JP2018056075A - Lithium primary battery - Google Patents

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谷川　太志
Futoshi Tanigawa
太志 谷川
亨亮 岡崎
Kyosuke Okazaki
亨亮 岡崎
脇　新一
Shinichi Waki
新一 脇
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve safety in an over-discharge state of a lithium primary battery.SOLUTION: In a lithium primary battery, a columnar electrode group is constructed so that a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and the outermost periphery is arranged on an outer side of the negative electrode from the outer most periphery of the positive electrode. The negative electrode includes a metal lithium or a lithium alloy. A copper metal foil is adhered to the negative electrode. The copper metal foil is extended from a part opposite to a winding terminate end part of the positive electrode or a first position of the external peripheral side from the opposite part in an external surface or an inner surface of the negative electrode. The copper metal foil winds the electrode group from the first position by one periphery or more. A tab lead is electrically bonded to at least one of the negative electrode and the copper metal foil, and the tub lead is electrically bonded to a metal case.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、安全性に優れたリチウム一次電池に関する。   The present invention relates to a lithium primary battery excellent in safety.

リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。   Lithium primary batteries are used in many electronic devices because of their high energy density and low self-discharge. Lithium primary batteries have a very long shelf life and can be stored for a long period of time of 10 years or more at room temperature, so they are widely used as main power sources and memory backup power sources for various meters.

リチウム一次電池は、負極と正極とを、これらの間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配置されるように捲回した電極群を備えている。負極の最外周は、その内側だけが正極と対向している。この部分は、両面を正極で挟まれた部分よりも消耗が少ないため、放電末期に電極群の最外周に負極が残存する。この状態で、十分な残存容量を有する別の電池と接続され、放電が継続されると、電池が過放電状態になり、残存する負極が非水電解液に溶出し、その後、正極表面に金属リチウムとして析出する。正極表面に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ると、内部短絡が生じ、短絡部に電流が集中する。その結果、電池の温度と内圧が急激に上昇し、安全弁の作動に至ると考えられている。   The lithium primary battery includes a group of electrodes in which a negative electrode and a positive electrode are wound so that a separator is interposed therebetween and the negative electrode is disposed outside the positive electrode. Only the inside of the outermost periphery of the negative electrode faces the positive electrode. Since this part consumes less than the part sandwiched between both sides by the positive electrode, the negative electrode remains on the outermost periphery of the electrode group at the end of discharge. In this state, when the battery is connected to another battery having a sufficient remaining capacity and the discharge is continued, the battery is overdischarged, the remaining negative electrode is eluted into the non-aqueous electrolyte, and then the metal is formed on the positive electrode surface. Precipitates as lithium. When metallic lithium deposited on the surface of the positive electrode breaks through the separator, an internal short circuit occurs, and current concentrates on the short circuit part. As a result, it is considered that the temperature and internal pressure of the battery rapidly increase and the safety valve is activated.

そこで、特許文献１は、正極の最外周と、その内側の負極との間に、イオン透過性のない絶縁物を配置することを提案している。この場合、正極の最外周は、負極の最外周とだけ反応するため、放電末期に電極群の最外周の負極が十分に消耗する。よって、その後、電池が過放電状態になっても、正極表面への金属リチウムの析出は抑制される。   Therefore, Patent Document 1 proposes to dispose an insulator having no ion permeability between the outermost periphery of the positive electrode and the negative electrode inside the positive electrode. In this case, since the outermost periphery of the positive electrode reacts only with the outermost periphery of the negative electrode, the outermost negative electrode of the electrode group is sufficiently consumed at the end of discharge. Therefore, even if the battery is subsequently overdischarged, the deposition of metallic lithium on the positive electrode surface is suppressed.

特開２０１２−２０４２２７号公報JP 2012-204227 A

しかし、過放電状態の電池では、最外周の負極が消費された後、金属ケースが溶出し、正極表面に金属が析出して内部短絡が発生する。中でも、金属ケースと最も距離が近い電極群の最外周に位置する正極の上下端部に、局所的な短絡部が形成されやすい。このような短絡部は、その温度が上昇しても、金属リチウムによる短絡部のように消失せず、電流の集中が維持され、その間、発熱も継続する。よって、急激な内圧の上昇による安全弁の作動を回避するには、金属ケースの溶出による局所的な内部短絡の発生を防止することが必要である。   However, in an overdischarged battery, after the outermost negative electrode is consumed, the metal case is eluted, and metal is deposited on the positive electrode surface, causing an internal short circuit. Especially, a local short circuit part is easy to be formed in the upper and lower ends of the positive electrode located on the outermost periphery of the electrode group closest to the metal case. Even if the temperature rises, such a short-circuit portion does not disappear like the short-circuit portion due to metallic lithium, the current concentration is maintained, and heat generation continues during that time. Therefore, in order to avoid the operation of the safety valve due to a sudden increase in internal pressure, it is necessary to prevent the occurrence of a local internal short circuit due to the elution of the metal case.

上記に鑑み、本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解液と、前記電極群と前記非水電解液とを収容する金属ケースと、を具備し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回され、前記正極の最外周よりも前記負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成しており、前記負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記負極には銅系金属箔が貼り付けられており、前記銅系金属箔は、前記負極の外面または内面において、前記正極の捲き終わり端部との対向部もしくは前記対向部よりも外周側の第１位置から延在しており、前記銅系金属箔は、前記第１位置から前記電極群を１周以上捲回しており、前記負極および前記銅系金属箔の少なくとも一方に、タブリードが電気的に接合されており、前記タブリードが、前記ケースに電気的に接合されている、リチウム一次電池に関する。   In view of the above, one aspect of the present invention is an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolytic solution, the electrode group, and the nonaqueous solution. A metal case that contains an electrolyte solution, wherein the positive electrode and the negative electrode are wound through the separator, and the outermost periphery of the negative electrode is disposed outside the outermost periphery of the positive electrode. It constitutes an electrode group, the negative electrode includes metallic lithium or a lithium alloy, a copper-based metal foil is attached to the negative electrode, the copper-based metal foil is on the outer surface or the inner surface of the negative electrode, The copper-based metal foil extends from the first position one or more rounds of the electrode group from the first position on the outer periphery side of the facing portion or the facing end portion of the positive electrode. Less and less of the negative electrode and the copper-based metal foil Also one tab leads are electrically connected, the tab lead is electrically joined to said casing, a lithium primary battery.

本発明に係るリチウム一次電池によれば、過放電状態において、金属ケースの溶出よりも銅系金属箔の溶出が優先的に起こり、正極と銅系金属箔との間で複数の微小短絡部を形成し得る。これにより、短絡電流が複数の微小短絡部に分散されるとともに、銅系金属箔が優れた熱伝導性を有するため、電池の温度上昇が抑制される。   According to the lithium primary battery of the present invention, in the overdischarge state, the elution of the copper-based metal foil occurs preferentially over the elution of the metal case, and a plurality of micro short-circuit portions are formed between the positive electrode and the copper-based metal foil. Can be formed. Thereby, while a short circuit current is disperse | distributed to a several micro short circuit part, since the copper-type metal foil has the outstanding heat conductivity, the temperature rise of a battery is suppressed.

