JP2018080098A - Single crystal production device and single crystal production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単結晶製造装置及び単結晶製造方法に関し、特に、ゾーンメルティング法により単結晶を製造する製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to a single crystal manufacturing apparatus and a single crystal manufacturing method, and more particularly to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for manufacturing a single crystal by a zone melting method.
従来から、タンタル酸リチウムLiTaO3(以下LT)やニオブ酸リチウムLiNbO3(以下LN)単結晶は表面弾性波素子材料として広く利用されているが、近年光学用として様々な利用が検討されており、高品質な単結晶が要望されている。この中で、SHG(Second Harmonic Generation)用途においては、特にレーザー光による光損傷のしきい値の改善が求められている。改善策として、しきい値を低下させる鉄の低減あるいはマグネシアMgOをドープすること等の検討が行われているが、化学量論組成のものが、格段にしきい値が高くなることが提唱されている(例えば、非特許文献1参照)。化学量論組成のLTあるいはLN単結晶はTSFZ(Travelling Solvent Floating Zone)法により得られているが、大型化の点ではチョクラルスキー法(以下Cz(Czochralski)法)が有利であることは言うまでもない。 Conventionally, lithium tantalate LiTaO 3 (hereinafter referred to as LT) and lithium niobate LiNbO 3 (hereinafter referred to as LN) single crystals have been widely used as surface acoustic wave device materials. There is a need for high quality single crystals. Among them, in the SHG (Second Harmonic Generation) application, improvement of the threshold value for optical damage caused by laser light is particularly demanded. As measures for improvement, reduction of iron that lowers the threshold or doping with magnesia MgO has been studied, but it has been proposed that the stoichiometric composition has a significantly higher threshold. (For example, refer nonpatent literature 1). LT or LN single crystals of stoichiometric composition are obtained by TSFZ (Travelling Solvent Floating Zone) method, but it goes without saying that Czochralski method (hereinafter Cz (Czochralski) method) is advantageous in terms of enlargement. Yes.
しかしながら、化学量論組成のLT(Li:Ta=1:1)あるいはLN(Li:Nb=1:1)の単結晶を引き上げるには、図3に示すタンタル酸リチウムの相図から分かるように、融液組成が60mol%LiO2付近であることが必要である。つまり、図3において、調和溶融が発生し易い組成は、LiO2の組成が48mol%程度であり、50mol%以下であるので、最初からLi:Taが1:1の組成とすると、Liの比率が低い単結晶が育成されてしまう。これを是正すべく、最初の組成でLiO2の組成を60mol%程度に高めておくと、最初はLi:Ta=1:1の化学量論組成のLTを得ることができる。しかしながら、LiO2の融液が60mol%LiO2のとき、従来のCz法では結晶組成が最初は50mol%LiO2であるが、引き上げるにつれて融液組成が変動してLi過剰となり、ついにはLTではLiTaO3以外のLi3TaO4の相あるいはLNではLiNbO3以外のLi3NbO4の相が析出し、均一組成の化学量論組成の単結晶は得られない。このように、従来法では固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成は困難であった。 However, as shown in the phase diagram of lithium tantalate shown in FIG. 3, in order to pull up a single crystal of LT (Li: Ta = 1: 1) or LN (Li: Nb = 1: 1) having a stoichiometric composition. The melt composition needs to be around 60 mol% LiO 2 . That is, in FIG. 3, the composition in which harmonic melting is likely to occur is that the composition of LiO 2 is about 48 mol% and is 50 mol% or less, so if the composition of Li: Ta is 1: 1 from the beginning, the ratio of Li A single crystal having a low thickness is grown. In order to correct this, if the composition of LiO 2 is increased to about 60 mol% in the initial composition, an LT with a stoichiometric composition of Li: Ta = 1: 1 can be obtained initially. However, when the melt of LiO 2 is 60 mol% LiO 2, in the conventional Cz method initially crystal composition is 50 mol% LiO 2, becomes Li excess melt composition is varied as pulling, finally the LT A phase of Li 3 TaO 4 other than LiTaO 3 or a phase of Li 3 NbO 4 other than LiNbO 3 precipitates in LN, and a single crystal having a uniform stoichiometric composition cannot be obtained. As described above, in the conventional method, it is difficult to grow a uniform single crystal from a melt composition other than the harmonic composition in which the solid-liquid composition matches.
