JP2018069540A - Aluminum alloy/resin joined body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理を施したアルミニウム合金基材に熱可塑性樹脂成形体を接合したアルミニウム合金／樹脂接合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy / resin bonded body in which a thermoplastic resin molded body is bonded to a surface-treated aluminum alloy base material and a method for producing the same.
アルミニウム材は軽量で、かつ適度な機械的特性を有するので、様々な構造部材に広く適用されている。このようなアルミニウム材の一部又は全部に表面処理を施すことで、耐食性、密着性、絶縁性、抗菌性、耐摩耗性等の性質を付与したり向上させたりした上で使用されることも多い。また、アルミニウム材はろう付による接合が可能であることから、熱交換器用材料として広く用いられている。 Aluminum materials are lightweight and have appropriate mechanical properties, so they are widely applied to various structural members. It may be used after imparting or improving properties such as corrosion resistance, adhesion, insulation, antibacterial properties, wear resistance, etc. by subjecting part or all of such aluminum material to surface treatment. Many. Aluminum materials are widely used as heat exchanger materials because they can be joined by brazing.
近年になってアルミニウム材を用いた構造部材は、輸送機器の部材を中心に、更なる軽量化のためにアルミニウム材と樹脂とを組み合わせた構造も用いられている。例えば、特許文献１には、アルミニウム材と樹脂材料とを接合した中空容器が記載されている。 In recent years, a structural member using an aluminum material is also used in which a combination of an aluminum material and a resin is used for further weight reduction, centering on members of transportation equipment. For example, Patent Document 1 describes a hollow container in which an aluminum material and a resin material are joined.
このようなアルミニウム材を樹脂と接合した部材を製造する場合には、アルミニウム材の樹脂密着性を向上させるために表面処理が必要となる。例えば特許文献２には、アクリル化合物濃度が０．１〜１０重量％で３５〜８５℃のアルカリ性溶液を用いて、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２にてアルミニウム基材を交流電解処理することにより、膜厚５０〜５００ｎｍの酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を得ることが記載されている。 When manufacturing a member in which such an aluminum material is bonded to a resin, a surface treatment is required to improve the resin adhesion of the aluminum material. For example, in Patent Document 2, by using an alkaline solution having an acrylic compound concentration of 0.1 to 10% by weight and 35 to 85 ° C., an aluminum substrate is subjected to AC electrolytic treatment at a current density of 4 to 50 A / dm 2 . And obtaining an aluminum material having an oxide film with a thickness of 50 to 500 nm.
また、アルミニウム基材のアルカリ交流電解処理によって、アルミニウム基材と熱可塑性発泡樹脂等を直接接合する場合には、特許文献３のようなアルカリ交流電解後にアルカリ溶液に浸漬する方法も提案されている。すなわち、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８０℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で交流電解処理し、交流電解処理工程後に前記アルミニウム基材を電解溶液中において引き続き３〜６０秒間浸漬し、浸漬工程後に前記アルミニウム基材と熱可塑性発泡樹脂層とを接合部の温度がベース樹脂の融点以上である時間を０．１〜３０秒間として加熱圧着するものである。 Further, in the case of directly joining an aluminum base material and a thermoplastic foamed resin or the like by alkaline alternating current electrolytic treatment of the aluminum base material, a method of immersing in an alkaline solution after alkaline alternating current electrolysis as in Patent Document 3 has also been proposed. . That is, an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 13 and a liquid temperature of 35 to 80 ° C. is used as an electrolytic solution, and AC electrolytic treatment is performed under conditions of a frequency of 20 to 100 Hz, a current density of 4 to 50 A / dm 2 and an electrolysis time of 5 to 60 seconds. After the treatment step, the aluminum base material is continuously immersed in the electrolytic solution for 3 to 60 seconds, and after the immersion step, the time during which the temperature of the joint between the aluminum base material and the thermoplastic foamed resin layer is equal to or higher than the melting point of the base resin is 0. .1 to 30 seconds for thermocompression bonding.
これにより表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成された厚さ３〜３０ｎｍのバリア型アルミニウム酸化皮膜層とが設けられ、更に、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層に直径２５〜１２０ｎｍの小孔が形成される。そして、前記アルミニウム基材と熱可塑性発泡樹脂層との接合部において、当該熱可塑性発泡樹脂層と同一成分の非発泡樹脂層が、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層上に１〜５０μｍの厚さで、かつ、当該多孔性アルミニウム酸化皮膜層の表面から小孔内部に向かって０．５ｎｍ以上の深さまで形成したアルミニウム材が得られるとしている。 Thus, a porous aluminum oxide film layer having a thickness of 20 to 500 nm formed on the surface side and a barrier type aluminum oxide film layer having a thickness of 3 to 30 nm formed on the substrate side are provided. Small holes having a diameter of 25 to 120 nm are formed in the oxide film layer. And in the junction part of the said aluminum base material and a thermoplastic foamed resin layer, the non-foamed resin layer of the same component as the said thermoplastic foamed resin layer is 1-50 micrometers in thickness on the said porous aluminum oxide film layer. In addition, an aluminum material formed to a depth of 0.5 nm or more from the surface of the porous aluminum oxide film layer toward the inside of the small holes is obtained.
ここで、特許文献１のようなアルミニウム材と樹脂材料とを接合した構造部材を製造する際には、表面に複数の微細な凹部を形成する表面処理工程と、少なくとも表面処理工程を行った部位に熱可塑性樹脂を予め塗布する必要があり、ろう付を行なう前に熱可塑性樹脂を塗布してしまうと、ろう付加熱時に熱可塑性樹脂が溶融してしまい、樹脂接合下地として使用することができないという問題があった。 Here, when manufacturing the structural member which joined the aluminum material and resin material like patent document 1, the site | part which performed the surface treatment process which forms a some fine recessed part in the surface, and at least a surface treatment process It is necessary to apply a thermoplastic resin in advance, and if the thermoplastic resin is applied before brazing, the thermoplastic resin melts during brazing addition heat and cannot be used as a resin bonding base. There was a problem.
更に、アルミニウム材のろう付構造部材と樹脂材料とを接合する場合には、特許文献４のような方法も提案されている。すなわち、一方のアルミニウム材と他方のアルミニウム材とを非酸化性雰囲気中でフラックスろう付するろう付構造体の製造方法で、アルミニウム材が表面の少なくとも一部に厚さ５０〜４００ｎｍの接着性酸化処理皮膜を有し、この酸化処理皮膜は表面側のポア構造層と、素地側の厚さ３〜３０ｎｍのバリア層とを備え、ポア構造層に５〜３０ｎｍの小孔が表面から見て１０００〜１００００個／μｍ２存在する。そして、ろう付加熱された易接着性酸化処理皮膜の少なくとも一部を樹脂組成物に対する接着下地として用いることで、ろう付構造体、アルミニウム／樹脂複合構造体及びこれらを製造するためのアルミニウム材が得られるとしている。 Furthermore, when joining the brazing structural member of an aluminum material and a resin material, the method like patent document 4 is also proposed. That is, in the method of manufacturing a brazed structure in which one aluminum material and the other aluminum material are flux-brazed in a non-oxidizing atmosphere, the aluminum material has an adhesive oxidation with a thickness of 50 to 400 nm on at least a part of the surface. This oxidation treatment film has a pore structure layer on the surface side and a barrier layer with a thickness of 3 to 30 nm on the substrate side, and small pores with a thickness of 5 to 30 nm are seen in the pore structure layer when viewed from the surface. There are 10000 / μm 2 . Then, by using at least a part of the heat-adhesive oxidation treatment film subjected to brazing addition as an adhesive base for the resin composition, a brazing structure, an aluminum / resin composite structure, and an aluminum material for producing them are obtained. It is supposed to be obtained.
このように、ろう付け構造部材と樹脂部材とを接合した構造を得る場合においては、接合部のろう付け構造部材側における樹脂密着性を向上させるための表面処理が必要となる。しかしながら、ろう付け構造部材の形状によっては表面処理を実施し難い場合がある。このような場合には、アルミニウム材に表面処理を行なった後にアルミニウム材を成形してからろう付を実施して樹脂接合を行なう工程が必要であり、工程数が多くなる問題があった。 Thus, when obtaining the structure which joined the brazing structure member and the resin member, the surface treatment for improving the resin adhesiveness in the brazing structure member side of a junction part is needed. However, depending on the shape of the brazing structure member, it may be difficult to perform the surface treatment. In such a case, there is a problem that the number of steps is increased because it is necessary to perform surface treatment on the aluminum material and then form the aluminum material and then perform brazing to perform resin bonding.
このように、特許文献４では、アルミニウム材表面に多孔性アルミニウム酸化皮膜層を形成してから、ろう付によって構造部材を製造し樹脂を接合させているが、ろう付される部分にのみフラックスを塗布することで、多孔性アルミニウム酸化皮膜層を部分的に破壊している。しかしながら、多孔性アルミニウム酸化皮膜層を形成させるアルミニウム材の合金組成によっては、非酸化性雰囲気中における加熱により樹脂部材を接合させた部位において、アルミニウム合金基材と多孔性アルミニウム酸化皮膜層との界面に合金元素が拡散し、界面が脆弱になるために多孔性アルミニウム酸化皮膜層とアルミニウム素地との界面で剥離が生じる問題があった。 As described above, in Patent Document 4, a porous aluminum oxide film layer is formed on the surface of an aluminum material, and then a structural member is manufactured by brazing and a resin is bonded. However, a flux is applied only to a portion to be brazed. By coating, the porous aluminum oxide film layer is partially destroyed. However, depending on the alloy composition of the aluminum material that forms the porous aluminum oxide film layer, the interface between the aluminum alloy substrate and the porous aluminum oxide film layer at the site where the resin member is joined by heating in a non-oxidizing atmosphere. As a result, the alloy elements diffused and the interface becomes brittle, so that there was a problem that peeling occurred at the interface between the porous aluminum oxide film layer and the aluminum substrate.
