JP2018062954A - container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容器に関する。 The present invention relates to a container.
例えば、自動車等の車輌に搭載される燃料タンクや、天然ガスや水素ガスの貯蔵や輸送に利用されるタンクとしては、軽量性及び強度に優れる点から、熱可塑性樹脂を円筒状の容器形状に成形したライナーを繊維強化樹脂層で補強した圧力容器が利用されている。 For example, as a fuel tank mounted on a vehicle such as an automobile or a tank used for storage or transportation of natural gas or hydrogen gas, the thermoplastic resin is made into a cylindrical container shape because of its excellent light weight and strength. A pressure vessel in which a molded liner is reinforced with a fiber reinforced resin layer is used.
圧力容器のライナーのような大型の樹脂製容器は、通常、ダイレクトブロー成形法によって形成される。繊維強化樹脂層は、熱硬化性樹脂を含浸させた長尺の強化繊維束をフィラメントワインディング法（以下、ＦＷ法という。）によりライナーの外側に積層し、これを硬化させることにより形成される。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が用いられる。なかでも、炭素繊維は、比強度が高く圧力容器を軽量化しやすいために天然ガスの貯蔵タンクに好適に使用されている。 Large resin containers such as pressure vessel liners are usually formed by direct blow molding. The fiber reinforced resin layer is formed by laminating a long reinforcing fiber bundle impregnated with a thermosetting resin on the outside of a liner by a filament winding method (hereinafter referred to as FW method) and curing the bundle. As the reinforcing fiber, glass fiber, carbon fiber, or the like is used. Among them, carbon fiber is suitably used for a natural gas storage tank because it has a high specific strength and is easy to reduce the weight of the pressure vessel.
圧力容器のライナーとしては、ガスバリア性に優れる点から、ポリエチレンが広く用いられている。しかし、ポリエチレンは耐熱性が低いため、ポリエチレンからなる単層のライナーとすると、繊維強化樹脂層の形成時の硬化の際にポリエチレンの結晶が融解することで、容器の耐圧性が低下する。 As a liner for a pressure vessel, polyethylene is widely used because of its excellent gas barrier property. However, since polyethylene has low heat resistance, if a single-layer liner made of polyethylene is used, the pressure resistance of the container is reduced by melting the polyethylene crystals upon curing during the formation of the fiber-reinforced resin layer.
特許文献１には、強度に優れる圧力容器として、ポリエチレン層とポリアミド層の２層構成のライナーの外側に繊維強化樹脂層を備える容器が提案されている。また、ガスバリア性に優れるものとして、ポリエチレン層と塩化ビニル層、ポリエステル層とポリアミド層、又はポリエチレン層とポリアミド層の２層構成のライナーの外側に繊維強化樹脂層を備える容器も提案されている。
また、特許文献２には、ガスバリア性に優れる圧力容器として、内側から順にポリアミド層、接着性樹脂層及び高密度ポリエチレン層の３層構成のライナーの外側に繊維強化樹脂層を備える容器が提案されている。
Patent Document 1 proposes a container having a fiber reinforced resin layer on the outside of a two-layer liner composed of a polyethylene layer and a polyamide layer as a pressure container having excellent strength. In addition, a container having a fiber reinforced resin layer on the outside of a two-layer liner of a polyethylene layer and a vinyl chloride layer, a polyester layer and a polyamide layer, or a polyethylene layer and a polyamide layer has been proposed as one having excellent gas barrier properties.
しかし、ポリアミド層やポリエステル層を備える多層ライナーでは、肉厚が不均一になりやすく、また成形時に押出機内で樹脂が滞留している際にゲル、ブツが発生したり、樹脂が熱劣化したりする問題があり、成形性が劣る。 However, in a multilayer liner having a polyamide layer or a polyester layer, the thickness tends to be non-uniform, and when the resin stays in the extruder during molding, gels and blisters occur, or the resin is thermally deteriorated. The moldability is poor.
本発明は、耐圧性に優れ、かつ成形性に優れる容器を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the container which is excellent in pressure resistance and excellent in a moldability.
