JP2018059160A - Mg2Si(1-x)Snx-BASED POLYCRYSTALLINE BODY, SINTERED BODY THEREOF AND MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば環境低負荷物質であるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ（ｘは０〜１）系多結晶体の焼結体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、空気中における耐酸化性能が向上し、かつ熱処理後の強度も高い多結晶体、例えば、更にドーパントや遷移金属および亜鉛を含むＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ（ｘは０〜１）系多結晶体からなる焼結体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sintered body of an Mg 2 Si (1-x) Sn x (x is 0 to 1) -based polycrystalline body, which is a low environmental load substance, and a method for producing the same. Polycrystalline body having improved oxidation resistance performance and high strength after heat treatment, for example, Mg 2 Si (1-x) Sn x (x is 0 to 1) -based polycrystal containing further dopant, transition metal and zinc The present invention relates to a sintered body made of a crystal and a method for producing the same.
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメリット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
In recent years, development of power generation systems using waste heat generated from factory facilities, power generation facilities, and the like has become active toward an energy-saving society. In particular, with the increase in industrial waste, etc., effective utilization of waste heat generated when these are incinerated has become a problem. For example, in large-scale waste incineration facilities, waste heat is recovered by, for example, generating boilers with waste heat and generating electricity with steam turbines. Therefore, it is not possible to take a method of generating electricity with a turbine.
As a power generation method using waste heat that can be adopted in such medium-sized and small-size waste incineration facilities, for example, a thermoelectric conversion material that performs reversible thermoelectric conversion using the Seebeck effect or the Peltier effect, A method using a thermoelectric conversion element / thermoelectric conversion module has been proposed.
本発明者らは、先にＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体であって、約２００℃から６００℃において熱電性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）を提案した(特許文献1)。 The inventors of the present invention have previously described a Mg 2 Si (1-x) Sn x -based polycrystalline body, which has a high thermoelectric performance index at about 200 ° C. to 600 ° C. and has excellent oxidation resistance, and thus has a long life. Mg 2 Si that can be expected to be used and can be used repeatedly as a thermoelectric conversion material because it is excellent in releasability from the reaction vessel so that it is not necessary to break the reaction vessel to take out the product from the reaction vessel. (1-x) An Sn x polycrystal (x is 0 to 1) was proposed (Patent Document 1).
Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体などの金属間化合物の多結晶体は、これを焼結成形し、熱電変換素子、それを用いる熱電変換モジュールなどの用途に使用される。
ここで、得られる焼結体は金属パッケージなどの適宜の媒体に封止すれば外部雰囲気、例えば大気中の酸素の影響を抑制可能ではあるが、コスト等を考慮すれば、封止をすることなく、あるいは一定レベル以下の封止で大気下に酸化安定性を発揮することが望まれる。
さらに、熱電変換素子として使用するには電極形成させる必要が有るが、該電極形成時の熱履歴により素子の機械的強度が低下する現象が前記焼結成形品にみられる。
焼結製品の大気中使用での酸化安定性や、その熱履歴を受けたことによる強度変化等は、その粒界を含めた内部構造等に関連し、例えばこれら物性向上の課題要求は大であるものの、例えば熱電変換性能の維持向上とも関連し達成が難しいのが現状である。
A polycrystalline body of an intermetallic compound such as Mg 2 Si (1-x) Sn x -based polycrystalline body is sintered and formed, and used for applications such as a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the same.
Here, if the sintered body obtained is sealed in an appropriate medium such as a metal package, it is possible to suppress the influence of oxygen in the external atmosphere, for example, the atmosphere, but sealing is performed in consideration of cost and the like. It is desirable to exhibit oxidation stability in the atmosphere with no or a certain level of sealing.
Furthermore, in order to use as a thermoelectric conversion element, it is necessary to form an electrode. However, a phenomenon in which the mechanical strength of the element decreases due to the thermal history during the formation of the electrode is observed in the sintered molded product.
Oxidation stability of sintered products when used in the atmosphere and changes in strength due to their thermal history are related to the internal structure including the grain boundaries. Although it is present, it is difficult to achieve it in connection with, for example, maintaining and improving thermoelectric conversion performance.
そこで、本発明の第１の目的は、環境低負荷物質であるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体であって、約２００℃から６００℃の使用時において熱電性能が高く、大気中での耐酸化性能が格段に向上するので長寿命が期待できるところの、例えばＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ（ｘは０〜１）系多結晶体及びその焼結体を提供することである。
すなわち、多結晶体の焼結体からなり、大気雰囲気下での酸化安定性のある焼結体が提供される。
また、本発明の第２の目的は、例えば従来では電極形成のための熱処理時に機械的強度低下がみられる素子の強度改良、向上を図ることである。
Therefore, the first object of the present invention is a Mg 2 Si (1-x) Sn x polycrystal that is an environmentally low load substance, and has high thermoelectric performance when used at about 200 ° C. to 600 ° C., Providing, for example, Mg 2 Si (1-x) Sn x (x is 0 to 1) -based polycrystal and sintered body thereof, which can be expected to have a long life because the oxidation resistance in air is greatly improved. It is to be.
That is, a sintered body comprising a polycrystalline sintered body and having oxidation stability in an air atmosphere is provided.
In addition, a second object of the present invention is to improve and improve the strength of an element that has been found to decrease in mechanical strength during heat treatment for forming electrodes, for example.
本発明の第１は、Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされた低環境負荷物質であるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散し、更にＺｎを含有していることを特徴とする下記式（１）で表される耐久性を有するＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc多結晶体の焼結体である発明に関する。
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５.0at％であり、ｂはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５.0at％であり、cはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対するＺｎの含有量であって0.01〜５.0at％である。］
The first of the present invention is Sc, Ti in Mg 2 Si (1-x) Sn x , which is a low environmental load material doped with at least one dopant A selected from Sb, P, Bi, and Al. V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, at least one element of transition metal B and / or silicide of transition metal B is dispersed and further contains Zn. The present invention relates to an invention which is a sintered body of Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystal having durability represented by the following formula (1).
Mg 2 Si 1-x Sn x , Aa, Bb, Znc Formula (1)
[Wherein x in formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x and is 0.01 to 5.0 at%, b is Mg The content of transition metal B with respect to 2 Si (1-x) Sn x is 0.01 to 5.0 at%, and c is the content of Zn with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x 0.01 to 5.0 at%. ]
本発明の第２は、本発明の第1の耐久性を有したＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎｃ多結晶体の焼結体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加し、酸化防止としてＺｎを添加することを特徴とするＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎｃ多結晶体の製造方法に関する。 A second aspect of the present invention is a method for producing a sintered body of Mg 2 Si (1-x) Sn x .Aa .Bb .Znc polycrystal having the first durability of the present invention, and a raw material preparation step. And / or Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc, characterized in that main dopant A and transition metal B are added in the synthesis step and / or the firing step, and Zn is added as an antioxidant. The present invention relates to a method for producing a polycrystal.
本発明の第３は、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする本発明の第１の焼結体の製造方法に関する。 In the third aspect of the present invention, the raw material obtained in the raw material preparation step is charged into a reaction vessel, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the product under normal pressure or reduced pressure, and synthesized after cooling to obtain a product directly. A melting method, an inert gas atmosphere pressure melting method in which high-frequency heating and melting are performed in a pressurized reaction vessel filled with the raw material to synthesize, and the product is obtained by cooling after synthesis; and It is characterized in that it is filled in a reaction vessel and pulverized with a ball mill and synthesized by one of the mechanical alloying methods for obtaining a product by cooling after synthesis, and then sintering if necessary. The present invention relates to a method for producing a first sintered body of the present invention.
本発明の第４は、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下でMg2Siの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする本発明の第４の焼結体の製造方法に関する。 In the fourth aspect of the present invention, the raw material obtained in the raw material preparation step is filled in a reaction vessel, heated at or below the melting point of Mg 2 Si under normal pressure or reduced pressure, and then solid-liquid synthesized. It is related with the manufacturing method of the 4th sintered compact of this invention characterized by performing by the solid-liquid melting method which obtains, and then sintering as needed.
本発明の第５は、下記工程（１）〜（７）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする本発明の第4の焼結体の製造方法に関する。
（１）Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、ドーパントＡ、遷移金属ＢおよびＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼結工程。
5th of this invention is related with the manufacturing method of the 4th sintered compact of this invention characterized by manufacturing by the direct melting method which has the following process (1)-(7).
(1) Raw material preparation step of preparing a granular material containing Mg, Si, Sn, dopant A, transition metal B and Zn,
(2) Raw material filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a melt chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in the step (3) to precipitate Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystal.
(5) Mg 2 Si (1 -x) deposited in step (4) Sn x · Aa · Bb · Znc step of taking a polycrystal from the reaction vessel.
(6) A crushing step of crushing the taken polycrystal.
(7) A sintering process in which the pulverized polycrystal is pressure-compressed and sintered.
本発明の第６は、本発明の第1のＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料に関する。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric device comprising the first Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystalline body of the present invention as a main component. Concerning conversion materials.
本発明の第７は、本発明の第１の焼結体から構成される熱電変換材料の大気暴露使用に関する。 The seventh aspect of the present invention relates to the use of the thermoelectric conversion material composed of the first sintered body of the present invention exposed to the atmosphere.
