JP2018080255A - Aqueous ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系インク及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink and an ink jet recording method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の点から、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording medium and attaching them. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the substrate.
In recent years, inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter. And, from the viewpoint of ejection stability and storage stability, in order to blend the pigment into the water-based ink stably, techniques such as encapsulating the pigment with a polymer using a dispersant that modifies the surface of the pigment have been developed. Yes.
また一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これらの低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
On the other hand, in addition to printing on conventional high-absorbency recording media called plain paper and copy paper, low water-absorbing coated paper such as offset coated paper, or polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyester resin, etc. There is a demand for printing on a recording medium for commercial printing using a non-liquid-absorbing resin film.
When printing is performed on these low water-absorbing and non-water-absorbing recording media by the ink jet recording method, the liquid component is slowly absorbed or not absorbed, so it takes time to dry and the initial scratch resistance may be poor. Are known.
従来、このような低吸水性、非吸水性基材への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸水性、非吸水性媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が基材中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後基材上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。
しかしながら、こういった従来型のインクでは、大量の有機溶剤が乾燥する際に大気中に拡散されることによる環境への影響や、ＵＶ硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念が生じうるといった問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系顔料インクの開発が進められている。
Conventionally, solvent-based pigment inks using an organic solvent as a dispersion medium and UV curable inks have been mainly used for printing on such low water-absorbing and non-water-absorbing substrates. This is due to the fact that the organic solvent penetrates into the low water-absorbing and non-water-absorbing medium, and the surface is swollen so that the pigment is fixed in the base material. This is because bleeding and scratch resistance can be improved by forming a resin film.
However, with these conventional inks, a large amount of organic solvent is diffused into the atmosphere when dried, and the safety of radical initiators and monomers used in UV curable inks is increased. There is a problem that can cause concern. For this reason, water-based pigment inks are currently being developed with less burden on the work environment and the natural environment.
一方、水系顔料インクの殆どは、低吸水性、非吸水性基材上に鮮明な画質を与えることができないという問題を抱えている。
そこで、特許文献１には、厚さ５〜７０μｍの非吸水性記録媒体に対して、記録媒体の変形等の支障がなく、均質な厚みを維持した高品質なプリントを得ることができる方法として、グリコールエーテル又はアルカンジオールを総量として５〜３０質量％含有し、表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであり、かつ２〜２０質量％の定着性樹脂を含有する水性インクを用いる記録方法が開示されている。
特許文献２には、保存安定性があり、かつ水−非吸水性基材上での印刷物のヨリや滲みがなく、耐擦過性が良好となるインクジェット用インク組成物として、顔料、水、有機溶剤、顔料分散剤、樹脂、及びシリコーン系化合物を含み、有機溶剤が特定のグリコールモノアルキルエーテルを少なくとも１種類含み、該エーテルの含有量がインク組成物全量に対し１０〜３０質量％であり、樹脂がガラス転移点７０℃以上である水分散性樹脂である、水系顔料インク組成物が開示されている。
On the other hand, most water-based pigment inks have a problem that a clear image quality cannot be provided on a low water-absorbing and non-water-absorbing substrate.
Therefore, Patent Document 1 discloses a method capable of obtaining a high-quality print that maintains a uniform thickness without any problem such as deformation of the recording medium with respect to a non-water-absorbing recording medium having a thickness of 5 to 70 μm. , A recording method using a water-based ink containing 5 to 30% by mass of glycol ether or alkanediol, having a surface tension of 20 to 30 mN / m, and containing 2 to 20% by mass of a fixing resin is disclosed. ing.
Patent Document 2 discloses an ink-jet ink composition that has storage stability, does not have a twist or bleeding of a printed matter on a water-non-water-absorbent substrate, and has good scratch resistance, pigment, water, organic A solvent, a pigment dispersant, a resin, and a silicone compound, the organic solvent includes at least one specific glycol monoalkyl ether, and the content of the ether is 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition; An aqueous pigment ink composition is disclosed in which the resin is a water-dispersible resin having a glass transition point of 70 ° C. or higher.
しかしながら、特許文献１及び２のインクを用いて作製した印刷物はアルコール、水に対する耐性が弱く、また、基材に対する密着性も不十分であることが判明した。
本発明は、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体に記録した場合でも、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を非常に高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
However, it has been found that printed matter produced using the inks of Patent Documents 1 and 2 have low resistance to alcohol and water, and also has insufficient adhesion to the substrate.
The present invention maintains the long-term storage stability and ejection stability during ink jet recording, and even when recording on a non-water-absorbing recording medium, the scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and It is an object of the present invention to provide a water-based ink and an ink jet recording method capable of improving the fixing property at a very high level in a well-balanced manner.
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、
有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、
有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、
水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上である、水系インク。
〔２〕上記〔１〕の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
なお、本明細書において、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
さらに、「非吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
[1] A water-based ink containing water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, an organic solvent C, and water,
Water-insoluble polymer particles A containing a pigment are crosslinked by a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound,
The water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 80 nm or more and 150 nm or less,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles B is 20 nm or more and 75 nm or less,
The organic solvent C contains alkylene glycol and alkylene glycol ether,
In the organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is 90% by mass or more,
A water-based ink having a water content of 42% by mass or more in the water-based ink.
[2] An ink jet recording method for recording on a recording medium using the water-based ink of [1], wherein the water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more. The inkjet recording method which is 2.5 g / m 2 or less.
In the present specification, “aqueous” means that water accounts for the largest proportion in the medium in which the pigment is dispersed.
“Recording” is a concept including printing and printing for recording characters and images, and “recording material” is a concept including printed materials and printing materials in which characters and images are recorded.
Further, “non-water-absorbing” is a concept including low liquid-absorbing property and non-water-absorbing property, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more. It means that it is 2.5 g / m 2 or less.
本発明によれば、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体に記録した場合でも、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を非常に高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, even when recording on a non-water-absorbing recording medium while maintaining long-term storage stability and ejection stability at the time of inkjet recording, the scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and recording medium It is possible to provide a water-based ink and an ink jet recording method capable of improving the fixing property to a very high level in a well-balanced manner.
［水系インク］
本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、単に「水不溶性ポリマー粒子Ｂ」ともいう）と、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上であることを特徴とする。
本発明の水系インクは、長期間の貯蔵安定性、かつ非吸水性記録媒体に対する耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を非常に高レベルでバランスよく向上させることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インクとして好適に用いることができる。また、本発明の水系インクは、インクジェット方式における吐出安定性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
[Water-based ink]
The water-based ink of the present invention comprises a water-insoluble polymer particle A containing a pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing polymer particle A”) and a water-insoluble polymer particle B containing no pigment (hereinafter simply referred to as “water-insoluble polymer particle B”). And water-based ink containing an organic solvent C and water, wherein water-insoluble polymer particles A containing a pigment are crosslinked by a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound. The water-insoluble polymer particles B are at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles, and the average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing a pigment The diameter is 80 nm or more and 150 nm or less, the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles B is 20 nm or more and 75 nm or less, and the organic solvent C is It contains ruxylene glycol and alkylene glycol ether, and in organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is 90% by mass or more. The water content is 42% by mass or more in the water-based ink.
The water-based ink of the present invention can improve the storage stability for a long period of time and improve the scratch resistance, water resistance, solvent resistance and fixability to a recording medium with a very high level in a well-balanced manner. Therefore, it can be suitably used as a water-based ink for flexographic printing, gravure printing, or inkjet recording. The aqueous ink of the present invention is preferably used as an aqueous ink for ink jet recording because it is excellent in ejection stability in the ink jet system.
本発明によれば、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を高レベルでバランスよく向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなる顔料含有ポリマー粒子Ａを含有する。顔料含有ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであると、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂが存在しても、顔料含有ポリマー粒子Ａ及び水不溶性ポリマー粒子Ｂが水系インク中で安定に存在でき、貯蔵安定性が向上すると考えられる。
また、顔料含有ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであると、記録媒体表面において、定着用樹脂として併用する水不溶性ポリマー粒子Ｂと顔料含有ポリマー粒子Ａが均一に分散された状態の被膜を形成することができ、その結果、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を非常に高いレベルでバランスよく向上させることができると考えられる。
According to the present invention, it has excellent long-term storage stability and ejection stability during ink jet recording, and has a high level of scratch resistance, water resistance, solvent resistance and fixability to recording media for non-water-absorbing recording media. Can improve in a well-balanced manner. The reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
The water-based ink of the present invention contains pigment-containing polymer particles A formed by crosslinking with a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound. When the pigment-containing polymer particle A is formed by crosslinking with the water-insoluble polymer P1 and the water-insoluble polyfunctional epoxy compound, the pigment-containing polymer particle A and the water are contained even if the water-insoluble polymer particle B containing no pigment is present. It is considered that the insoluble polymer particles B can exist stably in the water-based ink and the storage stability is improved.
Further, when the pigment-containing polymer particles A are crosslinked with the water-insoluble polymer P1 and the water-insoluble polyfunctional epoxy compound, the water-insoluble polymer particles B and the pigment-containing polymer used together as a fixing resin on the surface of the recording medium. A film in which the particles A are uniformly dispersed can be formed, and as a result, the scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and fixability to a recording medium can be improved in a balanced manner at a very high level. It is considered possible.
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）Ａ］
本発明に用いられる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、その平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
ここで、「顔料を含有する」とは、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物との反応で得られる架橋構造を有する化合物（以下、「ポリマー分散剤」ともいう）に顔料が内包された形態、ポリマー分散剤に顔料の一部が内包され、かつ顔料の一部がポリマー分散剤から露出した形態、又は顔料の表面にポリマー分散剤が付着している形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
すなわち、本発明の水系インクは、（i）顔料及び（ii）水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物との反応で得られる架橋構造を有するポリマー分散剤からなる顔料含有ポリマー粒子Ａと、（iii）顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、（iv）有機溶媒と、水を少なくとも含有する。
顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、印字濃度の観点から、好ましくは８５ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは９５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
[Water-insoluble polymer particles containing pigment (pigment-containing polymer particles) A]
The water-insoluble polymer particle A containing the pigment used in the present invention is formed by crosslinking with a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound, and has an average particle size of 80 nm to 150 nm.
Here, “containing a pigment” means that a pigment is encapsulated in a compound having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as “polymer dispersant”) obtained by a reaction between a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound. And a form in which a part of the pigment is encapsulated in the polymer dispersant and a part of the pigment is exposed from the polymer dispersant, or a form in which the polymer dispersant is attached to the surface of the pigment. Mixtures are also included.
That is, the water-based ink of the present invention comprises (i) a pigment and (ii) pigment-containing polymer particles A comprising a polymer dispersant having a crosslinked structure obtained by a reaction between a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound, (Iii) It contains at least water-insoluble polymer particles B containing no pigment, (iv) an organic solvent, and water.
The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles A is preferably 85 nm or more, more preferably 90 nm or more, still more preferably 95 nm or more, and preferably 140 nm or less, more preferably 130 nm or less, from the viewpoint of printing density. .
The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles A can be measured by the method described in the examples.
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる１種以上である。
キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ＰＶ（ピグメントバイオレット）１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、及びＣ．Ｉ．ＰＶ１９から選ばれる１種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＹ（ピグメントイエロー）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、及びＰＹ１５４から選ばれる１種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＢ（ピグメントブルー）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ（ピグメントグリーン）７、ＰＧ３６が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。
<Pigment>
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a mixture thereof.
Organic pigments include anthraquinone pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, diketo Examples thereof include one or more selected from condensed polycyclic pigments such as pyrrolopyrrole pigments, and azo pigments such as disazo pigments and condensed azo pigments. Among these, from the viewpoint of color reproducibility of the obtained image, it is preferably at least one selected from quinacridone pigments, azo pigments, and phthalocyanine pigments.
Specific examples of the quinacridone pigment include C.I. I. PR (Pigment Red) 122, PR192, PR202, PR207, PR209, and C.I. I. PV (Pigment Violet) 19 and the like, and C.I. I. PR122, and C.I. I. One or more selected from PV19 is more preferable. Specific examples of the azo pigment include C.I. I. PY (Pigment Yellow) 74, PY151, PY154, PY155, PY180, PY213, and C.I. I. One or more selected from PY74 and PY154 are more preferable. Specific examples of the phthalocyanine pigment include C.I. I. PB (Pigment Blue) 15: 1, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 5, PB15: 6, PB16, PG (Pigment Green) 7, and PG36. I. One or more selected from PB15: 3 and PB15: 4 are more preferable.
有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
また、本発明の水系インクとして、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
Organic pigments include derivatives of organic pigments that are raw materials. The pigment derivative can be prepared by performing a treatment for bonding a functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, or a phthalimidomethyl group to the surface of the organic pigment.
Examples of inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, alumina, and titanium dioxide. These inorganic pigments may be treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
For black ink, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black, and the like, and may be surface-treated.
In the aqueous ink of the present invention, the pigment content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. It is at least 25% by mass, and is preferably at most 25% by mass, more preferably at most 10% by mass, still more preferably at most 7% by mass.
＜水不溶性ポリマーＰ１＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物との反応で得られる架橋構造を有する。
ここで、水不溶性ポリマーＰ１の「水不溶性」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。また該ポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
水不溶性ポリマーＰ１として用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの貯蔵安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
<Water-insoluble polymer P1>
The water-insoluble polymer particle A containing a pigment has a crosslinked structure obtained by a reaction between the water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound.
Here, “water-insoluble” of the water-insoluble polymer P1 means that the polymer is not transparent when dispersed in water. Further, even when the aqueous dispersion of the polymer looks transparent, it is determined that the polymer is water-insoluble when a Tyndall phenomenon is observed by observation with laser light or normal light.
Examples of the polymer used as the water-insoluble polymer P1 include polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of the storage stability of the water-based ink, one or more selected from vinyl compounds, vinylidene compounds, and vinylene compounds. A vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer is preferred.
水不溶性ポリマーＰ１としては、イオン性モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましく、必要に応じて、更にノニオン性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）を含むモノマー混合物（以下、これらを単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーを用いることができる。
このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。水不溶性ポリマーＰ１は、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位を有することができる。
As the water-insoluble polymer P1, a monomer mixture containing an ionic monomer (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) and a hydrophobic monomer (b) (hereinafter also referred to as “component (b)”) is used. A vinyl polymer obtained by polymerization is preferable, and if necessary, a monomer mixture containing a nonionic monomer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter, also simply referred to as “monomer mixture”). A vinyl polymer obtained by copolymerization of can be used.
