JP2018062572A - Aqueous polyurethane resin dispersion - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、新規な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。 The present invention relates to a novel aqueous polyurethane resin dispersion.
水性ポリウレタン樹脂分散体は、各種基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として、例えば、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに幅広く使用されている。 Aqueous polyurethane resin dispersions are excellent in adhesion to various substrates, abrasion resistance, impact resistance, solvent resistance, etc., so as paints, inks, adhesives, various coating agents, for example, paper, Widely used in plastics, films, metals, rubber, elastomers, textile products, etc.
ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性などに優れていることが知られている（例えば、特許文献１参照）。中でも、主鎖に特定量の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐摩耗性が優れる塗膜を与えることから、コーティング剤、塗料用組成物の原料として使用出来ることが知られている（例えば、特許文献２参照）。 It is known that a coating film obtained by applying an aqueous polyurethane resin dispersion using polycarbonate polyol as a raw material is excellent in light resistance, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, oil resistance, and the like (for example, , See Patent Document 1). Among them, the coating film obtained by applying an aqueous polyurethane resin dispersion derived from polycarbonate polyol having a specific amount of alicyclic structure in the main chain gives a coating film with excellent wear resistance. It is known that it can be used as a raw material of a composition (for example, refer patent document 2).
また、接着剤、被覆剤及び含浸剤のための結合剤としての使用に際し、剥離強度が高い水性ポリウレタン樹脂分散体として、ポリエーテルポリオールを原料としたポリウレタン樹脂の酸性基を、トリイソプロパノールアミンで中和した分散液が記載されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, when used as a binder for adhesives, coating agents and impregnating agents, the aqueous polyurethane resin dispersion with high peel strength is used to neutralize the acidic groups of polyurethane resins made from polyether polyols with triisopropanolamine. A summed dispersion is described (see, for example, Patent Document 3).
また、高い透明性を持つ塗膜を与え、且つ、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型水性ポリウレタン樹脂分散体として、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを中和剤として用いた水性樹脂分散体が記載されている（例えば、特許文献４参照）。 Neutralizes alkanolamines such as diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine as UV curable aqueous polyurethane resin dispersions that provide highly transparent coatings and excellent storage stability. An aqueous resin dispersion used as an agent is described (for example, see Patent Document 4).
さらに貯蔵安定性、乾燥性、基材付着性、顔料分散性、耐食性などの性能をバランスさせた水性樹脂分散体として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−２−メチル−２−プロパノールを中和剤として用いた水性樹脂分散体が記載されている（例えば、特許文献５参照）。 Furthermore, N, N-dimethyl-1-amino-2-methyl-2-propanol is used as an aqueous resin dispersion in which performances such as storage stability, drying property, substrate adhesion, pigment dispersibility, and corrosion resistance are balanced. An aqueous resin dispersion used as a compatibilizer is described (see, for example, Patent Document 5).
脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを原料として製造される水性ポリウレタン樹脂分散体は、高い硬度を有する塗膜を与えるものの、水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性及び安定性に問題が出てくるという問題がみられることがあった。
また、分散性の向上などを目的として、各種アミン類を中和剤とした水性ポリウレタン樹脂分散体が特許文献３〜５に記載されているが、分散性の向上が十分に図れていなかった。
An aqueous polyurethane resin dispersion produced using a polycarbonate polyol having an alicyclic structure as a raw material gives a coating film having a high hardness, but dispersibility in an aqueous medium is deteriorated. There was a problem that a problem occurred in stability.
In addition, for the purpose of improving dispersibility and the like, aqueous polyurethane resin dispersions using various amines as neutralizing agents are described in Patent Documents 3 to 5, but dispersibility has not been sufficiently improved.
本発明の課題は、従前の水性ポリウレタン樹脂分散体と比べ、水系媒体中への分散性がよく、且つ、高固形分化した際に粘度を低く抑えることができる、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin dispersion that has good dispersibility in an aqueous medium as compared with conventional aqueous polyurethane resin dispersions, and can suppress the viscosity when highly solidified. There is.
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂中の酸性基を、特定のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含む中和剤で中和して水系媒体中に分散することで、水系媒体中への分散性がよく、高固形分化した際の高粘度化といった問題を解決できるとの知見を得て、本発明に至った。 As a result of various studies to overcome the problems of the prior art described above, the present inventors have determined that an acidic group in an aqueous polyurethane resin using a polycarbonate polyol having an alicyclic structure has a specific dialkylaminomethylolalkane. Acquired knowledge that neutralizing with a neutralizing agent containing a compound and dispersing in an aqueous medium has good dispersibility in the aqueous medium and can solve the problem of high viscosity when highly solidified. The present invention has been reached.
本発明の課題は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂の酸性基が、下記式（１）で示されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含む中和剤で中和されていることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。 An object of the present invention is a neutralizing agent in which an acidic group of a polyurethane resin containing a structural unit derived from a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain contains a dialkylaminomethylolalkane compound represented by the following formula (1). This is solved by an aqueous polyurethane resin dispersion characterized by being hydrated.
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐上アルキル基、Ｚは３級炭素、あるいは４級炭素を含むアルキレン基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ１及びＲ２の任意の炭素原子は水酸基で置換されていても良い。） (Wherein R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is a tertiary carbon or an alkylene group containing a quaternary carbon. R 1 and R 2 are And may be bonded to each other to form a ring, and any carbon atom of R 1 and R 2 may be substituted with a hydroxyl group.)
本発明により、水系媒体中への分散性がよく、かつ高固形分化した際の粘度上昇を制御可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion that has good dispersibility in an aqueous medium and can control an increase in viscosity when highly solid-differentiated.
＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂の酸性基が、下記式（１）で示されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含む中和剤で中和されている水性ポリウレタン樹脂分散体である。
<Aqueous polyurethane resin dispersion>
In the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, the acidic group of the polyurethane resin containing a structural unit derived from a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain contains a dialkylaminomethylolalkane compound represented by the following formula (1). It is a water-based polyurethane resin dispersion neutralized with a compatibilizer.
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐上アルキル基、Ｚは３級炭素、あるいは４級炭素を含むアルキレン基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ１及びＲ２の任意の炭素原子は水酸基で置換されていても良い。） (Wherein R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is a tertiary carbon or an alkylene group containing a quaternary carbon. R 1 and R 2 are And may be bonded to each other to form a ring, and any carbon atom of R 1 and R 2 may be substituted with a hydroxyl group.)
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリポリオール化合物由来の構成単位、及び／またはポリイソシアネート化合物由来の構成単位の脂環式構造を有する。その脂環式構造の含有率は特に制限されないが、１〜５０重量％が好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
脂環式構造の割合（以下、「脂環構造含有率（ポリウレタン）」と称することもある）をこの範囲とすることで、塗膜にした際に耐摩耗性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができ、かつ高固形分化した際の粘度上昇を抑えることができる。
The aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has a alicyclic structure derived from a polycarbonate polypolyol compound having an alicyclic structure in the main chain and / or a structural unit derived from a polyisocyanate compound. The content of the alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight.
By setting the ratio of the alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic structure content (polyurethane)”) within this range, an aqueous polyurethane resin dispersion having good wear resistance when formed into a coating film And an increase in viscosity when highly solid-differentiated can be suppressed.
ここで、脂環構造含有率（ポリウレタン）は、水性ポリウレタン樹脂中に占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基などのシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、ジシクロヘキシルメタン残基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの場合は、ジシクロヘキシルメタンから４つの水素原子と１つの炭素原子を除いた部分）や、イソホロン残基（イソホロンジイソシアネートの場合は、シクロヘキサンから５つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。 Here, let alicyclic structure content rate (polyurethane) be the weight ratio of the alicyclic group which occupies in water-based polyurethane resin. For example, cycloalkane residues such as cyclohexane residues (in the case of 1,4-hexanedimethanol, the portion obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane) or dicyclohexylmethane residues (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate). In the case of a part obtained by removing four hydrogen atoms and one carbon atom from dicyclohexylmethane) or an isophorone residue (in the case of isophorone diisocyanate, a part obtained by removing five hydrogen atoms from cyclohexane). Say.
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
本発明におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物から得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるものが好ましい。
なお、本発明の機能や特定を損なわない範囲において、反応工程を適宜変更することが可能である。
即ち、前記ポリウレタン樹脂は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物由来の構成単位、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位、酸性基含有ポリオール化合物由来の構成単位、及び鎖延長剤由来の構成単位を有する。
<< Polyurethane resin >>
The polyurethane resin in the present invention comprises (A) a polyurethane prepolymer obtained from at least (a) a polycarbonate polyol compound having an alicyclic structure in the main chain, (b) a polyisocyanate compound and (c) an acidic group-containing polyol compound; B) Those obtained by reacting with a chain extender are preferred.
