JP2018083888A - Water repellent-oil repellent-antifouling agent composition, and article treated using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water repellent-oil repellent-antifouling agent composition excellent in a balance of water repellency, oil repellency and antifouling properties.SOLUTION: Provided is a water repellent-oil repellent-antifouling agent composition comprising: a polymer (A) having a constitutional unit (a) having a 4 to 6C polyfluoroalkyl group, a constitutional unit (c1) based on vinyl chloride and a constitutional unit (c2) based on vinylidene chloride and not having a constitutional unit (b) not having a polyfluoroalkyl group and having an alkyl group with a carbon number of 12 or higher; and a polymer (B) having a constitutional unit (a), a constitutional unit (d) not having a polyfluoroalkyl group and having a hydrophilic group, and not having both the constitutional unit (b) and the constitutional unit (c1). Regarding the polymer (A), the ratio of the constitutional unit (a) is 70 mass% or more and below 85 mass%, regarding the polymer (B), the ratio of the constitutional unit (a) is 40 mass% or more and below 65 mass%, and the mass ratio between the polymer (A) and the polymer (B), ((A)/(B)) is 5/95 to 95/5.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は撥水はつ油防汚剤組成物、および該撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品に関する。   The present invention relates to a water-repellent oil-repellent antifouling composition, and an article treated with the water-repellent oil-repellent antifouling composition.

従来から、例えば衣料の撥水はつ油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水はつ油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくする防汚性（ステインリリース性、ＳＲ性ともいう。）を兼ね備えた撥水はつ油防汚剤組成物がよく用いられる。
例えば、下記特許文献１には、ポリフルオロアルキル基を有し、撥水はつ油性に優れ良好な防汚性を付与するフルオロアルキル化合物と、撥水はつ油性を有するとともに、付着した汚れを洗濯処理等により除去し易くする親水基含有フルオロアルキル化合物を混合して用いる方法が記載されている。 Conventionally, for example, various compositions according to the purpose have been provided as processing agents for water repellent and antifouling processing of clothing. Water repellent and oil-repellent to make it difficult to get dirt on workwear such as work clothes and linen such as rental sheets, and antifouling property that makes it easy to remove dirt that has once adhered by wiping or washing ( A water-repellent oil-fouling antifouling composition having both stain release and SR properties is often used.
For example, in Patent Document 1 below, a fluoroalkyl compound having a polyfluoroalkyl group, water repellency is excellent in oil repellency and imparts good antifouling property, and water repellency is oil repellency and has attached dirt. A method is described in which a hydrophilic group-containing fluoroalkyl compound that is easily removed by a washing treatment or the like is used in combination.

近年、炭素数が８以上であるポリフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル化合物は、環境中や生体中で分解して分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点がＥＰＡ（米国環境保護庁）によって指摘されている。
そこで、下記特許文献２には、下記単量体（α）に基づく構成単位、下記単量体（β）に基づく構成単位および下記単量体（γ）に基づく構成単位を有し、フッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である共重合体（Ａ）と、
下記単量体（α）に基づく構成単位、下記単量体（β）に基づく構成単位および下記単量体（γ）に基づく構成単位を有し、フッ素原子の割合が４５質量％以上である共重合体（Ｂ）と、
下記単量体（α）に基づく構成単位および下記単量体（δ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含む撥水はつ油防汚剤組成物が提案されている。
単量体（α）：炭素数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（β）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（γ）：塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体（δ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、特定の親水性基を有する単量体。 In recent years, fluoroalkyl compounds having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms are decomposed in the environment or in the living body, and the decomposition products accumulate, that is, the environmental load is high. ).
Therefore, Patent Document 2 below includes a structural unit based on the following monomer (α), a structural unit based on the following monomer (β), and a structural unit based on the following monomer (γ), and a fluorine atom. A copolymer (A) having a ratio of 15% by mass or more and less than 45% by mass;
It has a structural unit based on the following monomer (α), a structural unit based on the following monomer (β), and a structural unit based on the following monomer (γ), and the proportion of fluorine atoms is 45% by mass or more. Copolymer (B);
A water-repellent oil-repellent antifouling agent composition comprising a structural unit based on the following monomer (α) and a copolymer (C) having a structural unit based on the following monomer (δ) has been proposed.
Monomer (α): A monomer having a polyfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
Monomer (β): a monomer having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (γ): Vinyl chloride or vinylidene chloride.
Monomer (δ): A monomer having no specific fluoro group but having a specific hydrophilic group.

特開昭６０−１０４５７６号公報JP 60-104576 A 特開２００９−２１５３７０号公報JP 2009-215370 A

しかしながら、撥水性とはつ油性と防汚性を同時に向上させることは容易ではない。
本発明は、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスに優れた撥水はつ油防汚剤組成物、および撥水性とはつ油性と防汚性がバランス良く付与された物品を提供する。 However, it is not easy to improve water repellency, oil repellency and antifouling properties at the same time.
The present invention provides a water-repellent oil-repellent antifouling composition excellent in the balance between water repellency and oil-repellent property and antifouling property, and an article provided with water repellency and oil-repellent property and antifouling property in a balanced manner To do.

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ２）に基づく構成単位とを有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない重合体（Ａ）、および下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない重合体（Ｂ）を含有し、前記重合体（Ａ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が７０質量％以上、８５質量％未満であり、前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が４０質量％以上６５質量％未満であり、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ１）：塩化ビニル。
単量体（ｃ２）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
［２］ 前記重合体（Ａ）、および前記重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有する、［１］の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ただし、前記単量体（ｄ）は除く。）
［３］ 前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有する、［１］または［２］の撥水はつ油防汚剤組成物。
［４］ 前記単量体（ｄ１）が下記式（２）で表わされる化合物である、［３］の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ^１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ１−Ｒ^２…（２）。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は２〜５０の整数を示す。Ｇ^１は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
［５］ 前記単量体（ｄ１）が、下記式（３）で表わされる化合物である、［３］の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｇ^２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ２−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｑ３−Ｒ^４…（３）。
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ^２は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
［６］ 前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、かつアミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する［１］〜［５］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［７］ 前記重合体（Ｂ）が、主鎖末端にアニオン性基を有する、［１］〜［６］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［８］ 下記重合体（Ｃ）をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
重合体（Ｃ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が８５質量％以上である重合体。
［９］ 前記重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であり、前記重合体（Ｃ）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である、［８］の撥水はつ油防汚剤組成物。
［１０］ さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する、［１］〜［９］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。 The present invention has the following aspects.
[1] A structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (c1), and a structural unit based on the following monomer (c2), and the following monomer The polymer (A) having no structural unit based on (b), the structural unit based on the following monomer (a), the structural unit based on the following monomer (d), and the following monomer A polymer (B) having neither a structural unit based on the body (b) nor a structural unit based on the following monomer (c1), and with respect to all structural units constituting the polymer (A) The proportion of the structural unit based on the following monomer (a) is 70% by mass or more and less than 85% by mass, and the following monomer (a) with respect to all the structural units constituting the polymer (B): The proportion of the structural unit based on is 40% by mass or more and less than 65% by mass, and the polymer (A) and the polymer (B) A water-repellent oil-repellent antifouling agent composition having a mass ratio ((A) / (B)) of 5/95 to 95/5.
Monomer (a): A monomer having a polyfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
Monomer (b): a monomer having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c1): Vinyl chloride.
Monomer (c2): Vinylidene chloride.
Monomer (d): A monomer having no polyfluoroalkyl group and having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an oxyalkylene group, an amino group, a carboxy group, a phosphate group, and a sulfone group.
[2] The water-repellent oil-repellent oil according to [1], wherein at least one of the polymer (A) and the polymer (B) further has a structural unit based on the following monomer (e): Antifouling composition.
Monomer (e): a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a crosslinkable functional group (excluding the monomer (d)).
[3] The water repellent structure of [1] or [2], wherein the polymer (B) does not have a polyfluoroalkyl group and has a structural unit based on the monomer (d1) having an oxyalkylene group. Oil antifouling composition.
[4] The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of [3], wherein the monomer (d1) is a compound represented by the following formula (2).
^{_{CH 2 = CR 1 -G 1 -}} (C 2 H 4 O) q1 -R 2 ... (2).
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and q ¹ represents an integer of 2 to 50. G ¹ represents —COO (CH ₂ ) _{r 1} — or —COO (CH ₂ ). _t1- NHCOO- (r1 represents an integer of 0 to 4, t1 represents an integer of 1 to 4)
[5] The water repellent and oil-repellent antifouling agent composition of [3], wherein the monomer (d1) is a compound represented by the following formula (3).
^{_{CH 2 = CR 3 -G 2 -}} (C 2 H 4 O) q2 - (C 4 H 8 O) q3 -R 4 ... (3).
^(Wherein, R 3, ^{R 4} are each independently a hydrogen atom or a methyl group, q2, q3 is an integer of 1 to 50 .G ² is -COO _{(CH 2) r2} - or -COO (CH ₂ ) _t2- NHCOO- (wherein r2 is an integer of 0-4, t2 is an integer of 1-4).)
[6] The polymer (B) has neither a polyfluoroalkyl group nor an oxyalkylene group, and has structural units based on the monomer (d2) having an amino group [1] to [5] Any one of the water repellent oil antifouling agent composition.
[7] The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to any one of [1] to [6], wherein the polymer (B) has an anionic group at the end of the main chain.
[8] The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to any one of [1] to [7], further comprising the following polymer (C).
Polymer (C): A polymer having a structural unit based on the monomer (a) and a proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 85% by mass or more.
[9] The water repellency according to [8], wherein a content ratio of fluorine atoms in the polymer (A) is 45% by mass or more, and a ratio of fluorine atoms in the polymer (C) is 45% by mass or more. Hatsu oil antifouling composition.
[10] Any one of [1] to [9], further comprising at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and an oxazoline crosslinking agent. Water repellent oil antifouling composition.
[11] An article treated with the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to any one of [1] to [10].

本発明によれば、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスに優れた撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
本発明によれば、撥水性とはつ油性と防汚性がバランス良く付与された物品が得られる。 According to the present invention, a water-repellent oil-repellent antifouling agent composition having an excellent balance between water repellency and oil-repellent and antifouling properties can be obtained.
According to the present invention, an article to which water repellency, oil repellency and antifouling properties are imparted in a balanced manner can be obtained.

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（１Ａ）で表される基を基（１Ａ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「Ｒ^ｆ基」は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。本明細書におけるポリフルオロアルキル基はＲ^ｆ基である。
「Ｒ^Ｆ基」は、Ｒ^ｆ基の中でも、特にアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
「重合体中のフッ素原子の含有割合」は重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合である。単量体の反応率が１００％である場合は、全構成単位中のフッ素原子の含有割合は、重合体の合成に用いた全単量体中のフッ素原子の含有割合と同じである。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
In this specification, a group represented by the formula (1A) is referred to as a group (1A). Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
“Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group.
“R ^f group” means a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. In the present specification, the polyfluoroalkyl group is an R ^f group.
“R ^F group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms, among R ^f groups.
The “number average molecular weight” and “mass average molecular weight” are values obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method.
“The content ratio of fluorine atoms in the polymer” is the content ratio of fluorine atoms in all the structural units constituting the polymer. When the monomer reaction rate is 100%, the fluorine atom content in all the structural units is the same as the fluorine atom content in all the monomers used in the synthesis of the polymer.

＜撥水はつ油防汚剤組成物＞
本発明の撥水はつ油剤組成物は、重合体（Ａ）、および重合体（Ｂ）を必須成分として含む。さらに重合体（Ｃ）を含んでもよい。 <Water repellent oil oil antifouling agent composition>
The water-repellent oil repellent composition of the present invention contains the polymer (A) and the polymer (B) as essential components. Furthermore, a polymer (C) may be included.

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有し、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない共重合体である。重合体（Ａ）は、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有してもよい。 <Polymer (A)>
The polymer (A) has a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (c1), and a structural unit based on the monomer (c2). ) -Based copolymer having no structural unit. The polymer (A) may have a structural unit based on the monomer (e). Moreover, you may have a structural unit based on a monomer (d) in the range which does not impair the effect of this invention.

［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲ^ｆ基を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、たとえば、化合物（１）が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。 [Monomer (a)]
The monomer (a) is a monomer having an ^Rf group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
As a monomer (a), a compound (1) is mentioned, for example.
(ZY) _n X (1).

