤とする材料を用いた場合、金属粒子が空間に数個しか存在しない状態となり、熱硬化性樹脂が体積収縮を起こしたとしても粒子同士の接触が十分でなく通電安定性が得られない。そこで、硬化性樹脂成分を含有する導電性接着剤は、ビアホール部に盛り上がるように凸部を作りながら充填、予備過熱をした後、凸部をプレスし、金属粒子の接触を向上させる方法が考案されている（特許文献２）。しかし、熱硬化性樹脂成分を含むことで、保存条件に冷凍・冷蔵の制約がある上、樹脂成分の劣化が接続信頼性を落とすという問題点がある。   However, when filling a small space of about several μm, when a material mainly composed of metal powder of 0.5 μm or more such as the conductive adhesive is used, only a few metal particles exist in the space. Thus, even if the thermosetting resin undergoes volume shrinkage, contact between the particles is not sufficient, and the current-carrying stability cannot be obtained. Therefore, a conductive adhesive containing a curable resin component is devised to improve the contact of metal particles by filling and preheating while forming a convex part so that it rises in the via hole part, and then pressing the convex part. (Patent Document 2). However, since the thermosetting resin component is contained, there is a problem that the storage conditions are limited to freezing and refrigeration, and the deterioration of the resin component lowers the connection reliability.

一方、熱硬化性樹脂を含まずに金属ナノ粒子を単独で充填材として用いる方法には、次のような問題点があった。金属ナノ粒子は分散を維持するために粒子表面が有機物で被覆されているため、焼成を行うことにより、有機物が分解・揮発することで体積収縮が起こり、金属焼結体の密度が低下し、これが接続不良や高抵抗化の原因となっていた。そのため、金属ナノ粒子ペーストを焼成して作製したポーラス金属材料をあらかじめビア内に充填しておき、基板を積層した後にもう一度金属ナノ粒子ペーストを注ぎ込むというような手間のかかる手段が提案されている（特許文献３）。   On the other hand, the method using metal nanoparticles alone as a filler without containing a thermosetting resin has the following problems. Since the surface of the metal nanoparticles is coated with an organic substance to maintain dispersion, the firing causes a volume shrinkage due to decomposition and volatilization of the organic substance, resulting in a decrease in the density of the sintered metal, This has caused poor connection and increased resistance. Therefore, a time-consuming means has been proposed in which a porous metal material prepared by firing a metal nanoparticle paste is filled in a via in advance and the metal nanoparticle paste is poured again after laminating the substrate ( Patent Document 3).

以上のように、高密度化が強く要求されるこれからの実装技術において、１５０μｍ以下のサイズを持つホールに金属ナノ粒子焼結体を樹脂成分無しで高密度に、且つ、簡便に充填する技術は、その有用性が期待されながらも有機成分に起因する体積収縮のために、ビアへの充填は困難と考えられていた。   As described above, in a future mounting technique that requires high density, a technique for easily filling a metal nanoparticle sintered body into a hole having a size of 150 μm or less at a high density without a resin component is simple. Although it was expected to be useful, it was considered difficult to fill vias due to volume shrinkage caused by organic components.

国際公開第２００２／０３５５５４号公報International Publication No. 2002/035554 国際公開第２０１０／１０３８０５号公報International Publication No. 2010/103805 特開２０１２−２０９４２４号公報JP 2012-209424 A

高分子 ２０１２，６１（３），１３８−１３９．Polymers 2012, 61 (3), 138-139.

上述の通り、高密度化が求められる実装技術において熱硬化性樹脂成分を含まない金属ナノ粒子からなる導電性充填材が希求されているが、金属ナノ粒子は、焼結を行うことにより有機成分の分解・揮発が生じ、これが体積収縮・金属焼結体の密度低下を引き起こすと考えられていたことから、単独でのビアホール充填には用いられていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、１５０μｍ以下のビアホールに、高密度かつ簡便に、高導電性、かつ熱劣化がないビアホール充填が可能な電子回路基板の製造方法を提供することにある。 As described above, there is a demand for conductive fillers made of metal nanoparticles that do not contain thermosetting resin components in packaging technologies that require higher density, but metal nanoparticles can be converted into organic components by sintering. Since this was considered to cause volume shrinkage and a decrease in density of the sintered metal, it was not used for filling via holes alone.
The problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing an electronic circuit board capable of filling via holes of 150 μm or less with high density and simplicity, high conductivity, and no via thermal deterioration.

本発明者らは、上記課題を解決するために、金属ナノ粒子の中でも、実用性の観点から銅ナノ粒子に着目した。金属ナノ粒子の中でも、比較的低コストであり、銀ナノ粒子のようなマイグレーション耐性の問題がないからである。銅ナノ粒子の焼結体の力学特性を調査するにあたり、焼結体に一定の圧力をかけ保持することで、銅ナノ粒子が、バルクの金属銅にはない変位機構、いわゆる「クリープ現象」（クリープ特性と表現する場合もある）を示すことを見出した。このような銅ナノ粒子焼結体のクリープ現象は、これまで知られていなかった。   In order to solve the above problems, the present inventors have focused on copper nanoparticles from the viewpoint of practicality among metal nanoparticles. This is because among metal nanoparticles, the cost is relatively low and there is no problem of migration resistance like silver nanoparticles. When investigating the mechanical properties of sintered copper nanoparticles, the copper nanoparticles are held by applying a certain pressure to the sintered body. It was found that it may be expressed as creep characteristics). The creep phenomenon of such a copper nanoparticle sintered body has not been known so far.

