JP2018058780A

JP2018058780A - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer

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Publication number: JP2018058780A
Application number: JP2016196202A
Authority: JP
Inventors: 田中　陽一; Yoichi Tanaka; 陽一田中; 雅貴近藤; Masataka Kondo; 恭行原田; Yasuyuki Harada; 金子　英之; Hideyuki Kaneko; 英之金子
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: JP6786337B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel transition metal compound that can improve polymerization activity without a significant reduction of long chain branch (LCB) introduction amounts, a catalyst for olefin polymerization using the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.SOLUTION: The present invention provides a transition metal compound of general formula [1], a catalyst for olefin polymerization containing the same and a method for producing an olefin polymer using the catalyst (at least one of R-Ris a substituent of [2] or [3], and the others are hydrogen and the like; MXis ZrCland the like; Qand Qare Si(CH)and the like; m is 1-8).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、オレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物（本発明ではメタロセン化合物ともいう）、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、特にエチレンの単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合を行うオレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a transition metal compound having a specific structure useful as a catalyst or catalyst component for olefin polymerization (also referred to as a metallocene compound in the present invention), an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and an olefin using the catalyst. The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly to a method for producing an olefin polymer in which ethylene is homopolymerized or ethylene and α-olefin are copolymerized.

メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換基の位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールできる。そして、特徴あるポリマーを合成するために、特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。 A metallocene catalyst is composed of a transition metal atom and an organic compound called a ligand. The structure of this ligand can be changed in the polymerization reaction by changing the position of the substituent and the steric electronic effect of the substituent. The physical properties of the resulting polymer can be controlled widely. In order to synthesize characteristic polymers, many bridged metallocene compounds having a specific structure have been synthesized.

例えば、特許文献１〜４および非特許文献１〜３には、シクロペンタジエンを隣接した２つのジメチルシリレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体およびメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されており、特許文献５〜８には、シクロペンタジエンおよびインデンを、同一のあるいは異なった架橋基にて隣接二重架橋した配位子を有する遷移金属錯体の合成法およびオレフィン重合触媒と、得られるポリオレフィンの立体規則性および位置規則性を制御する手法が開示されている。特許文献４および６には、分子量分布が広く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法が開示されている。 For example, Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 3 disclose olefin polymerization catalysts comprising a transition metal complex having a ligand obtained by crosslinking cyclopentadiene with two adjacent dimethylsilylenes and methylalumoxane. Patent Documents 5 to 8 disclose a method for synthesizing a transition metal complex having a ligand in which cyclopentadiene and indene are adjacently double-bridged with the same or different bridging groups, an olefin polymerization catalyst, and a polyolefin obtained. A method for controlling the stereoregularity and positional regularity of the image is disclosed. Patent Documents 4 and 6 disclose a method for producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and having a long chain branch.

しかしながら、上述した隣接二重架橋型メタロセン錯体は、類似構造の一重架橋型メタロセン錯体と比較して、触媒活性の面では劣る傾向であることが一般的に知られており、特定の条件下でないと工業的な使用には適さない。 However, it is generally known that the adjacent double-bridged metallocene complex described above tends to be inferior in terms of catalytic activity as compared with a single-bridged metallocene complex having a similar structure, and is not under specific conditions. And not suitable for industrial use.

一方、メタロセン錯体に特定の置換基を導入することで、ポリエチレン中の長鎖分岐度（ＬＣＢレベル）を低減させる試みがいくつか報告されている。例えば、特許文献９〜１１には、配位子のシクロペンタジエニル構造部分へ特定の炭化水素基を導入し、特許文献１２では、配位子の架橋構造部分へ特定の末端不飽和炭化水素基を導入した遷移金属錯体の合成法およびオレフィン重合触媒が開示されている。また非特許文献４では、それらの詳細に関して報告されている。 On the other hand, some attempts have been reported to reduce the degree of long chain branching (LCB level) in polyethylene by introducing a specific substituent into the metallocene complex. For example, in Patent Documents 9 to 11, a specific hydrocarbon group is introduced into the cyclopentadienyl structure portion of the ligand, and in Patent Document 12, a specific terminal unsaturated hydrocarbon is added to the crosslinked structure portion of the ligand. A method for synthesizing a transition metal complex having a group introduced therein and an olefin polymerization catalyst are disclosed. Further, Non-Patent Document 4 reports on the details thereof.

特表平７−５０５４１８号公報JP 7-505418 A 米国特許第５７０８１０１号明細書US Pat. No. 5,708,101 特開平１１−３２２７７４号公報JP-A-11-322774 特開２００３−１０５０１６号公報JP 2003-105016 A 国際公開第１９９５/００９１７２号International Publication No. 1995/009172 特開平８−０２０６０５号公報JP-A-8-020605 特開２０００−２５６４１１号公報JP 2000-256411 A 国際公開第２０１３/０３１７７９号International Publication No. 2013/031777 特表平９−５０１７０７号公報JP 9-501707 A 特開２０１４−１１１７６９号公報JP 2014-111769 A 国際公開第２００９/０４５３０１号International Publication No. 2009/045301 国際公開第２００６/００４７０９号International Publication No. 2006/004709

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９３，１２，１９３１．Organometallics 1993, 12, 1931. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，１６８８．Organometallics 1994, 13, 1688. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１９８８．J. et al. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11988. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，８８３６．Macromolecules 2010, 43, 8836.

一般に、低レベルの長鎖分岐度（ＬＣＢレベル）は、樹脂強度の側面では剛性増加による強度向上のために望ましいが、フィルム用途に用いた際には樹脂の溶融粘弾性、加工性および透明性が低下する。ポリエチレンに含まれる長鎖分岐（ＬＣＢ）は、フィルムブロー成形中の泡安定性を改善し、樹脂の加工性を高めるために望ましい。従って、メタロセン触媒を用いてポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御することは、望ましいことである。 In general, a low level of long chain branching (LCB level) is desirable in terms of resin strength to improve strength by increasing rigidity, but when used in film applications, the melt viscoelasticity, processability and transparency of the resin Decreases. Long chain branching (LCB) contained in polyethylene is desirable to improve foam stability during film blow molding and to increase the processability of the resin. Therefore, it is desirable to control the LCB level in polyethylene using a metallocene catalyst.

さらに、触媒の更なる高活性化を達成するために、新規な構造のメタロセン錯体（遷移金属化合物）の合成が期待されている。 Furthermore, in order to achieve further high activation of the catalyst, synthesis of a metallocene complex (transition metal compound) having a novel structure is expected.

すなわち本発明の目的は、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、および、この触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a novel transition metal compound that can improve the polymerization activity without significantly reducing the amount of long-chain branching (LCB) introduction, an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound, and The object is to provide a method for producing the olefin polymer used.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、隣接二重架橋型メタロセン錯体において特定の置換基をシクロペンタジエニル構造部分へ少なくとも一つ導入することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that it is very effective to introduce at least one specific substituent into the cyclopentadienyl structure moiety in the adjacent double bridged metallocene complex. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is specified by the following matters.

〔１〕下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。 [1] A transition metal compound represented by the following general formula [1].

（一般式［１］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ^１およびＱ^２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される置換基あるいは下記一般式［３］で表される置換基である。） (In general formula [1],
M is a periodic table group 4 transition metal atom,
n is an integer of 1 to 4 that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordination with a lone pair, and the anionic ligand includes a halogen-containing group, a silicon-containing group, oxygen A containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based divalent derivative group, and when n is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other May be bonded to each other to form a ring,
Q ¹ and Q ² are an optionally substituted hydrocarbon group, silicon-containing group or germanium-containing group, and may be the same or different from each other,
R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, and may be the same or different from each other. The adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring, and R ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² are bonded to each other to form a ring. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a substituent represented by the following general formula [2] or a substituent represented by the following general formula [3]. )

（一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数である。） (In the general formulas [2] and [3], m is an integer of 1 to 8.)

〔２〕Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である〔１〕に記載の遷移金属化合物。
〔３〕Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい〔１〕または〔２〕に記載の遷移金属化合物。
〔４〕Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
〔５〕Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である〔４〕に記載の遷移金属化合物。
〔６〕Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基である〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の遷移金属化合物。 [2] The transition metal compound according to [1], wherein M is a zirconium atom or a hafnium atom.
[3] X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group as an anionic ligand. When n is 2 or more, a plurality of Xs are the same as each other However, the transition metal compound according to [1] or [2], which may be different from each other and may be bonded to each other to form a ring.
[4] R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group, and may be the same or different from each other, and adjacent substitutions The groups may be bonded to each other to form a ring, R ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² may be bonded to each other to form a ring, However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is the substituent represented by the general formula [2] or the substituent represented by the general formula [3], according to any one of [1] to [3]. Transition metal compounds.
[5] R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² may be bonded to each other to form a ring, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is The transition metal compound according to [4], which is a substituent represented by the general formula [2] or a substituent represented by the general formula [3].
[6] The transition metal compound according to any one of [1] to [5], wherein at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a substituent represented by the general formula [2].

〔７〕下記一般式［４］で表される〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の遷移金属化合物。 [7] The transition metal compound according to any one of [1] to [6] represented by the following general formula [4].

（一般式［４］中、
Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６は、一般式［１］中のＭ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６と同じであり、
Ｑ^３およびＱ^４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。） (In the general formula [4],
M, X, n and ^R 1 to R ⁶ is an M in the general formula [1], X, and n and ^R 1 to R ⁶ the same,
Q ³ and Q ⁴ are carbon atoms or silicon atoms, which may be the same or different from each other,
R ^{7 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, and may be the same or different from each other. R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring, and R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ May combine with each other to form a ring. )

〔８〕Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい〔７〕に記載の遷移金属化合物。
〔９〕Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい〔８〕に記載の遷移金属化合物。
〔１０〕Ｒ^７とＲ^８が同一の基であり、Ｒ^９とＲ^１０が同一の基である〔７〕〜〔９〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
〔１１〕Ｒ^７−Ｑ^３−Ｒ^８とＲ^９−Ｑ^４−Ｒ^１０が同一の基である〔１０〕に記載の遷移金属化合物。 [8] R ⁷ to R ¹⁰ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or nitrogen-containing groups may be the same or different, and R ⁷ R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring independently. R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ are mutually The transition metal compound according to [7], which may be bonded to form a ring.
[9] R ^{7 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are bonded to each other. And R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring [8 ] The transition metal compound of description.
[10] The transition metal compound according to any one of [7] to [9], wherein R ⁷ and R ⁸ are the same group, and R ⁹ and R ¹⁰ are the same group.
[11] The transition metal compound according to [10], wherein R ⁷ -Q ³ -R ⁸ and R ⁹ -Q ⁴ -R ¹⁰ are the same group.

〔１２〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
〔１３〕さらに、
［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む〔１２〕に記載のオレフィン重合用触媒。 [12] An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound [A] according to any one of [1] to [11].
[13] Furthermore,
[B] (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with transition metal compounds [A] to form ion pairs [12] Olefin polymerization catalyst.

〔１４〕〔１２〕または〔１３〕に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
〔１５〕オレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である〔１４〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。 [14] A method for producing an olefin polymer, comprising a step of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to [12] or [13].
[15] The olefin polymer according to [14], wherein the step of polymerizing or copolymerizing the olefin is a step of polymerizing ethylene alone or a step of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Production method.

なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられる。 In this specification, the term “polymerization” is used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only homopolymers but also copolymers. Used in meaning.

本発明によれば、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、および、この触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供できる。本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いれば、例えばエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、従来のオレフィン重合用触媒よりも良好なオレフィン重合活性で、且つＬＣＢ導入量を大幅に低減させることなく、エチレン単独重合体または共重合体を得ることができる。従来先行技術では、これらを同時に満たすことのできるものはなかった。すなわち本発明によれば、市場価値の高い成型加工性に優れるオレフィン重合体を良好な重合活性で製造できる。 According to the present invention, a novel transition metal compound that can improve the polymerization activity without significantly reducing the amount of long-chain branching (LCB) introduction, an olefin polymerization catalyst using this transition metal compound, and this catalyst are used. A method for producing a olefin polymer was provided. When the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention is used, for example, when ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out, the olefin polymerization activity is better than that of conventional olefin polymerization catalysts. In addition, an ethylene homopolymer or copolymer can be obtained without significantly reducing the amount of LCB introduced. No prior art has been able to satisfy these simultaneously. That is, according to the present invention, an olefin polymer having a high market value and excellent moldability can be produced with a good polymerization activity.

＜遷移金属化合物［Ａ＞
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式［１］で表される化合物であり、好ましくは前記一般式［４］で表される化合物である。 <Transition metal compound [A>
The transition metal compound [A] of the present invention is a compound represented by the general formula [1], preferably a compound represented by the general formula [4].

一般式［１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。 In the general formula [1], M is a Group 4 transition metal atom of the periodic table, for example, a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom or a hafnium atom, and particularly preferably a zirconium atom.

ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。 n is an integer of 1 to 4 that satisfies the valence of M, and is preferably 1 or 2.

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。アニオン配位子は、ハロゲン含有基（Ｈ１）、ケイ素含有基（Ｓｉ１）、酸素含有基（Ｏ１）、硫黄含有基（Ｓ１）、窒素含有基（Ｎ１）、リン含有基（Ｐ）、ホウ素含有基（Ｂ）、アルミニウム含有基（Ａｌ）または共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）である。特に、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であることが好ましい。 X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordination with a lone electron pair. Anionic ligands include halogen-containing groups (H1), silicon-containing groups (Si1), oxygen-containing groups (O1), sulfur-containing groups (S1), nitrogen-containing groups (N1), phosphorus-containing groups (P), and boron-containing groups. A group (B), an aluminum-containing group (Al), or a conjugated diene-based divalent derivative group (DE). In particular, X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group as an anionic ligand.

ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。 When n is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Further, when a plurality of rings are present, they may be the same as or different from each other.

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, preferably chlorine or bromine.

前記炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、２,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、４,４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基； The hydrocarbon group is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group Group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl (butan-2-yl) group, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl) group, iso-butyl (2-methylpropyl) group, Pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl (3-methylbutyl) group, neopentyl (2,2-dimethylpropyl) group, thiamil (1,2-dimethylpropyl) group, iso-hexyl (4- Methylpentyl) group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, texyl (2,3-dimethylbut-2-yl) group, 4, A linear or branched alkyl group such as a 4-dimethylpentyl group;

ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１,２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１,３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基； Vinyl group, allyl group, propenyl group (prop-1-en-1-yl group), iso-propenyl group (prop-1-en-2-yl group), allenyl (prop-1,2-dien-1- Yl group), but-3-en-1-yl group, crotyl (but-2-en-1-yl) group, but-3-en-2-yl group, methallyl (2-methylallyl) group, erythrenyl (Buta-1,3-dienyl) group, penta-4-en-1-yl group, penta-3-en-1-yl group, penta-2-en-1-yl group, iso-pentenyl (3- Methylbut-3-en-1-yl) group, 2-methylbut-3-en-1-yl group, penta-4-en-2-yl group, prenyl (3-methylbut-2-en-1-yl) Linear or branched alkenyl groups such as groups or unsaturated double bonds Group;

エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基； Linear or branched alkynyl group or unsaturated triple bond-containing group such as ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group, propargyl (prop-1-yn-1-yl) group;
Benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, cuminyl (4-iso-propylbenzyl) group, 2,4,6- Aromatic-containing linear or branched such as tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 1-phenylethyl group, benzhydryl (diphenylmethyl) group An alkyl group and an unsaturated double bond-containing group;

シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。 Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptatrienyl group, norbornyl group, norbornenyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group;
Phenyl group, tolyl (methylphenyl) group, xylyl (dimethylphenyl) group, mesityl (2,4,6-trimethylphenyl) group, cumenyl (iso-propylphenyl) group, duryl (2,3,5,6-tetra) Methylphenyl) group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group And aromatic substituted (aryl) groups such as naphthyl group, biphenyl group, ter-phenyl group, binaphthyl group, acenaphthalenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group, ferrocenyl group, and the like.

前記炭化水素基の中では、メチル基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基が好ましい。 Among the hydrocarbon groups, methyl group, iso-butyl (2-methylpropyl) group, neopentyl (2,2-dimethylpropyl) group, thiamil (1,2-dimethylpropyl) group, benzyl group, phenyl group, A tolyl (methylphenyl) group, a xylyl (dimethylphenyl) group, a mesityl (2,4,6-trimethylphenyl) group, and a cumenyl (iso-propylphenyl) group are preferable.

前記ハロゲン含有基（Ｈ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。 The halogen-containing group (H1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,2-trifluoro Examples thereof include an ethyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a bistrifluoromethylphenyl group, and a hexachloroantimonate anion. Of these, a pentafluorophenyl group is preferred.

前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。中も、トリメチルシリルメチル基が好ましい。 The silicon-containing group (Si1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-iso-propylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group Tert-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, trimethylsilylmethyl group and the like. Of these, a trimethylsilylmethyl group is preferable.

前記酸素含有基（Ｏ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２,６−ジメチルフェノキシ基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２,４,６−トリメチルフェノキシ基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。 The oxygen-containing group (O1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an allyloxy group, an n-butoxy group, sec- Butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, benzyloxy group, methoxymethoxy group, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-iso-propylphenoxy group, 2,6-di- tert-butylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2,4,6-tri-iso-propylphenoxy group, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetoxy group, perchlorate anion, And periodate anions. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an iso-propoxy group, and a tert-butoxy group are preferable.

前記硫黄含有基（Ｓ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ−トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ−トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基などを挙げることができる。中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基が好ましい。 Although it does not specifically limit as said sulfur containing group (S1) as long as there exists an effect of this invention, For example, a mesyl (methanesulfonyl) group, a phenylsulfonyl group, a tosyl (p-toluenesulfonyl) group, a trifuryl (trifluoromethanesulfonyl) Groups, nonafryl (nonafluorobutanesulfonyl) group, mesylate (methanesulfonate) group, tosylate (p-toluenesulfonate) group, triflate (trifluoromethanesulfonate) group, nonaflate (nonafluorobutanesulfonate) group, etc. be able to. Of these, a triflate (trifluoromethanesulfonate) group is preferable.

前記窒素含有基（Ｎ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などを挙げることができる。中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。 The nitrogen-containing group (N1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, an amino group, a cyano group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an allylamino group, diallylamino Group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, pyrrolyl group, bistrifurylimide group and the like. Among these, a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, and a bistrifurylimide group are preferable.