Ｚは、炭素数が４〜６のＲ^ｆ基、または基（１Ａ）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（１Ａ）。
ただし、ｉは、４〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、
Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−等。
ただし、ｋは、４〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。 Z is an ^Rf group having 4 to 6 carbon atoms or a group (1A).
C _i F _{2i + 1} O (CFX ¹ CF ₂ O) _j CFX ² − (1A).
Where, i is an integer of 4 to 6, j is an integer of 0, ^{X 1} and ^{X 2} are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
The R ^f group is preferably an R ^F group. The R ^f group may be linear or branched, and is preferably linear.
Examples of Z include the following groups.
F (CF ₂ ) ₄ —, F (CF ₂ ) ₅ —, F (CF ₂ ) ₆ —, (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ —,
_{C k F 2k + 1 O [} CF (CF 3) CF 2 O] h -CF (CF 3) - and the like.
However, k is an integer of 4-6 and h is an integer of 0-10.

Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、Ｚの炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子の全部を含む最小の値とする。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）、−φ−ＯＣＯ−（ただし、φはフェニル基である）、等を有していてもよい。
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−φ−等。なかでも、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスの観点から、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−φ−が好ましい。 Y is a divalent organic group or a single bond. In the formula (1), the number of carbon atoms in Z is the minimum value including all the carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
As the divalent organic group, an alkylene group is preferable. The alkylene group may be linear or branched. The alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —SO ₂ —, —S—, —CD ¹ = CD ² — (wherein D ¹ and D ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group. ), -Φ-OCO- (wherein φ is a phenyl group), and the like.
Examples of Y include the following groups.
_{-CH 2 -, - CH 2 CH} 2 -, - (CH 2) 3 -, - CH 2 CH 2 CH (CH 3) -, - CH = CH-CH 2 -, - CH 2 CH 2 -OCO-φ -Etc. Of these, —CH ₂ CH ₂ — and —CH ₂ CH ₂ —OCO—φ— are preferred from the viewpoint of the balance between water repellency, oil repellency and antifouling properties.

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。 n is 1 or 2.
X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.

−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。 -CR = CH ₂ (3-1),
-COOCR = CH ₂ (3-2),
-OCOCR = CH ₂ (3-3),
_{-OCH 2 -φ-CR = CH 2} ··· (3-4),
_{-OCH = CH 2 ··· (3-5)} .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 _{-CH [- (CH 2) m} CR = CH 2] - ··· (4-1),
_{-CH [- (CH 2) m} COOCR = CH 2] - ··· (4-2),
_{-CH [- (CH 2) m} OCOCR = CH 2] - ··· (4-3),
-OCOCH = CHCOO- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキレン基、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−φ−であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物がより好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。 As compound (1), the number of carbon atoms in terms of polymerizability with other monomers, flexibility of the polymer film, adhesion of the polymer to the article, solubility in the medium, ease of emulsion polymerization, etc. There preferably (meth) acrylate having a ^{R F} group 4-6.
Z is an R 4 ^F group having 4 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or —CH ₂ CH ₂ OCO—φ—, n is 1, X is a group (3- The compound which is 3) is more preferable.
Preferable specific examples of compound (1) include the following.
F (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OC (O) CH═CH ₂ ,
_{F (CF 2) 6 CH 2} CH 2 OC (O) C (CH 3) = CH 2,
_{F (CF 2) 6 CH 2} CH 2 OC (O) C (Cl) = CH 2,
_{F (CF 2) 4 CH 2} CH 2 OC (O) C (CH 3) = CH 2,
F (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ OC (O) CH═CH ₂ ,
F (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ OC (O) C (Cl) ═CH ₂ ,
_{F (CF 2) 6 CH 2} CH 2 OC (O) -φ-OC (O) CH = CH 2,
_{F (CF 2) 6 CH 2} CH 2 OC (O) -φ-OC (O) C (CH 3) = CH 2,
_{F (CF 2) 4 CH 2} CH 2 OC (O) -φ-OC (O) CH = CH 2,
_{F (CF 2) 4 CH 2} CH 2 OC (O) -φ-OC (O) C (CH 3) = CH 2.

［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有すると、親油性であるアルキル基の影響で防汚性が低下する。
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が挙げられる。
単量体（ｂ）の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [Monomer (b)]
The monomer (b) is a monomer having no R ^f group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The monomer (b) does not have a hydrophilic group. When the polymer (A) has a structural unit based on the monomer (b), the antifouling property decreases due to the influence of the lipophilic alkyl group.
Examples of the monomer (b) include (meth) acrylates, vinyl ethers, and vinyl esters.
Specific examples of the monomer (b) include stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.

［単量体（ｃ１）］
単量体（ｃ１）は、塩化ビニルである。重合体（Ａ）が単量体（ｃ１）に基づく構成単位を有することで、はつ油性、洗濯耐久性および防汚性が良好となる。特に被膜の硬さを付与することができ、耐久性が良好となる。
［単量体（ｃ２）］
単量体（ｃ２）は、塩化ビニリデンである。重合体（Ａ）が単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有することで、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性が良好となる。特に被膜に接着性を付与することができ、耐久性が良好となる。
単量体（ｃ１）に基づく構成単位と単量体（ｃ２）に基づく構成単位を両方含むことにより、はつ油性、洗濯耐久性および防汚性がより向上する。
［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）については後述する。 [Monomer (c1)]
The monomer (c1) is vinyl chloride. When the polymer (A) has a structural unit based on the monomer (c1), oil repellency, washing durability and antifouling properties are improved. In particular, the hardness of the coating can be imparted, and the durability is improved.
[Monomer (c2)]
The monomer (c2) is vinylidene chloride. When the polymer (A) has a structural unit based on the monomer (c2), good oil repellency, washing durability and antifouling properties are obtained. In particular, adhesiveness can be imparted to the coating, and durability is improved.
By including both the structural unit based on the monomer (c1) and the structural unit based on the monomer (c2), oil repellency, washing durability and antifouling properties are further improved.
[Monomer (d)]
The monomer (d) will be described later.

［単量体（ｅ）］
重合体（Ａ）は、さらに、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。後述する単量体（ｄ）は単量体（ｅ）に含まれないものとする。
重合体（Ａ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有すると、基材との架橋反応により洗濯耐久性がより向上する。
架橋しうる官能基としては、重合体内の自己架橋構造、重合体と他の重合体との分子間の架橋構造、または基材表面の反応基との架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アクリルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が好ましく、ヒドロキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基またはアクリルアミド基が特に好ましい。 [Monomer (e)]
The polymer (A) may further have a structural unit based on the monomer (e) having no ^Rf group and having a functional group capable of crosslinking. The monomer (d) described later is not included in the monomer (e).
When the polymer (A) has a structural unit based on the monomer (e), washing durability is further improved by a crosslinking reaction with the substrate.
The functional group capable of cross-linking is preferably a functional group capable of forming a self-cross-linking structure in the polymer, a cross-linking structure between molecules of the polymer and another polymer, or a cross-linking structure with a reactive group on the substrate surface.
The functional group is preferably a hydroxy group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an acrylamide group, an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, etc., and a hydroxy group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group or an acrylamide group. Is particularly preferred.

単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。 As the monomer (e), (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
As the monomer (e), the following compounds may be mentioned.

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。   2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanato Butyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate 2-butanone oxime adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate pyrazole adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate 3,5 2-dimethylpyrazole adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate 3-methylpyrazole adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate ε-caprolactam adduct, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate 2 -Butano Oxime adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) pyrazole adduct acrylate.

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。   3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, ε-caprolactam addition of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 2-butanone oxime adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate pyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3,5-dimethylpyrazole addition 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3-methylpyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate ε-caprolactam adduct.

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン。
グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）。 Methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane.
Glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl- (2-vinyloxazoline).

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。   Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 3- (methylethylketoxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Tech Coat HE-6P, manufactured by Kyo Silk Chemical Co., Ltd.).

単量体（ｅ）としては、洗濯耐久性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が好ましい。   As monomer (e), 3,5-dimethylpyrazole addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate from the viewpoint of washing durability The body is preferred.

［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）または（ｅ）のいずれにも含まれないその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していてもよい。単量体（ｆ）はフッ素原子が結合している炭素原子の数が７以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。 [Other monomer (f)]
Polymer (A) is based on monomer (a), (b), (c1), (c2), other monomer (f) not included in any of (d) or (e) You may have a structural unit. The monomer (f) preferably does not have a polyfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
As the monomer (f), the following compounds may be mentioned.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, butene, isoprene, butadiene, ethylene, propylene , Vinylethylene, pentene, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene, (1,2-diethoxycarbonyl) ethylene, (1,2 -Dipropoxycarbonyl) ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxyethylene, cyclopenta Yl oxyethylene, cyclopentyl acetoxystyrene ethylene, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, hexyl styrene, octyl styrene, nonyl styrene, chloroprene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride.

ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート。   Vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, benzyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, cyclododecyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate.

［各単量体に基づく構成単位の含有割合］
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、７０質量％以上、８５質量％未満であり、７６質量％以上、８５質量％未満が好ましく、７８〜８２質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｃ１）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｃ２）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、０〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）、および（ｅ）に基づく構成単位の合計量の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。 [Constituent unit content based on each monomer]
The ratio of the structural unit based on the monomer (a) to the total structural unit of the polymer (A) is 70% by mass or more and less than 85% by mass from the viewpoint of water repellency and oil repellency. Yes, 76 mass% or more and less than 85 mass% are preferable, and 78-82 mass% is more preferable.
The ratio of the structural unit based on the monomer (c1) to the total structural unit of the polymer (A) is preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of water repellency and antifouling property. 20 mass% is more preferable, and 2-10 mass% is further more preferable.
The ratio of the structural unit based on the monomer (c2) to the total structural unit of the polymer (A) is preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of water repellency and antifouling property, 20 mass% is more preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (e) with respect to the total structural unit of the polymer (A) is preferably 0 to 20% by mass from the viewpoint of water repellency and oil durability and washing durability. 1-5 mass% is more preferable.
The ratio of the total amount of the structural units based on the monomers (a), (c1), (c2), and (e) to the total structural units of the polymer (A) is water repellency, oil repellency and washing 90-100 mass% is preferable from a durable point, 95-100 mass% is more preferable, and 100 mass% is the most preferable.

［重合体（Ａ）の製造方法］
重合体（Ａ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）を含み、単量体（ｄ）を含まない単量体成分（Ｘ）を重合して重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。単量体成分（Ｘ）は、必要に応じて単量体（ｅ）、単量体（ｄ）および単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、連添重合、または多段重合であってもよい。 [Production Method of Polymer (A)]
The polymer (A) can be produced, for example, by the following method.
In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, the monomer component (X) containing the monomers (a), (c1) and (c2) and not the monomer (d) is polymerized in the medium. To obtain a solution, dispersion or emulsion of the polymer (A). The monomer component (X) may include one or more selected from the group consisting of the monomer (e), the monomer (d), and the monomer (f) as necessary.
Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. Moreover, batch polymerization may be used, continuous polymerization, or multistage polymerization may be used.

重合体（Ａ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分（Ｘ）を乳化重合して重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。 As a method for producing the polymer (A), a method of obtaining an emulsion of the polymer (A) by emulsion polymerization of the monomer component (X) in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator is preferable. .
From the viewpoint of improving the yield of the polymer (A), it is preferable to pre-emulsify a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium before emulsion polymerization. For example, a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。 Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
As the radical polymerization initiator, a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable. The polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer components (X), and, as for the addition amount of a polymerization initiator, 0.1-3 mass parts is more preferable.

単量体成分（Ｘ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類、メルカプトカルボン酸類またはメルカプタン類が好ましく、メルカプトカルボン酸類またはアルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。 In the polymerization of the monomer component (X), a molecular weight modifier may be used. As the molecular weight regulator, aromatic compounds, mercapto alcohols, mercapto carboxylic acids or mercaptans are preferable, and mercapto carboxylic acids or alkyl mercaptans are particularly preferable. Examples of the molecular weight modifier include mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, α-methylstyrene dimer (CH ₂ = C (Ph) CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ Ph and Ph are phenyl groups.
0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer components (X), and, as for the addition amount of a molecular weight regulator, 0.1-2 mass parts is more preferable.

単量体成分（Ｘ）における各単量体の含有割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した各単量体に基づく構成単位の含有割合と同様であり、好ましい態様も同様である。   The content ratio of each monomer in the monomer component (X) is the same as the content ratio of the structural unit based on each monomer described above, because the monomer remaining after polymerization is hardly detected. The preferred embodiment is also the same.

重合体（Ａ）のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は５，０００〜１５０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００がより好ましい。質量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２００，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると撥水はつ油性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。 The number average molecular weight of the polymer (A) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 60,000. The mass average molecular weight is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 200,000.
When the molecular weight of the polymer (A) is below the upper limit of the above range, the water repellency is excellent in oil repellency, and when it is above the lower limit, the adhesion to the substrate is excellent.