This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). The water-insoluble polymer P1 can further have a structural unit derived from the nonionic monomer (c) in addition to the structural unit derived from the component (a) and the structural unit derived from the component (b).
（イオン性モノマー（ａ））
イオン性モノマー（ａ）は、顔料含有ポリマー粒子Ａを水系インク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いられる。イオン性モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(Ionic monomer (a))
The ionic monomer (a) is used as a monomer component of the water-insoluble polymer P1 from the viewpoint of stably dispersing the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink. Examples of the ionic monomer (a) include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
Here, “(meth) acrylate” refers to acrylate and / or methacrylate. The same applies to the following.
Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Among the anionic monomers, a carboxylic acid monomer is preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability of anionic polymer particles in an aqueous ink.
（疎水性モノマー（ｂ））
疎水性モノマー（ｂ）は、水系インクの分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー（ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。 アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
(Hydrophobic monomer (b))
The hydrophobic monomer (b) is used as a monomer component of the water-insoluble polymer P1 from the viewpoint of the dispersion stability of the water-based ink. Examples of the hydrophobic monomer (b) include one or more selected from alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, macromers, and the like. As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In addition, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrenic monomer, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での貯蔵安定性の観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
The macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000. From the viewpoint of storage stability of the pigment-containing polymer particles A in water-based ink, the monomer component of the water-insoluble polymer P1 Can be used as The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ２）３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
シリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、同ＦＭ−０７２１、同ＦＭ−０７２５等が挙げられる。
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end. Representative examples of the silicone macromer include those represented by the following formula.
CH 2 = CR 1 -COOC 3 H 6 - [Si (R 2) 2 -O] b -Si (R 2) 3
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b represents a number of 5 to 60.)
Examples of commercially available silicone macromers include Silaplane FM-0711, FM-0721, and FM-0725 manufactured by Chisso Corporation.
（ノニオン性モノマー（ｃ））
前記モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー（ｃ）が含有されていてもよい。
ノニオン性モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用してもよい。
(Nonionic monomer (c))
The monomer mixture may further contain a nonionic monomer (c).
As a nonionic monomer (c), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. Same) Polyalkylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate such as methoxypolyethylene glycol (n = 1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) ) (N = 1-30, ethylene glycol: n = 1-29) (meth) acrylate, etc., among which polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol Propylene glycol copolymer) (meth) acrylate are preferable, these may be used in combination.
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上いずれも水酸基あり）等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
Specific examples of the commercially available component (c) include NK Ester M-20G, 40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90 and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B (all of which are hydroxyl groups) Yes).
The components (a) to (c) can be used alone or in combination of two or more.
水不溶性ポリマーＰ１の製造時における、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマーＰ１中における（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Ａを水系インク中で安定に分散させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４１質量％以下、より好ましくは３９質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、０質量％以上であり、さらに（ｃ）成分を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
In the production of the water-insoluble polymer P1, the content of the component (a), the component (b), and the component (c) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the water-insoluble polymer P1 Content of the structural unit derived from the component (a), the component (b), and the component (c) in the inside is as follows.
The content of the component (a) is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more from the viewpoint of stably dispersing the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink. And, it is preferably 41% by mass or less, more preferably 39% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less.
The content of the component (b) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink. More preferably 40% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
The content of the component (c) is 0% by mass or more, and when the component (c) is used, preferably 2% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink. More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
また、モノマー混合物中における〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の重量比、すなわち、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位（疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）に対する塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位（塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性、及び水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下である。 Moreover, the weight ratio of [(a) component / (b) component] in the monomer mixture, that is, when there are two or more structural units derived from the hydrophobic monomer (b) (hydrophobic monomer (b) derived structural units) Is the weight ratio of the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) (the total amount when there are two or more structural units derived from the salt-forming group-containing monomer (a)) [(a) / (B)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink and the printing density of the aqueous ink. 0.03 or more, and preferably 1.0 or less, more preferably 0.95 or less, still more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less.
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の好ましい割合は、酸価で表すこともできる。
水不溶性ポリマーＰ１の酸価は、顔料含有ポリマー粒子Ａ、水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機溶媒Ｃ、及び水を含有する水系インクの吐出安定性と貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水不溶性ポリマーＰ１の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水不溶性ポリマーＰ１の親水性が低くなりすぎず高い吐出安定性を確保でき、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水不溶性ポリマーＰ１の親水性が高くなりすぎず高い貯蔵安定性を確保できる。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）により測定できる。また、酸価は、ポリマー分散剤を調製する際のカルボキシ基含有成分の全成分に対する割合から計算で求めることもできる。
A desirable ratio of the component (a), the component (b), and the component (c) can be expressed by an acid value.
The acid value of the water-insoluble polymer P1 is preferably 200 mgKOH / from the viewpoint of improving the ejection stability and storage stability of the pigment-containing polymer particles A, the water-insoluble polymer particles B, the organic solvent C, and the water-based ink containing water. g or more, more preferably 210 mgKOH / g or more, still more preferably 220 mgKOH / g or more, and preferably 320 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, still more preferably 270 mgKOH / g or less.
If the acid value of the water-insoluble polymer P1 is 200 mgKOH / g or more, the hydrophilicity of the water-insoluble polymer P1 is not too low, and high discharge stability can be secured. High storage stability can be ensured without becoming too high.
The acid value can be measured according to JIS K0070: 1992 (Test method for chemical product acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponified product). Moreover, an acid value can also be calculated | required by calculation from the ratio with respect to all the components of a carboxy-group containing component at the time of preparing a polymer dispersing agent.
＜水不溶性ポリマーＰ１の製造＞
水不溶性ポリマーＰ１は、モノマー混合物を公知の重合法で共重合させることにより製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数１以上８以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜６のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは２−メルカプトエタノールである。
<Production of water-insoluble polymer P1>
The water-insoluble polymer P1 is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include one or more polar organic solvents selected from aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like. Specifically, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ketones having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. The polymerization initiator is preferably an azo compound, more preferably 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the polymerization chain transfer agent is preferably a mercaptan, more preferably 2 -Mercaptoethanol.
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られる水不溶性ポリマーＰ１溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower. . The polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
From the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles A, the water-insoluble polymer P1 is preferably used as it is as a polymer solution without removing the solvent used in the polymerization reaction.
From the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles A, the solid content concentration of the obtained water-insoluble polymer P1 solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
本発明で用いられる水不溶性ポリマーＰ１の数平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性と、水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは８，０００以上、より更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下、より更に好ましくは２万以下である。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
The number average molecular weight of the water-insoluble polymer P1 used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink and the print density of the water-based ink. 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably Is 30,000 or less, more preferably 20,000 or less.
In addition, the measurement of a number average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（顔料含有ポリマー粒子Ａ）は、水分散体として下記の工程（１）〜（３）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーＰ１、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料と水不溶性ポリマーＰ１からなる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子ａ」ともいう）の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体と水不溶性多官能エポキシ化合物を混合、加熱して架橋構造を形成させ、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（顔料含有ポリマー粒子Ａ）の水分散体を得る工程
<Production of water-insoluble polymer particles A containing pigment>
Water-insoluble polymer particles A (pigment-containing polymer particles A) containing a pigment can be efficiently produced by a method having the following steps (1) to (3) as an aqueous dispersion.
Step (1): Water containing a pigment composed of the pigment and the water-insoluble polymer P1 by dispersing a mixture containing the water-insoluble polymer P1, the organic solvent, the pigment, and water (hereinafter also referred to as “pigment mixture”). Step of obtaining a dispersion of insoluble polymer particles a (hereinafter also referred to as “pigment-containing polymer particles a”) Step (2): The organic solvent is removed from the dispersion obtained in step (1) to obtain a pigment-containing polymer. Step of obtaining aqueous dispersion of particles a Step (3): The aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles a obtained in step (2) and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound are mixed and heated to form a crosslinked structure, Step of obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A containing pigment (pigment-containing polymer particles A)
（工程（１））
工程（１）は、水不溶性ポリマーＰ１、有機溶媒、顔料、及び水を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子ａの分散体を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーＰ１を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーＰ１の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１を溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等の炭素数２〜８の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜６の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒を工程（１）の原料としてそのまま用いてもよい。
(Process (1))
Step (1) is a step of obtaining a dispersion of pigment-containing polymer particles a by dispersing a pigment mixture containing the water-insoluble polymer P1, the organic solvent, the pigment, and water.
In the step (1), first, the water-insoluble polymer P1 is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. Is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of water-insoluble polymer P1, It is preferable to add in order of water, a neutralizing agent, and a pigment.
The organic solvent for dissolving the water-insoluble polymer P1 is not particularly limited, and includes aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Examples thereof include organic solvents having 2 to 8 carbon atoms such as ethers and esters. Among these, organic solvents having 2 to 6 carbon atoms are preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferable.
When the water-insoluble polymer P1 is synthesized by the solution polymerization method, the organic solvent used in the polymerization may be used as it is as a raw material for the step (1).
（中和）
水不溶性ポリマーＰ１がイオン性基を有する場合、中和剤で中和してもよい。例えば、水不溶性ポリマーＰ１がアニオン性ポリマーである場合、分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水や水性インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じるアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその混合物がより好ましい。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
(Neutralization)
When the water-insoluble polymer P1 has an ionic group, it may be neutralized with a neutralizing agent. For example, when the water-insoluble polymer P1 is an anionic polymer, it is preferably neutralized so that the pH of the dispersion is 7 to 11.
The neutralizing agent is preferably an alkali metal compound that generates alkali metal ions in an aqueous medium such as water or water-based ink. Examples of alkali metal compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, alkali metal salts of silicic acid such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and sodium sesquisilicate, and phosphoric acid. Examples thereof include alkali metal salts of phosphoric acid such as trisodium, alkali metal salts of carbonic acid such as disodium carbonate, sodium bicarbonate and dipotassium carbonate, and alkali metal salts of boric acid such as sodium borate. As the alkali metal compound, an alkali metal hydroxide is preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof is more preferable. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
中和に際し、アルカリ金属水酸化物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。揮発性塩基性化合物とは、大気圧における沸点が１００℃以下の有機アミン等を意味し、その具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。この中では揮発性の高さの点から、アンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量に特に制限はない。揮発性塩基性化合物を全く用いないか、用いる場合は、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、よりさらに好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
水不溶性ポリマーＰ１のアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは３００％以下、より好ましく２００％以下、更に好ましくは１５０％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーＰ１のイオン性基のモル量で除したものである。なお、揮発性塩基性化合物は水系インクから除去されるので、中和度の算出においては、アルカリ金属水酸化物の使用量のみを算入し、揮発性塩基性化合物の使用量は中和度の算出には用いない。
In the neutralization, in addition to the alkali metal hydroxide, a volatile basic compound can be used in combination. The volatile basic compound means an organic amine having a boiling point of 100 ° C. or less at atmospheric pressure, and specific examples thereof include ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like. Among these, ammonia is preferable from the viewpoint of high volatility.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a volatile basic compound. When no or no volatile basic compound is used, it is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 25 mol%, even more preferably at least 30 mol%, and preferably It is 100 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 75 mol% or less.
From the viewpoint of dispersion stability, the degree of neutralization of the anionic group of the water-insoluble polymer P1 is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and preferably 300% or less. More preferably, it is 200% or less, and more preferably 150% or less.
Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the ionic group of the water-insoluble polymer P1. Since the volatile basic compound is removed from the water-based ink, only the amount of alkali metal hydroxide used is included in the calculation of the degree of neutralization, and the amount of volatile basic compound used is the amount of neutralization. Not used for calculation.
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程（１）における顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系インクの貯蔵安定性、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性等を高レベルでバランスよく向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
水不溶性ポリマーＰ１の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。水は、好ましくは１０質量％以上、より好ましいは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下である。
水不溶性ポリマーＰ１の含有量に対する顔料の含有量の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーＰ１〕は、非吸水性記録媒体への定着性を向上させる観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である。
(Content of each component in the pigment mixture)
The content of each component in the pigment mixture in step (1) improves the storage stability, scratch resistance, water resistance, solvent resistance and fixability to the recording medium of the obtained water-based ink in a balanced manner at a high level. From the viewpoint of making
The content of the pigment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
The content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
The content of the water-insoluble polymer P1 is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 70% by mass or less.
The mass ratio of the pigment content to the water-insoluble polymer P1 content [pigment / water-insoluble polymer P1] is preferably from the viewpoint of improving the fixing property to the non-water-absorbing recording medium and from the viewpoint of improving the print density. 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, further Preferably it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less.
（顔料混合物の分散処理）
工程（１）における顔料混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子ａの平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子ａの平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。分散時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
(Dispersion treatment of pigment mixture)
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the pigment mixture in a process (1). The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles a can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is reached. It is preferable to control the average particle size of the polymer particles a to a desired particle size.
The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. The dispersion time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 30 hours or less, more preferably 25 hours or less.
When the pigment mixture is preliminarily dispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子ａ及び顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径を好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上で、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下に小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
より好ましい分散方法は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
Examples of means for imparting the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media shaker such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles a and the pigment-containing polymer particles A is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 140 nm. In the following, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size to 130 nm or less.
A more preferable dispersion method is preferably pre-dispersion using a disper or the like and then high-pressure dispersion treatment. Here, “high pressure dispersion” means dispersion at a dispersion pressure of 20 MPa or more.
The dispersion pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, preferably 250 MPa or less, more preferably 200 MPa or less from the viewpoint of reducing the particle size and the efficiency of dispersion treatment.
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子ａを含む水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
必要に応じて、有機溶媒を除去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
(Process (2))
Step (2) is a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles a.
An aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles a can be obtained by removing the organic solvent by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion of the obtained pigment-containing polymer particles a is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before removing the organic solvent.
Examples of the organic solvent removing device include a batch simple distillation device, a vacuum distillation device, a thin film distillation device such as a flash evaporator, a rotary distillation device, and a stirring evaporation device.
The temperature of the dispersion for removing the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of the organic solvent to be used. The temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and still more preferably 65 ° C. or lower.
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体は、顔料含有ポリマー粒子ａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子ａの形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーＰ１により粒子が形成されていればよい。前述したように、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、水不溶性ポリマーＰ１に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、水不溶性ポリマーＰ１によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
The removal of the organic solvent is performed until the concentration of the non-volatile component (solid content) of the dispersion from which the organic solvent has been removed is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 22% by mass or more. Preferably, it is preferably carried out until 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
The obtained aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles a is one in which the solid content of pigment-containing polymer particles a is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the pigment-containing polymer particles a is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the water-insoluble polymer P1. As described above, a particle form in which the pigment is included in the polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the surface of the polymer particle, and the like, and a mixture thereof are also included. Among these, a particle form in which at least a part of the pigment is encapsulated in the water-insoluble polymer P1, in other words, a particle form in which at least a part of the pigment is coated with the water-insoluble polymer P1 is preferable.