このクリープ特性を利用することで、ビアホール部に盛り上がるように凸部を作りながら銅ナノ粒子を過剰に充填した後に熱処理し、銅粒子焼結体とし、続いてプレスを行うことで、焼結により発生した体積収縮分を補う形で銅ナノ粒子をビアホール部へ高密度充填することで、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は、
「項１．基板に、直径が０．５〜１５０μｍの貫通または非貫通のビアホールを設ける工程と、前記ビアホールに金属ナノ粒子含有導電性ペーストを充填する工程と、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して焼結金属体とする焼結工程と、得られた焼結金属体に圧力を印加する工程と、を含む電子回路基板の製造方法であって、
前記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子であり、前記充填工程は、基板に対して凸部を形成するようにペーストがビアホールに充填される工程であり、前記加熱の温度が１２０〜３５０℃であることを特徴とする、電子回路基板の製造方法。
項２．前記焼結工程で得られた焼結金属体が、２５℃における微小押し込み試験において、１０００ｍＮの荷重を与えて１５秒間これを保持したとき、３〜１５％の追加の変位を観測する性質を有する銅ナノ粒子焼結体であることを特徴とする項１に記載の電子回路基板の製造方法。」に関する。 By using this creep property, heat treatment was performed after excessively filling the copper nanoparticles while creating convex portions so as to rise to the via hole portion, and a copper particle sintered body was formed. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by filling the via holes with high density of copper nanoparticles so as to compensate for the generated volume shrinkage.
That is, the present invention
[Item 1. A step of providing a through-hole or a non-through-hole with a diameter of 0.5 to 150 μm on a substrate, a step of filling the via hole with a conductive paste containing metal nanoparticles, and this under an inert gas atmosphere A method for producing an electronic circuit board, comprising: a sintering step of heating to a sintered metal body; and a step of applying pressure to the obtained sintered metal body,
The metal nanoparticles are copper nanoparticles, and the filling step is a step of filling a via hole with a paste so as to form a convex portion with respect to the substrate, and the heating temperature is 120 to 350 ° C. A method for manufacturing an electronic circuit board.
Item 2. The sintered metal body obtained in the sintering step has a property of observing an additional displacement of 3 to 15% when a load of 1000 mN is applied and held for 15 seconds in a microindentation test at 25 ° C. Item 2. The method for producing an electronic circuit board according to Item 1, which is a copper nanoparticle sintered body. ".

本発明によれば、充填材の成分として熱硬化性樹脂を必要としないため、高い導電性を得ることができ、熱劣化がないビアホール充填が可能であり（効果１）、クリープ特性を持つ銅ナノ粒子焼結体を用いることで、プレスによるビアへの過剰分の銅ナノ粒子焼結体を押し込むことにより、１５０μｍ以下のビアホールに高密度かつ簡便に銅ナノ粒子焼結体を充填可能である（効果２）。   According to the present invention, since no thermosetting resin is required as a component of the filler, high conductivity can be obtained, via hole filling without thermal deterioration is possible (effect 1), and copper having creep characteristics By using a nanoparticle sintered body, a copper nanoparticle sintered body can be easily and densely filled into a via hole of 150 μm or less by pushing an excess amount of the copper nanoparticle sintered body into a via via press. (Effect 2).

本発明の電子回路基板の製造方法の概念図である。It is a conceptual diagram of the manufacturing method of the electronic circuit board of this invention.

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜電子回路基板の製造方法＞
本発明の電子回路基板の製造方法は、基板に、直径が０．５〜１５０μｍの貫通または非貫通のビアホールを設ける工程と、前記ビアホールに金属ナノ粒子含有導電性ペーストを充填する工程と、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して焼結金属体とする焼結工程と、得られた焼結金属体に圧力を印加する工程と、を含む電子回路基板の製造方法であって、
前記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子であり、前記充填工程は、基板に対して凸部を形成するようにペーストがビアホールに充填される工程であり、前記加熱の温度が１２０〜３５０℃であることを特徴とする。
より具体的には、銅張基板に、（１）ビアホールを設ける工程、（２）ビアホールに銅ナノ粒子ペーストを充填する工程、（３）焼成（銅ナノ粒子の焼結体化）を行う工程、（４）銅ナノ粒子焼結体をプレス（圧縮）により押し込み高密度化する工程、を少なくとも含むものである。
回路パターニングは、工程（１）の前、工程（１）〜工程（４）の間、又は、工程（４）の後、フォトリソグラフを用いた従来方法で行うことができる。
両面銅張基板の基材（基板）は特に限定されず、従来から使用されているフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性ポリマーのうち少なくとも一種を成分とするものを適宜使用することができる。また、補強材料として、ガラス繊維、板状ガラス、カーボン繊維、シリカ粒子等を含んだものも使用することができる。
本発明の電子回路基板の製造方法を実現するためには、プレスによりクリープ（変位）が起こる銅ナノ粒子焼結体が求められる。即ち、微小押し込み試験によりクリープ特性を示す銅ナノ粒子焼結体が本発明の電子回路基板の製造方法に適している。従って、本明細書では銅製の鋳型に銅ナノ粒子ペーストを充填し、焼成を行うことで得られる銅ナノ粒子焼結体のクリープ特性を微小押し込み試験により評価することで、銅ナノ粒子焼結体が本発明における電子回路基板の製造方法に適しているか評価している。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
<Method for manufacturing electronic circuit board>
The method for manufacturing an electronic circuit board of the present invention includes a step of providing a through-hole or a non-through-hole having a diameter of 0.5 to 150 μm on a substrate, a step of filling the via hole with a conductive paste containing metal nanoparticles, A method for producing an electronic circuit board, comprising: a sintering step in which a sintered metal body is heated in an inert gas atmosphere; and a step of applying pressure to the obtained sintered metal body,
The metal nanoparticles are copper nanoparticles, and the filling step is a step of filling a via hole with a paste so as to form a convex portion with respect to the substrate, and the heating temperature is 120 to 350 ° C. It is characterized by.
More specifically, (1) a step of providing a via hole in a copper-clad substrate, (2) a step of filling the via hole with a copper nanoparticle paste, and (3) a step of performing firing (sintering of copper nanoparticles). And (4) a step of pressing and densifying the copper nanoparticle sintered body by pressing (compression).
Circuit patterning can be performed by a conventional method using a photolithograph before the step (1), between the steps (1) to (4), or after the step (4).
The base material (board | substrate) of a double-sided copper clad board | substrate is not specifically limited, What used at least 1 type among the phenoxy resin, an epoxy resin, bismaleimide triazine resin, a polyimide resin, and a liquid crystalline polymer used conventionally is used suitably Can be used. A reinforcing material containing glass fiber, plate glass, carbon fiber, silica particles, or the like can also be used.
In order to realize the method for producing an electronic circuit board of the present invention, a copper nanoparticle sintered body in which creep (displacement) occurs by pressing is required. That is, a copper nanoparticle sintered body that exhibits creep characteristics by a micro-indentation test is suitable for the method for manufacturing an electronic circuit board of the present invention. Therefore, in this specification, the copper nanoparticle sintered body is evaluated by evaluating the creep characteristics of the copper nanoparticle sintered body obtained by filling the copper mold with the copper nanoparticle paste and performing the firing by a micro-indentation test. Is suitable for the method of manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.