本発明によれば、Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体からなる焼結体であって、約２００℃から６００℃において熱電性能が高く、大気下における高い耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、酸化防止能が格段に向上するところの、例えばＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）が提供される。
すなわち、多結晶体の焼結体であって、大気雰囲気下でも酸化安定性の優れた、実質的に封止操作などが不要な熱電変換素子が提供される。
さらに、例えば熱変換素子としての実用の際に電極形成のための熱処理時の際、機械的強度低下がみられる素子の強度改良が図られ、結果として電極形成が可能となるので、実用性のある電極付の熱変換素子のモジュールが製造される。
According to the present invention, it is a sintered body made of a Mg 2 Si (1-x) Sn x -based polycrystalline body, and has high thermoelectric performance at about 200 ° C. to 600 ° C. and high oxidation resistance in the atmosphere. Therefore, for example, an Mg 2 Si (1-x) Sn x -based polycrystalline body (x is 0 to 1), in which a long life can be expected and the antioxidant ability is remarkably improved, is provided.
That is, there is provided a thermoelectric conversion element which is a polycrystalline sintered body and has excellent oxidation stability even in an air atmosphere and substantially does not require a sealing operation.
In addition, for example, in the practical use as a heat conversion element, the strength of the element in which the mechanical strength is reduced during the heat treatment for electrode formation is improved, and as a result, the electrode can be formed. A module of a heat conversion element with an electrode is manufactured.
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の焼結体の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なう方法である。
これらいずれの方法も公知の製造方法を用いて本発明の多結晶体を容易に製造できる。
Although the manufacturing method of the sintered compact of this invention is not specifically limited, The following method can be used preferably.
That is, the raw material obtained in the raw material preparation step is charged into a reaction vessel, synthesized by heating at or above the melting point of the product under normal pressure or reduced pressure, and then cooled by synthesis. In an inert gas atmosphere pressurized reaction vessel filled with synthesized by high-frequency heating and melting, cooled after synthesis, the product obtained by inert gas atmosphere pressure melting method, and the above raw materials are charged into the reaction vessel In this method, synthesis is performed by pulverizing with a ball mill, cooling is performed after synthesis, and any of the mechanical alloying methods for obtaining a product is performed, and then sintering is performed as necessary.
In any of these methods, the polycrystalline body of the present invention can be easily produced using a known production method.
好ましくは、例えば、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により本発明の多結晶体を製造することができる。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料にドーパントＡ、遷移金属ＢおよびＺｎを、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
Preferably, for example, the polycrystalline body of the present invention can be produced by a direct melting method having the following steps (1) to (5).
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) A raw material filling step of filling the reaction vessel with dopant A, transition metal B and Zn into the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
反応器に、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子の主たる原料２をＭｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製して所定量充填する。 In the reactor, the main raw material 2 of Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles is Mg: Si or Sn with an element ratio of (2 + α): 1. Prepare and fill a predetermined amount.
前記式（１）で表される多結晶体を製造する場合は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子の外にＳｎ粒子をｘ=０〜1の範囲で配合して原料とすることができる。なお、Ｓｎが１のときは、Ｍｇ２Ｓｎの金属間化合物となる。さらに加えて、ドーパントＡ、遷移金属Ｂ並びに亜鉛の粉粒体を加える。
これらの元素は、単一金属の粉粒体で供給するほか、適宜の組み合わせの合金状態の粉粒体で供給することができる。
In the case of producing a polycrystal represented by the above formula (1), Sn particles can be blended in the range of x = 0 to 1 in addition to Mg particles and Si particles to make a raw material. When Sn is 1, it is an Mg 2 Sn intermetallic compound. In addition, dopant A, transition metal B, and zinc granules are added.
These elements can be supplied in the form of a single metal powder or an alloy powder in an appropriate combination.
通常、合成ルツボや試料量にもよるが、大気中の水分を除去する為、あらかじめ１００〜２００℃で１時間程度乾燥した後、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる。その時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。１５分未満では前記空気の大部分を素早く系外に排出できない恐れがある。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のＭｇ粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したＭｇが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
Usually, although depending on the synthetic crucible and the amount of sample, in order to remove moisture in the air, after drying for about 1 hour at 100-200 ° C. in advance, the melting point of Mg is raised to around 650 ° C. The time is preferably 15 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more. If it is less than 15 minutes, most of the air may not be quickly discharged out of the system.
By heating and discharging most of the air out of the system, it is possible to eliminate the risk of electrostatic discharge due to collision of fine powders such as Mg particles of the raw material, and the air out of the system. As described later, even if Mg vaporized by further heating is generated, the risk of explosion can be eliminated or the risk of explosion can be reduced.
反応容器によっても異なるが、通常、Ｍｇの沸点１０９０℃以下まで加熱する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。５分未満では無機繊維層６の通気性を失わせしめることができない恐れがある。 Usually, the time for heating to the boiling point of Mg of 1090 ° C. or lower is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, although it varies depending on the reaction vessel. If it is less than 5 minutes, the air permeability of the inorganic fiber layer 6 may not be lost.
反応器加熱を続行して反応容器全体をＭｇの沸点１０９０℃以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、多結晶体融液を生成せしめる。
反応容器の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。５分未満ではＭＳｉあるいはＳｎとの化学反応が終了しない恐れがある。
Reactor heating is continued and the entire reaction vessel is maintained at a Mg boiling point of 1090 ° C. or lower, and Mg and Si or Sn are chemically reacted in a short time to produce a polycrystalline melt.
Usually, the time for the chemical reaction is preferably 5 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, although it varies depending on the size of the reaction vessel, the reaction temperature, and the like. If it is less than 5 minutes, the chemical reaction with MSi or Sn may not be completed.
反応容器の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、１０〜３００分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。１０分未満では冷却速度が大きく、反応器としてのるつぼが割れる恐れがある。 Although depending on the size of the reaction vessel, the cooling rate, etc., the cooling time is usually preferably 10 to 300 minutes, more preferably 15 to 30 minutes. If it is less than 10 minutes, the cooling rate is high and the crucible as a reactor may be broken.
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコン、廃シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子や平均粒径が約１０μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｇとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。これらは爆発性を有しない。
The raw material Si used in the present invention has an average particle size of about 2 to 3 mm obtained by crushing high-purity silicon raw material for semiconductors, high-purity silicon for LSI, high-purity silicon raw materials for solar cells, high-purity metal silicon, waste silicon, etc. And a powder having an average particle size of about 10 μm.
As the raw material Mg used in the present invention, chunk-shaped particles having a purity of 99.9% or more and having an average particle diameter of about 2 to 3 mm can be preferably used. These are not explosive.
通常は原料のＭｇ粒子と、Ｓｉ粒子とＳｎ粒子の合計は元素比が２：１となるように混合する。
本発明において用いるＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子とは、Ｍｇ・Ｓｉ合金あるいはＭｇ・Ｓｎ合金などの粒子、あるいはＭｇ・Ｓｉ焼結体あるいはＭｇ・Ｓｎ焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のＭｇとＳｉあるいはＳｎは元素比が２：１となるように混合する。
以下、各ドーパントは予めＭｇ粒子とＳｉあるいはＳｎ粒子に各ドーパントを混合し用いた 場合について説明する。
Usually, the raw material Mg particles and the total of Si particles and Sn particles are mixed so that the element ratio is 2: 1.
The Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles used in the present invention are particles such as Mg · Si alloy or Mg · Sn alloy, or particles such as Mg · Si sintered body or Mg · Sn sintered body. . Even when these are used as raw materials, the raw materials Mg and Si or Sn are usually mixed so that the element ratio is 2: 1.
Hereinafter, the case where each dopant is mixed with Mg particles and Si or Sn particles in advance will be described.
本発明において、Ｍｇ粒子を化学量値２：１よりαの割合だけ多くすることができる。
割合αの値は温度や時間などの反応条件などによって異なるが、通常、αは０．１〜１．０at％、好ましくは０．２〜０．５at％である。０．１at％未満ではＭｇ不足となり多結晶体が得られない恐れがあり、逆に１.0at％を超えるとＭｇが残留して高純度多結晶体が得られない恐れがある。
In the present invention, the amount of Mg particles can be increased by a ratio of α from the stoichiometric value of 2: 1.
The value of the ratio α varies depending on the reaction conditions such as temperature and time, but usually α is 0.1 to 1.0 at%, preferably 0.2 to 0.5 at%. If it is less than 0.1 at%, Mg may be insufficient and a polycrystal may not be obtained. Conversely, if it exceeds 1.0 at%, Mg may remain and a high purity polycrystal may not be obtained.
反応器にはカバーを使用できる。カバーは耐熱性で、反応容器中に充填した原料の上面を覆って配設され、原料が溶融し原料の体積が減少した際にも追随して、生成した融液の上面を覆い、そして前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有し、蒸発したＭｇ不透過性を有する物であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、グラファイトプレート、グラファイトシート、アルミナプレート、アルミナシート、ＢＮプレート、ＢＮシート、ＳｉＣプレート、ＳｉＣシートなどを挙げることができる。 A cover can be used for the reactor. The cover is heat-resistant and is disposed so as to cover the upper surface of the raw material charged in the reaction vessel, and also covers the upper surface of the generated melt following the melting of the raw material to reduce the volume of the raw material, and There is no particular limitation as long as it has heat resistance and mechanical properties that can withstand the reaction conditions of the chemical reaction, and has vaporized Mg impermeability, and specifically, for example, graphite plate, graphite sheet, alumina plate , Alumina sheet, BN plate, BN sheet, SiC plate, SiC sheet and the like.