It should be noted that the reaction steps can be changed as appropriate within a range that does not impair the function or specification of the present invention.
That is, the polyurethane resin comprises a structural unit derived from a polycarbonate polyol compound having an alicyclic structure in the main chain, a structural unit derived from a polyisocyanate compound, a structural unit derived from an acidic group-containing polyol compound, and a structural unit derived from a chain extender. Have.
＜＜＜（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物＞＞＞
本発明で使用する（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物（以下、「（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物」ということもある。）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有していればよい。また、その種類に特に制限はなく、複数種を併用することができる。
なお、本発明の特性や機能を損なわない程度において、ポリカーボネートポリオール化合物は、エステル結合やエーテル結合を有していてもよく、ポリカーボネートポリオール化合物は複数種を併用してもよい。
<<< (a) Polycarbonate polyol compound having alicyclic structure in main chain >>>
The polycarbonate polyol compound (a) having an alicyclic structure in the main chain (hereinafter sometimes referred to as “(a) polycarbonate polyol compound”) used in the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule. If you do. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the kind, Multiple types can be used together.
In addition, in the grade which does not impair the characteristic and function of this invention, the polycarbonate polyol compound may have an ester bond and an ether bond, and a polycarbonate polyol compound may use multiple types together.
前記ポリカーボネートポリオール化合物は、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましく、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。
数平均分子量がこの範囲にあることで、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られ、更に（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応性が充分なものとなることから、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー製造容易性、効率化等が向上する。
また得られたポリウレタン樹脂のソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、強靭な塗膜が得られるという利点を有する。さらに得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。
The polycarbonate polyol compound preferably has a number average molecular weight of 400 to 8,000, and more preferably a number average molecular weight of 400 to 4,000.
When the number average molecular weight is in this range, an appropriate viscosity and good handleability can be obtained, and (b) sufficient reactivity with the polyisocyanate compound can be obtained. (A) Production of polyurethane prepolymer Ease and efficiency are improved.
Moreover, it is easy to ensure the performance of the obtained polyurethane resin as a soft segment, and there is an advantage that a tough coating film can be obtained. Furthermore, when a coating film is formed using the aqueous polyurethane resin dispersion containing the obtained polyurethane resin, it is easy to suppress the occurrence of cracks.
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。 In this specification, the number average molecular weight is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K 1577. Specifically, the hydroxyl value is measured, and is calculated by (56.1 × 1,000 × valence) / hydroxyl value [mgKOH / g] by the terminal group determination method. In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、主鎖に脂環式構造を有する。その脂環式構造の含有率は特に制限されないが、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、１３〜５０重量％がより好ましい。
脂環式構造の割合（以下、「脂環構造含有率（ポリオール）」と称することもある）をこの範囲とすることで、塗膜にした際に耐摩耗性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができ、かつ高固形分化した際の粘度上昇を抑えることができる。
The (a) polycarbonate polyol compound has an alicyclic structure in the main chain. The content of the alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 13 to 50% by weight.
By setting the ratio of the alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic structure content (polyol)” to this range, an aqueous polyurethane resin dispersion having good abrasion resistance when formed into a coating film And an increase in viscosity when highly solid-differentiated can be suppressed.
ここで、脂環構造含有率（ポリオール）は、（ａ）ポリカーボネートポリオールに占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基などのシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基などの不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。 Here, let alicyclic structure content rate (polyol) be the weight ratio of the alicyclic group which occupies for (a) polycarbonate polyol. For example, cycloalkane residues such as cyclohexane residues (in the case of 1,4-hexanedimethanol, a portion obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane) and unsaturated heterocyclic residues such as tetrahydrofuran residues (tetrahydrofuran). In the case of dimethanol, it means a value calculated based on the portion obtained by removing two hydrogen atoms from tetrahydrofuran.
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール化合物が好ましい。 The polycarbonate polyol is obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonate ester or phosgene. A polycarbonate polyol compound obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonic ester is preferable because it is easy to produce and has no by-products of terminal chlorinated products.
本発明でいうポリカーボネートポリオール化合物は、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。 The polycarbonate polyol compound referred to in the present invention may contain ether bonds or ester bonds in the molecule as many as or less than the average number of carbonate bonds in one molecule.
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、上記で規定されている要件を満たしていれば特に限定されるものではないが、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性の観点から、主鎖に脂環式構造を有するポリオール化合物と、このポリオール以外のポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度上昇を抑止できる観点から、主鎖に脂環式構造を有するポリオール化合物と炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
The (a) polycarbonate polyol compound is not particularly limited as long as it satisfies the requirements specified above. For example, a polyol having a alicyclic structure in the main chain and a carbonate compound are reacted. And polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol having a alicyclic structure in the main chain, a polyol other than a polyol having an alicyclic structure in the main chain, and a carbonate compound. .
Among these, from the viewpoint of dispersibility of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion, a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol compound having an alicyclic structure in the main chain with a polyol other than this polyol and a carbonate ester compound is preferable.
A polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol compound having an alicyclic structure in the main chain with a carbonate ester compound is preferable from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the obtained aqueous polyurethane resin dispersion is highly solid-differentiated.
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールとしては、特に制限されないが、例えば主鎖に炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオールなどが挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルビドなどの主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられ、中でも、入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 The polyol having an alicyclic structure in the main chain is not particularly limited, and examples thereof include a polyol having an alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms in the main chain. Specifically, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis ( Diols having an alicyclic structure in the main chain such as hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, isosorbide, etc. From the viewpoint of availability, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.
更に、前記ポリカーボネートポリオールの原料として、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールを用いることもできる。そのようなポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。 Furthermore, a polyol other than a polyol having an alicyclic structure in the main chain can also be used as a raw material for the polycarbonate polyol. Examples of such polyols include aliphatic polyol monomers, aromatic polyol monomers, polyester polyol monomers, and polyether polyol monomers.
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオールなどの分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールが挙げられる。 The aliphatic polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, Linear aliphatic diols such as 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propane Branched chain aliphatic diols such as diol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol; trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. And trifunctional or higher polyhydric alcohols.
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールなどが挙げられる。 The aromatic polyol monomer is not particularly limited. For example, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4′-naphthalenediethanol, 3,4 '-Naphthalene diethanol and the like.
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオールなどのヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオールなどのジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a polyester polyol monomer, For example, dicarboxylic acid, such as polyester polyol of hydroxycarboxylic acid and diol, such as polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol, polyester polyol of adipic acid and hexanediol And polyester polyol of diol.
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 The polyether polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどの芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンなども使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル、環状炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが特に好ましい。 The carbonate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. It is done. In addition, phosgene capable of producing a polycarbonate polyol can also be used. Among these, aliphatic carbonates and cyclic carbonates are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are particularly preferable because of easy production of polycarbonate polyol.
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、常圧下、温度１６０〜２００℃で１２時間反応させた後、更に６．７ｋＰａ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシドなどの触媒を使用してもよい。 As a method for producing a polycarbonate polyol from a polyol monomer and a carbonate ester, for example, a carbonate ester and a polyol monomer having an excess number of moles relative to the number of moles of the carbonate ester are added to a reactor, and the temperature is 160 under normal pressure. A method of reacting at 200 to 220 ° C. for several hours at a pressure of 6.7 kPa or less after reacting at ˜200 ° C. for 12 hours can be mentioned. In the above reaction, it is preferable to carry out the reaction while extracting by-produced alcohol out of the system. At that time, if the carbonate ester escapes from the system by azeotroping with the by-produced alcohol, an excessive amount of carbonate ester may be added. In the above reaction, a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。 As polycarbonate diol, for example, a mixture of polycarbonate diol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate and 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate is reacted. The polycarbonate diol obtained by making it contain is mentioned.
＜＜＜（ｂ）ポリイソシアネート化合物＞＞＞
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
<<< (b) Polyisocyanate Compound >>>
(B) Although it does not restrict | limit especially as a polyisocyanate compound, For example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate are mentioned.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Isocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. Can be mentioned.
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanato). Ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, and the like.
ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。 As the polyisocyanate compound, one having two isocyanato groups per molecule can be used, but (A) as long as the polyurethane prepolymer does not gel, per molecule such as triphenylmethane triisocyanate. Polyisocyanate compounds having 3 or more isocyanato groups can also be used.