＜銅ナノ粒子＞
本発明に用いられる銅ナノ粒子は、１２０℃〜３５０℃の焼結により銅ナノ粒子同士の融着が可能である点、また、直径０．５〜１５０μｍのビアを高密度に充填する点から１００ｎｍ以下の一次粒子径を持つものを用いることができ、好ましくは３０〜７０ｎｍの一次粒子径を持つものを用いることができる。銅ナノ粒子の表面被覆有機物（分散安定剤）の種類、もしくは有無に関しては、特に限定されるものではない。 <Copper nanoparticles>
The copper nanoparticles used in the present invention can be fused to each other by sintering at 120 ° C. to 350 ° C., and from the point of filling vias having a diameter of 0.5 to 150 μm with high density. What has a primary particle diameter of 100 nm or less can be used, Preferably what has a primary particle diameter of 30-70 nm can be used. There are no particular restrictions on the type or presence of the surface-covered organic substance (dispersion stabilizer) of the copper nanoparticles.

銅ナノ粒子を構成する銅の純度は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。銅ナノ粒子の純度は、９５質量％であればよく、９７％以上であることが好ましい。また、銅ナノ粒子中に含まれる、有機物、銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率は５％以下であればよく、３％以下であることが好ましい。なお、本発明において、銅酸化物は、酸化銅（ＩＩ）及び亜酸化銅を含むものである。   The purity of the copper constituting the copper nanoparticles is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The purity of the copper nanoparticles may be 95% by mass, and is preferably 97% or more. Moreover, the total content rate of organic substance, a copper oxide, and a copper hydroxide contained in a copper nanoparticle should just be 5% or less, and it is preferable that it is 3% or less. In the present invention, the copper oxide includes copper (II) oxide and cuprous oxide.

銅粒子の形状は特に制限されず、適宜選択することができるが、球状、板状、棒状などを挙げることができ、なかでも球状であることが好ましい。   The shape of the copper particles is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include a spherical shape, a plate shape, and a rod shape, and a spherical shape is preferable.

＜銅ナノ粒子の表面被覆有機物＞
本発明に用いられる銅ナノ粒子の表面被覆有機物としては、公知慣用の分散安定剤がいずれも使用できるが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミン類、脂肪族チオール類、脂肪族チオエーテル類、エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、チオエーテル構造を含むポリマー、チオエーテル構造を含むオリゴマー、及び、これらの混合物、共重合体を使用することができる。
なかでも、分散安定性の観点から、ポリマー又はオリゴマーからなる表面被覆有機物が好ましい。
＜導電性ペースト＞
本発明に用いる導電性ペーストは上述のような銅ナノ粒子を含有するものである。銅ナノ粒子の濃度は、高いほど高密度な充填を行うことができる。一方で、ペーストを塗布、ディスペンサー、マスク印刷、スクリーン印刷等により充填空間へ供給する観点では、充填用のペーストとしての特性が好適となるように、後述する溶媒を併用することができる。また、さらに添加剤を加えたりすることで、材料中に含有する銅ナノ粒子濃度を適宜調整して用いることができる。従って、導電性ペーストの銅ナノ粒子濃度は、印刷方式に見合った粘度範囲で最大の銅ナノ粒子濃度となるように調節することができるが、５０〜９５％程度の濃度とすることが、充填空間への供給がし易い点で好適である。 <Surface coating organic matter of copper nanoparticles>
As the surface-covering organic substance of the copper nanoparticles used in the present invention, any known and commonly used dispersion stabilizer can be used. For example, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic thiols, aliphatic thioethers, Ethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, a polymer containing a thioether structure, an oligomer containing a thioether structure, and a mixture or copolymer thereof can be used.
Among these, from the viewpoint of dispersion stability, a surface-covered organic material composed of a polymer or an oligomer is preferable.
<Conductive paste>
The conductive paste used in the present invention contains copper nanoparticles as described above. The higher the concentration of the copper nanoparticles, the higher the density of filling. On the other hand, from the viewpoint of supplying the paste to the filling space by application, dispenser, mask printing, screen printing or the like, a solvent described later can be used in combination so that the characteristics as a filling paste are suitable. Moreover, the copper nanoparticle density | concentration contained in a material can be adjusted suitably and used by adding an additive further. Therefore, the copper nanoparticle concentration of the conductive paste can be adjusted so as to be the maximum copper nanoparticle concentration in the viscosity range commensurate with the printing method. This is preferable because it can be easily supplied to the space.

本発明に用いる導電性ペーストは、フラックス成分を加えることで、より一層の還元力を持たせて使用することもできる。   The conductive paste used in the present invention can be used with a further reducing power by adding a flux component.

上述の電子回路基板の製造方法に、このような導電性ペーストを用いることで、ビアホールに導電性ペーストを充填し、これを焼結した場合に、得られた焼結金属体が、後述する２５℃における押し込み試験において、１０００ｍＮの荷重を与え、１５秒間これを保持したとき、さらに３〜１５％の追加の変位を観測する、という性質を有する。本発明は、銅ナノ粒子の焼結体がこのような性質を有することを明らかにし、このような性質を電子回路基板の製造に応用することで、従来に比し、安価に製造することを可能にし、劣化しにくく、かつ導電性に優れた電子回路基板を得ることができる。焼結金属体が、２５℃における押し込み試験において、１０００ｍＮの荷重を与え、１５秒間これを保持したとき、さらに３〜１５％の追加の変位を観測することができれば、実用上充分に本発明のような簡便な製造方法（圧力を印加する工程を含む電子回路基板の製造方法）に採用可能である。   By using such a conductive paste in the above-described method for manufacturing an electronic circuit board, when the via paste is filled with the conductive paste and sintered, the resulting sintered metal body is obtained as described later. In the indentation test at 0 ° C., when a load of 1000 mN is applied and held for 15 seconds, an additional displacement of 3 to 15% is observed. The present invention makes it clear that a sintered body of copper nanoparticles has such a property, and applies such property to the production of an electronic circuit board so that it can be produced at a lower cost than in the past. This makes it possible to obtain an electronic circuit board that is not easily deteriorated and has excellent conductivity. If an additional displacement of 3 to 15% can be observed when the sintered metal body is subjected to a load of 1000 mN and held for 15 seconds in an indentation test at 25 ° C., the present invention is sufficiently practical. Such a simple manufacturing method (a method of manufacturing an electronic circuit board including a step of applying pressure) can be employed.