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で得られた顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体と水不溶性多官能エポキシ化合物を混合、加熱して架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体を得る工程である。
工程（３）を行うことで、得られる水分散体を水系インクに配合した際に、後述する有機溶媒Ｃに対する顔料分散樹脂としての水不溶性ポリマーＰ１の膨潤が抑制されることに加え、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Ｂとの相互作用が緩和されることによって、水系インクとした際の貯蔵安定性を向上させることができる。
架橋構造を形成させる方法としては、前記水分散体と水不溶性多官能エポキシ化合物の混合物を好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
(Process (3))
In the step (3), the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles a obtained in the step (2) and the water-insoluble polyfunctional epoxy compound are mixed and heated to form a crosslinked structure. It is a process of obtaining a body.
By performing the step (3), when the obtained water dispersion is blended in water-based ink, the swelling of the water-insoluble polymer P1 as the pigment dispersion resin with respect to the organic solvent C described later is suppressed, and in addition, By reducing the interaction with the water-insoluble polymer particles B that are resins, the storage stability of the water-based ink can be improved.
Examples of the method for forming a crosslinked structure include a method in which the mixture of the water dispersion and the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is reacted with stirring at 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher.
水不溶性多官能エポキシ化合物としては、顔料含有ポリマー粒子ａのイオン性基と反応する官能基を分子中に２以上有する化合物が好ましく、ポリマーの分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、官能基を分子中に２以上６以下有する化合物が好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である。
また水不溶性多官能エポキシ化合物は、水不溶性ポリマーＰ１の保存安定性を高める観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、水不溶性ポリマーＰ１を効率よく架橋構造を形成させる観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
The water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably a compound having in the molecule two or more functional groups that react with the ionic groups of the pigment-containing polymer particles a, from the viewpoint of improving the storage stability by controlling the molecular weight of the polymer. Compounds having 2 to 6 functional groups in the molecule are preferred.
The molecular weight of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, and preferably 1000 or less, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the resulting crosslinked polymer particles. More preferably, it is 800 or less, More preferably, it is 500 or less.
The water-insoluble polyfunctional epoxy compound has a dissolution amount of preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, when dissolved in 100 g of water at 25 ° C., from the viewpoint of enhancing the storage stability of the water-insoluble polymer P1. Preferably it is 30 g or less.
The epoxy equivalent (g / eq) of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, from the viewpoint of efficiently forming a crosslinked structure of the water-insoluble polymer P1. And from a viewpoint of the storage stability of the obtained crosslinked polymer particle, Preferably it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less, More preferably, it is 300 or less.
In addition, the measurement of an epoxy equivalent can be performed by the method as described in an Example.
水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられるが、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸシリーズ、日油株式会社製のエピオールＢＥ、同Ｂシリーズ等が挙げられる。
Specific examples of water-insoluble polyfunctional epoxy compounds include trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as pentaerythritol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are more preferable.
As a commercial item of a water-insoluble polyfunctional epoxy compound, Nagase ChemteX Corporation Denacol EX series, NOF Corporation Epiol BE, the B series, etc. are mentioned.
水不溶性多官能エポキシ化合物の使用量は、水分散体及び水系インクの貯蔵安定性の観点から、〔水不溶性多官能エポキシ化合物／水不溶性ポリマーＰ１〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、３／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物の使用量は、水不溶性ポリマーＰ１の１ｇ当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、と反応する量である。
The use amount of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is 0.3 / 100 to 50 / in weight ratio of [water-insoluble polyfunctional epoxy compound / water-insoluble polymer P1] from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion and the water-based ink. 100 is preferable, 1/100 to 40/100 is more preferable, and 3/100 to 25/100 is still more preferable.
The amount of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound used is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.3 mmol or more, more preferably ionic groups of the polymer in terms of the amount of ionic groups per gram of the water-insoluble polymer P1. Preferably, the amount reacts with 0.5 mmol or more, and preferably 20 mmol or less of the ionic group of the polymer, more preferably 15 mmol or less, still more preferably 10 mmol or less, still more preferably 5 mmol or less, even more preferably 1 The amount reacts with 0.0 mmol or less.
架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Ａは、ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上含有することが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上含有することがより好ましく、そして、１．５ｍｍｏｌ以下含有することが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ａの架橋度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。架橋度は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子ａが有する架橋剤と反応できる反応性基（例えば、イオン性基）のモル数で除したものである。
The pigment-containing polymer particles A obtained by the crosslinking treatment preferably contain 0.3 mmol or more of ionic groups neutralized with a base, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of the polymer. , 1.5 mmol or less is preferable.
The degree of crosslinking of the pigment-containing polymer particles A is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol%. Hereinafter, it is more preferably 50 mol% or less. The degree of crosslinking is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent by the number of moles of reactive groups (for example, ionic groups) that can react with the crosslinking agent of the pigment-containing polymer particles a.
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの含有量（固形分）は、非吸水性記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは９．０質量％以下である。 The content (solid content) of the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass from the viewpoint of improving fixability to a non-water-absorbing recording medium. More preferably, it is 6.0% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 9.0% by mass or less. is there.
水系インク中の水不溶性ポリマーＰ１の水系インク中の含有量は、非吸水性記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。 The content of the water-insoluble polymer P1 in the water-based ink in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, from the viewpoint of improving fixability to a non-water-absorbing recording medium. More preferably, it is 3.0% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less.
（水不溶性ポリマーＰ１の酸価と中和度と架橋度の関係）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーＰ１の酸価と中和度と架橋度の関係は、下記条件１を満たすことが好ましく、更に下記条件２も満たすことが好ましい。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰ１の酸価）〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２： 〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマーＰ１の酸価〕の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
(Relationship between acid value, degree of neutralization and degree of crosslinking of water-insoluble polymer P1)
The relationship between the acid value, the degree of neutralization, and the degree of crosslinking of the water-insoluble polymer P1 used in the present invention preferably satisfies the following condition 1, and further preferably satisfies the following condition 2.
Condition 1: [(100−neutralization degree−crosslinking degree) / 100] × (acid value of water-insoluble polymer P1)] is −30 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.
Condition 2: The value of [(degree of crosslinking) / 100] × [acid value of water-insoluble polymer P1] is 30 mgKOH / g or more and 180 mgKOH / g or less.
Here, the degree of neutralization is the percentage (mol%) of “number of molar equivalents of neutralizing agent (alkali metal compound) / number of molar equivalents of carboxy group of water-insoluble polymer P1”, and degree of crosslinking is “water-insoluble polyfunctional epoxy compound” The molar ratio of the number of mole equivalents of epoxy groups / number of mole equivalents of carboxy groups of the water-insoluble polymer P1 ”(mol%).
条件１は、貯蔵安定性や吐出安定性を高めるために必要な顔料分散体におけるポリマー分散剤の未中和のカルボキシ基量を示すものであり、水不溶性ポリマーＰ１の酸価、中和度、架橋度で決定される。条件１の値が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、該ポリマーを用いて水系インクを調製したときに顔料表面の電荷量が十分であり、また該ポリマー分散剤の水不溶性も十分となり、優れた貯蔵安定性を発現できる。
条件１の値は、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該値が−３０ｍｇＫＯＨ／g以上であれば優れた貯蔵安定性を発現することができる。逆に、該値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合は、中和度が高すぎるか、又は架橋度が高すぎることを意味し、前者ではポリマー分散剤の水親和性が高くなりすぎたり、また後者では残存するカルボキシ基量が少なくなりすぎて顔料表面の電荷量が不充分となって、十分な貯蔵安定性を発現することができなくなるおそれがあるため、上記の範囲とすることが好ましい。
Condition 1 indicates the amount of unneutralized carboxy group of the polymer dispersant in the pigment dispersion necessary for enhancing storage stability and ejection stability. The acid value, the degree of neutralization of the water-insoluble polymer P1, Determined by the degree of crosslinking. If the value of Condition 1 is 130 mgKOH / g or less, the charge amount on the pigment surface is sufficient when water-based ink is prepared using the polymer, and the water-insolubility of the polymer dispersant is sufficient, resulting in excellent storage. Stability can be expressed.
The value of Condition 1 is preferably −20 mgKOH / g or more, more preferably −10 mgKOH / g or more, further preferably −5 mgKOH / g or more, and preferably 120 mgKOH / g or less, more preferably 110 mgKOH / g or less. More preferably, it is 100 mgKOH / g or less. When the value is −30 mgKOH / g or more, excellent storage stability can be expressed. On the contrary, when the value is less than −30 mgKOH / g, it means that the degree of neutralization is too high or the degree of crosslinking is too high. In the former case, the water affinity of the polymer dispersant becomes too high, In the latter case, the amount of carboxy groups remaining is too small, and the charge amount on the pigment surface becomes insufficient, and there is a possibility that sufficient storage stability cannot be expressed. .
条件２は、貯蔵安定性を高めるために必要な架橋度を示す。条件２の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリマー分散剤の水不溶性を十分に高めることができ、顔料への吸着が強固になり、貯蔵安定性を高めることができる。一方、条件２の値が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー分散剤の疎水性は十分であり顔料に強固に吸着することができ、水系インク中に存在するカルボキシアニオンの量も十分で凝集を抑制することができる。
条件２の値は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Condition 2 shows the degree of cross-linking necessary to enhance storage stability. If the value of Condition 2 is 30 mgKOH / g or more, the water insolubility of the polymer dispersant can be sufficiently increased, the adsorption to the pigment becomes strong, and the storage stability can be improved. On the other hand, if the value of condition 2 is 180 mgKOH / g or less, the polymer dispersant is sufficiently hydrophobic and can be strongly adsorbed to the pigment, and the amount of carboxy anion present in the water-based ink is also sufficient to cause aggregation. Can be suppressed.
The value of Condition 2 is preferably 40 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, still more preferably 60 mgKOH / g or more, and preferably 170 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, still more preferably Is 130 mgKOH / g or less.
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（水不溶性ポリマー粒子Ｂ）は、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２は、水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性ポリエステル、及び水不溶性ポリウレタンから選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの中では、水不溶性アクリル系ポリマーを用いた水不溶性アクリル系ポリマー粒子、又は水不溶性ポリエステルを用いた水不溶性ポリエステル樹脂粒子がより好ましく、水不溶性アクリル系ポリマーを用いた水不溶性アクリル系ポリマー粒子が更に好ましい。
なお「水不溶性」とは、水不溶性ポリマーＰ１における前記定義と同じである。
<Water-insoluble polymer particles B containing no pigment>
The water-insoluble polymer particles B containing no pigment (water-insoluble polymer particles B) are at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles. The water-insoluble polymer P2 constituting B is preferably at least one selected from a water-insoluble acrylic polymer, a water-insoluble polyester, and a water-insoluble polyurethane. Among these, water-insoluble acrylic polymer particles using a water-insoluble acrylic polymer or water-insoluble polyester resin particles using a water-insoluble polyester are more preferable, and water-insoluble acrylic polymer particles using a water-insoluble acrylic polymer are preferred. Is more preferable.
Note that “water-insoluble” has the same definition as in the water-insoluble polymer P1.
水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散体中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、水系インクの貯蔵安定性、非吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble polymer particles B or in the water-based ink is 20 nm or more and 75 nm or less, and printing was performed on the storage stability of the water-based ink and a non-water-absorbing recording medium. From the viewpoint of improving the printing density, it is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and preferably 70 nm or less, more preferably 65 nm or less, and further preferably 60 nm or less.
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particle B can be measured by the method described in the examples.
〔水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性アクリル系ポリマー粒子〕
本発明に用いられる水不溶性アクリル系ポリマー（以下、単に「アクリル系ポリマー」ともいう）としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、並びに（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
また、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
[Water-insoluble acrylic polymer, water-insoluble acrylic polymer particles]
The water-insoluble acrylic polymer used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “acrylic polymer”) includes (meth) acrylic acid-derived structural units, and (meth) acrylic acid esters, vinyl chloride, and vinyl acetate. Polymers containing structural units derived from one or more selected monomers are preferred.
Examples of monomers that give structural units derived from (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
As a monomer which gives the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having an alkyl group and (meth) acrylic acid ester having an aromatic group can be mentioned.
As the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (iso ) Propyl, (meth) acrylic acid (iso or tertiary) butyl, (meth) acrylic acid (iso) amyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid (iso) Examples thereof include octyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic acid (iso) dodecyl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic group include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、得られる水系インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, and still more preferably, from the viewpoint of fixability of the resulting aqueous ink to a recording medium. The temperature is 50 ° C or higher, and preferably 90 ° C or lower, more preferably 85 ° C or lower, still more preferably 80 ° C or lower, and still more preferably 75 ° C or lower.
As the water-insoluble acrylic polymer particles, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used.
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子の合成）
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
(Synthesis of water-insoluble acrylic polymer particles)
Water-insoluble acrylic polymer particles can be produced by copolymerizing a mixture of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester by a known polymerization method. For example, the polymerization method preferably includes an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, and more preferably an emulsion polymerization method.
In the polymerization, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include persulfates and water-soluble azo polymerization initiators, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable.
In the polymerization, a surfactant can be used. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, and the like, which improve the dispersion stability of resin particles. From the viewpoint, polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the polymerization time is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、水系インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体（エマルジョン）として用いることが好ましい。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ａと共に水系インクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The water-insoluble polymer particles B are preferably used as an aqueous dispersion (emulsion) of polymer particles containing water as a main dispersion medium without removing the solvent used in the polymerization reaction, from the viewpoint of compoundability in water-based ink. .
The solid content concentration of the dispersion of the water-insoluble acrylic polymer particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably from the viewpoint of blending with the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink. It is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
アクリル系ポリマーの数平均分子量は、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは５０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。 The number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, further preferably 500,000 or more, and preferably 2.5 million or less, from the viewpoint of fixability to a recording medium. Preferably it is 1 million or less.
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体としては、例えば、「Neocryl A-1127」（DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の形態としては、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性アクリル系ポリマー粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
Commercially available dispersions of water-insoluble acrylic polymer particles include, for example, “Neocryl A-1127” (DSM Coating Resins, an anionic self-crosslinking aqueous vinyl resin), “Joncrill 390” (BASF Japan Ltd.) Acrylic resin such as “Joncrill 7100”, “Johncrill 734”, “Johncrill 538” (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), “ViniBran 701” (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), etc. And emulsions of vinyl chloride and acrylic resins.