ポリイソシアネート化合物の中でも、塗膜の耐久性が上がる点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
Among the polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate is preferable because the durability of the coating film is improved, and isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogen) is preferable because the reaction can be easily controlled. Additive MDI) is particularly preferred.
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、アルファネート、ヌレートなどに変性されていてもよい。 The polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more, and may be modified to alphanate, nurate or the like.
＜＜＜（ｃ）酸性基含有ポリオール＞＞＞
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオールとして、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。（ｃ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
<<< (c) Acidic group-containing polyol >>>
(C) The acidic group-containing polyol contains two or more hydroxyl groups (excluding phenolic hydroxyl groups) and one or more acidic groups in one molecule. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. (C) As an acidic group containing polyol, what contains the compound which has two hydroxyl groups and one carboxy group in 1 molecule is preferable. (C) The acidic group-containing polyol may be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 (C) Although it does not restrict | limit especially as an acidic group containing polyol, For example, dimethylol alkanoic acid, such as 2, 2- dimethylol propionic acid and 2, 2- dimethylol butanoic acid, N, N-bishydroxyethyl glycine, Examples thereof include N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid. Among these, from the viewpoint of easy availability, a dimethylol alkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups is preferable. Among dimethylolalkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable.
本発明において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基当量数（総水酸基当量数）は、１００〜１，０００であることが好ましい。総水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。
更に、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、総水酸基当量数は、好ましくは１４０〜８００、より好ましくは１８０〜６００、特に好ましくは２００〜４００である。
In the present invention, the total number of hydroxyl equivalents (total number of hydroxyl equivalents) of (a) the polycarbonate polyol compound and (c) the acidic group-containing polyol is preferably 100 to 1,000. If the total number of hydroxyl equivalents is within this range, the drying property and viscosity increase are likely to increase, and the aqueous polyurethane resin dispersion containing the obtained polyurethane resin can be easily produced, and a coating film excellent in hardness can be obtained. It is easy to be done.
Furthermore, from the viewpoint of the storage stability of the resulting aqueous polyurethane resin dispersion, the drying property and the hardness of the coating film obtained by coating, the total number of hydroxyl equivalents is preferably 140 to 800, more preferably 180 to 600, particularly Preferably it is 200-400.
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの総水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数×（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。
The number of hydroxyl equivalents can be calculated by the following formulas (1) and (2).
Number of hydroxyl equivalents of each polyol = molecular weight of each polyol / number of hydroxyl groups of each polyol (excluding phenolic hydroxyl groups) (1)
Total number of hydroxyl equivalents of polyol = M / total number of moles of polyol (2)
In the case of the polyurethane resin (A), in the formula (2), M is [[(a) the number of hydroxyl group equivalents of the polycarbonate polyol compound × (a) the number of moles of the polycarbonate polyol compound] + [(c) of the acidic group-containing polyol. Hydroxyl equivalent number × (c) Number of moles of acidic group-containing polyol]].
＜＜＜（Ａ）ポリウレタンプレポリマー＞＞＞
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる。
なお、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、末端停止剤を含んでもよい。
<<< (A) Polyurethane Prepolymer >>>
(A) The polyurethane prepolymer is obtained by reacting at least (a) the polycarbonate polyol compound, (b) the polyisocyanate compound, and (c) the acidic group-containing polyol compound.
The (A) polyurethane prepolymer may contain a terminal terminator.
即ち、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオール化合物由来の構成単位、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位、及び酸性基含有ポリオール化合物由来の構成単位を有するものである。
なお、末端停止剤を含む場合には、ポリウレタンプレポリマーの末端が、末端停止剤由来の構造を有する。
That is, the (A) polyurethane prepolymer has a structural unit derived from a polycarbonate polyol compound, a structural unit derived from a polyisocyanate compound, and a structural unit derived from an acidic group-containing polyol compound.
In addition, when a terminal terminator is included, the terminal of a polyurethane prepolymer has a structure derived from a terminal terminator.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、後述する（Ｂ）鎖延長剤、及び場合により末端停止剤の全量を１００質量部とした場合に、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の割合は好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部である。 In the case of obtaining the (A) polyurethane prepolymer, (a) a polycarbonate polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (B) a chain extender which will be described later, and optionally a terminal stopper. When the total amount of is 100 parts by mass, the proportion of the (a) polycarbonate polyol compound is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and particularly preferably 35 to 60 parts by mass.
また、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合は好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは４〜９質量部である。前記末端停止剤の割合は、所望する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの分子量等に応じて適宜決定することができる。 Moreover, the ratio of the (c) acidic group-containing polyol compound is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 9 parts by mass. The proportion of the terminal terminator can be appropriately determined according to the molecular weight of the desired (A) polyurethane prepolymer.
前記（ａ）ポリオール化合物の割合を３０質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性を高くすることができる傾向があり、８０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。 There exists a tendency which can make the drying property of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion high by making the ratio of the said (a) polyol compound 30 mass parts or more, and the aqueous solution obtained by setting it as 80 mass parts or less. There exists a tendency for the storage stability of a polyurethane resin dispersion to improve more.
前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合を０．５質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、１０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好にすることができる傾向がある。 When the ratio of the (c) acidic group-containing polyol compound is 0.5 parts by mass or more, dispersibility of the obtained aqueous polyurethane resin in an aqueous medium tends to be good, and the amount is 10 parts by mass or less. Thereby, there exists a tendency for the drying property of the aqueous polyurethane resin dispersion obtained to become high. Moreover, the water resistance of the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin dispersion can be increased, and the flexibility of the resulting film tends to be improved.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比は、１．０５〜２．５が好ましく、１．１〜２．０が更に好ましく、１．３〜１．８が特に好ましい。 In the case of obtaining the (A) polyurethane prepolymer, the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the (b) polyisocyanate compound to the number of moles of all hydroxyl groups of the (a) polycarbonate polyol compound and (c) acidic group-containing polyol compound is 1.05 to 2.5, 1.1 to 2.0 is more preferable, and 1.3 to 1.8 is particularly preferable.
前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比を１．０５以上とすることで、分子末端にイソシアナト基を有しない（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、（Ｂ）鎖延長剤と反応しない分子が少なくなる。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が確保しやすくなる。 The ratio of the number of moles of isocyanate groups of the (b) polyisocyanate compound to the number of moles of all hydroxyl groups of the (a) polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound is set to 1.05 or more. The amount of the (A) polyurethane prepolymer having no isocyanato group at the terminal is reduced, and (B) the number of molecules that do not react with the chain extender is reduced. Thereby, it becomes easy to ensure the storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した後に、フィルムを形成しやすくなる。前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比を２．５以下とすることで、反応系内に残る未反応の前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量が少なくなり、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と前記（Ｂ）鎖延長剤が効率的に反応し、水と反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の調製を適切に行うことができ、貯蔵安定性がより向上する。更に、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。 Moreover, it becomes easy to form a film after drying the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention. By making the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the (b) polyisocyanate compound to 2.5 or less with respect to the number of moles of all hydroxyl groups of the (a) polyol compound and (c) acidic group-containing polyol compound, the reaction The amount of the unreacted (b) polyisocyanate compound remaining in the system is reduced, the (b) polyisocyanate compound and the (B) chain extender react efficiently, and undesired molecular elongation due to the reaction with water. Since the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be appropriately prepared, the storage stability is further improved. Furthermore, the drying property of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion tends to be high.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、後述する（Ｂ）鎖延長剤及び、場合により末端停止剤との全量を１００質量部とした場合に、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量は、上記モル比の条件を満たす範囲で、（ａ）及び（ｃ）の種類又は量に合わせて適宜設定することができる。 In the case of obtaining the (A) polyurethane prepolymer, (a) a polycarbonate polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (B) a chain extender described below, and optionally a terminal stopper. When the total amount is 100 parts by mass, the amount of the (b) polyisocyanate compound should be appropriately set according to the types or amounts of (a) and (c) within the range satisfying the above molar ratio condition. Can do.
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物とから、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、（ａ）、（ｃ）を順不同で（ｂ）と反応させることができ、（ａ）と（ｃ）を同時に（ｂ）に反応させても良い。 When the (A) polyurethane prepolymer is obtained from the (a) polycarbonate polyol compound, the (c) acidic group-containing polyol compound, and the (b) polyisocyanate compound, (a) and (c) are obtained. They can be reacted with (b) in any order, and (a) and (c) may be reacted with (b) at the same time.
