JP2018065905A - Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin powder - Google Patents

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弘康 渡部
Hiroyasu Watabe
弘康 渡部
藤野　眞一
Shinichi Fujino
眞一 藤野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a water-absorbing resin capable of efficiently obtaining a water-absorbing resin excellent in physical properties while ensuring high productivity.SOLUTION: A method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin powder includes: a polymerization step of polymerizing an acrylic acid (salt)-based monomer aqueous solution to obtain a hydrous gel-like crosslinked polymer; and a drying step of drying the hydrous gel-like crosslinked polymer, where a concentration of a monomer in the acrylic acid (salt)-based monomer aqueous solution is 37 mass% or more and 44 mass% or less, and a thickness of the hydrous gel-like crosslinked polymer is 10 mm or more and less than 20 mm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法に関するものである。更に詳しくは、物性に優れた吸水剤を効率的に製造することができる、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin powder capable of efficiently producing a water-absorbing agent having excellent physical properties.

吸水性樹脂は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸用の保水剤、工業用の止水剤等、主に使い捨て用途で多く利用されている。   The water-absorbing resin is a water-swelling, water-insoluble polymer gelling agent, mainly used for disposable purposes such as absorbent articles such as paper diapers and sanitary napkins, water retention agents for agriculture and horticulture, and industrial water-stopping agents. It is used a lot.

上記吸水性樹脂は、その原料として多くの単量体や親水性高分子が用いられている。中でも、単量体としてアクリル酸及び／又はその塩を用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、その吸水性能が高く、工業的に最も多く用いられている。   The water-absorbent resin uses many monomers and hydrophilic polymers as raw materials. Among them, a polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin using acrylic acid and / or a salt thereof as a monomer has high water absorption performance and is most frequently used industrially.

近年、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の用途において、吸収性物品（製品）の薄型化を目的として、吸水性樹脂の使用量を増加させ、パルプ繊維の使用量を減少させる傾向にある。そのため、従来パルプ繊維が担ってきた吸収体内での液の拡散性といった機能を、吸水性樹脂に付与する必要が生じている。一方、上述した薄型化は、吸収性物品１枚当たりの吸水性樹脂の使用量が増加するため、安価な吸水性樹脂の供給が要望されている。   In recent years, in the use of absorbent articles such as paper diapers and sanitary napkins, in order to reduce the thickness of absorbent articles (products), the amount of water-absorbing resin used has increased, and the amount of pulp fiber used has decreased. is there. Therefore, it is necessary to provide the water-absorbent resin with a function such as liquid diffusibility in the absorbent body, which has been conventionally performed by pulp fibers. On the other hand, since the above-described thinning increases the amount of water-absorbing resin used per absorbent article, supply of an inexpensive water-absorbing resin is desired.

そこで、吸水性樹脂の物性向上を目的として、吸水性樹脂の製造工程での変更がこれまでに行われている。例えば、下記特許文献１では、特定範囲の厚みを有する親水性単量体を含む水溶液を静置重合する際に、重合系の最高到達温度を特定の範囲に制御する冷却方法が開示され、下記特許文献２では、重合して吸水性樹脂となる単量体成分を静置水溶液重合する際に、得られた含水ゲル状重合体を、ピーク温度より低い温度で長時間保持する方法が開示されている。   Therefore, changes in the manufacturing process of the water absorbent resin have been made so far for the purpose of improving the physical properties of the water absorbent resin. For example, Patent Document 1 below discloses a cooling method for controlling the maximum temperature of a polymerization system to a specific range when an aqueous solution containing a hydrophilic monomer having a thickness in a specific range is statically polymerized. Patent Document 2 discloses a method of maintaining the obtained hydrogel polymer at a temperature lower than the peak temperature for a long time when the monomer component to be polymerized to be a water-absorbing resin is subjected to standing aqueous solution polymerization. ing.

特開平１１−２２８６０４号公報JP-A-11-228604 特開２０００−３４３０７号公報JP 2000-34307 A

しかしながら、上述した従来の静置重合技術において、吸水性樹脂の物性を向上させるために、重合時の発熱を抑えるという方策が採られていたが、そのために単量体濃度を低下させてしまうと以下のような問題点が生じていた。具体的には、単量体濃度を低くすると含水率の高い含水ゲル状架橋重合体が生成するが、これを乾燥するにはより多くの水分を蒸発させる必要があり、新たな設備投資が必要となったり用役費が増加したりして、コストアップしていた。更に、重合時間や乾燥時間が遅延してしまい、そのため生産性が低下することになり、このこともコストアップの要因となっていた。つまり、従来の静置重合技術では、単量体濃度を高くすることでの工業的な価値は高まるものの吸水性樹脂の性能低下を抑制させる方法について、いまだ提案されていない。   However, in the conventional static polymerization technique described above, in order to improve the physical properties of the water-absorbent resin, measures have been taken to suppress heat generation during the polymerization, and as a result, the monomer concentration is reduced. The following problems have occurred. Specifically, when the monomer concentration is lowered, a water-containing gel-like crosslinked polymer having a high water content is formed. However, it is necessary to evaporate more water to dry the polymer, and new capital investment is required. The cost increased due to the increase in utility costs. Furthermore, the polymerization time and the drying time are delayed, resulting in a decrease in productivity, which is also a factor in increasing costs. That is, in the conventional static polymerization technique, although the industrial value by increasing the monomer concentration is increased, a method for suppressing the performance deterioration of the water absorbent resin has not been proposed yet.

そこで本発明では、上記問題点を改善するために原料の変更や高額の設備投資を必要とせずに、簡便な手法で、従来品と比べて物性的に遜色のない吸水性樹脂を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。   Therefore, in the present invention, a water-absorbent resin that is not inferior in physical properties compared to conventional products can be obtained with a simple method without the need for changing raw materials or expensive capital investment in order to improve the above problems. It aims at providing the method of manufacturing by.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、単量体濃度と含水ゲル状架橋重合体の厚みを特定の範囲に制御することによって、生産性を低下させることなく、高物性の吸水性樹脂を製造できる手法を見出した。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, by controlling the monomer concentration and the thickness of the hydrogel crosslinked polymer within a specific range, the productivity is not lowered. The present inventors have found a technique capable of producing a water-absorbing resin having high physical properties.

すなわち、本発明は、アクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、上記アクリル酸（塩）系単量体水溶液中の単量体濃度が３７質量％〜４４質量％であり、上記得られた含水ゲル状架橋重合体の厚みが１０ｍｍ〜２０ｍｍである、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。   That is, the present invention provides a polyacrylic polymer comprising a polymerization step of polymerizing an acrylic acid (salt) monomer aqueous solution to obtain a hydrogel crosslinked polymer, and a drying step of drying the hydrogel crosslinked polymer. A method for producing an acid (salt) -based water-absorbent resin powder, wherein the monomer concentration in the acrylic acid (salt) -based monomer aqueous solution is 37% by mass to 44% by mass, and the obtained hydrogel Provided is a method for producing a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin powder, wherein the thickness of the crosslinked polymer is 10 mm to 20 mm.

本発明によれば、原料の変更や高額の設備投資を必要とせずに、高生産性でかつ高物性の吸水性樹脂を得ることができる。   According to the present invention, a water-absorbing resin having high productivity and high physical properties can be obtained without requiring changes in raw materials and expensive capital investment.

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。   Hereinafter, although the manufacturing method of the polyacrylic acid (salt) type water-absorbing resin powder according to the present invention will be described in detail, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the present invention is not limited to the following examples. The present invention can be changed and implemented as appropriate without departing from the spirit of the invention. Specifically, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.

〔１〕用語の定義
〔１−１〕「吸水性樹脂」「吸水性樹脂粉末」「吸水剤」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが５０質量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。 [1] Definition of terms [1-1] "Water absorbent resin""Water absorbent resin powder""Waterabsorbent"
The “water-absorbent resin” in the present invention refers to a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent and satisfies the following physical properties. That is, as a “water swellability”, a CRC property specified by ERT441.2-02 is 5 g / g or more, and as a “water-insoluble” property, Ext specified by ERT470.2-02 is 50% by mass or less. It refers to a polymer gelling agent that satisfies the above.

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。   The water-absorbent resin can be appropriately designed according to its use, and is preferably a hydrophilic cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group. Moreover, the whole quantity (100 mass%) is not limited to the form which is a polymer, The water absorbing resin composition containing the additive etc. may be sufficient in the range which satisfies the said physical property (CRC, Ext).

更に、本発明における「吸水性樹脂」は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体（以下「含水ゲル」という）や乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物を含めたこれら全てを、「吸水性樹脂」と総称する。   Furthermore, the “water-absorbent resin” in the present invention is not limited to the final product, but an intermediate in the production process of the water-absorbent resin (eg, a hydrogel crosslinked polymer after polymerization (hereinafter referred to as “hydrogel”) or after drying In some cases, all of these including the water absorbent resin composition are collectively referred to as “water absorbent resin”.

なお、「吸水性樹脂粉末」は、上述したように表面架橋が施される前の吸水性樹脂であって、様々な機能が付与される前の吸水性樹脂のことを指す。そのため、「ベースポリマー」を称されることもある。また、上記「最終製品」とは、製品として出荷される吸水性樹脂のことであり、本発明では「吸水剤」と称することもある。   The “water-absorbent resin powder” refers to a water-absorbent resin before surface cross-linking as described above and before various functions are imparted. Therefore, the “base polymer” is sometimes referred to. The “final product” is a water-absorbing resin shipped as a product, and may be referred to as a “water-absorbing agent” in the present invention.

上記吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられ、上記の吸水性樹脂の各名称と組み合わせて表記することもある。例えば、粒子状の含水ゲルの場合、「粒子状含水ゲル」と表記する。   Examples of the shape of the water absorbent resin include a sheet shape, a fiber shape, a film shape, a particle shape, and a gel shape, and may be described in combination with each name of the water absorbent resin. For example, in the case of a particulate water-containing gel, it is expressed as “particulate water-containing gel”.

〔１−２〕「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分として、アクリル酸及び／又はその塩（以下「アクリル酸（塩）」という）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む重合体を指す。 [1-2] “Polyacrylic acid (salt)”
The “polyacrylic acid (salt)” in the present invention refers to polyacrylic acid and / or a salt thereof, and the main component is acrylic acid and / or a salt thereof (hereinafter referred to as “acrylic acid (salt)”). And a polymer containing a graft component as an optional component.

なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％〜１００モル％、好ましくは７０モル％〜１００モル％、より好ましくは９０モル％〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることをいう。   The “main component” means that the amount (content) of acrylic acid (salt) used is usually 50 mol% to 100 mol based on the entire monomer (excluding the internal crosslinking agent) used for polymerization. %, Preferably 70 mol% to 100 mol%, more preferably 90 mol% to 100 mol%, still more preferably substantially 100 mol%.

〔１−３〕「ＥＤＡＮＡ」「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称であり、「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓの略称であり、吸水性樹脂の物性測定法の欧州標準（ほぼ世界標準）である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。 [1-3] "EDANA""ERT"
“EDANA” is an abbreviation for European Disposables and Nonwovens Associations, and “ERT” is an abbreviation for EDANA Recommended Test Methods and is a European standard (almost a global standard) for measuring properties of water-absorbing resins. In the present invention, unless otherwise specified, the physical properties of the water-absorbent resin are measured according to the original ERT (revised in 2002 / known literature).