［媒体］
重合体（Ａ）の製造に用いる媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
媒体の具体例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００５７］〜［００６３］と同様の媒体が挙げられる。
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。 [Medium]
Examples of the medium used for the production of the polymer (A) include water, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, organic acid, and the like. Can be mentioned. Of these, one or more media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester are preferred from the viewpoints of solubility and ease of handling.
Specific examples of the medium include the same media as paragraphs [0057] to [0063] of JP 2009-215370 A.
A medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using a mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying rate and the like of the article during processing.

（界面活性剤）
重合体（Ａ）の製造に用いる界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。 (Surfactant)
Examples of the surfactant used for production of the polymer (A) include hydrocarbon surfactants and fluorine surfactants, which are anionic surfactant, nonionic surfactant, and cationic surfactant, respectively. Or an amphoteric surfactant.
As the surfactant, from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
The ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant (nonionic surfactant / cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
In a specific combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant, the total amount with respect to the copolymer (100% by mass) can be reduced to 5% by mass or less, thereby reducing the adverse effect on the water repellency of the article. .

ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００６７］〜［００９５］に記載の界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ^１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
界面活性剤ｓ^２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばアセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤ｓ^３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include surfactants s ^{1 to} s ⁶ described in paragraphs [0067] to [0095] of JP-A-2009-215370. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
The surfactant s ¹ is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether. For example, polyoxyethylene oleyl ether is preferable.
Surfactant s ^2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group. For example, acetylene glycol ethylene oxide adduct is preferable.
Surfactant s ³ is composed of a compound in which a polyoxyethylene chain is linked to a polyoxyalkylene chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is a nonionic surfactant. For example, ethylene oxide propylene oxide polymer is preferable.

カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００９６］〜［０１００］に記載の界面活性剤ｓ^７が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ^７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ^７１）がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻ ・・・（ｓ^７１）。
Ｒ^２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ^２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。Ｘ⁻は、対イオンである。
Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
化合物（ｓ^７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include surfactants ^{s 7} described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0096] to [0100]. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
Surfactant s ⁷ is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
The surfactant s ⁷ is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a polyoxyalkylene chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s ⁷¹ ) Is more preferable.
[(R ²¹ ) ₄ N ⁺ ] · X ⁻ (s ⁷¹ ).
R ²¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group. The four R ²¹ may be the same or different, but the four R ²¹ are not hydrogen atoms at the same time. X ⁻ is a counter ion.
X ⁻ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
Examples of the compound (s ⁷¹ ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.

両性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０１］〜［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ^８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ^８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。 Examples of amphoteric surfactants include surfactants ^{s 8} described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0101] - [0102]. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
Surfactant s ⁸ is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.

また、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０３］〜［０１０７］に記載の界面活性剤ｓ^９を用いてもよい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ^９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。 May also be used a surfactant ^{s 9} described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0103] - [0107]. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
Surfactant s ⁹ is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.

界面活性剤の組み合わせとしては、撥水はつ油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ^７が化合物（ｓ^７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜６質量部がより好ましい。 As a combination of the surfactants, the surfactant s ¹ and the surfactant s ² are interfaced with the surfactant s ^{1 in} terms of the water repellency and the excellent water repellency and durability of the oil-repellent composition and the stability of the obtained emulsion. Combination with surfactant s ⁷ or combination of surfactant s ¹ , surfactant s ³ and surfactant s ⁷ , or surfactant s ¹ , surfactant s ² , surfactant s ³ and interface A combination with the active agent s ⁷ is preferable, and the above combination in which the surfactant s ⁷ is the compound (s ⁷¹ ) is more preferable.
As for the total amount of surfactant, 1-6 mass parts is more preferable with respect to a copolymer (100 mass parts).

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない共重合体である。重合体（Ｂ）は、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有してもよい。 <Polymer (B)>
The polymer (B) has a structural unit based on the monomer (a) and a structural unit based on the monomer (d), and the structural unit based on the monomer (b) and the monomer (c1). It is a copolymer which does not have any structural unit based on this. The polymer (B) may have a structural unit based on the monomer (e). Moreover, you may have a structural unit based on the said monomer (c2) in the range which does not impair the effect of this invention.

［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲ^ｆ基を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と同様のもの（たとえば、化合物（１）等。）が挙げられる。
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。 [Monomer (a)]
The monomer (a) is a monomer having an ^Rf group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
Examples of the monomer (a) include those similar to the monomer (a) constituting the polymer (A) (for example, the compound (1)).
The compound (1) has a carbon number from the viewpoints of polymerizability with other monomers, flexibility of the polymer film, adhesion of the polymer to the article, solubility in the medium, ease of polymerization, and the like. having 4-6 ^{R F} group (meth) acrylate.
As the compound (1), Z is an ^{R F} group having 4 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1, X is a group (3-3) Compounds are preferred.

［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。重合体（Ｂ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位
を含むと、親油性であるアルキル基の影響で防汚性が低下する。 [Monomer (b)]
The monomer (b) is a monomer having no R ^f group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The monomer (b) does not have a hydrophilic group. When a polymer (B) contains the structural unit based on a monomer (b), antifouling property will fall under the influence of the lipophilic alkyl group.

［単量体（ｃ１）］
単量体（ｃ１）は、塩化ビニルである。重合体（Ｂ）が単量体（ｃ１）に基づく構成単位を含むと、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上がり、撥水はつ油性と防汚性のバランスが悪くなる。 [Monomer (c1)]
The monomer (c1) is vinyl chloride. When the polymer (B) contains a structural unit based on the monomer (c1), the glass transition temperature of the polymer (B) is increased, and the balance between oil repellency and antifouling property is deteriorated.

［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもよい。
単量体（ｄ）は重合体（Ｂ）に対して、防汚性を付与することができる。単量体（ｄ）は上記親水性基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、防汚性の点から、オキシアルキレン基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、オキシアルキレン基またはアミノ基が特に好ましい。 [Monomer (d)]
The monomer (d) does not have a polyfluoroalkyl group and has one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of an oxyalkylene group, an amino group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and a sulfone group. It is. The amino group may be substituted with a hydrogen atom. Groups that can exist as a salt may form a salt.
The monomer (d) can impart antifouling properties to the polymer (B). The monomer (d) is more preferably a (meth) acrylate having the above hydrophilic group.
Of the hydrophilic groups listed above, an oxyalkylene group, a carboxy group or an amino group is preferred from the viewpoint of antifouling properties, and an oxyalkylene group or an amino group is particularly preferred.

［単量体（ｄ１）］
単量体（ｄ）としては、防汚性の点から、ポリフルオロアルキル基を有さず、親水性基としてオキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）が好ましい。
オキシアルキレン基としては、防汚性の点から、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）、オキシテトラメチレン基（−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−）が好ましい。
なかでも、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体、またはポリフルオロアルキル基を有さず、同側鎖中に存在するオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基を有する単量体が好ましい。
ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体としては、下記式（２）で表される化合物（以下、単量体（ｄ１１）ともいう。）が好ましい。ポリフルオロアルキル基を有さず、同側鎖中に存在するオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基を有する単量体としては、下記式（３）で表される化合物（以下、単量体（ｄ１２）ともいう。）が好ましい。 [Monomer (d1)]
The monomer (d) is preferably a monomer (d1) having no polyfluoroalkyl group and having an oxyalkylene group as a hydrophilic group from the viewpoint of antifouling properties.
The oxyalkylene group proof from staining property respects, oxyethylene group _{(-C 2} H 4 O-), oxypropylene group _{(-C 3} H 6 O-), oxytetramethylene group _{(-C 4 H} 8 O -) Is preferred.
Among them, a monomer having no polyfluoroalkyl group and an oxyalkylene group being an oxyethylene group, or an oxyethylene group and an oxytetramethylene group which do not have a polyfluoroalkyl group and are present in the same side chain Monomers having are preferred.
As a monomer having no polyfluoroalkyl group and an oxyalkylene group being an oxyethylene group, a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as monomer (d11)) is preferable. As a monomer having no polyfluoroalkyl group and having an oxyethylene group and an oxytetramethylene group present in the same side chain, a compound represented by the following formula (3) (hereinafter, monomer (d12 )) Is preferred.

［単量体（ｄ１１）］
単量体（ｄ１１）は、式（２）で表される化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ^１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ１−Ｒ^２…（２）。
式中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。ｑ１は２〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ^１は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ１−（ｒ１は０〜４の整数。）が好ましい。 [Monomer (d11)]
The monomer (d11) is a compound represented by the formula (2).
^{_{CH 2 = CR 1 -G 1 -}} (C 2 H 4 O) q1 -R 2 ... (2).
R ¹ and R ² in the formula are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. q1 is an integer of 2 to 50, preferably 2 to 20. G ¹ is —COO (CH ₂ ) _r1 — or —COO (CH ₂ ) _t1 —NHCOO— (wherein r1 is an integer of 0 to 4, t1 is an integer of 1 to 4), and —COO (CH ₂ ) _r1 -(R1 is an integer of 0 to 4) is preferable.

単量体（ｄ１１）としては、防汚性の点から、ポリオキシエチレンモノアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）_ｑ１Ｈ）、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＥＯ）_ｑ１Ｈ）、メトキシポリオキシエチレンモノアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）_ｑ１ＣＨ_３）、メトキシポリオキシエチレンモノメタクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＥＯ）_ｑ１ＣＨ_３）が好ましく、メトキシポリオキシエチレンメタクリレートがより好ましい。 As the monomer (d11), from the viewpoint of antifouling properties, polyoxyethylene monoacrylate (CH ₂ ═CHCOO (EO) _q1 H), polyoxyethylene monomethacrylate (CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO (EO) ) _Q1 H), methoxypolyoxyethylene monoacrylate (CH ₂ ═CHCOO (EO) _q1 CH ₃ ), methoxypolyoxyethylene monomethacrylate (CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO (EO) _q1 CH ₃ ), Methoxypolyoxyethylene methacrylate is more preferred.

［単量体（ｄ１２）］
単量体（ｄ１２）は、式（３）で表される化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｇ^２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ２−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｑ３−Ｒ^４…（３）。
式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ^３はメチル基が好ましく、Ｒ^４は水素原子が好ましい。ｑ２は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ^２は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ２−（ｒ２は０〜４の整数。）が好ましい。 [Monomer (d12)]
A monomer (d12) is a compound represented by Formula (3).
^{_{CH 2 = CR 3 -G 2 -}} (C 2 H 4 O) q2 - (C 4 H 8 O) q3 -R 4 ... (3).
In the formula, R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is preferably a methyl group, and R ⁴ is preferably a hydrogen atom. q2 is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 20. q3 is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 20. G ² is —COO (CH ₂ ) _{r 2} — or —COO (CH ₂ ) _{t 2} —NHCOO— (wherein r ₂ is an integer of 0 to 4, and t 2 is an integer of 1 to 4), and —COO (CH ₂ ) _{r 2} -(R2 is an integer of 0 to 4) is preferable.

単量体（ｄ１２）において、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、以下ＥＯと記載することもある。）とオキシテトラメチレン基（−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−、以下ＴＯと記載することもある）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。ランダム共重合鎖であることが好ましい。 In the monomer (d12), an oxyethylene group (—C ₂ H ₄ O—, hereinafter sometimes referred to as EO) and an oxytetramethylene group (—C ₄ H ₈ O—, hereinafter referred to as TO) The copolymer chain may be a random copolymer chain or a block copolymer chain. A random copolymer chain is preferred.

単量体（ｄ１２）としては、洗濯耐久性の点から、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）_ｑ２−（ＴＯ）_ｑ３］−Ｈ）、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタアクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）_ｑ２−（ＴＯ）_ｑ３］−Ｈ）、メトキシポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）_ｑ２−（ＴＯ）_ｑ３］−ＣＨ_３）、メトキシポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）_ｑ２−（ＴＯ）_ｑ３］−ＣＨ_３）が好ましく、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタクリレートがより好ましい。 As the monomer (d12), from the viewpoint of washing durability, poly (oxyethylene-oxytetramethylene) monoacrylate (CH ₂ = CHCOO-[(EO) _q2- (TO) _q3 ] -H), poly ( oxyethylene - oxytetramethylene) monomethacrylate _{(CH 2 = C (CH 3} ) COO - [(EO) q2 - (TO) q3] -H), methoxy poly (oxyethylene - oxytetramethylene) monoacrylate (CH _{2 = CHCOO - [(EO) q2} - (TO) q3] -CH 3), methoxy poly (oxyethylene - oxytetramethylene) monomethacrylate _{(CH 2 = C (CH 3} ) COO - [(EO) q2 - (TO) _q3] -CH ₃₎ is preferably a poly (oxyethylene - oxytetramethylene) monomethacrylate More preferable.