本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。It is the front view which made a part of lithium primary battery concerning one embodiment of the present invention a section. 図１のII−II線における矢視方向の断面を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the cross section of the arrow direction in the II-II line | wire of FIG. 図２の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of FIG. 図２の別の変形例を示す図である。It is a figure which shows another modification of FIG.

本発明の実施形態に係るリチウム一次電池は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを含む電極群と、非水電解液と、電極群と非水電解液とを収容する金属ケースとを具備する。ただし、正極と負極とは、セパレータを介して捲回され、正極の最外周よりも負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成している。負極には銅系金属箔が貼り付けられており、かつ負極もしくは銅系金属箔は金属ケースとタブリードで電気的に接合されている。この条件下においては、負極の最外周もしくは銅系金属箔は、金属ケース内面と導通するように接触させてもよく、電極群の最外周にセパレータなどの絶縁シートを配置し、金属ケース内面と負極もしくは銅系金属箔とを直接接触させなくてもよい。   A lithium primary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, and a metal case that houses the electrode group and the non-aqueous electrolyte. It has. However, the positive electrode and the negative electrode are wound through a separator to constitute a columnar electrode group in which the outermost periphery of the negative electrode is arranged outside the outermost periphery of the positive electrode. A copper-based metal foil is attached to the negative electrode, and the negative electrode or the copper-based metal foil is electrically joined to the metal case with a tab lead. Under this condition, the outermost periphery of the negative electrode or the copper-based metal foil may be brought into contact with the inner surface of the metal case, an insulating sheet such as a separator is disposed on the outermost periphery of the electrode group, The negative electrode or the copper metal foil may not be in direct contact.

負極は金属リチウムまたはリチウム合金を含む。金属リチウムまたはリチウム合金は、例えば、厚さ０．１〜０．３ｍｍの長尺のシート状に押し出し成形され、負極として用いられる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどの合金が用いられるが、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The negative electrode includes metallic lithium or a lithium alloy. Metal lithium or lithium alloy is extruded into a long sheet having a thickness of 0.1 to 0.3 mm, for example, and used as a negative electrode. As the lithium alloy, alloys such as Li—Al, Li—Sn, Li—Ni—Si, and Li—Pb are used, and a Li—Al alloy is preferable. The content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.1% by mass to 5% by mass from the viewpoint of securing discharge capacity and stabilizing internal resistance.

正極は、正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体の両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極合剤層は、正極活物質の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。   The positive electrode includes a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector to which the positive electrode mixture layer adheres. The positive electrode mixture layer is formed, for example, so that the positive electrode current collector is embedded on both surfaces of a sheet-like positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer may contain a resin material such as a fluororesin as a binder in addition to the positive electrode active material. The positive electrode mixture layer may include a conductive material such as a carbon material as a conductive agent. The positive electrode current collector is, for example, a stainless steel expanded metal, a net, a punching metal, or the like.

正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。マンガン酸化物を含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。フッ化黒鉛を含む電池は、高温保存特性や長期信頼性に比較的優れている。   The positive electrode active material contains at least one of manganese oxide and fluorinated graphite. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in mixture. A battery containing manganese oxide expresses a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics. A battery containing fluorinated graphite is relatively excellent in high-temperature storage characteristics and long-term reliability.

マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価であるが、４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物として、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。 The oxidation number of manganese contained in the manganese oxide is typically tetravalent, but is not limited to tetravalent, and some increase or decrease is allowed. Examples of the manganese oxide that can be used include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , and MnO 3. Generally, a manganese oxide containing manganese dioxide as a main component is used. The manganese oxide may be in a mixed crystal state including a plurality of crystal states.

フッ化黒鉛は、例えば式：（ＣＦx）n（０．２５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表すことができる。フッ素原子の炭素原子に対する比率（フッ素化度）が相対的に低いほど、正極活物質としての容量は小さくなるが、導電性や放電電位が高くなり、Ｃ−Ｆ結合が安定する。逆に、フッ素化度が相対的に高いほど、正極活物質としての容量は大きくなるが、導電性や放電電位が低くなる。 The fluorinated graphite can be represented, for example, by the formula: (CF x ) n (0.25 ≦ x ≦ 1.15, n is an integer of 1 or more). The lower the ratio of fluorine atoms to carbon atoms (degree of fluorination), the smaller the capacity as the positive electrode active material, but the higher the conductivity and discharge potential, and the C—F bond becomes stable. Conversely, the higher the degree of fluorination, the greater the capacity as the positive electrode active material, but the lower the conductivity and the discharge potential.

負極には、銅系金属箔が貼り付けられている。銅系金属箔は、負極の外面または内面において、正極の捲き終わり端部との対向部もしくは当該対向部よりも外周側（すなわち、捲回方向の捲き終わり端部側）の第１位置から延在し、第１位置から電極群を１周以上捲回している。ここで、銅系金属箔が負極の外面に存在するときは、正極の捲き終わり端部の内側との対向部もしくはその対向部よりも外周側の第１位置から銅系金属箔を延在させることが好ましい。一方、銅系金属箔が負極の内面に存在するときは、正極の捲き終わり端部の外側との対向部もしくはその対向部よりも外周側の第１位置から銅系金属箔が延在することが好ましい。なお、負極における正極の捲き終わり端部の内側との対向部とは、正極よりも内側に配置される負極が正極の捲き終わり端部と対向する部位である。また、負極における正極の捲き終わり端部の外側との対向部とは、正極よりも外側に配置される負極が正極の捲き終わり端部と対向する部位である。   A copper-based metal foil is attached to the negative electrode. The copper-based metal foil extends from the first position on the outer surface or inner surface of the negative electrode facing the positive electrode winding end end portion or on the outer peripheral side (that is, the winding end end portion side in the winding direction). The electrode group is wound one or more times from the first position. Here, when the copper-based metal foil is present on the outer surface of the negative electrode, the copper-based metal foil is extended from the first position on the outer peripheral side of the facing portion with respect to the inner side of the end portion of the positive electrode. It is preferable. On the other hand, when the copper-based metal foil is present on the inner surface of the negative electrode, the copper-based metal foil extends from the first position on the outer peripheral side of the facing portion or the outer side of the facing end portion of the positive electrode. Is preferred. In addition, the facing portion of the negative electrode facing the inner side of the end of the positive electrode is a portion where the negative electrode disposed on the inner side of the positive electrode faces the end of the upper end of the positive electrode. In addition, the facing portion of the negative electrode facing the outer side of the positive end of the positive electrode is a portion where the negative electrode arranged on the outer side of the positive electrode is opposed to the end of the positive electrode.

