JP2018080098A

JP2018080098A - Single crystal production device and single crystal production method

Info

Publication number: JP2018080098A
Application number: JP2016225224A
Authority: JP
Inventors: 泰三北川; Taizo Kitagawa
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-05-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a single crystal production device and a single crystal production method, whereby: in the growth of homogeneous single crystals from a melt composition other than a harmonious composition in which the compositions of solid and liquid match, the crystal growth rate is high and the productivity is excellent, and the melt composition is made uniform during growth, and they can be easily controlled.SOLUTION: A single crystal production device has a crucible that can hold raw material, a lift-down device that supports the crucible so that it can lift down the crucible, powder raw material supply means that can supply powder raw material into the crucible, and a heater inside the crucible, held at a higher position than the bottom of the crucible.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、単結晶製造装置及び単結晶製造方法に関し、特に、ゾーンメルティング法により単結晶を製造する製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to a single crystal manufacturing apparatus and a single crystal manufacturing method, and more particularly to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for manufacturing a single crystal by a zone melting method.

従来から、タンタル酸リチウムLiTaO₃（以下LT）やニオブ酸リチウムLiNbO₃（以下LN）単結晶は表面弾性波素子材料として広く利用されているが、近年光学用として様々な利用が検討されており、高品質な単結晶が要望されている。この中で、SHG（Second Harmonic Generation）用途においては、特にレーザー光による光損傷のしきい値の改善が求められている。改善策として、しきい値を低下させる鉄の低減あるいはマグネシアMgOをドープすること等の検討が行われているが、化学量論組成のものが、格段にしきい値が高くなることが提唱されている（例えば、非特許文献１参照）。化学量論組成のLTあるいはLN単結晶はTSFZ（Travelling Solvent Floating Zone）法により得られているが、大型化の点ではチョクラルスキー法（以下Cz（Czochralski）法）が有利であることは言うまでもない。 Conventionally, lithium tantalate LiTaO ₃ (hereinafter referred to as LT) and lithium niobate LiNbO ₃ (hereinafter referred to as LN) single crystals have been widely used as surface acoustic wave device materials. There is a need for high quality single crystals. Among them, in the SHG (Second Harmonic Generation) application, improvement of the threshold value for optical damage caused by laser light is particularly demanded. As measures for improvement, reduction of iron that lowers the threshold or doping with magnesia MgO has been studied, but it has been proposed that the stoichiometric composition has a significantly higher threshold. (For example, refer nonpatent literature 1). LT or LN single crystals of stoichiometric composition are obtained by TSFZ (Travelling Solvent Floating Zone) method, but it goes without saying that Czochralski method (hereinafter Cz (Czochralski) method) is advantageous in terms of enlargement. Yes.

しかしながら、化学量論組成のLT（Li：Ta＝１：１）あるいはLN（Li：Nb＝１：１）の単結晶を引き上げるには、図３に示すタンタル酸リチウムの相図から分かるように、融液組成が60mol%LiO₂付近であることが必要である。つまり、図３において、調和溶融が発生し易い組成は、LiO₂の組成が48mol%程度であり、50mol%以下であるので、最初からLi：Taが１：１の組成とすると、Liの比率が低い単結晶が育成されてしまう。これを是正すべく、最初の組成でLiO₂の組成を60mol%程度に高めておくと、最初はLi：Ta＝１：１の化学量論組成のLTを得ることができる。しかしながら、LiO₂の融液が60mol%LiO₂のとき、従来のCz法では結晶組成が最初は50mol%LiO₂であるが、引き上げるにつれて融液組成が変動してLi過剰となり、ついにはLTではLiTaO₃以外のLi₃TaO₄の相あるいはLNではLiNbO₃以外のLi₃NbO₄の相が析出し、均一組成の化学量論組成の単結晶は得られない。このように、従来法では固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成は困難であった。 However, as shown in the phase diagram of lithium tantalate shown in FIG. 3, in order to pull up a single crystal of LT (Li: Ta = 1: 1) or LN (Li: Nb = 1: 1) having a stoichiometric composition. The melt composition needs to be around 60 mol% LiO ₂ . That is, in FIG. 3, the composition in which harmonic melting is likely to occur is that the composition of LiO ₂ is about 48 mol% and is 50 mol% or less, so if the composition of Li: Ta is 1: 1 from the beginning, the ratio of Li A single crystal having a low thickness is grown. In order to correct this, if the composition of LiO ₂ is increased to about 60 mol% in the initial composition, an LT with a stoichiometric composition of Li: Ta = 1: 1 can be obtained initially. However, when the melt of LiO ₂ is 60 mol% LiO _2, in the conventional Cz method initially crystal composition is 50 mol% LiO _2, becomes Li excess melt composition is varied as pulling, finally the LT A phase of Li ₃ TaO ₄ other than LiTaO ₃ or a phase of Li ₃ NbO ₄ other than LiNbO ₃ precipitates in LN, and a single crystal having a uniform stoichiometric composition cannot be obtained. As described above, in the conventional method, it is difficult to grow a uniform single crystal from a melt composition other than the harmonic composition in which the solid-liquid composition matches.

上記の課題を解決するため、例えば、ルツボ内に筒状の隔壁を設け、この隔壁の上端はルツボより高い位置に設定され、下端に融液の流通口を有する形態とし、隔壁内で引き上げられる単結晶と同重量、同組成の原料を該隔壁の外側より連続的に供給し、ルツボ内の融液量および液組成を一定に保ちながら、単結晶を引き上げる方法（以下、二重ルツボ法）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve the above problems, for example, a cylindrical partition is provided in the crucible, the upper end of the partition is set at a position higher than the crucible, and the melt has a circulation port at the lower end, and is pulled up in the partition. A method of pulling up the single crystal while keeping the melt amount and the liquid composition in the crucible constant by continuously supplying the raw material having the same weight and the same composition as the single crystal from the outside of the partition wall (hereinafter, double crucible method) Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

また、電気炉内に原料を溶かすためのルツボを配置してこれを当該原料の融点以上の温度に保ち、ルツボの底部に形成された細孔から漏れ出た原料融液に種子結晶の上端部を接触させた状態で種子結晶を回転させながら引き下げることによって結晶を成長させる単結晶製造装置において、前記ルツボ内に上方から粉末原料を投入する粉末原料供給手段と、この粉末原料供給手段からの粉末原料を受け、融解させてから前記ルツボの液溜部に導くプリメルトプレートとを備えた単結晶製造方法（以下、引き下げ法）も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a crucible for melting the raw material is placed in the electric furnace and maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material, and the upper end of the seed crystal is added to the raw material melt leaked from the pores formed at the bottom of the crucible. In a single crystal manufacturing apparatus for growing a crystal by pulling down a seed crystal while rotating the seed crystal, a powder raw material supply means for charging the powder raw material from above into the crucible, and a powder from the powder raw material supply means There has also been proposed a single crystal manufacturing method (hereinafter referred to as a pulling-down method) provided with a premelt plate that receives and melts the raw material and then guides it to the liquid reservoir of the crucible (see, for example, Patent Document 2).