〔１−３−１〕「ＣＲＣ」
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（以下「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れ、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）を用いて脱水した後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。 [1-3-1] "CRC"
“CRC” is an abbreviation for Centrifugation Retention Capacity (centrifugal retention capacity), and means the water absorption capacity of the water absorbent resin under no pressure (hereinafter also referred to as “water absorption capacity”). Specifically, 0.2 g of the water-absorbing resin was put in a non-woven bag, immersed in a large excess of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution, allowed to freely swell for 30 minutes, and then centrifuged (250 G). It refers to the water absorption rate (unit: g / g) after dehydrating.

〔１−３−２〕「Ｅｘｔ」
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。 [1-3-2] “Ext”
“Ext” is an abbreviation for Extractables, which means the water-soluble component (water-soluble component amount) of the water-absorbent resin.

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；質量％）のことをいう。なお、溶解ポリマー量は、ｐＨ滴定で測定される。   Specifically, it refers to the amount of dissolved polymer (unit: mass%) after adding 1.0 g of water-absorbing resin to 200 ml of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution and stirring at 500 rpm for 16 hours. The amount of dissolved polymer is measured by pH titration.

〔１−３−３〕「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体の量（以下「残存モノマー」と称する）を意味する。 [1-3-3] "Residual Monomers"
“Residual Monomers” means the amount of monomer remaining in the water-absorbent resin (hereinafter referred to as “residual monomer”).

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解残存モノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。なお、溶解残存モノマー量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定される。   Specifically, it refers to the amount of residual monomer (unit: ppm) after adding 1.0 g of the water-absorbing resin to 200 ml of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution and stirring at 500 rpm for 1 hour. In addition, the amount of dissolved residual monomers is measured by high performance liquid chromatography (HPLC).

〔１−４〕その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」又は「重量ｐｐｍ」を意味する。更に、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量％」と「重量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。 [1-4] Others In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, “t (ton)”, which is a unit of mass, means “Metric ton”, and “ppm” means “mass ppm” or “weight ppm”. Further, “mass” and “weight”, “mass part” and “part by weight”, “mass%” and “wt%” are treated as synonyms. Further, “˜acid (salt)” means “˜acid and / or salt thereof”, and “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造工程について説明する。 [2] Method for Producing Polyacrylic Acid (Salt) Water Absorbent Resin Powder Hereinafter, the process for producing the polyacrylic acid (salt) water absorbent resin powder according to the present invention will be described.

〔２−１〕単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（以下「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。 [2-1] Preparation Step of Monomer Aqueous Solution This step is a step of preparing an aqueous solution containing acrylic acid (salt) as a main component (hereinafter referred to as “monomer aqueous solution”). In addition, although the slurry liquid of a monomer can also be used in the range by which the water absorption performance of the water-absorbing resin obtained does not fall, in this section, monomer aqueous solution is demonstrated for convenience. The “main component” means that the content (amount of use) of acrylic acid (salt) is usually 50 mol% or more with respect to the entire monomer (excluding the internal crosslinking agent) subjected to the polymerization reaction. , Preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more (the upper limit is 100 mol%).

（アクリル酸）
本発明では、得られる吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体としてアクリル酸及び／又はその塩（以下「アクリル酸（塩）」と称する）が好ましく用いられる。 (Acrylic acid)
In the present invention, acrylic acid and / or a salt thereof (hereinafter referred to as “acrylic acid (salt)”) is preferably used as a monomer from the viewpoint of physical properties and productivity of the water-absorbent resin obtained.

上記「アクリル酸」は、公知のアクリル酸でよく、重合禁止剤として好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノールを、アクリル酸の重合性や吸水性樹脂の色調の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍを含んでいればよい。また、アクリル酸中の不純物については、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が本発明にも適用される。   The above “acrylic acid” may be a known acrylic acid, preferably a methoxyphenol as a polymerization inhibitor, more preferably p-methoxyphenol, from the viewpoint of the polymerization of acrylic acid and the color tone of the water-absorbent resin. It may contain 200 ppm or less, more preferably 10 ppm to 160 ppm, and still more preferably 20 ppm to 100 ppm. As for impurities in acrylic acid, the compounds described in US Patent Application Publication No. 2008/0161512 are also applied to the present invention.

また、上記「アクリル酸塩」は、上記アクリル酸を下記塩基性組成物で中和したものが該当するが、該アクリル酸塩としては、市販のアクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）でもよいし、吸水性樹脂の製造プラント内でアクリル酸を水酸化ナトリウムで中和して得られたものでもよい。   The “acrylic acid salt” corresponds to those obtained by neutralizing the above acrylic acid with the following basic composition, and the acrylic acid salt may be a commercially available acrylic acid salt (for example, sodium acrylate). In addition, it may be obtained by neutralizing acrylic acid with sodium hydroxide in a water absorbent resin production plant.

（中和）
本発明における中和として、アクリル酸に対する中和（重合前）又はアクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下「後中和」と称する）の何れかを選択又は併用することができる。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。 (Neutralization)
As neutralization in the present invention, neutralization to acrylic acid (before polymerization) or neutralization (after polymerization) to a hydrogel crosslinked polymer obtained by crosslinking polymerization of acrylic acid (hereinafter referred to as “post-neutralization”) Either can be selected or used in combination. In addition, these neutralizations may be continuous or batch type, but the continuous type is preferable from the viewpoint of production efficiency and the like.

なお、中和を行う装置、中和温度、滞留時間等の条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された条件が本発明にも適用される。   In addition, about conditions, such as the apparatus which performs neutralization, neutralization temperature, residence time, the conditions described in international publication 2009/123197 and US Patent application publication 2008/0194863 are applied also to this invention. .

本発明における中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０モル％〜９０モル％、より好ましくは４０モル％〜８５モル％、更に好ましくは５０モル％〜８０モル％、特に好ましくは６０モル％〜７５モル％である。上記中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下した吸水性樹脂となるおそれがあるため、好ましくない。一方、上記中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られないおそれがあるため、好ましくない。   The neutralization rate in the present invention is preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 40 mol% to 85 mol%, still more preferably 50 mol% to 80 mol%, based on the acid group of the monomer. Most preferably, it is 60 mol%-75 mol%. When the neutralization rate is less than 10 mol%, it is not preferable because the water-absorbing resin having a significantly reduced water absorption ratio may be obtained. On the other hand, if the neutralization rate exceeds 90 mol%, a water absorbent resin having a high water absorption capacity under pressure may not be obtained, which is not preferable.

上記中和率は、後中和の場合でも同様である。また、最終製品としての吸水剤の中和率についても、上記中和率が適用される。なお、アクリル酸とアクリル酸塩との混合物をアクリル酸部分中和物と称する場合もある。   The neutralization rate is the same even in the case of post-neutralization. Moreover, the said neutralization rate is applied also about the neutralization rate of the water absorbing agent as a final product. A mixture of acrylic acid and acrylate may be referred to as a partially neutralized acrylic acid.

（他の単量体）
本発明において、「他の単量体」とは、上述したアクリル酸（塩）以外の単量体を指し、当該他の単量体は、アクリル酸（塩）と併用して吸水性樹脂を製造することができる。 (Other monomers)
In the present invention, the “other monomer” refers to a monomer other than the above-mentioned acrylic acid (salt), and the other monomer is used in combination with acrylic acid (salt). Can be manufactured.

上記他の単量体として、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が該当する。具体的には、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４に記載された化合物（但し、アクリル酸は除く）が挙げられる。   As said other monomer, a water-soluble or hydrophobic unsaturated monomer corresponds. Specific examples include compounds described in US Patent Application Publication No. 2005/0215734 (excluding acrylic acid).

（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤として、米国特許第６２４１９２８号に記載された化合物が挙げられる。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の内部架橋剤が選択される。 (Internal crosslinking agent)
Examples of the internal cross-linking agent used in the present invention include the compounds described in US Pat. No. 6,241,928. Among these, one or more internal cross-linking agents are selected in consideration of reactivity.

また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤、より好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上する内部架橋剤が用いられる。   Further, from the viewpoint of water absorption performance of the water-absorbing resin obtained, preferably an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups, more preferably an internal cross-linking agent having thermal decomposability at the following drying temperature, more preferably An internal crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups having a (poly) alkylene glycol structural unit is used.

上記重合性不飽和基として、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記（ポリ）アルキレングリコール構造単位としてポリエチレングリコールが好ましく、ｎ数として好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０である。   The polymerizable unsaturated group is preferably an allyl group, a (meth) acrylate group, more preferably a (meth) acrylate group. Moreover, polyethylene glycol is preferable as the (poly) alkylene glycol structural unit, and the n number is preferably 1 to 100, more preferably 6 to 50.

上記内部架橋剤の使用量は、好ましくは０．００１モル％〜１モル％、より好ましくは０．０１モル％〜０．５モル％である。上記使用量を上記範囲内とすることで所望する吸水性樹脂が得られる。なお、上記使用量が少なすぎる場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が低下し水可溶分が増加する傾向にあるため、好ましくない。上記使用量が多すぎる場合、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。   The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.001 mol% to 1 mol%, more preferably 0.01 mol% to 0.5 mol%. A desired water-absorbing resin can be obtained by setting the amount to be used within the above range. In addition, when there is too little said usage-amount, since it exists in the tendency for the gel strength of the water-absorbing resin obtained to fall, and a water soluble part increases, it is unpreferable. If the amount used is too large, the water absorption capacity of the resulting water absorbent resin tends to decrease, which is not preferable.

本発明では、所定量の内部架橋剤を予め単量体水溶液に添加しておき、重合と同時に架橋反応する方法が好ましく適用される。一方、上記手法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。   In the present invention, a method in which a predetermined amount of an internal cross-linking agent is previously added to the monomer aqueous solution and a cross-linking reaction is performed simultaneously with the polymerization is preferably applied. On the other hand, in addition to the above methods, a method of post-crosslinking by adding an internal cross-linking agent during or after polymerization, a method of radical cross-linking using a radical polymerization initiator, radiation using active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays A method of crosslinking and the like can also be employed. Moreover, these methods can also be used together.

（単量体濃度）
本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体水溶液中の単量体濃度は、３７質量％〜４４質量％であり、好ましくは３８質量％〜４３質量％、より好ましくは４０質量％〜４２質量％である。上記単量体濃度を上記範囲内に制御することによって、重合時間や乾燥時間を短縮することができたり、重合反応の制御が容易になったりする等、吸水性樹脂の生産性と物性の双方の向上を図ることができる。 (Monomer concentration)
The monomer concentration in the acrylic acid (salt) monomer aqueous solution in the present invention is 37% by mass to 44% by mass, preferably 38% by mass to 43% by mass, and more preferably 40% by mass to 42% by mass. %. By controlling the monomer concentration within the above range, the polymerization time and drying time can be shortened, and the polymerization reaction can be easily controlled. Can be improved.