前記リン含有基（Ｐ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said phosphorus containing group (P) as long as there exists an effect of this invention, For example, a hexafluorophosphate anion etc. can be mentioned.

前記ホウ素含有基（Ｂ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３,５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。 The boron-containing group (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, tetrafluoroborate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, (methyl) (tris (pentafluorophenyl) ) Borate anion, (benzyl) (tris (pentafluorophenyl)) borate anion, tetrakis ((3,5-bistrifluoromethyl) phenyl) borate anion, BR ₄ (R is hydrogen, alkyl group, substituent An aryl group which may have a halogen atom or the like).

前記アルミニウム含有基（Ａｌ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。 The aluminum-containing group (Al) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, (M-halogen atom-aluminum atom-hydrocarbon group) four-membered ring or (M-hydrocarbon group-aluminum) (Atom-hydrocarbon group) AlR ₄ (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent or a halogen atom, etc.) capable of forming a four-membered ring can be mentioned.

前記共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１,３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１,３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１,３−ペンタジエニル）基、２,４−ヘキサジエニル基、１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を挙げることができる。 The conjugated diene-based divalent derivative group (DE) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, a 1,3-butadienyl group, an isoprenyl (2-methyl-1,3-butadienyl) group, and piperenyl Examples thereof include metallocyclopentene groups such as (1,3-pentadienyl) group, 2,4-hexadienyl group, 1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl group, and cyclopentadienyl group.

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物を挙げることができる。 The neutral ligand capable of coordinating with a lone pair is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exerted. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, triethylamine, Examples include amines such as diethylamine, heterocyclic compounds such as pyridine, picoline, lutidine, oxazoline, oxazole, thiazole, imidazole, and thiophene, and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-tert-butylphosphine. Can do.

Ｑ^１およびＱ^２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 Q ¹ and Q ² are a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a germanium-containing group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.

置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基などの炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基が好ましい。 The hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a cycloalkylene group, or an alkylidene group.

前記炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基； Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene;

イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチルブタ−３−エンメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フェニルメチレン、フェニルブタ−３−エンメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ベンジルフェニルメチレン、ジベンジルメチレン、１−メチルエチレン、１,２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基； Isopropylidene, dimethylmethylene, diethylmethylene, dipropylmethylene, diisopropylmethylene, dibutylmethylene, methylethylmethylene, methylbutylmethylene, methylbut-3-enemethylene, methyl-t-butylmethylene, dihexylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, Methylphenylmethylene, phenylmethylene, phenylbut-3-enemethylene, diphenylmethylene, ditolylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, benzylphenylmethylene, dibenzylmethylene, 1-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1 -Substituted alkylene groups such as ethyl-2-methylethylene;

シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基； Cycloalkylene groups such as cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanilidene ;

エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。 Examples include alkylidene groups such as ethylidene, propylidene and butylidene.

ケイ素含有基の具体例としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレンなどが挙げられる。中でも、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレンが好ましい。 Specific examples of silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, diisopropylsilylene, dibutylsilylene, methylbutylsilylene, methyl-t-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene. , Ditolylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, tetramethyldisilylene, etc. It is done. Of these, dimethylsilylene, dibutylsilylene, diphenylsilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, and tetramethyldisilene are preferable.

ゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基の具体例においてケイ素をゲルマニウムに変換した基などが挙げられる。 Examples of the germanium-containing group include a group obtained by converting silicon into germanium in the specific example of the divalent silicon-containing group.

以上の各基の中でも、特に、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、ケイ素含有基が好ましい。また、Ｑ^１およびＱ^２が同一であることが好ましい。 Among these groups, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, and a silicon-containing group are particularly preferable. Q ¹ and Q ² are preferably the same.

Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン含有基（Ｈ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）または硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms (G2), a halogen-containing group (H2), a silicon-containing group (Si2), an oxygen-containing group (O2), a nitrogen-containing group (N2 Or a sulfur-containing hydrocarbon group (S2), which may be the same as or different from each other.

炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）は、好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基（但し芳香族炭化水素基を除く）、炭素原子数６〜４０の芳香族炭化水素基（ａｒｙｌ基）である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、より好ましくは、炭素原子数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基の範囲には、アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。 The hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms (G2) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding an aromatic hydrocarbon group) or an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms. A group (an aryl group). The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The range of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a substituent having an aromatic structure such as an arylalkyl group.

前記炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１,１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１,１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３,３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２,４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４,４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２,３,３−トリメチルブタン−２−イル基、２,３,４−トリメチルペンタン−３−イル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基； Although it does not specifically limit as said C1-C40 hydrocarbon group (G2) as long as there exists an effect of this invention, For example, a methyl group, an ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl Group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decanyl group, 1-undecanyl group, 1-dodecanyl group, 1-eicosanyl, iso-propyl group, sec-butyl ( Butan-2-yl) group, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl) group, iso-butyl (2-methylpropyl) group, pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl ( 3-methylbutyl) group, neopentyl (2,2-dimethylpropyl) group, tert-pentyl (1,1-dimethylpropyl) group, thiamil (1,2-dimethylpropyl) group, Ntan-3-yl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, iso-hexyl (4-methylpentyl) group, 1,1-dimethylbutyl (2-methylpentan-2-yl) group, 3- Methylpentan-2-yl group, 4-methylpentan-2-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, texyl (2,3-dimethylbutane) -2-yl) group, 3-methylpentan-3-yl group, 3,3-dimethylbut-2-yl group, hexane-3-yl group, 2-methylpentan-3-yl group, heptane-4- Yl group, 2,4-dimethylpentan-3-yl group, 3-ethylpentane-3-yl group, 4,4-dimethylpentyl group, 4-methylheptan-4-yl group, 4-propylheptane-4- Yl group, 2,3,3-trimethyl Butan-2-yl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as 2,3,4-trimethylpentane-3-yl group;

ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１,２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１,３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２,４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１,３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１,４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１,３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２,４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２,３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３,５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２,４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１,３−ジエン−１−イル基、２,３−ジメチル−ブタ−１,３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１,３,５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基； Vinyl group, allyl group, propenyl group (prop-1-en-1-yl group), iso-propenyl group (prop-1-en-2-yl group), allenyl (prop-1,2-dien-1- Yl group), but-3-en-1-yl group, crotyl (but-2-en-1-yl) group, but-3-en-2-yl group, methallyl (2-methylallyl) group, erythrenyl (Buta-1,3-dienyl) group, penta-4-en-1-yl group, penta-3-en-1-yl group, penta-2-en-1-yl group, iso-pentenyl (3- Methylbut-3-en-1-yl) group, 2-methylbut-3-en-1-yl group, penta-4-en-2-yl group, prenyl (3-methyl-but-2-en-1- Yl) group, 2-methyl-but-2-en-1-yl group, penta-3-ene- -Yl group, 2-methyl-but-3-en-2-yl group, penta-1-en-3-yl group, penta-2,4-dien-1-yl group, penta-1,3-diene -1-yl group, penta-1,4-dien-3-yl group, iso-prenyl (2-methyl-buta-1,3-dien-1-yl) group, penta-2,4-diene-2 -Yl group, hexa-5-en-1-yl group, hexa-4-en-1-yl group, hexa-3-en-1-yl group, hexa-2-en-1-yl group, 4- Methyl-pent-4-en-1-yl group, 3-methyl-pent-4-en-1-yl group, 2-methyl-pent-4-en-1-yl group, hexa-5-ene-2 -Yl group, 4-methyl-pent-3-en-1-yl group, 3-methyl-pent-3-en-1-yl group, 2,3-dimethyl-buta- 2-ene-1-yl group, 2-methylpent-4-en-2-yl group, 3-ethylpent-1-en-3-yl group, hexa-3,5-dien-1-yl group, hexa- 2,4-dien-1-yl group, 4-methylpenta-1,3-dien-1-yl group, 2,3-dimethyl-buta-1,3-dien-1-yl group, hexa-1,3 , 5-trien-1-yl group, 2- (cyclopentadienyl) propan-2-yl group, 2- (cyclopentadienyl) ethyl group, etc., linear or branched having 2 to 40 carbon atoms An alkenyl group or an unsaturated double bond-containing group;

エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３,３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２,２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基； Ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group, propargyl (prop-1-in-1-yl) group, but-1-in-1-yl group, but-2-yn-1-yl group, But-3-yn-1-yl group, penta-1-in-1-yl group, penta-2-in-1-yl group, penta-3-in-1-yl group, penta-4-in- 1-yl group, 3-methyl-but-1-in-1-yl group, penta-3-in-2-yl group, 2-methyl-but-3-in-1-yl group, penta-4- In-2-yl group, hexa-1-in-1-yl group, 3,3-dimethyl-but-1-in-1-yl group, 2-methyl-pent-3-in-2-yl group, Carbon atoms such as 2,2-dimethyl-but-3-yn-1-yl group, hexa-4-in-1-yl group, hexa-5-in-1-yl group Linear or branched alkynyl group or unsaturated triple bond-containing groups but 2 to 40;

ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１,６−ジエン−４−イル基、１,２,３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１,１−ジフェニルエチル基、１,１−ジフェニルプロピル基、１,１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１,１,２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基； Benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, cuminyl (4-iso-propylbenzyl) group, 2,4,6- Tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 1-phenylethyl group, benzhydryl (diphenylmethyl) group, cumyl (2-phenylpropane-2-phenyl) Yl) group, 2- (4-methylphenyl) propan-2-yl group, 2- (3,5-dimethylphenyl) propan-2-yl group, 2- (4-tert-butylphenyl) propan-2-yl Yl group, 2- (3,5-di-tert-butylphenyl) propan-2-yl group, 3-phenylpentan-3-yl group, 4-phenylhepta-1,6-diene 4-yl group, 1,2,3-triphenylpropan-2-yl group, 1,1-diphenylethyl group, 1,1-diphenylpropyl group, 1,1-diphenyl-but-3-ene-1- Yl group, 1,1,2-triphenylethyl group, trityl (triphenylmethyl) group, tri- (4-methylphenyl) methyl group, 2-phenylethyl group, styryl (2-phenylvinyl) group, 2- (2-methylphenyl) ethyl group, 2- (4-methylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-tri-iso-propylphenyl) ethyl group, 2- (4-tert-butylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl group, 2-methyl -1-phenylpropane- -Yl group, 3-phenylpropyl group, 2-cinnamyl (3-phenylallyl) group, neophyll (2-methyl-2-phenylpropyl) group, 3-methyl-3-phenylbutyl group, 2-methyl-4- Phenylbutan-2-yl group, cyclopentadienyldiphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) propan-2-yl group, (1-indenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) ethyl group, 2 -(Tetrahydro-1-indacenyl) propan-2-yl group, (tetrahydro-1-indacenyl) diphenylmethyl group, 2- (tetrahydro-1-indacenyl) ethyl group, 2- (1-benzoindenyl) propane-2 -Yl group, (1-benzoindenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-benzoindenyl) ethyl group, 2- (9-fur Renyl) propan-2-yl group, (9-fluorenyl) diphenylmethyl group, 2- (9-fluorenyl) ethyl group, 2- (1-azurenyl) propan-2-yl group, (1-azurenyl) diphenylmethyl group An aromatic-containing linear or branched alkyl group having 7 to 40 carbon atoms and an unsaturated double bond-containing group, such as 2- (1-azurenyl) ethyl group;

シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３,５−ジメチルアダマンチル）、１−（３,５,７−トリメチルアダマンチル）、１−（３,５,７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基； Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, n-butyl-methylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclo Pentadienyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-allylcyclopentyl group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzyl Cyclohexyl, cycloheptyl, cycloheptenyl, cycloheptatrienyl, 1-methylcycloheptyl, 1-allylcycloheptyl, 1-benzylcycloheptyl, cyclooctyl, cyclooctenyl, cycl Octadienyl group, cyclooctatrienyl group, 1-methylcyclooctyl group, 1-allylcyclooctyl group, 1-benzylcyclooctyl group, 4-cyclohexyl-tert-butyl group, norbornyl group, norbornenyl group, norbornadienyl group 2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, 7-methylbicyclo [2.2.1] heptan-7-yl group, bicyclo [2.2.2] octan-1-yl Group, bicyclo [2.2.2] octan-2-yl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 1- (2-methyladamantyl), 1- (3-methyladamantyl), 1- (4- Methyl adamantyl), 1- (2-phenyladamantyl), 1- (3-phenyladamantyl), 1- (4-phenyladamantyl), 1- (3,5-di Tiladamantyl), 1- (3,5,7-trimethyladamantyl), 1- (3,5,7-triphenyladamantyl), pentarenyl group, indenyl group, fluorenyl group, indacenyl group, tetrahydroindacenyl group, benzoin Cyclic saturated and unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms, such as a denyl group and an azulenyl group;

フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３,５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。 Phenyl group, tolyl (methylphenyl) group, xylyl (dimethylphenyl) group, mesityl (2,4,6-trimethylphenyl) group, cumenyl (iso-propylphenyl) group, duryl (2,3,5,6-tetra) Methylphenyl) group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group Allylphenyl group, (but-3-en-1-yl) phenyl group, (but-2-en-1-yl) phenyl group, methallylphenyl group, prenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 3, 5-di-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, ter-phenyl group, binaphthyl group, acenaphthalenyl group, phenanthryl group, anthraceni And aromatic substituted (aryl) groups having 6 to 40 carbon atoms, such as a ru group, a pyrenyl group, and a ferrocenyl group.

前記炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中では、特に、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１,１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１,１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２,４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４,４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基が好ましい。 Among the linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, in particular, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl (butan-2-yl) group, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl) group, iso-butyl (2-methylpropyl) ) Group, iso-pentyl (3-methylbutyl) group, neopentyl (2,2-dimethylpropyl) group, tert-pentyl (1,1-dimethylpropyl) group, pentan-3-yl group, iso-hexyl (4- Methylpentyl) group, 1,1-dimethylbutyl (2-methylpentan-2-yl) group, 3,3-dimethylbutyl group, texyl (2,3-dimethylbut-2-yl) group, 3-methyl Pentan-3-yl group, heptane-4-yl group, 2,4-dimethylpentan-3-yl group, 3-ethylpentane-3-yl group, 4,4-dimethylpentyl group, 4-methylheptane-4 -Yl group, 4-propylheptan-4-yl group, etc., among which, more preferably, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, An iso-propyl group and a tert-butyl (2-methylpropan-2-yl) group are preferable.

前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中では、特に、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１,４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基が好ましい。 Among the linear or branched alkenyl groups or unsaturated double bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms, in particular, vinyl group, allyl group, but-3-en-1-yl group, crotyl group (But-2-en-1-yl) group, methallyl (2-methylallyl) group, penta-4-en-1-yl group, prenyl (3-methyl-but-2-en-1-yl) group, Penta-1,4-dien-3-yl group, hexa-5-en-1-yl group, 2-methylpent-4-en-2-yl group, 2- (cyclopentadienyl) propan-2-yl Group, 2- (cyclopentadienyl) ethyl group, etc., among which, vinyl group, allyl group, but-3-en-1-yl group, penta-4-en-1-yl group are more preferable. A prenyl (3-methyl-but-2-en-1-yl) group, A hexa-5-en-1-yl group is preferred.

前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中では、特に、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３,３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基が好ましい。 Among the linear or branched alkynyl groups or unsaturated triple bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms, in particular, ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group, propargyl (prop-1 -In-1-yl) group, but-2-yn-1-yl group, but-3-in-1-yl group, penta-3-in-1-yl group, penta-4-in-1- Yl group, 3-methyl-but-1-in-1-yl group, 3,3-dimethyl-but-1-in-1-yl group, hexa-4-in-1-yl group, hexa-5- In-1-yl group and the like can be mentioned, and among them, prop-2-yn-1-yl group, propargyl (prop-1-in-1-yl) group, but-2-yne-1- are more preferable. An yl group and a but-3-yn-1-yl group are preferable.

前記炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中では、特に、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１,１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１,１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基が好ましい。 Among the aromatic-containing linear or branched alkyl group having 7 to 40 carbon atoms and the unsaturated double bond-containing group, in particular, a benzyl group, a 2-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, cuminyl (4-iso-propylbenzyl) group, 2,4,6-tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group 3,5-di-tert-butylbenzyl group, benzhydryl (diphenylmethyl) group, cumyl (2-phenylpropan-2-yl) group, 1,1-diphenylethyl group, trityl (triphenylmethyl) group, 2 -Phenylethyl group, 2- (4-methylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-tri-iso-propylphenyl) ethyl group, 2- (4-tert-butylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl group, styryl (2-phenylvinyl) group, 2-methyl-1-phenylpropan-2-yl group, 3-phenylpropyl group, 2-cinnamyl (3-phenylallyl) group, neophyll (2-methyl-2-phenylpropyl) Group, cyclopentadienyldiphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) propan-2-yl group, (1-indenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) ethyl group, 2- (9-fluorenyl) And propan-2-yl group, (9-fluorenyl) diphenylmethyl group, 2- (9-fluorenyl) ethyl group, and the like. Zyl group, benzhydryl (diphenylmethyl) group, cumyl (2-phenylpropan-2-yl) group, 1,1-diphenylethyl group, trityl (triphenylmethyl) group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group And 2-cinnamyl (3-phenylallyl) group is preferred.

前記炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中では、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましい。 Among the cyclic saturated and unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms, particularly, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1 -Allylcyclopentyl group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, 1 -Methylcycloheptyl group, 1-allylcycloheptyl group, 1-benzylcycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctenyl group, cyclooctadienyl group, 4-cyclohexyl-tert-butyl group, norbornyl group, 2-methylbicyclo [ 2.1] heptan-2-yl group, bicyclo [2.2.2] octan-1-yl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, pentarenyl group, indenyl group, fluorenyl group and the like. Among these, a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-adamantyl group are more preferable.

前記炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基の中では、特に、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。 Among the aromatic substituted (aryl) groups having 6 to 40 carbon atoms, in particular, phenyl group, tolyl (methylphenyl) group, xylyl (dimethylphenyl) group, mesityl (2,4,6-trimethylphenyl) Group, cumenyl (iso-propylphenyl) group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di -Tert-butylphenyl group, allylphenyl group, prenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, ter-phenyl group, binaphthyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, ferrocenyl group, etc. More preferably, phenyl group, tolyl (methylphenyl) group, xylyl (dimethylphenyl) group, Til (2,4,6-trimethylphenyl) group, cumenyl (iso-propylphenyl) group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4- A tert-butylphenyl group, a 3,5-di-tert-butylphenyl group, an allylphenyl group, a 4-adamantylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group are preferred.