特開平４−３００２８１号公報JP-A-4-300221 特許第３５２７２０３号公報Japanese Patent No. 3527203

北村健二ほか、第8回人口鉱物工学会予稿集p16,1990Kenji Kitamura et al., Proceedings of the 8th Society of Population and Mineral Engineering p16,1990

しかしながら、上述の特許文献１に記載の二重ルツボ法では、確かに隔壁の外側より連続的に供給する原料の組成と、引き上がる単結晶の組成を一致させることが可能であり、ルツボの寸法を大きくすることで大口径化も可能であるが、本発明者が特許文献１に記載の方法を実施したところ、従来のCz法で育成される成長速度よりも数分の一、あるいは数十分の一に低速としないと、原料組成と引き上がる単結晶の組成が一致せず、極端に生産性が低下するという問題があった。これはルツボ内で一定に保つ融液量が成長させる単結晶の量よりも多いため、原料を連続的に供給したルツボ内の液組成が均一となるには相当の拡散時間を要するためと考えられる。また、Cz法では引き上げる単結晶の直径以上のサイズのルツボが必要であり、二重ルツボ法ではさらにルツボと同材質の隔壁が必要となる。一般的にルツボの材質には白金やイリジウムなどの高価な貴金属が用いられ、二重ルツボ法では多量の貴金属を使用するため、経済的にも大きな負担となるという課題があった。 However, in the double crucible method described in the above-mentioned Patent Document 1, it is possible to make the composition of the raw material continuously supplied from the outside of the partition wall coincide with the composition of the single crystal that rises, and the dimensions of the crucible However, when the present inventor performed the method described in Patent Document 1, it is a fraction or several tens of the growth rate grown by the conventional Cz method. Unless the speed is reduced by a fraction, there is a problem that the composition of the raw material does not match the composition of the single crystal to be pulled up, and the productivity is extremely lowered. This is presumably because the amount of melt kept constant in the crucible is larger than the amount of single crystal to be grown, and a considerable diffusion time is required for the liquid composition in the crucible to which the raw material is continuously supplied to be uniform. In addition, the Cz method requires a crucible having a size larger than the diameter of the single crystal to be pulled, and the double crucible method requires a partition made of the same material as the crucible. In general, expensive noble metals such as platinum and iridium are used for the material of the crucible, and a large amount of noble metal is used in the double crucible method.

一方、特許文献２に記載されているような引き下げ法では、成長させる結晶直径に対応したサイズの貴金属ルツボあるいは板を使用するため、Cz法に比べ高価な貴金属の使用量を少なくできる利点があり、また原料の連続供給装置を備えた構成では、従来のCz法と同等の成長速度で、結晶組成が均一でかつ長尺な結晶が得られる。しかしながら、引き下げ法は原料融液を貴金属板と成長した結晶の表面張力で保持するため、原料融液の重量が表面張力を超えた場合、融液が結晶側面に垂れ落ちてしまい、クラックや多結晶化を引き起こすため、結晶の大口径化が困難であるという課題があった。また、成長中の温度勾配が小さくなると原料融液の表面張力が小さくなり、原料融液が垂れ落ちるため、通常はCz法よりも温度勾配を大きくする必要があり、クラックや結晶性の悪化を招くという課題もあった。 On the other hand, the pulling-down method described in Patent Document 2 uses a noble metal crucible or plate having a size corresponding to the crystal diameter to be grown, and therefore has the advantage of reducing the amount of expensive noble metal used compared to the Cz method. In addition, in the configuration provided with the raw material continuous supply apparatus, a long crystal having a uniform crystal composition can be obtained at a growth rate equivalent to that of the conventional Cz method. However, since the pulling method holds the raw material melt with the surface tension of the noble metal plate and the grown crystal, if the weight of the raw material melt exceeds the surface tension, the melt sags on the crystal side surface, causing cracks and many There is a problem that it is difficult to increase the diameter of the crystal because it causes crystallization. In addition, when the temperature gradient during growth decreases, the surface tension of the raw material melt decreases, and the raw material melt drips, so it is usually necessary to increase the temperature gradient compared to the Cz method, resulting in cracks and deterioration of crystallinity. There was also a problem of inviting.

本発明は、かかる問題点を解決するためになされた発明であり、より具体的には、固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成において、結晶育成速度が高く生産性に優れ、かつ育成時の融液組成を均一にし、これを容易に制御することが可能なゾーンメルティング法による単結晶製造装置及び単結晶製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and more specifically, in the growth of a homogeneous single crystal from a melt composition other than a harmonic composition in which the composition of the solid and liquid coincides, the crystal growth rate An object of the present invention is to provide a single crystal production apparatus and a single crystal production method by a zone melting method that is high in productivity, excellent in productivity, uniform in the melt composition during growth, and can be easily controlled. .

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る単結晶製造装置は、原料を保持可能なルツボと、
該ルツボを引き下げ可能に支持する引き下げ装置と、
前記ルツボ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記ルツボ内であって、前記ルツボの底面よりも上方に保持されたヒーターと、を有する。 In order to achieve the above object, a single crystal production apparatus according to one embodiment of the present invention includes a crucible capable of holding a raw material,
A pulling-down device that supports the crucible so as to be pulled down;
A powder raw material supply means capable of supplying a powder raw material into the crucible;
And a heater held in the crucible and above the bottom surface of the crucible.

本発明によれば、固液の組成が一致する調和組成以外の融液組成からの均質な単結晶育成において、結晶育成速度が高く生産性に優れ、かつ育成時の融液組成を均一にし、これを容易に制御することが可能な単結晶製造装置を提供できる。また、この装置を使用することで高品質の単結晶を製造することができる。 According to the present invention, in homogeneous single crystal growth from a melt composition other than the harmonic composition in which the composition of the solid liquid matches, the crystal growth rate is high and the productivity is excellent, and the melt composition at the time of growth is uniform, A single crystal manufacturing apparatus capable of easily controlling this can be provided. Moreover, a high quality single crystal can be manufactured by using this apparatus.

本発明の単結晶製造装置におけるシーディング時の構成を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the structure at the time of seeding in the single crystal manufacturing apparatus of this invention. 本発明の単結晶製造装置の引き下げ時の動作を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the operation | movement at the time of pulling down of the single crystal manufacturing apparatus of this invention. ニオブ酸リチウムの相図である。It is a phase diagram of lithium niobate.

本発明は、ゾーンメルティング法による単結晶製造装置及び単結晶製造方法である。ゾーンメルティング法は、原料を部分的に加熱して溶融させ、次いで加熱する箇所を移動させ、溶融している部分（ゾーン）を順次反対側の端まで動かす。溶融した部分は加熱する箇所が移動することにより冷却され再度固体化させ単結晶を作製する方法である。 The present invention is a single crystal manufacturing apparatus and a single crystal manufacturing method by a zone melting method. In the zone melting method, the raw material is partially heated and melted, then the portion to be heated is moved, and the melted portion (zone) is sequentially moved to the opposite end. The melted part is cooled by moving the part to be heated and solidified again to produce a single crystal.

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

以下、本発明の単結晶製造装置の一実施形態について、ニオブ酸リチウム単結晶を成長させる例を挙げ、図１乃至図３を用いて説明する。 Hereinafter, one embodiment of a single crystal production apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 by giving an example of growing a lithium niobate single crystal.