本発明は以下の構成を有する。
［１］内層と、外層と、前記内層と前記外層の間に形成された中間層とを備える多層構成の容器であって、前記外層が、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレン系樹脂で形成された層であり、前記中間層が、酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、前記内層が、ポリプロピレン系樹脂で形成された層である、容器。
［２］前記外層の外側に、強化繊維とマトリクス樹脂とを含有する繊維強化樹脂材料で形成された外殻をさらに備える、［１］に記載の容器。
［３］前記ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ７１９２−２に準拠して０．４５ＭＰａの条件で測定された荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１２０℃以上である、［１］又は［２］に記載の容器。
［４］前記内層、前記中間層及び前記外層の積層部分がダイレクトブロー成形品からなる容器である、［１］〜［３］のいずれかに記載の容器。
The present invention has the following configuration.
[1] A polyethylene-based container comprising an inner layer, an outer layer, and an intermediate layer formed between the inner layer and the outer layer, wherein the outer layer has a density of 0.938 g / cm 3 or more. A container formed of a resin, wherein the intermediate layer is a layer formed of an acid anhydride-modified polyolefin resin, and the inner layer is a layer formed of a polypropylene resin.
[2] The container according to [1], further including an outer shell formed of a fiber reinforced resin material containing reinforcing fibers and a matrix resin outside the outer layer.
[3] The container according to [1] or [2], wherein a deflection temperature under load (HDT) measured under a condition of 0.45 MPa in accordance with JIS-K7192-2 of the polypropylene resin is 120 ° C. or higher. .
[4] The container according to any one of [1] to [3], wherein the laminated portion of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer is a container made of a direct blow molded product.
本発明の容器は、耐圧性に優れるうえ、成形性にも優れている。 The container of the present invention has excellent pressure resistance and excellent moldability.
本発明の容器は、内層と、外層と、前記内層と前記外層の間に形成された中間層とを備える多層構成の容器である。 The container of the present invention is a container having a multilayer structure including an inner layer, an outer layer, and an intermediate layer formed between the inner layer and the outer layer.
（外層）
外層は、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレン系樹脂（以下、ポリエチレン系樹脂（Ａ）ともいう。）で形成された層である。本発明の容器がポリエチレン系樹脂（Ａ）で形成された外層を備えることで、優れたガスバリア性が得られる。
(Outer layer)
The outer layer is a layer formed of a polyethylene resin having a density of 0.938 g / cm 3 or more (hereinafter also referred to as a polyethylene resin (A)). The container of this invention is provided with the outer layer formed with the polyethylene-type resin (A), and the outstanding gas barrier property is obtained.
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度の下限値は、０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、０．０９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０９４３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度が下限値以上であれば、優れたガスバリア性が得られる。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度の上限値は、入手性の点から、０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
The lower limit of the density of the polyethylene resin (A) is a 0.938 g / cm 3, preferably 0.0940g / cm 3, 0.0943g / cm 3 is more preferable. If the density of polyethylene-type resin (A) is more than a lower limit, the outstanding gas barrier property will be obtained.
The upper limit of the density of the polyethylene resin (A) is preferably 0.950 g / cm 3 from the viewpoint of availability.
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜９ｇ／１０分が好ましく、５〜７ｇ／１０分がより好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが前記範囲内であれば、優れた成形性が得られやすい。
なお、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、荷重２１．６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin (A) is preferably 1 to 9 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 7 g / 10 minutes. When the MFR of the polyethylene resin (A) is within the above range, excellent moldability is easily obtained.
The MFR of the polyethylene resin is a value measured under conditions of a load of 21.6 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with JIS K6911.