前記ハロゲン含有基（Ｈ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６,６,６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基などを挙げることができる。 The halogen-containing group (H2) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,2-trifluoro Ethyl group, heptafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, dodecafluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group Chlorophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, di-tert-butyl-fluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, Fluoromethoxyphenyl group, bistrifluoro Toxiphenyl group, trifluoromethylthiophenyl group, bistrifluoromethylthiophenyl group, fluorobiphenyl group, difluorobiphenyl group, trifluorobiphenyl group, tetrafluorobiphenyl group, pentafluorobiphenyl group, di-tert-butyl-fluorobiphenyl group, tri Fluoromethylbiphenyl group, bistrifluoromethylbiphenyl group, trifluoromethoxybiphenyl group, bistrifluoromethoxybiphenyl group, trifluoromethyldimethylsilyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, fluorophenoxy group, difluorophenoxy group, trifluoro Phenoxy group, pentafluorophenoxy group, di-tert-butyl-fluorophenoxy group, trifluoromethylphenoxy group, Examples thereof include a trifluoromethylphenoxy group, a trifluoromethoxyphenoxy group, a bistrifluoromethoxyphenoxy group, a difluoromethylenedioxyphenyl group, a bistrifluoromethylphenyliminomethyl group, and a trifluoromethylthio group.

前記ハロゲン含有基（Ｈ２）の中でも、特に、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基が好ましい。 Among the halogen-containing groups (H2), in particular, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, 4, 4,4-trifluorobutyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, trifluoromethoxyphenyl group, Pentafluorobiphenyl group, trifluoromethylbiphenyl group, bistrifluoromethylbiphenyl group, trifluoromethoxy group, pentafluorophenoxy group, bistrifluoromethylphenoxy group, bistrifluoromethylphenoxy group, difluoromethylenedioxyphene Group, trifluoromethylthio group, etc., among which, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, pentafluorobiphenyl group, A trifluoromethoxy group and a pentafluorophenoxy group are preferable.

前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。 The silicon-containing group (Si2) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-iso-propylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group , Tert-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, cyclopentadienyldimethylsilyl group, di-n-butyl (cyclopentadienyl) silyl group, cyclopentadienyldiphenylsilyl group, Indenyldimethylsilyl group, di-n-butyl (indenyl) silyl group, indenyldiphenylsilyl group, fluorenyldimethylsilyl group, di-n-butyl (fluorenyl) silyl group, fluorenyldiphenylsilyl group, 4- Trimethylsilylphenyl 4-triethylsilylphenyl group, 4-tri-iso-propylsilylphenyl group, 4-tert-butyldiphenylsilylphenyl group, 4-triphenylsilylphenyl group, 4-tris (trimethylsilyl) silylphenyl group, etc. Can do.

前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）の中でも、特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基が好ましい。 Among the silicon-containing groups (Si2), in particular, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-iso-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, cyclopentadienyldimethylsilyl group, cyclopentadiene. Enyldiphenylsilyl group, indenyldimethylsilyl group, indenyldiphenylsilyl group, fluorenyldimethylsilyl group, fluorenyldiphenylsilyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-triethylsilylphenyl group, 4-tri-iso- And propylsilylphenyl group, 4-triphenylsilylphenyl group, and the like. Among them, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-triethyl are more preferable. Le silyl phenyl group, 4-tri -iso- propyl silyl phenyl group is preferred.

前記酸素含有基（Ｏ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。 The oxygen-containing group (O2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an allyloxy group, an n-butoxy group, sec- Butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, methallyloxy, prenyloxy, benzyloxy, methoxymethoxy, methoxyethoxy, phenoxy, naphthoxy, toluyloxy, iso-propylphenoxy, allylphenoxy Group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, iso-propoxyphenoxy group, allyloxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, methoxymethyl group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, Toxiethyl group, allyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, allyloxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxyvinyl group, allyloxyvinyl group, benzyloxyvinyl group, phenoxy Vinyl group, methoxyallyl group, allyloxyallyl group, benzyloxyallyl group, phenoxyallyl group, dimethoxymethyl group, di-iso-propoxymethyl group, dioxolanyl group, tetramethyldioxolanyl group, dioxanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylenedioxyphenyl group, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, furyl group, methylfuryl group, teto Hidorofuriru group, pyranyl group, tetrahydropyranyl group, Furofuriru group, benzofuryl group, and the like dibenzofuryl group.

前記酸素含有基（Ｏ２）の中でも、特に、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基が好ましい。 Among the oxygen-containing groups (O2), in particular, methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, allyloxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, prenyloxy group, benzyloxy group, phenoxy group, naphthoxy group, Toluyloxy group, iso-propylphenoxy group, allylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, Methoxyallyl group, benzyloxyallyl group, phenoxyallyl group, dimethoxymethyl group, dioxolanyl group, tetramethyldioxolanyl group, dioxanyl group, dimethyldioxanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxyphenyl group, Ryloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylenedioxyphenyl group, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, furyl group, methylfuryl group, tetrahydropyranyl group, furfuryl group, benzofuryl group, dibenzo A furyl group and the like, among which, more preferably, a methoxy group, an iso-propoxy group, a tert-butoxy group, an allyloxy group, a phenoxy group, a dimethoxymethyl group, a dioxolanyl group, a methoxyphenyl group, an iso-propoxyphenyl group, An allyloxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, a 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, a furyl group, a methylfuryl group, a benzofuryl group, and a dibenzofuryl group are preferred.

前記窒素含有基（Ｎ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
The nitrogen-containing group (N2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an allylamino group, a diallylamino group, a didecylamino group, a benzylamino group, and a dibenzyl Amino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholyl, azepinyl, dimethylaminomethyl, dibenzylaminomethyl, pyrrolidinylmethyl, dimethylaminoethyl, benzylaminomethyl, benzylaminoethyl, pyrrolidinyl Ethyl group, dimethylaminovinyl group, benzylaminovinyl group, pyrrolidinylvinyl group, dimethylaminopropyl group, benzylaminopropyl group, pyrrolidinylpropyl group, dimethylaminoallyl group, benzylaminoallyl group, pyrrolidinylallyl group Ami Phenyl group, dimethylaminophenyl group, pyrrolidinylphenyl group, pyrrolylphenyl group, pyridylphenyl group, quinolylphenyl group, isoquinolylphenyl group, indolinylphenyl group, indolylphenyl group, carbazolylphenyl group, Di-tert-butylcarbazolylphenyl group, pyrrolyl group, methylpyrrolyl group, phenylpyrrolyl group, pyridyl group, quinolyl group, tetrahydroquinolyl group, iso-quinolyl group, tetrahydro-iso-quinolyl group, indolyl group, indolinyl group Carbazolyl group, di-tert-butylcarbazolyl group, imidazolyl group, dimethylimidazolidinyl group, benzoimidazolyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, benzoxazolyl group and the like.

前記窒素含有基（Ｎ２）の中でも、特に、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基が好ましい。 Among the nitrogen-containing groups (N2), in particular, amino group, dimethylamino group, diethylamino group, allylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, dimethylaminomethyl group, benzylamino Methyl group, pyrrolidinylmethyl group, dimethylaminoethyl group, pyrrolidinylethyl group, dimethylaminopropyl group, pyrrolidinylpropyl group, dimethylaminoallyl group, pyrrolidinylallyl group, aminophenyl group, dimethylaminophenyl group Pyrrolidinylphenyl group, 3,5-di-iso-propyl-4-dimethylaminophenyl group, julolidinyl group, pyrrolylphenyl group, carbazolylphenyl group, di-tert-butylcarbazolylphenyl group, pyrrolyl Group, pyridyl group, quinolyl group, te Trahydroquinolyl group, iso-quinolyl group, tetrahydro-iso-quinolyl group, indolyl group, indolinyl group, carbazolyl group, di-tert-butylcarbazolyl group, imidazolyl group, dimethylimidazolidinyl group, benzoimidazolyl group Oxazolyl group, oxazolidinyl group, benzooxazolyl group, etc., among which amino group, dimethylamino group, diethylamino group, pyrrolidinyl group, dimethylaminophenyl group, pyrrolidinylphenyl group, 3,5 -Di-iso-propyl-4-dimethylaminophenyl group, julolidinyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, carbazolyl group and imidazolyl group are preferred.

前記硫黄含有基（Ｓ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。 The sulfur-containing group (S2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. For example, a methylthio group, an ethylthio group, a benzylthio group, a phenylthio group, a naphthylthio group, a methylthiomethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenylthio group. Methyl group, naphthylthiomethyl group, methylthioethyl group, benzylthioethyl group, phenylthioethyl group, naphthylthioethyl group, methylthiovinyl group, benzylthiovinyl group, phenylthiovinyl group, naphthylthiovinyl group, methylthiopropyl group, Benzylthiopropyl, phenylthiopropyl, naphthylthiopropyl, methylthioallyl, benzylthioallyl, phenylthioallyl, naphthylthioallyl, mercaptophenyl, methylthiophenyl, thienylphenyl, methyl Thienylphenyl group, benzothienylphenyl group, dibenzothienylphenyl group, benzodithienylphenyl group, thienyl group, tetrahydrothienyl group, methylthienyl group, thienofuryl group, thienothienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, thienobenzofuryl group, Examples thereof include a benzodithienyl group, a dithiolanyl group, a dithianyl group, an oxathiolanyl group, an oxathianyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, and a thiazolidinyl group.

前記硫黄含有基（Ｓ２）の中でも、特に、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Among the sulfur-containing groups (S2), a thienyl group, a methylthienyl group, a thienofuryl group, a thienothienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a thienobenzofuryl group, a benzodithienyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group are particularly preferable. .

Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。 Of R ^{1 to} R ⁶ , adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of rings are present, they may be the same as or different from each other.

Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、隣接した置換基が互いに結合して環を形成する場合には、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和の炭化水素基および複素環を形成してもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環である。母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換シクロペンタピロール環、置換シクロペンタインドール環、置換シクロペンタチオフェン環、置換シクロペンタベンゾチオフェン環、置換インデン環、置換ベンゾインデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換アズレン環、置換ジヒドロアズレン環、置換テトラヒドロアズレン環、置換ヘキサヒドロアズレン環などが挙げられる。好ましくは置換インデン環、置換テトラヒドロインデン環である。 When adjacent substituents of R ^{1 to} R ⁶ are bonded to each other to form a ring, a 5- to 8-membered saturated or unsaturated hydrocarbon group fused to a cyclopentadienyl ring portion and A heterocycle may be formed. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 5- or 6-membered ring. As the structure combined with the cyclopentadienyl part of the mother nucleus, for example, a substituted cyclopentapyrrole ring, a substituted cyclopentaindole ring, a substituted cyclopentathiophene ring, a substituted cyclopentabenzothiophene ring, a substituted indene ring, a substituted benzoindene ring, Examples thereof include a substituted tetrahydroindene ring, a substituted azulene ring, a substituted dihydroazulene ring, a substituted tetrahydroazulene ring, and a substituted hexahydroazulene ring. A substituted indene ring and a substituted tetrahydroindene ring are preferred.

Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくはＱ^１あるいはＱ^２を含む飽和５員環あるいは２環式飽和５員環である。この場合の構造としては、例えば、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。 R ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of rings are present, they may be the same or different from each other. Also good. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a saturated 5-membered ring or a bicyclic saturated 5-membered ring containing Q ¹ or Q ² . Examples of the structure in this case include a cyclopentane ring mother skeleton, an octahydroindene ring mother skeleton, and an octahydropentalene ring mother skeleton.

Ｒ^１〜Ｒ^６は、特に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。 R ^{1 to} R ⁶ are particularly preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group, and preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon group.

Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、前記一般式［２］で表される置換基あるいは前記一般式［３］で表される置換基である。一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。なお、一般式［２］および［３］中の「波線」の部分は、この置換基が結合するシクロペンタジエニル構造部分を意味する。本発明においては、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つがこのような特定の置換基を有する本発明の新規な遷移金属化合物を用いることにより、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できるオレフィン重合用触媒を提供できる。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの置換基しか有さない遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒と比較すると、本発明の新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒は特にオレフィン重合活性に優れている。 At least one of R ^{1 to} R ⁶ is a substituent represented by the general formula [2] or a substituent represented by the general formula [3]. In general formula [2] and [3], m is an integer of 1-8, Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2. In the general formulas [2] and [3], the “wavy line” portion means a cyclopentadienyl structure portion to which this substituent is bonded. In the present invention, the amount of long-chain branching (LCB) introduction is greatly reduced by using the novel transition metal compound of the present invention in which at least one of R ^{1 to} R ⁶ has such a specific substituent. An olefin polymerization catalyst that can improve the polymerization activity without any problems can be provided. For example, when compared with an olefin polymerization catalyst using a transition metal compound having only a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group, the olefin polymerization using the novel transition metal compound of the present invention The catalyst for use is particularly excellent in olefin polymerization activity.

さらに遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式［４］で表される遷移金属化合物であることが好ましい。 Furthermore, the transition metal compound [A] is preferably a transition metal compound represented by the general formula [4].

一般式［４］中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６は、一般式［１］におけるＭ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６と同じである。 In the general formula [4], M, X, n and ^R 1 to R ⁶ are the same M, X, and n and ^R 1 to R ⁶ in the general formula [1].

Ｑ^３およびＱ^４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。特に、同一であることが好ましい。 Q ³ and Q ⁴ are carbon atoms or silicon atoms, and may be the same as or different from each other. In particular, they are preferably the same.

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）、ハロゲン含有基（Ｈ３）、ケイ素含有基（Ｓｉ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）または硫黄含有基（Ｓ３）であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 R ^{7 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms (G3), a halogen-containing group (H3), a silicon-containing group (Si3), an oxygen-containing group (O3), a nitrogen-containing group (N3 Or a sulfur-containing group (S3), which may be the same or different.

炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）、ハロゲン含有基（Ｈ３）、ケイ素含有基（Ｓｉ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）および硫黄含有基（Ｓ３）の具体例および好ましい具体例は、前記Ｒ^１〜Ｒ^６で挙げた具体例および好ましい具体例と同様である。 Specific examples of hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms (G3), halogen-containing groups (H3), silicon-containing groups (Si3), oxygen-containing groups (O3), nitrogen-containing groups (N3) and sulfur-containing groups (S3) Examples and preferred specific examples are the same as the specific examples and preferred specific examples given for R ^{1 to} R ⁶ .

Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。そのＱ^３あるいはＱ^４含む環の具体例および好ましい具体例は、前記Ｑ^１およびＱ^２で挙げた具体例および好ましい具体例のうちのシクロアルキレン基およびシクロメチレンシリレン基と同様である。特に、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレンが好ましい。 R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of rings are present, they may be the same as or different from each other. Specific examples and preferred specific examples of the ring containing Q ³ or Q ⁴ are the same as the cycloalkylene group and the cyclomethylenesilylene group in the specific examples and preferred specific examples given in Q ¹ and Q ² above. In particular, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, and cyclopentamethylenesilylene are preferable.

Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくはＱ^３あるいはＱ^４を含む飽和５員環あるいは２環式飽和５員環である。この場合の構造としては、例えば、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。 R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of rings are present, they may be the same or different from each other. May be. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a saturated 5-membered ring or a bicyclic saturated 5-membered ring containing Q ³ or Q ⁴ . Examples of the structure in this case include a cyclopentane ring mother skeleton, an octahydroindene ring mother skeleton, and an octahydropentalene ring mother skeleton.

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。 R ^{7 to} R ¹⁰ are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group, and a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a group.

さらに、Ｒ^７とＲ^８が同一の基であり、Ｒ^９とＲ^１０が同一の基であることが好ましく、Ｒ^７−Ｑ^３−Ｒ^８とＲ^９−Ｑ^４−Ｒ^１０が同一の基であることがより好ましい。 Furthermore, R ⁷ and R ⁸ are preferably the same group, R ⁹ and R ¹⁰ are preferably the same group, and R ⁷ -Q ³ -R ⁸ and R ⁹ -Q ⁴ -R ¹⁰ are the same group. It is more preferable that

〔遷移金属化合物［Ａ］の製造方法〕
以下、本発明の遷移金属化合物［Ａ］の製造方法の一例を以下に示す。ただし本発明は、以下の方法により製造されたものに限定されるわけではない。 [Production Method of Transition Metal Compound [A]]
Hereinafter, an example of the method for producing the transition metal compound [A] of the present invention is shown below. However, the present invention is not limited to those manufactured by the following method.

まず、出発物質である、置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物は、置換シクロペンタジエン化合物を原料として用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，３７３９．」、本出願人による国際公開第２００４/０６６６８９号、本出願人による特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００２−３０８８９３号公報、国際公開第２０１２/０７７２８９号、国際公開第２０１３/０３１７７９号などに記載の方法が挙げられる。 First, a compound obtained by crosslinking a substituted cyclopentadiene compound as a starting material can be produced using a substituted cyclopentadiene compound as a raw material. As the production method, for example, “Organometallics 1991, 10, 3739.”, International Publication No. 2004/066669 by the present applicant, Japanese Patent Laid-Open No. 2009-143901, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308893, Examples thereof include methods described in International Publication No. 2012/077289, International Publication No. 2013/031777, and the like.

置換シクロペンタジエン化合物を隣接位で二重に架橋した遷移金属化合物［Ａ］の前駆体化合物（配位子）は、置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物を原料として用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、前記の置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，１７８７．」、国際公開第１９９５/００９１７２号、特開平１１−３２２７７４号公報などに記載の方法が挙げられる。 The precursor compound (ligand) of the transition metal compound [A] obtained by double-crosslinking a substituted cyclopentadiene compound at adjacent positions can be produced using a compound obtained by crosslinking a substituted cyclopentadiene compound as a raw material. Examples of the production method include, for example, “Organometrics 1991, 10, 1787.”, International Publication No. 1995/009172, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11 (1994), in addition to the above-mentioned methods for producing a compound obtained by crosslinking a substituted cyclopentadiene compound. The method described in -322774 gazette etc. is mentioned.