（乾燥水分量当たりのポリマー収量）
本発明における乾燥水分量当たりのポリマー収量は、下記式（１）で定義される値であり、吸水性樹脂の生産性を評価し得るパラメータである。
（乾燥水分量当たりのポリマー収量）＝単量体水溶液中の単量体濃度／単量体水溶液中の水濃度×１０００ ・・・ 式（１） (Polymer yield per dry moisture)
The polymer yield per dry water amount in the present invention is a value defined by the following formula (1), and is a parameter capable of evaluating the productivity of the water absorbent resin.
(Polymer yield per dry water content) = monomer concentration in monomer aqueous solution / water concentration in monomer aqueous solution × 1000 Formula (1)

本発明での乾燥水分量当たりのポリマー収量は、好ましくは５８０〜８００、より好ましくは６００〜７５０、更に好ましくは６３０〜７００である。上記乾燥水分量当たりのポリマー収量が５８０より小さくなると、含水率の高い含水ゲル状架橋重合体が得られるが、目的の含水率を有する吸水性樹脂を得るには、乾燥工程においてより多くの水分を蒸発させる必要があり、そのための新たな設備投資や用役費増加が発生することになる。更に重合時間や乾燥時間が遅延する傾向にあり、生産性が低下することになる。結果としてコストアップの要因となるおそれがある。一方、上記乾燥水分量当たりのポリマー収量が８００より大きくなると、単量体水溶液中の水分量が少ないため、重合時の最高到達温度がより高温となる傾向にある。そのため、高物性の吸水性樹脂が得られないおそれがある。つまり、上記乾燥水分量当たりのポリマー収量を上記範囲内に制御することで、吸水性樹脂の生産性を低下させることなく、高物性の吸水性樹脂を得ることができる。   The polymer yield per dry water amount in the present invention is preferably 580 to 800, more preferably 600 to 750, still more preferably 630 to 700. When the polymer yield per dry water content is less than 580, a water-containing gel-like crosslinked polymer having a high water content can be obtained. In order to obtain a water-absorbing resin having the desired water content, a larger amount of water is required in the drying step. As a result, it is necessary to evaporate the water, resulting in a new capital investment and an increase in utility costs. Further, the polymerization time and the drying time tend to be delayed, and the productivity is lowered. As a result, the cost may increase. On the other hand, when the polymer yield per dry water is higher than 800, the maximum amount of temperature in the polymerization tends to be higher because the amount of water in the monomer aqueous solution is small. Therefore, there is a possibility that a water-absorbing resin having high physical properties cannot be obtained. That is, by controlling the polymer yield per dry moisture within the above range, it is possible to obtain a water-absorbing resin with high physical properties without reducing the productivity of the water-absorbing resin.

〔２−２〕重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下「含水ゲル」と称する）を得る工程である。 [2-2] Polymerization step This step is a step of polymerizing the monomer aqueous solution obtained in the monomer aqueous solution preparation step to obtain a hydrogel crosslinked polymer (hereinafter referred to as "hydrogel"). It is.

（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択される。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。 (Polymerization initiator)
The polymerization initiator used in the present invention is appropriately selected depending on the polymerization form and the like. For example, a thermal decomposition polymerization initiator, a photodecomposition polymerization initiator, or a redox polymerization initiator combined with a reducing agent that promotes the decomposition of these polymerization initiators may be used. Specifically, one or more of the polymerization initiators disclosed in US Pat. No. 7,265,190 are used. From the viewpoint of handling of the polymerization initiator and physical properties of the water-absorbent resin, a peroxide or an azo compound is preferably used, more preferably a peroxide, and still more preferably a persulfate.

上記重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％〜１モル％、より好ましくは０．００１モル％〜０．５モル％である。また、上記還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％〜０．０２モル％である。   The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 mol% to 1 mol%, more preferably 0.001 mol% to 0.5 mol%, based on the monomer. The amount of the reducing agent used is preferably 0.0001 mol% to 0.02 mol% with respect to the monomer.

なお、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤を併用してもよい。   In addition, it may replace with the said polymerization initiator and may irradiate active energy rays, such as a radiation, an electron beam, and an ultraviolet-ray, and may implement a polymerization reaction, and these active energy rays and a polymerization initiator may be used together.

（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、静置重合が挙げられる。中でも、連続静置重合が好ましい。なお、上記「静置重合」とは、重合が開始してから、重合系内の温度が重合熱によって最高到達温度に達するまでの間、実質的に攪拌することなく重合することをいい、重合期間中に生成する重合体の体積変化がほとんど起こらない重合形態のことをいう。なお、上記「体積変化」とは、重合装置に供給される単量体水溶液が重合して含水ゲル状架橋重合体となる際の体積変化のことをいい、本発明ではその体積変化の割合が好ましくは２０％以内、より好ましくは１５％以内、更に好ましくは１０％以内である。上記「体積変化の割合」は下記式（２）から算出される。
（体積変化の割合）（％）＝｛（単量体水溶液の液深）−（含水ゲル状架橋重合体の厚み）｝／（単量体水溶液の液深）×１００ ・・・ （２） (Polymerization form)
The polymerization form applied to the present invention includes stationary polymerization from the viewpoints of water absorption characteristics and ease of polymerization control. Among these, continuous stationary polymerization is preferable. The above-mentioned “stationary polymerization” refers to polymerization without substantial stirring from the start of polymerization until the temperature in the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization. This refers to a polymerized form in which the volume of the polymer produced during the period hardly changes. The “volume change” means a volume change when the monomer aqueous solution supplied to the polymerization apparatus is polymerized to form a hydrogel crosslinked polymer. In the present invention, the volume change ratio is Preferably it is within 20%, more preferably within 15%, still more preferably within 10%. The “volume change ratio” is calculated from the following equation (2).
(Rate of volume change) (%) = {(Liquid depth of monomer aqueous solution) − (Thickness of hydrogel crosslinked polymer)} / (Depth of monomer aqueous solution) × 100 (2)

本発明の重合で使用される重合装置としては、重合系が接触する面を加熱及び／又は冷却することができ、重合系から溶媒が蒸発できる空間を有する装置であればよい。かような重合装置として、例えば、ベルトコンベアの下部片面から加熱及び／又は冷却が行えるベルトコンベア型重合装置；プレート面からの片面から加熱及び／又は冷却が行える熱交換プレート式重合装置；周囲の壁から加熱及び／又は冷却が行える遠心薄膜型重合装置等が挙げられる。中でも、装置のメンテナンス等の観点から、ベルトコンベア型重合装置を用いる連続ベルト重合が好ましい。   The polymerization apparatus used in the polymerization of the present invention may be an apparatus having a space that can heat and / or cool the surface in contact with the polymerization system and can evaporate the solvent from the polymerization system. As such a polymerization apparatus, for example, a belt conveyor type polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from the lower surface of the belt conveyor; a heat exchange plate polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from one surface from the plate surface; Examples thereof include a centrifugal thin film polymerization apparatus capable of heating and / or cooling from a wall. Among these, continuous belt polymerization using a belt conveyor type polymerization apparatus is preferable from the viewpoint of maintenance of the apparatus.

具体的な連続ベルト重合方法として、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号等に開示されている方法が本発明にも適用される。これらの連続静置重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。   As specific continuous belt polymerization methods, the methods disclosed in US Pat. Nos. 4,893,999 and 6,241,928 are also applicable to the present invention. By adopting these continuous stationary polymerizations, the production efficiency of the water absorbent resin is improved.

上記静置重合の好ましい形態として、重合開始温度は、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃である。上記「重合開始温度」とは、重合を開始する時の単量体水溶液の温度を示す。重合開始温度が高いと単量体水溶液の最高到達温度がより高くなり、得られる吸水性樹脂の物性低下を招くおそれがある。一方、重合開始温度が低いと重合が開始せずに失活するおそれがある。   As a preferable form of the above-mentioned stationary polymerization, the polymerization initiation temperature is preferably 5 ° C to 40 ° C, more preferably 10 ° C to 30 ° C, and further preferably 15 ° C to 30 ° C. The “polymerization start temperature” refers to the temperature of the monomer aqueous solution at the start of polymerization. When the polymerization initiation temperature is high, the maximum temperature reached by the monomer aqueous solution is higher, and the physical properties of the resulting water-absorbent resin may be deteriorated. On the other hand, if the polymerization start temperature is low, the polymerization may not start and may be deactivated.

また、重合時の最高到達温度は、好ましくは６０℃〜９５℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃である。上記「重合時の最高到達温度」とは、重合期間中における重合系内の最高温度をいい、ピーク温度ともいう。上記重合時の最高到達温度が６０℃未満の場合、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が低下したり、残存モノマーが増加したりするため、好ましくない。一方、上記重合時の最高到達温度が９５℃を超える場合、得られる吸水性樹脂の水可溶分が増加するため、好ましくない。   Moreover, the highest reached temperature at the time of superposition | polymerization becomes like this. Preferably it is 60 to 95 degreeC, More preferably, it is 70 to 90 degreeC, More preferably, it is 75 to 90 degreeC. The “maximum temperature reached during polymerization” refers to the maximum temperature in the polymerization system during the polymerization period, and is also referred to as the peak temperature. When the maximum temperature reached during the polymerization is less than 60 ° C., the water absorption capacity of the obtained water absorbent resin is decreased or the residual monomer is increased, which is not preferable. On the other hand, when the maximum temperature reached during the polymerization exceeds 95 ° C., the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases, which is not preferable.

また、本発明においては、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素；１ｍｇ／ｌ未満）しておくことが好ましい。   Moreover, in this invention, although superposition | polymerization can also be performed in an air atmosphere, it is preferable to superpose | polymerize in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, from a viewpoint of the color tone of the water absorbent resin obtained. In this case, for example, the oxygen concentration is preferably controlled to 1% by volume or less. The dissolved oxygen in the monomer aqueous solution is also preferably replaced with an inert gas (for example, dissolved oxygen; less than 1 mg / l).

また、本発明では、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。   Moreover, in this invention, it can also be set as foaming polymerization which superpose | polymerizes by disperse | distributing a bubble (especially said inert gas etc.) to monomer aqueous solution.

また、本発明においては、重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。このような固形分濃度の上昇の指標として固形分上昇度は下記式（３）により定義される。なお、固形分濃度の上昇度としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。上限としては５質量％以下が好ましい。
（固形分上昇度）＝（重合後の含水ゲルの固形分濃度）−（単量体水溶液の固形分濃度） ・・・ 式（３）
ただし、式（３）中、「単量体水溶液の固形分濃度」とは下記式（４）で求められる値であり、式（４）中、「重合系内の成分」とは、単量体水溶液とグラフト成分、吸水性樹脂、その他固形物（例えば水不溶性微粒子等）のことを意味する。 In the present invention, the solid concentration may be increased during the polymerization. The degree of increase in solid content is defined by the following formula (3) as an indicator of such increase in solid content concentration. In addition, as a raise degree of solid content concentration, Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more. As an upper limit, 5 mass% or less is preferable.
(Solid content increase degree) = (Solid content concentration of water-containing gel after polymerization) − (Solid content concentration of monomer aqueous solution) Formula (3)
However, in the formula (3), “solid content concentration of the monomer aqueous solution” is a value obtained by the following formula (4), and in the formula (4), “component in the polymerization system” is a single amount. It means body aqueous solution and graft component, water-absorbing resin, and other solid substances (for example, water-insoluble fine particles).