上記の課題を解決するため、例えば、ルツボ内に筒状の隔壁を設け、この隔壁の上端はルツボより高い位置に設定され、下端に融液の流通口を有する形態とし、隔壁内で引き上げられる単結晶と同重量、同組成の原料を該隔壁の外側より連続的に供給し、ルツボ内の融液量および液組成を一定に保ちながら、単結晶を引き上げる方法(以下、二重ルツボ法)が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In order to solve the above problems, for example, a cylindrical partition is provided in the crucible, the upper end of the partition is set at a position higher than the crucible, and the melt has a circulation port at the lower end, and is pulled up in the partition. A method of pulling up the single crystal while keeping the melt amount and the liquid composition in the crucible constant by continuously supplying the raw material having the same weight and the same composition as the single crystal from the outside of the partition wall (hereinafter, double crucible method) Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、電気炉内に原料を溶かすためのルツボを配置してこれを当該原料の融点以上の温度に保ち、ルツボの底部に形成された細孔から漏れ出た原料融液に種子結晶の上端部を接触させた状態で種子結晶を回転させながら引き下げることによって結晶を成長させる単結晶製造装置において、前記ルツボ内に上方から粉末原料を投入する粉末原料供給手段と、この粉末原料供給手段からの粉末原料を受け、融解させてから前記ルツボの液溜部に導くプリメルトプレートとを備えた単結晶製造方法(以下、引き下げ法)も提案されている(例えば、特許文献2参照)。 In addition, a crucible for melting the raw material is placed in the electric furnace and maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material, and the upper end of the seed crystal is added to the raw material melt leaked from the pores formed at the bottom of the crucible. In a single crystal manufacturing apparatus for growing a crystal by pulling down a seed crystal while rotating the seed crystal, a powder raw material supply means for charging the powder raw material from above into the crucible, and a powder from the powder raw material supply means There has also been proposed a single crystal manufacturing method (hereinafter referred to as a pulling-down method) provided with a premelt plate that receives and melts the raw material and then guides it to the liquid reservoir of the crucible (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、上述の特許文献1に記載の二重ルツボ法では、確かに隔壁の外側より連続的に供給する原料の組成と、引き上がる単結晶の組成を一致させることが可能であり、ルツボの寸法を大きくすることで大口径化も可能であるが、本発明者が特許文献1に記載の方法を実施したところ、従来のCz法で育成される成長速度よりも数分の一、あるいは数十分の一に低速としないと、原料組成と引き上がる単結晶の組成が一致せず、極端に生産性が低下するという問題があった。これはルツボ内で一定に保つ融液量が成長させる単結晶の量よりも多いため、原料を連続的に供給したルツボ内の液組成が均一となるには相当の拡散時間を要するためと考えられる。また、Cz法では引き上げる単結晶の直径以上のサイズのルツボが必要であり、二重ルツボ法ではさらにルツボと同材質の隔壁が必要となる。一般的にルツボの材質には白金やイリジウムなどの高価な貴金属が用いられ、二重ルツボ法では多量の貴金属を使用するため、経済的にも大きな負担となるという課題があった。 However, in the double crucible method described in the above-mentioned Patent Document 1, it is possible to make the composition of the raw material continuously supplied from the outside of the partition wall coincide with the composition of the single crystal that rises, and the dimensions of the crucible However, when the present inventor performed the method described in Patent Document 1, it is a fraction or several tens of the growth rate grown by the conventional Cz method. Unless the speed is reduced by a fraction, there is a problem that the composition of the raw material does not match the composition of the single crystal to be pulled up, and the productivity is extremely lowered. This is presumably because the amount of melt kept constant in the crucible is larger than the amount of single crystal to be grown, and a considerable diffusion time is required for the liquid composition in the crucible to which the raw material is continuously supplied to be uniform. In addition, the Cz method requires a crucible having a size larger than the diameter of the single crystal to be pulled, and the double crucible method requires a partition made of the same material as the crucible. In general, expensive noble metals such as platinum and iridium are used for the material of the crucible, and a large amount of noble metal is used in the double crucible method.
一方、特許文献2に記載されているような引き下げ法では、成長させる結晶直径に対応したサイズの貴金属ルツボあるいは板を使用するため、Cz法に比べ高価な貴金属の使用量を少なくできる利点があり、また原料の連続供給装置を備えた構成では、従来のCz法と同等の成長速度で、結晶組成が均一でかつ長尺な結晶が得られる。しかしながら、引き下げ法は原料融液を貴金属板と成長した結晶の表面張力で保持するため、原料融液の重量が表面張力を超えた場合、融液が結晶側面に垂れ落ちてしまい、クラックや多結晶化を引き起こすため、結晶の大口径化が困難であるという課題があった。また、成長中の温度勾配が小さくなると原料融液の表面張力が小さくなり、原料融液が垂れ落ちるため、通常はCz法よりも温度勾配を大きくする必要があり、クラックや結晶性の悪化を招くという課題もあった。 On the other hand, the pulling-down method described in Patent Document 2 uses a noble metal crucible or plate having a size corresponding to the crystal diameter to be grown, and therefore has the advantage of reducing the amount of expensive noble metal used compared to the Cz method. In addition, in the configuration provided with the raw material continuous supply apparatus, a long crystal having a uniform crystal composition can be obtained at a growth rate equivalent to that of the conventional Cz method. However, since the pulling method holds the raw material melt with the surface tension of the noble metal plate and the grown crystal, if the weight of the raw material melt exceeds the surface tension, the melt sags on the crystal side surface, causing cracks and many There is a problem that it is difficult to increase the diameter of the crystal because it causes crystallization. In addition, when the temperature gradient during growth decreases, the surface tension of the raw material melt decreases, and the raw material melt drips, so it is usually necessary to increase the temperature gradient compared to the Cz method, resulting in cracks and deterioration of crystallinity. There was also a problem of inviting.