第１位置から延在する銅系金属箔は、正極全体を囲んでおり、金属ケースと正極との間には必ず銅系金属箔が介在する。よって、電池が過放電状態になると、金属ケースよりも銅系金属箔が優先的に非水電解液に溶出する。具体的には、電池が過放電状態になると、先に金属ケースから、例えば、鉄が溶出し始めるが、急激に電圧が低下するため、直ちに銅系金属箔から銅の溶出も起こり始める。このとき、銅系合金箔と正極との距離は、金属ケースと正極との距離よりも近く、かつ銅系合金箔が大面積であるため、銅の溶出による電流消費が大半を占める。溶出した銅は、その後、最外周の正極表面の複数箇所に析出し、複数の微小短絡部を形成する。これにより、短絡電流が分散され、発熱が抑制される。また、銅系合金箔は、熱伝導性に優れるため、微小短絡部で生じる熱は拡散により放熱されやすい。   The copper-based metal foil extending from the first position surrounds the entire positive electrode, and the copper-based metal foil is always interposed between the metal case and the positive electrode. Therefore, when the battery is overdischarged, the copper-based metal foil is preferentially eluted into the non-aqueous electrolyte rather than the metal case. Specifically, when the battery is in an overdischarged state, for example, iron begins to elute from the metal case first, but since the voltage drops rapidly, copper eluting from the copper-based metal foil immediately begins to occur. At this time, the distance between the copper-based alloy foil and the positive electrode is shorter than the distance between the metal case and the positive electrode, and the copper-based alloy foil has a large area. The eluted copper is then deposited at a plurality of locations on the outermost positive electrode surface to form a plurality of micro short-circuit portions. Thereby, a short circuit current is disperse | distributed and heat_generation | fever is suppressed. Moreover, since copper alloy foil is excellent in thermal conductivity, the heat generated in the minute short-circuited portion is easily radiated by diffusion.

銅系合金箔は、正極の捲き終わり端部よりも内周側に存在せず、正極の内面に対向しないように配置されている。正極の捲き終わり端部は、クッション性を有する絶縁部材で被覆してもよい。この場合、正極の捲き終わり端部とは、絶縁部材で覆われている部分と覆われていない部分との境界（以下、第２位置と称する。）をいう。このとき、銅系金属箔は、絶縁部材を介して正極の内面と対向してもよいが、銅系金属箔は、第２位置よりも内周側には存在しない。   The copper-based alloy foil does not exist on the inner peripheral side with respect to the end of the positive electrode and is disposed so as not to face the inner surface of the positive electrode. The end portion of the positive electrode may be covered with a cushioning insulating member. In this case, the end portion at the end of the positive electrode refers to a boundary between the portion covered with the insulating member and the portion not covered (hereinafter referred to as the second position). At this time, the copper-based metal foil may face the inner surface of the positive electrode via the insulating member, but the copper-based metal foil does not exist on the inner peripheral side of the second position.

仮に、銅系金属箔が、正極の捲き終わり端部よりも内周側に存在する場合、正極の捲き終わり端部よりも内周側の銅系金属箔と対向する負極部位は、電池反応が抑制される。一方、正極の捲き終わり端部とその近傍には、未反応の正極活物質が豊富に存在する。そのため、銅系金属箔の貼付け開始位置（第１位置）に対応する負極部位の近傍領域では、特にその内周寄りの領域が過剰に反応し、過剰に消費された第１位置の近傍で負極が切断される。これにより、電池電圧が急低下するなどの不具合が生じる。   If the copper-based metal foil is present on the inner peripheral side of the positive end of the positive electrode, the negative electrode region facing the copper-based metal foil on the inner peripheral side of the positive end of the positive electrode has a battery reaction. It is suppressed. On the other hand, an unreacted positive electrode active material is abundant in the end portion of the positive electrode and in the vicinity thereof. Therefore, in the vicinity region of the negative electrode portion corresponding to the application start position (first position) of the copper-based metal foil, the region near the inner periphery reacts excessively, and the negative electrode near the excessively consumed first position. Is disconnected. This causes problems such as a sudden drop in battery voltage.

銅系金属箔とは、少なくとも銅を含む金属（銅系金属）の箔であり、銅箔と銅合金箔とが含まれる。銅系金属箔の厚さＴｍｆは、例えば５μｍ〜５０μｍが好ましく、８μｍ〜３０μｍがより好ましい。銅系金属箔の厚さＴｍｆは、銅系金属箔の任意の１０箇所で厚さを測定し、その平均値として求めればよい。   The copper-based metal foil is a metal (copper-based metal) foil containing at least copper, and includes a copper foil and a copper alloy foil. The thickness Tmf of the copper-based metal foil is preferably 5 μm to 50 μm, for example, and more preferably 8 μm to 30 μm. The thickness Tmf of the copper-based metal foil may be obtained as an average value by measuring the thickness at any 10 locations of the copper-based metal foil.

次に、負極および銅系金属箔の少なくとも一方には、タブリードが電気的に接合され、タブリードは、金属ケースに電気的に接合されている。これにより、放電が進んで電極群に緩みが生じている場合でも、負極と金属ケースとの導通が十分に確保され、内部抵抗を低減できる。また、銅系金属箔は、常時、金属ケースと同じ電位になり、電池が過放電状態になると、安定的に銅系金属箔が溶出して複数の微小短絡部を形成し得る。更に、微小短絡部で発生した熱は、銅系金属箔からタブリードを介して金属ケースに放熱される。よって、短絡電流を複数の微小短絡部に分散させやすくなるとともに、放熱効率が向上し、電池の安全性が高められる。   Next, a tab lead is electrically joined to at least one of the negative electrode and the copper-based metal foil, and the tab lead is electrically joined to the metal case. Thereby, even when the discharge progresses and the electrode group is loosened, the conduction between the negative electrode and the metal case is sufficiently ensured, and the internal resistance can be reduced. Further, the copper-based metal foil is always at the same potential as the metal case, and when the battery is in an overdischarged state, the copper-based metal foil can be stably eluted to form a plurality of micro short-circuit portions. Furthermore, the heat generated in the minute short-circuit portion is radiated from the copper-based metal foil to the metal case through the tab lead. Therefore, it becomes easy to disperse the short-circuit current to the plurality of minute short-circuit portions, the heat dissipation efficiency is improved, and the safety of the battery is enhanced.

なお、電極群の緩みは、放電が進み、正極と負極との合計厚さが薄くなることにより生じる。タブリードを省略するために、負極の最外周を金属ケースと接触させて導通させるタイプのリチウム一次電池は、電池の使用とともに電極群が緩むと、負極の最外周と電池ケースとの接触が不安定となり、内部抵抗が高くなる。   The loosening of the electrode group is caused by the progress of the discharge and the reduction in the total thickness of the positive electrode and the negative electrode. In order to omit tab leads, the lithium primary battery of the type in which the outermost periphery of the negative electrode is brought into contact with the metal case to conduct is unstable when the electrode group is loosened along with the use of the battery, and the contact between the outermost periphery of the negative electrode and the battery case is unstable. As a result, the internal resistance increases.