また、樹脂と接合する部分の多孔性アルミニウム酸化皮膜層には塗布されないが、加熱炉の雰囲気中に存在するフラックスによって多孔性アルミニウム酸化皮膜層の表層の一部が破壊され、樹脂部材との密着強度が低下する問題もあった。 In addition, although it is not applied to the porous aluminum oxide film layer where the resin is bonded, a part of the surface layer of the porous aluminum oxide film layer is destroyed by the flux existing in the atmosphere of the heating furnace, and it adheres to the resin member. There was also a problem that the strength decreased.
本発明は、Ｚｎを含有するアルミニウム合金基材にアルカリ交流電解酸化皮膜を形成する表面処理を施すことで、接合した熱可塑性樹脂成形体との優れた密着性を付与し、かつ、接合後の密着耐久性に優れたアルミニウム合金／樹脂接合体を提供することを目的とする。更に本発明は、上記アルカリ交流電解酸化皮膜の作用が、熱可塑性樹脂成形体の接合前に行われるアルカリ交流電解処理後のアルミニウム合金基材へのアルミニウム材のろう付後にも維持され、かつ、このろう付を阻害することがないアルミニウム合金／樹脂接合体を提供することを目的とする。 The present invention provides excellent adhesion with a joined thermoplastic resin molded article by applying a surface treatment for forming an alkaline alternating current electrolytic oxide film on an aluminum alloy substrate containing Zn, and after joining. An object of the present invention is to provide an aluminum alloy / resin bonded body having excellent adhesion durability. Further, in the present invention, the action of the alkaline alternating current electrolytic oxide film is maintained even after brazing the aluminum material to the aluminum alloy base material after the alkaline alternating current electrolytic treatment performed before joining the thermoplastic resin molded body, and An object of the present invention is to provide an aluminum alloy / resin bonded body that does not hinder this brazing.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ交流電解酸化皮膜を形成させるアルミニウム基材の合金組成としてＺｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％を含有させることで、アルカリ交流電解酸化皮膜とアルミニウム素地との界面における密着耐久性を向上させたアルミニウム合金／樹脂接合体が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention include Zn: 0.1 to 8.0 mass% as an alloy composition of an aluminum base material that forms an alkaline alternating current electrolytic oxide film. It has been found that an aluminum alloy / resin bonded body having improved adhesion durability at the interface between the alkaline alternating current electrolytic oxide film and the aluminum substrate can be obtained.
また、アルミニウム合金基材上に形成されたアルカリ交流電解酸化皮膜を用い、前記酸化皮膜が曝される加熱雰囲気と、樹脂接合体を接合する際のアルミニウム合金基材の温度を適切な範囲に制御することで、樹脂接合体の接合強度を向上させる製造方法を見出した。 In addition, using an alkaline alternating current electrolytic oxide film formed on an aluminum alloy substrate, the heating atmosphere to which the oxide film is exposed and the temperature of the aluminum alloy substrate at the time of bonding the resin joined body are controlled within an appropriate range. By doing so, the manufacturing method which improves the joining strength of a resin joined body was discovered.
すなわち、本発明は請求項１において、Ｚｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金基材と、その表面の少なくとも一部に形成された厚さ３０〜１５００ｎｍのアルカリ交流電解酸化皮膜と、当該アルカリ交流電解酸化皮膜上に接合された熱可塑性樹脂成形体を備えることを特徴とするアルミニウム合金／樹脂接合体とした。 That is, the present invention according to claim 1 includes Zn: 0.1 to 8.0 mass%, the aluminum alloy base material comprising the balance Al and inevitable impurities, and the thickness formed on at least a part of the surface thereof. An aluminum alloy / resin bonded body comprising an alkaline alternating current electrolytic oxide film of 30 to 1500 nm and a thermoplastic resin molded body bonded onto the alkaline alternating current electrolytic oxide film.
本発明は請求項２では請求項１において、前記熱可塑性樹脂成形体が接合されていないアルミニウム合金基材の表面にろう付けされたアルミニウム材を更に備えるものとした。 The present invention according to claim 2 further comprises an aluminum material brazed to the surface of the aluminum alloy base material to which the thermoplastic resin molded body is not joined.
本発明は請求項３において、Ｚｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金基材を、５〜６００秒間アルカリ交流電解処理することにより、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部にアルカリ交流電解酸化皮膜を形成するアルカリ交流電解処理工程と、前記アルカリ交流電解酸化皮膜が表面の少なくとも一部に形成されたアルミニウム合金基材を非酸化性雰囲気中で加熱処理する加熱処理工程と、熱可塑性樹脂を射出成形することにより熱可塑性樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記加熱処理したアルミニウム合金基材のアルカリ交流電解酸化皮膜上に前記熱可塑性樹脂成形体を熱圧着することにより接合する接合工程と、を備えることを特徴とするアルミニウム合金／樹脂接合体の製造方法とした。 In the present invention, the aluminum alloy base material according to claim 3 containing Zn: 0.1 to 8.0 mass% and comprising the balance Al and unavoidable impurities is subjected to alkaline alternating current electrolytic treatment for 5 to 600 seconds, whereby the aluminum An alkaline alternating current electrolytic treatment process for forming an alkaline alternating current electrolytic oxide film on at least a part of the surface of the alloy base material, and an aluminum alloy base material in which the alkaline alternating current electrolytic oxide film is formed on at least a part of the surface is non-oxidizing A heat treatment step in which heat treatment is performed, a resin molding step in which a thermoplastic resin molded body is formed by injection molding a thermoplastic resin, and the heat treatment on the alkali alternating current electrolytic oxide film of the heat-treated aluminum alloy substrate. A joining step of joining the thermoplastic resin moldings by thermocompression bonding, and an aluminum alloy / And as the manufacturing method of the lipid conjugates.
また、本発明は請求項４において、Ｚｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金基材を、５〜６００秒間アルカリ交流電解処理することにより、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部にアルカリ交流電解酸化皮膜を形成するアルカリ交流電解処理工程と、前記アルカリ交流電解酸化皮膜が表面の少なくとも一部に形成されたアルミニウム合金基材を非酸化性雰囲気中で加熱処理する加熱処理工程と、当該加熱処理したアルミニウム合金基材のアルカリ交流電解酸化皮膜上に熱可塑性樹脂を射出成形することにより熱可塑性樹脂成形体を接合する接合工程と、を備えることを特徴とするアルミニウム合金／樹脂接合体の製造方法とした。 Further, the present invention is the method according to claim 4, wherein the aluminum alloy base material containing Zn: 0.1 to 8.0 mass% and comprising the balance Al and inevitable impurities is subjected to alkaline alternating current electrolytic treatment for 5 to 600 seconds. An alkaline alternating current electrolytic treatment process for forming an alkaline alternating current electrolytic oxide film on at least a portion of the surface of the aluminum alloy substrate; and an non-oxidizing aluminum alloy substrate in which the alkaline alternating current electrolytic oxide film is formed on at least a portion of the surface A heat treatment step in which heat treatment is performed in a neutral atmosphere, and a joining step in which a thermoplastic resin molded body is joined by injection molding a thermoplastic resin on the alkali alternating current electrolytic oxide film of the heat-treated aluminum alloy substrate. It was set as the manufacturing method of the aluminum alloy / resin joined body characterized by providing.
更に、本発明は請求項５では請求項３又は４において、前記接合工程において、前記アルカリ交流電解酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材の温度を２０〜２６５℃に制御するものとした。 Furthermore, in the fifth aspect of the present invention, in the third or fourth aspect, the temperature of the aluminum alloy base material on which the alkaline AC electrolytic oxide film is formed is controlled to 20 to 265 ° C. in the joining step.
また、本発明は請求項６では請求項３〜５のいずれか一項において、前記加熱処理工程において、前記熱可塑性樹脂成形体が接合されないアルミニウム合金基材の表面にアルミニウム材をろう付するものとした。 Further, in the present invention according to claim 6, in any one of claims 3 to 5, in the heat treatment step, an aluminum material is brazed to the surface of an aluminum alloy base material to which the thermoplastic resin molded body is not bonded. It was.
本発明によって、熱可塑性樹脂成形体の密着耐久性を有するアルミニウム合金／樹脂接合体、ならびに、非酸化性雰囲気中における加熱後であっても、熱可塑性樹脂の接合性に優れたアルミニウム合金／樹脂接合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, an aluminum alloy / resin bonded body having adhesion durability of a thermoplastic resin molded body, and an aluminum alloy / resin excellent in bondability of a thermoplastic resin even after heating in a non-oxidizing atmosphere A method for manufacturing a joined body is provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
１．アルミニウム合金／樹脂接合体
本発明に係るアルミニウム合金／樹脂接合体は、Ｚｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金基材と、その表面の少なくとも一部に形成された厚さ３０〜１５００ｎｍのアルカリ交流電解酸化皮膜と、当該アルカリ交流電解酸化皮膜上に接合された熱可塑性樹脂成形体を備える。
1. Aluminum alloy / resin bonded body The aluminum alloy / resin bonded body according to the present invention contains Zn: 0.1-8.0 mass%, and consists of an aluminum alloy base material composed of the balance Al and inevitable impurities, and at least the surface thereof. An alkaline alternating current electrolytic oxide film having a thickness of 30 to 1500 nm formed in part and a thermoplastic resin molded body joined on the alkaline alternating current electrolytic oxide film are provided.