図１は、本発明の単結晶製造装置におけるシーディング時の構成を説明する概略断面図である。図２は、本発明の単結晶製造装置の引き下げ時の動作を説明するための概略断面図である。図３は、ニオブ酸リチウムの相図である。本実施形態に係る単結晶製造装置は、ルツボ１０と、ルツボ台２０と、回転引き下げ装置３０と、抵抗加熱ヒーター４０と、導線５０と、支持碍子６０と、電源７０と、補助ヒーター８０と、炉体９０と、追加粉末原料供給部１００とを有する。本実施形態に係る単結晶製造装置は、筒状の炉体９０内において、下側の領域に配置したルツボ台２０の上に白金製のルツボ１０を設置して構成される。ルツボ台２０は、回転引き下げ装置３０に連結された軸３１に連結支持される。ルツボ台２０は、ルツボ台２０の下側に配置した回転引下げ装置３０により、ルツボ台２０及びこれに載置したルツボ１０を上下に昇降及び回転させることができる。なお、ルツボ台２０は必須ではなく、回転引き下げ装置３０の軸３１が直接的にルツボ１０を支持する構成であってもよいし、ルツボ台２０を回転引き下げ装置３０の一部と捉えてもよい。いずれの場合であっても、回転引き下げ装置３０は、ルツボ１０を引き下げ可能に支持する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration during seeding in the single crystal manufacturing apparatus of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the operation at the time of pulling down the single crystal production apparatus of the present invention. FIG. 3 is a phase diagram of lithium niobate. The single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a crucible 10, a crucible base 20, a rotary pulling down device 30, a resistance heater 40, a conductive wire 50, a support insulator 60, a power supply 70, an auxiliary heater 80, It has a furnace body 90 and an additional powder raw material supply unit 100. The single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment is configured by installing a platinum crucible 10 on a crucible base 20 disposed in a lower region in a cylindrical furnace body 90. The crucible base 20 is connected and supported by a shaft 31 connected to the rotary pulling-down device 30. The crucible base 20 can move up and down and rotate the crucible base 20 and the crucible 10 placed on the crucible base 20 by a rotary pulling device 30 disposed below the crucible base 20. The crucible base 20 is not essential, and the shaft 31 of the rotary pulling device 30 may directly support the crucible 10, or the crucible base 20 may be regarded as a part of the rotary pulling device 30. . In any case, the rotary pulling-down device 30 supports the crucible 10 so that it can be pulled down.

ルツボ１０内の底面よりも上方には、抵抗加熱ヒーター４０が配置される。抵抗加熱ヒーター４０は、導線５０に連結され、上方から吊下げ支持されている。導線５０は、炉体９０内の上面に取り付けられた支持碍子６０により支持されている。導線５０は、電源７０に接続されている。 A resistance heater 40 is disposed above the bottom surface in the crucible 10. The resistance heater 40 is connected to the lead wire 50 and supported by being suspended from above. The conducting wire 50 is supported by a supporting insulator 60 attached to the upper surface in the furnace body 90. The conducting wire 50 is connected to a power source 70.

炉体９０内の外側の領域には、ルツボ１０を取り囲むように補助ヒーター８０を配置する。また、炉体９０及び補助ヒーター８０からの熱を断熱するため、その周りに図示しない断熱材を設置してもよい。上述のように、炉体９０の周囲に、抵抗加熱ヒーター４０及び補助ヒーター８０へ電力を供給する電源７０がある。 An auxiliary heater 80 is disposed in an outer region within the furnace body 90 so as to surround the crucible 10. Moreover, in order to insulate the heat from the furnace body 90 and the auxiliary heater 80, you may install the heat insulating material which is not illustrated in the circumference | surroundings. As described above, there is a power source 70 that supplies power to the resistance heater 40 and the auxiliary heater 80 around the furnace body 90.

炉体９０の上方、つまりルツボ１０よりも上方には、追加粉末原料供給部１００が設けられる。追加粉末原料供給部１００は、単結晶を育成しながら粉末原料１３０をルツボ１０の上方から供給するための追加粉末原料供給手段である。追加粉末原料供給部１００は、追加粉末原料容器１０１と、粉末原料供給調整部１０２と、供給管１０３とを備える。また、供給管１０３の先端には、追加粉末原料供給口１０３ａが設けられる。追加原料容器１０１及び粉末原料供給調整部１０２が炉体９０よりも上方に設けられ、粉末原料供給調整部１０２の下端から下方に延びた供給管１０３は、炉体９０を貫通し、炉体９０内のルツボ１０の上方に追加粉末原料供給口１０３ａを有する。 An additional powder raw material supply unit 100 is provided above the furnace body 90, that is, above the crucible 10. The additional powder raw material supply unit 100 is an additional powder raw material supply means for supplying the powder raw material 130 from above the crucible 10 while growing a single crystal. The additional powder raw material supply unit 100 includes an additional powder raw material container 101, a powder raw material supply adjustment unit 102, and a supply pipe 103. In addition, an additional powder raw material supply port 103 a is provided at the tip of the supply pipe 103. An additional raw material container 101 and a powder raw material supply adjustment unit 102 are provided above the furnace body 90, and a supply pipe 103 extending downward from the lower end of the powder raw material supply adjustment unit 102 penetrates the furnace body 90 and the furnace body 90. An additional powder raw material supply port 103 a is provided above the inner crucible 10.

単結晶製造を行う際には、ルツボ１０の底面には、ニオブ酸リチウムの種結晶１１０が設置され、種結晶１１０の上方近傍に白金製の抵抗加熱ヒーター４０が配置され、抵抗加熱ヒーター４０の上方にはニオブ酸リチウムの初期粉末原料１２０が充填される。そして、単結晶の製造中には、炉体９０の上方の追加原料容器１０１に投入されて蓄積された追加粉末原料１３０が、追加粉末原料供給口１０３ａからルツボ１０内に供給される。 When the single crystal is manufactured, a seed crystal 110 of lithium niobate is installed on the bottom surface of the crucible 10, a platinum resistance heater 40 is disposed near the upper portion of the seed crystal 110, and the resistance heater 40 The upper portion is filled with an initial powder material 120 of lithium niobate. During the production of the single crystal, the additional powder raw material 130 charged and accumulated in the additional raw material container 101 above the furnace body 90 is supplied into the crucible 10 from the additional powder raw material supply port 103a.

以下、個々に説明する。 Each will be described below.

炉体９０は、筒状の形状を有し、その内側にルツボ１０が配置される。炉体９０内の雰囲気は大気であってもよいし、必要応じて、不活性ガス等を供給してもよい。また、ルツボ１０の周囲は、気体状態とするのではなく、断熱材等を充填してもよい。 The furnace body 90 has a cylindrical shape, and the crucible 10 is disposed inside thereof. The atmosphere in the furnace body 90 may be air or an inert gas or the like may be supplied as necessary. Further, the surroundings of the crucible 10 may be filled with a heat insulating material or the like instead of being in a gas state.

ルツボ１０は、結晶の原料を内部に保持可能な容器であり、例えば、円柱形状を有し、下側に種結晶１１０、その上側に単結晶となる初期粉末原料１２０を収容する。ルツボ径は、そのまま製造される単結晶の大きさになる。ルツボ１０の材質は、単結晶の融点より高くかつ含有成分が溶け出さない材質であればよい。例えば、単結晶がＬＴであればイリジウム、ＬＮであれば白金等が選択される。 The crucible 10 is a container that can hold a crystal raw material therein, and has, for example, a cylindrical shape, and stores a seed crystal 110 on the lower side and an initial powder raw material 120 that becomes a single crystal on the upper side. The crucible diameter is the size of a single crystal produced as it is. The material of the crucible 10 may be any material that is higher than the melting point of the single crystal and that does not dissolve the contained components. For example, if the single crystal is LT, iridium is selected, and if the single crystal is LN, platinum or the like is selected.

抵抗加熱ヒーター４０は、ルツボ１０内の種結晶１１０より上側に位置するように配置される。シーディング時は、種結晶１１０よりも０ｍｍ〜５ｍｍ上側に配置する。その後、ルツボ１０は結晶の成長とともに下降する。抵抗加熱ヒーター４０は炉体９０に固定されているため、ルツボ１０及びルツボ台２０が下降しても、抵抗加熱ヒーター４０の位置は維持される。抵抗加熱ヒーター４０の材料は、初期粉末原料１２０よりも融点が高く、また初期粉末原料１２０と反応せず、電気を導通させることで原料融点以上に発熱できる材料であればよい。例えば白金、白金ロジウム合金、あるいはイリジウムのいずれかが選択される。 The resistance heater 40 is disposed so as to be located above the seed crystal 110 in the crucible 10. At the time of seeding, it is placed 0 mm to 5 mm above the seed crystal 110. Thereafter, the crucible 10 descends as the crystal grows. Since the resistance heater 40 is fixed to the furnace body 90, the position of the resistance heater 40 is maintained even if the crucible 10 and the crucible base 20 are lowered. The material of the resistance heater 40 may be any material that has a melting point higher than that of the initial powder raw material 120 and that does not react with the initial powder raw material 120 and can generate heat above the raw material melting point by conducting electricity. For example, platinum, platinum rhodium alloy, or iridium is selected.