（単量体水溶液の固形分）＝（（単量体成分＋グラフト成分＋吸水性樹脂＋その他固形物）の質量）／（重合系内の成分の質量）×１００ ・・・ 式（４）   (Solid content of monomer aqueous solution) = (mass of (monomer component + graft component + water absorbent resin + other solids)) / (mass of components in the polymerization system) × 100 (4)

（含水ゲル状架橋重合体の厚み）
上述した静置重合によって、含水ゲル状架橋重合体が得られる。本発明における含水ゲル状架橋重合体の厚みは、１０ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１４ｍｍ〜１８ｍｍ、より好ましくは１５ｍｍ〜１７ｍｍである。上記含水ゲル状架橋重合体の厚みが１０ｍｍ未満の場合、吸水性樹脂の生産性が低下し、ハンドリングが困難となるおそれがあるため、好ましくない。一方、上記含水ゲル状架橋重合体の厚みが２０ｍｍを超える場合、重合時の最高到達温度が高温となり、得られる吸水性樹脂の物性が低下するおそれがあるため、好ましくない。つまり、上記含水ゲル状架橋重合体の厚みを上記範囲内に制御することによって、吸水性樹脂の生産性と物性の双方の向上を図ることができる。 (Thickness of hydrogel crosslinked polymer)
A hydrogel crosslinked polymer is obtained by the above-described static polymerization. The thickness of the hydrogel crosslinked polymer in the present invention is 10 mm to 20 mm, preferably 14 mm to 18 mm, more preferably 15 mm to 17 mm. When the thickness of the hydrated gel-like crosslinked polymer is less than 10 mm, the productivity of the water-absorbent resin is lowered, and handling may be difficult. On the other hand, when the thickness of the hydrated gel-like cross-linked polymer exceeds 20 mm, the maximum temperature reached during polymerization becomes high, and the physical properties of the resulting water-absorbent resin may be lowered. That is, by controlling the thickness of the hydrated gel-like crosslinked polymer within the above range, both the productivity and physical properties of the water absorbent resin can be improved.

〔２−３〕ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル状架橋重合体（以下「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。 [2-3] Gel pulverization step In this step, the hydrogel crosslinked polymer obtained in the polymerization step is subjected to gel pulverization using a screw extruder such as a kneader or a meat chopper, or a gel pulverizer such as a cutter mill. This is a step of obtaining a water-containing gel-like crosslinked polymer (hereinafter referred to as “particulate water-containing gel”).

上記以外のゲル粉砕条件や形態については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に開示される内容が、本発明に好ましく適用される。   Regarding gel grinding conditions and forms other than those described above, the contents disclosed in International Publication No. 2011/126079 are preferably applied to the present invention.

なお、本発明の製造方法は、上記含水ゲル状架橋重合体について、その厚みと含水量とを適切な範囲内に制御されるため、スクリュー押出し機等で効果的にゲル粉砕できる。一方、単量体濃度や含水ゲル状架橋重合体の厚みを本発明の範囲外としてしまうと、ゲル粉砕時の負荷が急激に増大したり、粒子径が例えば５ｍｍ以上の比較的粗い粒子状含水ゲルが増加し乾燥時間が長くなったりするため、好ましくない。   In the production method of the present invention, the thickness and water content of the hydrated gel-like crosslinked polymer are controlled within an appropriate range, and therefore the gel can be effectively crushed with a screw extruder or the like. On the other hand, if the monomer concentration and the thickness of the hydrogel crosslinked polymer are outside the scope of the present invention, the load during gel pulverization increases rapidly, or the relatively coarse particulate hydrous particle diameter is, for example, 5 mm or more. Since gel increases and drying time becomes long, it is not preferable.

〔２−４〕乾燥工程
本工程は、上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化）から求められる値である。本発明において、上記乾燥重合体の樹脂固形分は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％〜９９質量％、更に好ましくは９０質量％〜９８質量％、特に好ましくは９２質量％〜９７質量％である。 [2-4] Drying step This step is a step of obtaining a dry polymer by drying the particulate hydrous gel obtained in the gel grinding step to a desired resin solid content. The resin solid content is a value obtained from loss on drying (mass change when 1 g of water absorbent resin is heated at 180 ° C. for 3 hours). In the present invention, the resin solid content of the dry polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass to 99% by mass, still more preferably 90% by mass to 98% by mass, and particularly preferably 92% by mass to 97% by mass.

上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。   Examples of the method for drying the particulate hydrogel include heat drying, hot air drying, vacuum drying, fluidized bed drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, drying by azeotropic dehydration with a hydrophobic organic solvent, and high temperature. And high-humidity drying using water vapor. Among these, hot air drying is preferable from the viewpoint of drying efficiency, and band drying in which hot air drying is performed on a ventilation belt is more preferable.

本工程における乾燥温度は、好ましくは１６０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２１０℃、更に好ましくは１８５℃〜２００℃である。上記乾燥温度を上記範囲内に制御することで、高生産性を保ちながら、乾燥重合体の物性にバラつきが生じにくく、残存モノマーや樹脂固形分を所望する範囲とすることができる。更に、乾燥時間が短くなるため、得られる吸水性樹脂の色調悪化や吸水性能の低下を抑えることが可能となる。一方、上記乾燥温度を上記範囲外（未満）とすると、表面架橋前の吸水性樹脂粉末のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が低くなるため、表面架橋工程を経て得られる粒子状吸水剤の性能も低下するおそれがある。更に乾燥時間が長くなるため、吸水性樹脂の色調悪化や吸水性樹脂の生産性が低下するおそれがあるため、好ましくない。   The drying temperature in this step is preferably 160 ° C to 250 ° C, more preferably 180 ° C to 210 ° C, and still more preferably 185 ° C to 200 ° C. By controlling the drying temperature within the above range, the physical properties of the dry polymer are unlikely to vary while maintaining high productivity, and the residual monomer and resin solid content can be set to a desired range. Furthermore, since drying time becomes short, it becomes possible to suppress the deterioration of the color tone of the water-absorbing resin obtained and the fall of water absorption performance. On the other hand, if the drying temperature is outside (less than) the above range, the water-absorbent resin powder before surface crosslinking has a low CRC (centrifuge retention capacity), so the performance of the particulate water-absorbing agent obtained through the surface crosslinking step May also decrease. Furthermore, since drying time becomes long, there exists a possibility that the color tone deterioration of water absorbing resin and productivity of water absorbing resin may fall, and it is not preferable.

上記以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総質量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよい。バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。   About drying conditions other than the above, what is necessary is just to set suitably according to the moisture content and total mass of the particulate water-containing gel with which it uses for drying, and the resin solid content made into the objective. When performing band drying, various conditions described in International Publication Nos. 2006/100300, 2011/025012, 2011/025013, 2011/111657 and the like are appropriately applied.

上述した乾燥温度や乾燥時間を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂（吸水性樹脂粉末）のＣＲＣ（吸水倍率）やＥｘｔ（水可溶分）を所望する範囲（下記〔３〕を参照）とすることができる。   By setting the above-described drying temperature and drying time within the above ranges, the desired water-absorbent resin (water-absorbent resin powder) CRC (water absorption ratio) and Ext (water-soluble component) are desired (see [3] below). Reference).

〔２−５〕粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。 [2-5] Pulverization step, classification step In this step, the dried polymer obtained in the drying step is pulverized (pulverization step), adjusted to a predetermined particle size (classification step), and water-absorbing resin powder ( This is a step of obtaining a powdery water-absorbing resin before surface cross-linking for the sake of convenience as “water-absorbing resin powder”.

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。   Examples of the equipment used in the pulverization process of the present invention include a high-speed rotary pulverizer such as a roll mill, a hammer mill, a screw mill, and a pin mill, a vibration mill, a knuckle type pulverizer, and a cylindrical mixer. Used together.

また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程、ゲル粉砕工程、その他、造粒工程や微粉回収工程等で適宜実施できる。   Moreover, as a particle size adjustment method in the classification process of this invention, the sieve classification using a JIS standard sieve (JIS Z8801-1 (2000)), an airflow classification, etc. are mentioned, for example. The particle size adjustment of the water-absorbent resin is not limited to the above pulverization step and classification step, and can be appropriately performed in a polymerization step, a gel pulverization step, a granulation step, a fine powder collection step, and the like.

なお、本工程で調整される粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂や最終製品としての吸水性樹脂（以下「吸水剤」と称する）についても適用される。そのため、吸水剤において、下記〔３−６〕に記載した範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。   The particle size adjusted in this step is also applied to the water-absorbing resin after surface crosslinking and the water-absorbing resin as the final product (hereinafter referred to as “water-absorbing agent”). Therefore, in the water-absorbing agent, it is preferable that the surface crosslinking treatment (surface crosslinking step) is performed so as to maintain the particle size in the range described in [3-6] below, and a particle size adjusting step is provided after the surface crosslinking step. More preferably, it is adjusted.

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の物性
以下、本発明に係る製造方法で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末（ベースポリマー）の物性について説明する。本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末（ベースポリマー）が下記〔３−１〕〜〔３−６〕に記載した各物性を全て満たすことで、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品に使用される最終製品としての吸水剤の物性を満たすことになる。なお、吸水剤の物性については、〔５〕項で説明する。 [3] Physical properties of polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin powder The physical properties of polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin powder (base polymer) obtained by the production method according to the present invention will be described below. When the polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin powder (base polymer) of the present invention satisfies all the physical properties described in the following [3-1] to [3-6], paper diapers, sanitary napkins, etc. The physical properties of the water-absorbing agent as the final product used for the absorbent article will be satisfied. The physical properties of the water-absorbing agent will be described in [5].

〔３−１〕ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
本発明の吸水性樹脂粉末は、ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が好ましくは５ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限としては高いほど好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。 [3-1] CRC (centrifuge retention capacity)
The water-absorbent resin powder of the present invention has a CRC (centrifuge retention capacity) of preferably 5 g / g or more, more preferably 15 g / g or more, and further preferably 25 g / g or more. The higher the upper limit, the better. However, from the viewpoint of balance with other physical properties, it is preferably 70 g / g or less, more preferably 50 g / g or less, and still more preferably 40 g / g or less.

上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量に劣る吸水性樹脂粉末となるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。一方、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等で制御することができる。   When the CRC is less than 5 g / g, the water-absorbent resin powder is inferior in absorption, and thus is not suitable as an absorbent body for absorbent articles such as paper diapers. On the other hand, when the CRC exceeds 70 g / g, the rate of absorbing body fluids such as urine and blood decreases, so it is not suitable for use in high water absorption type paper diapers. CRC can be controlled by an internal crosslinking agent, a surface crosslinking agent, or the like.

〔３−２〕Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂粉末は、Ｅｘｔ（水可溶分）は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。下限値は低いほどよく、好ましくは０質量％、より好ましくは０．１質量％程度である。 [3-2] Ext (water-soluble component)
The water absorbent resin powder of the present invention has an Ext (water-soluble content) of preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. The lower limit is better as it is lower, preferably 0% by mass, more preferably about 0.1% by mass.