Examples of the form of the water-insoluble acrylic polymer particles include a dispersion in which water-insoluble acrylic polymer particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary. The aqueous dispersion of water-insoluble acrylic polymer particles also acts as a fixing emulsion in order to fix the ink droplets ejected from the ink jet nozzles to the recording medium and obtain an image having excellent uniformity.
The content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble acrylic polymer particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and convenience when blending the ink. 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is still more preferable, 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 55 mass% or less is still more preferable.
〔水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリエステル樹脂粒子〕
本発明に用いられる水不溶性ポリエステル（以下、単に「ポリエステル」ともいう）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得ることができる。
[Water-insoluble polyester, water-insoluble polyester resin particles]
The water-insoluble polyester (hereinafter also simply referred to as “polyester”) used in the present invention can be obtained by polycondensation of at least an alcohol component and a carboxylic acid component.
（アルコール成分）
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の記録媒体への定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
(Alcohol component)
The alcohol component, which is a raw material monomer for polyester, preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of fixing to a recording medium after drying. As the aromatic diol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable. The alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Specifically, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましく、そして、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、記録媒体への定着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
In the general formula (I), OR 1 and R 2 O are both oxyalkylene groups, preferably each independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group. It is a group.
x and y correspond to the number of added moles of alkylene oxide. Furthermore, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
Further, x OR 1 and y R 2 O may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of fixability to a recording medium. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more. The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A or an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol, from the viewpoint of fixability to a recording medium. %, And the upper limit is preferably 100 mol% or less.
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。 In addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the alcohol component that is a raw material monomer for polyester may contain the following alcohol components. For example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adduct (average addition) The number of moles is 1 or more and 16 or less).
（カルボン酸成分）
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、記録媒体への定着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
(Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component which is a raw material monomer for polyester includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
As the carboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable. From the viewpoint of fixability to a recording medium, and reactivity with the alcohol component. From the viewpoint, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and aliphatic dicarboxylic acids are still more preferable.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acid, and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid is preferable. As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable, fumaric acid is more preferable, and as the saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid are preferable.
As the alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid are preferable, and as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable.
The said carboxylic acid component can be used individually or in combination of 2 or more types.
（ポリエステルの製造）
ポリエステルは、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを適宜組み合せて縮重合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
ポリエステルを粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
(Manufacture of polyester)
The polyester can be obtained by condensation polymerization by appropriately combining the alcohol component and the carboxylic acid component. For example, it can be produced by subjecting the alcohol component and the carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower using an esterification catalyst as necessary in an inert gas atmosphere.
From the viewpoint of particle size control when using polyester as particles, the polyester preferably has a sharp molecular weight distribution, and is preferably subjected to polycondensation using an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester, a tin catalyst is preferable. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane) ate, and salts thereof are preferably used, and tin (II) di (2-ethylhexane) ate is more preferably used. If necessary, an esterification cocatalyst such as gallic acid may be further used.
Moreover, you may use together radical polymerization inhibitors, such as 4-t-butylcatechol and hadroquinone.
（ポリエステルの物性）
ポリエステルの軟化点は、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記と同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステルの酸価は、樹脂粒子の粒径制御、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
(Physical properties of polyester)
The softening point of the polyester is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 170 ° C. or lower, more preferably 145, from the viewpoint of fixability to a recording medium. ° C or lower, more preferably 125 ° C or lower.
From the same viewpoint as described above, the glass transition temperature (Tg) of the polyester is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably. Is 85 ° C. or lower, particularly preferably 80 ° C. or lower.
The acid value of the polyester is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and still more preferably 20 mgKOH / g or more, from the viewpoints of particle size control of the resin particles and fixability to the recording medium. Preferably it is 40 mgKOH / g or less, More preferably, it is 37 mgKOH / g or less, More preferably, it is 35 mgKOH / g or less.
The desired softening point, glass transition temperature, and acid value can be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of condensation polymerization, and the reaction time.
（ポリエステル樹脂粒子の製造）
ポリエステル樹脂粒子は、水分散液として下記の工程（１’）及び工程（２’）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１’）：ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２’）：工程（１’）で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法を得る工程
上記の工程（１’）及び工程（２’）は、前述した顔料含有ポリマー粒子Ａの製造において、顔料を用いないこと以外は、前記工程（１）及び工程（２）と同じである。
前記方法において、ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステルを有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。中和剤としては、アンモニアが好ましい。
ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
(Manufacture of polyester resin particles)
The polyester resin particles can be efficiently produced by a method having the following step (1 ′) and step (2 ′) as an aqueous dispersion.
Step (1 ′): Step of obtaining a dispersion by dispersing a mixture containing polyester, organic solvent, neutralizing agent, and water Step (2 ′): From the dispersion obtained in Step (1 ′) A step of obtaining a method for obtaining an aqueous dispersion of polyester resin particles by removing an organic solvent The above steps (1 ′) and (2 ′) do not use a pigment in the production of the pigment-containing polymer particles A described above. Except this, it is the same as the step (1) and the step (2).
In the above method, the order of mixing the polyester, the organic solvent, the neutralizing agent, and water is premixed with the polyester and the organic solvent, preferably the polyester is dissolved in the organic solvent, and then the neutralizing agent is added. It is preferable to add water while stirring. As the neutralizing agent, ammonia is preferable.
When mixing polyester, an organic solvent, a neutralizing agent, and water, a dispersion method similar to the method for producing an aqueous dispersion of pigment particles may be used, but it is preferable to disperse only by stirring.
水不溶性ポリエステル樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリエステル樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリエステル樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
Examples of the form of the water-insoluble polyester resin particles include a dispersion in which water-insoluble polyester resin particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary. The aqueous dispersion of water-insoluble polyester resin particles is fixed to a recording medium and acts as a fixing emulsion in order to obtain an image having excellent uniformity.
The content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble polyester resin particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and the convenience when blending the ink. Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 55 mass% or less.
〔水不溶性ポリウレタン、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子〕
本発明に用いられる水不溶性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」ともいう）は、２個以上の活性水素原子を有する有機化合物、ポリイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンＡを合成した後、ポリウレタンＡ中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。ポリウレタンＡの合成は、より具体的には、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させることにより行うことができる。
上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンＡを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径０．０１〜１μｍの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
[Water-insoluble polyurethane, water-insoluble polyurethane resin particles]
The water-insoluble polyurethane used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “polyurethane”) was synthesized by reacting an organic compound having two or more active hydrogen atoms, a polyisocyanate, and a dialkanol carboxylic acid. Thereafter, the carboxyl group in polyurethane A can be obtained by neutralizing with a neutralizing agent and dispersing in water. More specifically, the synthesis of polyurethane A can be performed by addition reaction of polyol, diisocyanate, and dialkanol carboxylic acid.
In the above addition reaction, if necessary, a chain extender or a reaction terminator may be used in combination. In addition, polyurethane A is reacted by a multi-stage method to synthesize a urethane prepolymer, and then this prepolymer is mixed with water while neutralizing with a neutralizing agent to cause a water elongation reaction and simultaneously dispersed in water. In this case, it is easy to adjust the viscosity and distill off the solvent, which is suitable for production. In this way, a particulate polyurethane having an average particle size of 0.01 to 1 μm can be obtained in the form of an emulsion.
（ポリオール）
ポリオールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。
即ち、水不溶性ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンがより好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子がより好ましい。
(Polyol)
The polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, but polycarbonate polyol, polyester polyol and polyether polyol are preferable, and polycarbonate polyol is more preferable.
That is, the water-insoluble polyurethane is more preferably a polycarbonate-based polyurethane, and the water-insoluble polyurethane resin particles are more preferably a polycarbonate-based polyurethane resin particle.
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールがより好ましい。
The polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, and the like.
Examples of the diol include aliphatic diols optionally substituted with lower alcohols, cyclohexane diols, alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol, and aromatic diols such as xylylene glycol. Among these, aliphatic diols are preferable, and carbon chain lengths such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonanediol are preferred. 4-9 aliphatic diols are more preferred.
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられるが、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がより好ましい。
The polyester polyol can be obtained by condensing a low molecular weight diol and a dicarboxylic acid.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, and the like, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and the like are preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid, and aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Although a basic acid is mentioned, an aliphatic dibasic acid is preferable and a dibasic acid with a methylene chain length of 4-8, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, is more preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独又は２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられるが、反応物をエマルジョン化する観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
As the polyether polyol, a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin, etc. may be used alone or in combination of two or more by using a compound having an active hydrogen atom as a catalyst. Examples thereof include polymers obtained by mixing and ring-opening polymerization. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the reaction solvent for polyol and diisocyanate include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene, and the like. From the viewpoint of emulsifying the reaction product, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like are preferable.
（ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、環状構造を有する脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
(Diisocyanate)
Diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and other chain aliphatic isocyanates, aliphatic isocyanates having a cyclic structure, aromatic isocyanates, and these diisocyanates. Modified products (carbodiimide, uretdione, modified products containing uretoimine, etc.). Of these, aliphatic diisocyanates are preferred.
（ジアルカノールカルボン酸）
ジアルカノールカルボン酸は、上記ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
(Dialkanol carboxylic acid)
The dialkanol carboxylic acid is a component for introducing an anionic hydrophilic group for stably dispersing the polyurethane in water, and examples thereof include dimethylolacetic acid and dimethylolpropionic acid. An aqueous dispersion can be obtained by neutralizing these carboxylic acids with a neutralizing agent.
Examples of the neutralizing agent include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and inorganic bases such as morpholine, ammonia and sodium hydroxide.
The reaction product of the polyol and the diisocyanate can be further increased in molecular weight using a known chain extender if necessary. Examples of the chain extender include polyols and polyamines, and examples of the reaction terminator include monoalcohols and monoamines.
ポリウレタンの酸価は、水分散性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、水系インクを記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
用いることのできる市販の水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体としては、ＤＳＭCoating Resins社製のNeoRez R-9603等が挙げられる。
From the viewpoint of water dispersibility, the acid value of the polyurethane is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or less.
Examples of the form of the water-insoluble polyurethane resin particles include a dispersion in which water-insoluble polyurethane resin particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary. The aqueous dispersion of water-insoluble polyester resin particles also functions as a fixing emulsion for fixing an aqueous ink on a recording medium and obtaining an image having excellent uniformity.
The content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble polyurethane resin particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and the convenience when blending the ink. Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 55 mass% or less.
Examples of the dispersion of commercially available water-insoluble polyurethane resin particles that can be used include NeoRez R-9603 manufactured by DSM Coating Resins.
〔水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量等〕
水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量（固形分）は、非吸水性記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．５質量％以下である。
水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕は、非吸水性記録媒体への定着性を向上させる観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である。
[Content of water-insoluble polymer particles B, etc.]
The content (solid content) of the water-insoluble polymer particles B in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.6% by mass, from the viewpoint of improving fixability to a non-water-absorbing recording medium. More preferably, it is 2.4% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more, and preferably 7.0% by mass or less, more preferably 6% by mass. 0.5% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 5.5% by mass or less.
The mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer particles B [pigment / water-insoluble polymer particles B] is preferably 0.3 or more from the viewpoint of improving fixability to a non-water-absorbing recording medium and improving the printing density. More preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2. 5 or less, more preferably 2.0 or less.
＜有機溶媒Ｃ＞
有機溶媒Ｃは、顔料含有ポリマー粒子Ａと水不溶性ポリマー粒子Ｂとの間に均一な被膜の形成させ、かつ、水系インクの非吸水性記録媒体との親和性を向上させるために用いられる。そのため、有機溶媒Ｃを用いると、耐擦過性及び定着性が向上すると考えられる。また、顔料含有ポリマー粒子Ａは架橋されているので、有機溶媒による顔料含有ポリマー粒子Ａの膨潤や溶解が抑制され貯蔵安定性に優れるものとなると考えられる。
有機溶媒Ｃは、上記の観点から、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上であり、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上である。
有機溶媒Ｃに含まれるアルキレングリコールとしては、非吸水性記録媒体に対する耐擦過性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性の観点から、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数３以上５以下、更に好ましくは炭素数３又は４の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上、より好ましくはプロピレングリコール（沸点１８７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）等から選ばれる１種以上、更に好ましくはプロピレングリコールである。
<Organic solvent C>
The organic solvent C is used to form a uniform film between the pigment-containing polymer particles A and the water-insoluble polymer particles B and to improve the affinity of the water-based ink with the non-water-absorbing recording medium. Therefore, it is considered that when the organic solvent C is used, the scratch resistance and the fixing property are improved. Further, since the pigment-containing polymer particles A are cross-linked, it is considered that the swelling and dissolution of the pigment-containing polymer particles A by the organic solvent is suppressed and the storage stability is excellent.
From the above viewpoint, the organic solvent C contains an alkylene glycol and an alkylene glycol ether, and the total content of the alkylene glycol and the alkylene glycol ether in the organic solvent C is 60% by mass or more and has a boiling point of 250 ° C. or less. The content of the organic solvent is 90% by mass or more.
The alkylene glycol contained in the organic solvent C is preferably from 2 to 6 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms, from the viewpoint of scratch resistance to non-water-absorbing recording media, solvent resistance, and fixability to recording media. 1 or more selected from aliphatic diols having 3 or 4 carbon atoms, more preferably propylene glycol (boiling point 187 ° C.), 1,2-butanediol (boiling point 190 ° C.), 1,3- One or more selected from butanediol (boiling point 207 ° C.) and the like, more preferably propylene glycol.
有機溶媒Ｃに含まれるアルキレングリコールエーテルとしては、アルキレンの炭素数が１以上６以下、好ましくはアルキレンの炭素数が３以上６以下のモノアルキレングリコールエーテルが挙げられる。アルキレングリコールエーテルを構成するグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、非吸水性記録媒体に対する耐擦過性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性の観点から、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）（沸点２２０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等から選ばれる１種以上、より好ましくはＢＤＧ及びｉＢＤＧから選ばれる１種以上である。
Examples of the alkylene glycol ether contained in the organic solvent C include monoalkylene glycol ethers having 1 to 6 carbon atoms of alkylene, preferably 3 to 6 carbon atoms of alkylene. Examples of the glycol ether constituting the alkylene glycol ether include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and isopropyl ether.
Among these, diethylene glycol monobutyl ether (BDG) (boiling point 230 ° C.), diethylene glycol monoisobutyl ether (iBDG) is preferred from the viewpoints of scratch resistance to non-water-absorbing recording media, solvent resistance and fixability to recording media. (Boiling point 220 ° C.), one or more selected from ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and more preferably one or more selected from BDG and iBDG It is.