１−１．アルミニウム合金基材
本発明に用いるアルミニウム合金基材は、所定含有量のＺｎを含有するアルミニウム合金が用いられる。具体的には、Ｚｎ：０．１〜８．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。必須元素であるＺｎは、０．２〜６．０％とするのが好ましい。なお、選択的添加元素として、製造における加工性向上等のために、Ｍｇ：０．１％未満、Ｃｒ：０．０５〜０．２％、Ｖ：０．０５〜０．２％、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．２〜１．０％を含有させてもよい。また、不可避的不純物としては、各々０．０５％以下のＮｉ、Ｓｎ、Ｃａ等を全体で０．１５％以下含有していても、本発明の特性を損なうことはない。
1-1. Aluminum alloy base material The aluminum alloy base material used in the present invention is an aluminum alloy containing a predetermined content of Zn. Specifically, an aluminum alloy containing Zn: 0.1 to 8.0 mass% (hereinafter simply referred to as “%”) as an essential element, and the balance being Al and inevitable impurities is used. Zn which is an essential element is preferably 0.2 to 6.0%. As selective additive elements, Mg: less than 0.1%, Cr: 0.05-0.2%, V: 0.05-0.2%, Ti: You may contain 0.05-0.2%, Zr: 0.05-0.2%, Mn: 0.5-2.0%, Si: 0.2-1.0%. Moreover, even if it contains 0.05% or less of Ni, Sn, Ca, etc. as a whole as an unavoidable impurity, the characteristic of this invention is not impaired.
Ｚｎ含有量が０．１％未満の場合は、アルミニウム合金基材とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面における耐食性が低下し、接合後における熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着耐久性が低下する。一方、Ｚｎ含有量が８．０％を超える場合は、アルミニウム合金基材とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面においてＺｎが溜まり過ぎ、界面で割れが起こる場合がある。その結果、熱可塑性樹脂成形体の接合性が悪化し、耐久性も低下する。 When the Zn content is less than 0.1%, the corrosion resistance at the interface between the aluminum alloy substrate and the alkaline alternating current electrolytic oxide film is reduced, and the adhesion durability of the thermoplastic resin molded body to the aluminum alloy substrate after bonding is reduced. Decreases. On the other hand, when Zn content exceeds 8.0%, Zn accumulates too much in the interface of an aluminum alloy base material and an alkaline alternating current electrolytic oxidation film, and a crack may arise in an interface. As a result, the bondability of the thermoplastic resin molded body is deteriorated and the durability is also lowered.
なお、上記合金組成を有するアルミニウム合金基材は、アルカリ交流電解酸化皮膜が形成される部分に存在していればよい。従って、アルカリ交流電解酸化皮膜が形成されない側の上記組成のアルミニウム合金基材に別の組成のアルミニウム合金材や純アルミニウム材がクラッドされていてもよく、或いは、同一面において、上記組成のアルミニウム合金基材の上にアルカリ交流電解酸化皮膜が形成されており、別の組成のアルミニウム合金材や純アルミニウム材の上にアルカリ交流電解酸化皮膜が形成されていない構造としてもよい。 In addition, the aluminum alloy base material which has the said alloy composition should just exist in the part in which an alkaline alternating current electrolytic oxide film is formed. Therefore, the aluminum alloy base material of the above composition on the side where the alkaline alternating current electrolytic oxide film is not formed may be clad with an aluminum alloy material or a pure aluminum material of another composition, or on the same surface, an aluminum alloy of the above composition An alkaline alternating current electrolytic oxide film may be formed on the base material, and an alkaline alternating current electrolytic oxide film may not be formed on an aluminum alloy material or a pure aluminum material having another composition.
１−２．アルカリ交流電解酸化皮膜
図１に示すように、本発明におけるアルミニウム合金基材３の表面には、厚さ３０〜１５００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍのアルカリ交流電解酸化皮膜２が形成される。なお、アルカリ交流電解酸化皮膜２は、アルミニウム合金基材３の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。例えば、アルミニウム合金基材３が板材の場合には、その両面に形成されていてもよく、或いは、一方の表面にのみ形成されていてもよく、或いは、両面又は一方の面において、それぞれ一部分に形成されていてもよい。このアルカリ交流電解酸化皮膜２によって、アルミニウム合金基材３と熱可塑性樹脂成形体１との密着性を向上させることができる。なお、本発明においては、アルカリ交流電解酸化皮膜２を形成したアルミニウム合金基材３を非酸化性雰囲気において加熱処理を行なってから熱可塑性樹脂成形体を接合するので、加熱処理工程におけるアルカリ交流電解酸化皮膜の劣化を抑制するために、アルカリ交流電解酸化皮膜の厚さを上記範囲に制御する必要がある。
1-2. Alkaline AC Electrolytic Oxide Film As shown in FIG. 1, an alkaline AC electrolytic oxide film 2 having a thickness of 30 to 1500 nm, preferably 50 to 1000 nm, is formed on the surface of the aluminum alloy substrate 3 in the present invention. In addition, the alkaline alternating current electrolytic oxidation film 2 should just be formed in at least one part of the surface of the aluminum alloy base material 3. FIG. For example, when the aluminum alloy base material 3 is a plate material, it may be formed on both surfaces thereof, or may be formed only on one surface, or may be partially formed on both surfaces or one surface. It may be formed. The alkaline alternating current electrolytic oxide film 2 can improve the adhesion between the aluminum alloy substrate 3 and the thermoplastic resin molded body 1. In the present invention, since the aluminum alloy base material 3 on which the alkaline alternating current electrolytic oxide film 2 is formed is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere and then the thermoplastic resin molded body is joined, the alkaline alternating current electrolysis in the heat treatment step is performed. In order to suppress the deterioration of the oxide film, it is necessary to control the thickness of the alkaline AC electrolytic oxide film within the above range.
アルカリ交流電解酸化皮膜２は、以下のような構造を有するのが好ましい。すなわち、アルカリ交流電解酸化皮膜２は、表面側に形成されたポア構造層２１と、素地側に形成されたバリア層２２とを備え、ポア構造層２１には、表面側から見て１０００〜１００００個／μｍ２の密度で小孔２３が形成されており、バリア層２２の厚さが３〜３０ｎｍである。小孔の密度が１０００個／μｍ２未満の場合は、アルカリ交流電解酸化皮膜と熱可塑性樹脂成形体との界面における密着性が低下する場合があり、１００００個／μｍ２を超える場合は、アルカリ交流電解酸化皮膜自体が疎になり、皮膜内部が脆弱になる場合がある。また、バリア層の厚さが３ｎｍ未満の場合は、アルミニウム合金基材とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面において剥離が生じる場合があり、３０ｎｍを超える場合は、加熱処理を行なった際に皮膜に亀裂が生じる場合がある。なお、小孔の直径は、２〜５０ｎｍであるのが好ましく、５〜３０ｎｍであるのがより好ましい。小孔の直径が２ｎｍ未満の場合は、熱可塑性樹脂成形体との密着性が不十分となる場合があり、５０ｎｍを超える場合は、樹脂接合時にアルカリ交流電解酸化皮膜と樹脂との界面にすき間が生じる場合があり、樹脂密着性が経時的に低減する場合がある。 The alkaline alternating current electrolytic oxide film 2 preferably has the following structure. That is, the alkaline alternating current electrolytic oxide film 2 includes a pore structure layer 21 formed on the surface side and a barrier layer 22 formed on the substrate side. The pore structure layer 21 has 1000 to 10,000 when viewed from the surface side. Small holes 23 are formed at a density of 1 / μm 2 , and the thickness of the barrier layer 22 is 3 to 30 nm. If the density of the small hole is less than 1000 / [mu] m 2, sometimes the adhesion at the interface between the alkaline AC electrolytic oxidation film and the thermoplastic resin molded article is lowered, if it exceeds 10,000 / [mu] m 2, the alkaline The AC electrolytic oxide film itself may become sparse and the inside of the film may become brittle. In addition, when the thickness of the barrier layer is less than 3 nm, peeling may occur at the interface between the aluminum alloy substrate and the alkaline alternating current electrolytic oxidation film. When the thickness exceeds 30 nm, the film is formed when heat treatment is performed. Cracks may occur. In addition, it is preferable that the diameter of a small hole is 2-50 nm, and it is more preferable that it is 5-30 nm. If the diameter of the small hole is less than 2 nm, the adhesion to the thermoplastic resin molded article may be insufficient, and if it exceeds 50 nm, there is a gap at the interface between the alkaline AC electrolytic oxide film and the resin during resin bonding. May occur, and the resin adhesion may decrease over time.
アルカリ交流電解酸化皮膜の厚さが３０ｎｍ未満の場合は、ポア構造層への熱可塑性樹脂の流入が不足して所望の密着性が得られないことがある。一方、この厚さが１５００ｎｍを超える場合は、ポア構造層の表層部が不均一になるため、アルカリ交流電解酸化皮膜と熱可塑性樹脂成形体との界面における密着性が低下することがある。 When the thickness of the alkaline alternating-current electrolytic oxide film is less than 30 nm, the thermoplastic resin may not flow into the pore structure layer and desired adhesion may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 nm, the surface layer portion of the pore structure layer becomes non-uniform, and the adhesion at the interface between the alkaline alternating current electrolytic oxide film and the thermoplastic resin molded article may be lowered.
本発明におけるポア構造層の小孔密度の測定には、電界放出形電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による表面観察が好適に用いられる。具体的には、加速電圧２ｋＶ、観察視野１μｍ×０．７μｍで撮影した二次電子像を撮影し、単位面積当たりの小孔数を数えることで測定することが出来る。 In the measurement of the pore density of the pore structure layer in the present invention, surface observation with a field emission electron microscope (FE-SEM) is preferably used. Specifically, it can be measured by taking a secondary electron image taken at an acceleration voltage of 2 kV and an observation visual field of 1 μm × 0.7 μm and counting the number of small holes per unit area.
本発明におけるアルカリ交流電解酸化皮膜層の厚さ（すなわち、ポア構造層及びバリア層の厚さの合計）の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。具体的には、ウルトラミクロトーム等によりアルカリ交流電解酸化皮膜部分を薄片に加工し、ＴＥＭ観察することによって測定される。なお、ポア構造層及びバリア層の厚さは、上記ＴＥＭ画像からそれぞれ求めることができる。 For the measurement of the thickness of the alkaline alternating-current electrolytic oxide film layer (that is, the total thickness of the pore structure layer and the barrier layer) in the present invention, cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) is preferably used. Specifically, the alkali alternating current electrolytic oxide film portion is processed into a thin piece with an ultramicrotome or the like and measured by TEM observation. The thicknesses of the pore structure layer and the barrier layer can be obtained from the TEM image.