前記ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際には、反応性を向上させるために、触媒を用いることもできる。前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）、チタン系触媒（チタンテトラブトキシドなど）などの金属塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウリレート、チタンテトラブトキシドが好ましい。 In the reaction for obtaining the polyurethane prepolymer, a catalyst may be used to improve the reactivity. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tin-based catalysts (such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate), lead-based catalysts (such as lead octylate), and titanium-based catalysts (such as titanium tetrabutoxide). Examples thereof include metal salts, organometallic derivatives, amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), and diazabicycloundecene catalysts. Of these, dibutyltin dilaurate and titanium tetrabutoxide are preferable from the viewpoint of reactivity.
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度を４０℃以上とすることで、原料が十分に溶解し又は原料が十分な流動性を得て、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができ、反応温度を１５０℃以下とすることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。 The reaction temperature when the (a) polycarbonate polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound are reacted with the (b) polyisocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 ° C. More preferably, it is 60-120 degreeC. By setting the reaction temperature to 40 ° C. or higher, the raw material can be sufficiently dissolved or the raw material can have sufficient fluidity, and (A) the viscosity of the polyurethane prepolymer can be lowered and sufficient stirring can be performed. By setting the temperature to 150 ° C. or lower, the reaction can proceed without causing problems such as side reactions.
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。 The reaction between the (a) polycarbonate polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound and the (b) polyisocyanate compound may be carried out without a solvent or by adding an organic solvent.
無溶媒で反応を行う場合には、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物の混合物が、攪拌性の観点から、液状であることが好ましい。 When the reaction is carried out in the absence of a solvent, the mixture of the (a) polycarbonate polyol compound, the (c) acidic group-containing polyol compound, and the (b) polyisocyanate compound is liquid from the viewpoint of stirrability. It is preferable.
有機溶媒を加えて反応させる場合、使用する有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド（ＫＪケミカルズ製ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）−１００、ＫＪＣＭＢＰＡ（Ｒ）−１００）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルなどが挙げられるが、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱又は減圧により除去できるので好適に使用される。 When reacting by adding an organic solvent, examples of the organic solvent to be used include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, β-alkoxypropion. Amides (KJCMP (R) -100, KJCMBPA (R) -100, manufactured by KJ Chemicals), dipropylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, and the like, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate disperse the polyurethane prepolymer in water, It is preferably used because it can be removed by heating or reduced pressure after the chain extension reaction.
また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。 Further, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, β-alkoxypropionamide, and dipropylene glycol dimethyl ether are preferable because they act as a film-forming aid when a coating film is prepared from the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分を上げた際の粘度を低く抑えることが出来る点で、より好ましい。 N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are more preferable because the viscosity when the solid content of the aqueous polyurethane resin composition is raised can be kept low.
前記有機溶媒の添加量（使用量）は、前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物との全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．８倍である。 The addition amount (use amount) of the organic solvent is preferably on a mass basis relative to the total amount of the (a) polyol compound, the (c) acidic group-containing polyol compound, and the (b) polyisocyanate compound. It is 0.1-2.0 times, More preferably, it is 0.15-0.8 times.
本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンプレポリマーの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。 In the present invention, the acid value (AV) of the polyurethane prepolymer (A) is preferably 8 to 40 mgKOH / g, more preferably 20 to 35 mgKOH / g, and particularly preferably 24 to 30 mgKOH / g. By setting the acid value of the polyurethane prepolymer to 8 mgKOH / g or more, there is a tendency that dispersibility in an aqueous medium and storage stability can be improved.
また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性を高め、得られるフィルムの柔軟性を高くすることができる傾向があり、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる傾向もある。 In addition, by setting the acid value of the polyurethane prepolymer to 30 mgKOH / g or less, there is a tendency that the water resistance of the resulting polyurethane resin coating film can be increased and the flexibility of the resulting film can be increased, and the coating film preparation There is also a tendency to be able to increase the dryness of the time.
更に水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を上げた際の粘度を低く抑えることができる点から、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、１２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１６〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Furthermore, the acid value of the polyurethane prepolymer is preferably 12 to 28 mgKOH / g, more preferably 16 to 27 mgKOH / g, from the viewpoint that the viscosity when the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion is increased can be kept low. is there.
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価」とは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いた、いわゆる固形分中の酸価を示す。 In the present invention, the “acid value of the polyurethane prepolymer (A)” means a solvent used for producing the polyurethane prepolymer (A) and the polyurethane prepolymer (A) for dispersing in the aqueous medium. The acid value in so-called solid content excluding the neutralizing agent is shown.
具体的には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）のミリモル数）×（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔ポリオール化合物（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計の質量〕・・・（３）
Specifically, the acid value of the polyurethane prepolymer (A) can be derived from the following formula (3).
[Acid Value of Polyurethane Prepolymer (A)] = [(mmol Number of Acid Group-Containing Polyol Compound (c)) × (Number of Acid Groups in One Molecule of Acid Group-Containing Polyol Compound (c))] × 56.11 / [Total mass of polyol compound (a), acidic group-containing polyol compound (c) and polyisocyanate compound (b)] (3)
＜＜＜鎖延長剤（Ｂ）＞＞＞
鎖延長剤（Ｂ）としては、イソシアナト基と反応する基を複数有する化合物が挙げられ、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられ、中でも好ましくはポリアミン化合物、さらに好ましくはジアミン化合物、特に好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。
なお、これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
<<< Chain extender (B) >>>
Examples of the chain extender (B) include compounds having a plurality of groups that react with an isocyanato group. For example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4- Butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine , Polyamine compounds such as adipoylhydrazide, hydrazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene Glycol Polyalkylene glycols represented, water, and among them is preferably a polyamine compound, more preferably a diamine compound, particularly preferably a primary diamine compound.
In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
鎖延長剤（Ｂ）の添加量（使用量）は、得られるポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基に対して当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基に対して０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で鎖延長剤（Ｂ）を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量を低下させず、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。 The addition amount (use amount) of the chain extender (B) is preferably less than or equal to the isocyanate group that is the starting point of chain extension in the polyurethane prepolymer to be obtained, and more preferably 0. 7 to 0.99 equivalents. By adding the chain extender (B) in an amount equal to or less than the equivalent of the isocyanato group, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer is not lowered, and the coating film obtained by applying the obtained aqueous polyurethane resin dispersion There is a tendency that the strength can be increased.
鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。 The chain extender (B) may be added after the dispersion of the polyurethane prepolymer in water, or may be added during the dispersion. Chain extension can also be carried out with water. In this case, water as a dispersion medium also serves as a chain extender.
＜＜中和剤＞＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、上述したポリウレタン樹脂中の酸性基を下記式（１）で示されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含む中和剤で中和して水系媒体中に分散したものである。
ここで、本発明において、ポリウレタン樹脂中の酸性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などをいう。
<< Neutralizer >>
The aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is a dispersion obtained by neutralizing an acidic group in the polyurethane resin described above with a neutralizing agent containing a dialkylaminomethylolalkane compound represented by the following formula (1) and dispersing it in an aqueous medium. is there.
Here, in this invention, the acidic group in a polyurethane resin means a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, etc.
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐上アルキル基、Ｚは３級炭素、あるいは４級炭素を含むアルキレン基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ１及びＲ２の任意の炭素原子は水酸基で置換されていても良い。） (Wherein R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is a tertiary carbon or an alkylene group containing a quaternary carbon. R 1 and R 2 are And may be bonded to each other to form a ring, and any carbon atom of R 1 and R 2 may be substituted with a hydroxyl group.)
上記Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が５より大きい場合には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の分散性が低下し、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られにくい場合がある。また得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性が低下し、ポリウレタン樹脂が沈降したりする場合もある。 When the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is greater than 5, the dispersibility of the polyurethane prepolymer (A) is lowered, and it may be difficult to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. In addition, the stability of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion may decrease, and the polyurethane resin may settle.
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は、それぞれ炭素原子数が１〜３であることが好ましく、１〜２以下であることが特に好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同一のアルキル基であっても良く、異なるアルキル基であっても良い。
The number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 1 to 3 and particularly preferably 1 or 2 respectively.
R 1 and R 2 may be the same alkyl group or different alkyl groups.
塗膜を作製する際に乾燥性を向上させる場合には、Ｒ１及びＲ２がメチル基であることが特に好ましい。 In the case of improving the drying property when preparing the coating film, it is particularly preferable that R 1 and R 2 are methyl groups.
一方、水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度の上昇を抑制しやすいということに着目すれば、Ｒ１及びＲ２の両方、またはいずれか一方が、エチル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が両方ともエチル基であることがさらに好ましい。 On the other hand, when attention is paid to the fact that it is easy to suppress an increase in viscosity when the aqueous polyurethane resin dispersion is highly solid-differentiated, it is preferable that both or one of R 1 and R 2 is an ethyl group. More preferably, R 1 and R 2 are both ethyl groups.