ここでいう追加の変位とは、銅ナノ粒子同士が焼成により融着した際に形成される粒子同士の界面に起因しており、荷重によって銅ナノ粒子焼結体の界面が歪むことで、クリープ現象が起こっていると考えられる。つまり、焼成により融着した全ての銅ナノ粒子はこの歪む界面を有することから、本発明において、圧力を印加する工程を含む電子回路基板の製造を行うことができる。   The additional displacement here is caused by the interface between the particles formed when the copper nanoparticles are fused together by firing, and the interface of the sintered copper nanoparticle is distorted by the load. The phenomenon is thought to have occurred. That is, since all the copper nanoparticles fused by firing have this distorted interface, in the present invention, an electronic circuit board including a step of applying pressure can be manufactured.

＜溶媒＞
本発明で用いることができる溶媒としては、水以外に有機溶媒を用いることも可能である。極性有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールや２−エチルへキシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの一級アルコール型や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの二級アルコール型や、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオールなどの三級アルコール型、プロパンテトラオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオールなどの４級アルコール型、ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオールなどの５級アルコール型のものが挙げられる。また、ベンゼントリオール、ビフェニルペンタオール、ベンゼンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオールなどの環状型の構造を有するアルコール化合物を用いることも可能である。それ以外にもクエン酸、アスコルビン酸等のアルコール基を有する化合物を用いてもよい）やアルデヒド類（例えば、アセトアルデヒド等）、エーテル構造を含むアルコール誘導体（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、分子量２００〜４００までのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を用いることができる。 <Solvent>
As the solvent that can be used in the present invention, an organic solvent can be used in addition to water. Examples of polar organic solvents include alcohols (for example, primary alcohol types such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol, propylene Secondary alcohol types such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tertiary alcohol types such as propanetriol, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, heptanetriol , Propanetetraol, butanetetraol, pentanetetraol, hexanetetraol, heptanetetrao And quaternary alcohol types such as pentane pentaol, hexane pentaol, etc. Further, it has a cyclic structure such as benzene triol, biphenyl pentaol, benzene pentaol, cyclohexane hexaol, etc. Alcohol compounds can also be used.Other than these, compounds having an alcohol group such as citric acid and ascorbic acid may be used), aldehydes (for example, acetaldehyde, etc.), alcohol derivatives having an ether structure (for example, , Propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400, polypropylene glycol, etc.). it can.

また、エステル系溶媒（例えば、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、環状構造を持つクラウンエーテル類等）を用いることも可能である。   Also, ester solvents (for example, cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1, It is also possible to use 3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, crown ethers having a cyclic structure, and the like.

また、ラクタム構造含有溶媒（例えば、β−ラクタム、ε−カプロラクタム、σ−ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピログルタミン酸、ピラセタム、ペニシリンなどのβ−ラクタム系化合物等）を用いることも可能である。   It is also possible to use a lactam structure-containing solvent (for example, β-lactam compounds such as β-lactam, ε-caprolactam, σ-lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, pyroglutamic acid, piracetam, penicillin, etc.). is there.

非極性有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン等）を用いることも可能である。   Nonpolar organic solvents (for example, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, toluene, hexane, cyclohexane, xylene, benzene, etc.) can also be used.

なかでも、分解・揮発時の熱還元作用の観点から、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒を用いることが好ましい。   Especially, it is preferable to use an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and an ether solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher from the viewpoint of the thermal reduction action during decomposition and volatilization.

なかでも、より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの二級アルコール型の沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒が好ましい。   Among these, a secondary alcohol type alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and heptanediol, more preferably An ether solvent at 150 ° C. or higher is preferred.

なかでも、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２００〜４００までのポリエチレングリコールが好ましい。   Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400 are more preferable.

溶媒の使用量は金属に対し５〜５０％の範囲であれば使用可能であり、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。   If the usage-amount of a solvent is 5 to 50% of range with respect to a metal, it can be used, and it is more preferable that it is the range of 5 to 15%.

＜充填＞
本発明において、導電性ペーストで充填すべき部材（被充填物）としては、金属（合金、金属間化合物も含む。）のほか、セラミック、プラスチック、これらの複合材料等を例示できるが、本発明では特にセラミック（シリコンチップ含む）又はプラスチックが好ましい。ここで言う被充填物は、半導体の多層積層板を貫通したビアホールのような微細空間を有するビアホールであり、これを高密度に充填するために本発明の製造方法を使用することができる。 <Filling>
In the present invention, examples of the member (filled material) to be filled with the conductive paste include metals (including alloys and intermetallic compounds), ceramics, plastics, composite materials thereof, and the like. In particular, ceramic (including silicon chip) or plastic is preferable. The filling material referred to here is a via hole having a fine space such as a via hole penetrating a semiconductor multilayer laminate, and the manufacturing method of the present invention can be used to fill the via hole with high density.

本発明における製造方法にて充填するビアホールは、直径０．５〜１５０μｍである貫通又は非貫通の穴のことを指す。本発明においては、上述のようなナノ粒子を用いることから、半導体を貫通するビアホール（スルーサブストレートビア：ＴＳＶ）を充填するような場合に採用されうる、直径０．５〜１０μｍの微小空間への充填にも適用可能である。   The via hole filled by the manufacturing method in the present invention refers to a through or non-through hole having a diameter of 0.5 to 150 μm. In the present invention, since the nanoparticles as described above are used, a minute space having a diameter of 0.5 to 10 μm that can be employed when filling a via hole (through substrate via: TSV) penetrating a semiconductor is used. It can also be applied to filling.

ビアホールへの導電性ペーストの充填は、任意の方法で行なうことができるものであり、例えばスクリーン印刷、ディスペンサー充填、プレス注入などによって行なうことができる。   Filling the via hole with the conductive paste can be performed by an arbitrary method, for example, screen printing, dispenser filling, press injection, or the like.