１−３．熱可塑性樹脂成形体
本発明における熱可塑性樹脂成形体は、アルカリ交流電解酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材を非酸化性雰囲気中で加熱処理した後に、これに接合される。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、汎用プラスチックであるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等が好適に用いられる。アルミニウム合金／樹脂接合体を熱交換器部材に用いられる場合には、耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックである、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等を用いるのが好ましい。また、これらの樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上を組み合わせて用いる場合は、２種以上を単に混合したものを用いてもよく、２種以上の全て又は一部を分子的に結合したものを用いてもよい。
1-3. Thermoplastic Resin Molded Body The thermoplastic resin molded body of the present invention is bonded to an aluminum alloy base material on which an alkaline alternating current electrolytic oxide film is formed after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. The type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, general-purpose plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin), PET (polyethylene terephthalate) resin, and the like are preferable. Used. When an aluminum alloy / resin bonded body is used for a heat exchanger member, polyamide (PA) resin such as nylon 6 and nylon 66, polyphthalamide (PPA) resin, polybutylene which are engineering plastics having heat resistance It is preferable to use terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, or the like. Moreover, you may use these resin individually or in combination of 2 or more types. In addition, when using combining 2 or more types, what mixed only 2 or more types may be used, and what combined all or one part of 2 or more types may be used.
２．アルミニウム合金／樹脂接合体の製造方法
以下に、本発明に係るアルミニウム合金／樹脂接合体の製造方法について説明する。
2. Method for Manufacturing Aluminum Alloy / Resin Bonded Body Hereinafter, a method for manufacturing an aluminum alloy / resin bonded body according to the present invention will be described.
２−１．アルカリ交流電解酸化皮膜の製造方法
上記条件を満たしたアルカリ交流電解酸化皮膜を表面に備える表面処理されたアルミニウム合金基材を製造するための一つの方法として、表面処理されるアルミニウム合金基材を電極として、ｐＨ８．８〜１３．２で液温２５〜９５℃であるアルカリ性水溶液を電解溶液として用い、周波数８〜１１０Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６００秒の条件でアルカリ交流電解処理する方法を挙げることができる。
2-1. Production method of alkaline alternating current electrolytic oxidation film As one method for producing a surface-treated aluminum alloy base material having an alkaline alternating current electrolytic oxidation film satisfying the above conditions on its surface, the surface treated aluminum alloy base material is an electrode. As an electrolytic solution, an alkaline aqueous solution having a pH of 8.8 to 13.2 and a liquid temperature of 25 to 95 ° C. was used as an electrolytic solution, and was alkaline under conditions of a frequency of 8 to 110 Hz, a current density of 4 to 50 A / dm 2 and an electrolysis time of 5 to 600 seconds. The method of carrying out an alternating current electrolysis process can be mentioned.
本発明において、アルカリ交流電解処理されるアルミニウム合金基材と対電極の形状は特に限定されるものではないが、アルミニウム合金基材と対電極との距離を均一にし、安定してアルカリ交流電解酸化皮膜を形成するには、アルミニウム合金基材と対電極は板形状のものが好適に用いられる。 In the present invention, the shape of the aluminum alloy base material to be subjected to alkaline alternating current electrolytic treatment and the counter electrode is not particularly limited, but the distance between the aluminum alloy base material and the counter electrode is made uniform, and the alkaline alternating current electrolytic oxidation is stably performed. In order to form a film, the aluminum alloy substrate and the counter electrode are preferably plate-shaped.
図２に、本発明におけるアルカリ交流電解酸化皮膜を形成するための交流電解装置の正面図を示す。図２に示すように、交流電源７と結線された対電極板４、５を用意し、これら２枚の対電極板４、５の間に表面処理されるアルミニウム合金基材であるアルミニウム合金基板６を電極として配置する。電極となるアルミニウム合金基板６の両方の表面をそれぞれ、対電極板４、５の表面と平行になるように設置するのが好ましい。電極となるアルミニウム合金基板６の両表面と対電極４、５のそれぞれ対向する面同士の寸法はほぼ同一として、これら電極４、５、６を静止状態で電解操作を行なうのが好ましい。また、表面処理されるアルミニウム合金基板６の一方の表面のみを処理する場合には、アルミニウム合金基板６に接続された電源スイッチ９を切ることによってアルミニウム合金基板６の一方の表面のみ（アルミニウム合金基板６の図中における左側の表面）を処理することもできる。なお、アルミニウム合金基板６と、交流電源７を介して接続された対電極板４、５は、電解溶液８を収容した電解槽１０内に配置される。 In FIG. 2, the front view of the alternating current electrolysis apparatus for forming the alkaline alternating current electrolytic oxidation film in this invention is shown. As shown in FIG. 2, an aluminum alloy substrate which is an aluminum alloy base material which is prepared by preparing counter electrode plates 4 and 5 connected to an AC power source 7 and performing surface treatment between the two counter electrode plates 4 and 5. 6 is arranged as an electrode. It is preferable to install both surfaces of the aluminum alloy substrate 6 to be electrodes in parallel with the surfaces of the counter electrode plates 4 and 5, respectively. It is preferable that both the surfaces of the aluminum alloy substrate 6 to be electrodes and the opposing surfaces of the counter electrodes 4 and 5 have substantially the same dimensions, and the electrodes 4, 5 and 6 are subjected to an electrolysis operation in a stationary state. When only one surface of the aluminum alloy substrate 6 to be surface-treated is processed, by turning off the power switch 9 connected to the aluminum alloy substrate 6, only one surface of the aluminum alloy substrate 6 (aluminum alloy substrate) The surface on the left side in FIG. 6 can also be processed. The aluminum alloy substrate 6 and the counter electrode plates 4 and 5 connected via the AC power source 7 are disposed in an electrolytic cell 10 containing an electrolytic solution 8.
交流電解処理に使用する一対の電極のうち一方の電極は、交流電解処理によって表面処理されるべきアルミニウム合金基板６である。他方の対電極としては、例えば、黒鉛、アルミニウム、チタン電極等の公知の電極を用いることができるが、電解溶液のアルカリ成分や温度に対して劣化せず、導電性に優れ、更に、それ自身が電気化学的反応を起こさない材質のものを使用する必要がある。このような点から、対電極としては黒鉛電極が好適に用いられる。これは、黒鉛電極が化学的に安定であり、かつ、安価で入手が容易であることに加え、黒鉛電極に存在する多くの気孔の作用により交流電解処理工程において電気力線が適度に拡散するため、ポア構造層とバリア層を共により均一に形成し易いためである。 One electrode of the pair of electrodes used for the alternating current electrolytic treatment is the aluminum alloy substrate 6 to be surface-treated by the alternating current electrolytic treatment. As the other counter electrode, for example, a known electrode such as a graphite, aluminum, or titanium electrode can be used. However, the electrode does not deteriorate with respect to the alkaline component or temperature of the electrolytic solution, and has excellent conductivity. Must be made of a material that does not cause an electrochemical reaction. From such points, a graphite electrode is preferably used as the counter electrode. This is because the graphite electrode is chemically stable, inexpensive and easy to obtain, and the electric field lines diffuse moderately in the AC electrolysis process due to the action of many pores present in the graphite electrode. Therefore, it is easy to form the pore structure layer and the barrier layer more uniformly.
本発明において、電解溶液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化アンモニウム；或いは、これらの混合物を含む水溶液を用いることができる。後述するように電解溶液のｐＨを特定の範囲に保つ必要があることから、バッファー効果の期待できるりん酸塩系物質を含有するアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように適宜調整されるが、通常、１×１０−４〜１モル／リットルで、好ましくは１×１０−３〜０．８モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、アルミニウム材表面の清浄度を上げるために界面活性剤やキレート剤等を添加してもよい。 In the present invention, the alkaline aqueous solution used as the electrolytic solution is an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and sodium metaphosphate. An aqueous solution containing a carbonate such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate; ammonium hydroxide; or a mixture thereof can be used. Since it is necessary to keep the pH of the electrolytic solution in a specific range as will be described later, it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing a phosphate-based substance that can be expected to have a buffer effect. The concentration of the alkali component contained in the alkaline aqueous solution is appropriately adjusted so that the pH of the electrolytic solution becomes a desired value, but is usually 1 × 10 −4 to 1 mol / liter, preferably 1 ×. 10 −3 to 0.8 mol / liter. In addition, in order to raise the cleanliness | purity of the aluminum material surface, you may add surfactant, a chelating agent, etc. to these alkaline aqueous solution.
本発明で使用する電解溶液には、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液のｐＨは８．８〜１３．２が好ましく、より好ましくは９．５〜１２．５である。ｐＨが８．８未満の場合は電解溶液のアルカリエッチング力が不足するため、ポア構造層の成長速度が遅くなる。その結果、ポア構造層厚さが薄くなり、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着耐久性が低下する場合がある。一方、ｐＨが１３．２を超える場合は、アルカリエッチング力が過剰になるためポア構造層が溶解してしまい、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への接合性が低下する場合がある。 An alkaline aqueous solution is used for the electrolytic solution used in the present invention. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 8.8 to 13.2, and more preferably 9.5 to 12.5. When the pH is less than 8.8, the alkaline etching power of the electrolytic solution is insufficient, so that the growth rate of the pore structure layer is slow. As a result, the pore structure layer thickness becomes thin, and the adhesion durability of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may be reduced. On the other hand, when the pH exceeds 13.2, the alkaline etching force becomes excessive, so that the pore structure layer is dissolved, and the joining property of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may be lowered.