本発明は、かかる問題点を解決するためになされた発明であり、より具体的には、固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成において、結晶育成速度が高く生産性に優れ、かつ育成時の融液組成を均一にし、これを容易に制御することが可能なゾーンメルティング法による単結晶製造装置及び単結晶製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and more specifically, in the growth of a homogeneous single crystal from a melt composition other than a harmonic composition in which the composition of the solid and liquid coincides, the crystal growth rate An object of the present invention is to provide a single crystal production apparatus and a single crystal production method by a zone melting method that is high in productivity, excellent in productivity, uniform in the melt composition during growth, and can be easily controlled. .
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る単結晶製造装置は、原料を保持可能なルツボと、
該ルツボを引き下げ可能に支持する引き下げ装置と、
前記ルツボ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記ルツボ内であって、前記ルツボの底面よりも上方に保持されたヒーターと、を有する。
In order to achieve the above object, a single crystal production apparatus according to one embodiment of the present invention includes a crucible capable of holding a raw material,
A pulling-down device that supports the crucible so as to be pulled down;
A powder raw material supply means capable of supplying a powder raw material into the crucible;
And a heater held in the crucible and above the bottom surface of the crucible.
本発明によれば、固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成において、結晶育成速度が高く生産性に優れ、かつ育成時の融液組成を均一にし、これを容易に制御することが可能な単結晶製造装置を提供できる。また、この装置を使用することで高品質の単結晶を製造することができる。 According to the present invention, in homogeneous single crystal growth from a melt composition other than the harmonic composition in which the composition of the solid liquid matches, the crystal growth rate is high and the productivity is excellent, and the melt composition at the time of growth is uniform, A single crystal manufacturing apparatus capable of easily controlling this can be provided. Moreover, a high quality single crystal can be manufactured by using this apparatus.
本発明は、ゾーンメルティング法による単結晶製造装置及び単結晶製造方法である。ゾーンメルティング法は、原料を部分的に加熱して溶融させ、次いで加熱する箇所を移動させ、溶融している部分(ゾーン)を順次反対側の端まで動かす。溶融した部分は加熱する箇所が移動することにより冷却され再度固体化させ単結晶を作製する方法である。 The present invention is a single crystal manufacturing apparatus and a single crystal manufacturing method by a zone melting method. In the zone melting method, the raw material is partially heated and melted, then the portion to be heated is moved, and the melted portion (zone) is sequentially moved to the opposite end. The melted part is cooled by moving the part to be heated and solidified again to produce a single crystal.
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
以下、本発明の単結晶製造装置の一実施形態について、ニオブ酸リチウム単結晶を成長させる例を挙げ、図1乃至図3を用いて説明する。 Hereinafter, one embodiment of a single crystal production apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 by giving an example of growing a lithium niobate single crystal.
