JP2018059230A - Polyamide imide fiber or polyamide imide nonwoven fabric - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、ハロゲン化水素を含まないポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維およびポリアミドイミド不織布に関する The present invention relates to a polyamide-imide fiber and a polyamide-imide non-woven fabric comprising a polyamide-imide having a high molecular structure regularity, a small branched structure, and no hydrogen halide.
ポリアミドイミドは耐熱性、難燃性をはじめとする各種性能に優れたポリマーであることから、ワニスや樹脂成形品として市販されている。ポリアミドイミドの繊維についても、高性能を活かし、バグフィルター、防火服、カーテン、建材等、多様な用途での利用が考えられる。しかし、従来のポリアミドイミド（例えば、特許文献１〜５）は、下記のような問題点があるため、これまで、繊維としての利用は限られていた。 Polyamideimide is a polymer excellent in various performances including heat resistance and flame retardancy, and is commercially available as a varnish or a resin molded product. Polyamideimide fibers can also be used in various applications such as bag filters, fire protection clothes, curtains, and building materials, taking advantage of high performance. However, conventional polyamideimides (for example, Patent Documents 1 to 5) have the following problems, so that their use as fibers has been limited so far.
第一の問題点としては、従来のポリアミドイミドは繊維化しても十分な強度が得られないことが挙げられる。ポリアミドイミドの一般的な重合方法では、モノマーとして、無水トリメリット酸のような三官能カルボン酸の無水物とジイソシアネートの組合せ、または、無水トリメリット酸クロライドのような三官能のカルボン酸無水物のハロゲン化物とジアミンの組合せが用いられる。いずれの場合も、重合反応中にアミドとイミドが同時に形成され、アミド基とイミド基の規則性はランダムとなる。一般的に、繊維の強度に対しては、ポリマー化学構造の規則性が高いほうが有利であるが、この点において、従来のポリアミドイミドは不利なポリマーとなっている。 As a first problem, it is mentioned that sufficient strength cannot be obtained even if the conventional polyamideimide is made into a fiber. In a general polymerization method of polyamideimide, a trifunctional carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride and a diisocyanate as a monomer, or a trifunctional carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride chloride is used as a monomer. A combination of halide and diamine is used. In either case, an amide and an imide are simultaneously formed during the polymerization reaction, and the regularity of the amide group and the imide group becomes random. In general, it is advantageous that the regularity of the polymer chemical structure is high for the strength of the fiber, but in this respect, the conventional polyamideimide is a disadvantageous polymer.
第二の問題点として、従来のポリアミドイミドは、ポリマー分岐構造によるゲルを含みやすく品質、操業性が悪いことが挙げられる。ポリアミドイミドの一般的な重合方法では、モノマーとして、無水トリメリット酸のような三官能カルボン酸の無水物と、ジイソシアネートの組合せが用いられる。この場合、重合中に、本来イミドが生成されるべきカルボン酸無水物構造から２個のアミド基が生成する場合があり、ポリマーが分岐構造を含むこととなる。分岐構造が含まれると、ポリマー中にゲルが発生し、繊維製品の品質低下や、繊維製造時の操業性不良の原因となる。 As a second problem, the conventional polyamideimide is likely to contain a gel having a polymer branched structure and has poor quality and operability. In a general polymerization method of polyamideimide, a combination of a trifunctional carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride and a diisocyanate is used as a monomer. In this case, during polymerization, two amide groups may be generated from the carboxylic anhydride structure where imide should be originally generated, and the polymer will contain a branched structure. When the branched structure is included, gel is generated in the polymer, which causes deterioration of the quality of the fiber product and poor operability during fiber production.
第三の問題点として、従来のポリアミドイミドは繊維を製造するには価格面で不利な製造方法でしか得ることができなかったことが挙げられる。繊維を製造するには、一般的に、溶融紡糸法が、安価で生産性が高い。しかし、上記するポリアミドイミドの一般的な重合方法では、溶液中で重合するため、溶融紡糸法を適用するには、事前に溶媒を分離する工程が必要となり、価格面で不利である。さらに、モノマーとして、三官能のカルボン酸無水物のハロゲン化物とジアミンの組合せを用いる場合、重合時に生じる塩化物イオンの除去が必要となるため、価格面でさらに不利となっていた。 The third problem is that the conventional polyamideimide can only be obtained by a manufacturing method that is disadvantageous in terms of cost for producing fibers. In order to produce fibers, melt spinning is generally inexpensive and highly productive. However, since the general polymerization method of polyamideimide described above is polymerized in a solution, a step of separating the solvent in advance is required to apply the melt spinning method, which is disadvantageous in terms of price. Further, when a combination of a trifunctional carboxylic anhydride halide and a diamine is used as a monomer, it is necessary to remove chloride ions generated during polymerization, which is further disadvantageous in terms of price.
本発明は、上記問題を解決するものであって、高耐熱、難燃のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良された安価なポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and provides an inexpensive polyamide-imide fiber or polyamide-imide non-woven fabric with improved strength, quality and operability while taking advantage of the characteristics of polyamide-imide having high heat resistance and flame retardancy. For the purpose.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、ジアミンとトリカルボン酸無水物からなるビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なるジアミンとから得られたポリアミドイミドを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（２）さらに酸化防止剤を含有する（１）に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（３）ポリアミドイミドの繰り返し単位の数が４〜１０００である（１）または（２）に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（４）ポリアミドイミドのガラス転移温度が、少なくとも１００℃である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（５）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを溶融紡糸するポリアミドイミド繊維の製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）
As a result of intensive studies, the present inventors use a polyamideimide obtained from a bisimide dicarboxylic acid composed of a diamine and a tricarboxylic acid anhydride and a diamine that is the same as or different from the diamine. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyamide-imide fiber or a polyamide-imide non-woven fabric comprising a polyamide-imide having a repeating unit represented by the general formula (1).
(2) The polyamide-imide fiber or polyamide-imide nonwoven fabric according to (1), further containing an antioxidant.
(3) The polyamideimide fiber or the polyamideimide nonwoven fabric according to (1) or (2), wherein the number of repeating units of polyamideimide is 4 to 1000.
(4) The polyamideimide fiber or the polyamideimide nonwoven fabric according to any one of (1) to (3), wherein the polyamideimide has a glass transition temperature of at least 100 ° C.
(5) A method for producing a polyamide-imide fiber, comprising melt-spinning a polyamide-imide having a repeating unit represented by the general formula (1).
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a divalent residue having an aromatic ring, an aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon, and R 3 and R 4 independently represent an aromatic ring or (The trivalent residue which has an aliphatic ring is shown, The hydrogen atom couple | bonded with each ring may be substituted by the other atom or atomic group.)
本発明によれば、高耐熱、難燃のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良された安価なポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布を提供することができる。本発明のポリアミドイミド繊維または不織布は、バグフィルター、防火服、カーテン、建材等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inexpensive polyamide-imide fiber or polyamide-imide non-woven fabric with improved strength, quality, and operability while taking advantage of the characteristics of high heat resistance and flame retardant polyamide imide. The polyamideimide fiber or non-woven fabric of the present invention can be suitably used for bag filters, fireproof clothing, curtains, building materials and the like.
本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドである。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。繰り返し単位の数は、数平均分子量から得られる平均値として示され、２以上、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらにより好ましくは３〜３０、最も好ましくは３〜２５である。 In the above formula, R 1 and R 2 independently represent a divalent residue having an aromatic ring, an aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon, and R 3 and R 4 independently represent an aromatic ring or This represents a trivalent residue having an aliphatic ring, and the hydrogen atom bonded to each ring may be substituted with another atom or atomic group. The number of repeating units is shown as an average value obtained from the number average molecular weight, and is 2 or more, preferably 3 to 1000, more preferably 3 to 500, even more preferably 3 to 30, most preferably 3 to 25. .
ビスイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物は、芳香族または脂環式トリカルボン酸無水物である。トリカルボン酸の環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタリン環、アンタラセン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、好ましくは、ベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、より好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、さらにより好ましくはベンゼン環が挙げられる。 The tricarboxylic anhydride used for the bisimide dicarboxylic acid is an aromatic or alicyclic tricarboxylic anhydride. Specific examples of the tricarboxylic acid ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring, cyclohexane ring, preferably benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, cyclohexane ring, more preferably benzene ring, cyclohexane ring, More preferably, a benzene ring is mentioned.
トリカルボン酸には、環に結合した水素原子が他の原子または原子団に置換されたものも含まれる。 Tricarboxylic acids also include those in which a hydrogen atom bonded to the ring is replaced with another atom or atomic group.
トリカルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、好ましくは、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物、または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、さらにより好ましくは、トリメリット酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-anthracentricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyltricarboxylic acid Anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, preferably trimellitic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyltricarboxylic acid anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, more preferably trimellitic acid anhydride, or 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, and still more preferably trimellitic acid anhydride. A tricarboxylic acid anhydride may be used independently and may use 2 or more types together.
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す。 In formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a divalent residue having an aromatic ring, an aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon.
Ｒ１は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ１は、さらにより好ましくは、下記式（２）で示される芳香族ジアミンおよび下記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。 R 1 is preferably a divalent residue derived from an aromatic diamine, aromatic amine ether, aliphatic cyclic diamine or aliphatic hydrocarbon diamine, more preferably derived from an aromatic diamine, aromatic amine ether or aliphatic diamine. It is a divalent residue. R 1 is still more preferably a divalent residue derived from an aromatic diamine represented by the following formula (2) and an aromatic amine ether represented by the following formula (3). The diamine may include —O— and —S—, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen, and may have a side chain.
式（２）中、ｎ１は、１または２、好ましくは１を表す。 In the formula (2), n 1 represents 1 or 2, preferably 1.
ｎ１が１の場合は、Ｒ５、Ｒ６はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位の関係で結合している。 When n 1 is 1, R 5 and R 6 are bonded in the ortho-position, meta-position, or para-position, preferably in the meta-position or para-position.
ｎ１が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。 When n 1 is 2, the two phenylene groups are preferably bonded in a para-position. An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a sulfide group may be present between the two phenylene groups.
Ｒ７は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。 R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
ｎ４は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。 n 4 represents 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, even more preferably 0 to 1, and most preferably 0.
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。 R 5 and R 6 are each independently, preferably the same, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ２、ｎ３が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。 n 2 and n 3 each independently represents 0 or 1, preferably the same. When n 2 and n 3 are 0, the amino group is directly bonded to the benzene ring.
一般式（２）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。 Specific examples of the diamine represented by the general formula (2) include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4, An aromatic diamine selected from 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4-tolylenediamine, and 2,6-tolylenediamine. An aromatic diamine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and benzidine is preferable. More preferred is an aromatic diamine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Even more preferably, an aromatic selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, especially m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, p-phenylenediamine. Diamine.
式（３）中、ｎ５は、１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらにより好ましくは１の整数である。 Wherein (3), n 5 is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, even more preferably 1 integer.
Ｒ８、Ｒ９は同一でも、異なっていてもよく、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。 R 8 and R 9 may be the same or different and are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
ｎ６、ｎ７は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。 n 6 and n 7 may be the same or different, and are preferably the same, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, even more preferably 0 to 1, Most preferably 0 is represented.
式（３）中、両端のアミノ基は、エーテルの酸素原子に対して、オルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくは、パラ位またはメタ位、より好ましくはパラ位で結合している。 In formula (3), the amino groups at both ends are bonded to the oxygen atom of the ether at the ortho position, meta position, or para position, preferably para position or meta position, more preferably para position.
一般式（３）で示される芳香族アミンエーテルジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。 Specific examples of the aromatic amine ether diamine represented by the general formula (3) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 4,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, preferably 4,4′-diaminodiphenyl ether.
一般式（１）中、Ｒ２は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ２は、さらにより好ましくは、下記式（４）で示される芳香族ジアミンおよび上記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。 In general formula (1), R 2 is preferably a divalent residue derived from aromatic diamine, aromatic amine ether, aliphatic cyclic diamine or aliphatic hydrocarbon diamine, more preferably aromatic diamine or aromatic amine. It is a divalent residue derived from an ether or an aliphatic diamine. R 2 is still more preferably a divalent residue derived from an aromatic diamine represented by the following formula (4) and an aromatic amine ether represented by the above formula (3). The diamine may include —O— and —S—, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen, and may have a side chain.
式（４）中、ｎ８は、１または２、好ましくは１を表す。 In formula (4), n 8 represents 1 or 2, preferably 1.
ｎ８が１の場合は、Ｒ１０、Ｒ１１はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはメタ位の関係で結合している。 When n 8 is 1, R 10 and R 11 are bonded in a relationship of ortho position, meta position, or para position, preferably meta position or para position, more preferably meta position.
ｎ８が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。 When n 8 is 2, the two phenylene groups are preferably bonded in a para-position. An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a sulfide group may be present between the two phenylene groups.
Ｒ１２は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。 R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
ｎ１１は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。 n 11 is 0-4, preferably 0-3, more preferably 0-2, even more preferably 0-1, and most preferably represents 0.
Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。 R 10 and R 11 are each independently, preferably the same, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
ｎ９、ｎ１０は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ９、ｎ１０が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
一般式（４）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが最も好ましい。
n 9 and n 10 each independently represents 0 or 1, preferably the same. When n 9 and n 10 are 0, it means that the amino group is directly bonded to the benzene ring.
Specific examples of the diamine represented by the general formula (4) include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3-diaminobenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 2,4-tolylenediamine, 2,6- An aromatic diamine selected from tolylenediamine. An aromatic diamine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and benzidine is preferable. More preferred is an aromatic diamine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Even more preferable is an aromatic diamine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Among these, m-xylylenediamine and p-xylylenediamine are preferable, and m-xylylenediamine is most preferable.
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む芳香族ジアミンとして、縮合環を含む芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレン等も使用可能である。 In the present invention, an aromatic diamine containing a condensed ring such as 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-diaminonaphthalene, etc. can be used as the aromatic diamine containing R 1 or R 2 .
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族炭化水素ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカンが挙げられる。 In the present invention, specific examples of the aliphatic hydrocarbon diamine containing R 1 or R 2 include hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 10-diamino-1,10-dimethyldecane.
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族環のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンが挙げられる。 In the present invention, specific examples of the aliphatic ring diamine containing R 1 or R 2 include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and isophoronediamine.
その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例としては、ジアミノシロキサン、例えば、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマーが挙げられる。 Specific examples of other diamines comprising R 1 or R 2 include diaminosiloxanes such as α, ω-bisaminopolydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bis (10-aminodecamethylene) tetra Methyldisiloxane, bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) poly (dimethylsiloxane-diphenyl) Siloxane) copolymers.
さらに、その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、ベンゼン環を少なくとも２つおよびエーテル結合を有するジアミン、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを適用することも可能である。 Further, specific examples of diamines comprising other R 1 or R 2 include diamines having at least two benzene rings and an ether bond, such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy). It is also possible to apply phenyl] propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
さらにまた、Ｒ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、複素環を含むジアミン、例えば、ベンゾグアナミンを適用することも可能である。 Furthermore, as a specific example of the diamine containing R 1 or R 2 , a diamine containing a heterocyclic ring, for example, benzoguanamine can be applied.