目的とする遷移金属化合物［Ａ］は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、前記前駆体化合物（配位子）の製造方法として挙げたものに加え、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９３，１２，１９３１．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００１，２０，３０３５．」、米国特許第５９７２８２２号、特開平１０−１０９９９６号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５２７，２９７．」、特開２００２−８８０９２号公報、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１２，３１，４３４０．」、本出願人による国際公開第２００４/０２９０６２号などに記載の方法が挙げられる。 The target transition metal compound [A] can be produced using the precursor compound (ligand). Examples of the production method include, for example, “Organometrics 1993, 12, 1931.”, “Organometallics 2001, 20, 3035.”, US Pat. No. 5972822, JP-A-10-109996, “J. Organomet. Chem. 1997, 527, 297.”, JP-A 2002-88092, “Organometallics 2012, 31, 4340.”, international publication by the present applicant. The method as described in 2004/029062 etc. is mentioned.

遷移金属化合物［Ａ］およびその前駆体化合物（配位子）は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、一方のシクロペンタジエニル環に分子内対称鏡像面が存在せず、架橋部分を挟んで中心金属と結合している２つのシクロペンタジエニル環部分が、同一である場合にはラセミ体とメソ体の２種類の構造異性体が存在し、２つのシクロペンタジエニル環部分が互いに異なる場合には疑似ラセミ体と疑似メソ体の、２種類の構造異性体が存在する。 The transition metal compound [A] and its precursor compound (ligand) have two directions of the surface of the cyclopentadienyl ring portion that binds to the central metal with the bridging portion in between (front and back surfaces). Therefore, in the case where one cyclopentadienyl ring does not have an intramolecular symmetric mirror image plane and the two cyclopentadienyl ring moieties bonded to the central metal across the bridging moiety are the same, the racemic body There are two types of structural isomers, i.e., meso isomers, and when the two cyclopentadienyl ring moieties are different from each other, there are two types of structural isomers, pseudo-racemic and pseudo-meso isomers.

また、前記一般式［１］中のＱ^１およびＱ^２、ならびに前記一般式［４］中のＲ^７−Ｑ^３−Ｒ^８で表される置換基およびＲ^９−Ｑ^４−Ｒ^１０で表される置換基で示される二つの架橋部分がそれぞれ異なる場合や、前記一般式［４］中のＲ^７〜Ｒ^１０で表される置換基が同一でない場合にも構造異性体が存在する。 In addition, Q ¹ and Q ² in the general formula [1], a substituent represented by R ⁷ -Q ³ -R ⁸ in the general formula [4], and R ⁹ -Q ⁴ -R ¹⁰ Structural isomers also exist when the two cross-linked moieties represented by the substituents are different, or when the substituents represented by R ^{7 to} R ¹⁰ in the general formula [4] are not the same.

これら構造異性体混合物の精製、ラセミ体および疑似ラセミ体の分取、あるいはラセミ体および疑似ラセミ体の選択的な製造も可能である。その製造方法としては、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものに記載の方法が挙げられる。 Purification of these structural isomer mixtures, fractionation of racemates and pseudoracemates, or selective production of racemates and pseudoracemates is also possible. Examples of the production method include the methods described in the production method of the transition metal compound [A].

以下に、上記製造方法などにより得られる遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、ラセミ体および疑似ラセミ体を用いてもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。 Specific examples of the transition metal compound [A] obtained by the above production method are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited by this. In the present invention, the transition metal compound [A] may be used alone or in combination of two or more thereof, a racemic body or a pseudo-racemic body may be used, and a structural isomer mixture is used. Or a combination of these.

便宜上、本発明の遷移金属化合物［Ａ］のＭＸ_ｎ（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ）、架橋部分の構造の６つに分ける。 For convenience, the ligand structure excluding MX _n (metal part) of the transition metal compound [A] of the present invention is represented by cyclopentadienyl ring part, cyclopentadienyl ring part substituent (Z), cyclopentadienyl ring part. The structure is divided into six: a substituent group (Y), a cyclopentadienyl ring partial substituent group (W), a cyclopentadienyl ring partial substituent group (V), and a bridged portion structure.

シクロペンタジエニル環部分の略称をα、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）の略称をβ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）の略称をγ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）の略称をδ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ^１およびＶ^２）の略称をε、架橋部分の構造の略称をζとし、各置換基の略称を表１〜表６に示す。 Abbreviation of cyclopentadienyl ring moiety is α, abbreviation of cyclopentadienyl ring partial substituent (Z) is β, abbreviation of cyclopentadienyl ring partial substituent (Y) is γ, cyclopentadienyl ring partial substitution The abbreviation of the group (W) is δ, the abbreviation of the cyclopentadienyl ring partial substituents (V ¹ and V ² ) is ε, the abbreviation of the structure of the bridging moiety is ζ, and the abbreviations of each substituent are shown in Tables 1 to 6 Shown in

表１中、α−１０、α−１１およびα−１２の図中Ｃｐは、もう一方のシクロペンタジエニル環が結合していることを示し、その結合部位の隣接位にて表６で示される架橋部位によって結合されることを表している。 In Table 1, Cp in the drawings of α-10, α-11, and α-12 indicates that the other cyclopentadienyl ring is bonded, and is shown in Table 6 at the position adjacent to the binding site. This means that they are bound by a cross-linked site.

金属部分ＭＸ_ｎの具体的な例示としては、ＴｉＦ_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＩ_２、Ｔｉ（Ｍｅ）_２、Ｔｉ（Ｂｎ）_２、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｔｉ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｔｉ（η^４−１,３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η^４−１,３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η^４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η^４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｔｉ（ＯＭｅ）_２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２、Ｔｉ（ＯＭｓ）_２、Ｔｉ（ＯＴｓ）_２、Ｔｉ（ＯＴｆ）_２、ＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、Ｚｒ（Ｍｅ）_２、Ｚｒ（Ｂｎ）_２、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｚｒ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｚｒ（η^４−１,３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η^４−１,３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η^４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η^４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｚｒ（ＯＭｅ）_２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２、Ｚｒ（ＯＭｓ）_２、Ｚｒ（ＯＴｓ）_２、Ｚｒ（ＯＴｆ）_２、ＨｆＦ_２、ＨｆＣｌ_２、ＨｆＢｒ_２、ＨｆＩ_２、Ｈｆ（Ｍｅ）_２、Ｈｆ（Ｂｎ）_２、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｈｆ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｈｆ（η^４−１,３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η^４−１,３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η^４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η^４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｈｆ（ＯＭｅ）_２、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２、Ｈｆ（ＯＭｓ）_２、Ｈｆ（ＯＴｓ）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_２などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）_３はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ_２はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。 Specific examples of the metal portion MX _n _{_{_{is, TiF 2, TiCl 2, TiBr}}} 2, TiI 2, Ti (Me) 2, Ti (Bn) 2, Ti (Allyl) 2, Ti (CH 2 -tBu) 2 , Ti (η ⁴ -1,3-butadienyl), Ti (η ⁴ -1,3-pentadienyl), Ti (η ⁴ -2,4-hexadienyl), Ti (η ⁴ -1,4-diphenyl-1, _{_{_{_{3-pentadienyl), Ti (CH 2 -Si (}}}} Me) 3) 2, Ti (OMe) 2, Ti (OiPr) 2, Ti (NMe 2) 2, Ti (OMs) 2, Ti (OTs) 2, Ti (OTf) ₂ , ZrF ₂ , ZrCl ₂ , ZrBr ₂ , ZrI ₂ , Zr (Me) ₂ , Zr (Bn) ₂ , Zr (Allyl) ₂ , Zr (CH ₂ -tBu) ₂ , Zr (η ⁴ −1 , 3-Butadieni ), Zr (η ⁴ -1,3- pentadienyl), Zr (η ⁴ -2,4- hexadienyl), Zr (η ⁴ -1,4- diphenyl-1,3-pentadienyl), Zr _(CH 2 -Si (Me) ₃ ) ₂ , Zr (OMe) ₂ , Zr (OiPr) ₂ , Zr (NMe ₂ ) ₂ , Zr (OMs) ₂ , Zr (OTs) ₂ , Zr (OTf) ₂ , HfF ₂ , HfCl ₂ , HfBr ₂ , HfI ₂ , Hf (Me) ₂ , Hf (Bn) ₂ , Hf (Allyl) ₂ , Hf (CH ₂ -tBu) ₂ , Hf (η ⁴ -1,3-butadienyl), Hf (η ⁴ − 1,3-pentadienyl), Hf (η ⁴ -2,4-hexadienyl), Hf (η ⁴ -1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl), Hf (CH ₂ —Si (Me) ₃ ) ₂ , _{Hf (OMe) 2, Hf (} OiP _{_{_{_{) 2, Hf (NMe 2)}}}} 2, Hf (OMs) 2, Hf (OTs) 2, etc. Hf _{(OTf) 2} and the like. Me is a methyl group, Bn is a benzyl group, tBu is a tert-butyl group, Si (Me) ₃ is a trimethylsilyl group, OMe is a methoxy group, OiPr is an iso-propoxy group, NMe ₂ is a dimethylamino group, and OMs is methanesulfonate Group, OTs is a p-toluenesulfonate group, and OTf is a trifluoromethanesulfonate group.

例えば、シクロペンタジエニル環部分が表１中のα−４、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１０、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）が表４中のδ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ^１）が表５中のε−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ^２）が表５中のε−２、架橋部分が表６中のζ−２７の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_ｎがＺｒＭｅ_２の場合は、下記式［５］で表される化合物になる。 For example, the cyclopentadienyl ring moiety is α-4 in Table 1, the cyclopentadienyl ring partial substituent (Z) is β-10 in Table 2, and the cyclopentadienyl ring partial substituent (W) is 4 in δ-1, cyclopentadienyl ring partial substituent (V ¹ ) in ε-2 in Table 5, cyclopentadienyl ring partial substituent (V ² ) in ε-2 in Table 5, bridge When the portion is composed of a combination of ζ-27 in Table 6 and MX _{n of} the metal portion is ZrMe ₂ , the compound is represented by the following formula [5].

例えば、金属部分ＭＸ_ｎと結合している２つの置換シクロペンタジエニル環部分と架橋構造が、共に同じではなく、それぞれ異なる場合、一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ^３）が表３中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ^４）が表３中のγ−９、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−３、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ^３）が表３中のγ−５、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ^４）が表３中のγ−１、一方の架橋部分が表６中のζ−３１、かつ、一方の架橋部分が表６中のζ−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_ｎがＨｆ（ＮＭｅ_２）_２の場合は、下記式［６］で表される化合物になる。 For example, when the two substituted cyclopentadienyl ring moieties bonded to the metal moiety MX _n and the bridge structure are not the same, but are different from each other, one cyclopentadienyl ring moiety is α-2 in Table 1. , Cyclopentadienyl ring partial substituent (Z) is β-1 in Table 2, cyclopentadienyl ring partial substituent (Y ³ ) is γ-1, in Table 3, cyclopentadienyl ring partial substituent (Y ⁴ ) is γ-9 in Table 3, the other cyclopentadienyl ring portion is α-2 in Table 1, and the cyclopentadienyl ring partial substituent (Z) is β in Table 2. -3, the cyclopentadienyl ring partial substituent (Y ³ ) is γ-5 in Table 3, the cyclopentadienyl ring partial substituent (Y ⁴ ) is γ-1 in Table 3, and one of the bridging moieties is Ζ-31 in Table 6 and one bridging portion is composed of a combination of ζ-2 in Table 6 It is, if MX _n of the metal portion is Hf _(NMe ₂₎ 2 becomes a compound represented by the following formula [6].

例えば、一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−１０、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−５、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−８、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）が表４中のδ−３０、架橋部分が表６中のζ−２１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_ｎがＴｉ（η^４−１,３−ペンタジエニル）の場合は、下記式［７］で表される化合物になる。 For example, one cyclopentadienyl ring portion is α-10 in Table 1, the cyclopentadienyl ring portion substituent (Z) is β-5 in Table 2, and the other cyclopentadienyl ring portion. Is α-8 in Table 1, cyclopentadienyl ring partial substituent (Z) is β-1 in Table 2, cyclopentadienyl ring partial substituent (W) is δ-30 in Table 4, bridge When the portion is composed of a combination of ζ-21 in Table 6 and MX _{n of} the metal portion is Ti (η ⁴ -1,3-pentadienyl), the compound is represented by the following formula [7].

本発明の遷移金属化合物が特異な性能（例えば、優れた重合活性）を示す理由は必ずしも明らかではないが、その性能はシクロペンタジエニル環上に導入された前記一般式［２］あるいは［３］で示される置換基、すなわち表２中のβ−２〜β−１７の置換基などに起因すると考えられる。 The reason why the transition metal compound of the present invention exhibits a specific performance (for example, excellent polymerization activity) is not necessarily clear, but the performance is represented by the general formula [2] or [3] introduced on the cyclopentadienyl ring. ], That is, the β-2 to β-17 substituents in Table 2 and the like.

＜オレフィン重合用触媒＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、以上説明した前記一般式［１］、好ましくは一般式［４］で表される新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とする触媒である。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。 <Olefin polymerization catalyst>
The catalyst for olefin polymerization of the present invention is a catalyst characterized in that it contains a novel transition metal compound [A] represented by the general formula [1], preferably the general formula [4] described above. In the present specification, the olefin refers to any compound having a polymerizable double bond.

本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および、遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。以下、必要に応じてオレフィン重合用触媒に含まれる各成分について説明する。 The catalyst for olefin polymerization of the present invention further comprises a compound (B) that reacts with an organometallic compound (B-1), an organoaluminum oxy compound (B-2), and a transition metal compound [A] to form an ion pair. It is preferable that at least one compound (B) selected from the group consisting of -3) is included. Hereinafter, each component contained in the olefin polymerization catalyst will be described as necessary.

（有機金属化合物（Ｂ−１））
有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる。 (Organic metal compound (B-1))
As the organometallic compound (B-1), specifically, at least one kind of groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table represented by the following general formulas (B-1a) to (B-1c) Examples include compounds containing atoms.

Ｒ^ａ _ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＨ_ｒＹ_ｓ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物 ^{_{^{_{R a p Al (OR b)}}}} q H r Y s ··· (B-1a)
(In the general formula (B-1a), R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Y represents a halogen atom. P is 0 <p ≦ 3, q is 0 ≦ q <3, r is 0 ≦ r <3, s is 0 ≦ s <3, and m + n + p + q = 3. Organoaluminum compounds

Ｍ^３ＡｌＲ^ｃ１ _４・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ^３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ｃ１は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物 M ³ AlR ^c1 ₄ (B-1b)
(In General Formula (B-1b), M ³ represents Li, Na, or K, and R ^c1 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). Complex alkylated product of alkali metal of group 1 of the table and aluminum

Ｒ^ｄＲ^ｅＭ^４・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物 R ^d R ^e M ⁴ (B-1c)
(In the general formula (B-1c), R ^d and R ^e may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M ⁴ represents Mg. , Zn or Cd.) Dialkyl compounds with Group 2 alkaline earth metals or Group 12 metals

前記一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。 Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (B-1a) include the following compounds.

Ｒ^ａ _ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１.５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物 R ^a _p Al (OR ^b ) _3-p (B-1a-1)
(In the formula (B-1a-1), R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably Is a number of 1.5 ≦ p ≦ 3.)

Ｒ^ａ _ｐＡｌＹ_３−ｐ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物 R ^a _p AlY _3-p (B-1a-2)
(In the formula (B-1a-2), Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Y represents a halogen atom, and p is preferably 0 <p <3. The organoaluminum compound represented by

Ｒ^ａ _ｐＡｌＨ_３−ｐ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物 R ^a _p AlH _3-p (B-1a-3)
(In the formula (B-1a-3), Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably a number satisfying 2 ≦ p <3). Organoaluminum compounds represented

Ｒ^ａ _ｐＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｑＹ_ｓ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物 R ^a _p Al (OR ^b ) _q Y _s (B-1a-4)
(In the formula (B-1a-4), R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Y represents a halogen atom. P represents an atom, p is 0 <p ≦ 3, q is a number 0 ≦ q <3, s is a number 0 ≦ s <3, and p + q + s = 3).

一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム； More specifically, as an organoaluminum compound belonging to the general formula (B-1a), trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum Tri-n-alkylaluminum such as;

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 A tri-branched alkylaluminum such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;

トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;

トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;

（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； _{_{_{_{(I-C 4 H 9)}}}} x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, and z ≧ 2x.) Tri isoprenylaluminum represented by like Trialkenyl aluminum such as;

イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;

Ｒ^ａ _２.５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０.５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）； R ^a _2.5 Al (OR ^b ) partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by _0.5 (wherein R ^a and R ^b may be the same or different from each other; A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms);

ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド； Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;

エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;

ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;

エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;

エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；などを挙げることができる。 And partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide; and the like.

また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としては、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ、より具体的には（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。 A compound similar to (B-1a) can also be used in the present invention. Examples of such a compound include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. More specifically, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN (C ₂ H ₅ ) Al (C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like can be mentioned.

前記一般式（Ｂ−１ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (B-1b) include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .

前記一般式（Ｂ−１ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (B-1c) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di- Examples thereof include n-butyl zinc, diisobutyl zinc, bis (pentafluorophenyl) zinc, dimethyl cadmium, and diethyl cadmium.

その他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。 In addition, as the organometallic compound (B-1), methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride Butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride and the like can also be used.

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。 In addition, a compound capable of forming the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyllithium, or a combination of an aluminum halide and an alkylmagnesium is used as the organometallic compound (B-1). It can also be used as

有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。 Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity.

有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 An organometallic compound (B-1) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２））
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 (Organic aluminum oxy compound (B-2))
The organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane, the obtained aluminoxane may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the general formula (B-1a).

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.

有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 An organoaluminum compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。 Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. These solvents can be used alone or in combination.

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。 As the organoaluminum oxy compound (B-2), an aluminoxane having a structure represented by the following general formula (B-2a) or (B-2b), and a repeating unit represented by the following general formula (B-2c) Examples thereof include aluminoxane selected from at least one of aluminoxanes having a repeating unit represented by the following general formula (B-2d) as a structure.

一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ^ｅの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。 In the general formulas (B-2a), (B-2b) and (B-2c), each R ^e is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isopropenyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl And hydrocarbon groups such as tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, phenyl group, tolyl group, and ethylphenyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Some of the R ^e is chlorine, substituted with a halogen atom such as bromine, and halogen content may be 40 wt% or less. In the general formulas (B-2c) and (B-2d), a straight line in which one of the atoms is not connected to an atom indicates a bond with another atom not shown.

一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。 In general formulas (B-2a) and (B-2b), r represents an integer of 2 to 500, preferably 6 to 300, particularly preferably 10 to 100.

一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。 In general formulas (B-2c) and (B-2d), s and t each represent an integer of 1 or more.