上記Ｅｘｔが５０質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣った吸水性樹脂粉末となるおそれがある。更に、リウェットが多くなるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等で制御することができる。   When the above Ext exceeds 50% by mass, the gel strength is weak, and there is a possibility that the water absorbent resin powder is inferior in liquid permeability. Furthermore, since rewetting increases, it is not suitable as an absorbent body for absorbent articles such as paper diapers. Ext can be controlled with an internal cross-linking agent or the like.

〔３−３〕Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）
本発明の吸水性樹脂粉末は、Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）が好ましくは２０００００以上、より好ましくは３０００００以上、更に好ましくは４０００００以上である。上限については、高いほど好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは１００００００以下、より好ましくは８０００００以下、更に好ましくは６０００００以下である。なお、Ｍｗは重合条件により制御することができる。 [3-3] Mw (mass average molecular weight of water-soluble matter)
The water-absorbent resin powder of the present invention has an Mw (mass-average molecular weight of water-soluble component) of preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and further preferably 400,000 or more. The upper limit is preferably as high as possible, but is preferably 1000000 or less, more preferably 800000 or less, and even more preferably 600000 or less from the viewpoint of balance with other physical properties. Mw can be controlled by polymerization conditions.

〔３−４〕Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）
本発明の吸水性樹脂粉末は、Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）が好ましくは１００００〜１００００００、より好ましくは２００００〜１０００００、更に好ましくは３００００〜８００００である。なお、Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）は、〔３−２〕及び〔３−３〕から算出される値である。 [3-4] Ext / Mw (water soluble component per mass average molecular weight of water soluble component)
The water-absorbent resin powder of the present invention preferably has Ext / Mw (water-soluble content per mass average molecular weight of water-soluble content) of preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 100,000, still more preferably 30,000 to 80,000. . In addition, Ext / Mw (water-soluble component per mass average molecular weight of water-soluble component) is a value calculated from [3-2] and [3-3].

上記Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）が１００００より小さい場合、高物性の吸水性樹脂粉末を得ることができないおそれがある。一方、上記Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）が１００００００より大きい場合、吸水性樹脂粉末の生産性の低下を招くおそれがある。つまり、上記Ｅｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）を上記範囲内とすることで、生産性を低下させることなく、高物性の吸水性樹脂粉末を得ることができる。   When the above Ext / Mw (water-soluble component per mass average molecular weight of water-soluble component) is smaller than 10,000, there is a possibility that a water-absorbent resin powder having high physical properties cannot be obtained. On the other hand, when the above Ext / Mw (water-soluble component per mass average molecular weight of water-soluble component) is larger than 1,000,000, the productivity of the water-absorbent resin powder may be reduced. That is, by setting the above Ext / Mw (water-soluble component per mass average molecular weight of water-soluble component) within the above range, it is possible to obtain a water-absorbent resin powder having high physical properties without reducing productivity. it can.

〔３−５〕Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）
本発明の吸水性樹脂粉末は、安全性の観点から、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。下限値は低いほどよく、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。 [3-5] Residual Monomer (residual monomer)
From the viewpoint of safety, the water-absorbent resin powder of the present invention preferably has a Residual Monomer (residual monomer) of 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less. The lower limit is better as it is lower, preferably 0 ppm, more preferably about 10 ppm.

上記Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂粉末が得られる。   By setting the Residual Monomer (residual monomer) within the above range, a water-absorbent resin powder that reduces irritation to human skin and the like can be obtained.

〔３−６〕粒度（粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差(σζ)）
本発明の吸水性樹脂粉末は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは２００μｍ〜６００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは３５０μｍ〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０質量％が望まれるが、０．１質量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。 [3-6] Particle size (particle size distribution, mass average particle size (D50), logarithmic standard deviation (σζ) of particle size distribution)
The water absorbent resin powder of the present invention preferably has a mass average particle diameter (D50) of 200 μm to 600 μm, more preferably 200 μm to 550 μm, still more preferably 250 μm to 500 μm, and particularly preferably 350 μm to 450 μm. The ratio of particles having a particle diameter of less than 150 μm is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. The ratio of particles having a particle diameter of 850 μm or more is preferably 5%. It is at most 3% by mass, more preferably at most 3% by mass, even more preferably at most 1% by mass. In addition, as a lower limit of the ratio of these particle | grains, in any case, it is so preferable that it is small, and although 0 mass% is desired, about 0.1 mass% may be sufficient. Furthermore, the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is preferably 0.20 to 0.50, more preferably 0.25 to 0.40, and still more preferably 0.27 to 0.35. These particle sizes are measured using a standard sieve according to the measurement methods disclosed in US Pat. No. 7,638,570 and EDANA ERT420.2-02.

〔４〕後工程（吸水性樹脂粉末から吸水剤までの製造工程）
以下、吸水性樹脂粉末から吸水剤を得るまでの製造工程について説明する。 [4] Post process (manufacturing process from water absorbent resin powder to water absorbent)
Hereinafter, the manufacturing process until the water absorbent is obtained from the water absorbent resin powder will be described.

〔４−１〕表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び任意の冷却工程から構成される。 [4-1] Surface cross-linking step This step is a step of providing a portion having a higher cross-linking density on the surface layer of the water-absorbent resin powder obtained through the above-described steps (a portion of several tens of micrometers from the surface of the water-absorbent resin powder). It is comprised from a mixing process, a heat treatment process, and an arbitrary cooling process.

表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂が得られる。   In the surface cross-linking step, a water-absorbent resin surface-crosslinked by radical cross-linking or surface polymerization on the surface of the water-absorbent resin powder, a cross-linking reaction with a surface cross-linking agent or the like is obtained.

（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤は、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、得られる吸水剤の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種又は２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。 (Surface cross-linking agent)
Examples of the surface cross-linking agent used in the present invention include organic or inorganic surface cross-linking agents. Among these, an organic surface cross-linking agent that reacts with a carboxyl group is preferable from the viewpoint of the physical properties of the resulting water-absorbing agent and the handleability of the surface cross-linking agent. Examples thereof include one or more surface cross-linking agents disclosed in US Pat. No. 7,183,456. More specifically, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, haloepoxy compounds, polyvalent amine compounds or condensates thereof, oxazoline compounds, oxazolidinone compounds, polyvalent metal salts, alkylene carbonate compounds, cyclic urea compounds, etc. Can be mentioned.

表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜５質量部である。また、表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。   The amount of the surface cross-linking agent used (the total amount used in the case of multiple use) is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass of the water absorbent resin powder. 5 parts by mass. Further, the surface cross-linking agent is preferably added as an aqueous solution. In this case, the amount of water used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the water-absorbent resin powder. .5 parts by mass to 10 parts by mass. Furthermore, when using a hydrophilic organic solvent as needed, the usage-amount is with respect to 100 mass parts of water absorbing resin powder, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.

また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ５質量部以下の範囲内で上記表面架橋剤（水溶液）に混合して添加したり、別途本混合工程で添加したりすることもできる。   In addition, each additive added in the “rehumidification step” described later is added to the surface cross-linking agent (aqueous solution) within a range of 5 parts by mass or less, or added separately in the main mixing step. You can also.

（混合工程）
本工程は、吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。表面架橋剤の混合方法は、予め表面架橋剤溶液を作成しておき、該液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。 (Mixing process)
This step is a step of mixing the water absorbent resin powder and the surface cross-linking agent. As a method for mixing the surface cross-linking agent, a method in which a surface cross-linking agent solution is prepared in advance and the liquid is preferably sprayed or dropped on the water-absorbent resin powder, and more preferably sprayed and mixed is used. .

上記混合を行う装置は、好ましくは高速攪拌型混合機、より好ましくは高速攪拌型連続混合機が挙げられる。   The apparatus for performing the mixing is preferably a high-speed stirring type mixer, more preferably a high-speed stirring type continuous mixer.

（加熱処理工程）
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。 (Heat treatment process)
In this step, heat is applied to the mixture discharged from the mixing step to cause a crosslinking reaction on the surface of the water absorbent resin powder.

架橋反応を行う装置は、好ましくはパドルドライヤーが挙げられる。架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。   The apparatus that performs the crosslinking reaction is preferably a paddle dryer. The reaction temperature in the crosslinking reaction is appropriately set according to the type of the surface crosslinking agent to be used, but is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C.

（冷却工程）
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。 (Cooling process)
This step is an optional step that is installed as necessary after the heat treatment step.

冷却を行う装置は、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた吸水性樹脂は、冷却工程において、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜７０℃に、必要に応じて強制冷却される。   The apparatus for cooling is preferably an apparatus having the same specifications as the apparatus used in the heat treatment step, and more preferably a paddle dryer. It is because it can be used as a cooling device by changing the heat medium to a refrigerant. In the cooling step, the water absorbent resin obtained in the heat treatment step is preferably forcibly cooled to 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C. as necessary.

〔４−２〕再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂に、下記の多価金属塩化合物、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。 [4-2] Rehumidification step This step is performed by adding the following polyvalent metal salt compound, cationic polymer, chelating agent, inorganic reducing agent, α-hydroxycarboxylic acid compound to the water absorbent resin obtained in the surface crosslinking step. A step of adding at least one additive selected from the group consisting of:

なお、上記添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、上述したように、添加剤は上記表面架橋剤（水溶液）と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。   In addition, since the said additive is added with aqueous solution or a slurry liquid, a water absorbing resin swells again with water. For this reason, this process is referred to as a “rehumidification process”. Further, as described above, the additive can be mixed with the water-absorbent resin powder simultaneously with the surface cross-linking agent (aqueous solution).

（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水剤の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。 (Polyvalent metal salt and / or cationic polymer)
In the present invention, it is preferable to add a polyvalent metal salt and / or a cationic polymer from the viewpoint of improving the water absorption rate, liquid permeability, hygroscopic fluidity and the like of the resulting water absorbing agent.

上記多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。   As the polyvalent metal salt and / or cationic polymer, specifically, compounds disclosed in “[7] Polyvalent metal salt and / or cationic polymer” of International Publication No. 2011/040530 and the amount of use thereof Applies to the present invention.

（キレート剤）
本発明において、得られる吸水剤の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。 (Chelating agent)
In the present invention, it is preferable to add a chelating agent from the viewpoint of the color tone (coloring prevention) and deterioration prevention of the water-absorbing agent obtained.

上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。   As the chelating agent, specifically, the compounds disclosed in “[2] chelating agent” of WO 2011/040530 and the amount used thereof are applied to the present invention.

（無機還元剤）
本発明において、得られる吸水剤の色調（着色防止）、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。 (Inorganic reducing agent)
In the present invention, it is preferable to add an inorganic reducing agent from the viewpoints of the color tone (anti-coloring), deterioration prevention, residual monomer reduction and the like of the obtained water-absorbing agent.

上記無機還元剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。   As the inorganic reducing agent, specifically, compounds disclosed in “[3] Inorganic reducing agent” of WO 2011/040530 and the amount used thereof are applied to the present invention.