また、一般式（１）におけるＺは、３級炭素、あるいは、４級炭素を含むアルキレン基であれば特に制限されない。ここで、本発明において、上記Ｚが「３級炭素、あるいは、４級炭素を含む」とは、上記Ｚが少なくとも３級炭素、及び４級炭素のいずれか一方を含んでいればよい。具体的には、３級炭素のみを含む場合、４級炭素のみを含む場合、３級炭素および４級炭素を同時に含む場合が挙げられる。上記Ｚはアルキル基で置換されていることにより、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のウレタン樹脂の分散性が高くなったり、水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度の上昇を抑制しやすくなったりする利点を有する。 Z in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a tertiary carbon or an alkylene group containing a quaternary carbon. Here, in the present invention, the above Z includes “tertiary carbon or quaternary carbon” as long as Z includes at least one of tertiary carbon and quaternary carbon. Specifically, a case where only tertiary carbon is included, a case where only quaternary carbon is included, and a case where tertiary carbon and quaternary carbon are included at the same time are exemplified. The above Z is substituted with an alkyl group, so that the dispersibility of the urethane resin when producing the aqueous polyurethane resin dispersion is increased, or the viscosity is increased when the aqueous polyurethane resin dispersion is highly solid differentiated. It has the advantage of being easy to suppress.
また、前記一般式（１）のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物は、メチロール基を有するものである。メチロール基を有することで、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性が高くなるという利点を有する。 The dialkylaminomethylolalkane compound of the general formula (1) has a methylol group. By having a methylol group, it has the advantage that the storage stability becomes higher when mixed with an aqueous dispersion of inorganic particles.
前記一般式（１）のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、２−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２の任意の炭素原子は水酸基で置換されている場合には、例えば、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１、３−プロパンジオール、２−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
Examples of the dialkylaminomethylolalkane compound represented by the general formula (1) include 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol, 2- (dimethylamino) -1-propanol, and 2- (diethylamino) -1. -Propanol, 2- (dimethylamino) -1-butanol, 2- (diethylamino) -2-methyl-1-propanol and the like.
In addition, when arbitrary carbon atoms of R 1 and R 2 are substituted with a hydroxyl group, for example, 2- (dimethylamino) -2-methyl-1,3-propanediol, 2- (dimethylamino)- 1,3-propanediol and the like can be mentioned.
上記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物の中でも、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１、３−プロパンジオール、２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。これらのアミンを使用することで、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のウレタン樹脂の分散性が上がる傾向にある。 Among the dialkylaminomethylolalkane compounds represented by the general formula (1), 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol, 2- (dimethylamino) -2-methyl-1, 3-propanediol 2- (diethylamino) -2-methyl-1-propanol is preferred. By using these amines, the dispersibility of the urethane resin when producing the aqueous polyurethane resin dispersion tends to increase.
また、上記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物の中で
も、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を、基材に塗布し乾燥した際の乾燥性の点から、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを使用するのが好ましく、高固形分化する際に増粘を抑制しやすいという点からは、２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを使用するのが好ましい。
即ち、必要とする機能や特性に応じて、ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を適宜選択することができる。
Among the dialkylaminomethylolalkane compounds represented by the above general formula (1), 2- (dimethylamino) is used from the viewpoint of drying properties when the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is applied to a substrate and dried. ) -2-Methyl-1-propanol is preferably used, and 2- (diethylamino) -2-methyl-1-propanol is used from the viewpoint that it is easy to suppress thickening when highly solidified. Is preferred.
That is, a dialkylaminomethylol alkane compound can be appropriately selected according to the required function and properties.
本発明においては、上述したアミンを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物以外の塩基と混合した中和剤として使用することができる。 In the present invention, the above-described amines may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in the range which does not inhibit the effect of this invention, it can be used as a neutralizing agent mixed with bases other than the dialkylamino methylol alkane compound represented by General formula (1).
ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物と併用して中和剤と機能する塩基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば、当業者に公知の塩基を特に制限されず使用することができる。このような塩基としては、例えば、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物以外のアミン、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類を用いることができる。 As the base that functions in combination with the dialkylaminomethylolalkane compound and functions as a neutralizing agent, any base known to those skilled in the art can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the effect of the present invention. Examples of such a base include amines other than the dialkylaminomethylolalkane compound represented by the general formula (1), specifically, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyl. Organic amines such as diethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine, pyridine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia Preferably, organic amines can be used.
ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を使用する場合、前記の通り、他の塩基と併用することもできるが、その際の中和剤中のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物の割合が１．０〜１００モル％となるように調整するのが好ましい。 When using a dialkylaminomethylolalkane compound, as described above, it can be used in combination with other bases, but the ratio of the dialkylaminomethylolalkane compound in the neutralizing agent at that time is 1.0 to 100 mol%. It is preferable to adjust as follows.
ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する中和剤のモル数の割合は、好ましくは０．５〜１．７、より好ましくは、０．７〜１．３であり、さらに好ましくは、０．９〜１．２である。この範囲内とすることで、分散性が良好となり、例えば、添加物としての無機粒子水分散体と混合した際にも、貯蔵安定性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。 The ratio of the number of moles of the neutralizing agent to the number of moles of acidic groups in the polyurethane resin is preferably 0.5 to 1.7, more preferably 0.7 to 1.3, and still more preferably 0.8. 9 to 1.2. By making it within this range, the dispersibility becomes good. For example, even when mixed with an aqueous dispersion of inorganic particles as an additive, an aqueous polyurethane resin dispersion excellent in storage stability can be obtained.
ポリカーボネートポリオールに占める脂環式構造と、ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物との質量比は、好ましくは１０／０．１〜１０／３０である。この範囲とすることで、水系媒体中への分散性がよく、かつ高固形分化した際の粘度上昇を制御可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。 The mass ratio between the alicyclic structure in the polycarbonate polyol and the dialkylaminomethylolalkane compound is preferably 10 / 0.1 to 10/30. By setting this range, it is possible to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion that has good dispersibility in an aqueous medium and can control the increase in viscosity when highly solidified.
また、水性ポリウレタン樹脂分散体に占める脂環式構造と、ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物との質量比は、好ましくは１０／０．１〜１０／３０である。この範囲とすることで、水系媒体中への分散性がよく、かつ高固形分化した際の粘度上昇を制御可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。 The mass ratio between the alicyclic structure and the dialkylaminomethylolalkane compound in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 10 / 0.1 to 10/30. By setting this range, it is possible to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion that has good dispersibility in an aqueous medium and can control the increase in viscosity when highly solidified.
なお、ポリウレタン樹脂の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂を得る際に用いた酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数に、酸性基含有ポリオール（ｂ）１分中の酸性基の数を掛けた数字である。また、中和剤のモル数は、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加した中和剤のモル数である。 The number of moles of acidic groups in the polyurethane resin is basically the same as the number of moles of acidic group-containing polyol (b) used in obtaining the polyurethane resin. It is a number multiplied by a number. The number of moles of the neutralizing agent is the number of moles of the neutralizing agent added to the aqueous polyurethane resin dispersion.
＜＜水系媒体＞＞
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。使用できる水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることなどを考慮すると、イオン交換水を用いることが好ましい。
なお、前記水系媒体には、ポリウレタンプレポリマーを製造する際に使用した有機溶媒や、別途新たに添加した有機溶媒を含んでも良い。
<< Aqueous medium >>
In the aqueous polyurethane resin dispersion, the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium. Examples of water that can be used include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. In view of availability and the fact that particles become unstable due to the influence of salt, ion-exchanged water is used. Is preferably used.
The aqueous medium may contain an organic solvent used when the polyurethane prepolymer is produced or an organic solvent newly added separately.
＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞＞
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（β）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（γ）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）
を含む。
<< Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion >>
Next, a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion will be described.