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化点は、１２０〜１４０℃が好ましく、１２５〜１３５℃がより好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が下限値以上であれば、圧力容器の耐熱性が保たれる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が上限値以下であれば、成形性が確保される。
なお、本発明におけるビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、１０Ｎの条件で測定される値である。
The Vicat softening point of the polyethylene resin (A) is preferably 120 to 140 ° C, more preferably 125 to 135 ° C. If the Vicat softening point of the polyethylene resin (A) is at least the lower limit value, the heat resistance of the pressure vessel is maintained. If the Vicat softening point of a polyethylene-type resin (A) is below an upper limit, moldability will be ensured.
In addition, the Vicat softening point in this invention is a value measured on condition of 10N based on JISK7206.
外層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
外層の厚みは、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。
The polyethylene resin (A) used for the outer layer may be only one type or two or more types.
The thickness of the outer layer is preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 6 mm.
（中間層）
中間層は、酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂（以下、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）ともいう。）で形成された層である。中間層により、内層と外層とが高い接着性で接着される。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂を酸無水物で変性した樹脂を主成分とする。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて粘着付与成分等が配合されていてもよい。
(Middle layer)
The intermediate layer is a layer formed of an acid anhydride-modified polyolefin resin (hereinafter also referred to as polyolefin resin (B)). By the intermediate layer, the inner layer and the outer layer are bonded with high adhesiveness.
The polyolefin resin (B) is mainly composed of a resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid anhydride. The polyolefin resin (B) may contain a tackifier component or the like as necessary.
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）におけるポリオレフィン樹脂としては、例えば、炭素数２〜８のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）の単独重合体又は共重合体、それら炭素数２〜８のα−オレフィンと、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等との共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin in the polyolefin resin (B) include, for example, homopolymers or copolymers of α-olefins having 2 to 8 carbon atoms (ethylene, propylene, 1-butene, etc.), α having 2 to 8 carbon atoms. -Copolymers of olefins with other α-olefins, vinyl acetate, vinyl alcohol (including saponified vinyl acetate copolymers), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, styrene, etc. It is done.
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂が共重合体の場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれの態様であってもよい。 Specific examples of polyolefin resins include, for example, polyolefin resins such as polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, etc.), ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer. Copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene / vinyl acetate copolymer) And the like). When the polyolefin resin is a copolymer, it may be any embodiment such as a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, hymic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Of these, maleic anhydride is preferable.
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜６ｇ／１０分が好ましく、０．７〜４ｇ／１０分がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲内であれば、優れた成形性が得られやすい。
なお、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠し、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (B) is preferably 0.3 to 6 g / 10 minutes, and more preferably 0.7 to 4 g / 10 minutes. When the MFR of the polyolefin resin (B) is within the above range, excellent moldability is easily obtained.
The MFR of the polyolefin resin (B) is a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ISO R1133.
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点は、４０〜１４０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点が下限値以上であれば、変形等の不具合が減じる。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点が上限値以下であれば、被着体になじみやすい。 The Vicat softening point of the polyolefin resin (B) is preferably 40 to 140 ° C, more preferably 40 to 120 ° C. If the Vicat softening point of the polyolefin resin (B) is at least the lower limit, defects such as deformation are reduced. If the Vicat softening point of the polyolefin-based resin (B) is not more than the upper limit value, it is easily compatible with the adherend.
中間層に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
中間層の厚みは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
The polyolefin resin (B) used for the intermediate layer may be one type or two or more types.
The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.01 to 1 mm, more preferably from 0.1 to 0.3 mm.
中間層に用いる酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与成分等が配合されていてもよい。
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、又はそれらの共重合体、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
The acid anhydride-modified polyolefin resin used for the intermediate layer may be blended with tackifier components such as petroleum resin, rosin resin, and terpene resin, if necessary.
Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymers thereof, and hydrogenated products thereof.
Petroleum resin skeletons include C5 resin, C9 resin, C5 / C9 copolymer resin, cyclopentadiene resin, vinyl-substituted aromatic compound polymer, olefin / vinyl-substituted aromatic compound copolymer, cyclopentadiene polymer Compound / vinyl-substituted aromatic compound copolymer, or hydrogenated products thereof.