反応器には、上記カバーとともにまたは別個単独で、反応中通気性を有する無機繊維層を設けることができる。層を構成する無機繊維は、１５００℃耐熱のシリカ系無機繊維が例示される。なおこのような反応器上部に設けた無機繊維層では、多結晶体を合成する間に気化したＭｇは当該繊維層内に捕捉されて繊維層の通気性は失われる。 The reactor can be provided with an inorganic fiber layer having air permeability during the reaction together with the cover or separately. Examples of the inorganic fibers constituting the layer include silica-based inorganic fibers having a heat resistance of 1500 ° C. In the inorganic fiber layer provided in the upper part of the reactor, Mg vaporized during the synthesis of the polycrystal is trapped in the fiber layer and the air permeability of the fiber layer is lost.
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品である多結晶体に不純物を供給しない特性を有する例えば、アルミナ、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、ＳｉＣなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用できる。ＢＮで作成された内面を有する反応容器は製品の離型性に優れるので好ましい。 The reaction vessel used in the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance and mechanical properties that can withstand the reaction conditions of the chemical reaction, but it has oxygen impermeability, and Mg and Si in the atmosphere. Alternatively, an inner surface made of a material such as alumina, BN, densely processed graphite, or SiC having heat resistance that can withstand the chemical reaction temperature with Sn and not supplying impurities to the product polycrystalline body. The reaction container which has can be used preferably. A reaction vessel having an inner surface made of BN is preferable because it has excellent mold release properties.
本発明で使用する反応容器加熱手段は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱手段を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。反応容器の加熱パターンも特に限定されるものではない。
しかし、適切な加熱パターン（加熱時間および加熱温度など）が実験や経験などにより決まった場合は、それを適宜の制御手段に入力して記憶させて、制御手段からの信号により作動された加熱手段により加熱することが好ましい。
The reaction vessel heating means used in the present invention is not particularly limited, and a known heating method can be used using a heating means such as a known electric furnace or gas combustion furnace. The heating pattern of the reaction vessel is not particularly limited.
However, when an appropriate heating pattern (heating time, heating temperature, etc.) has been determined by experiment or experience, the heating means activated by a signal from the control means is input and stored in an appropriate control means. It is preferable to heat by.
加熱時の圧力は大気圧でよく、加熱温度は合成物によって異なるが、６５０℃（Ｍｇの融点）までにドーパントAは溶融し一部MgやSiと置換するが、Znは溶融後殆どMgと置換せずMg２Si１−ｘSnｘの粒界に存在する。
Ｍｇ２Ｓｎの場合には７７０．５℃（Ｍｇ２Ｓｎの融点）〜８５０℃、Ｍｇ２Ｓｉの場合には１０８５℃（Ｍｇ２Ｓｉの融点）〜１０９０℃（Ｍｇの沸点）であり、例えば前記のように合計で約１５分〜４時間程度熱処理することで合金化できる。
Ｍｇの融点（６５０℃）以上に加熱してＭｇを溶融するとＳｉあるいはＳｎがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし１０９０℃（Ｍｇの沸点）を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
一方ドーパントBはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘには全く固溶せず、Siと反応しシリサイド化し、Ｍｇ２Ｓｉ（１−ｘ）Snｘ粒界に析出する。
The pressure at the time of heating may be atmospheric pressure, and the heating temperature varies depending on the composition, but by 650 ° C. (Mg melting point), the dopant A is melted and partially replaced with Mg or Si, but Zn is almost Mg after melting. It is not substituted and exists in the grain boundary of Mg 2 Si 1-x Sn x .
In the case of Mg 2 Sn, it is 770.5 ° C. (Mg 2 Sn melting point) to 850 ° C., and in the case of Mg 2 Si, it is 1085 ° C. (Mg 2 Si melting point) to 1090 ° C. (Mg boiling point). As described above, alloying can be performed by heat treatment for a total of about 15 minutes to 4 hours.
When heated to the melting point of Mg (650 ° C.) or higher and Mg is melted, Si or Sn dissolves therein and the reaction starts.
However, if it exceeds 1090 ° C. (the boiling point of Mg), Mg may suddenly become vapor and scatter, so it must be synthesized carefully.
On the other hand, dopant B does not dissolve at all in Mg 2 Si (1-x) Sn x , but reacts with Si to be silicided and precipitates at the Mg 2 Si (1-x) Sn x grain boundary.
得られた融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
合成後、冷却して多結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
Cooling of the obtained melt is not particularly limited, and a known cooling method can be used using a known cooling device.
Care should be taken because if the cooling is too rapid, the reaction vessel may break.
After the synthesis, it is cooled to obtain a polycrystal. The cooling may be natural cooling, forced cooling, or a combination thereof.
撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させると、多結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。 It is preferable to chemically react Mg and Si or Sn while stirring, because a polycrystalline body can be produced more uniformly in a short time. Stirring is not particularly limited, and a known stirring method can be used using a known stirring device.
反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程（加熱溶融工程）においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理して溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、確実に反応させることでき、多結晶体を合成することができる。 In the synthesis step (heating and melting step) in which the entire reaction vessel is heated and chemically reacted, the composition raw material obtained in the mixing step exceeds the melting point of Mg and lower than the melting point of Si in a reducing atmosphere and preferably under reduced pressure. It is preferable to perform melt synthesis by heat treatment under temperature conditions. Here, “under a reducing atmosphere” refers to an atmosphere containing hydrogen gas in an amount of 5% by volume or more and optionally containing an inert gas as another component. By performing the heating and melting step in such a reducing atmosphere, the reaction can be surely performed, and a polycrystal can be synthesized.
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱溶融処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られる多結晶体をより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。 The pressure condition in the heating and melting step may be atmospheric pressure, but is preferably 1.33 × 10 −3 Pa to atmospheric pressure. Considering safety, the pressure condition is, for example, about 0.08 MPa under reduced pressure or vacuum. Is preferred. The heating conditions in the heating and melting step are 700 ° C. or higher and lower than 1410 ° C., preferably 1085 ° C. or higher and lower than 1410 ° C., for example, heat treatment can be performed for about 3 hours. Here, the time for the heat melting treatment is, for example, 2 to 10 hours. By making the heat treatment for a long time, the obtained polycrystalline body can be made more uniform. The melting point of Mg 2 Si is 1085 ° C., and the melting point of silicon is 1410 ° C.
ここで、Ｍｇの融点である６５０℃以上に加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、融点付近ではＳｉ粒径が粗いと未反応Ｓｉが残存する可能性がある。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、無機繊維のシールが甘いとＭｇが急激に昇華して飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。 Here, when Mg is melted by heating to 650 ° C. or higher, which is the melting point of Mg, Si dissolves therein and starts the reaction, but unreacted Si remains if the Si particle size is coarse near the melting point. there is a possibility. On the other hand, when heated to 1090 ° C or higher, which is the boiling point of Mg, the reaction rate is fast, but if the inorganic fiber seal is sweet, there is a risk that Mg will sublime and scatter, so it must be carefully synthesized. There is.
また、組成原料を熱溶融処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。 Moreover, as a temperature rising condition at the time of heat-melting the composition material, for example, a temperature rising condition of 150 to 250 ° C./h until reaching 150 ° C., and a temperature increasing of 350 to 450 ° C./h until reaching 1100 ° C. A temperature condition can be mentioned, As a temperature fall condition after heat processing, the temperature fall condition of 900-1000 degreeC / h can be mentioned.
多結晶体の焼結体を熱電変換材料として利用するには、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、各成分を溶融合成して多結晶体を経て、これを粉砕し、焼結成形して、適宜の素子形状とする方法が例示される。
すなわち、
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程。
ドーパントＡや遷移金属Ｂ、並びに亜鉛Ｚｎなども、この工程で添加するのが原則である。これらは配合量が少ないので、適宜の合金とするか、あるいはこれらを一旦まとめて混合してから配合するなどの適宜の工夫をするのが良い。
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
（１）から（５）までは多結晶体の製法である。
In order to use a sintered body of a polycrystalline material as a thermoelectric conversion material, the manufacturing method includes the following steps (1) to (7), each component is melt-synthesized, and the polycrystalline material is pulverized. And the method of carrying out sintering shaping | molding and making it an appropriate element shape is illustrated.
That is,
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles.
In principle, dopant A, transition metal B, zinc Zn, and the like are also added in this step. Since these are blended in a small amount, it is preferable to use an appropriate alloy such as an appropriate alloy or mix them after mixing them together.
(2) A filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
(6) A crushing step of crushing the taken polycrystal.
(7) A firing step of compressing and sintering the pulverized polycrystal.
(1) to (5) are methods for producing a polycrystal.
本発明の下式（１）で表されるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 多結晶体（以下、総称して多結晶体と称する場合がある）は、Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とするものである。そして、さらにＺｎが配合されているのが必須である。 The Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystal represented by the following formula (1) of the present invention (hereinafter sometimes collectively referred to as polycrystal) is Sb, In Mg 2 Si (1-x) Sn x doped with at least one dopant A selected from P, Bi, Al, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, At least one element of transition metal B selected from W and / or silicide of transition metal B is dispersed. And it is essential that Zn is further blended.