式（２）および式（３）以外のジアミン化合物として、Ｒ１を含んで構成されるジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、ベンゾグアナミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンが好適に使用できる。 As diamine compounds other than those represented by formula (2) and formula (3), diamines comprising R 1 include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis. (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3-diaminobenzophenone, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tri Range amine (2,6-diaminotoluene), benzoguanamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), isophorone diamine, and isophorone diamine can be preferably used.
上記ジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The said diamine may be used independently and may use 2 or more types together.
ポリアミドイミドを構成するジアミンは、ビスイミドカルボン酸に用いた同一または異なったジアミンを用いることができる。 As the diamine constituting the polyamideimide, the same or different diamine used for the bisimide carboxylic acid can be used.
本発明に用いるポリアミドイミドは（１）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を重合させることにより合成（以下、「２段階合成法」という。）するか、または（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとを直接反応させることにより１段階で合成（以下、「１段階合成法」という。）することができる。 The polyamideimide used in the present invention is synthesized by (1) once synthesizing a polyamideimide raw material salt composed of bisimide dicarboxylic acid and diamine, and then polymerizing the polyamideimide raw material salt (hereinafter referred to as “two-step synthesis method”). Or (2) can be synthesized in one step (hereinafter referred to as “one-step synthesis method”) by directly reacting bisimide dicarboxylic acid and diamine.
まず、２段階合成法について説明する。 First, the two-stage synthesis method will be described.
（２段階合成法）
２段階合成法においては、本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、該原料塩を加熱し重合することにより製造することができる。
(Two-step synthesis method)
In the two-step synthesis method, the polyamideimide used in the present invention can be produced by once synthesizing a polyamideimide raw material salt composed of bisimide dicarboxylic acid and diamine, and heating and polymerizing the raw material salt.
ビスイミドジカルボン酸は、公知のもの（例えば、市販品）を使用してもよいし、また、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成したものを使用してもよい。 As the bisimide dicarboxylic acid, a known one (for example, a commercially available product) may be used, or one synthesized from a tricarboxylic acid anhydride and a diamine may be used, for example.
ビスイミドジカルボン酸を合成する場合は、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体（粉末）状態で行ってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末の合成に用いることができるといった観点から固体状態が好ましい。 When synthesizing bisimide dicarboxylic acid, the reaction between tricarboxylic acid anhydride and diamine may be performed in a solution state or a molten state, or may be performed in a solid (powder) state. The solid state is preferred from the viewpoint that it can be used for the synthesis of polyamideimide raw material salt powder without requiring a pulverization step or the like.
ポリアミドイミド原料塩は、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成されたビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なったジアミンと中和反応させることにより得ることができる。 The polyamideimide raw material salt can be obtained by neutralizing a bisimide dicarboxylic acid synthesized from a tricarboxylic acid anhydride and a diamine with a diamine that is the same as or different from the diamine.
ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体状態で行ってもよい。 The method of obtaining the polyamideimide raw material salt by the reaction of bisimide dicarboxylic acid and diamine may be performed in a solution state or a molten state, or may be performed in a solid state.
以下、固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法を説明する。 Hereinafter, a method for obtaining a polyamideimide raw material salt by a reaction between bisimide dicarboxylic acid and diamine in a solid state will be described.
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩は、固体状のビスイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ジアミンを添加することにより、達成することができる。 The polyamideimide raw material salt used in the present invention can be achieved by reacting a solid bisimide dicarboxylic acid with a liquid diamine. Specifically, the bisimide dicarboxylic acid is dissolved in a diamine having a melting point lower than its melting point. It can be achieved by heating above the melting point and adding diamine.
工程中、ビスイミドジカルボン酸および得られるポリアミドイミド原料塩がその固体状態を維持するようにするには、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定され、内容物が十分に撹拌されていることが好ましい。 In order to maintain the solid state of the bisimide dicarboxylic acid and the resulting polyamideimide salt during the process, the amount of diamine added, the addition rate, the addition method, the heating temperature of the bisimide dicarboxylic acid, the reaction time, etc. It is preferable that the conditions are set appropriately and the contents are sufficiently stirred.
なお、「融点」は、「融解点」ともいい、固体が融解する温度という一般的意味で使用している。融点は、キャピラリーに試料を詰めて加熱し、目視で融点を観察したり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の測定装置により求めることができる。 The “melting point” is also referred to as “melting point” and is used in the general sense of a temperature at which a solid melts. The melting point can be obtained by filling a sample in a capillary and heating it, and visually observing the melting point, or by a measuring device such as differential scanning calorimetry (DSC).
本発明においては、上述のように、ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持している。該ビスイミドジカルボン酸の平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。イミドジカルボン酸の粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることにより、ポリアミドイミド原料塩の反応の進行を早くすることができる。 In the present invention, as described above, bisimide dicarboxylic acid maintains its solid state. The average particle diameter of the bisimide dicarboxylic acid is preferably 5 μm to 1 mm, and more preferably 20 to 200 μm. By setting the particle size of the imide dicarboxylic acid to 5 μm to 1 mm, the progress of the reaction of the polyamideimide raw material salt can be accelerated.
平均粒径は沈降法やレーザー回折・散乱法により測定することができ、本発明においては、レーザー回折・散乱法により測定した値を使用している。 The average particle diameter can be measured by a sedimentation method or a laser diffraction / scattering method. In the present invention, a value measured by a laser diffraction / scattering method is used.
ジアミンは、固体状のビスイミドジカルボン酸との反応時に液状になっていれば特に限定されず、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよい。得られるポリアミドイミド原料塩の粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。 The diamine is not particularly limited as long as it is in a liquid state at the time of reaction with the solid bisimide dicarboxylic acid, and may be added as a solid, or may be added after being heated and melted to be a liquid. From the viewpoint of reducing the particle size of the resulting polyamideimide raw material salt, it is preferable to add it after heating and melting to form a liquid.
ジアミンは加熱される時間が短いほど好ましいので、係る観点からは、ジアミンは、それ自体が加熱されていない粉体、粒状等の固体形態で添加されることが好ましい。 Since the time for heating the diamine is shorter, it is preferable that the diamine is added in a solid form such as a powder or a granule that is not heated by itself.
ジアミンを固体で添加する場合は、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。一方で、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをビスイミドジカルボン酸に対して滴下またはスプレー状に噴霧することが好ましい。 When adding diamine with solid, the powder-feeding apparatus provided with the double damper mechanism is mentioned, for example. On the other hand, when the diamine is added as a liquid, the diamine is heated and melted in a container different from the reaction container to form a liquid, and then sent to the reaction container, and the liquid diamine is dropped or added to the bisimide dicarboxylic acid. It is preferable to spray in the form of a spray.
本発明において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。 In the present invention, the heating of the bisimide dicarboxylic acid may be performed after adding the diamine or may be performed before adding the diamine, but the latter is more preferable.
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつビスイミドジカルボン酸の融点未満とすることが好ましく、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。上記加熱温度がビスイミドジカルボン酸の融点を超える場合、反応系全体が液状となり、ポリアミドイミド原料塩の生成に伴い全体が塊状化する場合がある。一方、上記加熱温度がジアミンの融点以下である場合、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンのいずれもが固体状態となり、ポリアミドイミド原料塩の生成反応がほとんど進行しない場合がある。 The heating temperature when the bisimide dicarboxylic acid is heated in advance before the addition of the diamine is preferably set to be equal to or higher than the melting point of the diamine and lower than the melting point of the bisimide dicarboxylic acid. The melting point of dicarboxylic acid is more preferably −5 ° C. or less. When the said heating temperature exceeds melting | fusing point of bisimide dicarboxylic acid, the whole reaction system will become liquid, and the whole may agglomerate with the production | generation of a polyamideimide raw material salt. On the other hand, when the said heating temperature is below the melting point of diamine, both bisimide dicarboxylic acid and diamine will be in a solid state, and the production | generation reaction of a polyamideimide raw material salt may hardly advance.