タブリードの形状は、特に限定されないが、例えば、厚さ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの短冊状の金属部材であり、金属としては、銅系金属、ニッケル、ステンレス鋼、またはこれらを積層したクラッド材などが用いられる。短冊状のタブリードは、一般に、その長手方向が負極の長手方向と交差するように配置される。タブリードは、負極に接合されていてもよく、銅系金属箔に接合されていてもよい。また、タブリードは、負極の内側と外側のどちらに接合されていてもよく、銅系金属箔の内側と外側のどちらに接合されていてもよい。中でも、タブリードは、銅系金属箔に接合されることが好ましく、銅系金属箔の外側に接合されることがより好ましい。   The shape of the tab lead is not particularly limited. For example, the tab lead is a strip-shaped metal member having a thickness of 0.05 mm to 0.2 mm. The metal may be a copper-based metal, nickel, stainless steel, or a clad material in which these are laminated. Etc. are used. The strip-shaped tab lead is generally arranged such that its longitudinal direction intersects the longitudinal direction of the negative electrode. The tab lead may be bonded to the negative electrode or may be bonded to the copper-based metal foil. Moreover, the tab lead may be joined to either the inside or the outside of the negative electrode, and may be joined to either the inside or the outside of the copper-based metal foil. Among these, the tab lead is preferably bonded to the copper-based metal foil, and more preferably bonded to the outside of the copper-based metal foil.

銅系金属箔の厚さＴｍｆは、セパレータの厚さＴｓに、セパレータの空隙率（Ｐ％）を乗じた値より大きいことが好ましい。具体的には、Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００の関係式が成立することが好ましく、０．９×Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００が成立することがより好ましい。上記関係式が満たされる場合、過放電時に、銅系金属箔が溶出により過度に消耗する前に、銅系金属箔と正極との間に微小短絡部を形成することができる。よって、電池の安全性をより高めることができる。   The thickness Tmf of the copper-based metal foil is preferably larger than a value obtained by multiplying the separator thickness Ts by the porosity (P%) of the separator. Specifically, it is preferable that the relational expression of Tmf> Ts × P / 100 is satisfied, and it is more preferable that 0.9 × Tmf> Ts × P / 100 is satisfied. When the above relational expression is satisfied, a minute short-circuit portion can be formed between the copper-based metal foil and the positive electrode before the copper-based metal foil is excessively consumed due to elution during overdischarge. Therefore, the safety of the battery can be further increased.

セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。   As the separator, a porous sheet formed of an insulating material having resistance to the internal environment of the lithium primary battery may be used. Specifically, a synthetic resin non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, and the like can be given.

セパレータの厚さＴｓは、例えば５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜６０μｍがより好ましい。セパレータの厚さＴｓを求める場合、電池から取り出したセパレータを電解液に用いる溶媒に浸漬し、攪拌により洗浄する。次に、乾燥により溶媒を除去する。その後、乾燥状態のセパレータの断面を撮影し、断面写真の任意の１０箇所でセパレータの厚さを測定し、その平均値として求めればよい。   For example, the thickness Ts of the separator is preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 60 μm. When obtaining the thickness Ts of the separator, the separator taken out from the battery is immersed in a solvent used for the electrolytic solution and washed by stirring. Next, the solvent is removed by drying. Thereafter, the cross section of the separator in a dry state is photographed, the thickness of the separator is measured at any 10 positions in the cross-sectional photograph, and the average value may be obtained.

セパレータの空隙率Ｐは、例えば２０％〜６０％が好ましく、３０％〜５０％がより好ましい。なお、セパレータの空隙率Ｐは、電池から取り出したセパレータを上記と同様に洗浄、乾燥後、水銀ポロシメータ（例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０等）を用いて水銀圧入法により測定することができる。   For example, the porosity P of the separator is preferably 20% to 60%, and more preferably 30% to 50%. The porosity P of the separator can be measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter (for example, Autopore III9410 manufactured by Shimadzu Corporation) after the separator taken out of the battery is washed and dried in the same manner as described above. it can.

セパレータは、負極の捲き終わり端部および銅系金属箔の捲き終り端部よりも外周側に延在していてもよい。この場合、セパレータは、電極群の最外周面を１周以上覆っていることが好ましい。これにより、電極群をセパレータの張力により固定することができる。よって、電極群の緩み、もしくは電極間のずれによる内部短絡を生じにくくなる。   The separator may extend to the outer peripheral side of the end of the negative electrode and the end of the copper-based metal foil. In this case, the separator preferably covers the outermost peripheral surface of the electrode group one or more times. Thereby, an electrode group can be fixed with the tension | tensile_strength of a separator. Therefore, it becomes difficult to cause an internal short circuit due to looseness of the electrode group or displacement between the electrodes.

電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、正極の捲き終わり端部を、捲回軸を中心とする中心角０°の始点とするとき、中心角が０〜１３５°の範囲内、更には５〜９０°の範囲内に含まれる銅系金属箔の領域に、タブリードが接合されていることが好ましい。これにより、正極の捲き終わり端部の段差により形成される金属ケース内のデッドスペースを有効利用することができるとともに、タブリードによる電極群に対する押圧応力が緩和される。   In the cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group, when the winding end of the positive electrode is the starting point of the central angle 0 ° centered on the winding axis, the central angle is in the range of 0 to 135 °, Furthermore, it is preferable that the tab lead is joined to the area | region of the copper-type metal foil contained in the range of 5-90 degrees. This makes it possible to effectively use the dead space in the metal case formed by the stepped end portion of the positive electrode, and to relieve the pressing stress on the electrode group due to the tab lead.

負極の捲き終わり端部は、上記中心角が−９０〜１３５°の範囲内、更には−４５〜９０°の範囲内に位置することが好ましい。これにより、正極と負極との対向面積を十分に確保するとともに、正極および負極の電池反応に関与しない部位を少なくすることができる。よって、製造コストを抑制することができる。   It is preferable that the end portion of the negative electrode be positioned within the range of −90 to 135 °, more preferably −45 to 90 °. Thereby, while ensuring the opposing area of a positive electrode and a negative electrode fully, the site | part which does not participate in the battery reaction of a positive electrode and a negative electrode can be decreased. Therefore, manufacturing cost can be suppressed.

負極の最外周には、内面のみが正極と対向し、外面が正極と対向しない低反応領域が存在する。低反応領域は、内面および外面の両方が正極と対向する通常反応領域よりも消費量が少ない。よって、低反応領域の少なくとも一部の厚さを、通常反応領域よりも薄くしてもよい。これにより、負極の使用量を低減でき、製造コストを削減することができる。また、負極の削減分に応じて通常反応領域を増やすことができるため、容量を向上させることができる。   At the outermost periphery of the negative electrode, there is a low reaction region where only the inner surface faces the positive electrode and the outer surface does not face the positive electrode. The low reaction area consumes less than the normal reaction area where both the inner and outer surfaces face the positive electrode. Therefore, the thickness of at least a part of the low reaction region may be made thinner than that of the normal reaction region. Thereby, the usage-amount of a negative electrode can be reduced and manufacturing cost can be reduced. Moreover, since the normal reaction region can be increased according to the amount of reduction of the negative electrode, the capacity can be improved.