〔４−３〕その他の添加剤添加工程
本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂粉末に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。 [4-3] Other Additive Addition Steps In the present invention, additives other than the above-described additives may be added to add various functions to the water absorbent resin powder. Specific additives include surfactants, compounds having phosphorus atoms, oxidizing agents, organic reducing agents, water-insoluble inorganic fine particles, organic powders such as metal soaps, deodorants, antibacterial agents, pulp and thermoplastic fibers. Etc. The surfactant is a compound disclosed in International Publication No. 2005/077500, and the water-insoluble inorganic fine particles are disclosed in International Publication No. 2011/040530 “[5] Water-insoluble inorganic fine particles”. Each of these compounds is applied to the present invention.

上記添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。また、上記添加剤は、上記工程とは別の工程で添加することもできる。   The use amount (addition amount) of the additive is appropriately determined depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin powder. It is below mass parts. Moreover, the said additive can also be added at the process different from the said process.

〔４−４〕その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。 [4-4] Other Steps In the present invention, in addition to the steps described above, a granulation step, a sizing step, a fine powder removal step, a fine powder reuse step, and the like can be provided as necessary. Moreover, you may further include 1 type, or 2 or more types of processes, such as a transport process, a storage process, a packing process, and a storage process. In addition, the “granulating step” includes a step of performing classification and pulverization when the fine powder removing step after the surface cross-linking step and the water absorbent resin are aggregated and exceed a desired size. In addition, the “fine powder recycling step” includes a step of adding the fine powder as it is as in the present invention to a large water-containing gel and adding it to any step of the production process of the water absorbent resin.

上記輸送工程や貯蔵工程は、〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法においても適用される。   The transport process and the storage process are also applied in [2] a method for producing a polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin powder.

〔５〕ポリアクリル酸（塩）系吸水剤（最終製品）の物性
本発明で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を表面架橋等の表面処理をして得られるポリアクリル酸（塩）系吸水剤は、吸水剤を吸収性物品、特に紙オムツに使用する場合、下記〔５−１〕の物性を所望する範囲に制御することが望まれる。 [5] Physical properties of polyacrylic acid (salt) water-absorbing agent (final product) Polyacrylic acid (polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin powder obtained by the present invention is subjected to surface treatment such as surface crosslinking) The salt) water-absorbing agent is desired to control the physical properties of the following [5-1] within a desired range when the water-absorbing agent is used for absorbent articles, particularly paper diapers.

〔５−１〕ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水剤は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が好ましくは２２ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２４ｇ／ｇ以上である。上限値は、好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。 [5-1] AAP (absorption capacity under pressure)
The water-absorbing agent of the present invention has an AAP (water absorption capacity under pressure) of preferably 22 g / g or more, more preferably 23 g / g or more, and still more preferably 24 g / g or more. The upper limit is preferably 30 g / g or less.

上記ＡＡＰが２２ｇ／ｇ未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（以下「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなり、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。なお、ＡＡＰは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。   When the AAP is less than 22 g / g, the amount of liquid returned when pressure is applied to the absorbent body (hereinafter referred to as “Re-Wet”) increases, and the absorbent body of absorbent articles such as paper diapers. Not suitable as. AAP can be controlled by particle size, surface cross-linking agent, and the like.

〔６〕ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の用途
本発明の吸水剤の用途は、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。 [6] Use of polyacrylic acid (salt) water-absorbing agent The water-absorbing agent of the present invention is preferably used for absorbent articles such as paper diapers, sanitary napkins and incontinence pads. In particular, it can be used as an absorber of high-concentration paper diapers (those with a large amount of water-absorbing agent used per paper diaper) that have been problematic in terms of odor, coloring, and the like derived from raw materials. Furthermore, a remarkable effect can be expected when used in the upper layer of the absorber.

また、上記吸収体として、吸水剤以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水剤の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０質量％〜１００質量％、より好ましくは４０質量％〜１００質量％、更に好ましくは５０質量％〜１００質量％、更により好ましくは６０質量％〜１００質量％、特に好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは７５質量％〜９５質量％である。   In addition to the water absorbent, an absorbent material such as pulp fiber can also be used as the absorber. In this case, the content (core concentration) of the water-absorbing agent in the absorber is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 40% by mass to 100% by mass, and still more preferably 50% by mass to 100% by mass. Still more preferably, it is 60 mass%-100 mass%, Most preferably, it is 70 mass%-100 mass%, Most preferably, it is 75 mass%-95 mass%.

上記コア濃度を上記範囲とすることで、吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。   By making the said core density | concentration into the said range, when an absorber is used for the upper layer part of an absorbent article, an absorbent article can maintain the white state with a clean feeling. Furthermore, since the diffusibility of body fluids such as urine and blood is excellent, the amount of absorption can be improved by efficient liquid distribution.

以下の実施例及び比較例に従って本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定解釈されるものではない。各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not construed as being limited thereto. Examples obtained by appropriately combining technical means disclosed in each example are also included in the scope of the present invention.

なお、実施例及び比較例（吸水性樹脂の物性測定も含む）で使用する電気機器は、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、吸水性樹脂の物性測定は、室温（２０℃〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の雰囲気下で測定した。単位の表記について、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「質量％」を「ｍａｓｓ％」と便宜上、表記することがある。   In addition, the electric equipment used in an Example and a comparative example (including the physical property measurement of a water absorbing resin) used the power supply of 200V or 100V. The physical properties of the water-absorbent resin were measured in an atmosphere of room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) and a relative humidity of 50% RH ± 10%. Regarding the unit notation, “liter” may be indicated as “l” or “L”, and “mass%” may be indicated as “mass%” for convenience.

［吸水性樹脂の物性測定］
以下、吸水性樹脂の物性の測定方法について説明する。なお、測定対象物に応じて、下記「吸水性樹脂」をそれぞれの測定対象物に読み替えて適用する。例えば、測定対象物が吸水性樹脂粉末である場合は「吸水性樹脂」を「吸水性樹脂粉末」に、吸水剤である場合は「吸水性樹脂」を「吸水剤」に、それぞれ読み替えて適用する。 [Measurement of physical properties of water-absorbing resin]
Hereinafter, a method for measuring physical properties of the water absorbent resin will be described. Depending on the measurement object, the following “water-absorbing resin” is applied to each measurement object. For example, if the object to be measured is a water-absorbing resin powder, replace “water-absorbing resin” with “water-absorbing resin powder”, and if it is a water-absorbing agent, replace “water-absorbing resin” with “water-absorbing agent”. To do.

（ａ）Ｅｘｔ（水可溶分）
吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。 (A) Ext (water soluble component)
Ext (water-soluble content) of the water-absorbent resin was measured according to the EDANA method (ERT470.2-02).

具体的には、容量２５０ｍｌの蓋付きプラスチック製容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌとを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。この攪拌を１６時間行い、吸水性樹脂中の水可溶分を抽出した。得られた抽出液を濾紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製）１枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定液とした。   Specifically, 1.00 g of a water-absorbing resin and 200 ml of a 0.90 mass% sodium chloride aqueous solution were placed in a plastic container with a lid having a capacity of 250 ml, and stirred with a magnetic stirrer. This stirring was performed for 16 hours, and the water-soluble component in the water absorbent resin was extracted. The obtained extract was filtered using one filter paper (JIS P 3801, No. 2, thickness 0.26 mm, reserved particle diameter 5 μm; manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd.), and 50.0 g of the obtained filtrate was measured. Liquid.

上記測定液について、先ず、ｐＨ１０となるまで０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。このときの滴定量を［ＮａＯＨ］（単位；ｍｌ）とした。続いて、ｐＨ２．７となるまで０．１Ｎの塩酸で滴定した。このときの滴定量を［ＨＣｌ］（単位；ｍｌ）とした。また、同様の操作を０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］、［ｂＨＣｌ］）（単位；ｍｌ）を求めた。   About the said measurement liquid, it titrated with the 0.1N sodium hydroxide aqueous solution until it became pH10 first. The titer at this time was [NaOH] (unit: ml). Subsequently, the solution was titrated with 0.1N hydrochloric acid until the pH reached 2.7. The titer at this time was [HCl] (unit: ml). Moreover, the same operation was performed only on the 0.90 mass% sodium chloride aqueous solution, and the empty titer ([bNaOH], [bHCl]) (unit: ml) was determined.

上記操作により得られた滴定量及び吸水性樹脂の原料モノマーの平均分子量から、次式（ａ）にしたがって、吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）を求めた。
Ｅｘｔ（質量％）＝０．１×Ｍｗ×２００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／（吸水性樹脂の質量［ｇ］）／５０．０ ・・・ （ａ） From the titration amount obtained by the above operation and the average molecular weight of the raw material monomer of the water absorbent resin, Ext (water soluble content) of the water absorbent resin was determined according to the following formula (a).
Ext (mass%) = 0.1 × Mw × 200 × 100 × ([HCl] − [bHCl]) / 1000 / (mass of water absorbent resin [g]) / 50.0 (a)

（ｂ）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。 (B) CRC (centrifuge retention capacity)
The CRC (centrifuge retention capacity) of the water-absorbent resin was measured according to the EDANA method (ERT441.2-02).

具体的には、秤量した吸水性樹脂０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均等に入れ、開口部をヒートシールした。その後、２５℃±３℃に調温した０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ中に入れ、３０分間浸漬した。その後、袋を引き上げ、遠心分離機（Ｈ−１２２；株式会社コクサン製）を用いて、２５０Ｇの条件下で３分間脱水した。脱水後の袋について、その質量（Ｗ１）（単位；ｇ）を測定した。また、吸水性樹脂を入れずに同様の操作を行い、そのときの袋の質量（Ｗ２）（単位；ｇ）を測定した。次式（ｂ）にしたがって、吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）を求めた。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（吸水性樹脂の質量）｝−１ ・・・ （ｂ） Specifically, 0.20 g of the weighed water-absorbing resin was evenly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm), and the opening was heat sealed. Then, it put in 1000 ml of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution adjusted to 25 degreeC +/- 3 degreeC, and was immersed for 30 minutes. Then, the bag was pulled up and dehydrated for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge (H-122; manufactured by Kokusan Co., Ltd.). About the bag after dehydration, the mass (W1) (unit; g) was measured. Further, the same operation was performed without adding the water-absorbent resin, and the mass (W2) (unit: g) of the bag at that time was measured. The CRC (centrifuge retention capacity) of the water-absorbent resin was determined according to the following formula (b).
CRC (g / g) = {(W1-W2) / (mass of water-absorbing resin)}-1 (b)

（ｃ）Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）
吸水性樹脂のＭｗ（水可溶分の質量平均分子量）は、上記Ｅｘｔ（水可溶分）の測定操作において、溶解したポリマーの質量平均分子量をＧＰＣで測定した値である。以下、ＧＰＣ測定について説明する。 (C) Mw (mass average molecular weight of water-soluble matter)
The Mw (water-soluble component mass average molecular weight) of the water-absorbent resin is a value obtained by measuring the mass average molecular weight of the dissolved polymer by GPC in the measurement operation of Ext (water-soluble component). Hereinafter, the GPC measurement will be described.

本測定におけるＧＰＣとして、ビスコテック社製ＴＤＡ３０２を使用した。この装置は、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器、及びキャピラリー粘度計から構成されている。測定装置、測定条件は以下の通りである。   As GPC in this measurement, TDA302 manufactured by Viscotech was used. This device consists of size exclusion chromatography, refractive index detector, light scattering detector, and capillary viscometer. Measuring devices and measuring conditions are as follows.