ビアホール部に盛り上がるように凸部を作りながら導電性ペーストを充填し、焼成することによって、焼成により形成される導体が穴に充填された、導体充填基板を製造することができる。この凸部の形成は、スクリーン印刷においてはマスクの厚みを調節することにより過剰分の導電性ペーストをビアホール部に供給可能であるし、ディスペンサー充填においては、過剰量の導電性ペーストを直接供給することで簡易に作製することができる。
ビアホール部の凸部の高さは導電性ペーストの不揮発分濃度、銅ナノ粒子焼結体のクリープ量により異なるが、充填するビアホールの深さに対して、１０〜１５０％の範囲であればよい。 A conductor-filled substrate in which a hole is filled with a conductor formed by firing can be manufactured by filling a conductive paste while forming convex portions so as to rise to the via-hole portion and firing the conductive paste. The convex portions can be formed by supplying an excessive amount of conductive paste to the via hole by adjusting the thickness of the mask in screen printing, and supplying an excessive amount of conductive paste directly in filling the dispenser. Therefore, it can be easily manufactured.
The height of the convex part of the via hole part varies depending on the nonvolatile content concentration of the conductive paste and the creep amount of the copper nanoparticle sintered body, but it may be in the range of 10 to 150% with respect to the depth of the via hole to be filled. .

＜焼結＞
本発明においては、導電性ペーストを、被充填物が有するビアホール部に盛り上がるように凸部を作りながら銅ナノ粒子を過剰に充填した後に熱処理し、銅粒子の焼結体とし、続いて、凸部にプレスを行うことで、焼結により発生した体積収縮分を補う形で銅ナノ粒子をビアホール部へ高密度充填することができる。このとき、水素を含むフォーミングガス下、窒素雰囲気下又はギ酸を通過させて含ませたギ酸含有窒素の雰囲気下のいずれでも行うことができるが、取扱い性の観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 <Sintering>
In the present invention, the conductive paste is excessively filled with copper nanoparticles while forming convex portions so as to rise to the via hole portion of the filling material, and then heat treated to obtain a sintered body of copper particles. By pressing the part, it is possible to fill the via hole part with high density of copper nanoparticles so as to compensate for the volume shrinkage generated by sintering. At this time, it can be carried out either under a forming gas containing hydrogen, under a nitrogen atmosphere or under a formic acid-containing nitrogen atmosphere that has been passed through formic acid, but is preferably carried out in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of handling. .

焼成温度は１２０〜３５０℃の範囲であれば銅ナノ粒子が融着可能であり、焼成時間は１〜６０分間の範囲であれば十分な追加の変位（クリープ特性）を示すが、作業を短時間にする点から５〜１５分間の焼成時間とすることが好ましい。
また、必要に応じて、低温で溶媒を揮発させる仮焼成を行ってから、１２０〜３５０℃の範囲で本焼成を行う等の、温度プロファイルを用いて焼成を行うこともできる。 If the firing temperature is in the range of 120 to 350 ° C, the copper nanoparticles can be fused, and if the firing time is in the range of 1 to 60 minutes, sufficient additional displacement (creep characteristics) is exhibited, but the work is short. From the point of time, it is preferable that the firing time is 5 to 15 minutes.
In addition, if necessary, baking may be performed using a temperature profile such as performing preliminary baking in which the solvent is volatilized at a low temperature and then performing main baking in the range of 120 to 350 ° C.

＜プレス＞
本発明において、充填物のプレス方法は特に制限されるものではないが、製造効率の観点から、垂直式プレス機、ロールプレス機などを用いることが好ましい。 <Press>
In the present invention, the method for pressing the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use a vertical press, a roll press, or the like.

プレス圧力は０．１〜５０ＭＰａ程度の圧力をかけることが可能であり、５〜２０ＭＰａの圧力が好ましい。また加圧時間は０．１〜３００秒間程度であればよいが、実用上の観点から５秒以下が好ましい。
また、必要に応じて、加圧時に加熱、減圧を行い、充填速度を高めることも可能である。 As the pressing pressure, a pressure of about 0.1 to 50 MPa can be applied, and a pressure of 5 to 20 MPa is preferable. The pressurization time may be about 0.1 to 300 seconds, but is preferably 5 seconds or less from a practical viewpoint.
If necessary, it is possible to increase the filling rate by heating and depressurizing during pressurization.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り「％」は質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.

＜銅ナノ粒子焼結体のクリープ特性の評価方法＞
銅ナノ粒子焼結体のクリープ特性の評価は、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所、ＤＵＨ−Ｗ２０１）を用いた微小押し込み試験により、銅ナノ粒子焼結体に２５℃において１０００ｍＮの荷重を与え、１５秒間これを保持したときの追加の変位量を観測することで評価した。変位量は１０点の変位量の平均値を採用した。
ここでいう変位量は、
１５秒間保持後の押し込み深さｂ（μｍ）／保持前の押し込み深さａ（μｍ）×１００
＝変位量（％） の式により算出した。 <Evaluation method of creep characteristics of copper nanoparticle sintered body>
The creep property of the copper nanoparticle sintered body was evaluated by applying a load of 1000 mN to the copper nanoparticle sintered body at 25 ° C. by a micro indentation test using a dynamic ultra-micro hardness tester (Shimadzu Corporation, DUH-W201). Evaluation was made by observing the additional displacement when this was held for 15 seconds. As the displacement amount, an average value of displacement amounts at 10 points was adopted.
The displacement here is
Indentation depth b (μm) after holding for 15 seconds / Indentation depth a (μm) before holding × 100
= Calculated by the equation of displacement (%).