本発明で使用する電解溶液の温度は好ましくは２５〜９５℃であり、より好ましくは３５〜８５℃である。電解溶液の温度が２５℃未満の場合はアルカリエッチング力が不足するため、ポア構造層の形成が不定形となる。その結果、ポア構造層厚さが薄くなり、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着耐久性が低下する場合がある。一方、電解溶液の温度が９５℃を超える場合は、アルカリエッチング力が過剰になる。その結果、ポア構造層の小孔密度が小さくなり、熱可塑性樹脂成形体の密着性に必要なアンカー効果が得られ難くなり、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着耐久性が低下する場合がある。 The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably 25 to 95 ° C, more preferably 35 to 85 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is less than 25 ° C., the alkaline etching force is insufficient, and therefore the pore structure layer is formed indefinitely. As a result, the pore structure layer thickness becomes thin, and the adhesion durability of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may be reduced. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution exceeds 95 ° C., the alkaline etching power becomes excessive. As a result, the pore density of the pore structure layer is reduced, making it difficult to obtain the anchor effect necessary for the adhesiveness of the thermoplastic resin molded article, and the adhesion durability of the thermoplastic resin molded article to the aluminum alloy substrate decreases. There is a case.
本発明におけるアルカリ交流電解時間は５〜６００秒間であり、好ましくは１０〜３００秒である。交流電解時間が５秒未満の場合はポア構造層の形成が不足し、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着性が低下する場合がある。一方、交流電解時間が６００秒を超える場合は、ポア構造層が再溶解したりする虞があり、生産性も低下するため好ましくない。 The alkaline AC electrolysis time in the present invention is 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds. When the AC electrolysis time is less than 5 seconds, the pore structure layer is not sufficiently formed, and the adhesion of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may be reduced. On the other hand, when the AC electrolysis time exceeds 600 seconds, the pore structure layer may be re-dissolved, and productivity is also lowered, which is not preferable.
本発明における交流周波数は８〜１１０Ｈｚが好ましく、より好ましくは２０〜８０Ｈｚである。周波数が８Ｈｚ未満の場合は、電気分解としては直流的要素が高まる結果、ポア構造層の形成が進行せず、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着性が低下する場合がある。一方、周波数が１１０Ｈｚを超える場合は、陽極と陰極の反転が速過ぎるため、アルカリ交流電解酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、ポア構造層及びバリア層の所定の厚さを得るには極めて長時間を要することになる。なお、交流電解における電解波形は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等の波形を用いることが出来る。 The AC frequency in the present invention is preferably 8 to 110 Hz, more preferably 20 to 80 Hz. When the frequency is less than 8 Hz, the direct current element increases as the electrolysis. As a result, the formation of the pore structure layer does not proceed, and the adhesion of the thermoplastic resin molded body to the aluminum alloy substrate may be reduced. On the other hand, when the frequency exceeds 110 Hz, the reversal of the anode and the cathode is too fast, so that the formation of the entire alkaline AC electrolytic oxide film becomes extremely slow, which is extremely difficult to obtain the predetermined thickness of the pore structure layer and the barrier layer. It will take a long time. In addition, the electrolysis waveform in alternating current electrolysis is not specifically limited, Waveforms, such as a sine wave, a rectangular wave, a trapezoid wave, a triangular wave, can be used.
電流密度は４〜５０Ａ／ｄｍ２が好ましく、より好ましくは５〜４５Ａ／ｄｍ２である。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア層のみが優先的に形成されるためにポア構造層が得られない場合がある。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流密度が過大になるためポア構造層及びバリア層の厚さ制御が困難となり処理ムラが起こり易い場合がある。 The current density is preferably 4~50A / dm 2, more preferably 5~45A / dm 2. When the current density is less than 4 A / dm 2 , the pore structure layer may not be obtained because only the barrier layer is formed preferentially. On the other hand, if it exceeds 50 A / dm 2 , the current density becomes excessive, so that it is difficult to control the thickness of the pore structure layer and the barrier layer, and processing unevenness may easily occur.
２−２．非酸化性雰囲気での加熱処理工程
本発明において、アルカリ交流電解酸化皮膜層は非酸化性雰囲気で加熱されてから、熱可塑性樹脂成形体と接合されることを特徴とする。Ｚｎを含有するアルミニウム合金基材上に形成されたアルカリ交流電解酸化皮膜層を非酸化性雰囲気で加熱することによって、アルミニウム合金基材と、後に接合される熱可塑性樹脂成形体との接合部が腐食環境に晒されても、アルミニウム合金基材とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面における耐剥離性が向上するからである。加熱処理温度は、好ましくは５００〜６６０℃であり、５５０〜６４０℃とするのがより好ましい。加熱処理温度が５００℃未満の場合は耐剥離性の向上が不十分とあり、６６０℃を超える場合は、アルミニウム合金基材が溶融してしまう恐れがある。
2-2. Heat treatment step in non-oxidizing atmosphere In the present invention, the alkaline alternating current electrolytic oxide film layer is heated in a non-oxidizing atmosphere and then joined to the thermoplastic resin molded body. By heating the alkaline alternating current electrolytic oxide film layer formed on the aluminum alloy base material containing Zn in a non-oxidizing atmosphere, the joint portion between the aluminum alloy base material and the thermoplastic resin molded body to be joined later is obtained. This is because even when exposed to a corrosive environment, the peel resistance at the interface between the aluminum alloy substrate and the alkaline alternating current electrolytic oxide film is improved. The heat treatment temperature is preferably 500 to 660 ° C, and more preferably 550 to 640 ° C. When the heat treatment temperature is less than 500 ° C., the peel resistance is not sufficiently improved, and when it exceeds 660 ° C., the aluminum alloy substrate may be melted.
アルミニウム合金基材の熱可塑性樹脂成形体が接合されない表面に、Ａｌ−Ｓｉ合金材などのアルミニウム材を、非酸化性雰囲気中での加熱時において同時にフラックスろう付接合することができる。このようなフラックスろう付接合を行なう場合には、フラックスによってアルカリ交流電解酸化皮膜層が破壊されてしまうため、熱可塑性樹脂成形体との接合部にはフラックスを塗布しないことが必要となる。なお、アルミニウム合金基材におけるフラックスろう付の部位は、アルカリ交流電解酸化皮膜が形成されている部位でも、形成されていない部位でもよい。 An aluminum material such as an Al-Si alloy material can be simultaneously brazed to the surface of the aluminum alloy base material to which the thermoplastic resin molded body is not bonded, during heating in a non-oxidizing atmosphere. When such flux brazing joining is performed, the alkali AC electrolytic oxide film layer is destroyed by the flux. Therefore, it is necessary not to apply the flux to the joining portion with the thermoplastic resin molded body. In addition, the site | part in which the alkali alternating current electrolytic oxidation film is formed may be a site | part in which the flux brazing part in an aluminum alloy base material is not formed.
また、フラックス塗布部から加熱炉の雰囲気中に散逸したフラックスによって、アルカリ交流電解酸化皮膜層が破壊されてしまうこともある。このようなアルカリ交流電解酸化皮膜層の破壊については、熱可塑性樹脂成形体の接合部とフラックス塗布部の最小距離ｄ（ｍ）と、このフラックス塗布部におけるフラックス塗布量ｍ（ｇ／ｍ２）との関係を調整することで抑制することができる。すなわち、これらの関係が、４＜ｍ／ｄ＜２１０００を満たすことが好ましく、より好ましくは１０＜ｍ／ｄ＜１００００を満たすのが好ましい。なお、最小距離ｄ（ｍ）とは、接合部においてフラックス塗布部に最も近接する位置と、フラックス塗布部において接合部に最も近接する位置との距離をいう。 Moreover, the alkali alternating current electrolytic oxide film layer may be destroyed by the flux dissipated from the flux application part into the atmosphere of the heating furnace. About destruction of such an alkaline alternating current electrolytic oxide film layer, the minimum distance d (m) between the joint portion of the thermoplastic resin molded body and the flux application portion, and the flux application amount m (g / m 2 ) in the flux application portion. It can be suppressed by adjusting the relationship. That is, it is preferable that these relationships satisfy 4 <m / d <21000, more preferably 10 <m / d <10000. The minimum distance d (m) refers to the distance between the position closest to the flux application part in the joint and the position closest to the joint in the flux application part.
上記関係において、ｍ／ｄが４以下の場合は、フラックス塗布量が少な過ぎろう付が困難になる虞があり、或いは、熱可塑性樹脂成形体の接合部の位置をフラックス塗布部の位置から大きく離間させる必要が生じることから、いずれの場合も好ましくない。一方、ｍ／ｄが２１０００以上の場合は、フラックス塗布量が多過ぎて熱可塑性樹脂成形体の接合部のフラックス濃度が高くなり過ぎ、アルカリ交流電解酸化皮膜層が部分的に破壊されてしまう場合がある。 In the above relationship, if m / d is 4 or less, the amount of flux applied may be too small, and brazing may be difficult, or the position of the joint portion of the thermoplastic resin molded body may be increased from the position of the flux applied portion. In either case, it is not preferable because it needs to be separated. On the other hand, when m / d is 21000 or more, the amount of flux applied is too large, the flux concentration at the joint of the thermoplastic resin molded body becomes too high, and the alkaline alternating current electrolytic oxide film layer is partially destroyed. There is.
前記非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス；水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス；ならびに、これらの混合ガス；が用いられる。コストの観点から、窒素ガスを用いるのが好ましい。非酸化性雰囲気は、ろう付け加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。また、非酸化性雰囲気中での加熱時において同時にフラックスろう付接合を行なう場合のろう付温度は、好ましくは５８０〜６２０℃、５８０〜６１０℃がより好ましい。 As the non-oxidizing atmosphere, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or helium gas; a reducing gas such as hydrogen, ammonia or carbon monoxide; and a mixed gas thereof are used. From the viewpoint of cost, it is preferable to use nitrogen gas. The non-oxidizing atmosphere is not at reduced pressure during brazing heating and is usually at atmospheric pressure. Further, the brazing temperature when performing flux brazing and joining at the same time during heating in a non-oxidizing atmosphere is preferably 580 to 620 ° C and more preferably 580 to 610 ° C.