抵抗加熱ヒーター４０の形状は、特に限定されないが、ルツボ１０の面積の半分以上を覆う平板形状を有することが好ましい。図２に示されるように、抵抗加熱ヒーター４０の周囲の初期粉末原料１２０を溶融した溶融帯１２５が、ルツボ１０の内周面に沿った円柱状に形成されることが好ましいため、ルツボ１０の内周面まで溶融帯１２５の外側部分が到達するように、抵抗加熱ヒーター４０は、ルツボ１０の底面の面積の半分以上を覆う平面面積を有することが好ましい。また、そのような円柱状の溶融帯１２５を形成するためには、抵抗加熱ヒーター４０は、平面的に均一に広がっているとともに、厚さも均一であることが好ましいので、抵抗加熱ヒーター４０は、平板形状を有することが好ましい。更に、抵抗加熱ヒーター４０は、円形またはドーナツ形状の平板形状であることが好ましい。ルツボ１０が円筒形状であるため、ルツボ１０の中心軸に関して対称な形状を有しつつ、上下方向の溶融原料の流通を可能とすることができるからである。また、加熱により粉末原料１２０が溶融して発生した融液内が均一となるように、貫通孔を設けてもよい。結晶育成時、融液面を均一にすることが重要であり、結晶形状に近い形状が好ましい。なお、抵抗加熱ヒーター４０が、貫通孔を有しない円形に構成される場合には、抵抗加熱ヒーター４０は、ルツボ１０の内径よりは小さい直径を有する。融液の流通を可能とするため、外周部に隙間を設ける必要があるからである。 The shape of the resistance heater 40 is not particularly limited, but preferably has a flat plate shape that covers more than half of the area of the crucible 10. As shown in FIG. 2, the melting zone 125 obtained by melting the initial powder raw material 120 around the resistance heater 40 is preferably formed in a cylindrical shape along the inner peripheral surface of the crucible 10. It is preferable that the resistance heater 40 has a planar area that covers more than half of the area of the bottom surface of the crucible 10 so that the outer portion of the melting zone 125 reaches the inner peripheral surface. Further, in order to form such a cylindrical melting zone 125, the resistance heater 40 is preferably spread uniformly in a plane and has a uniform thickness. It preferably has a flat plate shape. Furthermore, it is preferable that the resistance heater 40 has a circular plate shape or a donut shape. This is because, since the crucible 10 has a cylindrical shape, the molten raw material can be distributed in the vertical direction while having a symmetrical shape with respect to the central axis of the crucible 10. Moreover, you may provide a through-hole so that the inside of the melt generated by the powder raw material 120 fuse | melting by heating may become uniform. At the time of crystal growth, it is important to make the melt surface uniform, and a shape close to the crystal shape is preferable. In the case where the resistance heater 40 is configured in a circular shape having no through hole, the resistance heater 40 has a diameter smaller than the inner diameter of the crucible 10. This is because it is necessary to provide a gap in the outer peripheral portion in order to allow the melt to flow.

抵抗加熱ヒーター４０は、種々の方法により支持されてよいが、例えば、導線５０により上方から吊下げ支持されてもよい。これにより、ルツボ１０内の形状に変化を加えることなく、また融液の流れを妨げることなく抵抗加熱ヒーター４０を支持することができる。このように、導線５０は、抵抗加熱ヒーター４０に電力を供給するとともに、抵抗加熱ヒーター４０を物理的に支持する役割も果たす。 The resistance heater 40 may be supported by various methods. For example, the resistance heater 40 may be supported by being suspended from above by a conductive wire 50. Thereby, the resistance heater 40 can be supported without changing the shape in the crucible 10 and without interfering with the flow of the melt. As described above, the conductive wire 50 supplies power to the resistance heater 40 and also serves to physically support the resistance heater 40.

また、電源７０と抵抗加熱ヒーター４０とを結ぶ導線５０のうち、原料１２０と接する箇所の材質は、原料１２０よりも融点が高く、また原料１２０と反応せず、電気を導通させることができる材質であれば良い。例えば白金、白金ロジウム合金、あるいはイリジウムのいずれかが選択される。また、抵抗加熱ヒーター４０は、ルツボ１０の上方で導線５０の一部がセラミック製の支持碍子６０により被覆され、この支持碍子６０を炉体９０に取付けることにより固定されている。補助ヒーター８０は、炉体９０内の外側の領域でルツボ１０が配置された高さ付近に配置する。補助ヒーター８０はルツボ１０の全体を加熱するヒーターであり、補助ヒーター８０だけでは、ルツボ１０内の粉末原料１２０を溶かすまでには至らなく、これに抵抗加熱ヒーター４０を加えることで、抵抗加熱ヒーター４０の周辺の粉体原料１２０が融解するように出力が設定される。例えば、単結晶がＬＴであれば補助ヒーター８０の温度は１４００℃〜１６００℃とし、ＬＮであれば１０００℃〜１２００℃とする。 Moreover, the material of the location which contacts the raw material 120 among the conducting wires 50 connecting the power source 70 and the resistance heater 40 has a higher melting point than the raw material 120 and does not react with the raw material 120 and can conduct electricity. If it is good. For example, platinum, platinum rhodium alloy, or iridium is selected. In addition, the resistance heater 40 is fixed by attaching a part of the conductive wire 50 above the crucible 10 with a ceramic support insulator 60 and attaching the support insulator 60 to the furnace body 90. The auxiliary heater 80 is disposed in the vicinity of the height where the crucible 10 is disposed in the outer region within the furnace body 90. The auxiliary heater 80 is a heater that heats the entire crucible 10. The auxiliary heater 80 alone does not reach the melting point of the powder raw material 120 in the crucible 10, and the resistance heating heater 40 is added to the resistance heater 40. The output is set so that the powder raw material 120 around 40 is melted. For example, if the single crystal is LT, the temperature of the auxiliary heater 80 is 1400 ° C to 1600 ° C, and if it is LN, the temperature is 1000 ° C to 1200 ° C.

回転引下げ装置３０は、ルツボ１０の下方に配置する。回転引下げ装置３０は、結晶の成長に従い、ルツボ１０及びルツボ台２０を回転させながら徐々に下側に下降させる。ルツボ１０の回転はゼロでも良いが、回転させることで主に抵抗加熱ヒーター４０で形成される結晶成長界面近傍の温度分布を均一化する効果があるため、好ましくは１ｒｐｍ〜２０ｒｐｍの範囲で回転させた方が好ましい。しかしながら、回転させながらルツボ台２０を引き下げることは必須ではなく、よって、回転引き下げを行わない場合には、回転引き下げ装置３０は、回転機能を有しない引き下げ装置３０として構成されてもよい。 The rotary pulling device 30 is disposed below the crucible 10. The rotary pulling device 30 gradually lowers the crucible 10 and the crucible base 20 while rotating the crucible 10 and the crucible base 20 as the crystal grows. Although the rotation of the crucible 10 may be zero, it has the effect of making the temperature distribution in the vicinity of the crystal growth interface formed mainly by the resistance heater 40 uniform, so that it is preferably rotated in the range of 1 to 20 rpm. Is preferable. However, it is not essential to pull down the crucible base 20 while rotating. Therefore, when the rotation pulling is not performed, the rotation pulling device 30 may be configured as the pulling device 30 having no rotation function.