ロジン樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン等が挙げられる。
テルペン樹脂としては、例えば、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。
粘着付与成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
Examples of the rosin resin include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin, and polymerized rosin derived from the natural rosin.
Examples of the terpene resin include aromatic terpene resins such as polyterpene resins and terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, and hydrogenated products thereof.
The tackifier component may be one kind or two or more kinds.
（内層）
内層は、ポリプロピレン系樹脂で形成された層である。本発明の容器がポリプロピレン系樹脂で形成された内層を備えることで、優れた耐熱性が得られる。そのため、外層の外側に繊維強化樹脂材料による外殻を形成する場合でも、熱劣化等による耐圧性の低下を抑制することができる。
(Inner layer)
The inner layer is a layer formed of a polypropylene resin. By providing the container of the present invention with an inner layer formed of a polypropylene resin, excellent heat resistance can be obtained. Therefore, even when an outer shell made of a fiber reinforced resin material is formed outside the outer layer, a decrease in pressure resistance due to thermal degradation or the like can be suppressed.
ポリプロピレン系樹脂の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、１００℃以上が好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＨＤＴが下限値以上であれば、優れた耐熱性が得られやすい。より好ましくは１２０℃以上である。
ポリプロピレン系樹脂のＨＤＴは、ＪＩＳ−Ｋ７１９２−２に準拠して０．４５ＭＰａの条件で測定される。
The deflection temperature under load (HDT) of the polypropylene resin is preferably 100 ° C. or higher. If the HDT of the polypropylene resin is equal to or higher than the lower limit, excellent heat resistance can be easily obtained. More preferably, it is 120 ° C. or higher.
The HDT of the polypropylene resin is measured under the condition of 0.45 MPa in accordance with JIS-K7192-2.
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが前記範囲内であれば、優れた成形性が得られやすい。
なお、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 2.0 g / 10 minutes. When the MFR of the polypropylene resin is within the above range, excellent moldability is easily obtained.
The MFR of the polypropylene resin is a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. in accordance with JIS K7210.
内層に用いるポリプロピレン系樹脂は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
内層に用いるポリプロピレン系樹脂には、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等のゴムや、クレイ、マイカ、黒鉛等のフィラーが配合されていてもよい。
内層の厚みは、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。
The polypropylene resin used for the inner layer may be only one type or two or more types.
The polypropylene resin used for the inner layer may contain a rubber such as EPM or EPDM, or a filler such as clay, mica, or graphite.
1-10 mm is preferable and, as for the thickness of an inner layer, 2-6 mm is more preferable.
本発明の容器は、前述した外層の外側に、強化繊維とマトリクス樹脂とを含有する繊維強化樹脂材料で形成された外殻をさらに備えることが好ましい。このような外殻を備える容器は、車輌の燃料タンクや天然ガス等の貯蔵タンク等に利用される圧力容器として有用である。 The container of the present invention preferably further comprises an outer shell formed of a fiber reinforced resin material containing reinforcing fibers and a matrix resin outside the outer layer described above. A container having such an outer shell is useful as a pressure container used for a fuel tank of a vehicle, a storage tank for natural gas, or the like.
外殻を形成する繊維強化複合材料としては、例えば、強化繊維を配列させた強化繊維基材とマトリクス樹脂を含有する繊維強化複合材料が挙げられる。
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、有機高弾性率繊維（アラミド繊維、超高強力ポリエステル繊維等）、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等が挙げられる。なかでも、特に高い弾性率が得られやすい点ではピッチ系炭素繊維が好ましく、高い強度が得られやすい点ではＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
強化繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the fiber-reinforced composite material forming the outer shell include a fiber-reinforced composite material containing a reinforcing fiber base material in which reinforcing fibers are arranged and a matrix resin.
Examples of the reinforcing fiber include carbon fiber, glass fiber, organic high elastic modulus fiber (aramid fiber, ultra high strength polyester fiber, etc.), metal fiber, ceramic fiber, and the like. Examples of the carbon fiber include pitch type, polyacrylonitrile (PAN type), rayon type and the like. Among these, pitch-based carbon fibers are preferable from the viewpoint that a particularly high elastic modulus is easily obtained, and PAN-based carbon fibers are preferable from the viewpoint that high strength is easily obtained.