図1は、本発明の単結晶製造装置におけるシーディング時の構成を説明する概略断面図である。図2は、本発明の単結晶製造装置の引き下げ時の動作を説明するための概略断面図である。図3は、ニオブ酸リチウムの相図である。本実施形態に係る単結晶製造装置は、ルツボ10と、ルツボ台20と、回転引き下げ装置30と、抵抗加熱ヒーター40と、導線50と、支持碍子60と、電源70と、補助ヒーター80と、炉体90と、追加粉末原料供給部100とを有する。本実施形態に係る単結晶製造装置は、筒状の炉体90内において、下側の領域に配置したルツボ台20の上に白金製のルツボ10を設置して構成される。ルツボ台20は、回転引き下げ装置30に連結された軸31に連結支持される。ルツボ台20は、ルツボ台20の下側に配置した回転引下げ装置30により、ルツボ台20及びこれに載置したルツボ10を上下に昇降及び回転させることができる。なお、ルツボ台20は必須ではなく、回転引き下げ装置30の軸31が直接的にルツボ10を支持する構成であってもよいし、ルツボ台20を回転引き下げ装置30の一部と捉えてもよい。いずれの場合であっても、回転引き下げ装置30は、ルツボ10を引き下げ可能に支持する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration during seeding in the single crystal manufacturing apparatus of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the operation at the time of pulling down the single crystal production apparatus of the present invention. FIG. 3 is a phase diagram of lithium niobate. The single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a
ルツボ10内の底面よりも上方には、抵抗加熱ヒーター40が配置される。抵抗加熱ヒーター40は、導線50に連結され、上方から吊下げ支持されている。導線50は、炉体90内の上面に取り付けられた支持碍子60により支持されている。導線50は、電源70に接続されている。
A
炉体90内の外側の領域には、ルツボ10を取り囲むように補助ヒーター80を配置する。また、炉体90及び補助ヒーター80からの熱を断熱するため、その周りに図示しない断熱材を設置してもよい。上述のように、炉体90の周囲に、抵抗加熱ヒーター40及び補助ヒーター80へ電力を供給する電源70がある。
An
炉体90の上方、つまりルツボ10よりも上方には、追加粉末原料供給部100が設けられる。追加粉末原料供給部100は、単結晶を育成しながら粉末原料130をルツボ10の上方から供給するための追加粉末原料供給手段である。追加粉末原料供給部100は、追加粉末原料容器101と、粉末原料供給調整部102と、供給管103とを備える。また、供給管103の先端には、追加粉末原料供給口103aが設けられる。追加原料容器101及び粉末原料供給調整部102が炉体90よりも上方に設けられ、粉末原料供給調整部102の下端から下方に延びた供給管103は、炉体90を貫通し、炉体90内のルツボ10の上方に追加粉末原料供給口103aを有する。
An additional powder raw
単結晶製造を行う際には、ルツボ10の底面には、ニオブ酸リチウムの種結晶110が設置され、種結晶110の上方近傍に白金製の抵抗加熱ヒーター40が配置され、抵抗加熱ヒーター40の上方にはニオブ酸リチウムの初期粉末原料120が充填される。そして、単結晶の製造中には、炉体90の上方の追加原料容器101に投入されて蓄積された追加粉末原料130が、追加粉末原料供給口103aからルツボ10内に供給される。
When the single crystal is manufactured, a
以下、個々に説明する。 Each will be described below.
炉体90は、筒状の形状を有し、その内側にルツボ10が配置される。炉体90内の雰囲気は大気であってもよいし、必要応じて、不活性ガス等を供給してもよい。また、ルツボ10の周囲は、気体状態とするのではなく、断熱材等を充填してもよい。
The
ルツボ10は、結晶の原料を内部に保持可能な容器であり、例えば、円柱形状を有し、下側に種結晶110、その上側に単結晶となる初期粉末原料120を収容する。ルツボ径は、そのまま製造される単結晶の大きさになる。ルツボ10の材質は、単結晶の融点より高くかつ含有成分が溶け出さない材質であればよい。例えば、単結晶がLTであればイリジウム、LNであれば白金等が選択される。
The
抵抗加熱ヒーター40は、ルツボ10内の種結晶110より上側に位置するように配置される。シーディング時は、種結晶110よりも0mm〜5mm上側に配置する。その後、ルツボ10は結晶の成長とともに下降する。抵抗加熱ヒーター40は炉体90に固定されているため、ルツボ10及びルツボ台20が下降しても、抵抗加熱ヒーター40の位置は維持される。抵抗加熱ヒーター40の材料は、初期粉末原料120よりも融点が高く、また初期粉末原料120と反応せず、電気を導通させることで原料融点以上に発熱できる材料であればよい。例えば白金、白金ロジウム合金、あるいはイリジウムのいずれかが選択される。
The