ポンプ・オートサンプラー：ビスコテック社製ＧＰＣｍａｘ
ガードカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＦ−７Ｂ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＰＷＸＬを２本直列接続
検出器：ビスコテック社製ＴＤＡ３０２（系内温度：３０℃）
溶媒：リン酸２水素ナトリウム２水和物６０ｍＭ・リン酸水素２ナトリウム１２水和物２０ｍＭ水溶液
流速：０．５ｍｌ／分
注入量：１００μｌ
装置校正は、ポリオキシエチレングリコール（質量平均分子量（Ｍｗ）：２２３９６、示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）：０．１３２、溶媒屈折率：１．３３）を標準サンプルに用いて行った。なお、本発明で得られる吸水性樹脂では、アクリル酸（塩）を９９モル％以上含むため、示差屈折率を０．１２として測定を行った。 Pump autosampler: GPCmax manufactured by Viscotech
Guard column: SHODEX GF-7B
Column: Two TOSOH GMPWXL connected in series Detector: TDA302 manufactured by Viscotech (system temperature: 30 ° C.)
Solvent: Sodium dihydrogen phosphate dihydrate 60 mM, Disodium hydrogen phosphate 12 hydrate 20 mM aqueous solution Flow rate: 0.5 ml / min Injection volume: 100 μl
The apparatus calibration was performed using polyoxyethylene glycol (mass average molecular weight (Mw): 22396, differential refractive index (dn / dc): 0.132, solvent refractive index: 1.33) as a standard sample. In addition, since the water-absorbent resin obtained by the present invention contains 99 mol% or more of acrylic acid (salt), the measurement was performed with a differential refractive index of 0.12.

屈折率、光散乱強度、粘度のデータ収集及び解析は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＯｍｎｉＳＥＣ３．１（登録商標）ソフトウェアを用いて行った。屈折率及び光散乱強度から、水可溶分の質量平均分子量を算出した。   Data collection and analysis of refractive index, light scattering intensity, and viscosity were performed using Viscotek OmniSEC 3.1 (registered trademark) software. From the refractive index and the light scattering intensity, the mass average molecular weight of the water-soluble component was calculated.

（ｅ）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）
吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して測定した。 (E) Residual Monomer (residual monomer)
The Residual Monomer (residual monomer) of the water-absorbent resin was measured according to the EDANA method (ERT410.2-02).

具体的には、容量２５０ｍｌの蓋付きプラスチック製容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌとを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。この攪拌を１時間行った後、濾紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製）１枚を用いて濾過して、濾液を採取した。   Specifically, 1.00 g of a water-absorbing resin and 200 ml of a 0.90 mass% sodium chloride aqueous solution were placed in a plastic container with a lid having a capacity of 250 ml, and stirred with a magnetic stirrer. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered using one filter paper (JIS P 3801, No. 2, thickness 0.26 mm, reserved particle diameter 5 μm; manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd.), and the filtrate was collected.

採取した濾液について、液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、吸水性樹脂中の残存モノマーを定量した（単位；ｐｐｍ）。   The collected filtrate was subjected to UV analysis by liquid chromatography to determine the amount of residual monomer in the water absorbent resin (unit: ppm).

（ｆ）ＰＳＤ（粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差(σζ)）
吸水性樹脂粉末のＰＳＤ（粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７〜２８に記載された測定方法に準拠して測定した。 (F) PSD (particle size distribution, mass average particle size (D50), logarithmic standard deviation of particle size distribution (σζ))
The PSD (particle size distribution, mass average particle size (D50), logarithmic standard deviation (σζ)) of the water-absorbent resin powder is in accordance with the measurement method described in columns 27 to 28 of US Pat. No. 7,638,570. It was measured.

（ｇ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明では、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。本明細書では「ＡＡＰ」と表記しているが、すべて４．８３ｋＰａ荷重下で測定したものである。 (G) AAP (water absorption magnification under pressure)
The AAP (water absorption capacity under pressure) of the water absorbent resin was measured according to the EDANA method (ERT442.2-02). In the present invention, the load condition was changed to 4.83 kPa (0.7 psi). In this specification, “AAP” is indicated, but all are measured under a load of 4.83 kPa.

［実施例１］
アクリル酸１８５ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液１００４ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．１９ｇ及びイオン交換水１０５ｇを容量２Ｌのポリエチレン製容器に入れ、マグネティックスターラーを用いて十分混合し、水溶液を作製した。この操作で得られた水溶液を単量体水溶液（１）とした。当該単量体水溶液（１）の単量体濃度は４３質量％であり、乾燥水分量当たりのポリマー収量は７５４であった。 [Example 1]
185 g of acrylic acid, 1004 g of 37 mass% sodium acrylate aqueous solution, 1.19 g of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) and 105 g of ion-exchanged water are placed in a polyethylene container having a capacity of 2 L, and are mixed thoroughly using a magnetic stirrer. Was made. The aqueous solution obtained by this operation was designated as a monomer aqueous solution (1). The monomer concentration of the monomer aqueous solution (1) was 43% by mass, and the polymer yield per dry water content was 754.

次に、内表面がテフロン（登録商標）でコーティングされたステンレス製容器に、上記単量体水溶液（１）を注ぎ込んだ。上記ステンレス製容器の大きさは、長さ３１０ｍｍ、横幅２３０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、上記単量体水溶液（１）の液深は１８ｍｍであった。   Next, the monomer aqueous solution (1) was poured into a stainless steel container whose inner surface was coated with Teflon (registered trademark). The stainless steel container had a length of 310 mm, a width of 230 mm, and a height of 50 mm, and the monomer aqueous solution (1) had a liquid depth of 18 mm.

次に、窒素導入口、排気口及び重合開始剤投入口が設置されたポリエチレン製フィルムで上記ステンレス製容器の上部をシールした後、１７℃に温度設定したウォーターバスに、上記ステンレス製容器の底面から１０ｍｍの高さまで浸漬した。   Next, after sealing the upper part of the stainless steel container with a polyethylene film provided with a nitrogen introduction port, an exhaust port and a polymerization initiator input port, the bottom surface of the stainless steel container is placed in a water bath set at 17 ° C. To a height of 10 mm.

続いて、上記単量体水溶液（１）の温度を１７℃に制御しながら、窒素ガスを毎分３Ｌの流量で３０分間上記単量体水溶液（１）中に導入した。この操作によって、上記単量体水溶液（１）の溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスを、上記ステンレス製容器の気相部分に長さ方向に導入し、反対側から排気し続けた。   Subsequently, nitrogen gas was introduced into the monomer aqueous solution (1) at a flow rate of 3 L / min for 30 minutes while controlling the temperature of the monomer aqueous solution (1) at 17 ° C. By this operation, dissolved oxygen in the monomer aqueous solution (1) was removed. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the gas phase portion of the stainless steel container in the length direction and continued to be exhausted from the opposite side.

一方、重合開始剤として以下の２種類の重合開始剤水溶液を作製した。つまり、単量体１モルあたり０．００１６ｇのＬ−アスコルビン酸を１．０３ｇのイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液（ａ−１）と、単量体１モルあたり０．００１３ｇの過酸化水素を７．６ｇのイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液（ｂ−１）をそれぞれ作製した。   On the other hand, the following two types of polymerization initiator aqueous solutions were prepared as polymerization initiators. That is, the polymerization initiator aqueous solution (a-1) in which 0.0016 g of L-ascorbic acid was dissolved in 1.03 g of ion-exchanged water per mole of monomer, and 0.0013 g of peroxidation per mole of monomer. A polymerization initiator aqueous solution (b-1) in which hydrogen was dissolved in 7.6 g of ion-exchanged water was prepared.

上記重合開始剤水溶液（ａ−１）及び（ｂ−１）の全量を、上記重合開始剤投入口からそれぞれ別個に、上記ステンレス製容器に注入した。その後、マグネティックスターラーを用いて十分に混合したところ、１分経過後に、重合反応が開始した。   The whole amount of the polymerization initiator aqueous solutions (a-1) and (b-1) was poured into the stainless steel container separately from the polymerization initiator inlet. Then, when it fully mixed using the magnetic stirrer, the polymerization reaction started after 1 minute progress.

その後、直ちに上記ステンレス製容器を４０℃に温度設定した別のウォーターバスに移動させ、上記ステンレス製容器の底面から１０ｍｍの高さまで浸漬させた。重合開始から８分後には、重合ピーク温度１１６℃を示した。その後、３０℃に温度設定した更に別のウォーターバスに移動させ、上記ステンレス製容器の底面から１０ｍｍの高さまで浸漬させて１３分間保持した。この操作によって、厚みが１６ｍｍの含水ゲル状架橋重合体（以下「含水ゲル」という。）（１）を得た。実施例１での重合時間は、２２分間であった。   Thereafter, the stainless steel container was immediately moved to another water bath set at a temperature of 40 ° C. and immersed from the bottom surface of the stainless steel container to a height of 10 mm. After 8 minutes from the start of polymerization, a polymerization peak temperature of 116 ° C. was exhibited. Then, it moved to another water bath temperature-set at 30 degreeC, was immersed to the height of 10 mm from the bottom face of the said stainless steel container, and was hold | maintained for 13 minutes. By this operation, a hydrogel crosslinked polymer (hereinafter referred to as “hydrogel”) (1) having a thickness of 16 mm was obtained. The polymerization time in Example 1 was 22 minutes.

次に、孔径９．５ｍｍのダイスを有するミートチョッパー（ＶＲ−４００Ｋ；飯塚工業株式会社製）に上記含水ゲル（１）を投入してゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（１）を得た。続いて、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に、上記粒子状の含水ゲル（１）を積載した後、１８５℃の熱風を３０分間通気させることで乾燥し、乾燥重合体（１）を得た。当該乾燥重合体（１）は、ロールミルで粉砕された後、目開き８５０μｍ及び１０６μｍのＪＩＳ標準篩で分級されて、吸水性樹脂粉末（１）とした。   Next, the water-containing gel (1) was put into a meat chopper (VR-400K; manufactured by Iizuka Kogyo Co., Ltd.) having a die with a hole diameter of 9.5 mm, and the gel was pulverized to obtain a particulate water-containing gel (1). . Subsequently, after loading the particulate hydrous gel (1) onto a metal mesh having an opening of 300 μm (50 mesh), the dried polymer (1) was dried by aeration with hot air at 185 ° C. for 30 minutes. Obtained. The dry polymer (1) was pulverized with a roll mill and then classified with a JIS standard sieve having openings of 850 μm and 106 μm to obtain a water absorbent resin powder (1).

上記吸水性樹脂粉末（１）は、ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が４３ｇ／ｇ、Ｅｘｔ（水可溶分）が１７質量％、Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）が４２１０００、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）が２１０ｐｐｍであった。表１に吸水性樹脂粉末（１）の物性値を掲載した。   The water absorbent resin powder (1) has a CRC (centrifuge retention capacity) of 43 g / g, an Ext (water-soluble content) of 17% by mass, an Mw (water-soluble mass average molecular weight) of 421000, Residual. Monomer (residual monomer) was 210 ppm. Table 1 shows the physical property values of the water absorbent resin powder (1).