一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。 The aluminoxane having a repeating unit represented by the general formula (B-2c) and a repeating unit represented by the general formula (B-2d) has a molecular weight measured by a freezing point depression method of benzene in the range of 200 to 2,000. Preferably there is.

ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is one in which the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms, that is, with respect to benzene. It is preferably insoluble or hardly soluble.

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 As an organoaluminum oxy compound (B-2), the organoaluminum oxy compound containing the boron represented by the following general formula (B-2e) can also be mentioned, for example.

（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒ^ｆは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^ｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。） (In the general formula (B-2e), ^{R f} represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, four ^{R g,} independently, a hydrogen atom, a halogen atom or a number of carbon atoms from 1 to 10 Represents a hydrocarbon group.)

一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。 The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (B-2e) includes, for example, an alkyl boronic acid represented by the following general formula (B-2f) and an organoaluminum compound in an inert gas atmosphere. It can manufacture by making it react in the temperature of -80 degreeC-room temperature for 1 minute-24 hours in an inert solvent under.

Ｒ^ｆ−Ｂ（ＯＨ）_２・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒ^ｆは前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲ^ｆと同じ基を示す。） R ^f -B (OH) ₂ (B-2f)
(In General Formula (B-2f), R ^f represents the same group as R ^f in General Formula (B-2e).)

一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (B-2f) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl. Examples thereof include boronic acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the general formula (B-1a).

前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 As the organoaluminum compound, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

遷移金属化合物［Ａ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。 In addition to the transition metal compound [A], when an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component is used in combination, the olefin compound exhibits a very high polymerization activity.

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 The organoaluminum oxy compound (B-2) is used singly or in combination of two or more.

（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））
遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 (Compound that reacts with transition metal compound [A] to form an ion pair (B-3))
Examples of the compound (B-3) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [A] (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) include, for example, JP-A-1-501950 and JP-A-1- Lewis acids and ions described in Japanese Patent No. 502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106, etc. Compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。 Specifically, as the Lewis acid, a compound represented by BR ₃ (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine) is used. For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, Examples include tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。 As said ionic compound, the compound represented, for example by the following general formula (B-3a) is mentioned.

（一般式（Ｂ−３ａ）中、Ｒ^ｈはＨ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ^ｉ〜Ｒ^ｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。 (In the general formula (B-3a), R ^h is H ^+, carbonium cation, ferrocenium cation having oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation or a transition metal, R ⁱ ~ R ¹ may be the same or different from each other, and is an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

前記カルボニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation, a tri (methylphenyl) carbonium cation, and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.

前記アンモニウムカチオンとして、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどの低級アルキルから高級アルキルのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include lower alkyls such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and di (n-octadecyl) methylammonium cation. Higher alkyl trialkylammonium cations; N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation Cations; Dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.

前記ホスホニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ^ｈとしては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 R ^h is preferably a carbonium cation or an ammonium cation, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。 Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として、具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２,４−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３,５−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素等のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムと言った低級から高級アルキルを有するアルキルアンモニウム塩を例示することが出来る。 Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium Tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) Ru) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetraphenylboron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (p-tolyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (O-tolyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (3,5- Dimethylphenyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) boron, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (3,5-ditrifluorome Butylphenyl) boron and the like di (octadecyl) can be exemplified an alkyl ammonium salt having a higher alkyl of lower of said methyl ammonium.

前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として、具体的には、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4. , 6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.

前記ジアルキルアンモニウム塩として、具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。 Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (B-3b) or (B-3c).

（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

(In the formula (B-3b), Et represents an ethyl group.)

（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。） (In the formula (B-3c), Et represents an ethyl group.)

イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として、具体的には、例えば、デカボラン； As a borane compound which is an example of an ionized ionic compound (compound (B-3)), specifically, for example, decaborane;

ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩； Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;

トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩；などが挙げられる。 Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Salt; and the like.

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として、具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１,３−ジカルバノナボラン、６,９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボラン、７,８−ジカルバウンデカボラン、２,７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； Specific examples of carborane compounds that are examples of ionized ionic compounds include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3. -Dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarboundecarborane, undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) Ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammo Um 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadeborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadeca Borate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ) Ammonium 2,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7 , 9-Dicarbaoundecaborate, tri (n-bu L) Ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaoundeborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) Salts of anions such as ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaound deborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;

トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩；などが挙げられる。 Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl- 7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbundecaborate) cobaltate (III), tris [tri ( n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganese Acid salt (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 -Salts of metal carborane anions such as carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickate (IV); Etc.

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。 The heteropoly compound that is an example of the ionized ionic compound includes an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. A compound. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germano-tungstovanadic acid, phosphomolybdo-tungstovanadic acid, germano-molybdo-tungstovanadic acid, phosphomolybdotungstic acid , Phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, but not limited thereto. In addition, the salt includes, for example, an alkali metal of Group 1 of the periodic table or an alkaline earth metal of Group 2, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium. , Salts with strontium, barium and the like, and organic salts such as triphenylethyl salt.

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。 An isopoly compound which is an example of an ionized ionic compound is a compound composed of a metal ion of one kind of atom selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten, and is regarded as a molecular ionic species of a metal oxide. Can do. Specific examples include vanadic acid, niobic acid, molybdic acid, tungstic acid, and salts of these acids, but are not limited thereto. The salt includes, for example, metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. And organic salts such as triphenylethyl salt.

イオン化イオン性化合物（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 The ionized ionic compound (compound (B-3) that reacts with the transition metal compound [A] to form an ion pair) is used singly or in combination of two or more.

本発明の重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］と、好ましくは有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、必要に応じて下記の担体［Ｃ］を含んでもよい。 The polymerization catalyst of the present invention comprises the transition metal compound [A], preferably an organometallic compound (B-1), an organoaluminum oxy compound (B-2), and an ionized ionic compound (B-3). Together with at least one compound [B] selected from the group, the following carrier [C] may be included as required.

〔［Ｃ］担体〕
担体［Ｃ］は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。 [[C] carrier]
The carrier [C] is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. By supporting the transition metal compound [A] and the compound [B] on the carrier [C], a polymer having a good morphology can be obtained.

前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 As the inorganic compound, porous oxides, solid aluminoxane compounds, inorganic halides, clays, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds are preferable.

前記多孔質酸化物として、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができる。さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなども使用することができる。中でも、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。 Specific examples of the porous oxide include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, and ThO ₂ , or a composite or mixture containing these. Can be used. Further, for example, natural or synthetic zeolite, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Etc. can also be used. Among them, those based on SiO ₂ and / or _Al 2 _{O 3} is preferred.

上記多孔質酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。 The porous oxide contains a small amount of Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg (NO ₃ ) _2. , Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。 Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the porous oxides preferably used have a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. ² / g, preferably in the range of 100 to 700 m ² / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm ³ / g. Such a porous oxide is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。 Examples of the solid aluminoxane compound include aluminoxane selected from at least one of the aluminoxanes represented by the above (B-2a) to (B-2d).

前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。 Unlike the conventionally known olefin polymerization catalyst support, the solid aluminoxane does not contain inorganic solid components such as silica and alumina, and organic polymer components such as polyethylene and polystyrene, and is solidified as an alkyl aluminum compound as a main component. Indicates. The meaning of “solid” used in the present invention is to maintain a substantially solid state in a reaction environment in which the aluminoxane component (B-2) is used. More specifically, for example, when preparing the solid catalyst component for olefin polymerization by bringing the component [A] and the component [B] into contact as described later, an inert hydrocarbon solvent such as hexane or toluene used for the reaction. Among these, it represents that component [B] is in a solid state under a specific temperature and pressure environment. Further, for example, when suspension polymerization is performed using a solid catalyst component for olefin polymerization prepared by using the component [B] as described later, a specific temperature and pressure in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and toluene. It is also a necessary requirement that the component [B] contained in the catalyst component in the environment is in a solid state. The same applies to bulk polymerization in which polymerization is performed in a liquefied monomer instead of a solvent, and gas phase polymerization in which polymerization is performed in a monomer gas.

上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０.０１〜０.９であり、好ましくは０.０５〜０.６、より好ましくは０.１〜０.５の範囲内である。 Whether the component [B] is in a solid state under the above environment is the simplest method for visual confirmation, but for example, it is often difficult to visually confirm during polymerization. In that case, for example, it is possible to judge from the properties of the polymer powder obtained after polymerization, the state of adhesion to the reactor, and the like. On the contrary, if the properties of the polymer powder are good and there is little adhesion to the reactor, even if some of the component [B] elutes in the polymerization environment, the gist of the present invention is not deviated. The index for judging the properties of the polymer powder includes the bulk density, the particle shape, the surface shape, the degree of presence of the amorphous polymer, etc., and the polymer bulk density is preferable from the viewpoint of quantitativeness. The bulk density in the present invention is usually 0.01 to 0.9, preferably 0.05 to 0.6, and more preferably 0.1 to 0.5.

固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。 The ratio of the solid aluminoxane dissolved in n-hexane maintained at a temperature of 25 ° C. is usually 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%. To do.

固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。 The dissolution ratio of solid aluminoxane to n-hexane was determined by adding 2 g of solid aluminoxane support to 50 ml of n-hexane maintained at 25 ° C., stirring for 2 hours, and then using a G-4 glass filter. The solution part was separated and determined by measuring the aluminum concentration in the filtrate. Therefore, the dissolution ratio is determined as the ratio of aluminum atoms present in the filtrate to the amount of aluminum atoms corresponding to 2 g of the aluminoxane used.

固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などが挙げられる。 As the solid aluminoxane, a known solid aluminoxane can be used without limitation. Known manufacturing methods include, for example, JP-B-7-43001, JP-A-6-220126, JP-A-6-220128, JP-A-11-140113, JP-A-11-310607, and JP2000. -38410 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-95810, international publication 2010/55652, etc. are mentioned.

固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０.０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。 The average particle size of the solid aluminoxane is generally 0.01 to 50000 μm, preferably 1 to 1000 μm, particularly preferably 1 to 200 μm.

固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）^２＋（垂直方向長さ）^２）^０.５ The average particle size of the solid aluminoxane can be determined by observing the particles with a scanning electron microscope, measuring the particle size of 100 or more particles, and weight averaging. For the particle size of the solid aluminoxane, the maximum length of the Pythagorean method was measured from the particle image. That is, in each of the horizontal direction and the vertical direction, the length of the particle image sandwiched between two parallel lines is measured, and it can be calculated by the following formula.
Particle size = ((horizontal length) ² + (vertical length) ² ) ^0.5

固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ^４／Σｎｄ^３（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径） The weight average particle diameter of the solid aluminoxane is obtained by the following formula using the particle diameter obtained above.
Average particle size = Σnd ⁴ / Σnd ³ (where n: number of particles, d: particle size)

固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ^３／ｇであることが望ましい。 The solid aluminoxane has a specific surface area of 50 to 1000 m ² / g, preferably 100 to 800 m ² / g, and a pore volume of 0.1 to 2.5 cm ³ / g.

前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic halide, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , MnBr ₂ or the like is used. The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material in which an inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into fine particles with a precipitating agent.

前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。 The clay is usually composed mainly of clay minerals. Moreover, the said ion exchange layered compound is a compound which has a crystal structure where the surface comprised by the ionic bond etc. was piled up in parallel with weak mutual binding force, and the ion to contain is exchangeable. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。 Further, examples of the clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close packing type, an antimony type, a CdCl ₂ type, and a CdI ₂ type.

さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられる。 In addition, as clay and clay minerals, kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite.

イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。 Examples of the ion exchange layered compound include α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (KPO ₄ ) ₂ .3H ₂ O, α-Ti (HPO ₄ ). ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti ( Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as NH ₄ PO ₄ ) ₂ .H ₂ O.

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。 Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 20 cc or more in radius measured by mercury intrusion method of 0.1 cc / g or more, and 0.3 to 5 cc / g. It is particularly preferred. Here, the pore volume is measured in a range of pore radius of 20 to 30000 mm by mercury porosimetry using a mercury porosimeter. When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 It is also preferable to subject the clay and clay mineral to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure, and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl ₄ and ZrCl ₄ , metal alkoxides such as Ti (OR) ₄ , Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ , and B (OR) ₃ ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , and [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ⁺ Can be mentioned. These compounds are used alone or in combination of two or more. Further, when intercalating these compounds, metal alkoxides such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ (R represents a hydrocarbon group, etc.) are hydrolyzed. The obtained polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO _2, etc. can also coexist. Further, examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。 Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.

前述のように担体［Ｃ］は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。 As described above, the carrier [C] is an inorganic or organic compound, and examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane or styrene as a main component. As examples, polymers produced as follows, and modified products thereof can be exemplified.

本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］、好ましくは上記化合物［Ｂ］、必要に応じて担体［Ｃ］と共に、さらに必要に応じて下記の特定の有機化合物成分［Ｄ］を含むこともできる。 The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the above transition metal compound [A], preferably the above compound [B], and optionally the carrier [C], and if necessary, the following specific organic compound component [D]. Can also be included.

〔［Ｄ］有機化合物成分〕
有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（例えば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。 [[D] Organic compound component]
The organic compound component [D] is used for the purpose of improving the polymerization performance of the olefin polymerization catalyst of the present invention and the physical properties of the produced polymer (for example, the molecular weight of the produced polymer), if necessary, to increase the molecular weight. used. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.

前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ^ｍ−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ^ｍは炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。 As the alcohols and the phenolic compounds, those represented by R ^m —OH are usually used, wherein R ^m is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (in the case of phenols, carbon atoms). The number is 6 to 50) or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (6 to 50 carbon atoms in the case of phenols).

アルコール類としては、Ｒ^ｍがハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。 Examples of the alcohols include those R ^m is a halogenated hydrocarbon group is preferable. Moreover, as a phenolic compound, what substituted the (alpha) and (alpha) '-position of the hydroxyl group with the C1-C20 hydrocarbon is preferable.

上記カルボン酸としては、通常、Ｒ^ｎ−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^ｎは炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。 As the carboxylic acid, ^typically, those represented by R n -COOH is used. R ⁿ represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.

上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。 As the phosphorus compound, phosphoric acids having a P—O—H bond, P—OR, phosphate having a P═O bond, and a phosphine oxide compound are preferably used.
Examples of the sulfonate include those represented by the following general formula (Da).

（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ^５は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒ^ｏは水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｔは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。） (In General Formula (Da), M ⁵ is an atom of Groups 1 to 14 in the periodic table, and ^Ro is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen having 1 to 20 carbon atoms. T is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 7 And u is an integer from 1 to 7 and tu ≧ 1.)

＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とする方法であり、好ましくは、そのオレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である。なお、前述のように本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。 <Olefin polymer production method>
The method for producing an olefin polymer of the present invention is a method comprising a step of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst described above. Preferably, the olefin polymer is polymerized or copolymerized. The step of copolymerizing is a step of polymerizing ethylene alone or a step of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As described above, in the present specification, olefin refers to any compound having a polymerizable double bond.

重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 The method for using each component constituting the catalyst of the present invention in polymerization and the order of addition to the polymerization vessel are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.

（１）遷移金属化合物［Ａ］を単独で重合器に添加する方法。 (1) A method of adding the transition metal compound [A] alone to the polymerization vessel.

（２）遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (2) A method of adding the transition metal compound [A] and the compound [B] to the polymerization vessel in any order.

（３）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (3) A method in which the catalyst component having the transition metal compound [A] supported on the carrier [C] and the compound [B] are added to the polymerization vessel in any order.

（４）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (4) A method in which the catalyst component having the compound [B] supported on the carrier [C] and the transition metal compound [A] are added to the polymerization vessel in any order.

（５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。 (5) A method in which a catalyst component in which a transition metal compound [A] and a compound [B] are supported on a carrier [C] is added to a polymerization vessel.

（６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (6) A method of adding a catalyst component in which a transition metal compound [A] and a compound [B] are supported on a carrier [C], and a compound [B] to a polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the compound [B] supported on the carrier [C] and the compound [B] added alone may be the same or different.

（７）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (7) A method in which the catalyst component having the compound [B] supported on the carrier [C] and the transition metal compound [A] are added to the polymerization vessel in any order.

（８）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (8) A method in which the catalyst component having the compound [B] supported on the carrier [C], the transition metal compound [A], and the compound [B] are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the compound [B] supported on the carrier [C] and the compound [B] added alone may be the same or different.

（９）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (9) A method in which a component having the transition metal compound [A] supported on the carrier [C] and a component having the compound [B] supported on the carrier [C] are added to the polymerization vessel in any order.

（１０）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (10) A method of adding a component in which the transition metal compound [A] is supported on the carrier [C], a component in which the compound [B] is supported on the carrier [C], and the compound [B] to an arbitrary sequential polymerization apparatus. In this case, the compound [B] supported on the carrier [C] and the compound [B] added alone may be the same or different.

（１１）遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (11) A method of adding the transition metal compound [A], the compound [B], and the organic compound component [D] to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（１２）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (12) A method in which the component [B] and the organic compound component [D] previously contacted and the transition metal compound [A] are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（１３）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (13) A method of adding the component [B] and the organic compound component [D] supported on the carrier [C] and the transition metal compound [A] to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（１４）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (14) A method in which the catalyst component obtained by previously contacting the transition metal compound [A] and the compound [B] and the organic compound component [D] are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（１５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］、有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (15) A method in which the transition metal compound [A] and the compound [B] are contacted in advance, and the compound [B] and the organic compound component [D] are added to the polymerization vessel in any order.

（１６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (16) A catalyst component in which the transition metal compound [A] and the compound [B] are contacted in advance, and a component in which the compound [B] and the organic compound component [D] are contacted in advance are added to the polymerization reactor in an arbitrary order. Method. In this case, the compound [B] brought into contact with the transition metal compound [A] and the compound [B] brought into contact with the organic compound component [D] may be the same or different.

（１７）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。 (17) A method in which the component having the transition metal compound [A] supported on the carrier [C], the compound [B], and the organic compound component [D] are added to the polymerization vessel in any order.

（１８）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (18) A method in which a component in which the transition metal compound [A] is supported on the carrier [C] and a component in which the compound [B] and the organic compound component [D] are contacted in advance are added to the polymerization vessel in any order.

（１９）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。 (19) A method in which a catalyst component obtained by previously contacting a transition metal compound [A], a compound [B], and an organic compound component [D] in an arbitrary order is added to a polymerization vessel.