As the reinforcing fiber, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
マトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性又は光硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；が挙げられる。
マトリクス樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Matrix resins include epoxy resins, unsaturated polyester resins, urea resins, phenol resins, melamine resins, polyurethane resin polyimide resins, vinyl ester resins, and other thermosetting or photocurable resins; polyamide resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate And other thermoplastic resins such as polyester resins such as ABS resins, polyether ketones and engineering plastics such as polyphenylene sulfide, and polyolefin resins such as polypropylene and poly-4-methyl-1-pentene.
As the matrix resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明の容器においては、前記内層、前記中間層及び前記外層の積層部分はダイレクトブロー成形品であることが好ましい。 In the container of the present invention, it is preferable that the laminated portion of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer is a direct blow molded product.
（実施形態例）
以下、本発明の容器の一例として、外殻を備える容器１について図１及び図２に基づいて説明する。容器１は、圧力容器として使用できる。
容器１は、樹脂製の容器本体（ライナー）２と、容器本体２の外側に形成された外殻３と、金属製の口金４とを備えている。
(Example embodiment)
Hereinafter, as an example of the container of the present invention, a container 1 having an outer shell will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The container 1 can be used as a pressure container.
The container 1 includes a resin container main body (liner) 2, an
容器本体２は、円筒状の胴部の両端に半球状の肩部（鏡部）が形成された形状になっている。容器本体２は、内側から順に内層１０、中間層１２及び外層１４を備えている。内層１０は、ポリプロピレン系樹脂で形成された層である。中間層１２は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で形成された層である。外層１４はポリエチレン系樹脂（Ａ）で形成された層である。
外殻３は、容器本体２における外層１４の外側に、強化繊維とマトリクス樹脂とを含有する繊維強化樹脂材料によって形成されている。
The
The
口金４は、容器本体２における一方の肩部の先端部において、容器本体２と外殻３で挟まれるようにして密着固定されている。
口金４は貫通孔を有する略円筒状である。口金４の内面の形状は、口金４内に取り付けられるバルブ等の形状に応じて設計される。例えば、口金４の貫通孔における上端寄りの内周面に雌螺子を形成し、ガス供給・取出用のバルブ等をねじ込みにより取り付け可能にすることができる。
The base 4 is firmly fixed at the tip of one shoulder of the
The base 4 has a substantially cylindrical shape having a through hole. The shape of the inner surface of the base 4 is designed according to the shape of a valve or the like attached in the base 4. For example, a female screw can be formed on the inner peripheral surface near the upper end of the through hole of the base 4 so that a gas supply / extraction valve or the like can be attached by screwing.
口金を構成する金属としては、特に限定されず、公知の金属を用いることができる。例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、炭素鋼、合金鋼、黄銅等が挙げられる。 It does not specifically limit as a metal which comprises a nozzle | cap | die, A well-known metal can be used. For example, aluminum alloy, stainless steel (SUS), carbon steel, alloy steel, brass, etc. are mentioned.
（製造方法）
本発明の容器の製造方法としては、ダイレクトブロー成形法を利用することが好ましい。具体的には、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及びポリプロプレン系樹脂を用いたダイレクトブロー成形法により、内層、中間層及び外層を備える容器を製造することが好ましい。
(Production method)
As a method for producing the container of the present invention, it is preferable to use a direct blow molding method. Specifically, it is preferable to produce a container having an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer by a direct blow molding method using a polyethylene resin (A), a polyolefin resin (B), and a polypropylene resin.