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５．０at％であり、ｂはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５．０at％である。ｃはＺｎの含有量でＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対して０．０１〜５．０at％である。］
Mg 2 Si 1-x Sn x , Aa, Bb, Znc Formula (1)
[Wherein x in formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x and is 0.01 to 5.0 at%, and b is Mg Content of transition metal B with respect to 2 Si (1-x) Sn x, which is 0.01 to 5.0 at%. c is the Zn content and is 0.01 to 5.0 at% with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x . ]
Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘのドーパントとして適していることが知られているものであり、ドーパントＡの含有量が０．０１〜５.0at％、好ましくは０．０２〜４.0at％、より好ましくは０．０２〜３．５at％であると熱電特性を示す無次元数であるＺＴが改善される。
ドーパントＡの含有量が０．０１at％未満ではＺＴが改善されない恐れがあり、５．０at％を超えるとＺＴが劣化する恐れがある。
Ａｌの３価のドーパントは、２価のＭｇサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できるほか、４価のＳｉサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。しかし、これら３価のドーパントが２価のＭｇサイトと置換するか、４価のＳｉあるいはＳｎサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉから選択される少なくとも１種のドーパントを使用してドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。
At least one dopant A selected from Sb, P, Bi, and Al is known to be suitable as a dopant of Mg 2 Si (1-x) Sn x , and the content of the dopant A is When it is 0.01 to 5.0 at%, preferably 0.02 to 4.0 at%, more preferably 0.02 to 3.5 at%, ZT, which is a dimensionless number showing thermoelectric properties, is improved.
If the dopant A content is less than 0.01 at%, ZT may not be improved, and if it exceeds 5.0 at%, ZT may be deteriorated.
The trivalent dopant of Al can be used as a p-type thermoelectric conversion material by doping a divalent Mg site to produce a polycrystal used as an n-type thermoelectric conversion material. Can be produced. However, whether these trivalent dopants are substituted with divalent Mg sites or tetravalent Si or Sn sites depends on the synthesis process and the crystallinity of the obtained sample.
A polycrystalline body used as an n-type thermoelectric conversion material can be produced by doping with at least one dopant selected from Sb, P, and Bi.
本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、酸化物の標準生成エンタルピーが低く、ＭｇＯよりも安定な酸化物を作るため離型性や安定性を付与できるとともに、シリサイドを作るため、若干の過剰添加となってもシリサイドとして分散するので、インクルージョンなどの大きな固まりとして母材結晶内に残留しない。そのためＭｇ２Ｓｉの電気的特性や結晶のもろさなどの特性に悪影響を及ぼさず、粒界に存在するため、酸素の拡散を防止しつつ、粒界を補強するという特徴がある。 The element of at least one transition metal B selected from Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W used in the present invention has a low standard enthalpy of oxide generation and is lower than that of MgO. Release properties and stability can be imparted to form stable oxides, and silicide is formed, so even if it is added in a slight excess, it disperses as silicide, so it does not remain in the base material crystal as a large mass of inclusions etc. . Therefore, there is a feature that the grain boundary is reinforced while preventing diffusion of oxygen because it does not adversely affect the electrical characteristics of Mg 2 Si and the brittleness of the crystal and exists at the grain boundary.
すなわち、本発明で用いるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に固溶しないが、粒界中に不純物として均質に分散する特徴を持つとともに、これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作り易い特性を有する。そのため、添加量が少ない場合は勿論のこと、添加量が多くなって固溶限界以上になった場合でもシリサイド微粒子として母材のＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ中に均質に分散する特徴を備えている。 That is, the element of at least one transition metal B selected from Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W used in the present invention is Mg 2 Si 1-x Sn as a base material. Although it does not form a solid solution in x , it has the characteristics of being homogeneously dispersed as an impurity in the grain boundary, and these transition metal B elements have the property of easily forming a silicide compound. Therefore, not only when the addition amount is small, but also when the addition amount is large and exceeds the solid solution limit, it is uniformly dispersed in the base material Mg 2 Si (1-x) Sn x as silicide fine particles. It has.
遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドはおおよそ１０μｍ程度のサイズで母材のＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ粒界中に分散していると判断できる。 It can be determined that the element of the transition metal B and its silicide are dispersed in the base material Mg 2 Si (1-x) Sn x grain boundary with a size of about 10 μm.
前記（1）式におけるＢｂのbは、遷移金属Ｂの元素の含有量であって０．０１〜５．０at％であり、好ましくは０．０２〜４.0at％、より好ましくは０．０２〜３．５at％である。遷移金属Ｂの元素の含有量が０．０１at％未満では離形性や粒界の安定性が改善されない恐れがあり、５．０at％を超えると熱電性能であるＺＴを著しく低下させる恐れがある。 In the formula (1), b of Bb is the content of the element of the transition metal B and is 0.01 to 5.0 at%, preferably 0.02 to 4.0 at%, more preferably 0.02 ~ 3.5 at%. If the elemental content of the transition metal B is less than 0.01 at%, the releasability and the stability of the grain boundary may not be improved, and if it exceeds 5.0 at%, the thermoelectric performance ZT may be significantly reduced. .
これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作った場合でも、その多くは金属シリサイドであるため電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性の著しい劣化を生じない。
また遷移金属Ｂの元素がＭｏ、Ｗの場合は、半導体シリサイドを作り、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２となるが、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２についても禁制帯幅が非常に小さいため（いずれも０．０７ｅＶ）金属シリサイドと同様に電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性を著しく劣化させることはない。
Even when these transition metal B elements are silicide compounds, many of them are metal silicides, and thus have high electrical conductivity. Even when the polycrystalline body of the present invention is used as a thermoelectric conversion material, it has thermoelectric conversion characteristics. Does not cause significant deterioration.
Also when the element of the transition metal B is Mo, the W, make semiconductor silicide, because although the MoSi 2, WSi 2, forbidden band width for the MoSi 2, WSi 2 is very small (both 0.07 eV) Similar to metal silicide, the electrical conductivity is high, and even when the polycrystalline body of the present invention is used as a thermoelectric conversion material, the thermoelectric conversion characteristics are not significantly deteriorated.
これら遷移金属Ｂの元素は酸化物標準生成エンタルピーがＭｇＯと比べて低いため、Ｍｇよりも先に安定な酸化物を作ることが期待できる。
このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料を酸化雰囲気においても、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素が先に安定な酸化物を生成することでＭｇＯの生成を妨げる効果がある。
これら遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドを母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散させ分散相を形成させることで熱伝導率が低減されるため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、熱電変換性能を著しく改善することができる。
例えば、遷移金属Ｂを添加していない多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ）の熱伝導率は高いが、遷移金属Ｂを添加している多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏａ）の場合は熱伝導率が低減される。
Since these transition metal B elements have a lower standard oxide generation enthalpy than MgO, it can be expected that a stable oxide is formed before Mg.
For this reason, the element of the transition metal B dispersed in the vicinity of the Mg 2 Si 1-x Sn x surface of the base material is present even in the oxidizing atmosphere of the thermoelectric conversion material composed of the polycrystalline body or the sintered body of the present invention. By forming a stable oxide, there is an effect of preventing the generation of MgO.
Since the elements of transition metal B and / or silicide of transition metal B are dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x to form a dispersed phase, the thermal conductivity is reduced. A thermoelectric conversion material composed of a crystal or a sintered body thereof can remarkably improve thermoelectric conversion performance.
For example, in the case of a polycrystal (Mg 2 Si · Sba · Moa) to which transition metal B is added, although the thermal conductivity of the polycrystal (Mg 2 Si · Sba) to which transition metal B is not added is high The thermal conductivity is reduced.
亜鉛は、Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対して、cとして０．０１〜５．０at％を含有させることが肝要であり、好ましくは０．０２〜４.0at％、より好ましくは０．０２〜３．５at％である。亜鉛の含有量が０．０１at％未満では経時的な母材の酸化劣化を防止する効果が不十分である一方、５．０at％を超える量の添加では高温時の耐熱性やＺＴが悪化する恐れがあるとともに焼結体に加工した場合にもろくなる恐れがある。亜鉛はむしろ少量でこそ、その効果が期待される。 It is essential that zinc contains 0.01 to 5.0 at% as c with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x , preferably 0.02 to 4.0 at%, more preferably 0.02 to 3.5 at%. If the zinc content is less than 0.01 at%, the effect of preventing the oxidative deterioration of the base material over time is insufficient, while if it exceeds 5.0 at%, the heat resistance at high temperatures and ZT deteriorate. There is a possibility that it may become brittle when processed into a sintered body. The effect is expected only with a small amount of zinc.
原料調整のためには、たとえば金属間化合物としてのＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘの調整のためには、Ｍｇ粒子、Ｓｉ粒子またはＳｎ粒子を適宜混合するほか、これら単独金属粒子の使用に加えて、Ｍｇ・Ｓｉ合金粒子、Ｍｇ・Ｓｎ合金粒子あるいはＳｉ・Ｓｎ合金粒子を混合配合して調整することができる。
ドーパントＡ、遷移金属Ｂ、亜鉛なども、得られる多結晶体の組成比が正確に調整できる限りは適宜の合金態様を使用することもできる。
For raw material adjustment, for example, Mg 2 Si (1-x) Sn x as an intermetallic compound is adjusted by appropriately mixing Mg particles, Si particles or Sn particles, and using these single metal particles. In addition, Mg · Si alloy particles, Mg · Sn alloy particles, or Si · Sn alloy particles can be mixed and adjusted.