アルキレングリコールの含有量は、上記と同様の観点から、有機溶媒Ｃ中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、吐出安定性及び記録媒体への定着性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
アルキレングリコールの含有量は、吐出安定性の観点から、水系インク中、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
プロピレングリコールを含有する場合、プロピレングリコールの含有量は、耐擦過性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性の観点から、有機溶媒Ｃ中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、吐出安定性及び記録媒体への定着性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
アルキレングリコールエーテルの含有量は、非吸水性記録媒体に対する耐擦過性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性の観点から、有機溶媒Ｃ中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
アルキレングリコールエーテルの含有量は、吐出安定性の観点から、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
From the same viewpoint as described above, the content of the alkylene glycol is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more in the organic solvent C. Further, it is more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass, from the viewpoint of ejection stability and fixability to a recording medium. It is as follows.
From the viewpoint of ejection stability, the content of alkylene glycol is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in water-based ink. Yes, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
In the case of containing propylene glycol, the content of propylene glycol is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass in the organic solvent C from the viewpoint of scratch resistance, solvent resistance and fixability to a recording medium. From the viewpoints of ejection stability and fixability to a recording medium, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass. It is as follows.
The content of the alkylene glycol ether is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass in the organic solvent C from the viewpoints of scratch resistance to non-water-absorbing recording media, solvent resistance and fixability to the recording medium. More preferably, it is 10% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
The content of the alkylene glycol ether is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass in the water-based ink from the viewpoint of ejection stability. % Or less, more preferably 10% by mass or less.
また、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量は、耐擦過性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性の観点から、有機溶媒Ｃ中、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
また、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量は、上記と同様の観点から、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
本発明の水系インクにおいて、上記と同様の観点から、有機溶媒Ｃの含有量は、水と該有機溶媒Ｃとの合計量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に３０質量％以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下である。
The total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more in the organic solvent C from the viewpoint of scratch resistance, solvent resistance and fixability to a recording medium. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
In addition, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more in the water-based ink from the same viewpoint as described above. The amount is preferably 28% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
In the water-based ink of the present invention, from the same viewpoint as described above, the content of the organic solvent C is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total amount of water and the organic solvent C. Furthermore, from the viewpoint of the storage stability of the water-based ink, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and preferably 45% by mass or less.
有機溶媒Ｃは、前記アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテル以外のその他の有機溶媒を含有することができる。その他の有機溶媒は、２５℃環境下で液状であるものが好ましい。
本発明の水系インクにおいては、複数の有機溶媒が含まれるが、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量は、有機溶媒Ｃ中、９０質量％以上である。換言すれば、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量は、有機溶媒Ｃ中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましは１質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。沸点が２５０℃を超える有機溶媒が多くなると、記録媒体への定着性、耐水性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
沸点が２５０℃を超える有機溶媒の具体例としては、トリエチレングルコールモノブチルエーテル（沸点３０４℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
The organic solvent C can contain other organic solvents other than the alkylene glycol and alkylene glycol ether. The other organic solvent is preferably a liquid in an environment of 25 ° C.
The water-based ink of the present invention contains a plurality of organic solvents, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower is 90% by mass or more in the organic solvent C. In other words, the content of the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and still more preferably in the organic solvent C. It is 1 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%. When the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. increases, the fixability to a recording medium, water resistance, and solvent resistance tend to deteriorate.
Specific examples of the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. include triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 304 ° C.) and glycerin (boiling point 290 ° C.).
＜水＞
本発明の水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純粋、超純水が好ましい。
水の含有量は、水系インク中、４２質量％以上であり、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
<Water>
The water used in the water-based ink of the present invention is preferably pure or ultrapure water such as ion exchange water and distilled water.
The water content is 42% by mass or more in the water-based ink. From the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent used and improving the discharge performance, the water-based ink is preferably 44% by mass or more, more preferably 45%. It is at least mass%, more preferably at least 48 mass%, and preferably at most 75 mass%, more preferably at most 65 mass%.
＜界面活性剤＞
本発明の水系インクにおいて、吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。
非吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、吐出安定性、画像濃度を向上させる観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
<Surfactant>
In the water-based ink of the present invention, it is preferable to add a surfactant as a surface tension adjusting agent from the viewpoint of improving ejection stability. Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant, and a nonionic surfactant is more preferable.
Any nonionic surfactant may be used as long as it can be used in water-based inks. For example, polyoxyalkylene alkyl ether surfactants, acetylene glycol surfactants, polyhydric alcohol surfactants, fatty acid alkanols. Examples include amides. Among these, polyoxyalkylene alkyl ether type surfactants and acetylene glycol surfactants are preferable, from surfactants of alkylene oxide adducts of alcohols having 6 to 30 carbon atoms, and acetylene glycol surfactants. One or more selected are more preferable.
From the viewpoint of improving the fixing property, ejection stability, and image density when printing on a non-water-absorbing recording medium, a surfactant of an alkylene oxide adduct of an alcohol having 6 to 30 carbon atoms and an acetylene glycol-based surface activity It is more preferable to use the agent in combination.
前記アルコールの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物、即ちポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
本発明の水系インクには、必要に応じて、アミン類等のｐＨ調整剤、防カビ剤、防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加して、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができる。
The alcohol preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less.
As the alkylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct, an adduct of ethylene oxide and propylene oxide is preferable from the same viewpoint as described above, and an adduct of ethylene oxide, that is, polyoxyethylene alkyl ether is more preferable.
The content of the surfactant in the water-based ink is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 3.0%. It is at most mass%, more preferably at most 1.5 mass%, still more preferably at most 1.0 mass%.
If necessary, the aqueous ink of the present invention may be added with a pH adjuster such as amines, a fungicide, a preservative, a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, a rust inhibitor, an antioxidant, etc. It can be used as a water-based ink for flexographic printing, gravure printing, or ink-jet recording, preferably water-based ink for ink-jet recording.
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。本発明の水系インクを用いることにより、本発明の水系インクの効果をより高めることができ好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、用いられる記録媒体は、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である。このような記録媒体として、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
なお、前記の吸水量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
[Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method for recording on a recording medium using the water-based ink of the present invention, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less. Use of the water-based ink of the present invention is preferable because the effect of the water-based ink of the present invention can be further enhanced.
In the ink jet recording method of the present invention, the recording medium used has a water absorption of 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less when the contact time between the recording medium and pure water is 100 msec. Examples of such a recording medium include one or more selected from polyester films, polyvinyl chloride films, polypropylene films, polyethylene films, nylon films, and the like. These films may be subjected to surface treatment such as corona treatment as necessary.
Examples of generally available films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate, thickness 125 μm, water absorption 2.3 g / m 2 ), PVC80BP (manufactured by Lintec Corporation, polyvinyl chloride, water absorption 1 .4 g / m 2 ), KAINUS KEE70CA (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene), Yupo SG90 PAT1 (manufactured by Lintec Corporation, polypropylene), Bonile RX (manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon) and the like.
In addition, the measurement of the said water absorption can be performed by the method as described in an Example.
インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明においては、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式は、印刷時にインクの加熱や揮発が少なく、前記の水系インクの性能を損なうことなく、印刷することが可能である。
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体を加熱後に前記の水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成することができる。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に加熱してもよい。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。加熱時間は、乾燥を向上する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは１２０秒以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２００秒以下である。
As an ink jet recording apparatus used for the ink jet recording method, there are a thermal type and a piezoelectric type. In the present invention, a piezoelectric type is preferable. The piezo method is less heated and volatilized during printing, and can be printed without impairing the performance of the water-based ink.
In the ink jet recording method of the present invention, an image can be formed by the ink jet recording method using the aqueous ink after heating the recording medium. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of fixability, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C., from the viewpoint of suppressing modification of the recording medium and from the viewpoint of energy suppression. Below, it is 60 degrees C or less more preferably.
Further, from the viewpoint of promoting drying of ink after image formation, heating may be performed after image formation. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of fixability, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C., from the viewpoint of suppressing modification of the recording medium and from the viewpoint of energy suppression. Below, it is 60 degrees C or less more preferably. The heating time is preferably 10 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, and still more preferably 120 seconds or more from the viewpoint of improving drying, and from the viewpoint of suppressing the modification of the recording medium and from the viewpoint of energy suppression, It is 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、
有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、
有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、
水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上である、水系インク。
The present invention further discloses the following water-based ink and ink jet recording method with respect to the above-described embodiments.
<1> A water-based ink containing water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, an organic solvent C, and water,
Water-insoluble polymer particles A containing a pigment are crosslinked by a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound,
The water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 80 nm or more and 150 nm or less,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles B is 20 nm or more and 75 nm or less,
The organic solvent C contains alkylene glycol and alkylene glycol ether,
In the organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is 90% by mass or more,
A water-based ink having a water content of 42% by mass or more in the water-based ink.
＜２＞ アルキレングリコールが、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数３以上５以下、更に好ましくは炭素数３又は４の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上、より好ましくはプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上、更に好ましくはプロピレングリコールである、前記＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞ アルキレングリコールエーテルが、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくはＢＤＧ及びｉＢＤＧから選ばれる１種以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞ 水不溶性ポリマーＰ１の酸価が、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜５＞ 水不溶性ポリマーＰ１の酸価と中和度と架橋度の関係が、下記条件１を満たす、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰ１の酸価）〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
＜６＞ 水不溶性ポリマーＰ１の酸価と架橋度の関係が、下記条件２を満たす、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
条件２： 〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマーＰ１の酸価〕の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
＜７＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物が、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
<2> The alkylene glycol is preferably one or more selected from aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms, still more preferably 3 or 4 carbon atoms, and more preferably propylene glycol. 1 or more types selected from 1,2-butanediol and 1,3-butanediol, and more preferably propylene glycol.
<3> The alkylene glycol ether is preferably diethylene glycol monobutyl ether (BDG), diethylene glycol monoisobutyl ether (iBDG), ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether. The aqueous ink according to <1> or <2>, which is one or more selected, more preferably one or more selected from BDG and iBDG.
<4> The water-based ink according to any one of <1> to <3>, wherein the acid value of the water-insoluble polymer P1 is 200 mgKOH / g or more and 320 mgKOH / g or less.
<5> The water-based ink according to any one of <1> to <4>, wherein the relationship between the acid value, the degree of neutralization, and the degree of crosslinking of the water-insoluble polymer P1 satisfies the following condition 1.
Condition 1: [(100−neutralization degree−crosslinking degree) / 100] × (acid value of water-insoluble polymer P1)] is −30 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.
Here, the degree of neutralization is the percentage (mol%) of “number of moles of alkali metal compound / number of moles of carboxy group of water-insoluble polymer P1”, and the degree of crosslinking is “mole of epoxy group of water-insoluble polyfunctional epoxy compound”. It is a percentage (mol%) of “the number of equivalents / the number of molar equivalents of carboxy groups of the water-insoluble polymer P1”.
<6> The water-based ink according to any one of <1> to <5>, wherein the relationship between the acid value of the water-insoluble polymer P1 and the degree of crosslinking satisfies the following condition 2.
Condition 2: The value of [(degree of crosslinking) / 100] × [acid value of water-insoluble polymer P1] is 30 mgKOH / g or more and 180 mgKOH / g or less.
<7> The water-insoluble polyfunctional epoxy compound according to any one of <1> to <6>, wherein the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is one or more compounds selected from pentaerythritol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether. Water-based ink.
＜８＞ 水不溶性ポリマーＰ１の数平均分子量が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは８，０００以上、より更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下、より更に好ましくは２万以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞ 水不溶性ポリマーＰ１が、イオン性モノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物、好ましくは更にノニオン性モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
＜１０＞ 水不溶性ポリマーＰ１中における（ａ）成分の含有量が、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、好ましくは４１質量％以下、より好ましくは３９質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下である、前記＜９＞に記載の水系インク。
＜１１＞ 水不溶性ポリマーＰ１中における（ｂ）成分の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の水系インク。
＜１２＞ 水不溶性ポリマーＰ１中における（ｃ）成分の含有量が、０質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
＜１３＞ 水不溶性ポリマーＰ１の含有量に対する顔料の含有量の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーＰ１〕が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
<8> The number average molecular weight of the water-insoluble polymer P1 is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, still more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10 Any one of the above <1> to <7>, preferably 100,000 or less, more preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. Water-based ink as described.
<9> A vinyl polymer obtained by copolymerizing a water-insoluble polymer P1 with a monomer mixture containing an ionic monomer (a) and a hydrophobic monomer (b), preferably a monomer mixture containing a nonionic monomer (c). The water-based ink according to any one of <1> to <8>, wherein
<10> The content of the component (a) in the water-insoluble polymer P1 is preferably 25% by mass or more, more preferably 27% by mass or more, still more preferably 28% by mass or more, and preferably 41% by mass. Hereinafter, the water-based ink according to <9>, more preferably 39% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less.
<11> The content of the component (b) in the water-insoluble polymer P1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 75% by mass. Hereinafter, the water-based ink according to <9> or <10>, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
<12> The content of the component (c) in the water-insoluble polymer P1 is 0% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more. The aqueous ink according to any one of <7> to <11>, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
<13> The mass ratio of the pigment content to the content of the water-insoluble polymer P1 [pigment / water-insoluble polymer P1] is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more. More preferably 0.9 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, The water-based ink according to any one of 1> to <12>.
＜１４＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１５＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量が、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１６＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物の使用量が、〔水不溶性多官能エポキシ化合物／水不溶性ポリマーＰ１〕の重量比で、好ましくは０．３／１００〜５０／１００、より好ましくは１／１００〜４０／１００、更に好ましくは３／１００〜２５／１００である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１７＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物の使用量が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを構成する水不溶性ポリマーＰ１の１ｇ当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、と反応する量である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
<14> The epoxy equivalent (g / eq) of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. The aqueous ink according to any one of <1> to <13>, more preferably 300 or less.
<15> The molecular weight of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. The water-based ink according to any one of> to <14>.
<16> The amount of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound used is preferably a weight ratio of [water-insoluble polyfunctional epoxy compound / water-insoluble polymer P1], preferably 0.3 / 100 to 50/100, more preferably 1/100. The water-based ink according to any one of <1> to <15>, which is -40/100, more preferably 3 / 100-25 / 100.
<17> The amount of the water-insoluble polyfunctional epoxy compound used is preferably in terms of the amount of ionic groups per gram of the water-insoluble polymer P1 constituting the water-insoluble polymer particles a containing the pigment, preferably 0 .1 mmol or more, more preferably 0.3 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, and preferably 20 mmol or less, more preferably 15 mmol or less, more preferably 10 mmol or less of the ionic group of the polymer. More preferably, the water-based ink according to any one of <1> to <16>, which is an amount that reacts with 5 mmol or less, more preferably 1.0 mmol or less.