本発明の容器が外層の外側に外殻を備える場合、外殻を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、強化繊維を配列させた強化繊維基材とマトリクス樹脂を含浸させたものをＦＷ法、テープワインディング法等によって容器本体（ライナー）の外側に巻き付け、必要に応じて硬化反応を行って外殻を形成する方法が挙げられる。また、本発明の容器が口金を備える場合には、容器本体の上端部に口金を配した状態で外殻を形成し、容器本体と外殻で挟むようにして口金を密着固定する。
外殻を形成するためのＦＷ法、テープワインディング法等の捲回方法は、特に限定されない。積層には、ヘリカル巻、フープ巻、レーベル巻等用いられ、これらを組み合わせてもよい。
When the container of the present invention includes an outer shell on the outer side of the outer layer, a method for forming the outer shell is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a reinforced fiber base material in which reinforcing fibers are arranged and a matrix resin impregnated are wound around the outside of the container body (liner) by the FW method, tape winding method, etc., and the outer shell is subjected to a curing reaction as necessary. The method of forming is mentioned. When the container of the present invention is provided with a base, the outer shell is formed in a state where the base is arranged at the upper end of the container body, and the base is closely fixed so as to be sandwiched between the container body and the outer shell.
The winding method such as the FW method and the tape winding method for forming the outer shell is not particularly limited. For lamination, helical winding, hoop winding, label winding, etc. are used, and these may be combined.
前述したように、従来のポリエチレンの単層からなる容器本体（ライナー）を備える容器では、容器本体の耐熱性が不充分であるため、例えば繊維強化樹脂材料で外殻を形成する際の硬化時におけるポリエチレンの結晶融解等によって剛性が低下し、変形し性能が低下することがある。また、ポリエチレン層にポリアミド層やポリエステル層を組み合わせた多層構成の容器では、充分な成形性が得られにくい。また、ポリアミド層やポリエステル層を備える多層ライナーは、吸水によって物性が変化しやすい問題もある。 As described above, in a container having a container body (liner) made of a single layer of conventional polyethylene, since the heat resistance of the container body is insufficient, for example, at the time of curing when forming an outer shell with a fiber reinforced resin material The rigidity of the polyethylene may decrease due to, for example, crystal melting of polyethylene, and it may be deformed to lower the performance. Moreover, in a container having a multilayer structure in which a polyamide layer or a polyester layer is combined with a polyethylene layer, it is difficult to obtain sufficient moldability. In addition, a multilayer liner including a polyamide layer or a polyester layer also has a problem that physical properties are likely to change due to water absorption.
これに対して、本発明の容器においては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）で形成された外層の内側に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で形成された中間層を介して、ポリプロピレン系樹脂で形成された内層が形成されている。ポリプロピレン系樹脂はポリエチレン系樹脂（Ａ）に比べて耐熱性に優れるため、外殻を形成する際に硬化を行う場合でも内層には不具合が生じないことから、優れた耐圧性が得られる。また、ポリプロピレン系樹脂は、ポリアミドやポリエステルに比べて、押出機内で長時間滞留してもゲルやブツが発生しにくく、熱劣化も起きにくいため、優れた成形性を確保することができる。このように、本発明の容器では、優れた耐圧性と成形性を両立することができる。
また、本発明の容器は、ポリアミド層やポリエステル層を形成しなくてもよいため、吸水によって物性変化も抑制することができる。
On the other hand, in the container of this invention, it was formed with the polypropylene resin through the intermediate layer formed with the polyolefin resin (B) inside the outer layer formed with the polyethylene resin (A). An inner layer is formed. Since the polypropylene resin is excellent in heat resistance as compared with the polyethylene resin (A), even when curing is performed when forming the outer shell, no trouble occurs in the inner layer, so that excellent pressure resistance is obtained. In addition, as compared with polyamide and polyester, a polypropylene resin is less likely to generate gels and blisters and is less likely to be thermally deteriorated even if it stays in the extruder for a long time, so that excellent moldability can be ensured. Thus, the container of the present invention can achieve both excellent pressure resistance and moldability.
Moreover, since the container of this invention does not need to form a polyamide layer or a polyester layer, a physical property change can also be suppressed by water absorption.