As for dopant A, transition metal B, zinc, and the like, appropriate alloy modes can be used as long as the composition ratio of the obtained polycrystal can be adjusted accurately.
なお、各成分の混合量、含有率等は正確には合金の物理的、化学的分析で確認するところ、簡便には原料粉末の組成で代用できることが多い。 It should be noted that the mixing amount and content of each component are accurately confirmed by physical and chemical analysis of the alloy, but the composition of the raw material powder can often be simply substituted.
多結晶体の製造方法は、既に述べた方法により製造するころができるので、次に焼結工程について説明する。 Since the method of manufacturing the polycrystalline body can be performed by the method described above, the sintering process will be described next.
多結晶体を熱電変換材料として利用する場合、各成分からなる溶融合成工程で得られた多結晶体を粉砕し、これを加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力３０〜１００ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で２０~６０分間焼結する。かくすることにより粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、粒界が存在するが、空隙（ボイド）のない焼結体に焼結できるので、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い焼結体からなる熱電変換材料を得ることができる。
多結晶体の粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約９０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
When using a polycrystal as a thermoelectric conversion material, the polycrystal obtained in the melt synthesis step composed of each component is pulverized, and this is sintered in a reduced pressure atmosphere by a pressure compression sintering method at a sintering pressure of 30 to 100 MPa. Sintering is performed at a sintering temperature of 600 to 1000 ° C. for 20 to 60 minutes. In this way, the pulverized particles are fused to each other on at least a part of the surface, and there are grain boundaries, but it can be sintered into a sintered body without voids, so it has high physical strength. In addition, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material composed of a sintered body that can stably exhibit high thermoelectric conversion performance, is not weathered, has excellent durability, and has high stability and reliability.
The polycrystalline body is preferably pulverized into particles having a fine particle size and a narrow particle size distribution. Sintering particles with fine, well-aligned particle size and narrow particle size distribution by the following pressure compression sintering method allows the particles to be fused together with at least a part of their surfaces fused together. Sintering can be performed satisfactorily, and a sintered body having approximately the theoretical density can be obtained from about 90% of the theoretical density.
粉砕した多結晶体の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
ほぼ理論密度の９０％以上の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
Specific examples of the particle size of the pulverized polycrystal include, for example, 65 μm on a 75 μm pass, 20 μm on a 30 μm pass, or an average particle size of 0.1 to 0.2 μm. It is preferable to select appropriately according to the purpose of use.
A sintered body having a theoretical density of 90% or more can be obtained, and a thermoelectric conversion material can be produced, which is preferable.
焼結工程は、粉砕した上記粉砕物を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記粉砕物を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力３０〜１００ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で２０から６０分間焼結する方法を挙げることができる。 The sintering step is a step of sintering the pulverized product. As the sintering conditions in the sintering step, the above pulverized product is sintered in a sintering jig made of graphite, for example, in a vacuum or reduced pressure atmosphere by a pressure compression sintering method, and sintered at a pressure of 30 to 100 MPa. A method of sintering at a temperature of 600 to 1000 ° C. for 20 to 60 minutes can be mentioned.
焼結圧力が３０ＭＰａ未満である場合、理論密度の約９０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた焼結体が強度的に実用に供することができないばかりか大気中で使用した場合に素子中に酸素が拡散しＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘの酸化劣化を防止できないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が１００ＭＰａを超える場合、焼結装置が高圧仕様となりコストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の９０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、Ｍｇ２Ｓｉの粒界が無くなり、熱伝導を抑えることが出来ない為ＺＴが低下するばかりでなく、グラファイト製の焼結用冶具の隙間からＭｇが昇華し、焼結チャンバー内に飛散し、焼結体の組成が変化するおそれがある。焼結時間も２０分以下では焼結体中の温度が急速上昇し、温度制御が効かなくなる状態となり危険であり、焼結サイズによっては６０分以上の低速昇温時間では焼結体内部への焼結が進まず、焼結材料の中心が焼結されない包晶現象を引き起こす可能性が有る。 When the sintering pressure is less than 30 MPa, it becomes difficult to obtain a sintered body having a sufficient density of about 90% or more of the theoretical density, and the obtained sintered body cannot be practically used in terms of strength. When used in the atmosphere, oxygen may diffuse into the device and prevent Mg2Si (1-x) Snx from being oxidized and deteriorated. On the other hand, when the sintering pressure exceeds 100 MPa, the sintering apparatus becomes a high-pressure specification, which is not preferable in terms of cost and is not practical. If the sintering temperature is less than 600 ° C., it is difficult to obtain a sintered body having a density close to the theoretical density from 90% of the theoretical density obtained by fusing and firing at least a part of the surfaces where the particles are in contact with each other. Therefore, there is a possibility that the obtained sample cannot be practically used in terms of strength. In addition, when the sintering temperature exceeds 1000 ° C., the grain boundary of Mg 2 Si disappears, and heat conduction cannot be suppressed, so that not only ZT is lowered, but also Mg from the gaps in the sintering jig made of graphite. Sublimation and scattering in the sintering chamber may change the composition of the sintered body. If the sintering time is 20 minutes or less, the temperature in the sintered body rises rapidly, and the temperature control becomes ineffective, which is dangerous. Depending on the sintering size, a slow heating time of 60 minutes or more may cause the inside of the sintered body to enter. Sintering does not progress, and there is a possibility of causing a peritectic phenomenon in which the center of the sintered material is not sintered.
具体的な焼結条件としては、例えば、焼結温度を８００〜９００℃の範囲内のものとし、焼結温度が８００℃に近い温度にあるときには、焼結圧力を６０ＭＰａに近い圧力とし、焼結温度が９００℃に近い温度であるときには、焼結圧力を５０ＭＰａに近い圧力として、１０〜６０分間程度、好ましくは２０分間程度焼結する焼結条件を挙げることができる。斯かる焼結条件の下で焼結を行うことで、高い物理的強度と、理論密度とほぼ同等の密度とを有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。 As specific sintering conditions, for example, the sintering temperature is in the range of 800 to 900 ° C. When the sintering temperature is close to 800 ° C., the sintering pressure is close to 60 MPa, When the sintering temperature is close to 900 ° C., the sintering pressure is close to 50 MPa, and sintering conditions for sintering for about 10 to 60 minutes, preferably about 20 minutes can be mentioned. By performing sintering under such sintering conditions, it is possible to obtain a sintered body having high physical strength and a density substantially equal to the theoretical density, and capable of stably exhibiting high thermoelectric conversion performance. it can.
また、焼結工程において、Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘが分解しない様出来るだけ低真空とし、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
なお、焼結工程ではミクロ的には必ずしも各成分は溶融混合するものではなく、それ故各成分の偏析も起こり得るところ、含有する亜鉛は、それがたとえ酸化物形態であっても偏在する粒界中に広く、均一に拡散、浸透し特異な構造を形成すると推測される。
Further, in the sintering step, it is preferable to sinter in an atmosphere using an inert gas such as nitrogen or argon with a vacuum as low as possible so that Mg 2 Si (1-x) Sn x does not decompose.
In the sintering process, the components are not necessarily melt-mixed microscopically, and therefore, segregation of each component may occur. Therefore, even if the zinc contained is in an oxide form, it is unevenly distributed. It is presumed to form a peculiar structure that diffuses and penetrates uniformly in the field.
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。 When the pressure compression sintering method is employed in the sintering process, a hot press sintering method (HP), a hot isostatic sintering method (HIP), and a discharge plasma sintering method can be employed. Among these, the discharge plasma sintering method is preferable.
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。 The spark plasma sintering method is a type of pressure compression sintering using the direct current pulse current method. It is a method of heating and sintering by applying a large pulse current to various materials. -This is a method in which an electric current is passed through a conductive material such as graphite and the material is processed and processed by Joule heating.
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となり、風化せず、耐久性に優れて、安定性及び信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。 The sintered body thus obtained becomes a sintered body having high physical strength and capable of stably exhibiting high thermoelectric conversion performance, is not weathered, has excellent durability, stability and reliability. It can be used as a thermoelectric conversion material with excellent properties.
本願発明では、ドーパントＡ、遷移金属ＢのほかＺｎを少量配合し、溶融合成した後、多結晶体を得て、これを粉砕し、焼結により焼結体とすることを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in addition to dopant A and transition metal B, a small amount of Zn is blended and melt-synthesized to obtain a polycrystalline body, which is pulverized and sintered to form a sintered body.