［単量体（ｄ２）］
単量体（ｄ）として、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、アミノ基（水素原子が置換されていてもよい。）を有する単量体（ｄ２）も好ましい。単量体（ｄ２）は、好ましくは化合物（４−１）または化合物（４−２）である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｍ−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７…（４−１）。
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ^６Ｒ^７…（４−２）。
式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ^６、Ｒ^７および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ^６、Ｒ^７、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 [Monomer (d2)]
As the monomer (d), a monomer (d2) having neither a polyfluoroalkyl group nor an oxyalkylene group and having an amino group (a hydrogen atom may be substituted) is also preferred. Monomer (d2) is preferably compound (4-1) or compound (4-2).
^{_{CH 2 = CR 5 -M-Q}} -NR 6 R 7 ... (4-1).
^{_{CH 2 = CR 5 -M-Q}} -N (O) R 6 R 7 ... (4-2).
In the formula, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, M is —COO— (ester bond) or —CONH— (amide bond), and Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a part of a hydrogen atom. Or an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, all of which are substituted with hydroxyl groups, and R ⁶ and R ⁷ are each independently a benzyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a part of hydrogen atoms substituted with hydroxyl groups. And an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms. R ⁶ , R ⁷ and the nitrogen atom may form a piperidino group or a pyrrolidinyl group, and R ⁶ , R ⁷ , the oxygen atom and the nitrogen atom may form a morpholino group.
M is preferably —COO— (ester bond), Q is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

単量体（ｄ２）としては、水性媒体への分散性の点からＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。   The monomer (d2) includes N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meta) from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium. ) Acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) ) Acryloylpepyridine, N, N-dimethylaminooxide ethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminooxide ethyl (meth) acrylate are preferred, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate is more preferred.

重合体（Ｂ）において、単量体（ｄ）としては、単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）を組合せて用いるのが好ましく、さらには、単量体（ｄ１１）と、単量体（ｄ１２）と、単量体（ｄ２）とを組合せて用いることが好ましい。
特に、単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）を組み合わせて用いることにより、単量体（ｄ１１）だけを用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体（ｄ１１）とオキシプロピレン基を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥水撥油性および防汚性も良好となる。これは、ＴＯを含む構成単位（ｄ１２）を用いたことにより、撥水はつ油防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由は、単量体に含まれるオキシアルキレン基が、ＥＯとＴＯである単量体は、ＥＯだけの単量体およびオキシプロピレン基だけの単量体よりも低Ｔｇ（ガラス転移点）であり、結果的に重合体（Ｂ）のＴｇが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、ＥＯとＴＯを含む単量体（ｄ１２）は、オキシプロピレン基を含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥水はつ油性能を阻害しないと考えられる。
さらに、単量体（ｄ２）を含むことにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体（ｄ２）のアミノ基により、重合体（Ｂ）がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。 In the polymer (B), it is preferable to use the monomer (d11) and the monomer (d12) in combination as the monomer (d). Furthermore, the monomer (d11) The body (d12) and the monomer (d2) are preferably used in combination.
In particular, by using a combination of the monomer (d11) and the monomer (d12), when only the monomer (d11) is used, or a single unit often used for conventional fluorine-based antifouling agents. Compared to the case where the monomer (d11) and a monomer containing an oxypropylene group in the side chain are used in combination, the washing durability is improved, and the water and oil repellency and antifouling properties are also improved. This is presumably because the use of the structural unit (d12) containing TO effectively improves the adhesion of the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition to the substrate. The reason is that monomers having EO and TO as the oxyalkylene group contained in the monomer have a lower Tg (glass transition point) than monomers having only EO and monomers having only oxypropylene groups. Yes, as a result, the Tg of the polymer (B) is lowered, and the film-forming property is further improved. Moreover, since the monomer (d12) containing EO and TO is more hydrophobic and oleophobic than the monomer containing oxypropylene group, it is considered that water repellency does not hinder oil repellency.
Furthermore, by including a monomer (d2), it contributes to the improvement of the dispersibility to an aqueous medium. When the dispersibility in an aqueous medium is good, water repellency can suppress the content of the volatile organic solvent in the oil-repellent antifouling agent composition, which is environmentally preferable. In addition, the amino group of the monomer (d2) improves the uniform adhesion of the polymer (B) to the fiber base material having a cationic property and a weakly anionic surface charge.

［単量体（ｅ）］
重合体（Ｂ）は、さらに、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。重合体（Ｂ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体（ｅ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｅ）と同様のものが挙げられる。単量体（ｄ）は単量体（ｅ）に含まれないものとする。 [Monomer (e)]
The polymer (B) may further have a structural unit based on the monomer (e) which does not have an R ^f group and has a crosslinkable functional group. When the polymer (B) has a structural unit based on the monomer (e), the washing durability is further improved.
Examples of the monomer (e) include the same monomers (e) that constitute the polymer (A). The monomer (d) is not included in the monomer (e).

［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）または（ｅ）のいずれにも含まれないその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していてもよい。
単量体（ｆ）としては、重合体（Ａ）における単量体（ｆ）と同様のものが挙げられる。 [Other monomer (f)]
The polymer (B) is based on the other monomer (f) not included in any of the monomers (a), (b), (c1), (c2), (d) or (e) You may have a structural unit.
Examples of the monomer (f) include the same monomer (f) as that in the polymer (A).

［末端アニオン性基］
重合体（Ｂ）は主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。重合体（Ｂ）の主鎖とは、単量体の重合性不飽和基が開裂して形成される原子連鎖を意味する。
重合体（Ｂ）中におけるアニオン性基の存在量は、該アニオン性基による効果を充分に得るために、重合体（Ｂ）１００質量％とするとき０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。該アニオン性基の存在量の上限値は、重合体（Ｂ）におけるイオン性バランスを考慮して決めることが好ましい。例えば３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。 [Terminal anionic group]
The polymer (B) preferably has an anionic group at the end of the main chain. The main chain of the polymer (B) means an atomic chain formed by cleavage of the polymerizable unsaturated group of the monomer.
The amount of the anionic group in the polymer (B) is preferably 0.1% by mass or more when the polymer (B) is 100% by mass in order to sufficiently obtain the effect of the anionic group. 3 mass% or more is more preferable. The upper limit of the amount of the anionic group is preferably determined in consideration of the ionic balance in the polymer (B). For example, 3.0 mass% or less is preferable and 2.0 mass% or less is more preferable.

本発明におけるアニオン性基とは、水中で電離してアニオンとなり得る基であり、具体的にはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、塩素酸基、硝酸基、マンガン酸基からなる群から選ばれる１種以上の酸基が好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。これらの酸基は塩またはエステルを形成していてもよい。１分子の重合体（Ｂ）中に２種以上のアニオン性基が存在していてもよい。
重合体（Ｂ）の主鎖末端に、アニオン性基を導入する方法は特に限定されない。簡便な方法としては、単量体を共重合させる際に、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。該重合開始剤および／または連鎖移動剤に含まれるアニオン性基は、酸性度の関係から弱酸性であるカルボキシ基（塩またはエステルを形成していてもよい）が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のカルボキシ基を有するアゾ化合物、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸塩などが好ましい。これらのうちでカルボキシ基を有するアゾ化合物がより好ましく、特に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
アニオン性基を有する連鎖移動剤としては、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などが好ましい。これらのうちで、カルボキシ基を有する３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。 The anionic group in the present invention is a group that can be ionized in water to become an anion, specifically, from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a chloric acid group, a nitric acid group, and a manganic acid group. One or more selected acid groups are preferred. A carboxy group is particularly preferable. These acid groups may form a salt or an ester. Two or more types of anionic groups may be present in one molecule of the polymer (B).
The method for introducing an anionic group at the end of the main chain of the polymer (B) is not particularly limited. A simple method includes a method of using a polymerization initiator having an anionic group and / or a chain transfer agent having an anionic group when the monomers are copolymerized. The anionic group contained in the polymerization initiator and / or chain transfer agent is preferably a carboxy group (which may form a salt or an ester) that is weakly acidic in view of acidity.
As the polymerization initiator having an anionic group, an azo compound having a carboxy group such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), disuccinic acid peroxide, persulfate and the like are preferable. Among these, an azo compound having a carboxy group is more preferable, and 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) is particularly preferable.
As the chain transfer agent having an anionic group, 3,3′-dithio-dipropionic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid and the like are preferable. Of these, 3-mercaptopropionic acid having a carboxy group is more preferable.

特に重合体（Ｂ）が、単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する場合は、主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｂ）が、アミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有すると、該重合体（Ｂ）の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、防汚性を低下させる傾向がある。これに対して、重合体（Ｂ）の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて防汚性が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、防汚性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な防汚性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。 In particular, when the polymer (B) has a structural unit based on the monomer (d2), it is preferable that the main chain terminal has an anionic group.
When the polymer (B) has a structural unit based on the monomer (d2) having an amino group, the dispersibility of the polymer (B) in an aqueous medium and uniform adhesion to a fiber base material is improved. To do. On the other hand, since an amino group is cationic, it tends to adsorb dirt components, and as a result, it tends to reduce antifouling properties. On the other hand, by introducing an anionic group into the main chain terminal of the polymer (B), it is considered that the antifouling property can be improved by suppressing the adsorption of the soil components.
In addition, when a cross-linking agent having strong reactivity with a carboxy group is used in combination, the cross-linking site becomes the end of the main chain, so that the fluidity of the main chain is not inhibited and the molecular mobility necessary for antifouling properties is maintained. As a result, it is possible to achieve both good antifouling properties and washing durability.

［各単量体に基づく構成単位の含有割合］
重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、４０質量％以上、６５質量％未満であり、４０〜６０質量％が好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、０〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｄ）および（ｅ）に基づく構成単位の合計が９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。 [Constituent unit content based on each monomer]
The ratio of the structural unit based on the monomer (a) to the total structural unit of the polymer (B) is 40% by mass or more and less than 65% by mass from the viewpoint of water repellency and oil repellency. Yes, 40-60 mass% is preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 30 to 60% by mass and more preferably 40 to 60% by mass from the viewpoint of water repellency and oil repellency.
The proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, from the viewpoint of water repellency and oil durability.
The total of the structural units based on the monomers (a), (d) and (e) is preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to all the structural units of the polymer (B). Is more preferable, and 100% by mass is most preferable.

単量体（ｄ）が単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）とからなる場合、重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ｄ１１）に基づく構成単位の割合は、防汚性の点から、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。単量体（ｄ１２）に基づく構成単位の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、１５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。   When the monomer (d) is composed of the monomer (d11) and the monomer (d12), the proportion of the structural unit based on the monomer (d11) with respect to all the structural units of the polymer (B) From the point of antifouling property, 15-40 mass% is preferable, and 20-35 mass% is more preferable. The proportion of the structural unit based on the monomer (d12) is preferably 15 to 30% by mass and more preferably 8 to 25% by mass from the viewpoint of washing durability and antifouling property.

単量体（ｄ）が単量体（ｄ１１）と、単量体（ｄ１２）と、単量体（ｄ２）からなる場合、重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ｄ１１）に基づく構成単位の割合は、防汚性の点から、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ１２）に基づく構成単位の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ２）に基づく構成単位の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、０．５〜６質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。 When the monomer (d) is composed of the monomer (d11), the monomer (d12), and the monomer (d2), the monomer (d The proportion of the structural unit based on d11) is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass from the viewpoint of antifouling properties.
The proportion of the structural unit based on the monomer (d12) is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass from the viewpoint of washing durability and antifouling property.
The proportion of the structural unit based on the monomer (d2) is preferably 0.5 to 6% by mass and more preferably 1 to 5% by mass from the viewpoint of dispersion stability and uniform adsorptivity to the substrate.

［重合体（Ｂ）の製造方法］
重合体（Ｂ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
重合体（Ｂ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体（ａ）および（ｄ）を含み、単量体（ｂ）および（ｃ１）を含まない単量体成分（Ｚ）の重合反応を行うことにより得られる。単量体成分（Ｚ）は、必要に応じて単量体（ｅ）、単量体（ｃ２）および単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
重合溶媒としては、上記重合体（Ａ）の製造に用いられる媒体のうち、有機溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン：メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテルおよびその誘導体、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。重合溶媒は２種以上混合して用いてもよい。 [Production method of polymer (B)]
The polymer (B) can be produced, for example, by the following method.
The polymer (B) is a monomer component (Z) containing monomers (a) and (d) and not containing monomers (b) and (c1) in a polymerization solvent using a known method. ). The monomer component (Z) may include one or more selected from the group consisting of the monomer (e), the monomer (c2), and the monomer (f) as necessary.
As a polymerization solvent, an organic solvent can be used among the media used for manufacture of the said polymer (A). For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone: alcohols such as methanol and 2-propyl alcohol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, or glycol ethers such as ethyl ether or methyl ether of dipropylene glycol and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons; perchloroethylene, trichloro-1,1,1-ethane, Halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane and dichloropentafluoropropane; dimethylformamide; N-methyl-2-pyrrolidone; Acetone; dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like are preferably used. Two or more polymerization solvents may be mixed and used.