なお、本発明の容器は、前記した容器１には限定されない。例えば、本発明の容器は、繊維強化樹脂材料による外殻を備えない容器であってもよい。 The container of the present invention is not limited to the container 1 described above. For example, the container of the present invention may be a container that does not include an outer shell made of a fiber reinforced resin material.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［密度］
樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法にて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[density]
The density of the resin was measured by an underwater substitution method in accordance with JIS-K7112.
［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）］
樹脂のＨＤＴは、ＪＩＳ−Ｋ７１９２−２に準拠して０．４５ＭＰａの条件で測定した。
[Load deflection temperature (HDT)]
The HDT of the resin was measured under the condition of 0.45 MPa according to JIS-K7192-2.
［外殻形成後の容器形状］
各例において、外殻を形成する繊維強化樹脂材料を構成するエポキシ樹脂組成物の硬化後に、容器本体の変形の有無を確認した。
[Container shape after shell formation]
In each example, the presence or absence of deformation of the container body was confirmed after curing of the epoxy resin composition constituting the fiber reinforced resin material forming the outer shell.
［原料］
ポリエチレン系樹脂（Ａ１）：日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、ＭＦＲ：６ｇ／１０ｇ（１９０℃、２１．６ｋｇ）、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点：１２３℃。
ポリエチレン系樹脂（Ａ２）：Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社製、Ｌｕｐｏｌｅｎ４２６１ＡＧＵＶ６０００５、ＭＦＲ：６ｇ／１０ｇ（１９０℃、２１．６ｋｇ）、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点：１２５℃。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）：三菱化学社製、モディックＦ５６３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｇ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点：５８℃。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）：三菱化学社製、モディック７３０Ｔ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｇ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３。
ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＥＣ９ＥＶ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｇ（２３０℃、２．１６）、密度：０．９ｇ／ｃｍ３、ＨＤＴ：１２２℃。
[material]
Polyethylene resin (A1): Nippon Polyethylene, Novatec HD HB111R, MFR: 6 g / 10 g (190 ° C., 21.6 kg), density: 0.945 g / cm 3 , Vicat softening point: 123 ° C.
Polyethylene resin (A2): Lyondelbasell, Lupolen 4261AGUV60005, MFR: 6 g / 10 g (190 ° C., 21.6 kg), density: 0.945 g / cm 3 , Vicat softening point: 125 ° C.
Polyolefin resin (B1): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Modic F563, MFR: 3.0 g / 10 g (190 ° C., 2.16 kg), density: 0.93 g / cm 3 , Vicat softening point: 58 ° C.
Polyolefin resin (B2): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Modic 730T, MFR: 2.0 g / 10 g (190 ° C., 2.16 kg), density: 0.88 g / cm 3 .
Polypropylene resin (C1): manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP EC9EV, MFR: 0.5 g / 10 g (230 ° C., 2.16), density: 0.9 g / cm 3 , HDT: 122 ° C.
［実施例１］
表１に記載の原料を使用し、成形温度２１０℃、ブロー圧力０．６ＭＰａ、金型温度２０℃、吹込時間３００秒の条件のダイレクトブロー成形法により図１に例示した形状の樹脂製ライナーを製造した。該樹脂製ライナーにおいては、ポリエチレン系樹脂（Ａ１）層（外層）／ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）層（中間層）／ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）層（内層）の３種３層とした。各層の厚みは、外層が２．５ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、内層が２．５ｍｍであった。また、破裂圧力の測定のため、上記条件で各樹脂を１時間滞留させた後に、同様の条件で樹脂製ライナーを製造した。
樹脂製ライナーの上端部に、アルミニウム合金製口金を接着剤（３Ｍ社製商品名スコッチウェルド ＤＰ８００５）を用いて接着し、それをフィラメントワインディング機に設置し、炭素繊維（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｓｉｔｅ社製３７−８００）にエポキシ樹脂組成物（ビスＡ型エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系）を含浸した材料を巻き回し、９５℃で３時間硬化した後に冷却して圧力容器を製造した。
[Example 1]
A resin liner having the shape illustrated in FIG. 1 by the direct blow molding method using the raw materials shown in Table 1 under conditions of a molding temperature of 210 ° C., a blow pressure of 0.6 MPa, a mold temperature of 20 ° C., and a blowing time of 300 seconds. Manufactured. In the resin liner, there were three types of three layers of polyethylene resin (A1) layer (outer layer) / polyolefin resin (B1) layer (intermediate layer) / polypropylene resin (C1) layer (inner layer). The thickness of each layer was 2.5 mm for the outer layer, 0.15 mm for the intermediate layer, and 2.5 mm for the inner layer. Further, for measurement of the burst pressure, each resin was allowed to stay for 1 hour under the above conditions, and then a resin liner was produced under the same conditions.