抵抗加熱ヒーター40の形状は、特に限定されないが、ルツボ10の面積の半分以上を覆う平板形状を有することが好ましい。図2に示されるように、抵抗加熱ヒーター40の周囲の初期粉末原料120を溶融した溶融帯125が、ルツボ10の内周面に沿った円柱状に形成されることが好ましいため、ルツボ10の内周面まで溶融帯125の外側部分が到達するように、抵抗加熱ヒーター40は、ルツボ10の底面の面積の半分以上を覆う平面面積を有することが好ましい。また、そのような円柱状の溶融帯125を形成するためには、抵抗加熱ヒーター40は、平面的に均一に広がっているとともに、厚さも均一であることが好ましいので、抵抗加熱ヒーター40は、平板形状を有することが好ましい。更に、抵抗加熱ヒーター40は、円形またはドーナツ形状の平板形状であることが好ましい。ルツボ10が円筒形状であるため、ルツボ10の中心軸に関して対称な形状を有しつつ、上下方向の溶融原料の流通を可能とすることができるからである。また、加熱により粉末原料120が溶融して発生した融液内が均一となるように、貫通孔を設けてもよい。結晶育成時、融液面を均一にすることが重要であり、結晶形状に近い形状が好ましい。なお、抵抗加熱ヒーター40が、貫通孔を有しない円形に構成される場合には、抵抗加熱ヒーター40は、ルツボ10の内径よりは小さい直径を有する。融液の流通を可能とするため、外周部に隙間を設ける必要があるからである。
The shape of the
抵抗加熱ヒーター40は、種々の方法により支持されてよいが、例えば、導線50により上方から吊下げ支持されてもよい。これにより、ルツボ10内の形状に変化を加えることなく、また融液の流れを妨げることなく抵抗加熱ヒーター40を支持することができる。このように、導線50は、抵抗加熱ヒーター40に電力を供給するとともに、抵抗加熱ヒーター40を物理的に支持する役割も果たす。
The
また、電源70と抵抗加熱ヒーター40とを結ぶ導線50のうち、原料120と接する箇所の材質は、原料120よりも融点が高く、また原料120と反応せず、電気を導通させることができる材質であれば良い。例えば白金、白金ロジウム合金、あるいはイリジウムのいずれかが選択される。また、抵抗加熱ヒーター40は、ルツボ10の上方で導線50の一部がセラミック製の支持碍子60により被覆され、この支持碍子60を炉体90に取付けることにより固定されている。補助ヒーター80は、炉体90内の外側の領域でルツボ10が配置された高さ付近に配置する。補助ヒーター80はルツボ10の全体を加熱するヒーターであり、補助ヒーター80だけでは、ルツボ10内の粉末原料120を溶かすまでには至らなく、これに抵抗加熱ヒーター40を加えることで、抵抗加熱ヒーター40の周辺の粉体原料120が融解するように出力が設定される。例えば、単結晶がLTであれば補助ヒーター80の温度は1400℃〜1600℃とし、LNであれば1000℃〜1200℃とする。
Moreover, the material of the location which contacts the
回転引下げ装置30は、ルツボ10の下方に配置する。回転引下げ装置30は、結晶の成長に従い、ルツボ10及びルツボ台20を回転させながら徐々に下側に下降させる。ルツボ10の回転はゼロでも良いが、回転させることで主に抵抗加熱ヒーター40で形成される結晶成長界面近傍の温度分布を均一化する効果があるため、好ましくは1rpm〜20rpmの範囲で回転させた方が好ましい。しかしながら、回転させながらルツボ台20を引き下げることは必須ではなく、よって、回転引き下げを行わない場合には、回転引き下げ装置30は、回転機能を有しない引き下げ装置30として構成されてもよい。
The
回転引き下げ装置30は、例えば、回転機構であるモータと軸30とを有し、軸30を回転させながらルツボ台20を引き下げるように構成されてもよい。
The
炉体90の上方には、追加粉末原料供給部100が配置される。追加粉末原料供給部100は、追加粉末原料130を保持する追加粉末原料容器101と、その下側に設置し、追加粉末原料を、結晶を成長させる量を連続的にまたは一定の間隔で炉体内のルツボ10に供給する粉末原料供給調整部102と、追加粉末原料130を供給する供給管103とで構成される。粉末原料供給調整部102は、例えば、開閉する弁のようか構造を有し、開口量、開口時間等で追加粉末原料130の供給量、供給タイミング等を調整する。なお、粉末原料供給調整部102を含めた単結晶製造の全体を制御する制御手段が必要に応じて設けられてもよい(図示せず)。上述のように、供給管103は炉体90を貫通するように設けられ、追加粉末原料供給口103aが炉体90内のルツボ10の上方に配置される。なお、追加粉末原料130の供給方式については、従来方法を用いて適量を精度よく供給すれば十分である。
Above the
次に、単結晶の製造方法を説明する。 Next, a method for producing a single crystal will be described.
本発明の実施形態に係る単結晶製造方法により育成する単結晶は、酸化物単結晶である。酸化物単結晶としては、例えば、LN,LT,YAGなどが挙げられる。本発明の実施形態に係る単結晶製造方法は、特に、化学量論組成で例えば、LTでLi:Taが1:1、LNでLi:Nbが1:1である単結晶の育成に適している。以下の説明においては、LNの単結晶で、化学量論組成であるLi:Nbが1:1の場合の単結晶の育成の実施形態について説明する。 The single crystal grown by the single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention is an oxide single crystal. Examples of the oxide single crystal include LN, LT, and YAG. The single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention is particularly suitable for growing a single crystal having a stoichiometric composition, for example, LT: Li: Ta is 1: 1, and LN is Li: Nb is 1: 1. Yes. In the following description, an embodiment of growing a single crystal using a single crystal of LN and having a stoichiometric composition of Li: Nb of 1: 1 will be described.