回転引き下げ装置３０は、例えば、回転機構であるモータと軸３０とを有し、軸３０を回転させながらルツボ台２０を引き下げるように構成されてもよい。 The rotation pulling device 30 may include, for example, a motor that is a rotation mechanism and a shaft 30, and may be configured to pull down the crucible base 20 while rotating the shaft 30.

炉体９０の上方には、追加粉末原料供給部１００が配置される。追加粉末原料供給部１００は、追加粉末原料１３０を保持する追加粉末原料容器１０１と、その下側に設置し、追加粉末原料を、結晶を成長させる量を連続的にまたは一定の間隔で炉体内のルツボ１０に供給する粉末原料供給調整部１０２と、追加粉末原料１３０を供給する供給管１０３とで構成される。粉末原料供給調整部１０２は、例えば、開閉する弁のようか構造を有し、開口量、開口時間等で追加粉末原料１３０の供給量、供給タイミング等を調整する。なお、粉末原料供給調整部１０２を含めた単結晶製造の全体を制御する制御手段が必要に応じて設けられてもよい（図示せず）。上述のように、供給管１０３は炉体９０を貫通するように設けられ、追加粉末原料供給口１０３ａが炉体９０内のルツボ１０の上方に配置される。なお、追加粉末原料１３０の供給方式については、従来方法を用いて適量を精度よく供給すれば十分である。 Above the furnace body 90, an additional powder raw material supply unit 100 is disposed. The additional powder raw material supply unit 100 is installed below the additional powder raw material container 101 that holds the additional powder raw material 130, and the amount of the additional powder raw material for growing crystals is continuously or at regular intervals in the furnace. The powder raw material supply adjusting unit 102 that supplies the crucible 10 and the supply pipe 103 that supplies the additional powder raw material 130 are configured. The powder raw material supply adjusting unit 102 has a structure like a valve that opens and closes, for example, and adjusts the supply amount, supply timing, and the like of the additional powder raw material 130 based on the opening amount, the opening time, and the like. Note that control means for controlling the entire single crystal production including the powder raw material supply adjusting unit 102 may be provided as necessary (not shown). As described above, the supply pipe 103 is provided so as to penetrate the furnace body 90, and the additional powder raw material supply port 103 a is disposed above the crucible 10 in the furnace body 90. In addition, about the supply system of the additional powder raw material 130, it is sufficient to supply an appropriate quantity accurately using a conventional method.

次に、単結晶の製造方法を説明する。 Next, a method for producing a single crystal will be described.

本発明の実施形態に係る単結晶製造方法により育成する単結晶は、酸化物単結晶である。酸化物単結晶としては、例えば、ＬＮ，ＬＴ，ＹＡＧなどが挙げられる。本発明の実施形態に係る単結晶製造方法は、特に、化学量論組成で例えば、ＬＴでＬｉ：Ｔａが１：１、ＬＮでＬｉ：Ｎｂが１：１である単結晶の育成に適している。以下の説明においては、ＬＮの単結晶で、化学量論組成であるＬｉ：Ｎｂが１：１の場合の単結晶の育成の実施形態について説明する。 The single crystal grown by the single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention is an oxide single crystal. Examples of the oxide single crystal include LN, LT, and YAG. The single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention is particularly suitable for growing a single crystal having a stoichiometric composition, for example, LT: Li: Ta is 1: 1, and LN is Li: Nb is 1: 1. Yes. In the following description, an embodiment of growing a single crystal using a single crystal of LN and having a stoichiometric composition of Li: Nb of 1: 1 will be described.

まず、図１に示されるように、ルツボ１０の底面にニオブ酸リチウムの種結晶１１０を配置する。種結晶１１０の厚みは２０ｍｍ以上が好ましいが、何ら限定されるものではない。その上に、ニオブ酸リチウムの６０ｍｏｌ％ＬｉＯ_２組成の初期粉末原料１２０を充填する。６０ｍｏｌ％ＬｉＯ_２組成の初期粉末原料１２０としたのは、図３に示した相図から判るように、成長開始の段階から50mol%LiO2組成の単結晶を析出させるためである。即ち、最初にＬｉＯ_２の組成比を高めておき、図３に示した４８ｍｏｌ％ＬｉＯ_２の調和溶融組成よりも、ＬｉＯ_２の組成が高くなり、５０ｍｏｌ％ＬｉＯ_２組成で単結晶が生成されるようにする。 First, as shown in FIG. 1, a seed crystal 110 of lithium niobate is placed on the bottom surface of the crucible 10. The thickness of the seed crystal 110 is preferably 20 mm or more, but is not limited at all. On top of that, an initial powder raw material 120 having a 60 mol% LiO ₂ composition of lithium niobate is filled. The reason why the initial powder raw material 120 having a 60 mol% LiO ₂ composition is used is to precipitate a single crystal having a 50 mol% LiO 2 composition from the start of growth, as can be seen from the phase diagram shown in FIG. That is, the composition ratio of LiO ₂ is first increased, the composition of LiO ₂ is higher than the 48 mol% LiO ₂ harmonic melting composition shown in FIG. 3, and a single crystal is generated with a 50 mol% LiO ₂ composition. Like that.

この時、抵抗加熱ヒーター４０が種結晶１１０の上方近傍の所定位置、例えば、種結晶１１０の上面より０ｍｍ〜５ｍｍの範囲内となるようにルツボ１０及びルツボ台２０の位置を設定することが好ましい。なお、抵抗加熱ヒーター４０の位置は、上記の範囲に限られず、用途に応じて適切な位置とすることができる。 At this time, it is preferable to set the positions of the crucible 10 and the crucible base 20 so that the resistance heater 40 is within a predetermined position near the upper portion of the seed crystal 110, for example, within a range of 0 mm to 5 mm from the upper surface of the seed crystal 110. . The position of the resistance heater 40 is not limited to the above range, and can be set to an appropriate position according to the application.

なお、抵抗加熱ヒーター４０は吊下げ支持されているので、種結晶１１０をルツボ１０の底面上に設置する際には、ルツボ１０よりも上方に持ち上げ、種結晶１１０をルツボ１０内に設置してからルツボ１０内に配置し、その状態で、粉末原料１２０をルツボ１０内に供給すればよい。 Since the resistance heater 40 is supported in a suspended manner, when the seed crystal 110 is placed on the bottom surface of the crucible 10, the seed crystal 110 is lifted above the crucible 10 and the seed crystal 110 is placed in the crucible 10. In this state, the powder raw material 120 may be supplied into the crucible 10.

その後、補助ヒーター８０を通電し、炉体９０の全体を加熱する。この時の種結晶１１０の周辺の温度は、融点−１００℃程度に設定する。 Thereafter, the auxiliary heater 80 is energized to heat the entire furnace body 90. At this time, the temperature around the seed crystal 110 is set to a melting point of about −100 ° C.

次に、抵抗加熱ヒーター４０を通電し、抵抗加熱ヒーター４０の周辺の種結晶１１０の上面の一部と初期粉末原料１２０すべてが融解し溶融帯１２５を形成する。好ましくは、溶融帯１２５の高さが１０ｍｍ程度になるように初期粉末原料の量及び抵抗加熱ヒーター４０の出力を調整する。なお、補助ヒーター８０と抵抗加熱ヒーター４０は同時に通電してもよい。 Next, the resistance heater 40 is energized, and a part of the upper surface of the seed crystal 110 around the resistance heater 40 and the initial powder raw material 120 are all melted to form a molten zone 125. Preferably, the amount of the initial powder material and the output of the resistance heater 40 are adjusted so that the height of the melting zone 125 is about 10 mm. The auxiliary heater 80 and the resistance heater 40 may be energized at the same time.