上記の範囲の中でも、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下、好ましくは、１００℃以上かつ２００℃以下、より好ましくは、１２０℃以上かつ２００℃以下である。上記加熱温度が２１０℃を超えると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応の際に、重合反応が起こるため水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたポリアミドイミド原料塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。一方、上記加熱温度が１００℃未満であると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応が不十分となる場合がある。 Among the above ranges, the heating temperature of the bisimide dicarboxylic acid is 100 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the heating temperature exceeds 210 ° C., water is generated because a polymerization reaction occurs during the formation reaction of the polyamideimide raw material salt. As a result, the resulting polyamideimide raw material salt is caused by the generated water. There is a case where a part is melted and fused, or the reaction system becomes a high pressure. On the other hand, when the heating temperature is less than 100 ° C., the formation reaction of the polyamideimide raw material salt may be insufficient.
なお、ビスイミドジカルボン酸を予め加熱する際の加熱温度と、ポリアミドイミド原料塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。 In addition, the same temperature may be sufficient as the heating temperature at the time of heating bisimide dicarboxylic acid previously, and the production | generation temperature of a polyamideimide raw material salt may be different.
ジアミンの添加方法は、反応中においてビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。中でも、得られたポリアミドイミド原料塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応を行う観点から、連続してジアミンを添加する方法や、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。ジアミンの添加速度は、ビスイミドジカルボン酸の固体状態を安定して維持する観点から、０．００５〜２．００質量％／分であることが好ましく、０．０１〜１．００質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加される低融点成分全量に対する、１分間に添加される低融点成分の割合である。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法等、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。 The method for adding the diamine is not particularly limited as long as the bisimide dicarboxylic acid can maintain its solid state during the reaction. Among them, from the viewpoint of suppressing the resulting polyamideimide raw material salt from being agglomerated and performing a production reaction efficiently, a method of continuously adding diamines, or divided into appropriate amounts (for example, total amount of diamine added) Among these, the method of intermittently adding 1/10 to 1/100 of each) is preferred. The addition rate of the diamine is preferably 0.005 to 2.00% by mass / min from the viewpoint of stably maintaining the solid state of the bisimide dicarboxylic acid, and 0.01 to 1.00% by mass / min. It is more preferable that Here, “mass% / min” is the ratio of the low melting point component added per minute to the total amount of the low melting point component finally added. Moreover, after adding a suitable amount of diamine intermittently, a method combining the above methods such as a method of continuously adding diamine may be used.
ジアミンとビスイミドジカルボン酸の反応が均一に進みにくい場合、ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加してもよい。希釈溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。 When the reaction between the diamine and the bisimide dicarboxylic acid is difficult to proceed uniformly, the diamine may be dissolved in a diluting solvent and added to the bisimide dicarboxylic acid. Specific examples of the dilution solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
得られるポリアミドイミド原料塩の平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリアミドイミド原料塩の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、例えば、該ポリアミドイミド原料塩を固相重合させてポリアミドイミドを得る際に水分が発生したとしても、ポリアミドイミド原料塩内部の水分が抜けやすくなるため、重合反応の速度を早くすることができるという利点がある。 The average particle diameter of the resulting polyamideimide raw material salt is preferably 2 mm or less, and more preferably 500 μm or less. By setting the average particle size of the polyamideimide raw material salt to 2 mm or less, for example, even when water is generated when the polyamideimide raw material salt is solid-phase polymerized to obtain the polyamideimide, the water inside the polyamideimide raw material salt is reduced. Since it can be easily removed, there is an advantage that the speed of the polymerization reaction can be increased.
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩の製造方法においては、ポリアミドイミド原料塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌を行うことが好ましい。ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するポリアミドイミド原料塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。 In the method for producing the polyamideimide raw material salt used in the present invention, it is preferable to sufficiently stir during the addition of the diamine or after the completion of the addition of the diamine in order to complete the production reaction of the polyamideimide raw material salt. The stirring mechanism provided in the reaction apparatus for reacting bisimide dicarboxylic acid and diamine may be appropriately selected according to the type and production amount of the polyamideimide raw material salt to be produced, such as paddle type, tumbler type, ribbon type, etc. And blenders and mixers. A combination of these may also be used.
ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置としては、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンを十分に撹拌することができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。 The reaction apparatus for reacting bisimide dicarboxylic acid and diamine is not particularly limited as long as bisimide dicarboxylic acid and diamine can be sufficiently stirred, and a known reaction apparatus can be used.
上記の反応装置において、反応前のビスイミドジカルボン酸を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチーム等の熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。 In the above reaction apparatus, the method of heating the bisimide dicarboxylic acid before the reaction or heating the reaction system during the production reaction is not particularly limited, and using a heat medium such as steam, a heater or the like. The method of heating is mentioned.
本発明においては、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応は、空気雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、副反応や着色を抑制するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応は密閉状態、不活性ガス流通下いずれで行ってもよい。 In the present invention, the reaction between the bisimide dicarboxylic acid and the diamine may be carried out in any atmosphere under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen. In order to suppress side reactions and coloring, It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere. In addition, the reaction may be performed in a sealed state or under an inert gas flow.
ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。 The polymerization method of the polyamideimide raw material salt may be either a melt polymerization method or a solid phase polymerization method, but since the polyamideimide is often close to the flow initiation temperature and the thermal decomposition temperature, the solid phase polymerization method is preferable.
固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満、あるいは分解温度未満であれば特に限定されないが、通常１６０〜３５０℃である。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間の範囲であることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。 In the solid phase polymerization method, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is less than the melting point of the polyamideimide to be produced, or less than the decomposition temperature, but is usually 160 to 350 ° C. The reaction time is preferably in the range of 0.5 to 24 hours after reaching the reaction temperature, and in the range of 0.5 to 8 hours from the viewpoint of the balance between the finally reached molecular weight and productivity. Is more preferable. The solid phase polymerization may be performed in an inert gas stream such as nitrogen, or may be performed under reduced pressure. Moreover, you may carry out still and may carry out stirring.
本発明に用いるポリアミドイミドのガラス転移温度は、下記「分析方法（１）ガラス転移温度」で測定されたガラス転移温度をいう。 The glass transition temperature of the polyamideimide used in the present invention refers to the glass transition temperature measured by the following “analysis method (1) glass transition temperature”.
固相重合法において、重合後の粉砕工程を省略する観点からは、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃を超える温度でポリアミドイミド原料塩加熱し、その固体状態を保つようにして重合を行うことが好ましい。（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。 In the solid phase polymerization method, from the viewpoint of omitting the pulverization step after the polymerization, the polyamideimide raw material salt is heated at a temperature lower than the melting point of the bisimide dicarboxylic acid and higher than 200 ° C. to carry out the polymerization so as to maintain the solid state. It is preferable. More preferably, the melting point of the bisimide dicarboxylic acid is −5 ° C. or less. This is because the solid state of the bisimide dicarboxylic acid can be reliably maintained.
溶融重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドのガラス転移温度以上であれば特に限定されない。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜３６時間の範囲であることが好ましく、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。溶融重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。 In the melt polymerization method, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the produced polyamideimide. The reaction time is preferably in the range of 0.5 to 36 hours, more preferably in the range of 1 to 8 hours after reaching the reaction temperature, from the viewpoint of the balance between the finally reached molecular weight and productivity. preferable. The melt polymerization may be carried out in an inert gas stream such as nitrogen or under pressure.