まず、図1に示されるように、ルツボ10の底面にニオブ酸リチウムの種結晶110を配置する。種結晶110の厚みは20mm以上が好ましいが、何ら限定されるものではない。その上に、ニオブ酸リチウムの60mol%LiO2組成の初期粉末原料120を充填する。60mol%LiO2組成の初期粉末原料120としたのは、図3に示した相図から判るように、成長開始の段階から50mol%LiO2組成の単結晶を析出させるためである。即ち、最初にLiO2の組成比を高めておき、図3に示した48mol%LiO2の調和溶融組成よりも、LiO2の組成が高くなり、50mol%LiO2組成で単結晶が生成されるようにする。
First, as shown in FIG. 1, a
この時、抵抗加熱ヒーター40が種結晶110の上方近傍の所定位置、例えば、種結晶110の上面より0mm〜5mmの範囲内となるようにルツボ10及びルツボ台20の位置を設定することが好ましい。なお、抵抗加熱ヒーター40の位置は、上記の範囲に限られず、用途に応じて適切な位置とすることができる。
At this time, it is preferable to set the positions of the
なお、抵抗加熱ヒーター40は吊下げ支持されているので、種結晶110をルツボ10の底面上に設置する際には、ルツボ10よりも上方に持ち上げ、種結晶110をルツボ10内に設置してからルツボ10内に配置し、その状態で、粉末原料120をルツボ10内に供給すればよい。
Since the
その後、補助ヒーター80を通電し、炉体90の全体を加熱する。この時の種結晶110の周辺の温度は、融点−100℃程度に設定する。
Thereafter, the
次に、抵抗加熱ヒーター40を通電し、抵抗加熱ヒーター40の周辺の種結晶110の上面の一部と初期粉末原料120すべてが融解し溶融帯125を形成する。好ましくは、溶融帯125の高さが10mm程度になるように初期粉末原料の量及び抵抗加熱ヒーター40の出力を調整する。なお、補助ヒーター80と抵抗加熱ヒーター40は同時に通電してもよい。
Next, the
抵抗加熱ヒーター40と補助ヒーター80の発熱量を一定としながら、図2に示すように回転引き下げ装置30を用いてルツボ台20及びルツボ10を徐々に引き下げていくと、下降により溶融帯120の下部が冷却されて融点温度よりも下がり、種結晶110の上面に単結晶140が成長を開始する。同時に追加粉末原料供給部100を用いてニオブ酸リチウムの50mol%LiO2組成の追加粉末原料130をルツボ10内に供給する。追加粉末原料130を50mol%LiO2組成にしたのは種結晶から成長する結晶の組成を50mol%LiO2で一定に保つためである。つまり、この場合には、育成された単結晶が化学量論組成に従っているため、不足した粉末原料を、そのままの比率で補充すればよい。よって、Li:Nbが1:1となるように、50mol%LiO2組成の追加粉末原料130を供給すればよい。
When the
抵抗加熱ヒーター40は炉体90に保持されているため、ルツボ10が降下した分、それと同時に粉末原料120の一部も融解することで、溶融帯125の幅はほぼ一定に保たれながら、単結晶140が成長する。下降の速度は、例えば、1〜10mm/時の範囲に設定する。ルツボ10の下降速度が10mm/時より速いと、種結晶110上に単結晶140が育成せず、種結晶110と分離して多結晶化してしまう。下降速度が1mm/時より遅いと、単結晶140は成長するものの生産性が低くなる。好ましくは、ルツボ10及びルツボ台20の下降速度は、5mm/時程度である。
Since the
また、結晶育成時の温度勾配は、抵抗加熱ヒーター40が高く、その上下は低くなるように設定する。このように、常に同一の温度勾配のもと、溶融帯を少量かつ組成一定に保ちながら単結晶140を成長させることができるため、追加粉末原料130と同じ50mol%LiO2組成の単結晶140を成長させることが可能となり、成長速度を速めることができる。また、溶融帯125の位置はほぼ抵抗加熱ヒーター40の位置付近となるため、結晶成長の終点の位置も把握することが可能となり、無駄な成長時間を省くことが可能となる。
The temperature gradient during crystal growth is set so that the
追加粉末原料130をすべて供給し、溶融、結晶育成し、その後ルツボ10、炉体90を冷却し単結晶140の育成が完了する。
All of the additional powder
本発明の実施形態に係る単結晶製造装置のルツボ10は、上述のように育成した単結晶140と同じ形状になる。例えば、ルツボ10の内直径が100mmの場合は、単結晶140の直径は100mm程度のものが得られる。これに対してCz法で引き上げた単結晶用のルツボは、単結晶が同程度の大きさであれば、内直径が約150mmとなり、ルツボのコストを1/2程度引き下げることが可能となる。
The
本発明の単結晶製造方法によれば、予め設置された抵抗加熱ヒーター40とルツボ10および種結晶110の相対位置を事前に計測しておくことで、加熱により形成された溶融帯125の位置を把握することが可能となり、VB法において課題となったシーディング時の種結晶の全融解や種結晶が融けずに成長してしまうなどの不具合を回避することができる。また、抵抗加熱ヒーター40と補助ヒーター80の加熱温度を適正とすることで、溶融帯125は抵抗加熱ヒーター40の周辺のみに形成され、回転引上げ装置30を用いてルツボ10を引き下げることで成長速度の制御が容易となる。また、成長結晶140はルツボ10内で成長することで、PD法で課題となったような溶融帯125が垂れ落ちるようなことは発生しないため、温度勾配を小さくすることが可能で結晶性の良い大口径の結晶成長が可能となる。加えて、本発明の実施形態で使用する貴金属は、ルツボ10と抵抗加熱ヒーター40のみであり、同じサイズの単結晶140を成長させるにあたって使用するルツボ10のサイズは、Cz法よりも小さいため使用する貴金属の量は少量となりコスト的に有利である。
According to the single crystal manufacturing method of the present invention, the position of the
LN単結晶を育成する単結晶製造装置の実施例について以下説明する。 An embodiment of a single crystal manufacturing apparatus for growing an LN single crystal will be described below.