ここで、原料粉末を混合し、溶融合成するに際しては、雰囲気を減圧としても、また不活性ガス雰囲気下としても粉末中に大気、例えば混入や吸蔵酸素があり、これが成分元素を酸化する。しかしながら、低融点があるが故に、Ｍｇなどよりも、より酸化されやすい亜鉛を少量配合することにより、原料粉末に混入する酸素の影響を可能な限り抑制できる。さらに、このことは、多結晶体を粉砕し、これを焼結する際も、同様である。すなわち、雰囲気を減圧としても、また不活性ガス雰囲気下としても粉末に混入酸素が存在し、原料の成分元素を酸化する。しかしながら、低融点であるが故に酸化されやすい亜鉛を少量配合することにより、焼結時粉末に混入する酸素の影響を抑制できる。
このことは金属間化合物を構成するＭｇなどの酸化が少ないことを意味し、それだけ熱変換素子機能が向上することが期待できる。
Here, when the raw material powder is mixed and melt-synthesized, even if the atmosphere is reduced in pressure or in an inert gas atmosphere, the powder contains air, for example, mixed oxygen or occluded oxygen, which oxidizes the component elements. However, since there is a low melting point, the influence of oxygen mixed in the raw material powder can be suppressed as much as possible by blending a small amount of zinc that is more easily oxidized than Mg. Further, this is the same when the polycrystalline body is pulverized and sintered. That is, even if the atmosphere is reduced in pressure or in an inert gas atmosphere, mixed oxygen is present in the powder and the component elements of the raw material are oxidized. However, by adding a small amount of zinc that is easily oxidized because of its low melting point, the influence of oxygen mixed in the powder during sintering can be suppressed.
This means that there is little oxidation of Mg etc. which comprise an intermetallic compound, and it can be expected that the function of the heat conversion element is improved accordingly.
さらに、亜鉛元素あるいは酸化亜鉛等は、多結晶体焼結時に、微細結晶の粒界に均一に分散、拡散し、その結果予想されないことに、得られる焼結体の金属組織、特に表面を局所的に緊密化するためか、その理由は明らかでないが、焼結体の酸化安定性が格段に向上するのである。
具体的には、焼結体を大気雰囲気下に加熱すると酸素あるいは水の吸収が起きて焼結体重量が増加するところ、亜鉛添加の焼結体の場合は、その重量増加が極端に少なくなるのである。
Furthermore, elemental zinc or zinc oxide is uniformly dispersed and diffused in the grain boundaries of the fine crystal during the sintering of the polycrystalline body. As a result, the metal structure of the sintered body, particularly the surface, is not expected. Although the reason for this is not clear, the oxidation stability of the sintered body is remarkably improved.
Specifically, when the sintered body is heated in an air atmosphere, oxygen or water is absorbed and the weight of the sintered body increases. In the case of a sintered body with zinc added, the increase in weight is extremely small. It is.
ここで、酸化安定性の測定は、例えば、市販のＴＧ（熱重量分析）装置で、大気フロー300ml/min、室温から昇温速度１０℃/minの条件で加熱して、７００℃到達時の重量増加（質量%）を求める。
本願のＺｎを含む多結晶体からの焼結体は、高くとも１５質量%の重量増であるのできわめて大気暴露下での耐酸化性が高い。
一方亜鉛未添加の焼結体では、通常、同温度で４０質量%を超えるのであるから、亜鉛添加の効果は顕著である。
Here, the oxidation stability is measured by, for example, a commercially available TG (thermogravimetric analysis) apparatus, heated at a flow rate of 10 ° C./min from room temperature to 300 ° C./min. Obtain the weight increase (mass%).
A sintered body made of a polycrystalline body containing Zn according to the present application has a weight increase of at most 15% by mass, and therefore has extremely high oxidation resistance under atmospheric exposure.
On the other hand, in the sintered body to which zinc is not added, the amount of zinc addition is remarkable because it usually exceeds 40% by mass at the same temperature.
測定の７００℃という温度は、６００℃までの使用時温度を考えた場合熱電変換素子としての電極形成温度に相当したり、また、熱酸化測定の促進温度であったりする。そして、焼結体が大気下に酸素吸収の増加が少ないのという現象は、亜鉛が酸化することにより母材中への酸化防止作用が働き、最終的にはＭｇ２Ｓｉ素子の酸化分解による組織の膨張、崩壊を予防できることであり、熱変換素子の封止などすることなく長寿命の素子モジュールを実用化することができる可能性があり、本願の焼結体をきわめて工業的価値の高いものとする。 The temperature of 700 ° C. of the measurement corresponds to the electrode formation temperature as a thermoelectric conversion element when considering the temperature in use up to 600 ° C., or the acceleration temperature of the thermal oxidation measurement. The phenomenon that the sintered body has a small increase in oxygen absorption in the atmosphere is due to the oxidation of zinc into the base material due to the oxidation of zinc, and finally the structure due to the oxidative decomposition of the Mg 2 Si element. That can prevent the expansion and collapse of the element, and can make a long-life element module practical without sealing the heat conversion element. The sintered body of the present application is of extremely high industrial value. And
ここで、さらに前記した遷移金属Ｂを添加する焼結体は、当該遷移金属のＭｇ２Ｓｉ粒界にシリサイドとして析出することにより、母材中への酸素拡散を防ぐこと作用があることから、前記酸素による重量増加が亜鉛単独配合の場合よりもさらに抑制されるという、前記遷移金属ＢとＺｎとの併用の相乗効果がみられる。
このようなＺｎとの相乗効果がみられる遷移金属Ｂとしては、先に例示したもののうち、特にＭｏ、Ｗが好適である。
Here, the sintered body to which the transition metal B is further added has the effect of preventing oxygen diffusion into the base material by precipitating as a silicide on the Mg 2 Si grain boundary of the transition metal. There is a synergistic effect of the combined use of the transition metal B and Zn, in which the increase in weight due to oxygen is further suppressed than in the case where zinc is added alone.
As the transition metal B that exhibits such a synergistic effect with Zn, Mo and W are particularly preferable among those exemplified above.
したがって、本発明の多結晶体の焼結体から構成される熱電変換材料は、約２００〜６００℃において性能指数が高く、かつ優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる。
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の多結晶体の焼結体を用いて製造されるものである。
Accordingly, the thermoelectric conversion material composed of the polycrystalline sintered body of the present invention has a high figure of merit at about 200 to 600 ° C. and has excellent oxidation resistance, so a long life can be expected.
A thermoelectric conversion element according to the present invention includes a thermoelectric conversion portion, and a first electrode and a second electrode provided in the thermoelectric conversion portion, and the thermoelectric conversion portion uses the polycrystalline sintered body of the present invention. It is manufactured.
熱電変換部としては、上記の焼結時に適宜の型内で成型した焼結体それ自身を使用するかあるいは、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソーなどを用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明の多結晶体の組み合わせであってもよく、本発明の多結晶体と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
As the thermoelectric conversion part, use the sintered body itself molded in an appropriate mold at the time of the above sintering, or use the wire saw or the like to obtain the sintered body obtained in the above sintering process. What was cut out to a desired size can be used.
Although this thermoelectric conversion part is normally manufactured using one type of thermoelectric conversion material, it is good also as a thermoelectric conversion part which has a multilayer structure using multiple types of thermoelectric conversion material. The plurality of types of thermoelectric conversion materials may be a combination of the polycrystalline body of the present invention having different dopants, or a combination of the polycrystalline body of the present invention and another conventionally known thermoelectric conversion material.
また、第１電極および第２電極の形成方法として、焼結体に熱履歴がかかることとなる形成装着方法がある。つまり熱電変換モジュール成型時に熱処理されることがある。
焼結体に熱処理がかかると、多くの焼結体はその機械的強度が低下することがある。当然、熱変換素子の実用性に影響を及ぼし、その改良が望まれるところ、前記遷移金属Ｂの添加により、熱処理後による機械強度低下が少なくなるという効果が得られる。
In addition, as a method for forming the first electrode and the second electrode, there is a formation mounting method in which a thermal history is applied to the sintered body. That is, it may be heat-treated when the thermoelectric conversion module is molded.
When the sintered body is subjected to heat treatment, the mechanical strength of many sintered bodies may decrease. Naturally, the practicality of the heat conversion element is affected, and an improvement thereof is desired. As a result, the addition of the transition metal B has the effect of reducing the decrease in mechanical strength after the heat treatment.
電極形成等としてのモジュール成型時の熱処理は、不活性ガス下、７００℃で１５分の加熱として代表できる。この熱処理で焼結体の機械的強度が低下する理由は不明ではあるが、低下する機械的強度は、前記遷移金属Ｂのなかでも、特にＭｏやＷの添加により熱処理後の焼結体の機械的強度低下が抑制できる。選択によっては向上すらあり得る。 The heat treatment at the time of module molding for electrode formation or the like can be represented by heating at 700 ° C. for 15 minutes under an inert gas. The reason why the mechanical strength of the sintered body is lowered by this heat treatment is not clear, but the mechanical strength to be lowered is the machine of the sintered body after the heat treatment, especially by addition of Mo or W, among the transition metals B. The reduction in mechanical strength can be suppressed. Depending on the choice, it can even be improved.
機械的強度の低下が抑制できるという具体的な内容は、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気下、７００℃で１５分間経過後の機械的強度として、元の強度（加熱前）の７０%以上を保持できるというものである。
機械的強度は、焼結体試料の３点曲げ応力法により試料破断時の荷重として求めることができる。
The specific content that the decrease in mechanical strength can be suppressed is to maintain 70% or more of the original strength (before heating) as the mechanical strength after 15 minutes at 700 ° C. in an inert gas, for example, argon atmosphere. It can be done.