銅系金属箔の幅Ｗｍｆは、正極の幅Ｗｐよりも小さい（Ｗｍｆ／Ｗｐ＜１）ことが好ましい。これにより、振動や落下による衝撃によって正極の端部のバリがセパレータを突き抜けた場合でも、バリが銅系金属箔と接触することによる短絡を防ぐことができる。なお、捲回型のリチウム一次電池では、正極の幅Ｗｐを負極の幅Ｗｎよりも大きくすることが一般的である。また、銅系金属箔の幅Ｗｍｆは、負極の幅Ｗｎの７０％以上（０．７≦Ｗｍｆ／Ｗｎ）とすることが好ましく、９０％以上（０．９≦Ｗｍｆ／Ｗｎ）とすることがより好ましい。これにより、過放電時に短絡電流を分散させる効果や、電池の温度上昇を抑制する効果が大きくなる。ただし、銅系金属箔の幅Ｗｍｆ、正極の幅Ｗｐおよび負極の幅Ｗｎは、いずれも電極群の捲回方向に対して垂直な方向（捲回軸方向）の長さである。   The width Wmf of the copper-based metal foil is preferably smaller than the width Wp of the positive electrode (Wmf / Wp <1). Thereby, even when the burr | flash of the edge part of a positive electrode penetrates a separator by the impact by vibration or dropping, the short circuit by a burr | flash contacting copper-based metal foil can be prevented. In a wound lithium primary battery, it is common that the positive electrode width Wp is larger than the negative electrode width Wn. The width Wmf of the copper-based metal foil is preferably 70% or more (0.7 ≦ Wmf / Wn) of the width Wn of the negative electrode, and 90% or more (0.9 ≦ Wmf / Wn). More preferred. Thereby, the effect of dispersing the short-circuit current during overdischarge and the effect of suppressing the temperature rise of the battery are increased. However, the width Wmf of the copper-based metal foil, the width Wp of the positive electrode, and the width Wn of the negative electrode are all lengths in a direction (winding axis direction) perpendicular to the winding direction of the electrode group.

非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒は、特に限定されるものではないが、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどを用いることができる。   As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is used. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and γ-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used. As the lithium salt, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, or the like can be used.

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム一次電池について更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。   Next, the lithium primary battery according to the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図１に、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。また、図２に、図１のII−II線における矢視方向の断面を概念的に示す。
円筒形リチウム一次電池１０は、帯状の正極１と、金属リチウムまたはリチウム合金のシートからなる帯状の負極２とを具備し、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。電極群は、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底の金属ケース（電池缶）９の内部に収納されている。電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。金属ケースには、鉄、ステンレス鋼などが含まれることが一般的である。 FIG. 1 shows a front view of a part of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 conceptually shows a cross-section in the direction of the arrows along the line II-II in FIG.
A cylindrical lithium primary battery 10 includes a strip-shaped positive electrode 1 and a strip-shaped negative electrode 2 made of a sheet of metallic lithium or a lithium alloy, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape via a separator 3. Thus, a columnar electrode group is configured. The electrode group is housed in a bottomed metal case (battery can) 9 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown). An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are provided at the upper and lower portions of the electrode group, respectively, to prevent internal short circuits. The metal case generally includes iron, stainless steel, and the like.

電極群において、負極２の最外周は、正極１の最外周よりも外側に配置されている。負極２の最外周の外面には、負極２の幅Ｗｎとほぼ同じ幅Ｗｍｆを有する銅箔２ａが貼り付けられている。なお、図示例とは異なり、負極２の最外周の内面に銅箔２ａが貼り付けられていてもよい。図２では、銅箔２ａは、正極１の捲き終わり端部１ｔの内側との対向部よりも外周側の第１位置Ｐ１から負極２の外面に沿って延在しており、第１位置Ｐ１から電極群を１周以上捲回している。このように銅箔２ａで電極群を１周以上捲回することで、正極１と金属ケース９との間には、電極群の全周に亘って銅箔２ａが介在することになる。銅箔２ａの外面には、負極タブリード５の一端が溶接されている。負極タブリード５の他端は、金属ケース９の内底面に溶接されている。なお、図示例とは異なり、銅箔２ａの内面や、負極２の内面に、負極タブリード５の一端が電気的に接合されていてもよい。   In the electrode group, the outermost periphery of the negative electrode 2 is disposed outside the outermost periphery of the positive electrode 1. A copper foil 2 a having a width Wmf substantially the same as the width Wn of the negative electrode 2 is attached to the outermost outer surface of the negative electrode 2. Unlike the illustrated example, a copper foil 2 a may be attached to the innermost surface of the outermost periphery of the negative electrode 2. In FIG. 2, the copper foil 2a extends along the outer surface of the negative electrode 2 from the first position P1 on the outer peripheral side of the portion facing the inner side of the winding end portion 1t of the positive electrode 1, and the first position P1. The electrode group is wound more than once. Thus, by winding the electrode group one or more times with the copper foil 2a, the copper foil 2a is interposed between the positive electrode 1 and the metal case 9 over the entire circumference of the electrode group. One end of the negative electrode tab lead 5 is welded to the outer surface of the copper foil 2a. The other end of the negative electrode tab lead 5 is welded to the inner bottom surface of the metal case 9. Unlike the illustrated example, one end of the negative electrode tab lead 5 may be electrically joined to the inner surface of the copper foil 2 a or the inner surface of the negative electrode 2.

セパレータ３は、負極２の捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在して、電極群の最外周面を１周以上覆っている。このようにセパレータ３が電極群の最外周面を覆うことで、金属ケース９と正極１との距離が大きくなる。よって、金属ケース９と正極１との内部短絡の発生をより回避しやすくなる。また、電極群がセパレータ３の張力により固定されるため、電極群の緩み、もしくは電極間のずれによる内部短絡を更に生じにくくなる。   The separator 3 extends to the outer peripheral side of the end 2t of the negative electrode 2 and covers the outermost peripheral surface of the electrode group one or more times. Thus, when the separator 3 covers the outermost peripheral surface of the electrode group, the distance between the metal case 9 and the positive electrode 1 is increased. Therefore, it becomes easier to avoid the occurrence of an internal short circuit between the metal case 9 and the positive electrode 1. In addition, since the electrode group is fixed by the tension of the separator 3, it is more difficult to cause an internal short circuit due to looseness of the electrode group or displacement between the electrodes.

正極１は、その厚み方向の中心付近にシート状の正極集電体１ａを含んでいる。正極１には、正極合剤層の一部分を剥離して正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極タブリード４の一端が溶接されている。正極タブリード４の他端は、金属ケース９の開口を封口する封口板８の内面に溶接されている。   The positive electrode 1 includes a sheet-like positive electrode current collector 1a near the center in the thickness direction. The positive electrode 1 is provided with a portion where a portion of the positive electrode mixture layer is peeled to expose the positive electrode current collector 1a, and one end of the positive electrode tab lead 4 is welded to the portion. The other end of the positive electrode tab lead 4 is welded to the inner surface of the sealing plate 8 that seals the opening of the metal case 9.

図２に示すような電極群の捲回軸に対して垂直な断面においては、捲回軸を中心とする中心角θを定義することができる。ここで、正極１の捲き終わり端部１ｔをθ＝０°の始点とすると、負極タブリード５の銅箔２ａへの接合位置に対応する中心角θ１は、図示例では、概ね４５°である。ただし、負極タブリード５の銅箔２ａ（もしくは負極２）への接合位置は、これに限定されない。θ１は、例えば０°〜１３５°の任意の角度とすることができる。   In a cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group as shown in FIG. 2, a central angle θ about the winding axis can be defined. Here, assuming that the winding end 1t of the positive electrode 1 is the starting point of θ = 0 °, the central angle θ1 corresponding to the bonding position of the negative electrode tab lead 5 to the copper foil 2a is approximately 45 ° in the illustrated example. However, the joining position of the negative electrode tab lead 5 to the copper foil 2a (or the negative electrode 2) is not limited to this. For example, θ1 can be an arbitrary angle of 0 ° to 135 °.