The production method of the aqueous polyurethane resin dispersion is:
(A) a step (a) of obtaining a polyurethane prepolymer by reacting the (a) polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound with (b) a polyisocyanate compound;
(A) a step of dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium (β),
(A) the step of neutralizing acidic groups of the polyurethane prepolymer (γ),
The step (δ) of reacting the (A) polyurethane prepolymer with the (B) chain extender having reactivity with the isocyanate group of the (A) polyurethane prepolymer.
including.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを調製する方法は、先に記載したとおりである。 The step (α) of obtaining the polyurethane prepolymer (A) may be performed in an inert gas atmosphere or in an air atmosphere. (A) The method for preparing the polyurethane prepolymer is as described above.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（β）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザーなどによって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法などを適宜採用できる。 In the step (β) of dispersing the polyurethane prepolymer in the aqueous medium (A), the method of dispersing the polyurethane prepolymer in the aqueous medium is not particularly limited. For example, the polyurethane prepolymer is stirred by a homomixer or a homogenizer. A method of adding (A) a polyurethane prepolymer to a water-based medium, a method of adding an aqueous medium to a polyurethane prepolymer that is stirred by a homomixer, a homogenizer, or the like can be appropriately employed.
前記工程（β）と前記工程（γ）は、いずれを先に行ってもよい。すなわち、工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に（Ｃ）中和剤を加えてもよく、工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに（Ｃ）中和剤を加えた後に水系媒体に分散させても良い。前記（Ｃ）中和剤を水系媒体に分散させた分散媒を予め用意し、当該分散媒に工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に入れることで、工程（β）と工程（γ）を同時に行うこともできる。製造工程数が削減され、製造が簡便になるという点で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基の不要な消費を避ける点で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを（Ｃ）中和剤を含む水系媒体に分散し、工程（β）と工程（γ）を同時に行うことが好ましい。 Either the step (β) or the step (γ) may be performed first. That is, after the (A) polyurethane prepolymer obtained in the step (α) is dispersed in an aqueous medium, the (C) neutralizing agent may be added, and the (A) polyurethane prepolymer obtained in the step (α). (C) A neutralizing agent may be added to the aqueous medium and then dispersed in an aqueous medium. A dispersion medium in which the (C) neutralizing agent is dispersed in an aqueous medium is prepared in advance, and the (A) polyurethane prepolymer obtained in the step (α) is placed in the dispersion medium in the aqueous medium, whereby the step (β ) And step (γ) can be performed simultaneously. Aqueous system containing (A) polyurethane prepolymer (C) neutralizing agent in terms of avoiding unnecessary consumption of isocyanato groups of (A) polyurethane prepolymer in that the number of production steps is reduced and the production is simplified. It is preferable that the step (β) and the step (γ) are performed simultaneously by dispersing in a medium.
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）において、前記工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、必要に応じて６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば、０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば、０．１〜６時間とすることができる。 In the step (δ) of reacting the (A) polyurethane prepolymer with the (B) chain extender having reactivity with the isocyanate group of the (A) polyurethane prepolymer, the step (δ) is slowly performed under cooling. The reaction may be promoted under heating conditions of 60 ° C. or lower as necessary. The reaction time under cooling can be, for example, 0.5 to 24 hours, and the reaction time under heating conditions of 60 ° C. or less can be, for example, 0.1 to 6 hours.
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造において、前記工程（β）と、前記工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、前記工程（β）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。更に、前記工程（γ）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。
分散安定性が向上する点からは、前記工程（β）を行った後に、前記工程（δ）を行うことが好ましい。また、前記工程（β）と、前記工程（γ）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。
In the production of the aqueous polyurethane resin dispersion, either the step (β) or the step (γ) may be performed first or at the same time. Moreover, the said process ((beta)) and the said process ((delta)) may be performed simultaneously. Furthermore, the step (γ) and the step (δ) may be performed simultaneously.
From the viewpoint of improving dispersion stability, the step (δ) is preferably performed after the step (β). Moreover, the said process ((beta)), the said process ((gamma)), and the said process ((delta)) may be performed simultaneously.
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法の好適な例としては、以下の方法が挙げられる：
前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る（工程（α））；
次いで、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを（Ｃ）中和剤を含む水系媒体中に分散させる（工程（β）及び（γ））、
分散媒中に分散した前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させること（工程（δ））により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
Suitable examples of the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion include the following methods:
(A) the polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound are reacted with (b) a polyisocyanate compound to obtain (A) a polyurethane prepolymer (step (α));
Next, (A) the polyurethane prepolymer is dispersed in an aqueous medium containing (C) a neutralizing agent (steps (β) and (γ)).
By reacting the (A) polyurethane prepolymer dispersed in the dispersion medium with the (B) chain extender having reactivity with the isocyanato group of the (A) polyurethane prepolymer (step (δ)), an aqueous solution is obtained. A polyurethane resin dispersion is obtained.
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。 The proportion of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。
当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。重量平均分子量を２５，０００以上とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥により、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is preferably 25,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 5,000,000, and still more preferably 100,000 to 1,000. , 000.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and a conversion value obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance can be used. By setting the weight average molecular weight to 25,000 or more, there is a tendency that a good film can be obtained by drying the aqueous polyurethane resin dispersion. By setting the weight average molecular weight to 1,000,000 or less, there is a tendency that the drying property of the aqueous polyurethane resin dispersion can be further increased.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、求められる機能や特性、用途などに応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を添加することもできる。
なお、前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの添加剤の種類は当業者に公知であり、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
In addition, the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has a thickener, a photosensitizer, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plastic, depending on the required function, characteristics, application, etc. Additives such as an agent, a surface conditioner, and an anti-settling agent can also be added.
In addition, the said additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, the kind of these additives is well-known to those skilled in the art, and can be used in the amount of the range generally used.
＜塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
<Coating composition, coating agent composition and ink composition>
The present invention also relates to a coating composition, a coating agent composition, and an ink composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、水中での分散性の観点から、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。 In addition to the aqueous polyurethane resin dispersion, other resins may be added to the coating composition, coating agent composition, and ink composition of the present invention. Examples of other resins include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, and vinyl chloride resins. These may be used alone or in combination of two or more. The other resin preferably has one or more hydrophilic groups from the viewpoint of dispersibility in water. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a polyethylene glycol group.
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The other resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin.
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。 The polyester resin can be produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component. As an acid component, the compound normally used as an acid component at the time of manufacture of a polyester resin can be used. As an acid component, an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, etc. can be used, for example. The hydroxyl value of the polyester resin is preferably about 10 to 300 mgKOH / g, more preferably about 50 to 250 mgKOH / g, and still more preferably about 80 to 180 mgKOH / g.
前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。 The acid value of the polyester resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 15 to 100 mgKOH / g, and still more preferably about 25 to 60 mgKOH / g.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, and still more preferably 1,500 to 200,000.
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの既知の方法によって共重合させることにより製造できる。 As the acrylic resin, a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable. Hydroxyl group-containing acrylic resin is a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, in a solution polymerization method in an organic solvent, in water It can manufacture by making it copolymerize by known methods, such as an emulsion polymerization method.
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. For example, (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2 to 8 carbon atoms. Monoesterified products of dihydric alcohols with these compounds; ε-caprolactone modified products of these monoesterified products; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular ends are hydroxyl groups And so on.
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has an anionic functional group. Examples of the hydroxyl group-containing acrylic resin having an anionic functional group include a polymerizable unsaturated monomer having an anionic functional group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as one kind of the polymerizable unsaturated monomer. It can be manufactured by using.
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and more preferably 3 to 60 mgKOH / g from the viewpoints of storage stability of the composition and water resistance of the resulting coating film. Is more preferable.
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基などの酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。 When the hydroxyl group-containing acrylic resin has an acid group such as a carboxyl group, the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, and preferably 2 to 150 mgKOH from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. / G is more preferable, and 5 to 100 mgKOH / g is still more preferable.
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。 The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 50,000.
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyether resin include a polymer or copolymer having an ether bond, such as polyoxyethylene-based polyether, polyoxypropylene-based polyether, polyoxybutylene-based polyether, bisphenol A or bisphenol F. Examples thereof include polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds.
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include a polymer produced from a bisphenol compound, and examples thereof include bisphenol A / polycarbonate.
ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。 Examples of the polyurethane resin include resins having a urethane bond obtained by reaction of various polyol components such as acrylic, polyester, polyether, and polycarbonate with polyisocyanate.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などが挙げられる。前記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and epichlorohydrin. Examples of the bisphenol include bisphenol A and bisphenol F.
アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。 Examples of the alkyd resin include polybasic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid and polyhydric alcohols, and fats and oils and fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.), natural resins (for example, Alkyd resin obtained by reacting a modifying agent such as rosin, rosin, etc.).
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。 As the polyolefin resin, a polyolefin resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer with another monomer in accordance with a normal polymerization method is dispersed in water using an emulsifier, or the olefin monomer is appropriately replaced with another monomer. And a resin obtained by emulsion polymerization. In some cases, a so-called chlorinated polyolefin-modified resin in which the polyolefin resin is chlorinated may be used.