抵抗加熱ヒーター４０と補助ヒーター８０の発熱量を一定としながら、図２に示すように回転引き下げ装置３０を用いてルツボ台２０及びルツボ１０を徐々に引き下げていくと、下降により溶融帯１２０の下部が冷却されて融点温度よりも下がり、種結晶１１０の上面に単結晶１４０が成長を開始する。同時に追加粉末原料供給部１００を用いてニオブ酸リチウムの50mol%LiO₂組成の追加粉末原料１３０をルツボ１０内に供給する。追加粉末原料１３０を50mol%LiO2組成にしたのは種結晶から成長する結晶の組成を50mol%LiO₂で一定に保つためである。つまり、この場合には、育成された単結晶が化学量論組成に従っているため、不足した粉末原料を、そのままの比率で補充すればよい。よって、Ｌｉ：Ｎｂが１：１となるように、50mol%LiO₂組成の追加粉末原料１３０を供給すればよい。 When the crucible base 20 and the crucible 10 are gradually pulled down using the rotary pull-down device 30 as shown in FIG. Is cooled to lower than the melting point temperature, and the single crystal 140 starts growing on the upper surface of the seed crystal 110. At the same time, the additional powder raw material supply unit 100 is used to supply the additional powder raw material 130 having a 50 mol% LiO ₂ composition of lithium niobate into the crucible 10. The reason why the additional powder raw material 130 has a 50 mol% LiO ₂ composition is to keep the composition of crystals grown from the seed crystals constant at 50 mol% LiO ₂ . That is, in this case, since the grown single crystal follows the stoichiometric composition, the insufficient powder raw material may be replenished at the same ratio. Therefore, an additional powder material 130 having a 50 mol% LiO ₂ composition may be supplied so that Li: Nb is 1: 1.

抵抗加熱ヒーター４０は炉体９０に保持されているため、ルツボ１０が降下した分、それと同時に粉末原料１２０の一部も融解することで、溶融帯１２５の幅はほぼ一定に保たれながら、単結晶１４０が成長する。下降の速度は、例えば、１〜１０ｍｍ／時の範囲に設定する。ルツボ１０の下降速度が１０ｍｍ／時より速いと、種結晶１１０上に単結晶１４０が育成せず、種結晶１１０と分離して多結晶化してしまう。下降速度が１ｍｍ／時より遅いと、単結晶１４０は成長するものの生産性が低くなる。好ましくは、ルツボ１０及びルツボ台２０の下降速度は、５ｍｍ／時程度である。 Since the resistance heater 40 is held in the furnace body 90, the part of the powder raw material 120 is melted at the same time as the crucible 10 is lowered, so that the width of the melting zone 125 is kept almost constant, Crystals 140 grow. The descending speed is set in the range of 1 to 10 mm / hour, for example. If the descending speed of the crucible 10 is faster than 10 mm / hour, the single crystal 140 does not grow on the seed crystal 110 and is separated from the seed crystal 110 to be polycrystallized. When the descending speed is slower than 1 mm / hour, the single crystal 140 grows but the productivity becomes low. Preferably, the descending speed of the crucible 10 and the crucible base 20 is about 5 mm / hour.

また、結晶育成時の温度勾配は、抵抗加熱ヒーター４０が高く、その上下は低くなるように設定する。このように、常に同一の温度勾配のもと、溶融帯を少量かつ組成一定に保ちながら単結晶１４０を成長させることができるため、追加粉末原料１３０と同じ50mol%LiO2組成の単結晶１４０を成長させることが可能となり、成長速度を速めることができる。また、溶融帯１２５の位置はほぼ抵抗加熱ヒーター４０の位置付近となるため、結晶成長の終点の位置も把握することが可能となり、無駄な成長時間を省くことが可能となる。 The temperature gradient during crystal growth is set so that the resistance heater 40 is high and the top and bottom thereof are low. In this way, the single crystal 140 can be grown while maintaining a small amount of molten zone and a constant composition under the same temperature gradient, so that the single crystal 140 having the same 50 mol% LiO2 composition as the additional powder raw material 130 is grown. It is possible to increase the growth rate. In addition, since the position of the melting zone 125 is substantially near the position of the resistance heater 40, it is possible to grasp the position of the end point of crystal growth, and it is possible to save useless growth time.

追加粉末原料１３０をすべて供給し、溶融、結晶育成し、その後ルツボ１０、炉体９０を冷却し単結晶１４０の育成が完了する。 All of the additional powder raw material 130 is supplied, melted and crystal-grown, and then the crucible 10 and the furnace body 90 are cooled to complete the growth of the single crystal 140.

本発明の実施形態に係る単結晶製造装置のルツボ１０は、上述のように育成した単結晶１４０と同じ形状になる。例えば、ルツボ１０の内直径が１００ｍｍの場合は、単結晶１４０の直径は１００ｍｍ程度のものが得られる。これに対してＣｚ法で引き上げた単結晶用のルツボは、単結晶が同程度の大きさであれば、内直径が約１５０ｍｍとなり、ルツボのコストを１／２程度引き下げることが可能となる。 The crucible 10 of the single crystal manufacturing apparatus according to the embodiment of the present invention has the same shape as the single crystal 140 grown as described above. For example, when the inner diameter of the crucible 10 is 100 mm, the single crystal 140 has a diameter of about 100 mm. On the other hand, the crucible for a single crystal pulled up by the Cz method has an inner diameter of about 150 mm if the single crystal is of the same size, and the cost of the crucible can be reduced by about 1/2.

本発明の単結晶製造方法によれば、予め設置された抵抗加熱ヒーター４０とルツボ１０および種結晶１１０の相対位置を事前に計測しておくことで、加熱により形成された溶融帯１２５の位置を把握することが可能となり、VB法において課題となったシーディング時の種結晶の全融解や種結晶が融けずに成長してしまうなどの不具合を回避することができる。また、抵抗加熱ヒーター４０と補助ヒーター８０の加熱温度を適正とすることで、溶融帯１２５は抵抗加熱ヒーター４０の周辺のみに形成され、回転引上げ装置３０を用いてルツボ１０を引き下げることで成長速度の制御が容易となる。また、成長結晶１４０はルツボ１０内で成長することで、PD法で課題となったような溶融帯１２５が垂れ落ちるようなことは発生しないため、温度勾配を小さくすることが可能で結晶性の良い大口径の結晶成長が可能となる。加えて、本発明の実施形態で使用する貴金属は、ルツボ１０と抵抗加熱ヒーター４０のみであり、同じサイズの単結晶１４０を成長させるにあたって使用するルツボ１０のサイズは、Cz法よりも小さいため使用する貴金属の量は少量となりコスト的に有利である。 According to the single crystal manufacturing method of the present invention, the position of the melting zone 125 formed by heating is determined by measuring in advance the relative positions of the resistance heater 40, the crucible 10, and the seed crystal 110 that are installed in advance. As a result, it is possible to avoid problems such as total melting of the seed crystal during seeding and seed crystal growth without melting, which has been a problem in the VB method. Moreover, by making the heating temperature of the resistance heater 40 and the auxiliary heater 80 appropriate, the melting zone 125 is formed only around the resistance heater 40, and the growth rate is reduced by pulling down the crucible 10 using the rotary pulling device 30. It becomes easy to control. Further, since the growth crystal 140 grows in the crucible 10, the melting zone 125, which has been a problem in the PD method, does not sag, so that the temperature gradient can be reduced and the crystallinity can be reduced. Good large-diameter crystal growth is possible. In addition, the noble metals used in the embodiment of the present invention are only the crucible 10 and the resistance heater 40, and the size of the crucible 10 used for growing the single crystal 140 of the same size is smaller than that of the Cz method. The amount of precious metal to be used is small, which is advantageous in terms of cost.