非酸化性雰囲気中での加熱時において同時にフラックスろう付接合を行なう場合に用いるフラックスについては、通常のフラックス機能を得るために用いるフラックスとして、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、Ｋ５ＡｌＦ５、ＡｌＦ３、ＫＺｎＦ３、ＫＳｉＦ６などのフッ化物系フラックス、Ｃｓ３ＡｌＦ６、ＣｓＡｌＦ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃｓ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏなどのセシウム系フラックスなどが挙げられる。 As for the flux used when performing the flux brazing joint at the time of heating in a non-oxidizing atmosphere, KAlF 4 , K 2 AlF 5 , K 2 AlF 5 · H are used as fluxes for obtaining a normal flux function. Fluoride fluxes such as 2 O, K 5 AlF 5 , AlF 3 , KZnF 3 , KSiF 6 , cesium fluxes such as Cs 3 AlF 6 , CsAlF 4 · 2H 2 O, Cs 2 AlF 5 · H 2 O, etc. Can be mentioned.
２−３．アルミニウム合金基材と熱可塑性樹脂成形体との接合工程
本発明において、非酸化性雰囲気で加熱されたアルミニウム合金基材と熱可塑性樹脂成形体との接合には熱圧着による接合が好適に用いられる。この場合のアルミニウム合金基材の温度は、２０〜２６５℃が好ましく、４０〜２２０℃がより好ましい。アルミニウム合金基材の温度が２０℃未満の場合は、熱可塑性樹脂がアルカリ交流電解酸化皮膜層と結合し難くなり、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着性が低下する場合がある。一方、アルミニウム合金基材の温度が２６５℃を超える場合は、接合界面にボイドが発生して、これまた、熱可塑性樹脂成形体のアルミニウム合金基材への密着性が低下する場合がある。
2-3. Joining step of aluminum alloy base material and thermoplastic resin molded body In the present invention, joining by thermocompression bonding is suitably used for joining the aluminum alloy base material and the thermoplastic resin molded body heated in a non-oxidizing atmosphere. . In this case, the temperature of the aluminum alloy substrate is preferably 20 to 265 ° C, and more preferably 40 to 220 ° C. When the temperature of the aluminum alloy substrate is less than 20 ° C., the thermoplastic resin becomes difficult to bind to the alkaline alternating current electrolytic oxide film layer, and the adhesion of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may be reduced. . On the other hand, when the temperature of the aluminum alloy substrate exceeds 265 ° C., voids are generated at the bonding interface, and the adhesiveness of the thermoplastic resin molded product to the aluminum alloy substrate may decrease.
このような熱圧着による方法に代わって、熱可塑性樹脂をアルミニウム合金基材のアルカリ交流電解酸化皮膜が形成されている表面に射出成形することによって、熱可塑性樹脂成形体の成形と同時に、これをアルカリ交流電解酸化皮膜層と接合してもよい。この方法により工程の短縮が可能となる。この方法においても、熱圧着による方法と同じ理由から、アルミニウム合金基材の温度は、２０〜２６５℃が好ましく、４０〜２２０℃がより好ましい。 Instead of such a method by thermocompression bonding, the thermoplastic resin is injection-molded on the surface of the aluminum alloy base material on which the alkaline AC electrolytic oxide film is formed. You may join with an alkaline alternating current electrolytic oxide film layer. This method makes it possible to shorten the process. Also in this method, for the same reason as the method by thermocompression bonding, the temperature of the aluminum alloy substrate is preferably 20 to 265 ° C, more preferably 40 to 220 ° C.
以下、本発明例及び比較例に基づいて、本発明の実施例を詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail below based on examples of the present invention and comparative examples.
アルカリ交流電解酸化処理されるアルミニウム基材として、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×板厚１．０ｍｍに圧延、切断加工した、Ｚｎを含有するアルミニウム合金基材の平板（アルミニウム合金基板）を使用した。なお、本発明例２９〜３１においては、縦６００ｍｍ×横５０ｍｍ×板厚１．０ｍｍに圧延、切断加工した、Ｚｎを含有するアルミニウム合金基材の平板（アルミニウム合金基板）を用いた。Ｚｎの含有量を表１〜６に示すが、Ｚｎ以外に選択的添加元素は添加されておらず、残部はＡｌであり、上述の不可避的不純物についてはいずれも、測定限界以上での存在は確認できなかった。 As an aluminum base material to be subjected to alkaline alternating current electrolytic oxidation treatment, a flat plate (aluminum alloy substrate) containing an aluminum alloy base material containing Zn that was rolled and cut into a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a plate thickness of 1.0 mm was used. In Examples 29 to 31 of the present invention, a flat plate (aluminum alloy substrate) of an aluminum alloy base material containing Zn that was rolled and cut into a length of 600 mm, a width of 50 mm, and a plate thickness of 1.0 mm was used. The contents of Zn are shown in Tables 1 to 6, but no selective additive elements other than Zn are added, the balance is Al, and all of the above inevitable impurities are present above the measurement limit. I could not confirm.
図２に示すように、互いに結線されて対向する２枚の黒鉛の対電極板４、５間において、電極として交流電解処理されるアルミニウム合金基板６を配置した。アルミニウム合金基板６の両面がそれぞれ、対抗する黒鉛４、５の対電極板面と平行になるように配設してアルカリ交流電解酸化処理を行った。両対電極板の寸法は、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×板厚２．０ｍｍとした（図２では、アルミニウム合金基板６と対電極縦４、５の縦が同じに示してあるが、実際には相違する）。なお、本発明例２９〜３１で用いた両対電極の寸法は、縦１０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×板厚２．０ｍｍとした（これも、図２では、アルミニウム合金基板６と対電極縦４、５の縦が同じに示してあるが、実際には相違する）。このようにして、表面処理したアルミニウム合金基板の本発明例と比較例の試料を各々２０個ずつ作製した。 As shown in FIG. 2, an aluminum alloy substrate 6 that is subjected to AC electrolysis as an electrode is disposed between two graphite counter electrode plates 4 and 5 that are connected to each other and face each other. The aluminum alloy substrate 6 was placed so that both surfaces of the aluminum alloy substrate 6 were parallel to the counter electrode plate surfaces of the opposing graphites 4 and 5 and subjected to alkaline alternating current electrolytic oxidation treatment. The dimensions of both counter electrode plates were 150 mm long × 100 mm wide × 2.0 mm thick (in FIG. 2, the lengths of the aluminum alloy substrate 6 and the vertical lengths of the counter electrodes 4 and 5 are the same. Is different). The dimensions of the counter electrodes used in Invention Examples 29 to 31 were 1000 mm long × 1000 mm wide × 2.0 mm thick (also in FIG. 2, the aluminum alloy substrate 6 and the lengths of the counter electrodes 4, 5 Are shown in the same vertical direction, but are actually different). In this way, 20 samples of the invention example and the comparative example of the surface-treated aluminum alloy substrate were produced.
アルカリ交流電解酸化処理に用いる電解溶液には、表１〜６に示すｐＨ及び温度のピロりん酸ナトリウムを主成分とするアルカリ性水溶液を使用した（１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液でｐＨを調整）。このアルカリ性水溶液の電解質濃度は、０．１モル／リットルとした。図２に示すように、電解溶液を収容する電解槽１０中に、アルミニウム合金基板６と両対電極４、５を配置し、電流密度６Ａ／ｄｍ２でアルカリ交流電解処理を実施した。詳細な電解条件を、表１〜６に示す。なお、比較例５及び６では、１モル／リットルの硫酸水溶液でｐＨを中性と酸性にそれぞれ調整した。 As the electrolytic solution used for the alkaline alternating current electrolytic oxidation treatment, an alkaline aqueous solution mainly composed of sodium pyrophosphate having the pH and temperature shown in Tables 1 to 6 was used (the pH was adjusted with a 1 mol / liter NaOH aqueous solution). The electrolyte concentration of the alkaline aqueous solution was 0.1 mol / liter. As shown in FIG. 2, an aluminum alloy substrate 6 and both counter electrodes 4 and 5 were placed in an electrolytic cell 10 containing an electrolytic solution, and alkaline alternating current electrolytic treatment was performed at a current density of 6 A / dm 2 . Detailed electrolysis conditions are shown in Tables 1-6. In Comparative Examples 5 and 6, the pH was adjusted to neutral and acidic with a 1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution, respectively.
上記のようにして作製した表面処理アルミニウム合金基板を、表１〜６に示す条件で非酸化性雰囲気中において加熱処理した。加熱処理には、非酸化性ガスとして窒素ガスを導入したろう付炉を使用した。炉中に水平に配置した表面処理したアルミニウム合金基板の到達温度が６００℃に達した後に、これを３分間保持して室温まで冷却した。図３に示すように、加熱処理するアルミニウム合金基板の一方の表面には、アセトンでスラリー状に希釈したノコロックフラックス（主成分はＫＦ及びＡｌＦ３）を基板右端部において縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの部分に塗布した。図３において、１１は表面処理アルミニウム合金基板、１２は１１の表面に塗布したノコロックフラックス塗布部を示し、図中のＬ方向が縦方向である。フラックス塗布量を表１〜６に示す。なお、本発明例３では、フラックスを塗布しなかった。 The surface-treated aluminum alloy substrate produced as described above was heat-treated in a non-oxidizing atmosphere under the conditions shown in Tables 1-6. For the heat treatment, a brazing furnace into which nitrogen gas was introduced as a non-oxidizing gas was used. After the reached temperature of the surface-treated aluminum alloy substrate placed horizontally in the furnace reached 600 ° C., it was held for 3 minutes and cooled to room temperature. As shown in FIG. 3, on one surface of the aluminum alloy substrate to be heat-treated, nocollock flux (main components are KF and AlF 3 ) diluted in a slurry with acetone is 50 mm long × 50 mm wide at the right end of the substrate. It was applied to the part. In FIG. 3, reference numeral 11 denotes a surface-treated aluminum alloy substrate, 12 denotes a nocolok flux application portion applied to the surface of 11, and the L direction in the figure is the vertical direction. The amount of flux applied is shown in Tables 1-6. In Example 3 of the present invention, no flux was applied.