本発明に用いるポリアミドイミドの製造方法においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。 In the method for producing the polyamideimide used in the present invention, when the raw material is supplied to the reaction vessel, a polymerization catalyst and other additives may be added in addition to the polyamideimide raw material salt as long as the effects of the present invention are not impaired. .
重合触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下であることが好ましい。 Specific examples of the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof. Since the usage-amount of a polymerization catalyst causes the performance of a product and workability fall, it is preferable that it is 2 mol% or less with respect to the total mol number of a polyamideimide raw material salt.
他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤等の安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ビスイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。 Specific examples of other additives include stabilizers such as antioxidants. From the viewpoint of the reactivity of the bisimide dicarboxylate, the amount of the additive used is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polyamideimide raw material salt.
次に１段階合成法について説明する。
（１段階合成法）
本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、２００℃を超える温度で加熱し、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することにより製造することができる。
Next, the one-step synthesis method will be described.
(One-step synthesis method)
The polyamideimide used in the present invention can be produced by heating bisimide dicarboxylic acid at a temperature lower than its melting point and higher than 200 ° C. and adding the diamine so as to maintain its solid state.
本合成において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。 In this synthesis, the heating of the bisimide dicarboxylic acid may be performed after adding the diamine or may be performed before adding the diamine, but the latter is more preferable.
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。 The heating temperature when the bisimide dicarboxylic acid is heated in advance before the addition of the diamine is more preferably (melting point of bisimide dicarboxylic acid −5 ° C.) or less. This is because the solid state of the bisimide dicarboxylic acid can be reliably maintained.
ビスイミドジカルボン酸の具体的加熱温度は、上記温度範囲内で、ビスイミドカルボン酸、ジアミン、それらの組合せにより、適宜設定される。 The specific heating temperature of bisimide dicarboxylic acid is suitably set by the bisimide carboxylic acid, diamine, and combinations thereof within the above temperature range.
その他の条件（ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持する条件、方法、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法等）は、上記２段階合成法で記載した条件を参考に行うことができる。 Other conditions (conditions, method for maintaining the solid state of bisimide dicarboxylic acid, addition amount of diamine, addition rate, addition method, etc.) can be performed with reference to the conditions described in the above two-step synthesis method.
本発明に用いるポリアミドイミドの重合方法においては、ポリアミドイミド原料塩を用いることが好ましい。ポリアミドイミド原料塩を用いることにより、分子構造の規則性がより高く分岐構造のより少ないポリアミドイミドを得ることができる。 In the polyamideimide polymerization method used in the present invention, a polyamideimide raw material salt is preferably used. By using the polyamideimide raw material salt, a polyamideimide having a higher molecular structure regularity and fewer branched structures can be obtained.
上記製造方法により、重合度（ｎ）（繰り返し単位の数）が１０００程度までのポリアミドイミドを合成することができる。 Polyamideimide having a degree of polymerization (n) (number of repeating units) of up to about 1000 can be synthesized by the above production method.
重合度は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンの配合比、重合温度や重合時間等の条件を変えることにより２〜１０００の範囲で調整することができる。 The degree of polymerization can be adjusted in the range of 2 to 1000 by changing conditions such as the mixing ratio of bisimide dicarboxylic acid and diamine, polymerization temperature, and polymerization time.
重合度は、一般に、ゲル・パーミション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、溶液粘度法、溶融粘度法により推算することにより測定することができる。 In general, the degree of polymerization can be measured by estimation by gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance (NMR), solution viscosity method, or melt viscosity method.
本発明に用いるポリアミドイミドは、一般式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に規則正しく繋がった構造をしており、分岐、架橋構造が少ない。 The polyamideimide used in the present invention has a structure in which the repeating units represented by the general formula (1) are regularly connected linearly, and has few branched and crosslinked structures.
本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも１００℃、より高くは、少なくとも１５０℃、さらに高くは、少なくとも２５０℃、さらにより高くは、少なくとも２７０℃のガラス転移温度を有することができる。 The polyamideimides used in the present invention can have a glass transition temperature of at least 100 ° C, higher, at least 150 ° C, even higher, at least 250 ° C, and even higher, at least 270 ° C.
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、結晶性を有する場合は、少なくとも１５０℃、より高くは、少なくとも２５０℃、さらに高くは、少なくとも３００℃、さらにより高くは、少なくとも３５０℃の融点を有することができる。 Also, the polyamideimide used in the present invention, when having crystallinity, has a melting point of at least 150 ° C., higher, at least 250 ° C., even higher, at least 300 ° C., and even higher, at least 350 ° C. Can do.
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも３００℃、より高くは、少なくとも３５０℃、さらに高くは、少なくとも３８０℃、さらにより高くは少なくとも４８０℃の５％重量減少温度を有することができる。 Also, the polyamideimides used in the present invention can have a 5% weight loss temperature of at least 300 ° C, higher, at least 350 ° C, even higher, at least 380 ° C, and even higher, at least 480 ° C.
ポリアミドイミドを溶融成形し、必要に応じて、得られた糸条等を延伸、熱処理等することによりポリアミドイミド繊維を得ることができる。 A polyamide-imide fiber can be obtained by melt-molding polyamide-imide and, if necessary, stretching and heat-treating the obtained yarn.
溶融成形の方法として、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。本発明で用いるポリアミドイミドは、溶液を用いない固相重合や溶融重合でも得られるため、溶融紡糸法が好ましく用いられる。 Examples of the melt molding method include a melt spinning method, a solution spinning method, and an electrospinning method. Since the polyamideimide used in the present invention can be obtained by solid phase polymerization or melt polymerization without using a solution, a melt spinning method is preferably used.
溶融紡糸は、溶融押出機であるスクリュー型押出機を用いることが好ましい。本発明で用いるポリアミドイミドをガラス転移温度以上（結晶性を示す場合は融点以上）で、紡糸口金ノズルより紡出することにより繊維を得ることができる。さらに、紡出して得られた糸条を、引取りローラー等により引き取り、必要に応じて、ノズル直下に加熱または保温ゾーンを設け、また、吹き付けチャンバー等による冷却ゾーンを設け、更に、紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。 For melt spinning, it is preferable to use a screw type extruder which is a melt extruder. A fiber can be obtained by spinning the polyamide-imide used in the present invention from a spinneret nozzle at a glass transition temperature or higher (or a melting point or higher when crystallinity is exhibited). Furthermore, the yarn obtained by spinning is taken up by a take-up roller or the like, and if necessary, a heating or heat retention zone is provided immediately below the nozzle, and a cooling zone is provided by a blowing chamber or the like, and further spinning is performed. An oil agent may be applied to the yarn.
延伸は、加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、接触式プレートヒーター、非接触式プレートヒーター等を使用して、加熱条件下で行うことが好ましい。延伸倍率は用いるポリアミドイミド組成や目的とする繊維の性能に応じて適宜設定すればよいが、２倍以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましい。また、必要に応じて、延伸に引き続き、さらに定長熱処理、緊張熱処理または弛緩熱処理を行ってもよい。また、上記の２段階による紡糸延伸方法の他にも、紡糸により得られた未延伸糸を連続して延伸を行ってよい。 The stretching is preferably performed under heating conditions using a heating bath, heated steam spray, roller heater, contact-type plate heater, non-contact-type plate heater, or the like. The draw ratio may be appropriately set according to the polyamideimide composition to be used and the performance of the target fiber, but is preferably 2 times or more, and more preferably 3 times or more. Moreover, you may perform constant length heat processing, tension heat processing, or relaxation heat processing following extension | stretching as needed. In addition to the above-described two-stage spinning and drawing method, the undrawn yarn obtained by spinning may be continuously drawn.