また、負極２の捲き終わり端部２ｔに対応する中心角θ２は、図示例では、概ね３０°であるが、θ２はこれに限定されず、例えば−９０°〜１３５°の任意の角度とすることができる。   In addition, the center angle θ2 corresponding to the end 2t of the negative electrode 2 is approximately 30 ° in the illustrated example, but θ2 is not limited to this, and is, for example, an arbitrary angle of −90 ° to 135 °. be able to.

第１位置Ｐ１に対応する中心角θ３は、０°以上であればよいが、マイナスの角度となることはできない。θ３がマイナスの角度のときは、銅箔２ａの内周側の端部が正極の捲き終わり端部１ｔよりも内周側にまで侵入しており、正極１と負極２とで挟まれることになる。この場合、銅箔２ａの端部に対応する負極部位の近傍領域で、その内周寄りの領域が過剰に反応し、負極が切断されやすくなる。   The central angle θ3 corresponding to the first position P1 may be 0 ° or more, but cannot be a negative angle. When θ3 is a negative angle, the end on the inner peripheral side of the copper foil 2a penetrates further to the inner peripheral side than the end end portion 1t of the positive electrode and is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 Become. In this case, in the vicinity region of the negative electrode portion corresponding to the end portion of the copper foil 2a, the region near the inner periphery reacts excessively, and the negative electrode is easily cut.

次に、図２に示す電極群の変形例について説明する。
図３は、第１変形例を示している。第１変形例では、負極２の最外周の内面に銅箔２ａが貼り付けられている。銅箔２ａは、正極１の捲き終わり端部１ｔの外側との対向部よりも外周側の第１位置Ｐ１から延在しており、第１位置Ｐ１から電極群を１周以上捲回している。銅箔２ａは、負極２の長さ方向における一方の端部２ｔから延出しており、延出する銅箔２ａの負極２との接触面と同じ側の面に、負極タブリード５が接続されている。 Next, a modification of the electrode group shown in FIG. 2 will be described.
FIG. 3 shows a first modification. In the first modification, the copper foil 2 a is attached to the innermost surface of the outermost periphery of the negative electrode 2. The copper foil 2a extends from the first position P1 on the outer peripheral side with respect to the outside facing the outer end 1t of the positive electrode 1 and winds the electrode group one or more times from the first position P1. . The copper foil 2a extends from one end 2t in the length direction of the negative electrode 2, and the negative electrode tab lead 5 is connected to the surface of the extending copper foil 2a on the same side as the contact surface with the negative electrode 2. Yes.

図４は、第２変形例を示している。第２変形例では、負極２の最外周の外面に銅箔２ａが貼り付けられている。銅箔２ａは、負極２の長さ方向における一方の端部２ｔから延出しており、その延出する部位において、銅箔２ａの負極２との接触面とは反対側の面に、負極タブリード５が接続されている。セパレータ３は、電極群の最外周面を覆っておらず、銅箔２ａが金属ケース９の内面に直に接触している。このように銅箔２ａを金属ケース９の内面と接触させることで、少なくとも放電初期の内部抵抗の低減を図ることができる。   FIG. 4 shows a second modification. In the second modified example, the copper foil 2 a is attached to the outermost surface of the outermost periphery of the negative electrode 2. The copper foil 2a extends from one end 2t in the length direction of the negative electrode 2, and the negative electrode tab lead is formed on the surface of the extending portion opposite to the contact surface of the copper foil 2a with the negative electrode 2. 5 is connected. The separator 3 does not cover the outermost peripheral surface of the electrode group, and the copper foil 2 a is in direct contact with the inner surface of the metal case 9. In this way, by bringing the copper foil 2a into contact with the inner surface of the metal case 9, it is possible to reduce the internal resistance at least in the initial stage of discharge.

次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。   Next, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

（実施例１）
（i）正極
正極活物質である電解二酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤であるカーボンを５質量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部および純水を混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。 Example 1
(I) Positive electrode For 100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide as a positive electrode active material, 5 parts by mass of carbon as a conductive agent, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder and pure water are kneaded, and the wet state A positive electrode mixture was prepared.

次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼製の厚さ０．３ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体１ａとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填するとともに、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚さが０．４ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅（Ｗｐ）２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に裁断し、正極１を得た。正極１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリード４を溶接した。   Next, the wet cathode mixture is passed between a pair of rotating rolls that rotate at a constant speed together with a cathode current collector 1a made of stainless steel and made of expanded metal having a thickness of 0.3 mm. The positive electrode mixture was filled in the holes, and both surfaces of the expanded metal were covered with the positive electrode mixture layer to prepare an electrode plate precursor. Thereafter, the electrode plate precursor was dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.4 mm, and cut into predetermined dimensions (width (Wp) 26 mm, length 235 mm) to obtain the positive electrode 1. The positive electrode mixture was peeled off from a part of the positive electrode 1 to expose the positive electrode current collector, and a stainless steel positive electrode tab lead 4 was welded to the exposed portion.

（ii）負極
厚さ０．１７ｍｍのシート状の金属リチウムを、所定寸法（幅（Ｗｎ）２４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に裁断して負極２として用いた。また、厚さ（Ｔｍｆ）１５μｍの所定寸法（幅（Ｗｍｆ）２４ｍｍ、長さ５５ｍｍ）の銅箔２ａを用意し、厚さ７０μｍの所定寸法（幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ）のニッケル製の負極タブリード５を接続した。負極２の長さ方向における一方の端部から２０５ｍｍの領域と、銅箔２ａのタブリードが取り付けられていない面の全領域とが重なるように、負極２に銅箔２ａを貼り付けた。 (Ii) Negative Electrode A sheet-like metallic lithium having a thickness of 0.17 mm was cut into predetermined dimensions (width (Wn) 24 mm, length 260 mm) and used as the negative electrode 2. Also, a copper foil 2a having a predetermined dimension (width (Wmf) 24 mm, length 55 mm) having a thickness (Tmf) of 15 μm is prepared, and a negative electrode tab lead made of nickel having a predetermined dimension (width 3 mm, length 25 mm) 70 μm in thickness. 5 was connected. The copper foil 2a was affixed to the negative electrode 2 so that the area | region of 205 mm from one edge part in the length direction of the negative electrode 2 might overlap with the whole area | region of the surface where the tab lead of the copper foil 2a was not attached.