LN単結晶を育成する単結晶製造装置は、SUS製の円筒状の炉体内に、2インチ径、高さ300mmの白金製のルツボをルツボ台の上に配置した。ルツボ内には炉体より固定した抵抗加熱ヒーターを配置した。炉体内の外側のルツボが配置された高さの近辺には補助ヒーターを配置した。炉体およびヒーターを取り囲むように断熱材を配置した。また、ルツボの下側には回転引き下げ装置を設置した。各ヒーター装置には電力を供給する電源を設置した。 In a single crystal manufacturing apparatus for growing an LN single crystal, a platinum crucible having a diameter of 2 inches and a height of 300 mm was placed on a crucible base in a cylindrical furnace made of SUS. A resistance heater fixed from the furnace body was placed in the crucible. An auxiliary heater was placed near the height of the outer crucible inside the furnace. A heat insulating material was arranged so as to surround the furnace body and the heater. In addition, a rotary pull-down device was installed under the crucible. Each heater device was provided with a power supply for supplying power.
次に、実施例1として、上述の単結晶製造装置を使用して、LN単結晶を育成した。 Next, as Example 1, an LN single crystal was grown using the above-described single crystal manufacturing apparatus.
まず、ルツボ内には、ルツボ底面に2インチ径、厚さ20mmのニオブ酸リチウムの種結晶を入れ、次にニオブ酸リチウムの初期粉末原料をルツボ高さ20mmまで充填した。この時、同時に抵抗加熱ヒーターを種結晶上面より2mmになるようにルツボ位置を調整した。補助ヒーターに通電し炉体を加熱し、融点より100℃低い1150℃とした。その後、抵抗加熱ヒーターも通電し抵抗加熱ヒーターによる加熱も行った。これにより、抵抗加熱ヒーター付近の粉末原料および種結晶が溶け出し、溶融帯10mmが形成された。その後、ルツボを回転引き下げ装置により、5mm/時の速度で下降させた。同時に、粉末原料供給装置よりニオブ酸リチウムの50mol%LiO2組成の追加粉末原料を1.2g/min定期的に供給した。これにより、種結晶の表面に単結晶が成長を開始した。その後も継続することにより250mm単結晶を育成した。 First, in the crucible, a seed crystal of lithium niobate having a diameter of 2 inches and a thickness of 20 mm was placed on the bottom of the crucible, and then an initial powder material of lithium niobate was filled to a crucible height of 20 mm. At this time, the crucible position was adjusted so that the resistance heater was 2 mm from the top surface of the seed crystal. The auxiliary heater was energized and the furnace body was heated to 1150 ° C., which is 100 ° C. lower than the melting point. Thereafter, the resistance heater was also energized and heated by the resistance heater. As a result, the powder raw material and the seed crystal in the vicinity of the resistance heater were melted, and a molten zone of 10 mm was formed. Thereafter, the crucible was lowered at a speed of 5 mm / hr by a rotary pulling device. At the same time, 1.2 g / min of an additional powder raw material having a 50 mol% LiO2 composition of lithium niobate was periodically supplied from the powder raw material supply device. Thereby, the single crystal started growing on the surface of the seed crystal. A 250 mm single crystal was grown by continuing thereafter.
その後、炉体を冷却し、成長した単結晶をルツボより取り外し、単結晶を得た。この単結晶の組成を確認した所、ほぼNb:Liが1:1の組成であることが確認できた。 Thereafter, the furnace body was cooled, and the grown single crystal was removed from the crucible to obtain a single crystal. When the composition of this single crystal was confirmed, it was confirmed that the composition of Nb: Li was almost 1: 1.