重合体（Ｂ）を得る重合反応において、重合開始剤を用いるのが好ましい。例えば、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等、公知の重合開始剤を使用できる。前記アニオン性基を有する重合開始剤を用いることが好ましい。
溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。 In the polymerization reaction for obtaining the polymer (B), it is preferable to use a polymerization initiator. For example, known polymerization initiators such as peroxides such as benzyl peroxide, lauryl peroxide, succinyl peroxide, and tert-butyl perpivalate; azo compounds can be used. It is preferable to use a polymerization initiator having the anionic group.
The concentration of the polymerization initiator in the solvent is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (Z).

重合体（Ｂ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。前記アニオン性基を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。 In order to adjust the degree of polymerization (molecular weight) of the polymer (B), it is preferable to use a chain transfer agent in the polymerization reaction. By using a chain transfer agent, there is also an effect of increasing the total concentration of monomers in the solvent. Examples of chain transfer agents include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan; aminoethanethiol, mercaptoethanol, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid, 3 , 3'-dithio-dipropionic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, four Examples thereof include carbon chloride. It is preferable to use a chain transfer agent having the anionic group.
As for the usage-amount of a chain transfer agent, 0-2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer components (Z).

重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度付近が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。   The reaction temperature in the polymerization reaction is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the reaction mixture. From the viewpoint of efficiently using the polymerization initiator, the vicinity of the half-life temperature of the polymerization initiator is preferable, and 30 to 90 ° C is more preferable.

本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を、重合体（Ａ）、（Ｂ）を水性媒体に分散させた水性分散体とする場合には、重合体（Ｂ）の重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行う。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。また、このストリッピング（揮散）処理を行う工程において時間効率の短縮のために、少量の水系消泡剤を用いてもよい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体を意味する。具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物が水性分散体である場合、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。本明細書において、撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、撥水はつ油防汚剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０^５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水との共沸組成を有する溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
上記に挙げた重合溶媒の例のうち、（ｉ）沸点が１００℃以下である揮発性有機溶媒の例、（ｉｉ）沸点が１００℃超である高沸点有機溶媒の例、（ｉｉｉ）水と共沸混合物を作る溶媒の例としては以下が挙げられる。
（ｉ）アセトン、メタノール。
（ｉｉ）ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール。
（ｉｉｉ）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。 When the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of the present invention is an aqueous dispersion in which the polymers (A) and (B) are dispersed in an aqueous medium, after the polymerization reaction of the polymer (B), An aqueous medium is added, and the polymerization solvent is removed as necessary. The polymerization solvent is removed by, for example, a stripping process. In addition, a small amount of an aqueous antifoaming agent may be used in order to shorten time efficiency in the step of performing the stripping process.
The aqueous medium in this specification means a liquid containing water and having a volatile organic solvent content of 1% by mass or less. Specifically, water or an azeotrope containing water is preferable.
When the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of the present invention is an aqueous dispersion, the content of the volatile organic solvent is preferably 1% by mass or less, and most preferably zero. In the present specification, the volatile organic solvent in the water-repellent oil-fouling antifouling agent composition means an organic solvent that volatilizes when the water-repellent oil-fouling antifouling agent composition is stored at room temperature. Specifically, it is an organic solvent having a boiling point at 1 × 10 ⁵ Pa (hereinafter simply referred to as “boiling point”) of 100 ° C. or less. Note that a solvent having an azeotropic composition with water is not included in the volatile organic solvent.
Among the examples of the polymerization solvent listed above, (i) an example of a volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, (ii) an example of a high boiling organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C., (iii) water and Examples of solvents that make an azeotrope include:
(I) Acetone, methanol.
(Ii) Dipropylene glycol and tripropylene glycol.
(Iii) Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether.

重合体（Ｂ）を水性媒体に分散させるために、重合体（Ｂ）はアミノ基を有する構成単位を含むことが好ましい。また重合溶媒としては、重合反応後の処理の作業性が良い点から、上記に挙げた重合溶媒のうち、上記（ｉ）の揮発性有機溶媒または上記（ｉｉｉ）の水との共沸組成を有する溶媒を用いることが好ましい。上記（ｉ）の揮発性有機溶媒の中でも、比較的低沸点（例えば、沸点が８０℃以下）の溶媒がより好ましく、具体例としてはアセトン、メタノールが挙げられる。重合溶媒としてアセトンが特に好ましい。   In order to disperse the polymer (B) in an aqueous medium, the polymer (B) preferably contains a structural unit having an amino group. Moreover, as a polymerization solvent, from the point of the workability | operativity of a process after a polymerization reaction, the azeotropic composition with the volatile organic solvent of said (i) or the water of said (iii) is mentioned among the polymerization solvents mentioned above. It is preferable to use the solvent which has. Among the volatile organic solvents (i), a solvent having a relatively low boiling point (for example, a boiling point of 80 ° C. or lower) is more preferable, and specific examples include acetone and methanol. Acetone is particularly preferred as the polymerization solvent.

重合体（Ｂ）がアミノ基を有する構成単位を含む場合、単量体の重合反応により重合体（Ｂ）を得た後、該重合体（Ｂ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該重合体（Ｂ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０^−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体（Ｂ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。 When the polymer (B) includes a structural unit having an amino group, it is preferable to obtain the polymer (B) by a polymerization reaction of monomers and then subject the amino group in the polymer (B) to amine chloride. . Thereby, the dispersibility of the polymer (B) in an aqueous medium is improved.
An acid or the like is preferably used for amine chloride, and an acid having a dissociation constant or primary dissociation constant of 10 ⁻⁵ or more is more preferable. As the acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, citric acid, lactic acid and the like are preferable, and acetic acid is more preferable.
Further, instead of amine-treating the amino group of the polymer (B) with an acid, methyl iodide, ethyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, trityl phosphate, methyl p-toluene sulfonate, or the like is used. May be converted into a quaternary ammonium salt (also referred to as quaternary chloride).

単量体成分（Ｚ）における各単量体の含有割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した各単量体に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。   The content ratio of each monomer in the monomer component (Z) is the same as the ratio of the structural units based on the respective monomers described above, since the monomer remaining after polymerization is hardly detected, and is preferable. The aspect is also the same.

重合体（Ｂ）のＧＰＣによる数平均分子量は３０，０００〜４００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。質量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、３００，０００〜８００，０００がより好ましい。
重合体（Ｂ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上
であると撥水はつ油性および基材との密着性に優れる。 The number average molecular weight by GPC of the polymer (B) is preferably 30,000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 300,000. The mass average molecular weight is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 800,000.
When the molecular weight of the polymer (B) is at most the upper limit of the above range, the dispersion stability is excellent, and when it is at least the lower limit, the water repellency is excellent in oil repellency and adhesion to the substrate.

＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位を有する共重合体である。その他の構成単位に関しては特に限定されない。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は８５質量％以上である。はつ油性の点から、８８質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％でもよいが、洗濯耐久性の点で９９質量％以下が好ましい。
撥水はつ油剤組成物が、重合体（Ｃ）を含む場合、該撥水はつ油剤組成物に含まれる重合体（Ａ）を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であることが好ましい。かかる重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を組み合わせることにより、特にはつ油性が向上し、防汚性が向上する。
該重合体（Ａ）のフッ素原子の含有割合の上限は特に限定されないが、撥水性の点からは５０質量％以下が好ましく、４９質量％以下がより好ましく、４７質量％以下がより好ましい。 <Polymer (C)>
The polymer (C) is a copolymer having a structural unit based on the monomer (a). Other structural units are not particularly limited.
The ratio of the structural unit based on the monomer (a) is 85% by mass or more with respect to all the structural units of the polymer (C). From the point of oil repellency, 88 mass% or more is preferable and 90 mass% or more is more preferable. The upper limit may be 100% by mass, but is preferably 99% by mass or less from the viewpoint of washing durability.
When the water-repellent oil repellent composition contains the polymer (C), the water-repellent oil repellent composition contains 45 mass% of fluorine atoms in all the structural units constituting the polymer (A) contained in the oil repellent composition. % Or more is preferable. By combining such a polymer (A) and a polymer (C), especially oil repellency improves and antifouling property improves.
The upper limit of the fluorine atom content in the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 49% by mass or less, and even more preferably 47% by mass or less from the viewpoint of water repellency.

重合体（Ｃ）を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５質量％以上が好ましく、４５〜５８質量％がより好ましく、５０〜５８質量％がさらに好ましい。
重合体（Ｃ）は、はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、単量体（ａ）に基づく構成単位のほかに、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ１）に基づく構成単位の一方または両方を有することが好ましい。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は０〜１０質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましい。
単量体（ｃ１）に基づく構成単位の割合は０〜１０質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましい。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）に基づく構成単位の合計は８５〜１００質量％であり、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。 45 mass% or more is preferable, as for the content rate of the fluorine atom in all the structural units which comprise a polymer (C), 45-58 mass% is more preferable, and 50-58 mass% is further more preferable.
From the viewpoint of oil repellency, antifouling properties and washing durability, the polymer (C) is composed of a structural unit and a monomer based on the monomer (b) in addition to the structural unit based on the monomer (a). It is preferable to have one or both of the structural units based on (c1).
0-10 mass% is preferable and, as for the ratio of the structural unit based on a monomer (b) with respect to all the structural units of a polymer (C), 0-6 mass% is more preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (c1) is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 6% by mass.
The total of the structural units based on the monomers (a), (b) and (c1) is 85 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, based on all the structural units of the polymer (C). 95-100 mass% is more preferable.

重合体（Ｃ）の製造方法も特に限定されず、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）と同様の方法を適宜用いて製造することができる。例えば、重合体（Ａ）と同様の方法で重合体（Ｃ）のエマルションを調製する。   The method for producing the polymer (C) is also not particularly limited, and the polymer (C) can be produced by appropriately using the same method as that for the polymer (A) or the polymer (B). For example, an emulsion of the polymer (C) is prepared by the same method as the polymer (A).

［撥水はつ油防汚剤組成物の調製］
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、たとえば、重合体（Ａ）のエマルションと、重合体（Ｂ）の水性分散体とを所定の割合にて混合することによって調製できる。混合する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つ以上が、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していることが好ましい。
本発明において、撥水はつ油防汚剤組成物中の重合体が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することは必須ではないが、単量体（ｅ）に基づく構成単位は架橋し得る官能基を有しており洗濯耐久性の向上に寄与する。また単量体（ｅ）はポリフルオロアルキル基を有さず、かつ単量体（ｄ）に存在する親水性基を含まないため、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していても有していなくても、洗濯前の（初期の）撥水はつ油性および防汚性は同程度となる。例えば、絨毯など洗濯回数が少ない用途においては、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していなくても問題なく使用できる。
重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｂ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましく、３０／７０〜６５／３５が最も好ましい。 [Preparation of water-repellent oil-repellent antifouling composition]
The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing an emulsion of the polymer (A) and an aqueous dispersion of the polymer (B) at a predetermined ratio. It is preferable that at least one or more of the polymer (A) and the polymer (B) to be mixed have a structural unit based on the monomer (e).
In the present invention, it is not essential that the polymer in the water-repellent oil-fouling antifouling agent composition has a structural unit based on the monomer (e), but the structural unit based on the monomer (e) is crosslinked. It has a functional group that can be used, and contributes to improvement of washing durability. The monomer (e) does not have a polyfluoroalkyl group and does not contain a hydrophilic group present in the monomer (d), and therefore has a structural unit based on the monomer (e). Even if it is not present, the water repellency and the antifouling property (same as the water repellent before washing) are comparable. For example, in applications where the number of times of washing is small, such as carpets, even if it does not have a structural unit based on the monomer (e), it can be used without problems.
The mass ratio ((A) / (B)) of the polymer (A) (solid content) and the polymer (B) (solid content) is from the viewpoint of water repellency, oil repellency, antifouling properties and washing durability. 5/95 to 95/5 are preferred, 10/90 to 90/10 are more preferred, 30/70 to 70/30 are still more preferred, and 30/70 to 65/35 are most preferred.