次に、上記の非酸化性雰囲気中で加熱処理した表面処理アルミニウム合金基板を用いて、表１〜６に示す条件で熱可塑性樹脂成形体を接合した。表面処理アルミニウム合金基板は試験片の中央部から縦５０ｍｍ×横２５ｍｍに切り出して接合用試料とした。すなわち、この接合用試料は図３において、縦の半分（２５ｍｍ）はノコロックフラックス塗布部であり、残りの半分（２５ｍｍ）は非塗布部である。なお、本発明例１８、２０、２１、２４、２９、３０、３１で用いた表面処理アルミニウム合金基板では、接合用試料の採取位置を中央部から縦方向に移動した位置とすることで、熱可塑性樹脂成形体の接合部とフラックス塗布部との距離ｄを調整した。この接合部とフラックス塗布部との距離ｄを、表１〜６に示す。 Next, the thermoplastic resin molding was joined on the conditions shown in Tables 1-6 using the surface-treated aluminum alloy substrate heat-processed in said non-oxidizing atmosphere. The surface-treated aluminum alloy substrate was cut out from the center of the test piece to a length of 50 mm × width of 25 mm to obtain a joining sample. That is, in FIG. 3, in this bonding sample, the vertical half (25 mm) is a nocolok flux application part, and the remaining half (25 mm) is a non-application part. In addition, in the surface-treated aluminum alloy substrates used in Invention Examples 18, 20, 21, 24, 29, 30, and 31, the sampling position of the bonding sample was set to a position moved in the vertical direction from the central portion, thereby The distance d between the joint portion of the plastic resin molded body and the flux application portion was adjusted. Tables 1 to 6 show the distance d between the joint portion and the flux application portion.
表面処理アルミニウム合金基板と接合される熱可塑性樹脂成形体の熱可塑性樹脂には、ガラス繊維含有ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ社製）を用いた。図４に示すように、一方の表面にアルカリ交流電解酸化皮膜が形成された表面処理アルミニウム合金基板１１のアルカリ交流電解酸化皮膜が形成された表面に、熱可塑性樹脂成形体１３が接合される。熱可塑性樹脂成形体１３は、樹脂接合部とフラックス塗布部との最小距離ｄを調節することにより表面処理アルミニウム合金基板１１のフラックス塗布部１２ではない部分に接合される。 A glass fiber-containing PPS resin (manufactured by DIC) was used as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin molded body joined to the surface-treated aluminum alloy substrate. As shown in FIG. 4, the thermoplastic resin molded body 13 is joined to the surface of the surface-treated aluminum alloy substrate 11 having the alkali alternating current electrolytic oxide film formed on one surface thereof. The thermoplastic resin molded body 13 is bonded to a portion of the surface-treated aluminum alloy substrate 11 that is not the flux applying portion 12 by adjusting the minimum distance d between the resin bonding portion and the flux applying portion.
本発明例２、３８〜４３では、予め射出成形機を用いて射出温度３２０℃で射出成形した縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのＰＰＳ樹脂成形体を、熱圧着により表面処理アルミニウム合金基板に接合した。熱圧着は、表面処理アルミニウム合金基板をホットプレス機の鉄板上で表１〜６に示すアルミニウム合金基板温度に予め加熱し、その上に別のホットプレートを用いて接合部表面を溶融させたＰＰＳ樹脂を載置し、圧力１．０ＭＰａで３０秒間保持した後に徐冷することで実施した。 In Invention Examples 2 and 38 to 43, a PPS resin molded body having a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 5 mm previously injection-molded at an injection temperature of 320 ° C. by using an injection molding machine is applied to a surface-treated aluminum alloy substrate by thermocompression bonding. Joined. In the thermocompression bonding, a surface-treated aluminum alloy substrate is preheated to an aluminum alloy substrate temperature shown in Tables 1 to 6 on an iron plate of a hot press machine, and a joint surface is melted using another hot plate thereon. The resin was placed, held at a pressure of 1.0 MPa for 30 seconds, and then slowly cooled.
本発明例１、３〜３７、４４〜５５及び比較例１〜８では、射出成形金型に表面処理アルミニウム合金基板をインサートし、閉じた射出成形金型を加熱して表１に示す温度までアルミニウム合金基板板材を加熱後、ＰＰＳ樹脂を射出温度３２０℃で射出することによってアルミニウム合金／樹脂接合体を作製した。 In Invention Examples 1, 3-37, 44-55 and Comparative Examples 1-8, a surface-treated aluminum alloy substrate was inserted into an injection mold, and the closed injection mold was heated to the temperature shown in Table 1. After heating the aluminum alloy substrate plate, the PPS resin was injected at an injection temperature of 320 ° C. to produce an aluminum alloy / resin joined body.
以上のようにして、本発明例及び比較例の各接合体試料をそれぞれ２０個ずつ作製した。なお、比較例７では、熱可塑性樹脂成形体を接合することができず、接合体を得ることができなかった。このようにして作製した接合体試料について、以下の評価及び測定を行った。 As described above, 20 pieces of each of the joined body samples of the inventive examples and the comparative examples were produced. In Comparative Example 7, the thermoplastic resin molded body could not be joined and a joined body could not be obtained. The following evaluation and measurement were performed on the joined body sample thus manufactured.
［熱可塑性樹脂成形体の接合性評価］
作製した接合体試料のうち１０個について、引張試験機にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。接合部分における熱可塑性樹脂成形体の凝集破壊率を測定し、下記の基準で評価した。
◎：凝集破壊率が９５％以上のもの
○：凝集破壊率が８５％以上９５％未満のもの
△：凝集破壊率が７５％以上８５％未満のもの
×：凝集破壊率が７５％未満のもの
結果を、表７〜１２に示す。これらの表には、１０個の接合体試料のうちの上記◎、○、△、×の個数をそれぞれ示すが、全てが◎又は○からなる場合を合格、それ以外を不合格と判定した。
[Evaluation of bondability of thermoplastic resin moldings]
Ten of the manufactured joined body samples were subjected to a tensile test with a tensile tester at a speed of 5 mm / min. The cohesive failure rate of the thermoplastic resin molded body at the joint was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Cohesive failure rate of 95% or more ○: Cohesive failure rate of 85% or more and less than 95% △: Cohesive failure rate of 75% or more and less than 85% ×: Cohesive failure rate of less than 75% The results are shown in Tables 7-12. These tables show the numbers of the above-mentioned ◎, ○, Δ, and × among the 10 joined body samples, respectively, and the case where all consisted of ◎ or ○ was judged as acceptable, and the others were judged as unacceptable.
［密着耐久性評価］
作製した接合体試料のうち残りの１０個について、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に記載の中性塩水噴霧試験を１０００時間実施した。次いで、接合体試料を引張試験機にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。接合部分における熱可塑性樹脂成形体の凝集破壊率を測定し、下記の基準で評価した。
◎：凝集破壊率が８０％以上のもの
○：凝集破壊率が６５％以上８０％未満のもの
△：凝集破壊率が５０％以上６５％未満のもの
×：凝集破壊率が５０％未満のもの
結果を、表７〜１２に示す。これらの表には、１０個の接合体試料のうちの上記◎、○、△、×の個数をそれぞれ示すが、全てが◎又は○からなる場合を合格、それ以外を不合格と判定した。
[Adhesion durability evaluation]
A neutral salt spray test described in the salt spray test method (JIS Z 2371) was performed for 1000 hours on the remaining 10 joined samples. Subsequently, the joined body sample was subjected to a tensile test with a tensile tester at a speed of 5 mm / min. The cohesive failure rate of the thermoplastic resin molded body at the joint was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Cohesive failure rate of 80% or more ○: Cohesive failure rate of 65% or more and less than 80% Δ: Cohesive failure rate of 50% or more and less than 65% ×: Cohesive failure rate of less than 50% The results are shown in Tables 7-12. These tables show the numbers of the above-mentioned ◎, ○, Δ, and × among the 10 joined body samples, respectively, and the case where all consisted of ◎ or ○ was judged as acceptable, and the others were judged as unacceptable.
［酸化皮膜の厚さの測定及び構造の観察］
交流電解処理を施したアルミニウム合金基板を非酸化性雰囲気で加熱した試料に対し、ＴＥＭによりアルカリ交流電解酸化皮膜の断面観察を実施した。具体的には、アルカリ交流電解酸化皮膜の厚さとバリア層の厚さを測定し、更に、アルカリ交流電解酸化皮膜の構造（ポア構造層とバリア層の存在）を観察した。これらの測定及び観察には、ウルトラミクロトームを用いて上記試料から断面観察用薄片サンプルを作製した。次に、この薄片サンプルにおいて、観察視野（１μｍ×１μｍ）中の任意の１００点を選択したＴＥＭ断面観察により、アルカリ交流電解酸化皮膜の厚さとバリア層の厚さの測定、ならびに、アルカリ交流電解酸化皮膜の構造の観察を実施した。結果を、表７〜１２に示す。なお、アルカリ交流電解酸化皮膜の厚さとバリア層の厚さについては、１００点の測定結果の算術平均値とした。
[Measurement of thickness of oxide film and observation of structure]
A cross-sectional observation of the alkaline AC electrolytic oxide film was performed by TEM on a sample obtained by heating an aluminum alloy substrate subjected to AC electrolytic treatment in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, the thickness of the alkaline alternating current electrolytic oxide film and the thickness of the barrier layer were measured, and the structure of the alkaline alternating current electrolytic oxide film (the presence of the pore structure layer and the barrier layer) was observed. For these measurements and observations, a slice sample for cross-sectional observation was prepared from the above sample using an ultramicrotome. Next, in this thin piece sample, measurement of the thickness of the alkaline AC electrolytic oxide film and the thickness of the barrier layer and the alkaline AC electrolysis were performed by TEM cross-sectional observation in which arbitrary 100 points in the observation field (1 μm × 1 μm) were selected. The structure of the oxide film was observed. The results are shown in Tables 7-12. In addition, about the thickness of the alkaline alternating current electrolytic oxidation film and the thickness of the barrier layer, it was set as the arithmetic average value of the measurement result of 100 points | pieces.