前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類などの共役ジエン又は非共役ジエンなどが挙げられる。
なお、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, Α-olefins such as -decene and 1-dodecene; conjugated or non-conjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, styrenes, and the like.
In addition, these monomers may be individual and may use multiple types together.
また、オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
なお、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
Examples of other monomers copolymerizable with the olefinic monomer include vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride.
In addition, these monomers may be individual and may use multiple types together.
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、更に、硬化剤を含むことができる。硬化剤を含むことより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性などを向上させることができる。 The coating composition, coating agent composition and ink composition of the present invention may further contain a curing agent. By including a curing agent, it is possible to improve the water resistance of a coating film or a multilayer coating film, a coating film or a printed matter obtained using the coating composition or the coating agent composition.
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどを用いることできる。
なお、これらの硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
As the curing agent, for example, amino resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, melamine resins, carbodiimides, polyols and the like can be used.
In addition, these hardening | curing agents may be individual and may use multiple types together.
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。
Examples of the amino resin include a partial or completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like.
Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like.
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include compounds having two or more isocyanato groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、
フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系などのブロック化剤が挙げられる。
Examples of the blocked polyisocyanate include those obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the aforementioned polyisocyanate.
Phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active methylenes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and acetate amide, ε -Lactams such as caprolactam and δ-valerolactam; acid imides such as succinimide and maleic imide; oximes such as acetoaldoxime, acetone oxime and methyl ethyl ketoxime; amines such as diphenylaniline, aniline and ethyleneimine And blocking agents such as
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。 Examples of the melamine resin include methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine; alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines; condensates of alkyl etherified products of methylol melamine.
ポリオールとしては、例えば、ポリロタキサン、及びそれから誘導される化合物が挙げられる。 Examples of the polyol include polyrotaxane and a compound derived therefrom.
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。 Coloring pigments, extender pigments, and glitter pigments can be added to the coating composition, coating agent composition, and ink composition of the present invention.
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられるが、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
なお、これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. It is preferable to use titanium oxide and / or carbon black as the color pigment.
In addition, these may be individual and may use multiple types together.
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられるが、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
なお、これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
Examples of extender pigments include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. As extender pigments, barium sulfate and / or talc are preferably used, and barium sulfate is preferable. More preferably, is used.
In addition, these may be individual and may use multiple types together.
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。 As the bright pigment, for example, aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide can be used. .
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、機能や特定、用途に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の添加剤を含有することができる。
なお、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
The coating composition, coating composition, and ink composition of the present invention include a thickener, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, and a surface depending on the function, specification, and use. Conventional additives such as a regulator and an anti-settling agent can be contained.
In addition, these may be used independently, may use multiple types together, and may use a commercial item as it is.
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を採用することができるが、好適には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。 Although the manufacturing method of the coating composition, coating agent composition, and ink composition of the present invention is not particularly limited, a known manufacturing method can be adopted, but preferably the coating composition and the coating agent composition are The aqueous polyurethane resin dispersion and the various additives described above are mixed, an aqueous medium is further added, and the viscosity is adjusted according to the application method.
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材などが挙げられる。 Examples of the material to be coated of the coating composition, the material to be coated of the coating agent composition, or the material to be applied of the ink composition include metals, plastics, inorganic materials, and wood.
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などが挙げられる。 Examples of the coating method of the coating composition or the coating method of the coating agent composition include bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and immersion coating. Examples of the application method of the ink composition include an inkjet printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a reverse offset printing method, a sheet-fed screen printing method, and a rotary screen printing method.
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが特に好ましい。 The thickness of the coating film after curing is not particularly limited, but a thickness of 1 to 100 μm is preferable, and it is particularly preferable to form a coating film with a thickness of 3 to 50 μm.
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
<Polyurethane resin film>
The present invention further relates to a polyurethane resin film obtained from the aqueous polyurethane resin dispersion.
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。具体的には、水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。 A polyurethane resin film can be obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion. Specifically, the aqueous polyurethane resin dispersion is applied to a releasable substrate, dried and cured by means such as heating, and then the polyurethane resin cured product is peeled off from the releasable substrate. A resin film is obtained.
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法などが挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。 Examples of the heating method include a heating method using its own reaction heat and a heating method using both the reaction heat and positive heating of the mold. Examples of the positive heating of the mold include a method of heating the mold in a hot air oven, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。 The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 160 ° C. By heating at such a temperature, drying can be performed more efficiently.
前記加熱時間は、好ましくは０．０００１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、１２０℃で３〜１０秒で加熱する方法が採用される。 The heating time is preferably 0.0001 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. By setting it as such a heating time, a polyurethane resin film with higher hardness can be obtained. As a drying condition for obtaining the polyurethane resin film, for example, a method of heating at 120 ° C. for 3 to 10 seconds is employed.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
（実施例１；水性ポリウレタン樹脂分散体Ａの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９１８；水酸基価１２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、ポリオール化合物における脂環式構造の含有率３９重量％）１７５．５ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．９ｇ（０．１９３ｍｏｌ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７２．７ｇ（０．６５８ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５３．８ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４０２．３ｇを取り出し、強攪拌させた水５３７ｇと２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）２１．２ｇ（０．１８１ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−エチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５８．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａを得た。
(Example 1: Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, ETERNACOLL UM90 (3/1) (registered trademark; polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 918; hydroxyl value 122.2 mgKOH / g; 1, 175. Polycarbonate polyol obtained by reacting 4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (3: 1 in molar ratio) with dimethyl carbonate, alicyclic structure content of 39% by weight in the polyol compound) 5 g (0.191 mol), 2,2-dimethylolpropionic acid 25.9 g (0.193 mol), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 172.7 g (0.658 mol), dipropylene glycol dimethyl ether 153.8 g, and Dibutyltin (IV) dilaurate Mixed .3G, in a nitrogen atmosphere, and reacted for 4 hours with stirring at 80-90 ° C..
Next, 402.3 g of the obtained reaction mixture was taken out, and in a mixed solution of 537 g of strongly stirred water and 21.2 g (0.181 mol) of 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol (DMAP). Added to.
Thereafter, 58.0 g (0.175 mol) of 35% 2-ethyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added and further reacted to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion A.
（実施例２；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵC１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９６９；水酸基価１１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、ポリオール化合物における脂環式構造の含有率５０重量％）１９０．４ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸１９０．４ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５７．１ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４０３．２ｇを取り出し、強攪拌させた水５４３ｇと２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）２０．２ｇ（０．１７３ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−エチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５５．５ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂを得た。
(Example 2: Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion B)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, ETERNACOLL UC100 (registered trademark; polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 969; hydroxyl value 115.8 mgKOH / g; 1,4-cyclohexanedimethanol) Polycarbonate polyol obtained by reacting dimethyl carbonate with dimethyl carbonate, 190.4 g (0.197 mol) of alicyclic structure content in the polyol compound), 190.4 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (0 197 mol), 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 26.3 g (0.196 mol), dipropylene glycol dimethyl ether 157.1 g, and dibutyltin (IV) dilaurate 0.3 g are mixed and stirred in a nitrogen atmosphere. 80-90 In was reacted for 4 hours.
Next, 403.2 g of the obtained reaction mixture was taken out, and in a liquid mixture of 543 g of strongly stirred water and 20.2 g (0.173 mol) of 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol (DMAP). Added to.
Thereafter, 55.5 g (0.167 mol) of 35% 2-ethyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added and further reacted to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion B.
（比較例１；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、ポリオール化合物における脂環式構造の含有率０重量％）１９１．６ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．２ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６８．３ｇ（０．６４２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５３．９ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４１９．９ｇを取り出し、強攪拌させた水５６８ｇと２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）１９．９ｇ（０．１７０ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−エチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５６．７ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃを得た。
(Comparative Example 1: Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion C)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, ETERNACOLL UH100 (registered trademark; polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 1010; hydroxyl value 111.1 mg KOH / g; 1,6-hexanediol and Polycarbonate polyol obtained by reacting with dimethyl carbonate, content of alicyclic structure in polyol compound: 0% by weight) 191.6 g (0.190 mol), 2,2-dimethylolpropionic acid 25.2 g (0. 188 mol), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 168.3 g (0.642 mol), dipropylene glycol dimethyl ether 153.9 g, and dibutyltin (IV) dilaurate 0.3 g are mixed and stirred in a nitrogen atmosphere with stirring. ~ 90 ° C at 4 o'clock It was allowed to react.
Next, 419.9 g of the obtained reaction mixture was taken out, and in a mixed solution of 568 g of strongly stirred water and 19.9 g (0.170 mol) of 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol (DMAP). Added to.