重合体（Ｃ）を用いる場合は、重合体（Ａ）のエマルションと、重合体（Ｂ）の水性分散体と、重合体（Ｃ）の水性分散体またはエマルションとを所定の割合にて混合することによって調製できる。混合する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）のうち少なくとも１つ以上が、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していることが好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｃ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、３０／７０〜１００／０が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）および重合体（Ｃ）（固形分）の合計の質量と、重合体（Ｂ）（固形分）の質量との比（｛（Ａ）＋（Ｃ）｝／（Ｂ））は、撥水はつ油性および防汚性の点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。 When using the polymer (C), the emulsion of the polymer (A), the aqueous dispersion of the polymer (B), and the aqueous dispersion or emulsion of the polymer (C) are mixed at a predetermined ratio. Can be prepared. It is preferable that at least one of the polymer (A), the polymer (B), and the polymer (C) to be mixed has a structural unit based on the monomer (e).
The mass ratio ((A) / (C)) of the polymer (A) (solid content) and the polymer (C) (solid content) is from the viewpoint of water repellency, oil repellency, antifouling properties and washing durability. 30 / 70-100 / 0 is preferable, 50 / 50-95 / 5 is more preferable, and 50 / 50-80 / 20 is further more preferable.
Ratio of the total mass of the polymer (A) (solid content) and the polymer (C) (solid content) to the mass of the polymer (B) (solid content) ({(A) + (C)} / (B)) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 30/70 to 70/30 from the viewpoint of water repellency and oil repellency and antifouling properties. 40/60 to 60/40 are particularly preferable.

こうして得られる撥水はつ油防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または撥水はつ油防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）の固形分濃度は０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
なおエマルション、水性分散体、または撥水はつ油剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。 The water-repellent oil repellent antifouling agent composition thus obtained can be used as a treatment liquid applied to the processing of the article as it is. Alternatively, the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition diluted to an appropriate solid content concentration may be applied to the article.
The solid content concentration of the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition (100% by mass) when applied to the processing of the article is preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
The solid content concentration in the emulsion, aqueous dispersion, or water repellent oil composition is calculated from the mass before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.

撥水はつ油防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ポリアミンおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
撥水はつ油防汚剤組成物に、メラミン系架橋剤またはグリオキサール樹脂系防しわ剤を含有させる場合は、触媒を含有させることが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩類および有機アミン塩類などが挙げられる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩等が挙げられる。 The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition may contain a crosslinking agent, a catalyst and the like for improving the adhesion to the substrate by crosslinking with the substrate.
The crosslinking agent is preferably at least one crosslinking agent selected from the group consisting of isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and oxazoline crosslinking agents.
Specific examples of the isocyanate crosslinking agent include an aromatic block type isocyanate crosslinking agent, an aliphatic block type isocyanate crosslinking agent, an aromatic nonblocking isocyanate crosslinking agent, and an aliphatic nonblocking isocyanate crosslinking agent. It is done. These isocyanate-based crosslinking agents are preferably a water dispersion type emulsified with a surfactant or a self-water dispersion type having a hydrophilic group.
Specific examples of the melamine crosslinking agent include urea or melamine formaldehyde condensate or precondensate, methylol-dihydroxyethylene-urea and derivatives thereof, uron, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, dicyandiamide. -Formaldehyde condensates, methylol-carbamates, methylol- (meth) acrylamides, and polymers thereof.
The carbodiimide-based crosslinking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and the base material or the water repellent is a crosslinking agent having excellent reactivity with the carboxy group, amino group and active hydrogen group in the oil-repellent antifouling agent. is there.
The oxazoline-based cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and the base material or the water repellent is a cross-linking agent exhibiting excellent reactivity with the carboxy group in the oil-repellent antifouling agent.
Other crosslinking agents include divinyl sulfone, polyamide and its cation derivative, polyamine and its cation derivative, epoxy derivatives such as diglycidyl glycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethylammonium chloride, N-methyl-N -Halide derivatives such as (epoxy-2,3-propyl) morpholinium chloride, pyridinium salts of ethylene glycol chloromethyl ether, polyamine-polyamide-epichlorohydrin resins, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyacrylamide or derivatives thereof, glyoxal resins System anti-wrinkle agent and the like.
When the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition contains a melamine-based crosslinking agent or glyoxal resin-based anti-wrinkle agent, it is preferable to contain a catalyst. Preferred catalysts include inorganic amine salts and organic amine salts. Examples of inorganic amine salts include ammonium chloride. Examples of the organic amine salts include amino alcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride. Examples of amino alcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride and the like.

撥水はつ油防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のフッ素系重合体、非フッ素系重合体ブレンダー、非フッ素系撥水はつ油剤、水溶性高分子樹脂（たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、または親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体等）、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤や、日油製ディスパノールシリーズなど）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学製スノーテックスシリーズ、ＡＤＥＫＡ製アデライトシリーズなど）、消泡剤（例えば、日信化学製オルフィンシリーズ、東レダウコーニング製ＦＳアンチフォームシリーズなど）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学製ディレクトールシリーズなど）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸など）等が挙げられる。   The water repellent and oil repellent antifouling agent composition may contain various known additives. Examples of the additive include fluorine polymers other than the polymers (A), (B), and (C), non-fluorine polymer blenders, non-fluorine water repellent oil repellents, water-soluble polymer resins (for example, hydrophilic Polyesters and their derivatives, or hydrophilic polyethylene glycol and their derivatives), penetrants (for example, nonionic surfactants having a acetylene group in the center and a symmetrical structure, and NOF's Dispanol series) , Colloidal silica (eg, Nissan Chemical Snowtex series, ADEKA Adelite series, etc.), antifoaming agents (eg, Nissin Chemical Olphine series, Toray Dow Corning FS Antifoam series, etc.), film-forming aids , Insect repellents, flame retardants, antistatic agents (eg, Meisei Chemical's Director series), wrinkle preventives, softeners, pH control Agents (e.g., diethanolamine, triethanolamine acetate, citric acid).

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、フィルター、多孔質樹脂、多孔質繊維等が挙げられる。多孔質樹脂の素材としてはポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
処理方法は、撥水はつ油防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、撥水はつ油防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。 <Article>
The article of the present invention is an article treated with the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of the present invention.
Examples of articles treated with the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition of the present invention include fibers, fiber fabrics, fiber knitted fabrics, nonwoven fabrics, glass, paper, wood, leather, artificial leather, stone, concrete, and ceramics. , Metals and metal oxides, ceramic products, plastics, filters, porous resins, porous fibers and the like. Examples of the porous resin material include polypropylene and PTFE.
The treatment method is not particularly limited as long as it is a method capable of adhering the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition to the article. For example, a method of attaching to the surface of the substrate and drying by a known coating method such as coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, size press, or roller is preferable. Drying may be performed at room temperature or heated, and is preferably heated. When heating, about 40-200 degreeC is preferable. Further, when the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition contains a crosslinking agent, it is preferable to carry out curing by heating to a crosslinking temperature or higher of the crosslinking agent, if necessary.

本発明によれば、重合体（Ｂ）は、はつ油性および防汚性に優れており、これを重合体（Ａ）とブレンドすることにより、はつ油性および防汚性の低下を抑えつつ撥水性を向上させることができる。したがって、組成物中のＲ^ｆ基が短鎖でありながら、物品の表面に撥水性とはつ油性と防汚性をバランス良く付与できる撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、重合体（Ａ）が、撥水はつ油性に寄与する単量体（ａ）に基づく構成単位のほかに、はつ油性および防汚性に寄与し被膜の硬さを付与する単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、はつ油性および防汚性に寄与し被膜に接着性を付与する（ｃ２）に基づく構成単位の両方を有し、かつ親油性を高める単量体（ｂ）に基づく構成単位を有していないことが、上記の効果に寄与すると考えられる。
また、Ｒ^ｆ基の含有割合が高い重合体（Ｃ）をさらにブレンドすることにより、はつ油性、防汚性および洗濯耐久性により優れた撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
また本発明の物品は、組成物中のＲ^ｆ基が短鎖でありながら、撥水性とはつ油性と防汚性をバランス良く付与できる撥水はつ油防汚剤組成物を用いて表面処理されているため、環境負荷が低く、良好な撥水性とはつ油性と防汚性を有する。 According to the present invention, the polymer (B) is excellent in oil repellency and antifouling property, and blending this with the polymer (A) suppresses the decrease in oil repellency and antifouling property. Water repellency can be improved. Therefore, a water-repellent oil-repellent antifouling agent composition capable of imparting water repellency, oil-repellency and antifouling properties to the surface of the article in a well-balanced manner while the R ^f group in the composition is a short chain is obtained.
The reason why such an effect is obtained is not clear, but the polymer (A) contributes to oil repellency and antifouling properties in addition to the structural unit based on the monomer (a) that contributes to water repellency and oil repellency. And a structural unit based on the monomer (c1) that imparts the hardness of the film and a structural unit based on (c2) that contributes to oil repellency and antifouling properties and imparts adhesion to the film, And it is thought that it does not have the structural unit based on the monomer (b) which improves lipophilicity to contribute to said effect.
Further, by further blending the polymer (C) having a high content of R ^f group, a water-repellent oil-repellent antifouling agent composition excellent in oil repellency, antifouling property and washing durability can be obtained.
Further, the article of the present invention has a surface using a water-repellent oil-repellent antifouling agent composition capable of imparting a good balance between water repellency and oil-repellency and antifouling properties while the R ^f group in the composition is a short chain. Since it has been treated, it has a low environmental impact and has good water repellency, oil repellency and antifouling properties.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.

性能評価は、以下の方法で行った。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
下記の各例で得られた処理液（撥水はつ油防汚剤組成物）の１５０ｇに、未加工布を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを６０〜９０質量％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い、試験布を得た。
未加工布としては無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）を使用した。 The performance evaluation was performed by the following method.
[Production of test cloth: treatment method for base cloth]
The raw cloth was immersed in 150 g of the treatment liquid (water repellent oil-repellent antifouling agent composition) obtained in each of the following examples, and then squeezed with mangles to make the wet pickup 60 to 90% by mass. Next, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds and further subjected to curing heat treatment at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
As an unprocessed cloth, a tropical cloth (hereinafter referred to as PET) made of undyed polyester was used.

［撥水性の評価方法：撥水性等級（ＷＲ）］
上記の方法で作成した試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）に記載の撥水度試験（スプレー法）にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。等級の値が大きいほど撥水性が高い。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥水性等級を「ＷＲ」と示す。 [Evaluation method of water repellency: water repellency grade (WR)]
About the test cloth created by the above method, the water repellency was evaluated according to the water repellency test (spray method) described in JIS L 1092 (2009). The water repellency was expressed in 5 grades of 1-5. The higher the grade value, the higher the water repellency. A grade marked with + (−) indicates that each property is slightly better (bad) than the standard grade. Hereinafter, this water repellency rating is indicated as “WR”.

［はつ油性の評価方法：はつ油性等級（ＯＲ）］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８（１９６６）の試験法にしたがってはつ油性を評価し、表１に示すはつ油性等級で表した。このはつ油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この等級の値が大きいほどはつ油性が高いことを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、このはつ油性等級を「ＯＲ」と示す。 [Evaluation method of oil repellency: Oil repellency grade (OR)]
The test fabric produced by the above method was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC Standard-TM118 (1966), and represented by the oil repellency grade shown in Table 1. This oil repellency grade is based on the wettability of the eight types of hydrocarbon solvents (test solutions) having different surface tensions to the cloth. The higher the value of this grade, the higher the oil repellency. A grade marked with + (−) indicates that each property is slightly better (bad) than the standard grade. Hereinafter, this oil repellency grade is indicated as “OR”.

［防汚性の評価方法］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１３０法に準ずる防汚性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す２種の汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上に７．６ｃｍ×７．６ｃｍのグラシン紙をかけ、更にその上に２．２７ｋｇの錘をのせ６０秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で２０分放置した後、試験布にバラスト布を加えて１．８ｋｇとし、ＡＡＴＣＣ標準洗剤１００ｇ、浴量６４リットル、浴温４０℃にて洗濯を行った。洗濯後の試験布について以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほど防汚性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記試験の汚れ液として、鉱物油（ＳＲＭ）および使用済みエンジンオイル（ＳＲＤ）を用いた。 [Anti-fouling evaluation method]
About the test cloth produced by said method, the antifouling property according to AATCC standard-TM130 method was evaluated. The specific evaluation method is as follows. Spread the test cloth on the blotting paper laid horizontally, drop 5 drops (about 0.2 ml) of the following two types of stains, and apply 7.6 cm x 7.6 cm glassine paper on top, Further, a 2.27 kg weight was placed thereon, and after 60 seconds, the weight and glassine paper were removed. After leaving at room temperature for 20 minutes, a ballast cloth was added to the test cloth to make 1.8 kg, and washing was performed at 100 g of AATCC standard detergent, a bath amount of 64 liters, and a bath temperature of 40 ° C. The test cloth after washing was evaluated by the following method.
The determination was made by visually observing the degree of removal of the dirt liquid and by the grade shown in Table 2. The higher the grade, the higher the antifouling property. In addition, the thing which described + (-) to the grade of the removal degree of dirt liquid shows that each property is slightly good (bad).
Mineral oil (SRM) and used engine oil (SRD) were used as soil liquids in the above test.