［小孔密度の測定］
アルカリ交流電解酸化皮膜のポア構造層中に存在する小孔密度を、ＦＥ−ＳＥＭによる表面観察によって測定した。具体的には、アルカリ交流電解酸化皮膜のポア構造層をその表面側から、ＦＥ−ＳＥＭによる表面二次電子像（加速電圧２ｋＶ）として１μｍ×０．７μｍ観察視野で１０枚撮影した。各撮影像について小孔数を計測し、小孔密度［個／μｍ２］に換算した。結果を、表７〜１２に示す。なお、表に示す小孔密度は、１０枚の測定結果の算術平均値とした。
[Measurement of small hole density]
The density of small pores existing in the pore structure layer of the alkaline alternating current electrolytic oxide film was measured by surface observation with FE-SEM. Specifically, 10 pore structure layers of the alkaline alternating current electrolytic oxide film were photographed from the surface side as a surface secondary electron image (acceleration voltage 2 kV) by FE-SEM in a 1 μm × 0.7 μm observation field. The number of small holes was measured for each photographed image and converted to a small hole density [piece / μm 2 ]. The results are shown in Tables 7-12. The small hole density shown in the table was an arithmetic average value of 10 measurement results.
［総合評価］
接合性評価及び密着耐久性評価のいずれもが合格であったものを総合評価が合格とし、それ以外を総合評価が不合格とした。
[Comprehensive evaluation]
The comprehensive evaluation was acceptable if both the bondability evaluation and the adhesion durability evaluation were acceptable, and the comprehensive evaluation was otherwise unacceptable.
表７〜１２に示すように、本発明例１〜５５においては、製造方法が本発明要件を満たすため、本発明に規定するアルミニウム合金／樹脂接合体が得られた。その結果、アルミニウム合金基板と熱可塑性樹脂成形体との接合性及び密着耐久性がいずれも合格となり、総合評価も合格となった。 As shown in Tables 7 to 12, in Inventive Examples 1 to 55, since the production method satisfies the requirements of the present invention, an aluminum alloy / resin bonded body defined in the present invention was obtained. As a result, the bondability and adhesion durability between the aluminum alloy substrate and the thermoplastic resin molded article both passed, and the overall evaluation also passed.
これに対して比較例１〜８では、製造方法が本発明要件を満たしていないため、本発明に規定するアルミニウム合金／樹脂接合体が得られなかった。その結果、アルミニウム合金基板と熱可塑性樹脂成形体との接合性及び密着耐久性のすくなくともいずれか一方が不合格となり、総合評価も不合格となった。 On the other hand, in Comparative Examples 1-8, since the manufacturing method did not satisfy the requirements of the present invention, the aluminum alloy / resin bonded body specified in the present invention was not obtained. As a result, at least one of the bondability and adhesion durability between the aluminum alloy substrate and the thermoplastic resin molded article was rejected, and the overall evaluation was also rejected.
具体的には、比較例１では、アルミニウム合金基材のＺｎ含有量が少な過ぎたため、熱可塑性樹脂成形体との接合はできたものの、密着耐久性試験時にアルミニウム合金基板とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面で剥離が生じた。そのため、密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 Specifically, in Comparative Example 1, since the Zn content of the aluminum alloy substrate was too small, it was possible to join the thermoplastic resin molded body, but the aluminum alloy substrate and the alkaline alternating current electrolytic oxide film during the adhesion durability test. Peeling occurred at the interface. Therefore, adhesion durability was rejected and comprehensive evaluation was rejected.
比較例２では、アルミニウム合金基材のＺｎ含有量が多過ぎたため、アルミニウム合金基板とアルカリ交流電解酸化皮膜との界面にＺｎが溜まり過ぎ、この界面で割れが発生した。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 2, since the Zn content of the aluminum alloy substrate was too much, Zn was accumulated too much at the interface between the aluminum alloy substrate and the alkaline alternating current electrolytic oxide film, and cracking occurred at this interface. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例３では、アルカリ交流電解処理工程において電解時間が短過ぎたため、アルカリ交流電解酸化皮膜が薄くなり過ぎ、熱可塑性樹脂成形体とアルカリ交流電解酸化皮膜との接合面が減少した。また、非酸化性雰囲気で加熱処理した際に、薄いアルカリ交流電解酸化皮膜の全体が脆弱になった。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 3, since the electrolysis time was too short in the alkaline alternating current electrolytic treatment process, the alkaline alternating current electrolytic oxide film was too thin, and the joint surface between the thermoplastic resin molded body and the alkaline alternating current electrolytic oxide film was reduced. Moreover, when the heat treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere, the entire thin alkaline AC electrolytic oxide film became brittle. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例４では、アルカリ交流電解処理工程において電解時間が長過ぎたため、アルカリ交流電解酸化皮膜が厚くなり過ぎ、非酸化性雰囲気で加熱処理した際に、アルカリ交流電解酸化皮膜の表層において小孔が一部塞がってしまった。これにより、熱可塑性樹脂がアルカリ交流電解酸化皮膜中へほとんど流入できなかった。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 4, since the electrolysis time was too long in the alkaline alternating current electrolytic treatment process, the alkaline alternating current electrolytic oxide film became too thick, and when heat treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere, small pores were formed in the surface layer of the alkaline alternating current electrolytic oxide film. Some have been blocked. Thereby, the thermoplastic resin could hardly flow into the alkaline alternating current electrolytic oxide film. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例５では、電解溶液に弱酸性溶液を用いたため、小孔の大きさが小さ過ぎて熱可塑性樹脂がアルカリ交流電解酸化皮膜へほとんど流入できなかった。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 5, since a weakly acidic solution was used as the electrolytic solution, the size of the small holes was too small, and the thermoplastic resin could hardly flow into the alkaline alternating current electrolytic oxide film. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例６では、電解溶液に弱酸性溶液を用いたため、小孔の大きさが小さ過ぎて熱可塑性樹脂がアルカリ交流電解酸化皮膜へほとんど流入できなかった。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 6, since the weakly acidic solution was used as the electrolytic solution, the size of the small holes was too small, and the thermoplastic resin could hardly flow into the alkaline alternating current electrolytic oxide film. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例７では、交流電解処理ではなく直流電解処理を用いたため、バリア層のみが形成され、小孔が形成されたポア構造層が得られなかった。その結果、アルミニウム合金基板に熱可塑性樹脂成形体を接合することができなかった。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 7, since direct current electrolytic treatment was used instead of alternating current electrolytic treatment, only a barrier layer was formed, and a pore structure layer in which small holes were formed was not obtained. As a result, the thermoplastic resin molded body could not be bonded to the aluminum alloy substrate. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
比較例８では、非酸化性雰囲気ではなく大気中において加熱処理工程を実施した。その結果、アルカリ交流電解酸化皮膜の内壁が一部塞がり、熱可塑性樹脂がアルカリ交流電解酸化皮膜中に流入することを阻害した。そのため、接合性及び密着耐久性が不合格となり、総合評価が不合格となった。 In Comparative Example 8, the heat treatment step was performed in the air instead of the non-oxidizing atmosphere. As a result, the inner wall of the alkaline alternating current electrolytic oxide film was partially blocked, and the thermoplastic resin was prevented from flowing into the alkaline alternating current electrolytic oxide film. Therefore, bondability and adhesion durability were rejected, and comprehensive evaluation was rejected.
本発明によれば、非雰囲気で加熱を施した表面処理アルミニウム合金基材と熱可塑性樹脂成形体との接合体を得ることができる。これにより、本発明に係るアルミニウム合金／樹脂接合体は、アルミニウム合金基材との樹脂密着性が求められる水冷式のアルミニウム合金／樹脂の複合熱交換器に好適に用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the joined body of the surface treatment aluminum alloy base material which performed the heating in the non-atmosphere, and the thermoplastic resin molding can be obtained. Thereby, the aluminum alloy / resin bonded body according to the present invention is suitably used for a water-cooled aluminum alloy / resin composite heat exchanger that requires resin adhesion with an aluminum alloy substrate.
１‥‥‥熱可塑性樹脂成形体
２‥‥‥アルカリ交流電解酸化皮膜
２１‥‥‥ポア構造層
２２‥‥‥バリア層
２３‥‥‥小孔
３‥‥‥アルミニウム合金基材
４‥‥‥対電極
５‥‥‥対電極
６‥‥‥アルミニウム合金基板
７‥‥‥交流電源
８‥‥‥電解溶液
９‥‥‥電源スイッチ
１０‥‥‥電解槽
１１‥‥‥表面処理アルミニウム合金基板
１２‥‥‥ノコロックフラックス塗布部
１３‥‥‥熱可塑性樹脂成形体
ｄ‥‥‥樹脂接合部とフラックス塗布部との最小距離
Ｌ‥‥‥表面処理アルミニウム合金基板の縦方向
1 ... Thermoplastic resin molding 2 ... Alkaline AC electrolytic oxide film 21 ... Pore structure layer 22 ... Barrier layer 23 ... Small hole 3 ... Aluminum alloy base 4 ... Electrode 5 ... Counter electrode 6 ... Aluminum alloy substrate 7 ... AC power supply 8 ... Electrolytic solution 9 ... Power switch 10 ... Electrolytic tank 11 ... Surface-treated aluminum alloy substrate 12 ... ·································································································· L
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