＜低分子分散剤であるラウリン酸を分散剤とした銅ナノ粒子焼結体の作製＞
１０ｍＬディーンスターク管を備えた３００ｍＬガラス製四つ口フラスコをオイルバスに設置した。そこへ、蟻酸銅無水物（４８ｇ、０．３ｍｏｌ）とラウリン酸（関東化学社製）３４ｇと、反応溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）１５ｇ、及び、スワクリーン１５０（ゴードー製）５６ｇとを添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合した。窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、液温度が５０℃になるまで２００ｒｐｍで加温攪拌し、３−アミノー１−プロパノール（東京化成社製）４７ｇを滴下した。滴下終了後、液温度を１２０℃付近まで３４０ｒｐｍで加温攪拌した。ディーンスターク管によりトラップされた水層は適宜除去し、反応系内に還流されないようにした。液温度が上昇するにつれて、反応溶液は濃青色から茶褐色に変化し始め、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まったところを反応終点として加温を終了し、室温まで冷却した。 <Preparation of a copper nanoparticle sintered body using lauric acid, a low molecular dispersant, as a dispersant>
A 300 mL glass four-necked flask equipped with a 10 mL Dean-Stark tube was placed in an oil bath. Thereto, copper formate anhydride (48 g, 0.3 mol), 34 g of lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15 g of tripropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a reaction solvent, and Swaclean 150 (manufactured by Gordo) ) 56 g was added and mixed with stirring at 200 rpm. While blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min, the mixture was heated and stirred at 200 rpm until the liquid temperature reached 50 ° C., and 47 g of 3-amino-1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was heated to about 120 ° C. and stirred at 340 rpm. The aqueous layer trapped by the Dean-Stark tube was removed as appropriate so that it was not refluxed into the reaction system. As the liquid temperature rose, the reaction solution started to change from dark blue to brown, and carbon dioxide gas bubbling occurred. Heating was finished at the point where the bubbling of carbon dioxide gas had stopped, and the reaction was terminated, and then cooled to room temperature.

室温まで冷却後、メタノール５５ｇを添加し、混合した。この混合物を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得た。この沈殿物にメタノール５５ｇ、アセトン３０ｇを添加し、混合した。この混合溶液を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得て、この操作を更にもう一回繰り返した。この沈殿物にメタノール５５ｇを用いて共洗いしながら５０ｍＬナスフラスコに移した。３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、得られた沈殿物をエバポレーターに設置し、４０℃、１ｋＰａ以下で真空乾燥した。真空乾燥終了後、室温まで冷却し、窒素置換しながら減圧解除を行い、一次粒子径が５９ｎｍの銅ナノ粒子２０ｇを得た。ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少より、得られた銅ナノ粒子には２％のラウリン酸が存在していることを確認した。   After cooling to room temperature, 55 g of methanol was added and mixed. This mixture was allowed to stand for 30 minutes or longer, and the supernatant was decanted to obtain a precipitate. To this precipitate, 55 g of methanol and 30 g of acetone were added and mixed. This mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and the supernatant was decanted to obtain a precipitate, and this operation was repeated once more. The precipitate was transferred to a 50 mL eggplant flask while co-washing with 55 g of methanol. The mixture was allowed to stand for 30 minutes or more, the supernatant was decanted, and the resulting precipitate was placed in an evaporator and vacuum dried at 40 ° C. and 1 kPa or less. After completion of the vacuum drying, the solution was cooled to room temperature, and the pressure was released while substituting with nitrogen to obtain 20 g of copper nanoparticles having a primary particle diameter of 59 nm. From the weight loss by TG-DTA measurement, it was confirmed that 2% of lauric acid was present in the obtained copper nanoparticles.

次に、得られた銅ナノ粒子乾燥粉末にアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたテルピネオール（和光純薬工業製）を２．２ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペーストを得た。   Next, 2.2 g of terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) that was bubbled with nitrogen for 30 minutes was added in the glove bag substituted with argon gas to the obtained copper nanoparticle dry powder, and then mixed for 10 minutes in a mortar. A copper nanoparticle paste having a nonvolatile content of 90% was obtained.

得られた銅ナノ粒子ペーストを直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの非貫通の穴を空けた銅板に金属ヘラを用いてスクリーン塗布した。その後、窒素雰囲気下１２０℃（実施例１）、２００℃（実施例２）、２５０℃（実施例３）、３００℃（実施例４）、３５０℃（実施例５）で１０分間加熱し焼結体を得た。昇温速度は、４３℃毎分で行った。   The obtained copper nanoparticle paste was screen-coated with a metal spatula on a copper plate having a non-through hole having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm. Then, heating was performed at 120 ° C. (Example 1), 200 ° C. (Example 2), 250 ° C. (Example 3), 300 ° C. (Example 4), and 350 ° C. (Example 5) for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. A ligature was obtained. The temperature rising rate was 43 ° C. per minute.

＜高分子分散剤であるポリビニルピロリドンを分散剤とした銅ナノ粒子焼結体の作製＞
３０００ｍＬガラス製四つ口フラスコをオイルバスに設置した。そこへ、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）（和光純薬工業社製）（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）を濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２５００ｍＬに溶解させ、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニアを添加してｐＨを１０に調整し、銅アンミン錯体を含む溶液とした。次にこの溶液にポリビニルピロリドン（分子量１０，０００、和光純薬工業社製）２５ｇを添加して攪拌溶解させた後、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業）５ｇを添加し、６０℃まで加温し２時間還元反応を行うことで一次粒子径が６９ｎｍの銅ナノ粒子水分散体を得た。 <Preparation of a copper nanoparticle sintered body using polyvinyl pyrrolidone as a polymer dispersing agent>
A 3000 mL glass four-necked flask was placed in an oil bath. While blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min, copper hydroxide (Cu (OH) ₂ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10 g, 0.1 mol) was added to 2500 mL of ammonia water having a concentration of 0.5 mol / L. Then, 0.5 mol / L ammonia acetate was added to adjust the pH to 10 to obtain a solution containing a copper ammine complex. Next, 25 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution and dissolved by stirring, and then 5 g of hydrazine monohydrate (Wako Pure Chemical Industries) was added, up to 60 ° C. By heating and performing a reduction reaction for 2 hours, an aqueous dispersion of copper nanoparticles having a primary particle diameter of 69 nm was obtained.

つづいて、この銅ナノ粒子水分散体をダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ^２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約６０００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮し、不揮発物含有量が３２．１％の銅ナノ粒子水分散体３０ｇを得た。 Subsequently, this copper nanoparticle aqueous dispersion is circulated in a hollow fiber ultrafiltration membrane module (HIT-1-FUS1582, 145 cm ² , molecular weight cut off 150,000) manufactured by Daisen Membrane Systems, Inc. to exude. While adding the same amount of 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution as the filtrate, it was purified by circulating until the filtrate from the ultrafiltration module was about 6000 mL. The supply of the 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution was stopped, and the solution was directly concentrated by an ultrafiltration method to obtain 30 g of a copper nanoparticle aqueous dispersion having a nonvolatile content of 32.1%.