［洗濯耐久性］
耐久性を確認するために、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の付表１の番号１０３に規定する方法（水洗い法）にしたがって、上記の方法で作成した試験布の洗濯を２０回繰り返した。洗濯後の試験布を２５℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室にて一晩風乾した。前記風乾後の試験布の、撥水性、はつ油性、防汚性の評価結果を「ＨＬ２０」の欄に示す。なお、洗濯を行っていない試験布の撥水性、はつ油性、防汚性の評価結果は「初期」の欄に示す。 [Washing durability]
In order to confirm the durability, washing of the test cloth prepared by the above method was repeated 20 times according to the method (washing method) defined in No. 103 of Appendix 1 of JIS L 0217. The laundered test cloth was air-dried overnight in a constant temperature and humidity room at 25 ° C. and a humidity of 50 RH%. The evaluation results of water repellency, oil repellency and antifouling property of the test fabric after air drying are shown in the column “HL20”. The evaluation results of the water repellency, oil repellency and antifouling property of the test cloth which has not been washed are shown in the “Initial” column.

＜合成例１〜５＞
表３に示す単量体組成（単位：質量部）で、重合体Ａ〜Ｃ、及び重合体Ａ〜Ｃに該当しない比較重合体２種を合成した。表３における単量体の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
［単量体（ａ）］
・Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
［単量体（ｂ）］
・ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
［単量体（ｃ１）］
・ＶＣＭ：塩化ビニル。
［単量体（ｃ２）］
・ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
［単量体（ｄ１１）］
・ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＥＯ）_９ＣＨ_３。
［単量体（ｄ１２）］
・ＭＥＯＴＯ８００：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）₁₀−（ＴＯ）_５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含まれる。）。
［単量体（ｄ２）］
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。
［単量体（ｅ）］
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
・ｉｓｏ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（化合物（５））。 <Synthesis Examples 1-5>
With the monomer composition (unit: part by mass) shown in Table 3, polymers A to C and two comparative polymers not corresponding to the polymers A to C were synthesized. Abbreviations of monomers in Table 3 represent the following compounds, respectively.
[Monomer (a)]
_{· C6FMA: C 6 F 13 C} 2 H 4 OCOC (CH 3) = CH 2.
[Monomer (b)]
-BeMA: behenyl methacrylate.
STA: stearyl acrylate.
[Monomer (c1)]
VCM: vinyl chloride.
[Monomer (c2)]
VdCl: vinylidene chloride.
[Monomer (d11)]
_{· MEO400M: CH 2 = C (} CH 3) COO (EO) 9 CH 3.
[Monomer (d12)]
_{· MEOTO800: CH 2 = C (} CH 3) COO - (- (EO) 10 - (TO) 5 -) - H (EO and TO are randomly contained.).
[Monomer (d2)]
DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
[Monomer (e)]
-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate.
Iso: 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl methacrylate (compound (5)).

下記合成例で用いた化合物は以下の通りである。
［重合開始剤］
・ＡＣＰ：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
・ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の３１質量％水溶液。
・Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）。
・Ｖ−６０１：２，２’'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１）。
［連鎖移動剤］
・３ＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸。
・ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
・ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。 The compounds used in the following synthesis examples are as follows.
[Polymerization initiator]
ACP: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid).
-VA-061A: 31 mass% aqueous solution of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061) acetate.
V-50: 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V-50).
V-601: 2,2 ″ -azobis (2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[Chain transfer agent]
3MP: 3-mercaptopropionic acid.
StSH: Stearyl mercaptan.
DoSH: n-dodecyl mercaptan.

［界面活性剤ｓ^１］
・ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数は約３０モル。）の１１．３質量％水溶液。
・ＰＥＯ−１３：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数は約１２．８モル。）。
［界面活性剤ｓ^２］
・ＡＧＥ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は約１０モル。）。
・ＡＧＥ−３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は約３０モル。）。
［界面活性剤ｓ^３］
・ＥＰＯ−４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は約４０質量％。）。
［界面活性剤ｓ^７］
・ＡＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水およびイソプロピルアルコール溶液。
［媒体］
・アセトン。
・ジプロピレングリコール。
・水：イオン交換水。 [Surfactant s ¹ ]
-PEO-30: 11.3 mass% aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (The average addition mole number of ethylene oxide is about 30 mol.).
PEO-13: polyoxyethylene oleyl ether (average added mole number of ethylene oxide is about 12.8 moles).
[Surfactant s ² ]
AGE-10: acetylene glycol ethylene oxide adduct (the average number of moles of ethylene oxide added is about 10 moles).
AGE-30: acetylene glycol ethylene oxide adduct (the average number of moles of ethylene oxide added is about 30 moles).
[Surfactant s ³ ]
EPO-40: ethylene oxide propylene oxide polymer (the proportion of ethylene oxide is about 40% by mass).
[Surfactant s ⁷ ]
ATMAC: 63 mass% water and isopropyl alcohol solution of monostearyl trimethyl ammonium chloride.
[Medium]
·acetone.
-Dipropylene glycol.
-Water: Ion exchange water.

［合成例１：重合体（Ｂ）（ＳＲ）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１２８．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６１．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３８．０ｇ（１６質量部）、ＤＭの４．８ｇ（２質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３４６．４ｇ、およびＡＧＥ−３０の２３．７ｇ（１０質量部）、ＡＣＰの１．９ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの１．３ｇ（０．５５質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６２℃で１４時間重合を行い、固形分濃度４３．０質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２１０，０００、質量平均分子量６５０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の５００ｇに、水の７００ｇと酢酸の１．６ｇ（ＤＭの１．１倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて５５℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。 [Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer (B) (SR)]
In a 1000 mL SUS container, 128.5 g (54 parts by mass) of C6FMA, 61.7 g (26 parts by mass) of MEO400M, 38.0 g (16 parts by mass) of MEOTO800, 4.8 g (2 parts by mass) of DM , 4.8 g (2 parts by mass) of iso, 346.4 g of acetone as a polymerization solvent, and 23.7 g (10 parts by mass) of AGE-30, 1.9 g (0.8 parts by mass) of ACP, and 3MP 1.3 g (0.55 parts by mass) was charged and polymerized at 62 ° C. for 14 hours while shaking in a nitrogen atmosphere to obtain a pale yellow solution (polymer solution) having a solid concentration of 43.0% by mass. It was.
When the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, the number average molecular weight was 210,000 and the mass average molecular weight was 650,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak.
To 500 g of the obtained polymer solution, 700 g of water and 1.6 g of acetic acid (1.1 times the molar equivalent of DM) were added and stirred for amine chlorination. Thereafter, acetone was removed at 55 ° C. under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent aqueous dispersion, and then ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass. When the obtained aqueous dispersion was measured by capillary gas chromatography, it was confirmed that the acetone content was 1% by mass or less.

［合成例２：重合体（Ａ）（ＷＯＲ−１）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２７１．６ｇ（７９質量部）、ＨＥＭＡの６．９ｇ（２質量部）、ＰＥＯ−１３の６．９ｇ、ＥＰＯ−４０の３．４ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、ＡＧＥ−３０の６．９ｇ、水の５３１．８ｇおよびジプロピレングリコールの１０３．１ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇを入れ、３５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、３５℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製、以下同様。）を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７００ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ−５０の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの３３．５ｇ（１３質量部）、ＶＣＭの１５．５ｇ（６質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．２％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量４０，０００、質量平均分子量１５０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４５．２質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５．２質量％である。 [Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer (A) (WOR-1)]
In a 1000 mL SUS container, 271.6 g (79 parts by mass) of C6FMA, 6.9 g (2 parts by mass) of HEMA, 6.9 g of PEO-13, 3.4 g of EPO-40, 2.7 g of ATMAC 6.9 g of AGE-30, 531.8 g of water, 103.1 g of dipropylene glycol, and 0.3 g of StSH were added and mixed at 35 ° C. for 60 minutes to obtain a mixed solution.
The obtained mixed liquid was pre-emulsified at 10 MPa using a high-pressure emulsifier (manton gourin, the same applies hereinafter) while maintaining the temperature at 35 ° C., and then treated at 40 MPa to obtain an emulsion. 700 g of the obtained emulsion was placed in a SUS reaction vessel and cooled to 30 ° C. or lower. After adding 0.8 g of V-50 and replacing the gas phase with nitrogen, 33.5 g (13 parts by mass) of VdCl and 15.5 g (6 parts by mass) of VCM were introduced while preventing oxygen contamination. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 10 hours with stirring to obtain a polymer emulsion having a solid content concentration of 34.2%.
Moreover, when the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 40,000 and mass average molecular weight 150,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak. The proportion of fluorine atoms in all the monomer compositions used (100% by mass) is 45.2% by mass. That is, the content ratio of fluorine atoms in all structural units constituting the obtained polymer is 45.2% by mass.

［合成例３：重合体（Ｃ）（ＷＯＲ−２）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの３２８．２ｇ（９０質量部）、ＢｅＭＡの１８．２ｇ（５質量部）、ＡＧＥ−１０の１０．９ｇ、ＡＴＭＡＣの２．３ｇ、水の５８２．７ｇおよびジプロピレングリコールの３６．５ｇ、ＳｔＳＨの１．８ｇを入れ、５５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５５℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７３６ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ−６０１の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１３．７ｇ（５質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で２０時間重合反応を行い、固形分濃度３７．８％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２３，０００、質量平均分子量６５，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は５１．４質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は５１．４質量％である。 [Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer (C) (WOR-2)]
In a 1000 mL SUS container, 328.2 g (90 parts by mass) of C6FMA, 18.2 g (5 parts by mass) of BeMA, 10.9 g of AGE-10, 2.3 g of ATMAC, 582.7 g of water, 36.5 g of propylene glycol and 1.8 g of StSH were added and mixed at 55 ° C. for 60 minutes to obtain a mixed solution.
The obtained mixed liquid was pre-emulsified at 10 MPa using a high-pressure emulsifier while maintaining at 55 ° C., and then treated at 50 MPa to obtain an emulsion. 736 g of the obtained emulsion was put into a SUS reaction vessel and cooled to 30 ° C. or lower. After 0.8 g of V-601 was added and the gas phase was replaced with nitrogen, 13.7 g (5 parts by mass) of VCM was introduced while preventing oxygen contamination, and the polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 20 hours while stirring. And a polymer emulsion having a solid content concentration of 37.8% was obtained.
Moreover, when the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 23,000 and mass average molecular weight 65,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak. The proportion of fluorine atoms in all the monomer compositions used (100% by mass) is 51.4% by mass. That is, the content ratio of fluorine atoms in all the structural units constituting the obtained polymer is 51.4% by mass.

［合成例４：比較重合体１（ＷＯＲ−３）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２５３．６ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの２４．０ｇ（７質量部）、ｉｓｏの１３．７ｇ（４質量部）、ＰＥＯ−３０の９３．９ｇ、ＥＰＯ−４０の３．１ｇ、ＡＴＭＡＣの４．９ｇ、水の４３９．３ｇおよびジプロピレングリコールの１０２．８ｇ、ＤｏＳＨの３．４ｇを入れ、４０℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、４０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６５７ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの７．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの３６．０ｇ（１５質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３５．２％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１７，０００、質量平均分子量３０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４２．３質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４２．３質量％である。 [Synthesis Example 4: Synthesis of Comparative Polymer 1 (WOR-3)]
In a 1000 mL SUS container, C6FMA 253.6 g (74 parts by mass), STA 24.0 g (7 parts by mass), iso 13.7 g (4 parts by mass), PEO-30 93.9 g, EPO- 40 g of 3.1 g, ATMAC of 4.9 g, 439.3 g of water, 102.8 g of dipropylene glycol, and 3.4 g of DoSH were added and mixed at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a mixed solution.
The obtained mixed liquid was pre-emulsified at 10 MPa using a high-pressure emulsifier while maintaining the temperature at 40 ° C., and then treated at 50 MPa to obtain an emulsion. 657 g of the obtained emulsion was placed in a SUS reaction vessel and cooled to 30 ° C. or lower. After 7.0 g of VA-061A was added and the gas phase was replaced with nitrogen, 36.0 g (15 parts by mass) of VCM was introduced while preventing oxygen contamination, and the polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 10 hours while stirring. And a polymer emulsion having a solid content concentration of 35.2% was obtained.
Moreover, when the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 17,000 and mass average molecular weight 30,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak. The proportion of fluorine atoms in all the monomer compositions used (100% by mass) is 42.3% by mass. That is, the content ratio of fluorine atoms in all structural units constituting the obtained polymer is 42.3% by mass.