＜１８＞ 架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Ａが、ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上含有し、そして、１．５ｍｍｏｌ以下含有する、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの架橋度が、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が、好ましくは８５ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは９５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
＜２１＞ 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、水不溶性アクリル系ポリマー又は水不溶性ポリエステルである、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
<18> The pigment-containing polymer particles A obtained by crosslinking treatment contain 0.3 mmol or more, preferably 0.5 mmol or more, of ionic groups neutralized with a base per 1 g of the polymer, and 1.5 mmol The water-based ink according to any one of <1> to <17>, which is contained below.
<19> The degree of crosslinking of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less. The water-based ink according to any one of <1> to <18>, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less.
<20> The average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is preferably 85 nm or more, more preferably 90 nm or more, still more preferably 95 nm or more, and preferably 140 nm or less, more preferably 130 nm or less. The water-based ink according to any one of <1> to <19>.
<21> The water-based ink according to any one of <1> to <20>, wherein the water-insoluble polymer P2 constituting the water-insoluble polymer particle B containing no pigment is a water-insoluble acrylic polymer or a water-insoluble polyester.
＜２２＞ 水不溶性アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である、前記＜２１＞に記載の水系インク。
＜２３＞ 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞ アルキレングリコールの含有量が、有機溶媒Ｃ中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞ アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が、有機溶媒Ｃ中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２６＞ アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞ 有機溶媒Ｃの含有量が、水と該有機溶媒Ｃとの合計量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に３０質量％以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２８＞ 沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が、有機溶媒Ｃ中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インク。
<22> The glass transition temperature of the water-insoluble acrylic polymer is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably The aqueous ink according to <21>, which is 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, and still more preferably 75 ° C. or lower.
<23> The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and preferably 70 nm or less, more preferably 65 nm or less, and further preferably 60 nm or less. The water-based ink according to any one of <1> to <22>.
<24> The content of the alkylene glycol in the organic solvent C is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and still more preferably. Is a water-based ink according to any one of <1> to <23>, which is 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
<25> The total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether in the organic solvent C is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. The water-based ink according to any one of <1> to <24>, which is described above.
<26> The total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether in the water-based ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and still more preferably 28% by mass or more. The aqueous ink according to any one of <1> to <25>, which is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
<27> The content of the organic solvent C is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further 30% by mass or more based on the total amount of water and the organic solvent C. From the viewpoint of storage stability, the water-based ink according to any one of <1> to <26>, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and preferably 45% by mass or less.
<28> The content of the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass in the organic solvent C. % Or less, and most preferably 0% by mass, the water-based ink according to any one of <1> to <27>.
＜２９＞ 水系インク中の顔料の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３０＞ 水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量（固形分）が、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは９．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３１＞ 水系インク中の水不溶性ポリマーＰ１の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３２＞ 水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の水系インク。
<29> The pigment content in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably The water-based ink according to any one of <1> to <28>, which is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less.
<30> The content (solid content) of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment in the water-based ink is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, and still more preferably 6.0. <1> to <%, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 9.0% by mass or less. 29> The water-based ink according to any one of 29.
<31> The content of the water-insoluble polymer P1 in the water-based ink in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass or more. And preferably 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5.0 mass% or less, The aqueous ink in any one of said <1>-<30>.
<32> The content of the water-insoluble polymer particles B in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.6% by mass or more, still more preferably 2.4% by mass or more, and further preferably 3 0.0 mass% or more, more preferably 3.5 mass% or more, and preferably 7.0 mass% or less, more preferably 6.5 mass% or less, still more preferably 6.0 mass% or less, More preferably, the water-based ink according to any one of <1> to <31>, which is 5.5% by mass or less.
＜３３＞ 水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３４＞ 水系インク中の水の含有量が、４２質量％以上、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３５＞ さらに、非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、より好ましくは炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３６＞ インクジェット記録用である、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３７＞ 前記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用水系インクとしての使用。
<33> The mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer particle B [pigment / water-insoluble polymer particle B] is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, and even more preferably. Is not less than 0.7, and preferably not more than 4.0, more preferably not more than 3.0, still more preferably not more than 2.5, still more preferably not more than 2.0, <1> to <32> The water-based ink according to any one of 32.
<34> The water content in the water-based ink is 42% by mass or more, preferably 44% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 48% by mass or more, and preferably 75% by mass. The water-based ink according to any one of <1> to <33>, more preferably 65% by mass or less.
<35> Further, the surface activity of a nonionic surfactant, preferably a polyoxyalkylene alkyl ether type surfactant, an acetylene glycol surfactant, more preferably an alkylene oxide adduct of an alcohol having 6 to 30 carbon atoms. The water-based ink according to any one of <1> to <34>, which contains at least one selected from an agent and an acetylene glycol surfactant.
<36> The water-based ink according to any one of <1> to <35>, which is for inkjet recording.
<37> Use of the aqueous ink according to any one of <1> to <36> as an aqueous ink for inkjet recording.
＜３８＞ 水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
＜３９＞ 記録媒体が、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びナイロンフィルムから選ばれる１種以上である、前記＜３８＞に記載のインクジェット記録方法。
<38> An ink jet recording method for recording on a recording medium using a water-based ink, wherein the water-based ink includes water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, and an organic solvent C. Water-insoluble polymer particles A containing water and pigments are formed by crosslinking with a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound, and the water-insoluble polymer particles B are water-insoluble vinyl-based polymers. The average particle size of the water-insoluble polymer particles B is one or more selected from particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles, and the water-insoluble polymer particles A containing pigments have an average particle size of 80 nm to 150 nm. The diameter is 20 nm to 75 nm and the organic solvent C is an alkylene glycol and an alkylene glycol ester. In the organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower is 90% by mass or more. The amount of ink is 42% by mass or more in water-based ink, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less. Recording method.
<39> The inkjet recording method according to <38>, wherein the recording medium is at least one selected from a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a nylon film.
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）水不溶性ポリマーＰ１の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
In the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified. Various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
(1) Measurement of number average molecular weight of water-insoluble polymer P1 N, N-dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography) and phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) And a solution obtained by dissolving lithium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent) so as to have a concentration of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively, as an eluent, a gel chromatography method [GPC apparatus (HLC- 8120GPC), a Tosoh Corporation column (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using monodisperse polystyrene with a known molecular weight as a standard substance.
（２）分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(2) Measurement of solid content concentration of dispersion 10.0 g of sodium sulfate weighed in a desiccator was weighed into a 30 ml polypropylene container (φ: 40 mm, height: 30 mm), and about 1.0 g of a sample was put there. After adding and mixing, the sample was accurately weighed and maintained at 105 ° C. for 2 hours to remove volatile matter, and further left in a desiccator for 15 minutes to measure the mass. The mass of the sample after removal of the volatile matter was taken as the solid content and divided by the mass of the added sample to obtain the solid content concentration.
（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、及び顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
（４）水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
(3) Measurement of average particle size of water-insoluble polymer particle A containing pigment and water-insoluble polymer particle B containing no pigment Using laser particle analysis system “ELS-8000” (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. It was measured. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was 5 × 10 −3 mass% (in terms of solid content concentration).
(4) Measurement of epoxy equivalent of water-insoluble polyfunctional epoxy compound The epoxy equivalent of water-insoluble polyfunctional epoxy compound is determined by potentiometric titration using a potentiometric automatic titrator, AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. according to JIS K7236. It was measured by.
（５）樹脂の酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
（６）樹脂の軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（７）樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
(5) Acid value of resin According to JIS K0070, except that the measurement solvent was changed from a mixed solvent of ethanol and ether to a mixed solvent of acetone and toluene [acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)]. It was measured.
(6) Softening point of resin Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. And extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(7) Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter (trade name: Pyris 6 DSC, manufactured by Perkin Elmer), the temperature was raised to 200 ° C., and the temperature was cooled to 0 ° C. at a rate of temperature reduction of 10 ° C./min. The sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the glass transition takes place at the intersection of the baseline extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex. Points.
In the case of resin particles in an aqueous dispersion of resin particles, the aqueous dispersion was freeze-dried at −10 ° C. for 9 hours using a freeze dryer “FDU-2100” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. A sample was used.
（８）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20 End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10 Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1 Slit Width (mm) ： 5
(8) Water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water Using an automatic scanning absorption meter (KM500win manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.), conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50% Then, the amount of transition of pure water at a contact time of 100 ms was measured to obtain a water absorption amount of 100 ms. The measurement conditions are shown below.
"Spiral Method"
Contact Time: 0.010 to 1.0 (sec)
Pitch (mm): 7
Length Per Sampling (degree): 86.29
Start Radius (mm): 20 End Radius (mm): 60
Min Contact Time (ms): 10 Max Contact Time (ms): 1000
Sampling Pattern (1-50): 50
Number of Sampling Points (> 0): 19
"Square Head"
Slit Span (mm): 1 Slit Width (mm): 5
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において用いた顔料、水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体、及び有機溶媒Ｃ等は、以下のとおりである。
［顔料］
・銅フタロシアニン顔料（ファストゲンブルーTGR‐SD、ＤＩＣ株式会社製）
The pigments, the water dispersion of the water-insoluble polymer particles B, the organic solvent C, etc. used in the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples are as follows.
[Pigment]
・ Copper phthalocyanine pigment (Fastgen Blue TGR-SD, manufactured by DIC Corporation)
［水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体］
＜水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体＞
・Ｂ−１：水不溶性アクリルエマルジョン（ビニブラン７０１、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル・アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度３０．０％）、平均粒径５７．２ｎｍ
・Ｂ−２：水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン（ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−１１２７、ＤＳＭ Coating Resins社製、固形分濃度４４．０％）、平均粒径６３．０ｎｍ
・Ｂ−３：水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン（ＡＥ１１６、ＪＳＲ株式会社製、固形分濃度４０％）、平均粒径：８０ｎｍ
[Aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B]
<Dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles>
B-1: Water-insoluble acrylic emulsion (Vinyl Blanc 701, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride / acrylic resin emulsion, solid content concentration 30.0%), average particle size 57.2 nm
B-2: Water-insoluble acrylic resin emulsion (NeoCryl A-1127, DSM Coating Resins, solid content concentration 44.0%), average particle size 63.0 nm
B-3: Water-insoluble acrylic resin emulsion (AE116, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 40%), average particle size: 80 nm
＜ポリエステル樹脂粒子の分散体＞
・Ｂ−４：下記の方法により得た水不溶性ポリエステル樹脂エマルジョン
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（2.2）付加物３７１８ｇ、フマル酸１２８２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（エステル化触媒）２５ｇ、没食子酸（エステル化助触媒）０．２５ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１００．９℃、ガラス転移温度は５８．５℃、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリエステル樹脂２００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇに溶かし、その中に中和剤として２５％アンモニア水３．２６ｇ、及びイオン交換水４６７ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行ない、ポリエステル樹脂粒子の分散体（固形分濃度４０％）を得た。平均粒径は４２．０ｎｍであった。
<Dispersion of polyester resin particles>
B-4: Water-insoluble polyester resin emulsion obtained by the following method 3718 g of polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 1282 g of fumaric acid, 25 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (esterification catalyst), gallic 0.25 g of acid (esterification co-catalyst) was placed in a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and 210 ° C. in a mantle heater under a nitrogen atmosphere. Was reacted for 10 hours to obtain a polyester resin.
The obtained polyester resin had a softening point of 100.9 ° C., a glass transition temperature of 58.5 ° C., and an acid value of 22.4 mgKOH / g.
200 g of the obtained polyester resin is dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 3.26 g of 25% ammonia water and 467 g of ion-exchanged water are added thereto as a neutralizing agent, and a disper blade is used at 10 ° C. to 15 ° C. The mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 15 minutes to obtain a dispersion of polyester resin particles (solid content concentration 40%). The average particle size was 42.0 nm.
＜ポリウレタン樹脂粒子の分散体＞
・Ｂ−５：水不溶性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、ＤＳＭCoating Resins社製、固形分濃度３４％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均粒径３４．７ｎｍ
＜水溶性樹脂粒子の分散体＞
・ＢＸ１：水溶性ウレタン系樹脂エマルジョン（アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度３０．０％）
<Dispersion of polyurethane resin particles>
B-5: Water-insoluble polyurethane resin emulsion (NeoRez R-9603, manufactured by DSM Coating Resins, solid content concentration 34%, acid value 32 mg KOH / g), average particle size 34.7 nm
<Dispersion of water-soluble resin particles>
BX1: Water-soluble urethane resin emulsion (Acryt WBR-016U, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30.0%)
［有機溶媒Ｃ］
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２３０℃
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃
・プロピレングリコール、沸点１８７℃
・１，２−ブタンジオール、沸点１９０℃
・１，３−ブタンジオール、沸点２０７℃
・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点１９４℃
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点３０４℃
・グリセリン、沸点２９０℃、花王株式会社製
なお、グリセリン以外の有機溶媒は、和光純薬工業株式会社製である。
[Organic solvent C]
BDG: diethylene glycol monobutyl ether, boiling point 230 ° C.
IBDG: diethylene glycol monoisobutyl ether, boiling point 220 ° C.
Propylene glycol, boiling point 187 ° C
1,2-butanediol, boiling point 190 ° C.
1,3-butanediol, boiling point 207 ° C.
MDG: Diethylene glycol monomethyl ether, boiling point 194 ° C.
BTG: triethylene glycol monobutyl ether, boiling point 304 ° C.
-Glycerin, boiling point 290 ° C, manufactured by Kao Corporation Organic solvents other than glycerin are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜水不溶性ポリマーＰ１溶液の製造＞
製造例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）７３．５部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）６６．５部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させたのちに、固形分濃度が４０．８％になるようにＭＥＫを加えてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰ１溶液（i）（ポリマーの数平均分子量：１２０００）を得た。
<Production of water-insoluble polymer P1 solution>
Production Example 1
73.5 parts of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), 66.5 parts of benzyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-) 6S, number average molecular weight: 6000, solid content concentration 50%) 40 parts (20 parts as solid content), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-800, propylene oxide average added mole number 13) , Terminal: hydroxyl group) 40 parts were mixed to prepare a monomer mixture. In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 0.3 part of 2-mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) and 10% of the monomer mixture were mixed and sufficiently substituted with nitrogen gas.