（２０）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］および有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (20) A method in which the transition metal compound [A], the compound [B] and the organic compound component [D] are contacted in advance, and the compound [B] is added to the polymerization vessel in any order. In this case, the compound [B] brought into contact with the transition metal compound [A] and the organic compound component [D] and the compound [B] added alone may be the same or different.

（２１）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を重合器に添加方法。 (21) A method in which a catalyst in which a transition metal compound [A], a compound [B], and an organic compound component [D] are supported on a carrier [C] is added to a polymerization vessel.

（２２）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。 (22) A method in which a transition metal compound [A], a compound [B], a catalyst component in which an organic compound component [D] is supported on a carrier [C], and a component [B] are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the compound [B] supported on the carrier [C] and the compound [B] added alone may be the same or different.

上記の担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］が担持された固体触媒成分、担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 The solid catalyst component in which the transition metal compound [A] is supported on the carrier [C] and the solid catalyst component in which the transition metal compound [A] and the compound [B] are supported on the carrier [C] It may be polymerized, and a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.

本発明では、重合（単独重合または共重合）は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the present invention, the polymerization (homopolymerization or copolymerization) can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself used for polymerization Can also be used as a solvent.

オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、例えば、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。 In carrying out the polymerization of olefin, the transition metal compound [A] is used, for example, in such an amount that it is usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻³ mol per liter of reaction volume. It is done.

有機金属化合物（Ｂ−１）は、例えば、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 The organometallic compound (B-1) is, for example, a molar ratio [(B-1) / M] of the organometallic compound (B-1) and all transition metal atoms (M) in the transition metal compound [A]. Is usually used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. The organoaluminum oxy compound (B-2) is a molar ratio of the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound (B-2) to the total transition metal (M) in the transition metal compound [A] [(B-2). / M] is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. The compound that reacts with the transition metal compound [A] to form an ion pair (ionized ionic compound) (B-3) includes the ionized ionic compound (B-3) and the transition metal in the transition metal compound [A]. The molar ratio [(B-3) / M] with the atom (M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.

有機化合物成分［Ｄ］は、例えば、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−１）〕が、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−２）〕が、通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−３）〕が、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。 For example, the organic compound component [D] has a molar ratio [[D] / (B-1)] to the organometallic compound (B-1) of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount. The organic compound component [D] has a molar ratio [[D] / (B-2)] to the organoaluminum oxy compound (B-2) of usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1. Used in such amounts. The organic compound component [D] has a molar ratio [[D] / (B-3)] to the ionized ionic compound (B-3) of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Used in such amounts.

重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization temperature is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² -G, preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² -G. Can also be done. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.

得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物［Ｂ］の量により調節することもできる。 The molecular weight of the resulting polyolefin can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the compound [B] to be used.

重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。 The olefin that can be polymerized is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond, but is linear or branched having 2 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms. Α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms Cyclic olefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8- Methano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-like octahydronaphthalene and the like.

本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィン、好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The olefin polymerization catalyst of the present invention is used for homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with an olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. More preferably, it is used. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.

エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 In the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, the α-olefin (hereinafter also referred to as olefin A) is particularly preferable as long as the effects of the present invention are exhibited. Without limitation, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, Decene is preferred. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is more preferable.

エチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。 When ethylene is used and the olefin A is used, the ratio of ethylene to the olefin A used is ethylene: the olefin A (molar ratio), usually 1:10 to 5000: 1, preferably 1: 5. 1000: 1.

本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、極性基（例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の不飽和炭化水素を重合させてもよい。この不飽和炭化水素として、例えば、 Using the olefin polymerization catalyst of the present invention, a chain-like unsaturated hydrocarbon having a polar group (for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.) may be polymerized. As this unsaturated hydrocarbon, for example,

アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２,２−ジメチル−３−ブテン酸、２,２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２,６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）； Acrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid, 12- Tridecenoic acid, 13-tetradecenoic acid, 14-pentadecenoic acid, 15-hexadecenoic acid, 16-heptadecenoic acid, 17-octadecenoic acid, 18-nonadecenoic acid, 19-eicosenoic acid, 20-henicosenoic acid, 21-docosenoic acid, 22- Tricosenoic acid, methacrylic acid, 2-methylpentenoic acid, 2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2,2-dimethyl-4-pentenoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 2,6- Heptadienoic acid, 2- (4-isopropylbenzylidene) -4-pentenoic acid, allylmalonic acid, 2- (10-undecenyl) malonic acid, fumaric acid, ita Acids, unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and the like Metal salts such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt, and methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, isopropyl esters, n-butyl esters, isobutyl esters of these unsaturated carboxylic acids , Unsaturated carboxylic acid esters such as (5-norbornen-2-yl) ester (in the case where the unsaturated carboxylic acid is a dicarboxylic acid, it may be a monoester or a diester), and Saturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid amides such as N, N-dimethylamide, etc. There may be a diamide be a mono-amide in the case of dicarboxylic acids);

無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２,７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類； Maleic anhydride, itaconic anhydride, allyl succinic anhydride, isobutenyl succinic anhydride, (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2.1 ] Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride;

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類； Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate;

酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類； Allyl esters such as allyl acetate, allyl propionate, allyl caproate, allyl caprate, allyl laurate, allyl stearate;

塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類； Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinyl iodide, allyl bromide, allyl chloride, allyl fluoride, allyl bromide;

ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類； halogenated styrenes such as o-chlorostyrene and p-chlorostyrene;

アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類； Silylated olefins such as allyltrimethylsilane, diallyldimethylsilane, 3-butenyltrimethylsilane, allyltriisopropylsilane, allyltriphenylsilane;

アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン、２,３−ジシアノビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類； Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, 2-cyanobicyclo [2.2.1] -5-heptene, 2,3-dicyanobicyclo [2.2.1] -5-heptene;

アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類； Unsaturated alcohol compounds such as allyl alcohol, 3-butenol, 4-pentenol, 5-hexenol, 6-hebutenol, 7-octenol, 8-nonenol, 9-decenol, 10-undecenol, 11-dodecenol, 12-tridecenol And unsaturated esters thereof such as acetates, benzoates, propionates, caproates, caprates, laurates, stearates;

ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類； Substituted phenols such as vinylphenol and allylphenol, and unsaturated esters such as acetate, benzoate, propionate, caproate, caprate, laurate, and stearate;

ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類； Substituted benzyl alcohols such as vinyl benzyl alcohol and allyl benzyl alcohol, and unsaturated esters thereof such as acetate, benzoate, propionate, caproate, caprate, laurate and stearate;

メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類； Unsaturated ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl methyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether, allyl methallyl ether, methoxy styrene, ethoxy styrene, allyl anisole;

ブタジエンモノオキシド、１,２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類； Unsaturated epoxides such as butadiene monooxide, 1,2-epoxy-7-octene, 3-vinyl 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane;

アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類； Unsaturated aldehydes such as acrolein and undecenal, and unsaturated acetals such as dimethyl acetal and diethyl acetal;

メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類； Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, allyl methyl ketone, allyl ethyl ketone, allyl propyl ketone, allyl butyl ketone, and allyl benzyl ketone, and unsaturated acetals such as dimethyl acetal and diethyl acetal;

アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類； Unsaturated thioethers such as allyl methyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyl isopropyl sulfide, allyl n-propyl sulfide, 4-pentenyl phenyl sulfide;

アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類； Unsaturated sulfoxides such as allyl phenyl sulfoxide;

アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類； Unsaturated sulfones such as allyl phenyl sulfone;

アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類； Unsaturated phosphines such as allyldiphenylphosphine;

アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類；などが挙げられる。 And unsaturated phosphine oxides such as allyldiphenylphosphine oxide.

さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１,２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒用いて重合させてもよい。 Furthermore, unsaturated hydrocarbons having two or more polar groups listed above, such as vinyl trifluoroacetate, allyl trifluoroacetate, methyl 4- (3-butenyloxy) benzoate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, (2H-perfluoropropyl) -2-propenyl ether, linalool oxide, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 2- (allyloxy) ethanol, N-allylmorpholine, allylglycine, N-vinylpyrrolidone, allyltrichlorosilane, Acrylic trimethylsilane, allyldimethyl (diisopropylamino) silane, 7-octenyltrimethoxysilane, allyloxytrimethylsilane, allyloxytriphenylsilane and the like may also be polymerized using the olefin polymerization catalyst of the present invention.

また本発明のオレフィン重合用触媒用いて、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを重合させてもよい。 Further, vinylcyclohexane, diene, polyene or the like may be polymerized using the olefin polymerization catalyst of the present invention.

前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、 Examples of the diene or the polyene include cyclic or chain compounds having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and having two or more double bonds. In particular,

ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン； Butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;

７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン； 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene;

さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン； Furthermore, mono- or poly-aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc. Alkyl styrene;

メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene;

３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；などが挙げられる。 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene; and the like.

＜オレフィン重合体＞
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素原子数２〜３０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。 <Olefin polymer>
According to the present invention, in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a useful and novel transition metal compound [A] having the specific structure described above, one or more α- having 2 to 30 carbon atoms is used. By polymerizing an olefin; preferably an olefin polymer by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at least one olefin A selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms Can be manufactured efficiently.

オレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。 As one aspect of the olefin polymer, an ethylene polymer containing an ethylene-derived structural unit in a range of preferably 90 to 100 mol%, more preferably 92 to 100 mol%, and still more preferably 95 to 100 mol%. It is done. The ethylene-based polymer preferably contains the olefin A-derived structural units in a total amount of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 8 mol%, and still more preferably 0 to 5 mol%. However, the total of the content of the structural unit derived from ethylene and the content of the structural unit derived from the olefin A is 100 mol%. The ethylene-based polymer in which the structural unit derived from the olefin A is in the above range is excellent in molding processability. Further, other structural units may be included without departing from the spirit of the present invention. These contents can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy or, if there is a reference substance, infrared spectroscopy.

これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン重合体、エチレン／１−ヘキセン重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン／プロピレン／１−オクテン重合体、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン重合体、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。 Among these polymers, ethylene homopolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-octene polymer, ethylene / 1 -Hexene polymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene polymer, ethylene / propylene / 1-octene polymer, ethylene / propylene / 1-hexene polymer, ethylene / propylene / 4-methyl-1-pentene polymer Is particularly preferred. Moreover, what is called a block copolymer (impact copolymer) obtained by mixing or manufacturing continuously 2 or more types selected from these polymers may be sufficient.

エチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。 Among the polymers having the structural units described above, the ethylene-based polymer is preferably an α-olefin polymer consisting essentially only of structural units derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. “Substantially” means that the proportion of the structural unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is 95% by weight or more with respect to all the structural units.

オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２０,０００〜１,０００,０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。分子量分布は、分子量の異なる重合体を多段重合法等を用いて製造することや溶媒分別などの方法で調節することも可能である。 In the olefin polymer, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) method is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 2,000. 000,000, particularly preferably 20,000 to 1,000,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and particularly preferably 1 to 1. 10. The molecular weight distribution can be adjusted by producing polymers having different molecular weights using a multistage polymerization method or the like, or by solvent fractionation.

オレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ／ｍ^３以上９７５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。 In the olefin polymer, the density is not particularly limited, it is preferably not more than 875kg / ^{m 3} or more 975 kg / ^{m 3.}

オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０.１〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.５〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。 In the olefin polymer, the intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 dl / g, more preferably 0.5 to 15 dl / g, and particularly preferably 1 to 10 dl / g. g.

オレフィン重合体において、ＡＳＴＭＤ１２３８−８９に従って１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０.００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０.００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。 In the olefin polymer, the melt mass flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-89 is not particularly limited, but is preferably 0.001 g / It is 10 minutes or more and 300 g / 10 minutes or less, More preferably, it is 0.001 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less.

また、ＡＳＴＭＤ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が６.０以上３００未満であることが好ましい。 Further, according to ASTM D1238-89, the value (I10 / I2) obtained by dividing the MFR value measured under the condition of 190 ° C. and 10 kg load by the MFR value measured under the condition of 190 ° C. and 2.16 kg load is 6 It is preferably 0.0 or more and less than 300.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples.

なお、各実施例で合成した遷移金属化合物は。２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて同定した。 In addition, the transition metal compound synthesized in each example. 270 MHz, ¹ H-NMR (JEOL; GSH-270), gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (Shimadzu; GCMS-QP5050A and Shimadzu; GCMS-QP2010 Ultra), FD-mass analysis (JEOL SX- 102A).

＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔実施例１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、１,３−ジメチルシクロペンタジエン１.８９ｇ（２０.１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１３.０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２１.２ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この懸濁液を、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２.００ｍＬ（２１.３ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液１０.４ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２１.３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１３.０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２１.２ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）という）が１.８２ｇ（収率３３％）の異性体混合物として得られた。 <(1) Synthesis of transition metal compound>
[Example 1]
A 200 mL reactor that was thoroughly dried and purged with argon was charged with 1.89 g (20.1 mmol) of 1,3-dimethylcyclopentadiene and 40 mL of tetrahydrofuran, and 13.0 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 21.2 mmol) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This suspension was slowly added to a diluted solution of 12.0 mL (100 mmol) of dimethylsilyl dichloride in 10 mL of n-hexane while cooling at −78 ° C., and stirring was continued for 19 hours while returning to room temperature. After distilling off the solvent of the reaction solution and unreacted dimethylsilyl dichloride, 20 mL of tetrahydrofuran and 2.00 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (21.3 mmol) were added to the residue. A 200 mL reactor that is thoroughly dried and purged with argon is charged with 10.4 g of n-butylcyclopentadiene solution (tetrahydrofuran solution, 25 wt%, 21.3 mmol) and 20 mL of tetrahydrofuran, and 13.0 mL of n-butyllithium solution (hexane solution). 1.63 M, 21.2 mmol) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This solution was added dropwise to the previous reaction residue diluted solution cooled to −78 ° C., and stirring was continued for 19 hours while slowly returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography. As a result, 1.82 g (yield 33) of the compound (1a) represented by the following formula (1a) was obtained. %) Isomer mixture.

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．７６−５．００（５Ｈ，ｍ），３．５０−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．５０−２．２２（２Ｈ，ｍ），２．２２−１．１０（１０Ｈ，ｍ），１．００−０．７８（３Ｈ，ｍ），−０．２１（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.76-5.00 (5H, m), 3.50-2.52 (2H, m), 2.50-2.22 (2H, m), 2 .22-1.10 (10H, m), 1.00-0.78 (3H, m), - 0.21 (6H, s, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（１ａ）１.４９ｇ（５.４５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.９ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液６.７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１０.９ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド０.６５ｍＬ（５.４４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ｂ）で表される目的物（以下化合物（１ｂ）という）が１.３３ｇ（収率７４％）の異性体混合物として得られた。 In a 200 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 1.49 g (5.45 mmol) of the compound (1a) obtained in the above step, 20 mL of toluene, and 0.9 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 6.70 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 10.9 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off, 20 mL of tetrahydrofuran was added to the obtained solid. The solution was cooled to −78 ° C., 0.65 mL (5.44 mmol) of dimethylsilyl dichloride was added, and stirring was continued for 17 hours while returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.33 g of the desired product represented by the following formula (1b) (hereinafter referred to as the compound (1b)). Obtained as a mixture of isomers (yield 74%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．８１（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．３８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．０８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．４５（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），２．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｈ_７），２．２２−１．９３（６Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ_３），１．７２−１．１５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ_３），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．６４−０．３０（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．４０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．５２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.81 (1H, s, C═CH—C), 6.38 (1H, s, C═CH—C), 6.08 (1H, s, C = CH-C), 3.45 (1H, s, Si-CH), 3.17 (1H, d, J = 1.6 Hz, Si-CH), 2.43 (2H, t, J = 1.6 Hz) , —CH ₂ —C ₃ H ₇ ), 2.22-1.93 (6H, m, C—CH ₃ ), 1.72-1.15 (4H, m, —CH ₂ —C ₂ H ₄ — _{_{_{CH 3), 0.93 (3H,}}} t, J = 7.2Hz, -C 3 H 6 -CH 3), 0.64-0.30 (6H, m, Si-CH 3), - 0.40 _{(3H, s, Si-CH} 3), - 0.52 (3H, s, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（１ｂ）０.３３ｇ（１.０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２.０４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（１）で表される白色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（１）という）を０.２８ｇ（収率２７％）得た。 In a 100 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 0.33 g (1.01 mmol) of the compound (1b) obtained in the above step, 10 mL of toluene, and 0.17 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 1.25 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 2.04 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 4 hours. After the solvent was distilled off, 10 mL of diethyl ether was added to the obtained solid. The solution was cooled to 0 ° C., 0.23 g (1.00 mmol) of zirconium tetrachloride was added, and stirring was continued at room temperature for 19 hours. After the solvent of the reaction solution was distilled off, dichloromethane was added to the obtained solid to prepare a suspension, and insoluble matter was removed with a membrane syringe filter. After distilling off the solvent of the obtained solution, a suspension was prepared by adding n-hexane to the obtained solid, the insoluble matter was filtered off with a glass filter, and the residue was dried under reduced pressure. 0.28 g (yield 27%) of a white powdery compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as metallocene compound (1)) was obtained.