ＬＮ単結晶を育成する単結晶製造装置の実施例について以下説明する。 An embodiment of a single crystal manufacturing apparatus for growing an LN single crystal will be described below.

ＬＮ単結晶を育成する単結晶製造装置は、ＳＵＳ製の円筒状の炉体内に、２インチ径、高さ３００ｍｍの白金製のルツボをルツボ台の上に配置した。ルツボ内には炉体より固定した抵抗加熱ヒーターを配置した。炉体内の外側のルツボが配置された高さの近辺には補助ヒーターを配置した。炉体およびヒーターを取り囲むように断熱材を配置した。また、ルツボの下側には回転引き下げ装置を設置した。各ヒーター装置には電力を供給する電源を設置した。 In a single crystal manufacturing apparatus for growing an LN single crystal, a platinum crucible having a diameter of 2 inches and a height of 300 mm was placed on a crucible base in a cylindrical furnace made of SUS. A resistance heater fixed from the furnace body was placed in the crucible. An auxiliary heater was placed near the height of the outer crucible inside the furnace. A heat insulating material was arranged so as to surround the furnace body and the heater. In addition, a rotary pull-down device was installed under the crucible. Each heater device was provided with a power supply for supplying power.

次に、実施例１として、上述の単結晶製造装置を使用して、ＬＮ単結晶を育成した。 Next, as Example 1, an LN single crystal was grown using the above-described single crystal manufacturing apparatus.

まず、ルツボ内には、ルツボ底面に２インチ径、厚さ２０ｍｍのニオブ酸リチウムの種結晶を入れ、次にニオブ酸リチウムの初期粉末原料をルツボ高さ２０ｍｍまで充填した。この時、同時に抵抗加熱ヒーターを種結晶上面より２ｍｍになるようにルツボ位置を調整した。補助ヒーターに通電し炉体を加熱し、融点より１００℃低い１１５０℃とした。その後、抵抗加熱ヒーターも通電し抵抗加熱ヒーターによる加熱も行った。これにより、抵抗加熱ヒーター付近の粉末原料および種結晶が溶け出し、溶融帯１０ｍｍが形成された。その後、ルツボを回転引き下げ装置により、５ｍｍ／時の速度で下降させた。同時に、粉末原料供給装置よりニオブ酸リチウムの50mol%LiO2組成の追加粉末原料を１．２ｇ／min定期的に供給した。これにより、種結晶の表面に単結晶が成長を開始した。その後も継続することにより２５０ｍｍ単結晶を育成した。 First, in the crucible, a seed crystal of lithium niobate having a diameter of 2 inches and a thickness of 20 mm was placed on the bottom of the crucible, and then an initial powder material of lithium niobate was filled to a crucible height of 20 mm. At this time, the crucible position was adjusted so that the resistance heater was 2 mm from the top surface of the seed crystal. The auxiliary heater was energized and the furnace body was heated to 1150 ° C., which is 100 ° C. lower than the melting point. Thereafter, the resistance heater was also energized and heated by the resistance heater. As a result, the powder raw material and the seed crystal in the vicinity of the resistance heater were melted, and a molten zone of 10 mm was formed. Thereafter, the crucible was lowered at a speed of 5 mm / hr by a rotary pulling device. At the same time, 1.2 g / min of an additional powder raw material having a 50 mol% LiO2 composition of lithium niobate was periodically supplied from the powder raw material supply device. Thereby, the single crystal started growing on the surface of the seed crystal. A 250 mm single crystal was grown by continuing thereafter.

その後、炉体を冷却し、成長した単結晶をルツボより取り外し、単結晶を得た。この単結晶の組成を確認した所、ほぼＮｂ：Ｌｉが１：１の組成であることが確認できた。 Thereafter, the furnace body was cooled, and the grown single crystal was removed from the crucible to obtain a single crystal. When the composition of this single crystal was confirmed, it was confirmed that the composition of Nb: Li was almost 1: 1.

次に、実施例２としてタンタル酸リチウム単結晶の育成を行った。
粉末原料をニオブ酸リチウムからタンタル酸リチウムに変更し、種結晶もタンタル酸リチウムを使用した。初期粉末原料はタンタル酸リチウムの60mol%LiO2組成とした。追加粉末原料はタンタル酸リチウムの50mol%LiO2組成とした。補助ヒーターは、融点より１００℃低い１５５０℃とした。その他は、ニオブ酸リチウムの単結晶育成と同様とした。これにより、タンタル酸リチウムの単結晶を得た。この単結晶の組成を確認した所、ほぼＴａ：Ｌｉが１：１の組成であることが確認できた。 Next, as Example 2, a lithium tantalate single crystal was grown.
The powder raw material was changed from lithium niobate to lithium tantalate, and the seed crystal was also lithium tantalate. The initial powder raw material had a 60 mol% LiO2 composition of lithium tantalate. The additional powder material had a 50 mol% LiO2 composition of lithium tantalate. The auxiliary heater was set to 1550 ° C., which is 100 ° C. lower than the melting point. Others were the same as the single crystal growth of lithium niobate. Thereby, a single crystal of lithium tantalate was obtained. When the composition of this single crystal was confirmed, it was confirmed that the composition of Ta: Li was 1: 1.

このように、本発明の実施形態及び実施例に係る単結晶製造装置及び単結晶製造方法によれば、予め設置された抵抗加熱ヒーター４０とルツボ１０および種結晶１１０の相対位置を事前に計測しておくことで、加熱により形成された溶融帯１２５の位置を把握することが可能となり、シーディング時の種結晶１１０の全融解や種結晶１１０が融けずに成長してしまうなどの不具合を回避することができる。また、抵抗加熱ヒーター４０と補助ヒーター８０の加熱温度を適正とすることで、溶融帯１２５は抵抗加熱ヒーター４０の周辺のみに形成され、溶融帯１２５を少量かつ組成均一とすることが可能となり、二重ルツボ法で見られたような溶融帯の量が多いことに起因する融液組成の不均一を回避することができ、成長速度を速め、生産性を高めることが可能となる。また、成長結晶１４０はルツボ１０内で成長することで、引き下げ法で課題となったような溶融帯１２５が垂れ落ちるようなことは発生しないため、温度勾配を小さくすることが可能で、クラックが無く結晶性の良い大口径の結晶成長が可能となる。加えて、本発明の実施形態及び実施例に係る単結晶製造装置及び単結晶製造方法で使用する貴金属はルツボ１０と抵抗加熱ヒーター４０のみであり、同じサイズの単結晶１４０を成長させるにあたって使用するルツボ１０のサイズは二重ルツボ法よりも小さいため、使用する貴金属の量は少量となりコスト的に有利である。 As described above, according to the single crystal manufacturing apparatus and the single crystal manufacturing method according to the embodiments and examples of the present invention, the relative positions of the resistance heater 40, the crucible 10 and the seed crystal 110 installed in advance are measured in advance. This makes it possible to determine the position of the melting zone 125 formed by heating, and avoids problems such as total melting of the seed crystal 110 during seeding and growth of the seed crystal 110 without melting. can do. In addition, by making the heating temperature of the resistance heater 40 and the auxiliary heater 80 appropriate, the melting zone 125 is formed only around the resistance heating heater 40, and it becomes possible to make the melting zone 125 small and uniform in composition. It is possible to avoid the non-uniformity of the melt composition due to the large amount of the melt zone as seen in the double crucible method, and it is possible to increase the growth rate and increase the productivity. In addition, since the growth crystal 140 grows in the crucible 10, the melting zone 125, which has been a problem in the pulling-down method, does not sag, so that the temperature gradient can be reduced and cracks can be generated. It is possible to grow large-diameter crystals with no crystallinity. In addition, the noble metals used in the single crystal manufacturing apparatus and the single crystal manufacturing method according to the embodiments and examples of the present invention are only the crucible 10 and the resistance heater 40, and are used for growing the single crystal 140 of the same size. Since the size of the crucible 10 is smaller than that of the double crucible method, the amount of noble metal used is small, which is advantageous in terms of cost.