Meanwhile, in the dropping funnel, the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of MEK, and an azo radical polymerization initiator (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) 2.2 parts of a mixed solution, and in a nitrogen atmosphere, the monomer mixed solution in the reaction vessel was stirred and heated to 65 ° C., The mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of the dropwise addition, a solution in which 0.3 part of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of MEK was added, and after aging at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours, the solid content concentration MEK was added so as to be 40.8% to obtain a water-insoluble polymer P1 solution (i) having a carboxy group (number average molecular weight of the polymer: 12000).
製造例２
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３８．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製 試薬）１５２．５部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は製造例１と同様にして、固形分濃度が４０．８％のカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰ１溶液（ii）（ポリマーの数平均分子量：１１０００）を得た。
Production Example 2
Acrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) 38.5 parts, Styrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent) 152.5 parts, α-methylstyrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) 9 Parts were mixed to prepare a monomer mixture. In a reaction vessel, 20 parts of MEK, 0.3 part of 2-mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) and 10% of the monomer mixture were mixed and sufficiently replaced with nitrogen gas.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 parts of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of MEK and 2.2 parts of azo radical polymerization initiator (V-65) were put into the dropping funnel. In the same manner as in Production Example 1, a water-insoluble polymer P1 solution (ii) having a carboxy group with a solid content concentration of 40.8% (polymer number average molecular weight: 11000) was obtained.
製造例３、４
製造例２において、アクリル酸とスチレンの量を表１の製造例３、４とした以外は製造例２と同様にしてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰ１溶液(iii)、(iv）を得た。結果を表１に示す。
Production Examples 3 and 4
In Production Example 2, water-insoluble polymer P1 solutions (iii) and (iv) having carboxy groups were obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the amounts of acrylic acid and styrene were changed to Production Examples 3 and 4 in Table 1. . The results are shown in Table 1.
＜顔料水分散体の調製＞
調製例１（水不溶性ポリマー粒子Ａ１の水分散体の調製）
（１）工程１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーＰ１溶液(i)（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合して容積が２Ｌのディスパーに投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４６．５ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２５６ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１０４４ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程２
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、顔料分散体ａ１を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散体ａ１ ４００ｇにイオン交換水５４．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇ、架橋度が４０モル％になるように水不溶性多官能エポキシ化合物（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３２１、水溶率２７％、エポキシ当量１４０）４．８ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性ポリマー粒子Ａ１（架橋度４０モル％）の水分散体を得た。
<Preparation of pigment aqueous dispersion>
Preparation Example 1 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A1)
(1) Step 1
157.6 g of the water-insoluble polymer P1 solution (i) obtained in Production Example 1 (solid content concentration 40.8%) was mixed with 60.7 g of methyl ethyl ketone (MEK), and charged into a 2 L volume of a disper. While stirring under the conditions of the above, ion-exchanged water 446.9 g, 5N sodium hydroxide aqueous solution 46.5 g (32% neutralization with sodium hydroxide) was added, and the mixture was stirred at 1400 rpm for 15 minutes while cooling in a 0 ° C. water bath. did. Subsequently, 256 g of a cyan pigment (copper phthalocyanine, PB15: 3, manufactured by DIC Corporation) was added and stirred at 7000 rpm for 3 hours. Further, 1044 g of ion-exchanged water was added, and the obtained pigment mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer “M-110EH-30XP” (manufactured by Microfluidics) to obtain a dispersion treatment product (solid content) A concentration of 21.0% by mass) was obtained.
(2) Step 2
1000 g of the dispersion-treated product obtained in step 1 is put in a 2 L eggplant flask, 400 g of ion-exchanged water is added (solid content concentration 15.0% by mass), and a rotary distillation apparatus “Rotary evaporator N-1000S” (Tokyo Rika Instrument Co., Ltd.) Was used for 3 hours at a pressure of 0.09 MPa in a warm bath adjusted to 32 ° C. at a rotation speed of 50 rpm to remove the organic solvent. Furthermore, the warm bath was adjusted to 62 ° C., the pressure was lowered to 0.07 MPa, and the mixture was concentrated to a solid content concentration of 25.0 mass%.
The obtained concentrate was put into a 500 ml angle rotor, and centrifuged at 7000 rpm for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge “himacCR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature: 20 ° C.). Was filtered through a membrane filter “Minisart” (manufactured by Sartorius) to obtain a pigment dispersion a1.
(3) Process 3
Ion-exchanged water 54.6 g was added to 400 g of the pigment dispersion a1 obtained in Step 2, and 0.89 g of Proxel LVS (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd .: antifungal agent, effective content 20%) 0.84 g of crosslinking degree 40 4.8 g of water-insoluble polyfunctional epoxy compound (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX-321, water content 27%, epoxy equivalent 140) is added so as to be mol%. , And stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 25 ° C., the mixture is filtered through the 5 μm filter, and ion-exchanged water is further added so that the solid content concentration is 22.0% by mass, and an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A1 (crosslinking degree 40 mol%). Got.
調製例２（水不溶性ポリマー粒子Ａ２の水分散体の調製）
（１）工程１
製造例２で得られたポリマー溶液(ii)（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合して容積が２Ｌのディスパーに投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２５６ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１０４４ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程２
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、調製例１の工程２と同様にして、顔料分散体ａ２を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散体ａ２を用いて、調製例１の工程３と同様にして、水不溶性ポリマー粒子Ａ２（架橋度４０モル％）の水分散体を得た。
Preparation Example 2 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A2)
(1) Step 1
157.6 g of the polymer solution (ii) (solid content concentration 40.8%) obtained in Production Example 2 was mixed with 60.7 g of methyl ethyl ketone (MEK) and charged into a 2 L volume disper, under the condition of 1400 rpm. While stirring, 446.9 g of ion exchange water, 32.0 g of 5N sodium hydroxide aqueous solution (degree of neutralization with sodium hydroxide of 32%) were added, and the mixture was stirred at 1400 rpm for 15 minutes while cooling in a 0 ° C. water bath. Subsequently, 256 g of a cyan pigment (copper phthalocyanine, PB15: 3, manufactured by DIC Corporation) was added and stirred at 7000 rpm for 3 hours. Further, 1044 g of ion-exchanged water was added, and the obtained pigment mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer “M-110EH-30XP” (manufactured by Microfluidics) to obtain a dispersion treatment product (solid content) A concentration of 21.0% by mass) was obtained.
(2) Step 2
1000 g of the dispersion-treated product obtained in Step 1 was put in a 2 L eggplant flask, and a pigment dispersion a2 was obtained in the same manner as in Step 2 of Preparation Example 1.
(3) Process 3
Using the pigment dispersion a2 obtained in step 2, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A2 (crosslinking degree 40 mol%) was obtained in the same manner as in step 3 of Preparation Example 1.
調製例３（水不溶性ポリマー粒子Ａ３の水分散体の調製）
（１）工程１
製造例３で得られたポリマー溶液(iii)（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合して容積が２Ｌのディスパーに投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５１．２ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２５６ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１０４４ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程２
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、調製例１の工程２と同様にして、顔料分散体ａ３を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散体ａ３を用いて、調製例１の工程３と同様にして、水不溶性ポリマー粒子Ａ３（架橋度４０モル％）の水分散体を得た。
Preparation Example 3 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A3)
(1) Step 1
157.6 g of the polymer solution (iii) (solid content concentration 40.8%) obtained in Production Example 3 was mixed with 60.7 g of methyl ethyl ketone (MEK) and charged into a 2 L capacity disper, under the condition of 1400 rpm. While stirring, 446.9 g of ion-exchanged water and 51.2 g of 5N sodium hydroxide aqueous solution (neutralization degree of sodium hydroxide of 32%) were added, and the mixture was stirred at 1400 rpm for 15 minutes while cooling in a 0 ° C. water bath. Subsequently, 256 g of a cyan pigment (copper phthalocyanine, PB15: 3, manufactured by DIC Corporation) was added and stirred at 7000 rpm for 3 hours. Further, 1044 g of ion-exchanged water was added, and the obtained pigment mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer “M-110EH-30XP” (manufactured by Microfluidics) to obtain a dispersion treatment product (solid content) A concentration of 21.0% by mass) was obtained.
(2) Step 2
1000 g of the dispersion-treated product obtained in Step 1 was put in a 2 L eggplant flask, and a pigment dispersion a3 was obtained in the same manner as in Step 2 of Preparation Example 1.
(3) Process 3
Using the pigment dispersion a3 obtained in Step 2, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A3 (crosslinking degree 40 mol%) was obtained in the same manner as in Step 3 of Preparation Example 1.
調製例４〜１１
調製例３において、工程１の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量及び工程３の水不溶性多官能エポキシ化合物の量を表２のようにした以外は調製例３と同様にして調製例４〜１１の水不溶性ポリマー粒子Ａ４〜Ａ１１の水分散体を得た。
Preparation Examples 4 to 11
In Preparation Example 3, water of Preparation Examples 4 to 11 was prepared in the same manner as Preparation Example 3 except that the amount of 5N aqueous sodium hydroxide solution in Step 1 and the amount of water-insoluble polyfunctional epoxy compound in Step 3 were as shown in Table 2. An aqueous dispersion of insoluble polymer particles A4 to A11 was obtained.
調製例１２（水不溶性ポリマー粒子Ａ１２の水分散体の調製）
調製例３の工程１及び工程２と同様に行い、顔料分散体ａ３を得た。
得られた顔料分散体ａ３ ４００ｇにイオン交換水５４．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇ、架橋度が４０モル％になるように水溶性多官能エポキシ化合物（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−５２１、水溶性、エポキシ当量１８３）６．３ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性ポリマー粒子Ａ１２の水分散体を得た。
Preparation Example 12 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A12)
It carried out like the process 1 and the process 2 of the preparation example 3, and obtained the pigment dispersion a3.
Ion-exchanged water 54.6 g was added to 400 g of the obtained pigment dispersion a3, and further, Proxel LVS (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd .: antifungal agent, effective content 20%) 0.89 g, and the degree of crosslinking was 40 mol%. 6.3 g of a water-soluble polyfunctional epoxy compound (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX-521, water-soluble, epoxy equivalent 183) was added, and the mixture was added at 70 ° C. for 2 hours. Stir. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through the 5 μm filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration was 22.0% by mass to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A12.
調製例１３（水不溶性ポリマー粒子Ａ１３の水分散体の調製）
（１）工程１
製造例４で得られたポリマー溶液 (iv)（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合して容積が２Ｌのディスパーに投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７８．９ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２５６ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１０４４ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程２
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、調製例１の工程２と同様にして、顔料分散体ａ９を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散体ａ９を用いて、調製例１の工程３と同様にして、水不溶性ポリマー粒子Ａ１３（架橋度４０モル％）の水分散体を得た。
Preparation Example 13 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A13)
(1) Step 1
157.6 g of the polymer solution (iv) (solid content concentration 40.8%) obtained in Production Example 4 was mixed with 60.7 g of methyl ethyl ketone (MEK) and charged into a 2 L volume disper, under the condition of 1400 rpm. While stirring, 446.9 g of ion-exchanged water and 78.9 g of 5N sodium hydroxide aqueous solution (neutralization degree of sodium hydroxide of 32%) were added, and the mixture was stirred at 1400 rpm for 15 minutes while cooling in a 0 ° C. water bath. Subsequently, 256 g of a cyan pigment (copper phthalocyanine, PB15: 3, manufactured by DIC Corporation) was added and stirred at 7000 rpm for 3 hours. Further, 1044 g of ion-exchanged water was added, and the obtained pigment mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer “M-110EH-30XP” (manufactured by Microfluidics) to obtain a dispersion treatment product (solid content) A concentration of 21.0% by mass) was obtained.
(2) Step 2
1000 g of the dispersion-treated product obtained in step 1 was placed in a 2 L eggplant flask, and a pigment dispersion a9 was obtained in the same manner as in step 2 of Preparation Example 1.
(3) Process 3
Using the pigment dispersion a9 obtained in Step 2, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A13 (crosslinking degree 40 mol%) was obtained in the same manner as in Step 3 of Preparation Example 1.
＜水系インクの調製と評価試験＞
実施例１
（１）水系インク１の製造
調製例１で得られた水不溶性ポリマー粒子Ａ１ ２６．０ｇに対し、水不溶性アクリルエマルジョンＢ−１（ビニブラン７０１）１３．３ｇ（樹脂４．００ｇ、水９．３３ｇ）、プロピレングリコール３０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）５ｇ、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、非イオン界面活性剤）０．５ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０（川研ファインケミカル社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール（５０％）の溶液、非イオン界面活性剤）０．５ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｇ、及びイオン交換水２４．７ｇを添加、混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク１を得た。
（２）水系インク１の評価
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lにラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンタのインクカートリッジに上記（１）で得られた水系インク１を充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ポリ塩化ビニル（リンテック株式会社製、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、防曇処理ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＡＦ-６６２、吸水量２．４ｇ／ｍ２）にそれぞれベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートに乗せ、６分間乾燥させ、最終印刷物を得た。
得られた水系インク、及び印刷物を後述する方法により評価した。
結果を表３〜６に示す。
<Preparation of water-based ink and evaluation test>
Example 1
(1) Production of water-based ink 1 16.3 g of water-insoluble acrylic emulsion B-1 (Vinyl Blanc 701) (4.00 g of resin, 9.33 g of water) with respect to 26.0 g of water-insoluble polymer particles A1 obtained in Preparation Example 1. ), 30 g of propylene glycol, 5 g of diethylene glycol monobutyl ether (BDG), 0.5 g of Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, nonionic surfactant), Surfynol 104PG50 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., acetylene glycol) 0.5 g of a surfactant of a propylene glycol (50%), nonionic surfactant) 0.5 g, 0.01 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution, and 24.7 g of ion-exchanged water were added and mixed, and the resulting mixture was obtained. 1.2 μm membrane filter (made by Sartorius, quotient Product name: Minisart] to obtain water-based ink 1.
(2) Evaluation of water-based ink 1 Polyethylene terephthalate film filled with water-based ink 1 obtained in (1) above and heated to 60 ° C. into an ink cartridge of an inkjet printer equipped with a rubber heater in IPSIO SG 2010L manufactured by Ricoh Co., Ltd. (Toray Industries, Lumirror T60, water absorption 2.3 g / m 2 ), polyvinyl chloride (Lintec Co., Ltd., PVC80BP, water absorption 1.4 g / m 2 ), anti-fogging treated polypropylene film (Futamura Chemical Co., Ltd.) A solid image was printed on a company-made AF-662, water absorption of 2.4 g / m 2 ), and the obtained printed matter was placed on a hot plate heated to 60 ° C. and dried for 6 minutes to obtain a final printed matter. .