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．５４（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），６．０２（１Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ_２−），２．１９（６Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ_３），１．７０−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．４６−１．２８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．８５（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５４（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ^＋）：４８８ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.54 (2H, s, Cp—H), 6.02 (1H, s, Cp—H), 2.69 (2H, t, J = 7.3 Hz, _{_{Cp-CH 2 -), 2.19}} (6H, s, Cp-CH 3), 1.70-1.55 (2H, m, -CH 2 -), 1.46-1.28 (2H, m _{_{_{_{, -CH 2 -), 0.92 (}}}} 3H, t, J = 7.3Hz, -C 3 H 6 -CH 3), 0.85 (6H, s, Si-CH 3), 0.54 (6H _{, s, Si-CH 3)} ppm
FD-mass spectrometry (M ⁺ ): 488

〔実施例２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２.１１ｇ（９.１５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１.５０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１１.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１８.４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド２.２０ｍＬ（１８.４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２ａ）で表される目的物（以下化合物（２ａ）という）が１.９６ｇ（収率７５％）の異性体混合物として得られた。 [Example 2]
In a 100 mL reactor sufficiently dried and substituted with argon, 2.11 g (9.15 mmol) of (3-n-propylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane synthesized by the method described in Japanese Patent No. 5455354 was disclosed. ), 30 mL of toluene and 1.50 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 11.3 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 18.4 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off, 30 mL of tetrahydrofuran was added to the obtained solid. The solution was cooled to −78 ° C., 2.20 mL (18.4 mmol) of dimethylsilyl dichloride was added, and stirring was continued for 17 hours while returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.96 g of the desired product (hereinafter referred to as compound (2a)) represented by the following formula (2a). Obtained as a mixture of isomers (yield 75%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．２３−６．２４（５Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），３．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），２．５５−２．３０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_５），１．６６−１．５２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ_３），０．５８−０．４２（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．５１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.23-6.24 (5H, m, C = CH—C), 3.54 (1H, d, J = 5.0 Hz, Si—CH), 3. 36 (1H, d, J = 9.8Hz, Si-CH), 2.55-2.30 (2H, m, -CH 2 -C 2 H 5), 1.66-1.52 (2H, m , —CH ₂ —CH ₂ —CH ₃ ), 0.96 (3H, t, J = 7.1 Hz, —C ₂ H ₄ —CH ₃ ), 0.58-0.42 (6H, m, Si—) _{_{CH 3), - 0.44 (3H}} , d, J = 6.7Hz, Si-CH 3), - 0.51 (3H, d, J = 4.9Hz, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（２ａ）１.９６ｇ（６.８５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１.２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液８.４０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１３.７ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にヘキサン３０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、リチオ化体１.７７ｇを得た。このリチオ化体０.３０ｇ（１.００ｍｍｏｌ）へジエチルエーテル１０ｍＬを加え懸濁液を調製した後０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエンおよびｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（２）で表される化合物（以下メタロセン化合物（２）という）を粗生成物として得た。 In a 100 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 1.96 g (6.85 mmol) of the compound (2a) obtained in the above step, 30 mL of toluene, and 1.20 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 8.40 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 13.7 mmol) was added at room temperature, and stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 4 hours. After distilling off the solvent, 30 mL of hexane was added to the obtained solid to prepare a suspension, insoluble matter was filtered off with a glass filter, and the residue was dried under reduced pressure to obtain 1.77 g of a lithiated product. . A suspension was prepared by adding 10 mL of diethyl ether to 0.30 g (1.00 mmol) of this lithiated product, cooled to 0 ° C., added with 0.23 g (1.00 mmol) of zirconium tetrachloride, and stirred at room temperature for 72 hours. Continued. After the solvent of the reaction solution was distilled off, dichloromethane was added to the obtained solid to prepare a suspension, and insoluble matter was removed with a membrane syringe filter. After the solvent of the obtained solution was distilled off, a suspension was prepared by adding toluene and n-hexane to the obtained solid, and the insoluble matter was separated by filtration with a glass filter. After the solvent of the obtained solution was distilled off, a suspension was prepared by adding n-hexane to the obtained solid, and insoluble matter was filtered off with a glass filter. After the solvent of the obtained solution was distilled off, the residue was dried under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as metallocene compound (2)) as a crude product.

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．６５（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），６．５２−６．４７（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），２．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ_２−），１．７５−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．００−０．８７（９Ｈ，ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ_３＆Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５２（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ^＋）：４４６ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.93 (2H, d, J = 2.6 Hz, Cp-H), 6.65 (2H, s, Cp-H), 6.52-6.47 ( 1H, m, Cp-H) , 2.63 (2H, t, J = 7.7Hz, Cp-CH 2 -), 1.75-1.55 (2H, m, -CH 2 -), 1. _{_{_{_{00-0.87 (9H, m, -C 2}}}} H 4 -CH 3 & Si-CH 3), 0.52 (6H, s, Si-CH 3) ppm
FD-mass spectrometry (M ⁺ ): 446

〔実施例３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを仕込み、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液４０.０ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、０.５０Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で２０時間攪拌した。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２.００ｍＬ（２１.３ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン２.７３ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１２.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（３ｂ）で表される目的物（以下化合物（３ａ）という）が１.２３ｇ（収率２４％）の異性体混合物として得られた。 Example 3
A 200 mL reactor that has been thoroughly dried and purged with argon is charged with 12.0 mL (100 mmol) of dimethylsilyl dichloride and 10 mL of n-hexane, and 40.0 mL of sodium cyclopentadienide solution (tetrahydrofuran solution, 0.50 M, 20.0 mmol). ) Was slowly added while cooling at -78 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After distilling off the solvent of the reaction solution and unreacted dimethylsilyl dichloride, 20 mL of tetrahydrofuran and 2.00 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (21.3 mmol) were added to the residue. In a 200 mL reactor thoroughly dried and purged with argon, 2.73 g (20.0 mmol) of 1-n-butyl-3-methylcyclopentadiene and 20 mL of tetrahydrofuran were charged, and 12.3 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63M, 20.0 mmol) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This solution was added dropwise to the previous reaction residue diluted solution cooled to −78 ° C., and stirring was continued for 19 hours while slowly returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography. As a result, 1.23 g of the desired product represented by the following formula (3b) (hereinafter referred to as compound (3a)) was obtained. Obtained as a mixture of isomers (yield 24%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．００−６．００（６Ｈ，ｍ），３．６０−２．８０（２Ｈ，ｍ），２．５０−２．２２（２Ｈ，ｍ），２．２２−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．２０（５Ｈ，ｍ），１．００−０．８０（６Ｈ，ｍ），０．２０−−０．４０（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.00-6.00 (6H, m), 3.60-2.80 (2H, m), 2.50-2.22 (2H, m), 2 .22-1.90 (2H, m), 1.51-1.20 (5H, m), 1.00-0.80 (6H, m), 0.20--0.40 (6H, m) ) Ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（３ａ）１.２３ｇ（４.７４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.８ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液５.８２ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、９.４９ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド０.５７ｍＬ（４.７５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２０）で表される目的物（以下化合物（３ｂ）という）が０.９１ｇ（収率６８％）の異性体混合物として得られた。 In a 200 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 1.23 g (4.74 mmol) of the compound (3a) obtained in the above step, 30 mL of toluene, and 0.8 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 5.82 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 9.49 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off, 30 mL of tetrahydrofuran was added to the obtained solid. The solution was cooled to −78 ° C., 0.57 mL (4.75 mmol) of dimethylsilyl dichloride was added, and stirring was continued for 17 hours while returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography. Obtained as a mixture of isomers (yield 68%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．０２−６．００（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．６２（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２４（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．５５−２．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｈ_７），２．２１−２．０１（３Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ_３），１．４７−１．２３（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ_３），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．６８−０．２５（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．３５−−０．４５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．５５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.02-6.00 (4H, m, C═CH—C), 3.62 (1H, s, Si—CH), 3.24 (1H, s, _{Si-CH), 2.55-2.25 (2H} , m, -CH 2 -C 3 H 7), 2.21-2.01 (3H, m, C-CH 3), 1.47-1 .23 (4H, m, —CH ₂ —C ₂ H ₄ —CH ₃ ), 0.93 (3H, t, J = 7.3 Hz, —C ₃ H ₆ —CH ₃ ), 0.68-0. _{25 (6H, m, Si-} CH 3), - 0.35--0.45 (3H, s, Si-CH 3), - 0.55 (3H, s, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（３ｂ）０.３２ｇ（１.００ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２.０４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエンおよびｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（３）で表される白色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（３）という）を０.１１ｇ（収率２３％）得た。 Into a 100 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 0.32 g (1.00 mmol) of the compound (3b) obtained in the above step, 10 mL of toluene, and 0.17 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution was added 1.25 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.63 M, 2.04 mmol) at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off, 10 mL of diethyl ether was added to the obtained solid. The solution was cooled to −78 ° C., 0.23 g (1.00 mmol) of zirconium tetrachloride was added, and stirring was continued at room temperature for 19 hours. After the solvent of the reaction solution was distilled off, dichloromethane was added to the obtained solid to prepare a suspension, and insoluble matter was removed with a membrane syringe filter. After the solvent of the obtained solution was distilled off, a suspension was prepared by adding toluene and n-hexane to the obtained solid, and the insoluble matter was separated by filtration with a glass filter. After distilling off the solvent of the obtained solution, a suspension was prepared by adding n-hexane to the obtained solid, the insoluble matter was filtered off with a glass filter, and the residue was dried under reduced pressure. 0.11 g (yield 23%) of a white powdery compound represented by the formula (3) (hereinafter referred to as metallocene compound (3)) was obtained.

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．０５（１Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），２．７３−２．５８（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−ＣＨ_２−），２．４０−２．２４（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−ＣＨ_２−），２．２０（３Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ_３），１．６０−１．２０（４Ｈ，ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．８７（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ^＋）：４７４ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.85 (2H, d, J = 2.6 Hz, Cp-H), 6.53 (1H, t, J = 2.8 Hz, Cp-H), 6. _{05 (1H, s, Cp-} H), 2.73-2.58 (1H, m, Cp-CH 2 -), 2.40-2.24 (1H, m, Cp-CH 2 -), 2 .20 (3H, s, Cp—CH ₃ ), 1.60-1.20 (4H, m, —C ₂ H ₄ —), 0.90 (3H, t, J = 6.9 Hz, −C ₃ _{_{_{H 6 -CH 3), 0.87 (}}} 6H, s, Si-CH 3), 0.58 (3H, s, Si-CH 3), 0.57 (3H, s, Si-CH 3) ppm
FD-mass spectrometry (M ⁺ ): 474

〔実施例４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片２.０２ｇ（８３.１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み攪拌した。２−ブロモインデン３.９２ｇ（２０.１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１.９０ｍＬ（２０.２ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液９.７９ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２０.０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１２.５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ａ）で表される目的物（以下化合物（４ａ）という）が４.６５ｇ（収率７９％）の異性体混合物として得られた。 Example 4
A 200 mL reactor that had been thoroughly dried and purged with argon was charged with 2.02 g (83.1 mmol) of magnesium pieces and stirred vigorously for 30 minutes while heating under reduced pressure. After cooling to room temperature, a piece of iodine and 25 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. A diluted solution of 3.92 g (20.1 mmol) of 2-bromoindene in 20 mL of tetrahydrofuran was slowly added and heated to reflux in an oil bath at 80 ° C. for 1 hour. This reaction solution was slowly added to a diluted solution of 12.0 mL (100 mmol) of dimethylsilyl dichloride in 10 mL of n-hexane while cooling at −78 ° C., and stirring was continued for 18 hours while returning to room temperature. After distilling off the solvent of the reaction solution and unreacted dimethylsilyl dichloride, 20 mL of tetrahydrofuran and 1.90 mL (10.2 mmol) of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone were added to the residue. In a 100 mL reactor thoroughly dried and purged with argon, 9.79 g of n-butylcyclopentadiene solution (tetrahydrofuran solution, 25 wt%, 20.0 mmol) and 20 mL of tetrahydrofuran were charged, and 12.5 mL of n-butyllithium solution (hexane solution). 1.60M, 20.0 mmol) was added and stirred at room temperature for 2 hours. This solution was added dropwise to the previous reaction residue diluted solution cooled to −78 ° C., and stirring was continued for 17 hours while slowly returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.65 g of the desired product represented by the following formula (4a) (hereinafter referred to as the compound (4a)). Obtained as a mixture of isomers (yield 79%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５２−７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−７．０８（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），７．０２−５．７０（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．６０−２．８７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ_２−Ｃ＆Ｓｉ−ＣＨ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｈ_７），１．５９−１．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．４１−１．２０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．５０−０．０２（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.52-7.35 (2H, m, Ar—H), 7.32-7.08 (3H, m, Ar—H & C═CH—C), 7. 02-5.70 (3H, m, C = CH-C), 3.60-2.87 (3H, m, Ar-CH 2 -C & Si-CH), 2.39 (2H, t, J = 7 _{_{_{_{.7Hz, -CH 2 -C 3 H 7}}}} ), 1.59-1.41 (2H, m, -CH 2 -), 1.41-1.20 (2H, m, -CH 2 -), 0 _{_{_{.87 (3H, t, J =}}} 7.2Hz, -C 3 H 6 -CH 3), 0.50-0.02 (6H, m, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（４ａ）３.８３ｇ（１３.０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、テトラヒドロフラン２.２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１６.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２６.１ｍｍｏｌ）を０℃冷却下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド１.５５ｍＬ（１３.０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ｂ）で表される目的物（以下化合物（４ｂ）という）が３.５５ｇ（収率７８％）の異性体混合物として得られた。 In a 200 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 3.83 g (13.0 mmol) of the compound (4a) obtained in the above step, 50 mL of toluene, and 2.2 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 16.3 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.60 M, 26.1 mmol) was added while cooling at 0 ° C., and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off, 50 mL of tetrahydrofuran was added to the obtained solid. The solution was cooled to −78 ° C., 1.55 mL (13.0 mmol) of dimethylsilyl dichloride was added, and stirring was continued for 17 hours while returning to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the soluble component was extracted with n-hexane, and the resulting fraction was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate, the residue obtained by distilling off the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.55 g of the desired product represented by the following formula (4b) (hereinafter referred to as the compound (4b)). Obtained as a mixture of isomers (yield 78%).

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．１３（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．９０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．４３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．９１−３．３７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ_２−Ｃ＆Ｓｉ−ＣＨ），２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｈ_７），１．６７−１．４９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．４９−１．２２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．６３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．４２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），−０．７５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.48 (2H, t, J = 7.3 Hz, Ar—H), 7.30-7.13 (3H, m, Ar—H & C = CH—C), 6.90 (1H, s, C = CH-C), 6.43 (1H, s, C = CH-C), 3.91-3.37 (2H, m, Ar-CH 2 -C & Si-CH _{_{_{), 2.47 (2H, t,}}} J = 7.9Hz, -CH 2 -C 3 H 7), 1.67-1.49 (2H, m, -CH 2 -), 1.49-1. _{22 (2H, m, -CH 2} -), 0.95 (3H, t, J = 7.2Hz, -C 3 H 6 -CH 3), 0.63 (3H, s, Si-CH 3), _{0.59 (3H, s, Si-} CH 3), - 0.42 (3H, s, Si-CH 3), - 0.75 (3H, s, Si-CH 3) ppm

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（４ｂ）０.３５ｇ（１.０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２.００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（４）で表される淡黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（４）という）を０.１７ｇ（収率３４％）得た。 To a 100 mL reactor sufficiently dried and purged with argon, 0.35 g (1.01 mmol) of the ligand (4b) obtained in the above step, 10 mL of toluene, and 0.17 mL of tetrahydrofuran were charged and stirred. To this solution, 1.25 mL of n-butyllithium solution (hexane solution, 1.60 M, 2.00 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued in an oil bath at 40 ° C. for 4 hours. After the solvent was distilled off, 10 mL of diethyl ether was added to the obtained solid. The solution was cooled to 0 ° C., 0.23 g (1.00 mmol) of zirconium tetrachloride was added, and stirring was continued at room temperature for 19 hours. After the solvent of the reaction solution was distilled off, dichloromethane was added to the obtained solid to prepare a suspension, and insoluble matter was removed with a membrane syringe filter. After concentrating the obtained solution under reduced pressure, a suspension was prepared by adding n-hexane, the insoluble matter was filtered off with a glass filter, and the residue was dried under reduced pressure to obtain the following formula (4). 0.17 g (yield 34%) of a pale yellow powdery compound (hereinafter referred to as metallocene compound (4)) was obtained.

^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．７５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．１ａｎｄ８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３７−７．１９（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０１．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），２．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ_２−），１．６５−１．４７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．４０−１．２２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．０２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．９６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３），０．７３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．６０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ^＋）：５１０ ¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.75 (1H, dt, J = 1.1 and 8.3 Hz, Ar—H), 7.37-7.19 (3H, m, Ar—H), 7. 13 (1H, d, J = 0.7 Hz, Cp-H), 6.23 (1H, d, J = 1.6 Hz, Cp-H), 6.41 (1H, d, J = 01.7 Hz, _{Cp-H), 2.55 (2H} , t, J = 7.6Hz, Cp-CH 2 -), 1.65-1.47 (2H, m, -CH 2 -), 1.40-1. _{_{22 (2H, m, -CH 2}} -), 1.02 (3H, s, Si-CH 3), 0.96 (3H, s, Si-CH 3), 0.88 (3H, t, J = _{_{_{_{7.3Hz, -C 3 H 6 -CH 3}}}} ), 0.73 (3H, s, Si-CH 3), 0.60 (3H, s, Si-CH 3) ppm
FD-mass spectrometry (M ⁺ ): 510

〔比較例１〕
下記式（５）で表される（１,１’−ジメチルシリレン）（２,２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３,５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（５）という）を、国際公開第２００２/０９２６４１号記載の方法に従って合成した。 [Comparative Example 1]
(1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as metallocene) represented by the following formula (5) Compound (5)) was synthesized according to the method described in WO2002 / 092641.

〔比較例２〕
下記式（６）で表される（１,１’−ジメチルシリレン）（２,２’−ジメチルシリレン）−（３’,５’−シクロペンタジエニル）（３,５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（６）という）を、特開２００３−１０５０１６号公報記載の方法に従って合成した。 [Comparative Example 2]
(1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(3 ′, 5′-cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) represented by the following formula (6) ) Zirconium dichloride (hereinafter referred to as metallocene compound (6)) was synthesized according to the method described in JP-A No. 2003-105016.

＜（２）固体状担体の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積１.３ｃｍ^３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３.５ｍｏｌ／Ｌ）１９.４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。 <(2) Preparation of solid carrier>
Using a reactor with a stirrer with an internal volume of 270 L, under a nitrogen atmosphere, silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .: cumulative 50% volume distribution of laser light diffraction scattering method, particle size 70 μm, specific surface area 340 m ² / g, pore volume After drying 10 kg of 1.3 cm ³ / g, dried at 250 ° C. for 10 hours) in 77 L of toluene, it was cooled to 0 to 5 ° C. To this suspension, 19.4 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (3.5 mol / L in terms of Al atom) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the system temperature was kept at 0 to 5 ° C.

次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１.５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。 Subsequently, after making it contact at 0-5 degreeC for 30 minutes, the system temperature was heated up to 95 degreeC over 1.5 hours, and it was made to contact at 95 degreeC continuously for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, the supernatant was removed by decantation, and further washed twice with toluene, and then a total amount of 115 liters of a solid support toluene slurry was prepared.

得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２.６ｇ／Ｌであった。 When a part of the obtained slurry component was collected and analyzed, the solid content concentration was 122.6 g / L.