The mechanical strength can be obtained as a load at the time of sample breakage by a three-point bending stress method of a sintered body sample.
本発明の熱電変換モジュールは、上記のような本発明の熱電変換素子を備えるものである。熱電変換モジュールの一例としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
本発明の熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を得ることができる。
The thermoelectric conversion module of the present invention comprises the thermoelectric conversion element of the present invention as described above. An example of the thermoelectric conversion module is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
The thermoelectric conversion module of the present invention can obtain high thermoelectric conversion performance.
熱変換モジュールは、従来は耐酸化安定性に懸念があったので、適宜の酸素侵入防止のための封止処理を施されて使用されるのが常であった。熱変換モジュールはその機能上所定の加熱下に使用されるところ、封止処理を厳重にする必要があるが、本願の熱変換モジュールは、常温暴露使用が可能であり、常温から排熱利用に可能な７００℃という比較的高温までの温度において実際上使用可能という工業的な価値は大きい。 Conventionally, the heat conversion module has been concerned about the oxidation resistance stability, so that the heat conversion module is usually used after being subjected to an appropriate sealing treatment for preventing oxygen intrusion. Although the heat conversion module is used under the specified heating due to its function, it is necessary to tighten the sealing process. However, the heat conversion module of the present application can be used at room temperature and can be used from the room temperature for waste heat utilization. The industrial value of being practically usable at temperatures up to a relatively high temperature of 700 ° C. is great.
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。 The description of the above embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, unless it deviates from the main point of this invention, it is not limited to these Examples.
（実施例１）
（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ・Ｚｎｃ（ａ＝０．５at％、ｂ＝１．００at％、ｃ＝１．０at％）多結晶体の製造）
内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］、純度５ＮのＳｉ粒子［高純度化学、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）、純度５ＮのドーパントＳｂ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］、遷移金属Ｍｏ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］および亜鉛[(株)高純度科学研究所、純度９９．９％、粒度１５０μｍ以下]の原料混合物をるつぼ内に仕込んだ。
Example 1
(Mg 2 Si · Sba · Mob · Znc (a = 0.5 at%, b = 1.00 at%, c = 1.0 at%) Production of polycrystal)
An alumina crucible (alumina tanman tube) with an inner diameter of 12 mm and a length of 11 cm, a 4N purity Mg particle [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size 2 to 3 mm)], a 5N purity Si particle [high purity chemistry, chunk material (Average particle size 2 to 3 mm), 5N purity dopant Sb [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size 0.5 to 1 mm)], transition metal Mo [Nicola, purity 99.9%, particle size 100 μm or less] And a raw material mixture of zinc [Purity Laboratory, Purity 99.9%, particle size 150 μm or less] was charged into a crucible.
このるつぼを、１１００℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉からるつぼを取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼの準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶は多結晶体をなし、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ・Ｚｎｃ（ａ＝０．５at％、ｂ＝１．０at％、ｃ＝１．０at％の多結晶体が合成されていた。
粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、微量のMoSi2のピークが確認されたが、未反応のＳｉやＭｇ、およびMgOを含まない良好な多結晶体が合成されていることが判った。
This crucible is put in an electric furnace (siliconite furnace) that has been heated to 1100 ° C. (display temperature), heated for 15 minutes, and melted. Then, the crucible is taken out of the electric furnace and naturally cooled in the atmosphere (about 30 minutes). And the grown crystal was taken out.
The time required for the growth was about 5 minutes for preparing the crucible, 15 minutes for heating, and about 30 minutes for cooling for a total of about 50 minutes.
The crystal taken out after cooling is a polycrystalline body, and a polycrystalline body of Mg 2 Si.Sba.Mob.Znc (a = 0.5 at%, b = 1.0 at%, c = 1.0 at% is synthesized. It was.
As a result of powder X-ray diffraction measurement, a trace amount of MoSi 2 peak was confirmed, but it was found that a good polycrystalline body containing no unreacted Si, Mg, and MgO was synthesized.
（焼結工程）
次に、こうして得られた多結晶体を粉砕し、３０μメッシュを通して、平均粒径０．１μmの細かくかつ狭い粒度分布を有する粉末が得られた。
粉砕して得られた多結晶マグネシウムシリサイドの前記粉末１．４００ｇを、放電プラズマ焼結装置（エレニクス社製のＥＤ−ＰＡＳIIIs）を用い、１０Ｐａの Ａｒガス置換雰囲気下で焼結圧力５０ＭＰaおよび１７ＭＰａ、焼結温度８４０℃、保持時間１０分間かけて放電プラズマ焼結して、直径１５ｍｍ、高さ１０ｍｍの焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は、焼結圧力５０ＭＰaの場合は理論密度の９９％、焼結圧力１７ＭＰaの場合は理論密度の８８％であった。
(Sintering process)
Next, the polycrystalline body thus obtained was pulverized, and a powder having a fine and narrow particle size distribution with an average particle size of 0.1 μm was obtained through a 30 μmesh.
Using a discharge plasma sintering apparatus (ED-PASIIIs manufactured by ELENICS Co., Ltd.), 1.400 g of the polycrystalline magnesium silicide powder obtained by pulverization was sintered at a pressure of 50 MPa and 17 MPa under an Ar gas substitution atmosphere of 10 Pa. Spark plasma sintering was performed at a sintering temperature of 840 ° C. and a holding time of 10 minutes to obtain a sintered body having a diameter of 15 mm and a height of 10 mm.
The density of the obtained sintered body was 99% of the theoretical density when the sintering pressure was 50 MPa, and 88% of the theoretical density when the sintering pressure was 17 MPa.
（熱電変換素子）
得られた焼結体を用い、熱起電力・電気伝導率測定装置（アルバック理工社ＺＥＭ２）およびレーザフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社ＴＣ・７０００Ｈ）を用いて、動作温度５０〜６００℃の範囲で、α, κ，ρ（それぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗）を測定した。 測定して得られたα、κ、ρを用いて、常法により性能指数Ｚを計算し、得られたＺに温度Ｔを乗じて無次元性能指数 ＺＴを算出し、このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的な熱電変換材料であることを確認した。
(Thermoelectric conversion element)
Using the obtained sintered body, an operating temperature of 50 to 600 using a thermoelectromotive force / electrical conductivity measuring device (ULVAC Riko Co., Ltd. ZEM2) and a laser flash method thermal conductivity measuring device (ULVAC RIKO TC / 7000H). Α, κ, ρ (Seebeck coefficient (thermoelectromotive force), thermal conductivity, specific resistance) were measured in the range of ° C. Using the obtained α, κ, and ρ, the figure of merit Z is calculated by a conventional method, and the dimensionless figure of merit ZT is calculated by multiplying the obtained Z by the temperature T, and obtained from this ZT value. The obtained sintered body was confirmed to be a practical thermoelectric conversion material at an operating temperature of 300 to 600 ° C.
（酸化安定性の試験法）
焼結体の酸化安定性の測定は、市販のＴＧ装置で、大気フロー300ml/min、室温から昇温速度１０℃/minの条件で試料を加熱して、７００℃到達時の重量増加（質量%）を求める。
試料サイズは、焼結体の一部として約２００ｍｇ。
データは、加熱前の重量に対する増加の割合（質量％）で示す。
増加の質量％＝（７００℃到達時重量／開始時重量−１）ｘ１００
(Testing method for oxidation stability)
The oxidation stability of the sintered body was measured with a commercially available TG device by heating the sample under conditions of an atmospheric flow of 300 ml / min and room temperature to a heating rate of 10 ° C./min. %).
The sample size is about 200 mg as part of the sintered body.
The data is shown as a percentage increase (% by weight) relative to the weight before heating.
Mass% of increase = (weight at 700 ° C./weight at start−1) × 100
（熱処理後の機械的強度の維持）
アルゴン雰囲気下に７００℃で１５分間加熱後放冷した焼結体試料により、３点曲げ応力法により破断時応力として求める。試料寸法は、焼結体から切り出した３ｘ３ｘ２５ｍｍ体とする。
加熱処理前の値と比較する。
保持率％＝処理後／処理前ｘ１００
(Maintaining mechanical strength after heat treatment)
The stress at break is determined by a three-point bending stress method using a sintered body sample heated at 700 ° C. for 15 minutes in an argon atmosphere and then allowed to cool. The sample size is a 3 × 3 × 25 mm body cut out from the sintered body.
Compare with the value before heat treatment.
Retention rate% = after treatment / before treatment x100
（実施例２―４、参考例１−２）
組成割合を変更して、上記の例に倣い焼結体を製造し、その酸化安定性と熱処理後の機械的強度の維持の試験をした。
結果は、実施例１も含めて、以下の表１に示す。
(Example 2-4, Reference Example 1-2)
By changing the composition ratio, a sintered body was manufactured in accordance with the above example, and the oxidation stability and the maintenance of the mechanical strength after the heat treatment were tested.
The results are shown in Table 1 below including Example 1.