なお、本発明のポリアミドイミド繊維または不織布には、必要に応じて、添加剤等を加えてもよい。加える方法は、ポリアミドイミドの重合時に添加してもよいし、得られたポリアミドイミドに溶融混練してもよい。添加剤の具体例としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、グラファイト等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤が挙げられる。特に、熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、紡糸時の溶融滞留安定性、耐乾熱劣化性がより向上するので好ましい。 In addition, you may add an additive etc. to the polyamide-imide fiber or nonwoven fabric of this invention as needed. The addition method may be performed at the time of polymerization of polyamideimide, or may be melt-kneaded with the obtained polyamideimide. Specific examples of additives include fillers such as talc, swellable clay minerals, silica, alumina and graphite, pigments such as titanium oxide and carbon black, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. , Antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, colorants, plasticizers, lubricants, and crystallization rate retarders. In particular, by adding an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, or an alkali metal halide compound such as potassium iodide as a heat stabilizer, melt retention stability during spinning, dry heat resistance It is preferable because the deterioration is further improved.
なお、本発明のポリアミドイミド繊維は、先述の繊維としての利用を困難とする問題点３つすべてを解決することができる。 The polyamideimide fiber of the present invention can solve all three problems that make it difficult to use as the above-mentioned fiber.
第一の問題点（強度）については、本発明で用いるポリアミドイミドは、２個のイミド基を生成（ビスイミドジカルボン酸）した後に、アミド基が生成するため、アミド基とイミド基が必ず２個ずつで配列する規則性の高い化学構造であるため、同じ組成でアミド基とイミド基の配列がランダムであるポリマーと比較すると、強度をはじめとする繊維物性の向上といった効果が向上する。 Regarding the first problem (strength), since the polyamideimide used in the present invention generates two imide groups (bisimide dicarboxylic acid) and then an amide group is formed, the amide group and the imide group must always be two. Since the chemical structure is highly ordered and arranged individually, the effect of improving fiber properties such as strength is improved as compared with a polymer having the same composition and random arrangement of amide groups and imide groups.
第二の問題点（品質、操業性）については、本発明のポリアミドイミドにおいては、分岐構造の原因となる酸無水物構造を、先に化学的に安定なイミド基に変換し、その後、アミドを生成させるため、ポリマー分岐構造およびそれに起因するゲルが発生しないため、品質、操業性が向上する。 Regarding the second problem (quality and operability), in the polyamideimide of the present invention, the acid anhydride structure causing the branched structure is first converted to a chemically stable imide group, and then the amide Since the polymer branched structure and the gel resulting therefrom are not generated, the quality and operability are improved.
第三の問題点（価格）については、本発明のポリアミドイミドは、無溶媒でも重合可能であるため、溶融紡糸に必要なポリマーを容易に得ることができ、価格面で有利である。また、ハロゲン化物を用いる方法としても比較すると、ハロゲン化物イオンを除去する工程がないため、安価な繊維を製造が可能である。 Regarding the third problem (price), since the polyamideimide of the present invention can be polymerized without a solvent, a polymer necessary for melt spinning can be easily obtained, which is advantageous in terms of price. In comparison with a method using a halide, since there is no step of removing halide ions, an inexpensive fiber can be produced.
また、ポリアミドイミドを、前述の溶融紡糸法と同様の溶融条件で、未延伸糸を積層したり、公知のスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、湿式不織布法等の製造方法を用いたりすることにより、ポリアミドイミド不織布を得ることができる。 In addition, polyamideimide is laminated with undrawn yarn under the same melting conditions as in the above-described melt spinning method, or a known spunbond method, melt blow method, flash spinning method, electrospinning method, wet nonwoven fabric method, or the like. Can be used to obtain a polyamideimide nonwoven fabric.
本発明のポリアミドイミド繊維または不織布は、高耐熱のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良されているため、バグフィルター、防火服、カーテン、建材に好適に用いることができる。 The polyamide-imide fiber or non-woven fabric of the present invention can be suitably used for bag filters, fire-proof clothing, curtains, and building materials because the strength, quality, and operability are improved while taking advantage of the features of high-heat-resistant polyamide-imide. .
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
1. Measurement Method According to the following method, measurement of resin characteristics and performance evaluation of the molded body were performed.
（１）ポリアミドイミドのガラス転移温度
ポリアミドイミド５ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ８５００」）を用い、窒素雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔ Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、１ｓｔ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測されるガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
(1) Glass transition temperature of polyamide-imide 5 mg of polyamide-imide was heated from 25 ° C. to 350 ° C. at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (“DSC8500” manufactured by Perkin Elmer). (1st Scan), held at 350 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 25 ° C. at 500 ° C./minute, held at 25 ° C. for 5 minutes, and further heated to 350 ° C. at 20 ° C./minute (2nd Scan). The peak top temperature of the crystal melting peak observed at 1st Scan was the melting point, and the intermediate point between the temperatures of the two bending points derived from the glass transition observed at 2nd Scan was the glass transition temperature.
（２）ポリアミドイミドの５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温前の重量に対して５重量％減少する温度を熱分解温度とした。
(2) Polyamideimide 5% weight reduction temperature Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA “TG / DTA7200” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere of 200 mL / min from 30 ° C. to 800 ° C. The temperature was raised to 10 ° C. at 10 ° C./min. The temperature at which the weight decreased by 5% by weight with respect to the weight before the temperature increase was taken as the thermal decomposition temperature.
（３）ポリアミドイミド繊維の引張強度、引張伸度
ポリアミドイミド繊維を長さ２５ｃｍに切断し、得られたサンプルについて、ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０に準拠して、引張強度や引張伸度を測定した。引張試験は、島津製作所社製「オートグラフＡＧ−１型」を用いて、引張速度は２５ｃｍ／分で行った。
(3) Tensile strength and tensile elongation of polyamideimide fiber The polyamideimide fiber was cut to a length of 25 cm, and the obtained sample was measured for tensile strength and tensile elongation according to JIS L 1013: 2010. The tensile test was performed using “Autograph AG-1 type” manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 25 cm / min.
２．原料
ポリアミドイミドの調製に用いたビスイミドジカルボン酸の一般式を下記に示す。
2. The general formula of the bisimide dicarboxylic acid used for the preparation of the raw material polyamideimide is shown below.
Ｒ１の構造を表１に示す。 The structure of R 1 is shown in Table 1.
製造例１
構造１に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出 ３００℃以上）（平均粒径：３１０μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：２８３μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３００μｍ）のポリアミドイミドを得た。
Production Example 1
Ribbon blender type reactor comprising a mixture of 668 parts by mass of bisimide dicarboxylic acid shown in structure 1 (melting point: not detected 300 ° C. or higher) (average particle size: 310 μm) and 1.02 parts by mass of anhydrous sodium hypophosphite And heated to 170 ° C. with stirring at a rotational speed of 70 rpm under a nitrogen flow. Thereafter, 200 parts by mass of m-xylylenediamine (melting point: 14 ° C.) heated to 25 ° C. was used at a rate of 1.00 parts by mass / min (0.50% by mass / min) using a liquid feeder. It was added to the bisimide dicarboxylic acid of structure 1 kept at 170 ° C. over time [bisimide dicarboxylic acid: m-xylenediamine = 47: 50 (molar ratio)]. The obtained polyamideimide raw material salt was granular (average particle size: 283 μm). The obtained polyamideimide raw material salt was again added to a ribbon blender type reactor. Then, it heated at 180 degreeC for 2 hours, stirring with rotation speed 50rpm under nitrogen circulation. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. and heated for 4 hours, and further heated to 220 ° C. and heated for 4 hours to obtain granular (average particle size: 300 μm) polyamideimide.