The obtained water-based ink and printed matter were evaluated by the methods described later.
The results are shown in Tables 3-6.
実施例２〜２２、比較例１〜１７
（１）水系インク２〜３９の製造
表３又は４に示す配合処方で、得られた水不溶性ポリマー粒子Ａ２〜Ａ１３、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散体、有機溶媒、界面活性剤（エマルゲン１２０を０．５ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０を０．５ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｇ及びイオン交換水等を混合し、得られた混合液を前記の１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、水系インク２〜３９を得た。
（２）水系インク２〜３９の評価
上記（１）で得られた水系インク２〜３９を用いて、実施例１（２）と同様にして、水系インク、及び印刷物を評価した。結果を表５〜６に示す。
Examples 2-22, Comparative Examples 1-17
(1) Production of water-based inks 2 to 39 In the formulation shown in Table 3 or 4, the obtained water-insoluble polymer particles A2 to A13, a dispersion of water-insoluble polymer particles B, an organic solvent, a surfactant (Emulgen 120 0.5 g, 0.5 g of Surfynol 104PG50), 0.01 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water, etc. are mixed, and the resulting mixture is filtered through the above-mentioned 1.2 μm membrane filter to obtain a water-based ink. 2 to 39 were obtained.
(2) Evaluation of water-based inks 2-39 Using the water-based inks 2-39 obtained in (1) above, water-based inks and printed materials were evaluated in the same manner as in Example 1 (2). The results are shown in Tables 5-6.
＜貯蔵安定性＞
水系インクを６０℃環境下で２８日間保管し、保管前後の水系インクについて、大塚電子株式会社製、粒径測定器 ELSZ-2000Sを用いて測定した顔料分散体のキュムラント平均粒径の変化率（保管後の平均粒径／保管前の平均粒径）を測定した。
また、東機産業株式会社製のＥ型粘度計を用いて、２５℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率（保管後の粘度／保管前の粘度）を評価した。
これらの結果を基にして、以下の評価基準で貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ ：平均粒径の変化率が±５％以内、かつ粘度の変化率が±５％以内
Ａ−：平均粒径の変化率が±１０％以内、かつ粘度の変化率が±１０％以内
Ｂ ：平均粒径の変化率が±１５％以内、かつ粘度の変化率が±１５％以内
Ｃ ：平均粒径の変化率が±２０％以内、かつ粘度の変化率が±２０％以内
Ｄ ：平均粒径の変化率が±２０％を超える、又は粘度の変化率が±２０％を超える
評価がＡ又はＡ−であれば貯蔵安定性は十分である。Ｂであれば吐出安定性は実用上支障がない。
<Storage stability>
The water-based ink was stored in a 60 ° C. environment for 28 days, and the change rate of the cumulant average particle size of the pigment dispersion measured using a particle size measuring device ELSZ-2000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Average particle diameter after storage / average particle diameter before storage) was measured.
Further, an ink viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the rate of change in viscosity (viscosity after storage / viscosity before storage) was evaluated.
Based on these results, storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Change rate of average particle size is within ± 5% and change rate of viscosity is within ± 5% A-: Change rate of average particle size is within ± 10% and change rate of viscosity is within ± 10% B : Average particle size change rate is within ± 15% and viscosity change rate is within ± 15% C: Average particle size change rate is within ± 20% and viscosity change rate is within ± 20% D: Average The rate of change in particle size exceeds ± 20%, or the rate of change in viscosity exceeds ± 20%. If the evaluation is A or A-, the storage stability is sufficient. If it is B, there is no practical problem with discharge stability.
＜吐出安定性＞
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lのインクカートリッジにインク充填後ヘッドをキャップしない状態で３０分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認し、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。全ノズルの合計数は９６個である。
（評価基準）
Ａ ：欠けなし。
Ａ−：欠けのあるノズルが全ノズル中の２／４８以下で、メンテナンスすれば回復する。
Ｂ ：欠けのあるノズルが全ノズル中の２／４８より多く、５／４８以下で、メンテナンスすれば回復する。
Ｃ ：欠けが全ノズル中の５／４８より多くあるが、メンテナンスすれば回復する。
Ｄ ：メンテナンスしてもノズル欠けが直らない。
評価がＡ、Ａ−であれば吐出安定性は良好である。Ｂであれば吐出安定性は実用上支障がない。
<Discharge stability>
After filling the ink cartridge of IPSIO SG 2010L manufactured by Ricoh Co., Ltd., leave the head uncapped for 30 minutes, check the ink discharge state when printing is started again, and discharge stability according to the following evaluation criteria Evaluated. The total number of all nozzles is 96.
(Evaluation criteria)
A: No chipping.
A-: Nozzles with chips are 2/48 or less of all nozzles, and are recovered by maintenance.
B: The number of nozzles with chipping is more than 2/48 of all nozzles and 5/48 or less, and is recovered by maintenance.
C: There are more chips than 5/48 in all the nozzles, but it recovers by maintenance.
D: Nozzle chipping is not corrected even after maintenance.
If the evaluation is A or A-, the ejection stability is good. If it is B, there is no practical problem with discharge stability.
＜耐擦過性＞
ポリ塩化ビニル、防曇処理ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、市販の消しゴムに１ｋｇの荷重を加え、印刷面を１０往復させた後の表面状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準で耐擦過性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：目視では変化が確認できない。
Ａ ：試験部のインク剥離はないが、色味の変化が認められる。
Ａ−：試験部の１／１０以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ＋：試験部の１／４以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ ：試験部の１／２以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ−：試験部の３／４以下の領域でインクの剥離部が所々確認できる。
Ｃ ：試験部の３／４を超える領域にインクの剥離部が広がっているが、インク剥離面積が未剥離面積よりも小さい。
Ｄ ：試験部のインク剥離面積が未剥離面積以上に大きい。
評価がＡ＋、Ａであれば耐擦過性は良好である。一般画像ではＡ−までであれば実用上支障がない。文字画像ではＢまでであれば実用上支障がない。
<Abrasion resistance>
For the final printed matter of polyvinyl chloride, anti-fog treated polypropylene film and polyethylene terephthalate film, apply a 1 kg load to a commercially available eraser and visually check the surface condition after 10 reciprocations of the printed surface. The scratch resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown.
(Evaluation criteria)
A +: No change can be visually confirmed.
A: Although there is no ink peeling in the test area, a change in color is recognized.
A-: Ink peeling can be confirmed in some areas in an area of 1/10 or less of the test part.
B +: Ink peeling can be confirmed in some areas of 1/4 or less of the test area.
B: Peeling of ink can be confirmed in some areas in a region of 1/2 or less of the test part.
B-: Ink peeling portions can be confirmed in some areas of 3/4 or less of the test portion.
C: The ink peeling area spreads over a region exceeding 3/4 of the test area, but the ink peeling area is smaller than the non-peeling area.
D: The ink peeling area of the test part is larger than the unpeeled area.
If the evaluation is A + or A, the scratch resistance is good. In general images, there is no practical problem as long as it is up to A-. For character images up to B, there is no practical problem.
＜耐水性＞
イオン交換水をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、５ｇの荷重を加え、印刷面を１００往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際の往復回数を数え、以下に示す評価基準で耐水性を評価した。
（評価基準）
Ａ ：変化なし
Ｂ ：９０〜９９往復で変化あり
Ｂ−：８０〜８９往復で変化あり
Ｃ ：７０〜７９往復で変化あり
Ｄ ：１〜６９往復で変化あり
評価がＡであれば耐水性は十分である。
<Water resistance>
Ion exchange water was soaked into Johnson cotton swab of Johnson & Johnson, 5g load was applied to the final printed matter of polyvinyl chloride, the printed surface was rubbed 100 times, and the printed surface did not change during the test. The number of reciprocations was counted, and water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: No change B: 90-99 round trip change B-: 80-89 round trip change C: 70-79 round trip change D: 1-69 round trip change D It is enough.
＜耐溶剤（エタノール）性＞
４０％〜７０％まで５％刻みのエタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、５ｇの荷重を加えて印刷面を１０往復擦り、試験中に印刷面の変化を観察した。各エタノール濃度での変化の有無により、以下に示す評価基準で耐溶剤性を評価した。
（評価基準）
Ａ ：６５％で変化なし、７０％で変化あり。
Ａ−：６０％で変化なし、６５％で変化あり。
Ｂ＋：５５％で変化なし、６０％で変化あり。
Ｂ ：５０％で変化なし、５５％で変化あり。
Ｂ−：４５％で変化なし、５０％で変化あり。
Ｃ ：４０％で変化なし、４５％で変化あり。
Ｄ ：４０％で変化あり。
評価がＡ、Ａ−であれば耐溶剤は良好である。
<Solvent resistance (ethanol) resistance>
A 50% to 70% ethanol solution in increments of 5% was soaked into a Johnson cotton swab from Johnson & Johnson, and the final printed matter of polyvinyl chloride was subjected to 10 reciprocations by applying a load of 5 g and rubbing the printed surface 10 times. Changes in the printed surface were observed inside. The solvent resistance was evaluated according to the following evaluation criteria depending on the presence or absence of a change in each ethanol concentration.
(Evaluation criteria)
A: No change at 65%, change at 70%.
A-: No change at 60%, change at 65%.
B +: No change at 55%, change at 60%.
B: No change at 50%, change at 55%.
B-: No change at 45%, change at 50%.
C: No change at 40%, change at 45%.
D: There is a change at 40%.
If the evaluation is A, A-, the solvent resistance is good.
＜記録媒体への定着性＞
ＪＩＳ ５４００に則った碁盤目試験法で評価を行った。すなわち、ポリ塩化ビニルの最終印刷物の印刷面にカッターナイフを用いて素地に達する１１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を試験前の状態と比較し、以下の評価基準で記録媒体への定着性を評価した。
（評価基準）
Ａ ：碁盤目は剥がれないが、カットの交差点で印刷部の小さな剥がれが見られる。
Ａ−：碁盤目の残存率が９５％以上である。
Ｂ＋：碁盤目の残存率が９０％以上９５％未満である。
Ｂ ：碁盤目の残存率が８５％以上９０％未満である。
Ｂ−：碁盤目の残存率が８０％以上８５％未満である。
Ｃ ：碁盤目の残存率が７０％以上８０％未満である。
Ｄ ：碁盤目の残存率が７０％未満
評価がＡであれば定着性は良好である。一般画像ではＡ−までであれば実用上支障がない。文字画像ではＢまでであれば実用上支障がない。
<Fixability to recording media>
Evaluation was carried out by a cross cut test method according to JIS 5400. That is, using a cutter knife on the printed surface of the final printed matter of polyvinyl chloride, make 11 cuts that reach the substrate, make 100 grids, and strongly bond the cello tape (registered trademark) to the grids. The edge of the film was peeled off at an angle of 45 °, the state of the grid was compared with the state before the test, and the fixability to the recording medium was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: The grid is not peeled off, but a small peeling of the printed part is seen at the intersection of the cuts.
A-: The residual rate of the grid is 95% or more.
B +: The residual rate of the grid is 90% or more and less than 95%.
B: The residual rate of the grid is 85% or more and less than 90%.
B-: The residual rate of the grid is 80% or more and less than 85%.
C: The residual rate of the grid is 70% or more and less than 80%.
D: The residual rate of the grid is less than 70%. If the evaluation is A, the fixability is good. In general images, there is no practical problem as long as it is up to A-. For character images up to B, there is no practical problem.
表５及び６に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２２の水系インクは、比較例１〜１７の水系インクに比べて、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び記録媒体への定着性を高レベルでバランスよく向上させることができることが分かる。 As is clear from the evaluation results shown in Tables 5 and 6, the water-based inks of Examples 1 to 22 of the present invention have a long-term storage stability as compared with the water-based inks of Comparative Examples 1 to 17, and during ink jet recording. Even when printing on a non-water-absorbing recording medium while maintaining the ejection stability, it is possible to improve the scratch resistance, water resistance, solvent resistance and fixability to the recording medium at a high level in a well-balanced manner. I understand that I can do it.
Claims (9)
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、
有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、
有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、
水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上である、水系インク。 A water-based ink containing water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, an organic solvent C, and water,
Water-insoluble polymer particles A containing a pigment are crosslinked by a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound,
The water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 80 nm or more and 150 nm or less,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles B is 20 nm or more and 75 nm or less,
The organic solvent C contains alkylene glycol and alkylene glycol ether,
In the organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is 90% by mass or more,
A water-based ink having a water content of 42% by mass or more in the water-based ink.
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰ１の酸価）〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the relationship between the acid value, the degree of neutralization, and the degree of crosslinking of the water-insoluble polymer P1 satisfies the following condition 1.
Condition 1: [(100−neutralization degree−crosslinking degree) / 100] × (acid value of water-insoluble polymer P1)] is −30 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.
Here, the degree of neutralization is the percentage (mol%) of “number of moles of alkali metal compound / number of moles of carboxy group of water-insoluble polymer P1”, and the degree of crosslinking is “mole of epoxy group of water-insoluble polyfunctional epoxy compound”. It is a percentage (mol%) of “the number of equivalents / the number of molar equivalents of carboxy groups of the water-insoluble polymer P1”.
条件２： 〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマーＰ１の酸価〕の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the relationship between the acid value of the water-insoluble polymer P1 and the degree of crosslinking satisfies the following condition 2.
Condition 2: The value of [(degree of crosslinking) / 100] × [acid value of water-insoluble polymer P1] is 30 mgKOH / g or more and 180 mgKOH / g or less.
水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性ポリマーＰ１と水不溶性多官能エポキシ化合物により架橋してなるものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、
有機溶媒Ｃが、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルとを含有し、
有機溶媒Ｃ中、アルキレングリコールとアルキレングリコールエーテルの合計含有量が６０質量％以上、かつ、沸点２５０℃以下の有機溶媒の含有量が９０質量％以上であり、
水の含有量が、水系インク中、４２質量％以上であり、
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording on a recording medium using water-based ink,
The water-based ink contains water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B containing no pigment, an organic solvent C, and water.
Water-insoluble polymer particles A containing a pigment are crosslinked by a water-insoluble polymer P1 and a water-insoluble polyfunctional epoxy compound,
The water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 80 nm or more and 150 nm or less,
The average particle size of the water-insoluble polymer particles B is 20 nm or more and 75 nm or less,
The organic solvent C contains alkylene glycol and alkylene glycol ether,
In the organic solvent C, the total content of alkylene glycol and alkylene glycol ether is 60% by mass or more, and the content of the organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is 90% by mass or more,
The water content is 42% by mass or more in the water-based ink,
An ink jet recording method, wherein the recording medium has a water absorption of 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water.
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