An aluminum alloy base is bonded to the upper end of the resin liner using an adhesive (trade name: Scotch Weld DP8005, manufactured by 3M), which is installed in a filament winding machine, and carbon fiber (Mitsubishi Rayon Carbon Fiber and Composite). 37-800) was wound with a material impregnated with an epoxy resin composition (bis A type epoxy resin / acid anhydride curing agent system), cured at 95 ° C. for 3 hours, and then cooled to produce a pressure vessel.
［実施例２〜３］
表１に記載の原料に変更した以外は実施例１と同様にして圧力容器を製造した。
[Examples 2-3]
A pressure vessel was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were changed.
［比較例１〜２］
表１に記載の原料に変更した以外は実施例１と同様にして圧力容器を製造した。
[Comparative Examples 1-2]
A pressure vessel was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were changed.
製造条件及び評価結果を表１に示す。 Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、ポリエチレン系樹脂（Ａ）で形成された外層、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で形成された中間層、及びポリプロピレン系樹脂で形成された内層を備える実施例１〜３では、外殻を形成する繊維強化樹脂材料を構成するエポキシ樹脂組成物の硬化後においても容器本体が変形しておらず、優れた耐圧性が得られた。
一方、中間層及び内層を備えない比較例１では、外殻を形成する繊維強化樹脂材料を構成するエポキシ樹脂組成物の硬化時に容器本体が変形してしまい、充分な耐圧性が得られなかった。
また、外層がポリプロピレン系樹脂で形成され、内層がポリエチレン系樹脂で形成された比較例２においても、外殻を形成する繊維強化樹脂材料を構成するエポキシ樹脂組成物の硬化時に容器本体が変形してしまい、充分な耐圧性が得られなかった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 including an outer layer formed of a polyethylene resin (A), an intermediate layer formed of a polyolefin resin (B), and an inner layer formed of a polypropylene resin, Even after the epoxy resin composition constituting the fiber reinforced resin material forming the outer shell was cured, the container body was not deformed, and excellent pressure resistance was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1 having no intermediate layer and inner layer, the container body was deformed when the epoxy resin composition constituting the fiber reinforced resin material forming the outer shell was cured, and sufficient pressure resistance was not obtained. .
Further, in Comparative Example 2 in which the outer layer is formed of a polypropylene resin and the inner layer is formed of a polyethylene resin, the container body is deformed when the epoxy resin composition constituting the fiber reinforced resin material forming the outer shell is cured. As a result, sufficient pressure resistance was not obtained.
１ 容器、２ 容器本体（ライナー）、３ 外殻、４ 口金、１０ 内層、１２ 中間層、１４ 外層。 1 container, 2 container body (liner), 3 outer shell, 4 base, 10 inner layer, 12 intermediate layer, 14 outer layer.
Claims (4)
前記外層が、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレン系樹脂で形成された層であり、
前記中間層が、酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、
前記内層が、ポリプロピレン系樹脂で形成された層である、容器。 A multi-layer container comprising an inner layer, an outer layer, and an intermediate layer formed between the inner layer and the outer layer,
The outer layer is a layer formed of a polyethylene resin having a density of 0.938 g / cm 3 or more;
The intermediate layer is a layer formed of an acid anhydride-modified polyolefin resin,
The container, wherein the inner layer is a layer formed of a polypropylene resin.
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