注１：いずれもＭｇ２Ｓｉに対しての含有量を示す（単位at%）。
注２:例えば、実施例１でＳｂ０．５＋Ｚｎ１．０＋Ｍｏ１．０は、Ｓｂ、ＺｎおよびＭｏを、それぞれ０．５ａｔ％、１．０ａｔ％および１．０ａｔ％同時に含有することを意味する。他の例で同じ。
注３:上記例は、いずれもＭｇ２Ｓｉに対してドーパントＡとしてＳｂを配合した例であり、
参考例１は、Ｍｇ２Ｓｉに対してドーパントＡのみを配合し、
参考例２は、Ｍｇ２Ｓｉに対してドーパントＡと亜鉛のみを配合している。
Note 1: All indicate content with respect to Mg 2 Si (unit: at%).
Note 2: For example, Sb0.5 + Zn1.0 + Mo1.0 in Example 1 means that 0.5 at%, 1.0 at%, and 1.0 at% are simultaneously contained in Sb, Zn, and Mo, respectively. Same for other examples.
Note 3: The above examples are examples in which Sb is blended as dopant A with respect to Mg 2 Si.
Reference Example 1 contains only dopant A with respect to Mg 2 Si,
Reference Example 2 is formulated with only the dopant A and zinc relative to Mg 2 Si.
（まとめ）
１）Ｚｎについて
金属間化合物、たとえば、Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ（ｘ＝０〜１）などは、溶融合成時に冷却されて多結晶体を生成するが、多結晶の結晶間は粒界が構成される。そして、該粒界には、該金属間化合物および/またはシリサイド化した該金属間化合物の各元素等のほか、ドーパント等が介在、拡散する。さらに、多結晶体を一旦粉砕した後焼結させることで、この粒界は消滅はしないものの焼結変性して焼結体へ移行する。
含有されるＺｎは、前記したように粉末の溶融合成時、あるいは粉砕品の焼結時に粉末中の酸素と優先的に反応し、酸化亜鉛となっているものもあり、多結晶体の前記粒界にその多くが存在し、更には焼結後にも継続して存在する。
ここで、低融点であるが故に基本的には配合する他の元素等よりも酸化されやすい亜鉛が共存すると、高温下での酸素との反応が顕著に抑制されることが判明した。大気下の反応であるから直接、酸素分子が関与するほか水蒸気中の水との反応が関与する。
(Summary)
1) About Zn Intermetallic compounds such as Mg 2 Si (1-x) Sn x (x = 0 to 1) are cooled during melt synthesis to form a polycrystalline body. Grain boundaries are constructed. In addition to the intermetallic compound and / or each element of the silicified intermetallic compound, a dopant and the like intervene and diffuse in the grain boundary. Further, when the polycrystalline body is once pulverized and then sintered, this grain boundary does not disappear, but is sintered and changed to a sintered body.
As described above, the Zn contained may react preferentially with oxygen in the powder during the melt synthesis of the powder or during the sintering of the pulverized product to become zinc oxide. Many of them exist in the field, and continue to exist after sintering.
Here, it was found that the reaction with oxygen at a high temperature is remarkably suppressed when zinc which is easily oxidized compared with other elements to be blended basically because of its low melting point. Since it is a reaction in the atmosphere, oxygen molecules are directly involved and reactions with water in water vapor are also involved.
低融点であるが故に他の元素よりも酸化されやすいうえに、もともとわずかな量しか共存しないＺｎであるが、上記表１のデータが示すように、顕著に大気下の反応、例えば酸化を抑制する効果を奏する。現在の表面分析技術では詳細を明にできないが、単にＺｎを共存させたことのみではなく、酸化物としての亜鉛や、ドーパントＡやマグネシウムシリサイドに固溶せず粒界に析出する遷移金属Ｂおよび/またはシリサイド化した遷移金属Ｂの酸化拡散防止効果、あるいはこれらが混合しての共存効果や、添加後の多結晶体化と焼結操作等の複雑な複合作用により、多結晶体の焼結体表面が特異な表面構造となっていることを強く示唆するものである。 Although it has a low melting point, it is easier to oxidize than other elements, and it is originally a small amount of Zn, but as shown in the data in Table 1, it significantly suppresses reactions in the atmosphere, such as oxidation. The effect to do. Although details cannot be clarified by the current surface analysis technology, not only the presence of Zn but also zinc as an oxide, transition metal B that does not dissolve in dopant A or magnesium silicide, but precipitates at grain boundaries, and Due to the effect of preventing oxidative diffusion of the transition metal B that has been silicided, or the coexistence effect of mixing them, and the complex action such as polycrystallization and sintering after addition, It strongly suggests that the body surface has a unique surface structure.
マグネシウムシリサイドに、亜鉛を配合する従来例は非常に少ないし、たとえかかる従来例が存在しているとしても、大気下での酸化抑制機能の存在は全く認識していない。むしろ、上記表１の亜鉛無添加例が示すように従来は明らかに大気下での耐酸化性能は劣るのであるから、亜鉛配合の素子が従来例として存在するとしても、それによっては大気暴露の使用に想到しえない。
しかしながら、亜鉛の添加により、大気に暴露しながら使用することの可能性が出てきたことを表１のデータは、これを示すものである。
There are very few conventional examples in which zinc is added to magnesium silicide, and even if such conventional examples exist, the existence of an oxidation inhibiting function under the atmosphere is not recognized at all. Rather, as shown in Table 1 above, the conventional example of zinc-free additive is clearly inferior in oxidation resistance in the atmosphere. Therefore, even if a zinc-containing element exists as a conventional example, I can't imagine using it.
However, the data in Table 1 show that the addition of zinc has made it possible to use it while exposed to the atmosphere.
２）熱処理後の強度低下の改良
モジュール加工時の加熱処理（不活性雰囲気下）により、素子機械強度が低下するのは素子の実用性に影響を与える。
しかるに、上記表１の結果から、加熱処理後でも格段に強度低下が少ないことが確認され、実用性が向上している。
2) Improvement of strength reduction after heat treatment The decrease in device mechanical strength due to heat treatment during module processing (in an inert atmosphere) affects the practicality of the device.
However, from the results in Table 1 above, it was confirmed that there was a marked decrease in strength even after heat treatment, and practicality was improved.
３）なお、上記表の各例では、実施例１と同様にして、常法により性能指数Ｚを計算し、得られたＺに温度Ｔを乗じて無次元性能指数 ＺＴを算出し、このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的な熱電変換材料であることを確認した。 3) In each example of the above table, as in Example 1, the figure of merit Z is calculated by a conventional method, and the dimensionless figure of merit ZT is calculated by multiplying the obtained Z by the temperature T. It was confirmed that the sintered body obtained from this value was a practical thermoelectric conversion material at an operating temperature of 300 to 600 ° C.
本発明の環境低負荷物質であるＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎｃ（ｘ＝０〜１）多結晶体は、Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ中に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散し、さらにＺｎを分散させていることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎｃ多結晶体であり、
これを焼結してなる焼結体の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換素子および本発明の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、約２００〜６００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、しかも機械的強度が高く信頼性が高い、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
The Mg 2 Si (1-x) Sn x .Aa.Bb.Znc (x = 0 to 1) polycrystal which is an environmentally low load substance of the present invention is at least one selected from Sb, P, Bi, and Al. At least one transition metal selected from Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W in Mg 2 Si (1-x) Sn x doped with a different dopant A Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb · Znc represented by the above formula (1), wherein the element B and / or silicide of the transition metal B are dispersed and Zn is further dispersed. A polycrystal,
The thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material of the sintered body formed by sintering this and the thermoelectric conversion module of the present invention has a high figure of merit and excellent performance at about 200 to 600 ° C. Since it has oxidation resistance, it can be expected to have a long service life, and has a remarkable effect of high mechanical strength and high reliability. Therefore, the industrial utility value is high.
Claims (7)
Ｍｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５．０at％であり、ｂはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５．０at％であり、cはＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘに対するＺｎの含有量であって０．０１〜５．０at％である。 In Mg 2 Si (1-x) Sn x doped with at least one dopant A selected from Sb, P, Bi, Al, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Mg represented by the following formula (1), characterized in that at least one element of transition metal B selected from Ta and W and / or silicide of transition metal B is dispersed and further contains Zn. 2 Si (1-x) Sn x .Aa.Bb.Znc polycrystalline body and sintered body thereof.
Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc Formula (1)
[Wherein x in formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x and is 0.01 to 5.0 at%, and b is Mg The content of transition metal B with respect to 2 Si (1-x) Sn x is 0.01 to 5.0 at%, and c is the content of Zn with respect to Mg 2 Si (1-x) Sn x 0.01 to 5.0 at%.
（１）Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、ドーパントＡ、遷移金属Ｂ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc多結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ２ Ｓｉ（１−ｘ）Ｓｎｘ・Ａａ・Ｂｂ・Ｚｎc 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程、
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程、
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。 The method for producing a sintered body according to claim 1, wherein the sintered body is produced by a direct melting method having the following steps (1) to (7).
(1) Raw material preparation step of preparing a granular material containing Mg, Si, Sn, dopant A, transition metal B and Zn,
(2) Raw material filling step of filling the raw material prepared in step (1) into a reaction vessel,
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a melt chemical reaction,
(4) The step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystalline body,
(5) A step of taking out the Mg 2 Si (1-x) Sn x · Aa · Bb · Znc polycrystal precipitated in step (4) from the reaction vessel,
(6) A pulverization step for pulverizing the taken-out polycrystalline body,
(7) A firing step of compressing and sintering the pulverized polycrystal.
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