次に、実施例2としてタンタル酸リチウム単結晶の育成を行った。
粉末原料をニオブ酸リチウムからタンタル酸リチウムに変更し、種結晶もタンタル酸リチウムを使用した。初期粉末原料はタンタル酸リチウムの60mol%LiO2組成とした。追加粉末原料はタンタル酸リチウムの50mol%LiO2組成とした。補助ヒーターは、融点より100℃低い1550℃とした。その他は、ニオブ酸リチウムの単結晶育成と同様とした。これにより、タンタル酸リチウムの単結晶を得た。この単結晶の組成を確認した所、ほぼTa:Liが1:1の組成であることが確認できた。
Next, as Example 2, a lithium tantalate single crystal was grown.
The powder raw material was changed from lithium niobate to lithium tantalate, and the seed crystal was also lithium tantalate. The initial powder raw material had a 60 mol% LiO2 composition of lithium tantalate. The additional powder material had a 50 mol% LiO2 composition of lithium tantalate. The auxiliary heater was set to 1550 ° C., which is 100 ° C. lower than the melting point. Others were the same as the single crystal growth of lithium niobate. Thereby, a single crystal of lithium tantalate was obtained. When the composition of this single crystal was confirmed, it was confirmed that the composition of Ta: Li was 1: 1.
このように、本発明の実施形態及び実施例に係る単結晶製造装置及び単結晶製造方法によれば、予め設置された抵抗加熱ヒーター40とルツボ10および種結晶110の相対位置を事前に計測しておくことで、加熱により形成された溶融帯125の位置を把握することが可能となり、シーディング時の種結晶110の全融解や種結晶110が融けずに成長してしまうなどの不具合を回避することができる。また、抵抗加熱ヒーター40と補助ヒーター80の加熱温度を適正とすることで、溶融帯125は抵抗加熱ヒーター40の周辺のみに形成され、溶融帯125を少量かつ組成均一とすることが可能となり、二重ルツボ法で見られたような溶融帯の量が多いことに起因する融液組成の不均一を回避することができ、成長速度を速め、生産性を高めることが可能となる。また、成長結晶140はルツボ10内で成長することで、引き下げ法で課題となったような溶融帯125が垂れ落ちるようなことは発生しないため、温度勾配を小さくすることが可能で、クラックが無く結晶性の良い大口径の結晶成長が可能となる。加えて、本発明の実施形態及び実施例に係る単結晶製造装置及び単結晶製造方法で使用する貴金属はルツボ10と抵抗加熱ヒーター40のみであり、同じサイズの単結晶140を成長させるにあたって使用するルツボ10のサイズは二重ルツボ法よりも小さいため、使用する貴金属の量は少量となりコスト的に有利である。
As described above, according to the single crystal manufacturing apparatus and the single crystal manufacturing method according to the embodiments and examples of the present invention, the relative positions of the
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。 The preferred embodiments and examples of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and the above-described embodiments and examples can be performed without departing from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made to the embodiments.
10 ルツボ
20 ルツボ台
30 回転引き下げ装置
40 抵抗加熱ヒーター
50 導線
60 支持碍子
70 電源
80 補助ヒーター
90 炉体
100 追加粉末原料供給部
101 追加粉末原料容器
102 粉末原料供給調整部
103 供給管
103a 追加粉末原料供給口
110 種結晶
120 初期粉末原料
125 溶融帯
130 追加粉末原料
140 単結晶
DESCRIPTION OF
Claims (19)
該ルツボを引き下げ可能に支持する引き下げ装置と、
前記ルツボ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記ルツボ内であって、前記ルツボの底面よりも上方に保持されたヒーターと、を有する単結晶製造装置。 A crucible capable of holding raw materials;
A pulling-down device that supports the crucible so as to be pulled down;
A powder raw material supply means capable of supplying a powder raw material into the crucible;
A single crystal manufacturing apparatus, comprising: a heater within the crucible and held above a bottom surface of the crucible.
該種結晶の上面又は上方近傍の所定位置にヒーターを配置する工程と、
前記種結晶の上面に初期粉末原料を供給する工程と、
前記ヒーターを加熱し、前記ヒーターの周囲の前記初期粉末原料を溶融させる工程と、
前記ルツボを引き下げることにより前記ルツボを引き下げ、前記ヒーターの下方に結晶を成長させるとともに、前記ルツボ内に追加粉末原料を供給する工程と、を有する単結晶製造方法。 Supplying a seed crystal into a crucible supported to be movable down;
Disposing a heater at a predetermined position near the upper surface or upper part of the seed crystal;
Supplying an initial powder raw material to the upper surface of the seed crystal;
Heating the heater and melting the initial powder raw material around the heater;
Lowering the crucible by pulling down the crucible, growing a crystal below the heater, and supplying an additional powder raw material into the crucible.
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