次に、上記吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２質量部、エチレンカーボネート０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部及び水２．０質量部からなる表面処理剤（１）を添加し、均一となるまで混合した。その後、１９６℃で３０分間熱処理を行い、６０℃まで強制冷却した。その後。目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、表面が架橋された吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が２４ｇ／ｇであった。   Next, 0.02 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.3 parts by mass of ethylene carbonate, 0.5 parts by mass of propylene glycol and 2.0 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin powder (1). Part of the surface treatment agent (1) was added and mixed until uniform. Thereafter, heat treatment was performed at 196 ° C. for 30 minutes, and forced cooling to 60 ° C. was performed. after that. By adjusting the size using a JIS standard sieve having an aperture of 850 μm, a water-absorbing agent (1) having a crosslinked surface was obtained. The water absorbing agent (1) had an AAP (water absorption capacity under pressure) of 24 g / g.

［実施例２］
実施例１において、アクリル酸を１０７ｇに、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液を１１３５ｇに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）を１．２５ｇに、及びイオン交換水を６６ｇに、それぞれ変更した単量体水溶液（２）を作製した。なお、得られた単量体水溶液（２）の単量体濃度は４０質量％であり、乾燥水分量あたりのポリマー収量は６６７であった。また、ステンレス製容器内での液深は１８ｍｍであった。 [Example 2]
In Example 1, a single amount obtained by changing acrylic acid to 107 g, 37 mass% sodium acrylate aqueous solution to 1135 g, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) to 1.25 g, and ion-exchanged water to 66 g, respectively A body aqueous solution (2) was prepared. In addition, the monomer concentration of the obtained monomer aqueous solution (2) was 40 mass%, and the polymer yield per dry moisture amount was 667. The liquid depth in the stainless steel container was 18 mm.

一方、重合開始剤として、Ｌ−アスコルビン酸溶解用のイオン交換水を０．９４ｇに、過酸化水素溶解用のイオン交換水を７．０ｇに、それぞれ変更した重合開始剤水溶液（ａ−２）及び（ｂ−２）を作製した。なお、実施例２では、上記重合開始剤水溶液（ａ−２）及び（ｂ−２）の注入後、１分経過後に重合反応が開始し、重合開始から９分後に重合ピーク温度９９℃を示した。   On the other hand, as polymerization initiators, ion-exchanged water for dissolving L-ascorbic acid was changed to 0.94 g, and ion-exchanged water for dissolving hydrogen peroxide was changed to 7.0 g, respectively. And (b-2) was produced. In Example 2, after the injection of the polymerization initiator aqueous solutions (a-2) and (b-2), the polymerization reaction started after 1 minute, and the polymerization peak temperature was 99 ° C. after 9 minutes from the start of polymerization. It was.

更に重合ピーク温度到達後の保持時間を１２分間に変更した。なお、実施例２の重合操作で得られた含水ゲル（２）の厚みは１６ｍｍであった。実施例２での重合時間は、２２分間であった。   Furthermore, the holding time after reaching the polymerization peak temperature was changed to 12 minutes. In addition, the thickness of the hydrogel (2) obtained by the polymerization operation of Example 2 was 16 mm. The polymerization time in Example 2 was 22 minutes.

上記の変更以外は実施例１と同様の操作を行うことで、吸水性樹脂粉末（２）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（２）は、ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が４４ｇ／ｇ、Ｅｘｔ（水可溶分）が１３質量％、Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）が４１２０００、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）が２３０ｐｐｍであった。表１に吸水性樹脂粉末（２）の物性値を掲載した。   Except for the above changes, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-absorbent resin powder (2). The obtained water-absorbent resin powder (2) had a CRC (centrifuge retention capacity) of 44 g / g, an Ext (water-soluble content) of 13% by mass, and an Mw (water-soluble content mass average molecular weight) of 412000. , Residual Monomer (residual monomer) was 230 ppm. Table 1 lists the physical property values of the water absorbent resin powder (2).

次に、上記吸水性樹脂粉末（２）１００質量部に対して、実施例１で使用した表面処理剤（１）を添加し、均一となるまで混合した。その後、１９６℃で３０分間熱処理を行い、６０℃まで強制冷却した。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、表面が架橋された吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が２４ｇ／ｇであった。   Next, the surface treating agent (1) used in Example 1 was added to 100 parts by mass of the water-absorbent resin powder (2) and mixed until uniform. Thereafter, heat treatment was performed at 196 ° C. for 30 minutes, and forced cooling to 60 ° C. was performed. Then, the water absorbing agent (2) by which the surface was bridge | crosslinked was obtained by carrying out the granulation using the 850-micrometer opening JIS standard sieve. The water absorbing agent (2) had an AAP (water absorption capacity under pressure) of 24 g / g.

［実施例３］
実施例１において、アクリル酸を９８ｇに、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液を１０４２ｇに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）を１．４３ｇに、及びイオン交換水を１２４ｇに、それぞれ変更した単量体水溶液（３）を作製した。なお、得られた単量体水溶液（３）の単量体濃度は３８質量％であり、乾燥水分量あたりのポリマー収量は６１３であった。また、ステンレス製容器内での液深は１７ｍｍであった。 [Example 3]
In Example 1, a single amount in which acrylic acid was changed to 98 g, 37% by weight sodium acrylate aqueous solution to 1042 g, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478) to 1.43 g, and ion-exchanged water to 124 g, respectively. A body aqueous solution (3) was prepared. In addition, the monomer concentration of the obtained monomer aqueous solution (3) was 38 mass%, and the polymer yield per dry moisture amount was 613. The liquid depth in the stainless steel container was 17 mm.

一方、重合開始剤として、Ｌ−アスコルビン酸溶解用のイオン交換水を０．８７ｇに、過酸化水素溶解用のイオン交換水を６．４ｇに、それぞれ変更した重合開始剤水溶液（ａ−３）及び（ｂ−３）を作製した。なお、実施例３では、上記重合開始剤水溶液（ａ−３）及び（ｂ−３）の注入後、１分経過後に重合反応が開始し、重合開始から１０分後に重合ピーク温度９２℃を示した。   On the other hand, the polymerization initiator aqueous solution (a-3) was changed to 0.87 g of ion exchange water for dissolving L-ascorbic acid and 6.4 g of ion exchange water for dissolving hydrogen peroxide, respectively, as the polymerization initiator. And (b-3) was produced. In Example 3, the polymerization reaction started 1 minute after the polymerization initiator aqueous solutions (a-3) and (b-3) were injected, and the polymerization peak temperature was 92 ° C. 10 minutes after the start of the polymerization. It was.

更に重合ピーク温度到達後の保持時間を１１分間に変更した。なお、実施例３の重合操作で得られた含水ゲル（３）の厚みは１５ｍｍであった。実施例３での重合時間は、２２分間であった。   Further, the holding time after reaching the polymerization peak temperature was changed to 11 minutes. In addition, the thickness of the hydrogel (3) obtained by the polymerization operation of Example 3 was 15 mm. The polymerization time in Example 3 was 22 minutes.

上記の変更以外は実施例１と同様の操作を行うことで、吸水性樹脂粉末（３）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（３）は、ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が４５ｇ／ｇ、Ｅｘｔ（水可溶分）が１２質量％、Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量）が４６８０００、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ（残存モノマー）が２６０ｐｐｍであった。表１に吸水性樹脂粉末（３）の物性値を掲載した。   Except for the above change, a water-absorbent resin powder (3) was obtained by performing the same operation as in Example 1. The obtained water-absorbent resin powder (3) had a CRC (centrifuge retention capacity) of 45 g / g, an Ext (water-soluble content) of 12% by mass, and an Mw (water-soluble content mass average molecular weight) of 468,000. , Residual Monomer (residual monomer) was 260 ppm. Table 1 lists the physical property values of the water absorbent resin powder (3).

次に、上記吸水性樹脂粉末（３）１００質量部に対して、実施例１で使用した表面処理剤（１）を添加し、均一となるまで混合した。その後、１９６℃で３０分間熱処理を行い、６０℃まで強制冷却した。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、表面が架橋された吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）は、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）が２７ｇ／ｇであった。   Next, the surface treating agent (1) used in Example 1 was added to 100 parts by mass of the water-absorbent resin powder (3) and mixed until uniform. Thereafter, heat treatment was performed at 196 ° C. for 30 minutes, and forced cooling to 60 ° C. was performed. Then, the water absorbent (3) by which the surface was bridge | crosslinked was obtained by carrying out the granulation using the JIS standard sieve of 850 micrometers of openings. The water absorbing agent (3) had an AAP (water absorption capacity under pressure) of 27 g / g.

以上、実施例１〜３で示したように、本発明に係る製造方法とすることで、重合時間及び乾燥時間が比較的短く（生産性が向上し）、更に高物性の吸水性樹脂粉末が得られることがわかる。   As described above, as shown in Examples 1 to 3, by using the production method according to the present invention, the polymerization time and the drying time are relatively short (productivity is improved), and the water-absorbent resin powder having higher physical properties is obtained. It turns out that it is obtained.

Claims (6)

アクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、
上記アクリル酸（塩）系単量体水溶液中の単量体濃度が３７質量％〜４４質量％であり、
上記得られた含水ゲル状架橋重合体の厚みが１０ｍｍ〜２０ｍｍである、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法。 A polymerization step of polymerizing an acrylic acid (salt) monomer aqueous solution to obtain a hydrogel crosslinked polymer;
A method for producing a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin powder, comprising a drying step of drying the hydrogel crosslinked polymer,
The monomer concentration in the acrylic acid (salt) monomer aqueous solution is 37% by mass to 44% by mass,
The manufacturing method of the polyacrylic acid (salt) type water absorbing resin powder whose thickness of the obtained water-containing gel-like crosslinked polymer is 10 mm-20 mm. 上記重合工程において、重合開始温度が５℃〜４０℃である、請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein in the polymerization step, a polymerization start temperature is 5 ° C. to 40 ° C. 上記重合工程において、内部架橋剤が使用され、
該内部架橋剤の使用量が０．００１モル％〜１モル％である、請求項１又は２に記載の製造方法。 In the polymerization step, an internal cross-linking agent is used,
The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose usage-amount of this internal crosslinking agent is 0.001 mol%-1 mol%. 上記乾燥工程において、乾燥温度が１６０℃〜２５０℃である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-3 whose drying temperature is 160 degreeC-250 degreeC in the said drying process. 上記吸水性樹脂粉末のＥｘｔ／Ｍｗ（水可溶分の質量平均分子量当たりの水可溶分）が１００００〜１００００００である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-4 whose Ext / Mw (water soluble part per mass mean molecular weight of water soluble part) of the said water absorbing resin powder is 10,000-1 million. 下記式（１）で定義される乾燥水分量当たりのポリマー収量が５８０〜８００である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
（乾燥水分量当たりのポリマー収量）＝単量体水溶液中の単量体濃度／単量体水溶液中の水濃度×１０００ ・・・ 式（１） The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein a polymer yield per dry moisture amount defined by the following formula (1) is 580 to 800.
(Polymer yield per dry water content) = monomer concentration in monomer aqueous solution / water concentration in monomer aqueous solution × 1000 Formula (1)
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