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９６℃、５％重量減少温度は３５９℃であった。また、数平均分子量は１２２７０（重合度：２０．４）であった。溶液粘度は、８．２Ｐａ・ｓであった。 The obtained polyamideimide had a glass transition temperature of 196 ° C. and a 5% weight loss temperature of 359 ° C. The number average molecular weight was 12270 (degree of polymerization: 20.4). The solution viscosity was 8.2 Pa · s.
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６ １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。 Further, in the measurement of nuclear magnetic resonance (NMR), 10 mg of a sample was dissolved in 1 mL of DMSO-d6, and HMBC-two-dimensional NMR measurement was performed at 120 ° C., a peak derived from a side reaction was not detected, M-xylenediamine that correlates with both 1H of the methylene group adjacent to the amide bond and 1H of the methylene group adjacent to the imide bond detected when m-xylenediamine is present between the amide bond and the imide bond From the fact that no peak derived from 13C at the 2-position was observed, it was confirmed that the obtained polyamideimide had a structure in which the repeating units represented by the formula (1) were connected in a straight chain. .
製造例２
構造２に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出 ３００℃以上）（平均粒径：３７１μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３６２μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３３１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
Production Example 2
Ribbon blender type reactor comprising a mixture of 668 parts by mass of bisimide dicarboxylic acid shown in structure 2 (melting point: not detected 300 ° C. or higher) (average particle size: 371 μm) and 1.02 parts by mass of anhydrous sodium hypophosphite And heated to 170 ° C. with stirring at a rotational speed of 70 rpm under a nitrogen flow. Thereafter, 200 parts by mass of m-xylylenediamine (melting point: 14 ° C.) heated to 25 ° C. was used at a rate of 1.00 parts by mass / min (0.50% by mass / min) using a liquid feeder. It was added to the bisimide dicarboxylic acid of structure 1 kept at 170 ° C. over time [bisimide dicarboxylic acid: m-xylenediamine = 47: 50 (molar ratio)]. The obtained polyamideimide raw material salt was granular (average particle diameter: 362 μm). The obtained polyamideimide raw material salt was again added to a ribbon blender type reactor. Then, it heated at 180 degreeC for 2 hours, stirring with rotation speed 50rpm under nitrogen circulation. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. and heated for 4 hours, and further heated to 220 ° C. and heated for 4 hours to obtain granular (average particle size: 331 μm) polyamideimide.
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９５℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。また、数平均分子量は１１３２０（重合度：１８．８）であった。溶液粘度は、７．９Ｐａ・ｓであった。 The obtained polyamideimide had a glass transition temperature of 195 ° C. and a 5% weight loss temperature of 360 ° C. The number average molecular weight was 11320 (degree of polymerization: 18.8). The solution viscosity was 7.9 Pa · s.
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６ １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。 Further, in the measurement of nuclear magnetic resonance (NMR), 10 mg of a sample was dissolved in 1 mL of DMSO-d6, and HMBC-two-dimensional NMR measurement was performed at 120 ° C., a peak derived from a side reaction was not detected, M-xylenediamine that correlates with both 1H of the methylene group adjacent to the amide bond and 1H of the methylene group adjacent to the imide bond detected when m-xylenediamine is present between the amide bond and the imide bond From the fact that no peak derived from 13C at the 2-position was observed, it was confirmed that the obtained polyamideimide had a structure in which the repeating units represented by the formula (1) were connected in a straight chain. .
製造例３
構造３に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出 ３００℃以上）（平均粒径：３９７μｍ）６３０質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３８９μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３６１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
Production Example 3
Ribbon blender type reactor comprising a mixture of 630 parts by mass of bisimide dicarboxylic acid shown in structure 3 (melting point: not detected at 300 ° C. or higher) (average particle size: 397 μm) and 1.02 parts by mass of anhydrous sodium hypophosphite And heated to 170 ° C. with stirring at a rotational speed of 70 rpm under a nitrogen flow. Thereafter, 200 parts by mass of m-xylylenediamine (melting point: 14 ° C.) heated to 25 ° C. was used at a rate of 1.00 parts by mass / min (0.50% by mass / min) using a liquid feeder. It was added to the bisimide dicarboxylic acid of structure 1 kept at 170 ° C. over time [bisimide dicarboxylic acid: m-xylenediamine = 47: 50 (molar ratio)]. The obtained polyamideimide raw material salt was granular (average particle diameter: 389 μm). The obtained polyamideimide raw material salt was again added to a ribbon blender type reactor. Then, it heated at 180 degreeC for 2 hours, stirring with rotation speed 50rpm under nitrogen circulation. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. and heated for 4 hours, and further heated to 240 ° C. and heated for 4 hours to obtain granular (average particle size: 361 μm) polyamideimide.
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２７℃、５％重量減少温度は３９６℃であった。また、数平均分子量は１１０００（重合度：１９．１）であった。溶液粘度は、８．０Ｐａ・ｓであった。 The obtained polyamideimide had a glass transition temperature of 227 ° C. and a 5% weight loss temperature of 396 ° C. The number average molecular weight was 11000 (degree of polymerization: 19.1). The solution viscosity was 8.0 Pa · s.
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６ １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。 Further, in the measurement of nuclear magnetic resonance (NMR), 10 mg of a sample was dissolved in 1 mL of DMSO-d6, and HMBC-two-dimensional NMR measurement was performed at 120 ° C., a peak derived from a side reaction was not detected, M-xylenediamine that correlates with both 1H of the methylene group adjacent to the amide bond and 1H of the methylene group adjacent to the imide bond detected when m-xylenediamine is present between the amide bond and the imide bond From the fact that no peak derived from 13C at the 2-position was observed, it was confirmed that the obtained polyamideimide had a structure in which the repeating units represented by the formula (1) were connected in a straight chain. .
製造例４
構造４に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出 ３００℃以上）（平均粒径：３５３μｍ）７５７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１２０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３３７μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３０１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
Production Example 4
Ribbon blender type reactor comprising a mixture of 757 parts by mass of bisimide dicarboxylic acid shown in structure 4 (melting point: not detected 300 ° C. or higher) (average particle size: 353 μm) and 1.02 parts by mass of anhydrous sodium hypophosphite And heated to 170 ° C. with stirring at a rotational speed of 70 rpm under a nitrogen flow. Thereafter, 200 parts by mass of m-xylylenediamine (melting point: 14 ° C.) heated to 25 ° C. was used at a rate of 1.00 parts by mass / min (0.50% by mass / min) using a liquid feeder. It added to the bisimide dicarboxylic acid of the structure 1 kept at 120 degreeC over time [Bismimido dicarboxylic acid: m-xylenediamine = 47: 50 (molar ratio)]. The obtained polyamideimide raw material salt was granular (average particle size: 337 μm). The obtained polyamideimide raw material salt was again added to a ribbon blender type reactor. Then, it heated at 180 degreeC for 2 hours, stirring with rotation speed 50rpm under nitrogen circulation. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. and heated for 4 hours, and further heated to 240 ° C. and heated for 4 hours to obtain granular (average particle size: 301 μm) polyamideimide.
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２３１℃、５％重量減少温度は３９７℃であった。また、数平均分子量は１２４００（重合度：１８．６）であった。溶液粘度は、８．３Ｐａ・ｓであった。 The obtained polyamideimide had a glass transition temperature of 231 ° C. and a 5% weight loss temperature of 397 ° C. The number average molecular weight was 12400 (degree of polymerization: 18.6). The solution viscosity was 8.3 Pa · s.