Thereafter, 56.7 g (0.171 mol) of 35% 2-ethyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added and further reacted to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion C.
（比較例２）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９１８；水酸基価１２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、ポリオール化合物における脂環式構造の含有率３９重量％）１７５．４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．０ｇ（０．１９４ｍｏｌ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４．７ｇ（０．６６６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５９．７ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４１０．６ｇを取り出し、強攪拌させた水５３１ｇと２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＤＭＡＥ）１５．１ｇ（０．１７０ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−エチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５８．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を加えたが、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, ETERNACOLL UM90 (3/1) (registered trademark; polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 918; hydroxyl value 122.2 mgKOH / g; 1, 175. Polycarbonate polyol obtained by reacting 4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (3: 1 in molar ratio) with dimethyl carbonate, alicyclic structure content of 39% by weight in the polyol compound) 4 g (0.191 mol), 2,2-dimethylolpropionic acid 26.0 g (0.194 mol), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 174.7 g (0.666 mol), dipropylene glycol dimethyl ether 159.7 g, and Dibutyltin (IV) dilaurate Mixed .3G, in a nitrogen atmosphere, and reacted for 4 hours with stirring at 80-90 ° C..
Next, 410.6 g of the obtained reaction mixture was taken out and added to a mixed solution of 531 g of strongly stirred water and 15.1 g (0.170 mol) of 2- (dimethylamino) ethanol (DMAE).
Thereafter, 58.0 g (0.175 mol) of a 35% 2-ethyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added, but gelled, and an aqueous polyurethane resin dispersion was not obtained.
（比較例３）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量８６９；水酸基価１２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、ポリオール化合物における脂環式構造の含有率３９重量％）１５７．１ｇ（０．１８１ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４．２ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５８．２ｇ（０．６０３ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１４３．４ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４６０ｇを取り出し、強攪拌させた水６００ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）１６．８ｇ（０．１６６ｍｏｌ）の混合液中に加えた。
その後、３５％２−エチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６４．４ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｄを得た。
(Comparative Example 3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, ETERNACOLL UM90 (3/1) (registered trademark; polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd .; number average molecular weight 869; hydroxyl value 129.1 mgKOH / g; 1, 157. Polycarbonate polyol obtained by reacting 4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (3: 1 in molar ratio) with dimethyl carbonate, alicyclic structure content of 39% by weight in the polyol compound) 1 g (0.181 mol), 2,2-dimethylolpropionic acid 24.2 g (0.180 mol), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 158.2 g (0.603 mol), dipropylene glycol dimethyl ether 143.4 g, and Dibutyltin (IV) dilaurate Mixed .3G, in a nitrogen atmosphere, and reacted for 4 hours with stirring at 80-90 ° C..
Next, 460 g of the obtained reaction mixture was taken out and added to a mixture of 600 g of strongly stirred water and 16.8 g (0.166 mol) of triethylamine (TEA).
Thereafter, 64.4 g (0.194 mol) of 35% 2-ethyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added and further reacted to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion D.
（分散性）
実施例１、２及び比較例１〜３に基づき、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造した。
○：ウレタンプレポリマーが分散し、かつ分散性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。
△：ウレタンプレポリマーが分散し、かつ分散した水性ポリウレタン樹脂分散体が得られたが、一部凝集物が観察された。
×：ウレタンプレポリマーが分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。
(Dispersibility)
Based on Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, aqueous polyurethane resin dispersions were produced.
A: An aqueous polyurethane resin dispersion in which the urethane prepolymer was dispersed and dispersibility was good was obtained.
Δ: Urethane prepolymer was dispersed and a dispersed aqueous polyurethane resin dispersion was obtained, but some aggregates were observed.
X: The urethane prepolymer was not dispersed, and an aqueous polyurethane resin dispersion was not obtained.
（増粘性）
実施例１〜５で得た水性ポリウレタン樹脂分散体を各固形分濃度まで撹拌しながら濃縮し、得られた濃縮液をレオメーター（ＴＡインストゥルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦＳ）により２５℃での粘度を測定した。直径２５ｍｍ、コーン角０．０３９９８ｒａｄのコーンプレートを使用し、せん断速度を０．１ｓｅｃ−１とした。測定中での乾燥を防ぐため、信越シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳで試料と空気の界面を覆った。
２５℃での粘度が、１０Ｐａ・ｓとなる固形分を増粘性として表中に示した。数字が大きいほど、固形分を上げた際の粘度の上昇が小さく、高固形分化しやすい水性ポリウレタン樹脂分散体であることを示す。
(Thickening)
The aqueous polyurethane resin dispersions obtained in Examples 1 to 5 were concentrated with stirring to each solid content concentration, and the resulting concentrate was subjected to viscosity measurement at 25 ° C. using a rheometer (TA Instruments ARES-RFS). It was measured. A cone plate having a diameter of 25 mm and a cone angle of 0.03998 rad was used, and the shear rate was set to 0.1 sec −1 . In order to prevent drying during measurement, the interface between the sample and air was covered with Shin-Etsu Silicone KF-96A-6CS.
The solid content with a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s is shown in the table as a thickening. The larger the number, the smaller the increase in viscosity when the solid content is raised, and it indicates that the aqueous polyurethane resin dispersion tends to be highly solid differentiated.
表中の略語は下記の通りである。
ＤＭＡＭＰ；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール
ＤＭＡＥ；２−（ジメチルアミノ）エタノール
ＴＥＡ；トリエチルアミン
Abbreviations in the table are as follows.
DMAMP; 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol DMAE; 2- (dimethylamino) ethanol TEA; triethylamine
表１の結果より、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂であって、その酸性基が２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（式（１）のＲ１及びＲ２の炭素原子数がいずれも１であり、Ｚがジメチルメチレン基（−（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）−））で中和されている水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ（実施例１）及びＢ（実施例２）と、比較例１〜３との比較から下記のことが分かった。
（１）主鎖に脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂を用いたもの（比較例１）に比べて、高固形分化した際に粘度を低く抑えることが出来た。特に脂環式構造の割合が高いほど、より顕著な効果を示した。
（２）水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ（実施例１）及びＢ（実施例２）と同様に、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂であっても、トリエチルアミンを用いたもの（比較例３）では、高固形分化した際に粘度を低く抑えることができなかった。換言すれば、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを用いることで、高固形分化した際に粘度を低く抑えることができた。
また、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂を使用した場合であっても、２−（ジメチルアミノ）エタノールを用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることすらできなかった。
From the result of Table 1, it is a polyurethane resin containing a structural unit derived from a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain, and the acidic group thereof is 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol (formula The aqueous polyurethane resin dispersion in which R 1 and R 2 in (1) each have 1 carbon atom and Z is neutralized with a dimethylmethylene group (— (CH 3 ) C (CH 3 ) —)) From the comparison between A (Example 1) and B (Example 2) and Comparative Examples 1 to 3, the following was found.
(1) The viscosity can be kept low when highly solidified as compared to a polyurethane resin containing a structural unit derived from a polycarbonate polyol having no alicyclic structure in the main chain (Comparative Example 1). done. In particular, the higher the ratio of the alicyclic structure, the more remarkable the effect.
(2) Similar to the aqueous polyurethane resin dispersions A (Example 1) and B (Example 2), even if the polyurethane resin contains a structural unit derived from a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain, In the case of using triethylamine (Comparative Example 3), the viscosity could not be kept low when highly solidified. In other words, by using 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol, the viscosity could be kept low when highly solidified.
Further, even when a polyurethane resin containing a structural unit derived from a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain is used, when 2- (dimethylamino) ethanol is used, an aqueous polyurethane resin dispersion I couldn't even get.
以上より、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂と、式（１）で示される特定の中和剤との組み合わせにより、高い分散性を示し、且つ、高固形分化した際に粘度を低く抑えることが出来る水性ポリウレタン樹脂分散体を得られることが分かった。 As described above, the combination of the polyurethane resin containing a structural unit derived from the polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain and the specific neutralizing agent represented by the formula (1) exhibits high dispersibility, and It was found that an aqueous polyurethane resin dispersion capable of keeping the viscosity low when highly solidified can be obtained.
本発明により、水系媒体中への分散性がよく、かつ高固形分化した際の粘度上昇を制御可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤、インク、フィルムなどの原料として広く利用できる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion that has good dispersibility in an aqueous medium and can control an increase in viscosity when highly solid-differentiated. The aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be widely used as a raw material for, for example, paints, coating agents, primers, adhesives, inks and films.
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