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。 The preferred embodiments and examples of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and the above-described embodiments and examples can be performed without departing from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made to the embodiments.

１０ルツボ
２０ルツボ台
３０回転引き下げ装置
４０抵抗加熱ヒーター
５０導線
６０支持碍子
７０電源
８０補助ヒーター
９０炉体
１００追加粉末原料供給部
１０１追加粉末原料容器
１０２粉末原料供給調整部
１０３供給管
１０３ａ追加粉末原料供給口
１１０種結晶
１２０初期粉末原料
１２５溶融帯
１３０追加粉末原料
１４０単結晶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Crucible 20 Crucible stand 30 Rotation pulling-down apparatus 40 Resistance heater 50 Conductor 60 Support insulator 70 Power supply 80 Auxiliary heater 90 Furnace body 100 Additional powder raw material supply part 101 Additional powder raw material container 102 Powder raw material supply adjustment part 103 Supply pipe 103a Additional powder raw material Supply port 110 Seed crystal 120 Initial powder raw material 125 Melting zone 130 Additional powder raw material 140 Single crystal

Claims

原料を保持可能なルツボと、
該ルツボを引き下げ可能に支持する引き下げ装置と、
前記ルツボ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記ルツボ内であって、前記ルツボの底面よりも上方に保持されたヒーターと、を有する単結晶製造装置。 A crucible capable of holding raw materials;
A pulling-down device that supports the crucible so as to be pulled down;
A powder raw material supply means capable of supplying a powder raw material into the crucible;
A single crystal manufacturing apparatus, comprising: a heater within the crucible and held above a bottom surface of the crucible.

前記粉末原料供給手段は、前記ルツボの上方に設けられた請求項１に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the powder raw material supply means is provided above the crucible.

前記ヒーターは、前記ルツボの前記底面の面積の半分以上を覆う平板状の形状を有する請求項１又は２に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the heater has a flat plate shape that covers more than half of the area of the bottom surface of the crucible.

前記ヒーターは、ルツボの上方から吊り下げ支持された請求項１乃至３のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the heater is supported by being suspended from above a crucible.

前記ヒーターは、電気を導通させることで前記原料の融点以上に発熱し、かつ前記原料と反応しない材料からなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the heater is made of a material that generates heat above the melting point of the raw material and does not react with the raw material by conducting electricity.

前記ヒーターの材料は、白金、白金ロジウム合金、イリジウムのいずれかから選択される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein a material of the heater is selected from platinum, a platinum rhodium alloy, and iridium.

前記引き下げ装置は、前記ルツボを回転させながら引き下げ可能である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the pulling device can be pulled down while rotating the crucible.

前記ルツボの底面に種結晶、該種結晶の上に粉末状の前記原料が保持されたときに、前記種結晶の上面又は上方近傍の所定位置に前記ヒーターが配置されるように前記ルツボの高さが調整された請求項１乃至７のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 When the seed crystal is held on the bottom surface of the crucible, and the powdery raw material is held on the seed crystal, the height of the crucible is set so that the heater is disposed at a predetermined position near the top surface of the seed crystal or above. The single crystal manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the length is adjusted.

前記所定位置は、前記種結晶の上面から０ｍｍ〜５ｍｍ上方の位置である請求項８に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 8, wherein the predetermined position is a position 0 mm to 5 mm above the upper surface of the seed crystal.

前記原料は、リチウム粉末とタンタル粉末とを混合してなる粉末原料である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and tantalum powder.

前記原料は、リチウム粉末とニオブ粉末とを混合してなる粉末原料である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 9, wherein the raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and niobium powder.

引き下げ移動可能に支持されたルツボ内に、種結晶を供給する工程と、
該種結晶の上面又は上方近傍の所定位置にヒーターを配置する工程と、
前記種結晶の上面に初期粉末原料を供給する工程と、
前記ヒーターを加熱し、前記ヒーターの周囲の前記初期粉末原料を溶融させる工程と、
前記ルツボを引き下げることにより前記ルツボを引き下げ、前記ヒーターの下方に結晶を成長させるとともに、前記ルツボ内に追加粉末原料を供給する工程と、を有する単結晶製造方法。 Supplying a seed crystal into a crucible supported to be movable down;
Disposing a heater at a predetermined position near the upper surface or upper part of the seed crystal;
Supplying an initial powder raw material to the upper surface of the seed crystal;
Heating the heater and melting the initial powder raw material around the heater;
Lowering the crucible by pulling down the crucible, growing a crystal below the heater, and supplying an additional powder raw material into the crucible.

前記追加粉末原料は、前記ルツボの上方から供給される請求項１２に記載の単結晶製造方法。 The method for producing a single crystal according to claim 12, wherein the additional powder raw material is supplied from above the crucible.

前記初期粉末原料はリチウム粉末とタンタル粉末とを混合してなる粉末原料であって、該リチウム粉末と該タンタル粉末の和に対する該リチウム粉末の組成比が６０ｍｏｌ％である請求項１２又は１３に記載の単結晶製造方法。 The initial powder raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and tantalum powder, and the composition ratio of the lithium powder to the sum of the lithium powder and the tantalum powder is 60 mol%. Single crystal manufacturing method.

前記追加粉末原料はリチウム粉末とタンタル粉末とを混合してなる粉末原料であって、該リチウム粉末と該タンタル粉末の和に対する該リチウム粉末の組成比が５０ｍｏｌ％である請求項１２又は１３に記載の単結晶製造方法。 The additional powder raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and tantalum powder, and the composition ratio of the lithium powder to the sum of the lithium powder and the tantalum powder is 50 mol%. Single crystal manufacturing method.

前記初期粉末原料はリチウム粉末とニオブ粉末とを混合してなる粉末原料であって、該リチウム粉末と該ニオブ粉末の和に対する該リチウム粉末の組成比が６０ｍｏｌ％である請求項１２又は１３に記載の単結晶製造方法。 The initial powder raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and niobium powder, and the composition ratio of the lithium powder to the sum of the lithium powder and the niobium powder is 60 mol%. Single crystal manufacturing method.

前記追加粉末原料はリチウム粉末とニオブ粉末とを混合してなる粉末原料であって、該リチウム粉末と該ニオブ粉末の和に対する該リチウム粉末の組成比が５０ｍｏｌ％である請求項１２又は１３に記載の単結晶製造方法。 The additional powder raw material is a powder raw material obtained by mixing lithium powder and niobium powder, and the composition ratio of the lithium powder to the sum of the lithium powder and the niobium powder is 50 mol%. Single crystal manufacturing method.

前記所定位置は、前記種結晶の上面から０ｍｍ〜５ｍｍ上方の位置である請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の単結晶製造方法。 The single crystal manufacturing method according to claim 12, wherein the predetermined position is a position 0 mm to 5 mm above the top surface of the seed crystal.

前記ルツボを回転させながら引き下げる請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の単結晶製造方法。 The single crystal manufacturing method according to claim 12, wherein the crucible is pulled down while being rotated.