つづいて、得られた銅ナノ粒子水分散体３０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに封入し、ウォーターバスを用いて４０℃に加温を行いながら、減圧下、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流すことで、水を完全に除去することで、ポリビニルピロリドン被覆銅ナノ粒子乾燥粉末９．２ｇを得た。ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少より、得られた銅ナノ粒子には４．２％のポリビニルピロリドンが存在していることを確認した。   Subsequently, by enclosing 30 g of the obtained copper nanoparticle aqueous dispersion in a 100 mL three-necked flask and heating to 40 ° C. using a water bath, flowing nitrogen at a flow rate of 5 ml / min under reduced pressure, By completely removing water, 9.2 g of polyvinylpyrrolidone-coated copper nanoparticle dry powder was obtained. From the weight loss by TG-DTA measurement, it was confirmed that 4.2% of polyvinylpyrrolidone was present in the obtained copper nanoparticles.

次に、得られた乾燥粉末にアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたエチレングリコールを１．０ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペーストを得た。   Next, after adding 1.0 g of ethylene glycol bubbled with nitrogen for 30 minutes in a glove bag substituted with argon gas to the obtained dry powder, the copper nanoparticle paste having a nonvolatile content of 90% is mixed for 10 minutes in a mortar. Got.

得られた銅ナノ粒子ペーストを直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの非貫通の穴を空けた銅板に金属ヘラを用いてスクリーン塗布した。その後、窒素雰囲気下１２０℃（実施例６）、２００℃（実施例７）、２５０℃（実施例８）、３００℃（実施例９）、３５０℃（実施例１０）で１０分間加熱し焼結体を得た。昇温速度は４３℃毎分で行った。   The obtained copper nanoparticle paste was screen-coated with a metal spatula on a copper plate having a non-through hole having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm. Then, heating was performed at 120 ° C. (Example 6), 200 ° C. (Example 7), 250 ° C. (Example 8), 300 ° C. (Example 9), and 350 ° C. (Example 10) for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. A ligature was obtained. The temperature rising rate was 43 ° C. per minute.

＜ポリエチレンオキシド含有オリゴマーを分散剤とした銅ナノ粒子焼結体の作製＞
ポリエチレンオキシド含有オリゴマーの合成例として、特許第４７８４８４７号公報、特開２０１３−６０６３７号公報又は特許第５０７７７２８号公報に記載の方法で合成することができる。 <Preparation of sintered copper nanoparticles using polyethylene oxide-containing oligomer as a dispersant>
As an example of synthesizing a polyethylene oxide-containing oligomer, it can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4784847, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-60637 or Japanese Patent No. 5077728.

酢酸銅（ＩＩ）一水和物（３０．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、エチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（下記式で表されるチオエーテル型有機化合物（分子量１９８４））（４．５ｇ）   Copper (II) acetate monohydrate (30.0 g, 0.15 mol), ethyl 3- (3- (methoxy (polyethoxy) ethoxy) -2-hydroxypropylsulfanyl) propionate [polyethylene glycol methyl glycidyl ether (in the formula below) Thioether-type organic compound (molecular weight 1984)) (4.5 g)

と、エチレングリコール（１００ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物（１５．０ｇ）を水７ｍＬで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。約１／４量を２時間かけてゆっくり滴下し、ここで一旦滴下を停止し、２時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に１時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を６０℃に昇温して、さらに２時間攪拌し、還元反応を終結させ、一次粒子径が５２ｎｍの銅ナノ粒子分散体を得た。 Then, the mixture consisting of ethylene glycol (100 mL) was heated while blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min, and deaerated by aeration and stirring at 125 ° C. for 2 hours. The mixture was returned to room temperature, and a solution of hydrazine hydrate (15.0 g) diluted with 7 mL of water was slowly added dropwise using a syringe pump. About 1/4 amount was slowly dropped over 2 hours. The dropping was temporarily stopped here, and after stirring for 2 hours, it was confirmed that foaming subsided, and then the remaining amount was further dropped over 1 hour. The resulting brown solution was heated to 60 ° C. and further stirred for 2 hours to terminate the reduction reaction, thereby obtaining a copper nanoparticle dispersion having a primary particle size of 52 nm.

つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ^２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、２８．５ｇのチオエーテル型有機化合物が被覆した銅ナノ粒子の水分散液が得られた。水分散液の不揮発物含量は１６％、不揮発物中の金属含量は９６．５％であった。 Subsequently, this reaction mixture is circulated in a hollow fiber type ultrafiltration membrane module (HIT-1-FUS1582, 145 cm ² , molecular weight cut off 150,000) manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd., and the same amount as the leached filtrate. A 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution was added and circulated until the filtrate from the ultrafiltration module reached about 500 mL for purification. When the supply of the 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution was stopped and the solution was directly concentrated by ultrafiltration, an aqueous dispersion of copper nanoparticles coated with 28.5 g of a thioether-type organic compound was obtained. The non-volatile content of the aqueous dispersion was 16%, and the metal content in the non-volatile material was 96.5%.

上記の水分散液２８．５ｇを１００ｍＬ三口フラスコに封入し、ウォーターバスを用いて４０℃に加温を行いながら、減圧下、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流すことで、水を完全に除去し、銅ナノ粒子複合体乾燥粉末４．５ｇを得た。次に得られた乾燥粉末にアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたエチレングリコールを０．４９ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペースト（導電性ペースト）を得た。   28.5 g of the above aqueous dispersion was sealed in a 100 mL three-necked flask, and water was completely removed by flowing nitrogen at a flow rate of 5 ml / min under reduced pressure while heating to 40 ° C using a water bath. As a result, 4.5 g of a copper nanoparticle composite dry powder was obtained. Next, 0.49 g of ethylene glycol bubbled with nitrogen for 30 minutes was added in a glove bag substituted with argon gas to the obtained dry powder, and then mixed for 10 minutes in a mortar, whereby a copper nanoparticle paste having a nonvolatile content of 90% ( A conductive paste) was obtained.

得られた銅ナノ粒子ペーストを直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの非貫通の穴を空けた銅板に金属ヘラを用いてスクリーン塗布した。その後、窒素雰囲気下１２０℃（実施例１１）、２００℃（実施例１２）、２５０℃（実施例１３）、３００℃（実施例１４）、３５０℃（実施例１５）で１０分間加熱し焼結体を得た。昇温速度は４３℃毎分で行った。   The obtained copper nanoparticle paste was screen-coated with a metal spatula on a copper plate having a non-through hole having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm. Then, heating was performed at 120 ° C. (Example 11), 200 ° C. (Example 12), 250 ° C. (Example 13), 300 ° C. (Example 14), and 350 ° C. (Example 15) for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. A ligature was obtained. The temperature rising rate was 43 ° C. per minute.