［合成例５：比較重合体２（ＷＯＲ−４）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２７６．２ｇ（８０質量部）、ＨＥＭＡの３．５ｇ（１質量部）、ＰＥＯ−３０の７６．４ｇ、ＥＰＯ−４０の１．７ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、水の４５９．５ｇおよびジプロピレングリコールの１０３．６ｇ、ＤｏＳＨの０．７ｇを入れ、３５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、３５℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６９３ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの７．５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの４９．２ｇ（１９質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．１％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量３５，０００、質量平均分子量９５，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４５．７質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５．７質量％である。 [Synthesis Example 5: Synthesis of Comparative Polymer 2 (WOR-4)]
In a 1000 mL SUS container, 276.2 g (80 parts by mass) of C6FMA, 3.5 g (1 part by mass) of HEMA, 76.4 g of PEO-30, 1.7 g of EPO-40, 2.7 g of ATMAC Then, 459.5 g of water, 103.6 g of dipropylene glycol, and 0.7 g of DoSH were added and mixed at 35 ° C. for 60 minutes to obtain a mixed solution.
The obtained mixed liquid was pre-emulsified at 10 MPa using a high-pressure emulsifier while maintaining at 35 ° C., and then treated at 40 MPa to obtain an emulsion. 693 g of the obtained emulsion was placed in a SUS reaction vessel and cooled to 30 ° C. or lower. After 7.5 g of VA-061A was added and the gas phase was replaced with nitrogen, 49.2 g (19 parts by mass) of VdCl was introduced while preventing oxygen contamination, and the polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 10 hours while stirring. And a polymer emulsion having a solid content concentration of 34.1% was obtained.
Moreover, when the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 35,000 and mass average molecular weight 95,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak. The proportion of fluorine atoms in all the monomer compositions used (100% by mass) is 45.7% by mass. That is, the content ratio of fluorine atoms in all structural units constituting the obtained polymer is 45.7% by mass.

［実施例および比較例］
上記合成例１で得た重合体（Ｂ）の水性分散体、合成例２で得た重合体（Ａ）のエマルション、合成例３で得た重合体（Ｃ）のエマルション、および合成例４、５で得た比較重合体のエマルションを、表４〜６の重合体組成に示す組み合わせで用いて撥水はつ油防汚剤組成物を調製した。撥水はつ油防汚剤組成物には該表に示す架橋剤および架橋触媒を、該表に示す添加量（質量％）で添加した。また、撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）中における各重合体の固形分濃度が表４〜６に示す濃度となるように、必要に応じてイオン交換水を添加した。
表４〜６に示す架橋剤および架橋助剤は以下の通りである。
［架橋剤］
・Ｍ３：メラミン系架橋剤、ベッカミンＭ−３（製品名）、大日本インキ化学工業社製。
・ＴＰ１０：ブロックドイソシアネート系架橋剤、メイカネートＴＰ−１０（製品名）、明成化学工業社製。
［架橋触媒］
・ＡＣＸ：メラミン系架橋剤Ｍ３の触媒、キャタリストＡＣＸ（製品名）、大日本インキ化学工業社製。 [Examples and Comparative Examples]
An aqueous dispersion of the polymer (B) obtained in Synthesis Example 1, an emulsion of the polymer (A) obtained in Synthesis Example 2, an emulsion of the polymer (C) obtained in Synthesis Example 3, and Synthesis Example 4, The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition was prepared using the emulsion of the comparative polymer obtained in 5 in the combinations shown in the polymer compositions in Tables 4-6. The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition was added with the cross-linking agent and cross-linking catalyst shown in the table in the addition amount (mass%) shown in the table. Moreover, ion-exchange water was added as needed so that the solid content concentration of each polymer in the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition (100% by mass) would be the concentration shown in Tables 4-6.
The crosslinking agents and crosslinking aids shown in Tables 4 to 6 are as follows.
[Crosslinking agent]
M3: Melamine-based crosslinking agent, Becamine M-3 (product name), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
-TP10: Blocked isocyanate cross-linking agent, Meikanate TP-10 (product name), manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.
[Crosslinking catalyst]
ACX: catalyst for melamine-based crosslinking agent M3, catalyst ACX (product name), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

（実施例１）
上記合成例１で得た重合体（ＳＲ）の水性分散体、合成例２で得た重合体（ＷＯＲ−１）のエマルションを、各重合体の固形分濃度が表４に示す重合体組成（単位：質量％）となるように混合するとともに、イソシアネート系架橋剤としてＴＰ−１０を濃度が１質量％となるように添加した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、上記の方法で無地のポリエステルに加工した試験布を作製し、上記の評価方法で撥水性、はつ油性、および汚れ液として鉱物油を用いたＳＲ性（ＳＲＭ）を評価した。その結果を表４に示す。 Example 1
An aqueous dispersion of the polymer (SR) obtained in Synthesis Example 1 above, and an emulsion of the polymer (WOR-1) obtained in Synthesis Example 2 were prepared using the polymer composition (Table 4) in which the solid content concentration of each polymer is shown in Table 4. (Unit: mass%) and TP-10 as an isocyanate-based crosslinking agent was added so as to have a concentration of 1 mass%.
Using the water-repellent oil-repellent composition thus obtained, a test cloth processed into a plain polyester by the above-mentioned method is prepared, and the water-repellent, oil-repellent, and mineral oil is used as a stain liquid by the above-described evaluation method. The SR property (SRM) was evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例２〜５、比較例７〜１０）
実施例１において、重合体組成を表５に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、架橋剤としてメラミン系架橋剤ベッカミンＭ−３を０．３質量％、触媒としてＡＣＸを０．３％、汚れ液として使用済みエンジンオイルを用いたＳＲ性（ＳＲＤ）に変えた以外は、実施例１と同様にして無地のポリエステルに加工した試験布で評価を行った。その結果を表５に示す。 (Examples 2-5, Comparative Examples 7-10)
In Example 1, the polymer composition was changed as shown in Table 5 to prepare a water-repellent oil-repellent oil composition, 0.3% by mass of melamine-based crosslinking agent Becamine M-3 as a crosslinking agent, and ACX as a catalyst. The test cloth was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.3% was changed to SR property (SRD) using used engine oil as a soil solution. The results are shown in Table 5.

（実施例６、７）
実施例１において、重合体組成を表６に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例２〜５、比較例７〜１０と同様にして無地のポリエステルに加工した試験布で評価を行った。その結果を表６に示す。 (Examples 6 and 7)
In Example 1, the polymer composition was changed as shown in Table 6 to prepare a water-repellent oil-repellent oil composition and processed into a plain polyester in the same manner as in Examples 2-5 and Comparative Examples 7-10. Evaluation was performed with a test cloth. The results are shown in Table 6.

表４の結果に示されるように、重合体（Ａ）、（Ｂ）を用いた実施例１は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方を用いなかった比較例１〜６に比べて、撥水性、はつ油性、防汚性（ＳＲ性）のバランスが良好であった。
また表５の結果に示されるように、重合体（Ａ）、（Ｂ）を用いた実施例２〜５は、重合体（Ａ）を用いなかった比較例７〜１０と比べて、撥水性、はつ油性、防汚性のバランスが良好であった。
また表６の結果より、重合体（Ａ）、（Ｂ）に、重合体（Ｃ）を加えた実施例６、７は、実施例３、４よりも、はつ油性の洗濯耐久性、防汚性、防汚性の洗濯耐久性がさらに向上した。 As shown in the results of Table 4, in Example 1 using the polymers (A) and (B), Comparative Examples 1 to 1 which did not use either the polymer (A) or the polymer (B) were used. Compared to 6, the balance of water repellency, oil repellency and antifouling property (SR property) was better.
Further, as shown in the results of Table 5, Examples 2 to 5 using the polymers (A) and (B) were more water repellent than Comparative Examples 7 to 10 not using the polymer (A). The balance between oil repellency and antifouling property was good.
Further, from the results in Table 6, Examples 6 and 7 in which the polymer (C) was added to the polymers (A) and (B) were more oil-repellent than the examples 3 and 4, and were more resistant to washing. Dirty and antifouling washing durability has been further improved.

Claims (11)

下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ２）に基づく構成単位とを有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない重合体（Ａ）、および
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない重合体（Ｂ）を含有し、
前記重合体（Ａ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が７０質量％以上、８５質量％未満であり、
前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が４０質量％以上６５質量％未満であり、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ１）：塩化ビニル。
単量体（ｃ２）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 A structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (c1), a structural unit based on the following monomer (c2), and the following monomer (b) A polymer having no structural unit based on (A), a structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (d), and the following monomer (b ) And a polymer (B) having no structural unit based on the monomer (c1) shown below,
The proportion of structural units based on the following monomer (a) is 70% by mass or more and less than 85% by mass with respect to all the structural units constituting the polymer (A).
The proportion of structural units based on the following monomer (a) is 40% by mass or more and less than 65% by mass with respect to all the structural units constituting the polymer (B).
The water-repellent oil-repellent antifouling agent, wherein a mass ratio ((A) / (B)) of the polymer (A) to the polymer (B) is 5/95 to 95/5 Composition.
Monomer (a): A monomer having a polyfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
Monomer (b): a monomer having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c1): Vinyl chloride.
Monomer (c2): Vinylidene chloride.
Monomer (d): A monomer having no polyfluoroalkyl group and having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an oxyalkylene group, an amino group, a carboxy group, a phosphate group, and a sulfone group. 前記重合体（Ａ）、および前記重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ただし、前記単量体（ｄ）は除く。） The water-repellent repellency antifouling according to claim 1, wherein at least one of the polymer (A) and the polymer (B) further comprises a structural unit based on the following monomer (e): Agent composition.
Monomer (e): a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a crosslinkable functional group (excluding the monomer (d)). 前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有する、請求項１または２に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。   3. The water-repellent oil-repellent antifouling agent according to claim 1, wherein the polymer (B) does not have a polyfluoroalkyl group and has a structural unit based on the monomer (d1) having an oxyalkylene group. Agent composition. 前記単量体（ｄ１）が下記式（２）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ^１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ１−Ｒ^２…（２）。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は２〜５０の整数を示す。Ｇ^１は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。） The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to claim 3, wherein the monomer (d1) is a compound represented by the following formula (2).
^{_{CH 2 = CR 1 -G 1 -}} (C 2 H 4 O) q1 -R 2 ... (2).
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and q ¹ represents an integer of 2 to 50. G ¹ represents —COO (CH ₂ ) _{r 1} — or —COO (CH ₂ ). _t1- NHCOO- (r1 represents an integer of 0 to 4, t1 represents an integer of 1 to 4) 前記単量体（ｄ１）が、下記式（３）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｇ^２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ２−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｑ３−Ｒ^４…（３）。
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ^２は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。） The water repellent and oil-repellent antifouling agent composition according to claim 3, wherein the monomer (d1) is a compound represented by the following formula (3).
^{_{CH 2 = CR 3 -G 2 -}} (C 2 H 4 O) q2 - (C 4 H 8 O) q3 -R 4 ... (3).
^(Wherein, R 3, ^{R 4} are each independently a hydrogen atom or a methyl group, q2, q3 is an integer of 1 to 50 .G ² is -COO _{(CH 2) r2} - or -COO (CH ₂ ) _t2- NHCOO- (wherein r2 is an integer of 0-4, t2 is an integer of 1-4).) 前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、かつアミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。   The said polymer (B) has neither a polyfluoroalkyl group nor an oxyalkylene group, and has a structural unit based on the monomer (d2) which has an amino group. The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition described in 1. 前記重合体（Ｂ）が、主鎖末端にアニオン性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。   The water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer (B) has an anionic group at the end of the main chain. 下記重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
重合体（Ｃ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が８５質量％以上である重合体。 The water repellent and oil-repellent antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising the following polymer (C).
Polymer (C): A polymer having a structural unit based on the monomer (a) and a proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 85% by mass or more. 前記重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であり、前記重合体（Ｃ）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である、請求項８に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。   The water repellency according to claim 8, wherein a content ratio of fluorine atoms in the polymer (A) is 45% by mass or more, and a ratio of fluorine atoms in the polymer (C) is 45% by mass or more. Oil antifouling composition. さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。   Furthermore, at least 1 sort (s) of crosslinking agents chosen from the group which consists of an isocyanate type crosslinking agent, a melamine type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, and an oxazoline type crosslinking agent are contained as described in any one of Claims 1-9. Water repellent and oil-repellent antifouling composition. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。   An article treated with the water-repellent oil-repellent antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 10.