＜（３）オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および上記固体状担体スラリー８.２ｍＬ（固体分重量１.０ｇ）を装入した。次いで、実施例１で得られたメタロセン化合物（１）０.０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）のスラリーを調製した。 <(3) Preparation of solid catalyst component for olefin polymerization>
Example 5
A reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 mL that had been sufficiently purged with nitrogen was charged with 30 mL of toluene and 8.2 mL of the above solid carrier slurry (solid weight 1.0 g). Subsequently, 0.025 mmol of a toluene solution of the metallocene compound (1) obtained in Example 1 was added and brought into contact with the system at a temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour. After washing twice, a slurry of the solid catalyst component (I) for olefin polymerization in a total amount of 50 ml was prepared.

〔実施例６〜８〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、実施例２〜４で得られたメタロセン化合物（２）〜（４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分（ＩＩ）〜（ＩＶ）のスラリーを調製した。 [Examples 6 to 8]
Solid catalyst component (II) for olefin polymerization in the same manner as in Example 5 except that the metallocene compounds (2) to (4) obtained in Examples 2 to 4 were used instead of the metallocene compound (1). A slurry of ~ (IV) was prepared.

〔比較例３〜４〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、比較例１〜２で得られたメタロセン化合物（５）〜（６）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分（Ｖ）〜（ＶＩ）のスラリーを調製した。 [Comparative Examples 3 to 4]
Solid catalyst component for olefin polymerization (V) in the same manner as in Example 5 except that the metallocene compounds (5) to (6) obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the metallocene compound (1). A slurry of ~ (VI) was prepared.

＜（４）オレフィン重合＞
〔実施例９〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび実施例５で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として８０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体１８.８ｇを得た。重合活性は９７４４ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 <(4) Olefin polymerization>
Example 9
500 mL of heptane was charged into a 1 L stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and after replacing the system with ethylene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst component (I) obtained in Example 5 were added. 80 mg of solid content was added, and the temperature in the system was raised to 80 ° C. Subsequently, by continuously introducing ethylene, a polymerization reaction was performed for 90 minutes under the conditions of a total pressure of 0.8 MPaG and 80 ° C. The polymer was recovered by filtration and dried at 80 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 18.8 g of an ethylene polymer. The polymerization activity was 9744 g-PE / mmol-Zr.

〔実施例１０〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび実施例５で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として１００ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、水素・エチレン混合ガス（水素濃度０.１０ｖｏｌ％）を連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体１９.５ｇを得た。重合活性は８０６０ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 Example 10
500 mL of heptane was charged into a 1 L stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and after replacing the system with ethylene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst component (I) obtained in Example 5 were added. 100 mg of solid content was added, and the temperature in the system was raised to 80 ° C. Subsequently, a polymerization reaction was performed for 90 minutes under the conditions of a total pressure of 0.8 MPaG and 80 ° C. by continuously introducing a hydrogen / ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.10 vol%). The polymer was recovered by filtration and dried at 80 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 19.5 g of an ethylene polymer. The polymerization activity was 8060 g-PE / mmol-Zr.

得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２.１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の値（Ｉ_２）は０.３５ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定した値（Ｉ_１０）は３.０３ｇ／１０分であり、両者の比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は８.６６であった。 The obtained polymer was measured in accordance with ASTM D1238-65T at 190 ° C. under a 2.16 kg load, and the melt flow rate (MFR) value (I ₂ ) was 0.35 g / 10 minutes under a 10 kg load condition. The measured value (I ₁₀ ) was 3.03 g / 10 min, and the ratio of both (I ₁₀ / I ₂ ) was 8.66.

〔実施例１１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび前記実施例１１で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として１６ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５.０７ｇを得た。重合活性は１３１１８ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 Example 11
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1 L that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 mL of heptane, and the system was substituted with ethylene. Then, 10 mL of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum, and the solid obtained in Example 11 were used. 16 mg of catalyst component (I) was added as a solid component, and the temperature in the system was raised to 80 ° C. Subsequently, by continuously introducing ethylene, a polymerization reaction was performed for 90 minutes under the conditions of a total pressure of 0.8 MPaG and 80 ° C. The polymer was collected by filtration, and dried at 80 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 5.07 g of an ethylene polymer. The polymerization activity was 13118 g-PE / mmol-Zr.

〔実施例１２〜１４〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例６で得られた固体触媒成分（ＩＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。 [Examples 12 to 14]
The same method as in Examples 9 to 11 except that the solid catalyst component (II) obtained in Example 6 was used instead of the solid catalyst component (I) (however, the amount of the solid catalyst component in Example 9 was The polymerization reaction was carried out at 100 mg).

実施例１２で得られたエチレン重合体は１８.８ｇであり、重合活性は１１８９６ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１３で得られたエチレン重合体は３１.３ｇであり、重合活性は１２７５３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ_２）は２.０６ｇ／１０分、（Ｉ_１０）は１５.２４ｇ／１０分、（Ｉ_１０／Ｉ_２）は７.３９であった。実施例１４で得られたエチレン重合体は４２.７ｇであり、重合活性は１７４０５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 The ethylene polymer obtained in Example 12 was 18.8 g, and the polymerization activity was 11896 g-PE / mmol-Zr. The ethylene polymer obtained in Example 13 was 31.3 g, the polymerization activity was 12753 g-PE / mmol-Zr, (I ₂ ) was 2.06 g / 10 min, and (I ₁₀ ) was 15.24 g. / 10 minutes, (I ₁₀ / I ₂ ) was 7.39. The ethylene polymer obtained in Example 14 was 42.7 g, and the polymerization activity was 17405 g-PE / mmol-Zr.

〔実施例１５〜１７〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例７で得られた固体触媒成分（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。 [Examples 15 to 17]
The same method as in Examples 9 to 11 except that the solid catalyst component (III) obtained in Example 7 was used instead of the solid catalyst component (I) (however, the amount of the solid catalyst component in Example 9 was The polymerization reaction was carried out at 100 mg).

実施例１５で得られたエチレン重合体は５０.３ｇであり、重合活性は２０５２１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１６で得られたエチレン重合体は３０.４ｇであり、重合活性は１２４１４ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ_２）は０.３３ｇ／１０分、（Ｉ_１０）は２.２０ｇ／１０分、（Ｉ_１０／Ｉ_２）は６.７１であった。実施例１７で得られたエチレン重合体は２４.２ｇであり、重合活性は９８９５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 The ethylene polymer obtained in Example 15 was 50.3 g, and the polymerization activity was 20521 g-PE / mmol-Zr. The ethylene polymer obtained in Example 16 was 30.4 g, the polymerization activity was 12414 g-PE / mmol-Zr, (I ₂ ) was 0.33 g / 10 min, and (I ₁₀ ) was 2.20 g. / 10 minutes, (I ₁₀ / I ₂ ) was 6.71. The ethylene polymer obtained in Example 17 was 24.2 g, and the polymerization activity was 9895 g-PE / mmol-Zr.

〔実施例１８〜２０〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例８で得られた固体触媒成分（ＩＶ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。 [Examples 18 to 20]
The same method as in Examples 9 to 11 except that the solid catalyst component (IV) obtained in Example 8 was used instead of the solid catalyst component (I) (however, the amount of the solid catalyst component in Example 9 was The polymerization reaction was carried out at 100 mg).

実施例１８で得られたエチレン重合体は２５.８ｇであり、重合活性は１０５５３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１９で得られたエチレン重合体は２８.５ｇであり、重合活性は１１６３２ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ_２）は０.５６ｇ／１０分、（Ｉ_１０）は８.４９ｇ／１０分、（Ｉ_１０／Ｉ_２）は１５.２８であった。実施例２０で得られたエチレン重合体は６５.４ｇであり、重合活性は２６７１５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 The ethylene polymer obtained in Example 18 was 25.8 g, and the polymerization activity was 10553 g-PE / mmol-Zr. The ethylene polymer obtained in Example 19 was 28.5 g, the polymerization activity was 11632 g-PE / mmol-Zr, (I ₂ ) was 0.56 g / 10 min, and (I ₁₀ ) was 8.49 g. / 10 minutes, (I ₁₀ / I ₂ ) was 15.28. The ethylene polymer obtained in Example 20 was 65.4 g, and the polymerization activity was 26715 g-PE / mmol-Zr.

〔比較例５〜７〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、比較例３で得られた固体触媒成分（Ｖ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。 [Comparative Examples 5 to 7]
The same method as in Examples 9 to 11 except that the solid catalyst component (V) obtained in Comparative Example 3 was used instead of the solid catalyst component (I) (however, the amount of the solid catalyst component in Example 9 was The polymerization reaction was carried out at 100 mg).

比較例５で得られたエチレン重合体は６.０９ｇであり、重合活性は２４９１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。比較例６で得られたエチレン重合体は９.８７ｇであり、重合活性は２５２３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ_２）は０.２２ｇ／１０分、（Ｉ_１０）は２.０２ｇ／１０分、（Ｉ_１０／Ｉ_２）は９.２０であった。比較例７で得られたエチレン重合体は１.７８ｇであり、重合活性は３６４１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 The ethylene polymer obtained in Comparative Example 5 was 6.09 g, and the polymerization activity was 2491 g-PE / mmol-Zr. The ethylene polymer obtained in Comparative Example 6 was 9.87 g, the polymerization activity was 2523 g-PE / mmol-Zr, (I ₂ ) was 0.22 g / 10 min, and (I ₁₀ ) was 2.02 g. / 10 minutes, (I ₁₀ / I ₂ ) was 9.20. The ethylene polymer obtained in Comparative Example 7 was 1.78 g, and the polymerization activity was 3641 g-PE / mmol-Zr.

〔比較例８〜１０〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、比較例４で得られた固体触媒成分（ＶＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。 [Comparative Examples 8 to 10]
The same method as in Examples 9 to 11 except that the solid catalyst component (VI) obtained in Comparative Example 4 was used instead of the solid catalyst component (I) (however, the amount of the solid catalyst component in Example 9 was The polymerization reaction was carried out at 100 mg).

比較例８で得られたエチレン重合体は８.５１ｇであり、重合活性は３４８３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。比較例９で得られたエチレン重合体は１２.０ｇであり、重合活性は４１００ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ_２）は０.１５ｇ／１０分、（Ｉ_１０）は１.３５ｇ／１０分、（Ｉ_１０／Ｉ_２）は９.００であった。比較例９で得られたエチレン重合体は２.２８ｇであり、重合活性は２３３３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。 The ethylene polymer obtained in Comparative Example 8 was 8.51 g, and the polymerization activity was 3483 g-PE / mmol-Zr. The ethylene polymer obtained in Comparative Example 9 was 12.0 g, the polymerization activity was 4100 g-PE / mmol-Zr, (I ₂ ) was 0.15 g / 10 min, and (I ₁₀ ) was 1.35 g. / 10 minutes, (I ₁₀ / I ₂ ) was 9.00. The ethylene polymer obtained in Comparative Example 9 was 2.28 g, and the polymerization activity was 2333 g-PE / mmol-Zr.

以上の実施例９〜２０および比較例５〜１０の結果を表７にまとめた。 The results of Examples 9 to 20 and Comparative Examples 5 to 10 are summarized in Table 7.

表７に示すように、公知のメタロセン化合物（５）および（６）を用いた比較例５〜１０の重合反応と比較し、実施例１〜４のメタロセン化合物（１）〜（４）を用いた実施例９〜２０の重合反応おいては、いずれの重合条件においても大幅な重合活性の向上が認められた。 As shown in Table 7, the metallocene compounds (1) to (4) of Examples 1 to 4 were used in comparison with the polymerization reactions of Comparative Examples 5 to 10 using known metallocene compounds (5) and (6). In the polymerization reactions of Examples 9 to 20, significant improvement in polymerization activity was observed under any polymerization conditions.

さらに、実施例１０、１３、１６および１９においては、（Ｉ_１０／Ｉ_２）の値が６.００を下回ることがなかった。なお、（Ｉ_１０／Ｉ_２）の値が６.００を下回るということは、実質的に長鎖分岐（ＬＣＢ）がほとんど無いことを意味する。また、実施例１９は比較例７および８よりも（Ｉ_１０／Ｉ_２）の値が高く、実施例１０、１３および１６は比較例７および８よりも（Ｉ_１０／Ｉ_２）の値が若干低いがほぼ同程度のレベルである。すなわち、実施例１０、１３、１６および１９においては、比較例７および８とほぼ同レベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を維持していることが分かった。 Furthermore, in Examples 10, 13, 16 and 19, the value of (I ₁₀ / I ₂ ) did not fall below 6.00. Note that the value of (I ₁₀ / I ₂ ) being less than 6.00 means that there is substantially no long chain branching (LCB). In addition, Example 19 has a higher (I ₁₀ / I ₂ ) value than Comparative Examples 7 and 8, and Examples 10, 13 and 16 have a higher (I ₁₀ / I ₂ ) value than Comparative Examples 7 and 8. Slightly lower but almost at the same level. That is, in Examples 10, 13, 16 and 19, it was found that the amount of long chain branching (LCB) introduced was almost the same level as in Comparative Examples 7 and 8.

本発明の特定の置換基を導入した新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用することで、例えばエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、ポリエチレン中のＬＣＢレベルを大幅に低減させることなくオレフィン重合活性を向上できる。本発明によれば、これらの特徴を生かした耐衝撃性、軽量性、透明性、加工性のバランスに優れたポリオレフィンを高い生産性で提供することが出来ると期待される。したがって、本発明には工業的に極めて高い価値があるといえる。 By using an olefin polymerization catalyst containing a novel transition metal compound into which a specific substituent of the present invention has been introduced, for example, when ethylene is homopolymerized or ethylene and α-olefin are copolymerized, The olefin polymerization activity can be improved without significantly reducing the LCB level. According to the present invention, it is expected that a polyolefin having an excellent balance of impact resistance, light weight, transparency, and processability that makes use of these characteristics can be provided with high productivity. Therefore, it can be said that the present invention has extremely high industrial value.

Claims

下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。

（一般式［１］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ^１およびＱ^２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される置換基あるいは下記一般式［３］で表される置換基である。）

（一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数である。） A transition metal compound represented by the following general formula [1].

(In general formula [1],
M is a periodic table group 4 transition metal atom,
n is an integer of 1 to 4 that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordination with a lone pair, and the anionic ligand includes a halogen-containing group, a silicon-containing group, oxygen A containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based divalent derivative group, and when n is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other May be bonded to each other to form a ring,
Q ¹ and Q ² are an optionally substituted hydrocarbon group, silicon-containing group or germanium-containing group, and may be the same or different from each other,
R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, and may be the same or different from each other. The adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring, and R ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² are bonded to each other to form a ring. However, at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a substituent represented by the following general formula [2] or a substituent represented by the following general formula [3]. )

(In the general formulas [2] and [3], m is an integer of 1 to 8.)

Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である請求項１に記載の遷移金属化合物。 The transition metal compound according to claim 1, wherein M is a zirconium atom or a hafnium atom.

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい請求項１または２に記載の遷移金属化合物。 X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing group as an anionic ligand, and when n is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different from each other. The transition metal compound according to claim 1, which may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物。 R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group, which may be the same or different from each other, and adjacent substituents are taken together, may form a ring, ^{R 1} and ^Q 1, ^{R 6} and ^Q 1, ^{R 3,} ^Q 2, ^{R 4,} ^{Q 2} may be bonded to each other to form a ring, provided that ^{R 1} at least one of to R ^6, the transition metal compound according to any one of claims 1 to 3 is a substituent represented by the general formula substituent or represented by the general formula [2] [3].

Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１とＱ^１、Ｒ^６とＱ^１、Ｒ^３とＱ^２、Ｒ^４とＱ^２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である請求項４に記載の遷移金属化合物。 R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring; ¹ and Q ¹ , R ⁶ and Q ¹ , R ³ and Q ² , R ⁴ and Q ² may be bonded to each other to form a ring, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ has the general formula The transition metal compound according to claim 4, which is a substituent represented by [2] or a substituent represented by the general formula [3].

Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基である請求項１〜５の何れかに記載の遷移金属化合物。 The transition metal compound according to claim 1, wherein at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a substituent represented by the general formula [2].

下記一般式［４］で表される請求項１〜６の何れかに記載の遷移金属化合物。

（一般式［４］中、
Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６は、一般式［１］中のＭ、Ｘ、ｎおよびＲ^１〜Ｒ^６と同じであり、
Ｑ^３およびＱ^４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。） The transition metal compound according to any one of claims 1 to 6 represented by the following general formula [4].

(In the general formula [4],
M, X, n and ^R 1 to R ⁶ is an M in the general formula [1], X, and n and ^R 1 to R ⁶ the same,
Q ³ and Q ⁴ are carbon atoms or silicon atoms, which may be the same or different from each other,
R ^{7 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, and may be the same or different from each other. R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring, and R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ May combine with each other to form a ring. )

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい請求項７に記載の遷移金属化合物。 R ^{7 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group, and may be the same or different from each other, and R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring independently. R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ are bonded to each other. The transition metal compound according to claim 7, which may form a ring.

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ^７とＲ^１、Ｒ^８とＲ^６、Ｒ^９とＲ^３、Ｒ^１０とＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい請求項８に記載の遷移金属化合物。 R ^{7 to} R ¹⁰ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same as or different from each other. R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are bonded to each other. The ring may be independently formed, and R ⁷ and R ¹ , R ⁸ and R ⁶ , R ⁹ and R ³ , R ¹⁰ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Transition metal compounds.

Ｒ^７とＲ^８が同一の基であり、Ｒ^９とＲ^１０が同一の基である請求項７〜９の何れかに記載の遷移金属化合物。 The transition metal compound according to any one of claims 7 to 9, wherein R ⁷ and R ⁸ are the same group, and R ⁹ and R ¹⁰ are the same group.

Ｒ^７−Ｑ^３−Ｒ^８とＲ^９−Ｑ^４−Ｒ^１０が同一の基である請求項１０に記載の遷移金属化合物。 The transition metal compound according to claim 10, wherein R ⁷ -Q ³ -R ⁸ and R ⁹ -Q ⁴ -R ¹⁰ are the same group.

請求項１〜１１の何れかに記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound [A] according to any one of claims 1 to 11.

さらに、
［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。 further,
[B] (B-1) an organometallic compound,
13. The composition according to claim 12, comprising (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound [A] to form an ion pair. Olefin polymerization catalyst.

請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 A method for producing an olefin polymer, comprising a step of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 12 or 13.

オレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である請求項１４に記載のオレフィン重合体の製造方法。 The method for producing an olefin polymer according to claim 14, wherein the step of polymerizing or copolymerizing the olefin is a step of polymerizing ethylene alone or a step of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.