＜比較例＞
比較として、厚さ３ｍｍの２０ｍｍ角の無酸素銅板を窒素雰囲気下１２０℃（比較例１）、２００℃（比較例２）、２５０℃（比較例３）、３００℃（比較例４）、３５０℃（比較例５）でそれぞれ１０分間加熱し比較用サンプルを作製した。昇温速度は４３℃毎分で行った。 <Comparative example>
As a comparison, a 20 mm square oxygen-free copper plate having a thickness of 3 mm was placed under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. (Comparative Example 1), 200 ° C. (Comparative Example 2), 250 ° C. (Comparative Example 3), 300 ° C. (Comparative Example 4), 350 Samples for comparison were prepared by heating at 10 ° C. (Comparative Example 5) for 10 minutes each. The temperature rising rate was 43 ° C. per minute.

＜評価１＞
上記試験例１の銅ナノ粒子焼結体（実施例１〜５、比較例１〜５）を用いて微小押し込み試験を実施した。結果を第１表に示す。 <Evaluation 1>
Using the copper nanoparticle sintered bodies of Examples 1 to 5 (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5), a micro-indentation test was performed. The results are shown in Table 1.

評価の結果、低分子分散剤であるラウリン酸を分散剤として合成した銅ナノ粒子焼結体は、焼成温度に関わらず追加変位量が３％を超えた。このことは、該多層電子回路製造方法用の焼結金属体として当銅ナノ粒子が適していることを示している。一方で、銅板からは追加の変位がほとんど観測されなかった。このことは、銅ナノ粒子焼結体がバルク銅とは異なるクリープ特性を有していることを示している。   As a result of the evaluation, the copper nanoparticle sintered body synthesized using lauric acid, which is a low molecular dispersant, as a dispersant had an additional displacement amount exceeding 3% regardless of the firing temperature. This indicates that the copper nanoparticles are suitable as a sintered metal body for the multilayer electronic circuit manufacturing method. On the other hand, almost no additional displacement was observed from the copper plate. This has shown that the copper nanoparticle sintered compact has a creep characteristic different from bulk copper.

＜評価２＞
上記試験例２の銅ナノ粒子焼結体（実施例６〜実施例１０）を用いて微小押し込み試験を実施した。結果を第２表に示す。 <Evaluation 2>
Using the copper nanoparticle sintered body of Example 2 (Examples 6 to 10), a micro-indentation test was performed. The results are shown in Table 2.

評価の結果、高分子分散剤であるポリビニルピロリドンを分散剤として合成した銅ナノ粒子焼結体は、焼成温度に関わらず追加変位量が３％を超えた。このことは、該多層電子回路製造方法用の焼結金属体として当銅ナノ粒子が適していることを示している。   As a result of the evaluation, the copper nanoparticle sintered body synthesized using polyvinyl pyrrolidone as a polymer dispersant as a dispersant had an additional displacement amount exceeding 3% regardless of the firing temperature. This indicates that the copper nanoparticles are suitable as a sintered metal body for the multilayer electronic circuit manufacturing method.

＜評価３＞
上記試験例３の銅ナノ粒子焼結体（実施例１１〜１５）を用いて微小押し込み試験を実施した。結果を第３表に示す。 <Evaluation 3>
Using the copper nanoparticle sintered bodies (Examples 11 to 15) of Test Example 3, a microindentation test was performed. The results are shown in Table 3.

評価の結果、ポリエチレンオキシド含有オリゴマーを分散剤として合成した銅ナノ粒子焼結体は、焼成温度に関わらず追加変位量が３％を超えた。このことは、該多層電子回路製造方法用の焼結金属体として当銅ナノ粒子が適していることを示している。   As a result of the evaluation, the copper nanoparticle sintered body synthesized with the polyethylene oxide-containing oligomer as a dispersant had an additional displacement amount exceeding 3% regardless of the firing temperature. This indicates that the copper nanoparticles are suitable as a sintered metal body for the multilayer electronic circuit manufacturing method.

本発明の銅ナノ粒子焼結体のクリープ特性を利用した電子回路基板の製造方法を用いることにより、電子回路基板の層間導通が、低抵抗なものとすることができ、かつ安価に製造することができる。   By using the method of manufacturing an electronic circuit board utilizing the creep characteristics of the copper nanoparticle sintered body of the present invention, the interlayer conduction of the electronic circuit board can be made low resistance and manufactured at low cost. Can do.

Claims (2)

基板に、直径が０．５〜１５０μｍの貫通または非貫通のビアホールを設ける工程と、前記ビアホールに金属ナノ粒子含有導電性ペーストを充填する工程と、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して焼結金属体とする焼結工程と、得られた焼結金属体に圧力を印加する工程と、を含む電子回路基板の製造方法であって、
前記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子であり、前記充填工程は、基板に対して凸部を形成するようにペーストがビアホールに充填される工程であり、前記加熱の温度は１２０〜３５０℃であることを特徴とする、電子回路基板の製造方法。 A step of providing a via hole with a diameter of 0.5 to 150 μm on the substrate, a step of filling the via hole with a conductive paste containing metal nanoparticles, and heating and baking it in an inert gas atmosphere. A method for producing an electronic circuit board, comprising: a sintering step for forming a sintered metal body; and a step for applying pressure to the obtained sintered metal body,
The metal nanoparticles are copper nanoparticles, and the filling step is a step of filling a via hole with a paste so as to form a convex portion with respect to the substrate, and the heating temperature is 120 to 350 ° C. A method for manufacturing an electronic circuit board. 前記焼結工程で得られた焼結金属体が、２５℃における微小押し込み試験において、１０００ｍＮの荷重を与えて１５秒間これを保持したとき、３〜１５％の追加の変位を観測する性質を有する銅ナノ粒子焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の電子回路基板の製造方法。 The sintered metal body obtained in the sintering step has a property of observing an additional displacement of 3 to 15% when a load of 1000 mN is applied and held for 15 seconds in a microindentation test at 25 ° C. It is a copper nanoparticle sintered compact, The manufacturing method of the electronic circuit board of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

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