（iii）電極群
正極１と負極２とを、これらの間に厚さ（Ｔｓ）２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜（空隙率Ｐ４０％）をセパレータ３として介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した（Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００）。このとき、銅箔２ａを負極２よりも外側に配置するとともに、銅箔２ａが外周側に向かって延在し始める第１位置Ｐ１を始点として、銅箔２ａを負極２とともに電極群に１．１周捲回させた。また、セパレータ３を、銅箔２ａおよび負極２の捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在させて、電極群の最外周面を１．５周覆った。 (Iii) Electrode group The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape with a polyethylene microporous film (porosity P40%) having a thickness (Ts) of 25 μm interposed therebetween as the separator 3, A columnar electrode group was formed (Tmf> Ts × P / 100). At this time, the copper foil 2a is disposed outside the negative electrode 2, and the first position P1 at which the copper foil 2a starts to extend toward the outer peripheral side is used as a starting point. It was wound around one lap. Moreover, the separator 3 was extended to the outer peripheral side rather than the rolling end part 2t of the copper foil 2a and the negative electrode 2, and the outermost peripheral surface of the electrode group was covered 1.5 times.

（iv）非水電解液
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した溶媒に、リチウム塩として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。 (Iv) Nonaqueous Electrolyte Solution Nonaqueous electrolysis is performed by dissolving lithium trifluoromethanesulfonate as a lithium salt at a concentration of 0.5 mol / liter in a solvent in which propylene carbonate and dimethoxyethane are mixed at a volume ratio of 1: 1. A liquid was prepared.

（v）円筒型電池の組み立て
電極群の底部にリング状の下部絶縁板７を配した状態で、有底円筒型の鉄製の電池缶９の内部に挿入した。その後、正極タブリード４を封口板８の内面に溶接し、負極タブリード５を電池缶９の内底面に溶接した。次に、非水電解液を電池缶９の内部に注液し、上部絶縁板６を電極群の上に配置し、その後、電池缶９の開口部を封口板８で封口した。こうして、概ね図２に示すような断面構造を有する直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍ、公称容量１６００ｍＡｈの円筒形リチウム一次電池（電池Ａ１）を完成させた。 (V) Assembly of Cylindrical Battery With the ring-shaped lower insulating plate 7 disposed on the bottom of the electrode group, the battery was inserted into a bottomed cylindrical iron battery can 9. Thereafter, the positive electrode tab lead 4 was welded to the inner surface of the sealing plate 8, and the negative electrode tab lead 5 was welded to the inner bottom surface of the battery can 9. Next, the non-aqueous electrolyte was poured into the battery can 9, the upper insulating plate 6 was placed on the electrode group, and then the opening of the battery can 9 was sealed with the sealing plate 8. Thus, a cylindrical lithium primary battery (battery A1) having a diameter of 17 mm, a height of 33.5 mm, and a nominal capacity of 1600 mAh having a cross-sectional structure as shown in FIG. 2 was completed.

電池Ａ１の電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、捲回軸を中心とする中心角０°の始点を正極１の捲き終わり端部１ｔとするとき、負極タブリード５の溶接点に対応する中心角θ１、負極２の捲き終わり端部２ｔに対応する中心角θ２、および第１位置Ｐ１に対応する中心角θ３は下記の通りであった。   In the cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group of the battery A1, when the starting point of the central angle 0 ° centered on the winding axis is the winding end end 1t of the positive electrode 1, the welding point of the negative electrode tab lead 5 is The corresponding central angle θ1, the central angle θ2 corresponding to the winding end portion 2t of the negative electrode 2, and the central angle θ3 corresponding to the first position P1 were as follows.

θ１（負極タブリード）：３０°
θ２（負極の捲き終わり端部）：２５°
θ３（第１位置Ｐ１）：１０° θ1 (negative electrode tab lead): 30 °
θ2 (negative end of the negative electrode): 25 °
θ3 (first position P1): 10 °

（実施例２）
銅箔２ａを、負極２の長さ方向における一方の端部から５ｍｍの領域と重なるように負極２に貼り付けた。これにより、負極２の長さ方向における当該一方の端部２ｔから銅箔２ａだけを５０ｍｍ延在させた。延在する銅箔２ａの負極２との接触面と同じ側の面に、負極タブリード５を接続した。電極群は、銅箔２ａを負極２よりも内側に配置するとともに、銅箔２ａが外周側に向かって延在し始める第１位置Ｐ１を始点として、銅箔２ａを電極群に１．１周捲回させた。また、セパレータ３を、銅箔２ａの捲き終り端部よりも外周側に延在させて、電極群の最外周面を１．５周覆った。上記以外、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。 (Example 2)
The copper foil 2a was attached to the negative electrode 2 so as to overlap with a region 5 mm from one end in the length direction of the negative electrode 2. Thereby, only the copper foil 2a was extended 50 mm from the said one edge part 2t in the length direction of the negative electrode 2. FIG. A negative electrode tab lead 5 was connected to the surface of the extending copper foil 2 a on the same side as the contact surface with the negative electrode 2. In the electrode group, the copper foil 2a is arranged on the inner side of the negative electrode 2, and the copper foil 2a is made 1.1 turns around the electrode group starting from the first position P1 at which the copper foil 2a begins to extend toward the outer peripheral side. I was spoiled. Moreover, the separator 3 was extended to the outer peripheral side rather than the end part by which the copper foil 2a was rolled, and the outermost peripheral surface of the electrode group was covered 1.5 times. A battery A2 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

（比較例１）
負極２に銅箔２ａを貼り付けず、負極２に負極タブリード５を接続したこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。 (Comparative Example 1)
A battery B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper foil 2a was not attached to the negative electrode 2 and the negative electrode tab lead 5 was connected to the negative electrode 2.

（比較例２）
セパレータ３を、銅箔２ａの捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在させず、銅箔２ａの外面を電池缶９の内面に接触させるとともに、負極タブリードを設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。 (Comparative Example 2)
The separator 3 is not extended to the outer peripheral side from the end 2t of the copper foil 2a, the outer surface of the copper foil 2a is brought into contact with the inner surface of the battery can 9, and the negative electrode tab lead is not provided. In the same manner as in Example 1, a battery B2 was produced.

（比較例３）
各中心角を以下に変更し、銅箔２ａを正極１の捲き終わり端部１ｔよりも内周側から延在させたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
θ１（負極タブリード）：３０°
θ２（負極の捲き終わり端部）：２５°
θ３（第１位置Ｐ１）：−１５° (Comparative Example 3)
Each center angle was changed to the following, and a battery B3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper foil 2a was extended from the inner peripheral side of the positive electrode 1 end portion 1t.
θ1 (negative electrode tab lead): 30 °
θ2 (negative end of the negative electrode): 25 °
θ3 (first position P1): −15 °

［評価１］
電池Ａ１〜Ａ２とＢ１に対して過放電試験を行った。まず、電池Ａ１およびＡ２をそれぞれ１００個と、電池Ｂ１を１０００個作製し、各電池１００個を残存容量２００ｍＡｈまで放電し、過放電試験用の電池を作製した。その後、各電池１個に対し、放電前の電池Ｂ１を３個直列に接続して、１０ｍΩの抵抗で短絡させ、強制放電させた。このとき、急激な温度上昇が生じ、封口板８が備える安全弁が作動した電池の割合を調査した。試験結果を表１にまとめた。 [Evaluation 1]
An overdischarge test was performed on the batteries A1 to A2 and B1. First, 100 batteries A1 and A2 and 1000 batteries B1 were produced, and each battery 100 was discharged to a remaining capacity of 200 mAh to produce an overdischarge test battery. Thereafter, three batteries B1 before discharge were connected in series to one battery, and were short-circuited with a resistance of 10 mΩ to forcibly discharge. At this time, the ratio of the batteries in which a rapid temperature increase occurred and the safety valve included in the sealing plate 8 was operated was examined. The test results are summarized in Table 1.