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６ １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。 Further, in the measurement of nuclear magnetic resonance (NMR), 10 mg of a sample was dissolved in 1 mL of DMSO-d6, and HMBC-two-dimensional NMR measurement was performed at 120 ° C., a peak derived from a side reaction was not detected, M-xylenediamine that correlates with both 1H of the methylene group adjacent to the amide bond and 1H of the methylene group adjacent to the imide bond detected when m-xylenediamine is present between the amide bond and the imide bond From the fact that no peak derived from 13C at the 2-position was observed, it was confirmed that the obtained polyamideimide had a structure in which the repeating units represented by the formula (1) were connected in a straight chain. .
製造例５
４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテル５１５質量部をリボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．６９質量部を添加し、窒素流通下、２５０℃に加熱した。そこに４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテルが形状を維持していることを確認しながら、固体の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点：１８８℃）２００質量部を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．６７質量部／分の速度（０．３３３質量％／分）で添加した。添加終了後、２５０℃で４時間加熱を行い、粒状（平均粒径：３８０μｍ）のポリアミドイミドを得た。
Production Example 5
515 parts by mass of 4,4-bis (N-trimellitimidophenyl) ether was added to a ribbon blender reactor. Thereafter, 0.69 parts by mass of anhydrous sodium hypophosphite was added, and the mixture was heated to 250 ° C. under a nitrogen flow. While confirming that the shape of 4,4-bis (N-trimellitimidophenyl) ether is maintained, 200 parts by mass of solid 4,4′-diaminodiphenyl ether (melting point: 188 ° C.) It added at the speed | rate (0.333 mass% / min) of 0.67 mass part / min using the powder feeder provided with the damper mechanism. After completion of the addition, heating was performed at 250 ° C. for 4 hours to obtain a granular (average particle size: 380 μm) polyamideimide.
得られたポリアミドイミドの融点は、ガラス転移温度は２６７℃、５％重量減少温度は４８７℃であった。また、数平均分子量は１０９００（重合度：１４．９）であった。溶液粘度は、８．７Ｐａ・ｓであった。 The resulting polyamideimide had a glass transition temperature of 267 ° C. and a 5% weight loss temperature of 487 ° C. The number average molecular weight was 10900 (degree of polymerization: 14.9). The solution viscosity was 8.7 Pa · s.
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６ １ｍＬに溶解させ、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが存在する場合に検出される７．８６ｐｐｍ（ダブレット）、７．５５ｐｐｍ（ダブレット）、７．１５ｐｐｍ（ダブレット＋ダブレット）付近にピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。 Moreover, in the measurement of nuclear magnetic resonance (NMR), 10 mg of a sample was dissolved in 1 mL of DMSO-d6, and 1H-NMR measurement was performed at 120 ° C., no peak derived from a side reaction was detected, and an amide bond -No peaks were found near 7.86 ppm (doublet), 7.55 ppm (doublet), or 7.15 ppm (doublet + doublet) detected when 4,4'-diaminodiphenyl ether was present between the imide bonds. From the above, it was confirmed that the obtained polyamideimide had a structure in which the repeating units represented by the formula (1) were connected in a linear form.
製造例６
無水トリメリット酸１０００質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５９３７質量部を、撹拌翼と熱媒ジャケット加熱を備えた反応装置に入れ、窒素気流下で撹拌しながら、ｍ−キシレンジイソシアネート９７９質量部を加えた。窒素気流下で撹拌しながら加熱し、１８０℃で２時間、次いで２００℃で５時間反応させた。その後、反応溶液を２３７５０質量部のエタノールで再沈殿させた。濾過後、さらに水で洗浄、乾燥し、ポリアミドイミドを得た。
Production Example 6
1000 parts by weight of trimellitic anhydride and 5937 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were put into a reactor equipped with a stirring blade and a heating medium jacket heating, and 979 parts by weight of m-xylene diisocyanate while stirring under a nitrogen stream. Was added. The mixture was heated with stirring under a nitrogen stream and reacted at 180 ° C. for 2 hours and then at 200 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was reprecipitated with 23750 parts by mass of ethanol. After filtration, it was further washed with water and dried to obtain polyamideimide.
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１８８℃、５％重量減少温度は３３８℃であった。数平均分子量、重合度は、樹脂中にゲル化物が多く、測定できなかった。 The obtained polyamideimide had a glass transition temperature of 188 ° C. and a 5% weight loss temperature of 338 ° C. The number average molecular weight and degree of polymerization could not be measured due to the large amount of gelled product in the resin.
実施例１
製造例１で得たポリアミドイミド（Ｐ−１）をエクストルーダー型単軸押出機に投入し、表２に記載の紡糸温度で、溶融紡糸した。ブレーカープレートとその背面に有する６８ｍｍφの濾過面積を有する金属不織布フィルター（ナスロンＮＦ−１２）で濾過後、孔径０．３５ｍｍφ２４個の孔を有する口金から３４．８ｇ／分の条件で、溶融押出し、その後、４００ｍ／分の速度のローラーにて引取り、巻き取った。引き続き、表２に記載の延伸温度と延伸倍率にて延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。
Example 1
Polyamideimide (P-1) obtained in Production Example 1 was charged into an extruder type single screw extruder, and melt-spun at the spinning temperature shown in Table 2. After filtration through a breaker plate and a metal nonwoven fabric filter (Naslon NF-12) having a filtration area of 68 mmφ on the back side, melt extrusion from a die having a pore diameter of 0.35 mmφ24 holes at a condition of 34.8 g / min. The film was taken up by a roller having a speed of 400 m / min and wound up. Then, it extended | stretched with the extending | stretching temperature and the draw ratio of Table 2, and obtained the polyamidoimide fiber.
実施例２〜５
製造例２〜５で得たポリアミドイミド（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）について、実施例１と同様にして、表２に記載の紡糸温度、延伸温度、延伸倍率で、溶融紡糸および延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。
Examples 2-5
The polyamideimides (P-2) to (P-5) obtained in Production Examples 2 to 5 were melt-spun and stretched at the spinning temperature, stretching temperature, and stretching ratio shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. To obtain a polyamide-imide fiber.
比較例１
製造例６で得たポリアミドイミド（Ｐ−６）について、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして、表２に記載の紡糸温度、延伸温度、延伸倍率で、溶融紡糸および延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。
Comparative Example 1
The polyamideimide (P-6) obtained in Production Example 6 was melt-spun and stretched in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 1, with the spinning temperature, stretching temperature, and stretching ratio shown in Table 2. To obtain a polyamide-imide fiber.
実施例、比較例で得られたポリアミドイミド繊維の、用いたポリアミドイミド、紡糸条件、延伸条件、特性値を表２に示す。 Table 2 shows the polyamideimide used, the spinning conditions, the stretching conditions, and the characteristic values of the polyamideimide fibers obtained in Examples and Comparative Examples.
実施例１〜５で得られたポリアミドイミド繊維は、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少ないポリアミドイミドを用いたため、従来のポリアミドイミドを用いた繊維と対比して、引張強度が改良されていた。 Since the polyamideimide fibers obtained in Examples 1 to 5 use a polyamideimide having a high molecular structure regularity and few branched structures, the tensile strength is improved as compared with a fiber using a conventional polyamideimide. It was.
比較例１のポリアミドイミド繊維は、分子構造の規則性が低く、分岐構造も含まれる従来のポリアミドイミドからなるため、実用的な強度に達していなかった。 Since the polyamide-imide fiber of Comparative Example 1 is made of a conventional polyamide-imide having a low molecular structure regularity and also including a branched structure, it did not reach a practical strength.
Claims (5)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。） A method for producing a polyamideimide fiber, comprising melt-spinning a polyamideimide having a repeating unit represented by the general formula (1).
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a divalent residue having an aromatic ring, an aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon, and R 3 and R 4 independently represent an aromatic ring or (The trivalent residue which has an aliphatic ring is shown, The hydrogen atom couple | bonded with each ring may be substituted by the other atom or atomic group.)
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