Figure 2018056075
Figure 2018056075

実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２では、過放電試験において、急激な温度上昇を生じた電池はなかった。電池Ａ１、Ａ２を分解して内部を確認したところ、正極表面のほぼ全面に分布するように、銅箔から溶出した銅が析出しており、これらが銅箔と接触して複数の微小な内部短絡を生じていた。   In the batteries A1 and A2 of Examples 1 and 2, there was no battery that caused a rapid temperature increase in the overdischarge test. The batteries A1 and A2 were disassembled and the inside was confirmed. As a result, copper eluted from the copper foil was deposited so as to be distributed over almost the entire surface of the positive electrode. A short circuit occurred.

比較例１の電池Ｂ１では、過放電試験において、多くの電池において急激な温度上昇を生じ、安全弁が作動した。安全弁が作動した電池を分解して内部を確認したところ、正極表面の一部に、電池缶から溶出した金属が析出しており、これが電池缶と接触して局所的な内部短絡を生じていた。   In battery B1 of comparative example 1, in the overdischarge test, a rapid temperature increase occurred in many batteries, and the safety valve was activated. When the battery with the safety valve activated was disassembled and the inside was confirmed, the metal eluted from the battery can was deposited on a part of the positive electrode surface, which contacted the battery can and caused a local internal short circuit. .

［評価２］
電池Ａ１と電池Ｂ２〜Ｂ３に対して以下の試験を行った。まず、各電池それぞれ１個を作製し、それぞれ深度７５％まで放電させた。この放電の前後において、１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、放電前に対する放電後の抵抗増加率を求めた。その後、電池を７５℃で、１００μＡで放電させ、電圧挙動を観測した。放電中に突然電圧が降下した電池は、負極の切断が生じたものと判断した。試験結果を表２にまとめた。 [Evaluation 2]
The following tests were performed on the battery A1 and the batteries B2 to B3. First, one battery was prepared and discharged to a depth of 75%. Before and after this discharge, the internal resistance was measured at 1 kHz, and the resistance increase rate after discharge with respect to before discharge was determined. Thereafter, the battery was discharged at 100 μA at 75 ° C., and the voltage behavior was observed. The battery in which the voltage suddenly dropped during discharge was judged to have caused the disconnection of the negative electrode. The test results are summarized in Table 2.

Figure 2018056075
Figure 2018056075

比較例３の電池Ｂ３を分解して内部を確認したところ、第１位置Ｐ１の近傍で負極が切断されていた。   When the battery B3 of Comparative Example 3 was disassembled and the inside was confirmed, the negative electrode was cut in the vicinity of the first position P1.

本発明に係るリチウム一次電池は、過放電状態における安全性に優れるため、複数個での使用を求められる小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。   Since the lithium primary battery according to the present invention is excellent in safety in an overdischarged state, it is useful as a main power source or a long-term backup power source for small electronic devices that are required to be used in plural.

１：正極、１ａ：正極集電体、１ｔ：正極の捲き終わり端部、２：負極、２ａ：銅系金属箔（銅箔）、２ｔ：負極の捲き終わり端部、２ｓ：薄肉領域、３：セパレータ、４：正極タブリード、５：負極タブリード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：封口板、９：金属ケース（電池缶）、１０：リチウム一次電池   1: positive electrode, 1a: positive electrode current collector, 1t: positive electrode end portion, 2: negative electrode, 2a: copper-based metal foil (copper foil), 2t: negative electrode end portion, 2s: thin region, 3 : Separator, 4: Positive electrode tab lead, 5: Negative electrode tab lead, 6: Upper insulating plate, 7: Lower insulating plate, 8: Sealing plate, 9: Metal case (battery can), 10: Lithium primary battery

Claims (6)

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解液と、前記電極群と前記非水電解液とを収容する金属ケースと、を具備し、
前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回され、前記正極の最外周よりも前記負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成しており、
前記負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記負極には銅系金属箔が貼り付けられており、
前記銅系金属箔は、前記負極の外面または内面において、前記正極の捲き終わり端部との対向部もしくは前記対向部よりも外周側の第１位置から延在しており、
前記銅系金属箔は、前記第１位置から前記電極群を１周以上捲回しており、
前記負極および前記銅系金属箔の少なくとも一方に、タブリードが電気的に接合されており、
前記タブリードが、前記金属ケースに電気的に接合されている、リチウム一次電池。 An electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a metal case containing the electrode group and the non-aqueous electrolyte. Equipped,
The positive electrode and the negative electrode are wound through the separator, and constitute a columnar electrode group in which the outermost periphery of the negative electrode is arranged outside the outermost periphery of the positive electrode,
The negative electrode includes metallic lithium or a lithium alloy;
Copper-based metal foil is attached to the negative electrode,
The copper-based metal foil extends from the outer surface or the inner surface of the negative electrode from the first position on the outer peripheral side of the facing portion or the facing portion of the positive electrode,
The copper-based metal foil is wound around the electrode group one or more times from the first position,
A tab lead is electrically joined to at least one of the negative electrode and the copper-based metal foil,
The lithium primary battery, wherein the tab lead is electrically joined to the metal case. 前記銅系金属箔の厚さは、前記セパレータの厚さに前記セパレータの空隙率を乗じた値より大きい、請求項１に記載のリチウム一次電池。   The lithium primary battery according to claim 1, wherein a thickness of the copper-based metal foil is larger than a value obtained by multiplying a thickness of the separator by a porosity of the separator. 前記セパレータが、前記負極の捲き終わり端部および前記銅系金属箔の捲き終り端部よりも外周側に延在して、前記電極群の最外周面を１周以上覆っている、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。   The separator extends to the outer peripheral side from the end of rolling of the negative electrode and the end of rolling of the copper-based metal foil, and covers the outermost peripheral surface of the electrode group one or more times. Or a lithium primary battery according to 2; 前記電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、前記正極の捲き終わり端部を、前記捲回軸を中心とする中心角０°の始点とするとき、前記中心角が０〜１３５°の範囲内に含まれる前記銅系金属箔に、前記タブリードが接合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。   In a cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group, when the winding end end of the positive electrode is a starting point of a central angle of 0 ° centered on the winding axis, the central angle is 0 to 135 °. The lithium primary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the tab lead is joined to the copper-based metal foil included in the range. 前記負極の捲き終わり端部が、前記中心角が−９０〜１３５°の範囲内に位置する、請求項４に記載のリチウム一次電池。   5. The lithium primary battery according to claim 4, wherein an end portion of the negative electrode is located within a range of the central angle of −90 to 135 °. 前記銅系金属箔の幅が、前記負極の幅の７０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。   The lithium primary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein a width of the copper-based metal foil is 70% or more of a width of the negative electrode.
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